可降解聚烯烃的设计与合成

于慧萍; 秦亚伟; 董金勇

doi:10.7536/PC230229

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (9) :1294-1303 DOI: 10.7536/PC230229

综述

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可降解聚烯烃的设计与合成

于慧萍 ¹^,² ,
秦亚伟 ¹ ,
董金勇 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Design and Synthesis of Degradable Polyolefins

Huiping Yu ¹^,² ,
Yawei Qin ¹ ,
Jinyong Dong ¹^,²^,^*

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摘要

聚烯烃是日常生活中应用十分广泛的一类高分子材料。然而,聚烯烃产量的急剧增加以及材料难以降解导致了大量塑料垃圾。目前对聚烯烃的回收普遍存在能耗大、回收产品利用率低、附加值低、在回收过程中产生其他废弃物等问题。开发聚烯烃替代品的可降解材料,可以从根源上解决聚烯烃废塑料的问题。本文总结了聚烯烃的降解机理,并综述了四类可降解聚烯烃的合成方式,包括长链双官能单体缩聚、与极性单体共聚、无环二烯易位聚合以及开环聚合,总结了这些策略的优势以及面临的挑战,并对未来可降解聚烯烃的发展前景进行了展望。

Abstract

Polyolefin is thermoplastic universal plastic widely used in daily life. However, the overuse of polyolefin plastic and lack of degradability has led to a large amount of plastic waste, as well as growing land and marine pollution problems. The overwhelming majority of post-consumer polyolefin plastic is not recycled. Obstacles to the recycling of waste plastic include high energy consumption, low utilization rate of recycled products, low added value, and other wastes generated in the recycling process. Polyolefins degrade very slowly in the environment, and the addition of co-degraders can also cause environmental pollution. A feasible alternative is to redesign and synthesize degradable polyolefins, which can solve waste plastic problem from the source. The synthesis of degradable polyolefins has been extensively studied over the past half century. This paper summarizes the degradation mechanism of polyolefins, including oxidative degradation and co-degradation technology. Meanwhile we review four approaches to synthesizing degradable polyolefins, which cover condensation of long-chain bifunctional monomers, copolymerization with polar monomers, acyclic diene metathesis, and ring-opening polymerization. Among them, olefin metathesis polymerization has significantly expanded the types of degradable polyolefins due to the superior tolerance of the catalysts to functional groups, such as polyester, polyacetal, polycarbonate, polyphosphoester. We discuss the forward-looking synthetic approaches offered by current research and the challenges that these degradable materials face in truly replacing polyolefin materials. Finally, we propose our perspective on the opportunities and challenges in this field.

Contents

1 Introduction

2 Degradation mechanism of polyolefin

2.1 Oxidative degradation

2.2 Co-degradation technology

3 Synthesis of degradable polyolefins

3.1 Polycondensation of long chain difunctional monomers

3.2 Copolymerization with polar monomers

3.3 Acyclic diene metathesis

3.4 Ring-opening polymerization

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

聚烯烃 / 可降解 / 长链双官能单体缩聚 / 与极性单体共聚 / 无环二烯易位聚合 / 开环聚合

Key words

polyolefin / degradable / condensation of long-chain bifunctional monomers / copolymerization with polar monomers / acyclic diene metathesis / ring-opening polymerization

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于慧萍, 秦亚伟, 董金勇. 可降解聚烯烃的设计与合成[J]. 化学进展, 2023, 35(9): 1294-1303 DOI:10.7536/PC230229

Huiping Yu, Yawei Qin, Jinyong Dong. Design and Synthesis of Degradable Polyolefins[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(9): 1294-1303 DOI:10.7536/PC230229

