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钠离子电池低温电解质的研究进展与挑战

张广相 ,  马驰 ,  付传凯 ,  刘子维 ,  霍华 ,  马玉林

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (10) :1534-1543

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (10) :1534-1543 DOI: 10.7536/PC230319
综述
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钠离子电池低温电解质的研究进展与挑战

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Advances and Challenges of Low-Temperature Electrolyte for Sodium-Ion Batteries

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摘要

钠离子电池因资源丰富、成本低廉、安全性高及环境友好等优势,在低速电动汽车、大型储能系统等领域备受关注。电解质作为电池的重要组成部分之一,承担着在正负极间传输离子的作用,对电池的循环寿命、倍率、安全性及自放电等性能具有重要影响。然而,在低温环境下,由于离子电导率下降、电解质与正负极兼容性变差、去溶剂化能升高、电极/电解质界面性质变差等问题,使得钠离子电池难以发挥理想的性能。本文总结了近年来对低温电解质的钠离子溶剂化结构及电极/电解质界面的新认识,并对基于氢键网络破坏、弱溶剂化、快速反应动力学及阴离子干预的低温电解质设计策略进行了系统分析。最后,提出深入理解电解质的钠离子溶剂化结构、电极/电解质界面性质与电解质低温性能之间的关系是未来从电解质角度提升钠离子电池低温性能的关键。

Abstract

Sodium-ion batteries have attracted ever-increasing attention in the fields of low-speed electric vehicles, and large-scale energy storage systems due to the advantages of abundant resources, low cost, high safety, and environmental friendliness. As one of the important components of sodium-ion batteries, the electrolyte is responsible for ion transfer between the cathode and the anode, which has a significant impact on cycle life, high-rate, safety, and self-discharge performance of sodium-ion batteries. However, it is difficult for sodium-ion batteries to perform well at low temperatures due to the decrease in ionic conductivity, the poor compatibility between the electrolyte and the electrode, the increase of desolvating power, and the poor properties of the electrode/electrolyte interphase. In this paper, the new understanding of the Na+ solvation structure in the electrolyte and the electrode/electrolyte interphase in recent years are summarized. And the design strategies of low-temperature electrolyte based on H-bond network breakdown, weak solvation, rapid reaction kinetics, and anion intervention are systematically analyzed. Finally, it is pointed out that the key to improving the low-temperature performance of sodium-ion batteries from the perspective of electrolyte is to understand the relationship between the Na+ solvation structure, the electrode/electrolyte interface properties, and the low-temperature performance of electrolyte.

Contents

1 Introduction

2 Working principle of sodium-ion batteries and limitation of low-temperature performance of the electrolyte

3 Research status of low-temperature electrolyte for sodium-ion batteries

3.1 Design strategies of low-temperature electrolyte based on the H-bond network breaking method

3.2 Design strategies of low-temperature electrolyte based on weakly solvating

3.3 Design strategies of low-temperature electrolyte based on rapid reaction kinetics

3.4 Design strategies of low-temperature electrolyte based on anionic intervention

3.5 Others

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 电解质 / 低温 / 电极/电解质界面 / 溶剂化结构

Key words

sodium-ion batteries / electrolyte / low-temperature / electrode/electrolyte interphase / solvation structure

引用本文

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张广相, 马驰, 付传凯, 刘子维, 霍华, 马玉林. 钠离子电池低温电解质的研究进展与挑战[J]. 化学进展, 2023, 35(10): 1534-1543 DOI:10.7536/PC230319
Guangxiang Zhang, Chi Ma, Chuankai Fu, Ziwei Liu, Hua Huo, Yulin Ma. Advances and Challenges of Low-Temperature Electrolyte for Sodium-Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(10): 1534-1543 DOI:10.7536/PC230319

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1 引言

化石燃料的大规模使用给环境带来了严重的污染,随着人们环保意识的不断增强,核能、地热能、太阳能等绿色环保的新型能源逐渐被开发。但这些新型能源提供的能量不连续、不稳定,需要与储能系统结合使用。锂离子电池由于高能量密度、长循环寿命和高安全性而备受青睐,在能量储存、电动工具、航空航天及军事等领域得到广泛应用[1⇓⇓~4]。然而,随着锂电的蓬勃发展,金属锂资源被开采严重,加之锂金属资源在全球的储量较少,锂元素在地壳中的丰度仅约有0.006%[5],且在全球范围内分布不均,与日益增长的储能市场需求严重不符。钠离子电池因丰富的钠储量、低廉的成本、长寿命与高安全性而被重新审视,钠离子电池的发展不仅可以缓解锂资源匮乏带来的储能领域发展的压力,也可逐步取代铅酸电池,减少环境污染,有望成为下一代储能领域的主流电源[6]。