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1 引言

聚烯烃由于其原料丰富、价格低廉、综合性能优良,被广泛地应用于农业、包装、电子、电气等多种领域,其中,聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)最为重要。但是聚烯烃链(PE和PP为主)由具有化学惰性的C—C键和C—H键构成,难以降解^[1],不仅会污染陆地环境,也会随着洋流对海洋生物造成严重威胁^[2]。据统计,2021年有4.02亿吨聚合物被制成塑料制品,其中1.39亿吨为一次性塑料制品,聚烯烃作为聚合物市场的最大组成部分,所产生的塑料垃圾占一半以上,大部分塑料垃圾被焚烧或填埋,只有少量用于回收^[3]。焚烧法虽然可以在短时间内回收热量,但是排放的大量CO₂会加剧温室效应;填埋法并未真正处理塑料垃圾,且场地选择日趋困难^[4]。回收聚烯烃垃圾不仅可以解决以上两种处理方法带来的负面影响,并且可以减少生产聚烯烃的化石资源消耗。因此,从环境保护角度,对于废弃聚烯烃材料的回收利用成为研究热点^[5]。

聚烯烃的回收按照回收方法不同可分为物理回收和化学回收。物理回收主要通过熔融加工、固相加工、溶剂分离等方式进行,简单易行,提高了塑料的使用效率,但是回收处理工序也导致了聚合物性能劣化。对于聚烯烃的化学回收,一种思路是以现有的聚烯烃废塑料为原料,对其进行氢化、氧化或其他C—H官能化,合成燃料、高价值化学品和功能材料^[6]。另一种思路是从合成出发重新设计聚合物本身,开发用于聚烯烃替代品的可降解材料,实现闭环循环回收^[7]。对现有聚烯烃废塑料的升级回收处理固然重要,但是合成可降解的类聚烯烃材料可以从源头上解决聚烯烃废塑料的问题,对经济和环境产生巨大的潜在影响。本文系统阐述了目前可降解聚烯烃的合成方法,并对未来聚烯烃材料的回收发展进行了展望。

2 聚烯烃的降解机理

聚烯烃由C—H和C—C键组成,相比于其他化学键,其键能更高,难以降解。热裂解虽然可以将聚烯烃废塑料回收,但是需要的温度很高,Williams等^[8]报道了包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)在内的混合塑料在700 ℃下发生热裂解反应;同时面临需要对产生的气体、液体碳氢化合物和焦炭混合物进行分离提纯的问题,得到的产物选择性偏低。针对上述问题,可以通过将含氧官能团引入到聚烯烃主链中的方式,实现氧化降解,并可以在聚烯烃材料中掺入助剂,如金属盐等,促进聚烯烃废塑料的降解。

2.1 氧化降解

氧化降解主要包括热氧化降解、光氧化降解和生物氧化降解,不同的氧化降解方式可以单独或者串联合并使用,达到最好的降解效果^[9]。

热氧化降解根据反应介质不同可以分为气固反应和液固反应。气固反应是指聚烯烃废塑料在氧化性气体(如空气、氧气、氮氧化物等)的气氛中加热发生氧化反应,与热裂解反应不同的是,热氧化降解所需温度较低,一般都低于300 ℃^{[10⇓⇓~13]};液固反应则是聚烯烃废塑料在高温下置于酸、碱、过氧化物等氧化性液体中发生氧化降解的过程。微波辅助工艺可以使加热更均匀,提高化学反应速率,从而加速热氧化降解过程^[14],氧元素的引入可以将聚烯烃转化为各种附加值更高的化合物。2017年,Hakkarainen等^[15]利用中等浓度的硝酸作为氧化剂并配合微波辐照促进LDPE的完全降解,降解产物主要是以琥珀酸为主的二羧酸,利用该降解产物可以进一步合成具有高附加价值的增塑剂,实现聚乙烯的升级回收。目前的研究表明,聚烯烃的热氧化降解过程是一个自由基反应过程^[13](图1)。聚烯烃中的叔碳碳氢键键能较小,最为活跃,易被氧化剂加热生成的过氧自由基夺取氢原子形成叔碳中心自由基,进而形成过氧自由基。过氧自由基可以进一步夺取聚烯烃链上的其他氢原子,形成过氧化物基团。随后过氧化物基团O—O键断裂,进而形成酮,酮附近的碳原子被活化,促进C—C键的断裂。

生物氧化降解是指聚烯烃废塑料在细菌、真菌、藻类等的作用下降解为小分子。细菌、真菌等首先附着于聚烯烃塑料表面,形成一层生物膜,微生物释放的氧化酶会使聚烯烃材料表面氧化,外部环境的温度、湿度、紫外线、pH等会加速生物腐蚀过程^[16]。氧化酶会进一步攻击特定的化学键,产生长链脂肪族烷烃和烯烃等中间产物,微生物通过代谢作用进一步将中间产物降解,直至矿化为二氧化碳和水等小分子。这一过程十分缓慢,一般与其他降解方式协同,达到更好的降解效果。

光氧化降解是一个自由基反应过程。聚合物吸收足够能量的紫外线,破坏聚合物链中的化学键,生成氢过氧化基团,进而生成含羰基和乙烯基的中间产物,羰基对光照敏感,促进主链发生β断链而逐渐降解^[17]。光敏催化剂表面经光照后产生了具有强氧化性的自由基,包括·OH、

·O 2 -

、H₂O₂等,加速光氧化降解过程(图2)。一般来说,聚烯烃材料的密度、支化程度和叔碳含量对光降解速率有着很大的影响:聚烯烃材料的密度越高,支化程度越小,对气体的渗透能力越小,光氧化降解速率越慢;叔碳碳氢键的能量较小,易发生氧化作用,因此叔碳含量越高,光氧化速率越快。另外,聚合物链中的缺陷也会加速光氧化作用。

2.2 助降解技术

尽管聚烯烃塑料可以在自然界中发生降解,但是这一过程十分缓慢。随着一次性塑料包装需求量的不断增加,加速聚烯烃废塑料的降解格外重要。加入助降解剂可以加速聚烯烃塑料的氧化过程,常见的助降解剂有过渡金属盐和非过渡金属盐两种类型。常见的过渡金属包括铁、锰、钴,铁可以加速光氧化过程,锰和钴则可以加速热氧化作用。非过渡金属盐体系是在聚烯烃材料里引入特定基团如羰基、不饱和醇或酯等或者加入二苯甲酮、β-二酮等添加剂促进聚烯烃的降解^[18]。

3 可降解聚烯烃的合成方式

可降解烯烃的设计目的是保留其作为商品塑料的功能以达到所需的使用寿命,但能在处置环境中降解为无毒的小分子^[19]。可降解聚烯烃由于其主链或侧链中的弱共价键,如酯键、缩醛、碳酸酯等,在药物输送、组织工程等许多领域具有应用前景,并可以以不同的方式进行降解。常见的降解方式有水解(酸碱)、光照降解、生物降解等。目前可降解聚烯烃的合成是通过在烯烃聚合过程中引入第二单体共聚,从而在主链中引入可降解基团,具体合成方式可分为四种:长链双官能单体缩聚、与极性单体共聚、无环二烯易位聚合以及开环聚合。

3.1 长链双官能单体缩聚

长链官能团单体的缩聚物由于具有较长的亚甲基序列,它们的固态结构和性质与短链同系物不同,介于传统的缩聚物和聚乙烯之间^[20]。目前对于“长链”还未有精确的定义,一般认为长链单体由14个或更长的碳原子组成。一般情况下,长链官能团单体缩聚物的生物降解性随官能团之间链长的增加而降低,这与它们的物理性能如结晶度、疏水性和机械性能等相冲突,为了平衡长链缩聚物的可降解性能和类聚乙烯性能,精心设计其链结构至关重要。

长链脂肪族聚酯具有类聚乙烯的结构和性能,是一种具有生物降解潜力的聚合物。Mecking等^[21]从植物油原料中提取长链1,18-十八烷二醇,通过缩聚得到可再生长链聚碳酸酯和聚酯,链内低密度的官能团可作为聚乙烯链的断点,可以通过溶剂溶解的化学方法回收,回收率超过96%。同时,链内官能团对所得聚合物的固态结构和性能影响很小,可与商业HDPE的性能媲美。Wu等^[22]以C_2-4,6长链α,ω-二醇和

C 10 ~ 16

长链α,ω-二酸为原料,经熔体缩聚合成了一系列长链聚酯

PE s x y

(x = 2~4, 6, y = 10~16)(图3)。表征发现,它们的结晶温度和熔融温度随二酸链长度的增加呈上升趋势,且具有明显的奇偶效应,其结晶性、拉伸模量、抗拉强度、延展性和阻氧性与LLDPE相当。Huang等^[23]利用现有的端基或链中侧基含反应性功能基团的聚合物进行熔融缩聚或固相缩聚,制备可降解高分子量聚合物。得到的共聚物性能优良,酯基、酰胺基等功能基团可作为降解位点,得到的长链降解产物可再次进行缩聚,实现闭环回收。

除聚酯外,长链缩醛、磷酸酯等单体也可通过缩聚得到可降解的聚烯烃类似物,它们保留了PE的许多特性,但对环境的持久性较差^[20]。相比聚乙烯,长链聚缩醛可由可持续生物质合成而来,且具有水解降解性,展现出巨大潜力^[24,25]。同时,聚缩醛的物理性能与其结晶性能密切相关,因此关注不同链长聚缩醛的结晶行为对于调控其物理性能(类聚乙烯性能)至关重要。

Alamo等^[26]研究了以12、18、19和23个亚甲基主链碳精确间隔的聚缩醛快速熔融结晶行为。实验发现在较低加热速率下,聚缩醛晶体表现出两次重组和结构转变。除聚缩醛外,聚磷酸酯同样具有水降解性或酶降解性,与核酸的相似性使其具有生物相容性,是可降解聚烯烃类似物的一类重要聚合物。Mecking等^[27]以生物基长链二醇为原料,将磷酸二甲酯与生物基长链二醇酯化并进一步氢化得到脂肪族聚磷酸酯,实验证明,随着亚甲基序列长度的增加,结晶度和熔点显著提高(最高T_m= 110 ℃)。降解速率随亚甲基序列长度的增加而降低。

3.2 与极性单体共聚

聚烯烃的非极性链结构抑制了其与其他材料的相容性,通过烯烃单体与其他极性单体的共聚可以改善聚烯烃的相容性。之前的共聚方法往往是将功能基团引入分子链端或者分子侧链,无法在聚合物分子链内插入有效的降解位点。最近,Coates等^[28]开发了一种新的催化剂,可以有效控制丙烯和丁二烯的选择性共聚,得到的高分子量不饱和等规丙烯共聚物与2-羟基丙烯酸乙酯发生烯烃复分解反应,最终聚合得到可降解聚丙烯材料,该聚合物表现出与线型低密度聚乙烯相当的热力学性能,解聚后生成的远螺旋大单体可以有效化学回收。

乙烯与CO共聚可以将羰基引入聚乙烯主链中,羰基对光照敏感,得到的共聚物可在波长超过340 nm的光照下发生Norriish II光化学降解反应。20世纪50年代,通过乙烯和CO自由基共聚得到的支链低密度聚酮得到了发展^[29,30]。之后,Drent等^[31]使用10族金属配合物的配位-插入共聚得到了线型的E/CO交替共聚物。2002年,Drent等^[32]采用含膦磺酸配体(P/S)的钯催化剂合成E/CO的非交替共聚物,羰基含量高达40.8 mol%。高羰基含量共聚物的结构和性能与聚乙烯相去甚远,无法作为聚乙烯的替代品。开发低羰基含量的聚乙烯材料,最大限度地保留聚乙烯的材料性能,同时赋予材料更多的性能,如光降解性,具有重要意义。Sen等^[33]在后来的研究中提高单体中乙烯与CO的比例,可以将羰基的插入率降低至1.5 mol%,但是由于CO插入后形成强螯合物,导致CO和乙烯的连续交替插入,经过光辐照后降解为分子量较高的聚合物片段,后续降解过程缓慢。因此,降低聚乙烯材料中羰基的插入率,并使羰基单元在聚合物链中均匀分散,最大程度地将聚合物降解为更小分子量的片段,具有重要意义。最近,Mecking等^[34]报道膦酚盐配位的镍(Ⅱ)配合物可以催化乙烯与一氧化碳的非交替共聚,得到具有低密度孤立链内羰基的高分子量聚乙烯。将酮-PE薄膜暴露在模拟阳光条件下证实了其光降解性。Nozaki等^[35]采用钯催化乙烯与金属羰基共聚的方法合成了线型高分子量聚乙烯链。与传统的乙烯/CO共聚反应不同,该反应具有优异的非交替选择性。共聚物在保留聚乙烯性能的同时,在紫外光照射下降解速率比聚乙烯快。因此,合成的材料可以作为比传统聚乙烯材料更环保的塑料替代品。

3.3 无环二烯易位聚合

1987年,Schrock等^[36,37]研究发现了钨、钼系催化剂,可用于催化烯烃复分解反应合成高分子量、低分散性的聚烯烃。随后,Grubbs等^[38]合成了含钌的后过渡金属催化剂,烯烃复分解反应对官能团的耐受性得到提高,极大地扩展了功能化聚烯烃的种类。Grubbs等^[39⇓~41]进一步对催化剂的配体进行优化,不仅提高了催化剂对水氧的耐受性,而且可以精确控制聚合物的分子量。烯烃复分解反应大致分为两种类型:无环二烯易位聚合(ADMET)和开环复分解反应(ROMP)。

ADMET是通过α,ω-二烯缩聚得到聚合物,在此过程中,乙烯的脱除使得平衡向产物方向移动^[42]。由于ADMET逐步聚合的特性,聚合反应需要高纯度的单体。早期关于ADMET反应的研究主要集中于对称的α,ω-二烯^[43],通过此反应可以精确控制悬垂官能团间的间距;最近,ADMET适用的单体范围已经扩展到含杂原子的α,ω-二烯(表1),设计合成杂原子连接的新型α,ω-二烯,通过ADMET反应可合成具有更多可降解官能基团的类聚乙烯材料^[44⇓~46]。

长链脂肪族聚酯具有优异的力学性能以及良好的生物可降解性,被广泛研究^[47]。脂肪族聚酯的合成通常是通过丙交酯/内酯的金属/有机催化的开环聚合反应或聚缩酮的自由基开环聚合反应实现^[54,55],ADMET反应极大地拓展了具有不同理化性质的脂肪族聚酯的结构多样性。利用聚合后改性反应可以进一步调节聚酯的热性能和降解性能。Li等^[48]报道了基于衣康酸、和10-十一烯醇的高分子量聚酯的合成、功能化和可控降解(图4a)。这项工作利用ADMET反应为合成高分子量聚酯提供了一种更为简便的策略,并利用苄基硫醇、十二烷基硫醇和哌啶等不同的单体与衣康酸乙烯基的迈克尔加成反应对聚合物进行改性,赋予聚酯高温降解性。类似地,在2016年,Li等^[49]报道了通过迈克尔加成反应对不饱和脂肪族聚酯进行聚合后改性,合成热降解聚酯的新方法。尽管如此,上述研究并未考察聚合物的性能,是否具有与聚烯烃材料类似的综合性能进而成为合适的聚烯烃替代品仍需进一步研究。Buchard等^[50]通过D-木糖衍生物的复分解聚合,随后经过烯烃加氢等后改性反应,聚合物的机械性能和气体阻隔性能可以与商业聚烯烃相当(图4b)。从系统的角度来看,理想的循环经济应需满足两个条件:首先,原料丰富且能够从自然界中获得;其次,材料的综合性能可以与传统的聚烯烃材料相媲美,并可以降解为可再回收的小分子。该文为我们提供了一种来源于可持续发展原料的具有竞争力的材料的聚合方法,但是并未考察材料的降解回收性能,降解产物能否回收或再次进行聚合,完成循环体系,仍需进一步研究。

随着含钌后过渡金属催化剂和含杂原子的α,ω-二烯的发展,特别是新一代Ru-NHC烷基乙基催化剂的发现,更多可降解官能基团的类聚乙烯材料得以通过ADMET反应合成。磺酸酯基团可以热解、水解,可以成为类聚乙烯材料中合适的降解位点。Simon等^[51]合成了含有不同亚甲基数目的α,ω-二烯单体的磺酸酯,采用ADMET聚合得到脂肪族聚磺酸酯。实验发现,链长较短的α,ω-二烯单体的链长不仅影响聚合物的综合性能,对于聚合反应也有很大的影响。链长较短的二烯在聚合反应中可以观察到明显的负邻基效应,抑制聚合或产生低聚物。聚合物骨架中磺酸酯基团的掺入,进一步拓展了“可降解聚烯烃”可适用的官能团,并有助于进一步了解这些缺陷对聚合物整体性能的影响。

在自然界中,磷酸酯是核苷酸的重要组成部分,在三磷酸腺苷的能量转移过程中起到重要作用。聚磷酸酯由于类似RNA的分子内酯交换作用,其降解率有效增加。Wurm等^[52]通过ADMET聚合,得到了分子量达38 400 g·mol^-1的类PE聚合物,在每个携带乙氧基羟基侧链的磷酸基之间有20个亚甲基基团,该侧链能够与主链进行类似RNA水解的分子内酯交换,加速降解。由于聚合物的分子量较低,其力学性能仍有待改善。总的来说,模拟生物聚合物为合成新型可降解聚烯烃提供了一种新的策略。

自Cassidy^[56]于1949年系统地讨论了氧化还原聚合物,这类聚合物由于其可降解性及电化学储能性受到广泛的关注。三甲基锁定苯醌(TMBQ)是一个相对较新的功能基团,显示出对氧化还原环境的敏感性。Mutlu等^[53]利用ADMET反应合成了含有TMBQ作为氧化还原反应功能单元的长链脂肪族聚合物。该聚合物添加还原剂Na₂SO₄可降解为小分子,TMBQ单元以高纯度回收,从而促进了可回收氧化还原聚合物的合成。

3.4 开环聚合

与缩聚相比,单体的开环聚合避免了去除或添加其他小分子的弊端,能够更好地实现单体的化学循环。开环聚合对于单体环的大小有一定的要求:对于小环(三元环和四元环),ΔH占主导地位,无法在合理的温度下选择性地逆转平衡,无法实现化学循环回收;而对于大环体系,ΔH通常不足以快速地实现高转换,起到主导作用的是聚合时增加的构象熵和混合熵。环的大小也直接影响聚合物功能基团之间间隔的亚甲基数目,进而影响其物理性能与降解性能,因此,合理设计单体环的大小至关重要。根据开环机理不同,开环聚合可分为自由基开环聚合、阳离子/阴离子/金属/有机催化的开环聚合以及开环易位聚合(ROMP) (图5)。

自由基开环聚合结合了自由基聚合和开环聚合的优点,即在聚合条件温和的同时可以将不饱和键或者其他官能基团引入聚合物主链中,代表单体有环烯酮、环烯酮缩醛等。由于环烯酮缩醛单体的转化率低,得到的聚合物酯基含量不受控,分子量低。最近,You等^[57]将自由基开环聚合与RAFT结合,通过二硫代氨基甲酸酯介导乙烯与环缩酮杂化共聚反应,得到的共聚物酯基掺入量和分子量易于调节。此外,脂肪酶可以有效地将含酯的聚乙烯基共聚物降解为短片段。该文并未对共聚物的性能进行研究,得到的共聚物结晶度随酯基含量的增加显著下降。

传统的阳离子开环聚合由于电流不受控制,得到的聚合物的分子量低并缺乏有效的拉伸强度。Coates等^[58]使用商用卤甲基醚引发剂和溴化铟催化剂,催化环缩醛的可逆失活反应,合成了聚(1,3-二氧芴)(PDXL),其拉伸强度可与某些商品聚烯烃相媲美,在强酸催化剂下可以解聚实现定量化学回收。但是PDXL官能团间隔的亚甲基数较少,影响聚合物的结晶性。因此,合理设计单体并优化聚合条件,对于发展循环塑料经济至关重要。较小的环体系在开环聚合时释放较多环应力,往往可以实现快速开环聚合,而目前对于大环体系开环聚合的熵驱动研究较少。Odelius等^[59]利用叔丁醇阴离子催化,通过两步合成实现了大环碳酸酯的超快开环聚合,聚合速率与碳纳米管分子构象的差异有关,得到的聚合物可以在高选择性(95~99 mol%)和高收率(70%~85%)下再生回原来的环碳酸酯,实现闭环回收。Williams等^[60]使用钇磷化烯催化剂研究了ω-十五内酯、壬十内酯和三内酯的聚合。相比以前的铝配合物催化剂,该催化剂具有更高的活性,并提高了聚合物的转化率。因此,除了单体设计外,开发新的催化剂对于开环聚合具有重要意义。

在过去的几十年里,得益于催化剂的发展,ROMP对于官能团耐受度高,对水和氧的耐受度也有所提高,人们利用ROMP得到主链含有可降解基团的聚烯烃,开发了许多其他聚合方法无法得到的新的可降解聚合物^[61,62]。相较于逐步聚合,开环易位聚合对于得到的聚合物分子量控制较好,分子量较高且分布较窄。Wurm等^[63]首次采用烯烃复分解聚合法合成了含原酯基的可降解类聚乙烯,材料的熔点和结晶温度受到共聚物中原酯含量影响,此外,原酯取代基影响聚合物在溶液中的水解速率,高原酯含量的非氢化共聚物被当地污水厂活性污泥中的微生物生物降解。Toste等^[64]设计合成了可用于ROMP反应的环酰基硅烷单体,并实现了与环辛烯的高效共聚(图6)。

共聚物可以发生光降解,其降解机理为1,2-布鲁克重排生成的α-硅氧基卡宾中间体插入水中解离成半缩醛,这突出了酰基硅烷作为光切割基团的开发潜力。除了对共聚单体的设计,对已有催化剂的改性或者开发新的催化剂,可以扩展可共聚单体的类型,对开发新型可降解类聚乙烯材料至关重要。Chen等^[65]在各种市面上销售的钌催化剂上添加一种助催化剂四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF),可以提取氯离子,显著提高它们对缺乏电子的内烯烃的反应性,合成可以进行闭环回收的远羟基聚乙烯类似物。

4 结论与展望

聚烯烃材料在自然界中要经历漫长的氧化降解和生物降解过程才能降解为小分子,人工干预需要在材料中加入助剂如金属盐等,也会对环境造成污染。对于聚烯烃材料的材料的回收往往由于多次加工而使材料性能劣化,合成可降解类聚烯烃材料可以从根源上解决聚烯烃废塑料的问题。

本文综述了四类合成可降解聚烯烃的方法,其研究思路皆为将可降解功能基团插入到长链脂肪族聚合物中。在单体来源方面,随着Grubbs催化剂的发展,烯烃复分解聚合适用的单体范围不断扩大,从可再生资源中获取单体成为一种选择,但是聚烯烃产量和需求量庞大,若要替代烯烃单体,满足人类生产生活要求的量,面临巨大挑战,因此,单体的循环回收和对废塑料的升级回收显得格外重要。在聚合方式方面,长链双官能团单体缩聚、ADMET、开环聚合面临着聚合物功能基团间隔的亚甲基数目少的问题,导致聚合物的性能与聚烯烃存在较大差距,无法替代聚烯烃材料;而与极性单体共聚的方式可选择的单体种类较少,控制功能基团在分子链内的均匀分布也十分重要。在材料性能方面,本文所述较多的可降解类聚乙烯材料分子量偏低,在材料性能方面,本文所述较多的可降解类聚乙烯材料分子量偏低,材料的综合性能与聚烯烃材料存在一定的差距,同时可降解的聚烯烃成本高,在实际应用甚至替代聚烯烃材料仍有很长一段路需要探索。在材料降解回收方面,部分可降解材料由于链内降解位点较少,降解后得到的低分子量微塑料造成环境污染。合理选择共聚单体和聚合方式,使之彻底降解为无污染的小分子极为关键。分子链中含有酯基、酰胺基、磷酸酯等功能基团的聚合物,能够回收其降解产物并再次聚合,实现循环利用,不会造成环境污染;而对于无法回收降解产物的可降解材料,合理控制功能基团间隔的亚甲基数目和功能基团在聚合物链间的均匀分布,得到更低分子量的降解产物,避免微塑料的产生。

综上所述,可降解类聚烯烃材料的发展仍面临诸多挑战,推动催化剂的革新并改进现有的合成方式,扩大单体来源进而拓展新材料的范围,实现单体的循环回收以降低成本并提高其综合性能,是目前可降解聚烯烃领域需要攻克的关键科学和技术问题。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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