然而,低温环境下电池放电容量下降、充放电速率减慢、循环寿命衰退等问题极大地限制了钠离子电池在航空航天、海底、高纬地区科学探测等领域的应用。一般而言,由于钠盐解离性好、同样电解质浓度下离子电导率高,研究人员普遍认为钠离子电池的低温性能优于锂离子电池[7⇓~9],因此,深入挖掘钠离子电池的低温性能潜力,进一步提升钠离子电池的低温性能,拓宽钠离子电池的应用温域具有重要意义[10⇓~12]。与锂离子电池相似,钠离子电池也是由正极、负极、隔膜和电解质组成,其中,电解质被认为是制约电池在低温下稳定运行的重要因素之一[13]。常规的低温电解质具备凝固点低、黏度小以及离子电导率高等特点。但近年来随着研究人员对电解质系统深入研究,提升电解质低温性能的策略不仅局限于常规手段,而是着重于电解质内钠离子溶剂化结构的调控以及钠离子在电极/电解质界面传输速率的提升。因此,深入研究电解质的钠离子溶剂化结构、电极/电解质界面性质与电解质低温性能之间的关系,并基于这些原理设计更低凝固点、高离子电导率、低去溶剂化能及高界面稳定的钠离子电池低温电解质至关重要。

本文总结了钠离子电池电解质在低温质下存在的问题,系统分析了基于氢键网络破坏、弱溶剂化作用、快速反应动力学和阴离子作用的低温电解质设计策略,并对钠离子电池低温电解质进一步的研发与应用进行了展望。

2 钠离子电池工作原理及电解质低温性能的限制问题

图1是钠离子电池工作原理及电解质低温性能的主要限制因素示意图。电池在充电时,Na+从正极材料中脱出,穿过正极/电解质界面进入到电解质中。在液态电解质中,Na+首先会进行溶剂化过程,形成由阴离子、溶剂分子包围的团簇,然后该团簇会在电解液中迁移到达负极/电解质界面,进一步去溶剂化,从阴离子及溶剂分子的包裹中分离。同时,正极会产生相同数量的电子经外电路传递到负极,Na+与其结合嵌入到负极材料中,放电过程则相反[14]。在充放电过程中,溶剂分子或阴离子会发生分解,形成固相电极/电解质界面,在正极侧形成正极/电解质界面相(简称CEI膜),在负极侧形成负极/电解质界面相(简称SEI膜),两种固相电解质均会影响Na+的嵌入与脱出,从而影响电池的容量、循环寿命、倍率、高低温等性能。

由钠离子电池工作原理可知,在电池反应过程中,钠离子的动力学行为与钠离子在电解质中的迁移以及电极/电解质界面性质密切相关,这些都与电解质的组成分不开[15⇓⇓~18]。合适的电解质组成不仅有利于加快离子在电解质中的传输,还有利于形成稳定的电极/电解质界面,在循环过程中稳定活性材料内部结构,提升整个电池的电化学性能。然而,在低温环境下,常温下适用的电解质特性及电极/电解质界面性质均会发生劣化,从而造成电池电化学性能衰减,其中的原因如图1所示:(1) 低温环境下液态电解质的黏度增大,离子电导率显著下降[19,20],从而引起较大的浓度极化,降低电池的放电容量;(2) 液态电解质的黏度增大导致电解质与电极的润湿性变差,使电解质与电极之间的相容性变差[21],从而导致界面阻抗增加;(3) 低温环境下,Na+去溶剂化能升高[22],去溶剂化过程减慢,Na+在电极/电解质界面传输速率下降,不利于电池的高倍率放电;(4) 常规电解质不能充分支持在低温下的氧化还原反应,低温下形成的SEI稳定性差[23],界面阻抗大,不利于电池的稳定循环。此外,钠离子从正极脱出,经过正极/电解质界面、溶剂化离子在溶液内部扩散、去溶剂化、负极/电解质界面这些“串联”步骤,温度及溶液组成等因素可能会导致控制步骤的转移,从而改变限制钠离子低温性能的关键因素。

3 钠离子电池低温电解质研究现状

钠离子电池电解质可以分为水系电解质、有机电解质、准固态电解质和固态电解质。对于任何电解质类型,研究人员从电解质角度改善钠离子电池低温性能的策略都归结于钠离子在电解质及电极/电解质界面传输速率的改进。在水系电解质中,通过共溶剂或添加剂与水分子间更强的相互作用,可以破坏水分子间氢键网络,降低电解质凝固点,提高钠离子在低温下溶剂中的传输速率。对于有机液态电解质,常规方式[24⇓~26]是选用低凝固点、低黏度、高解离性盐,而基于弱溶剂化的相关设计策略,即选用适当介电常数溶剂、低盐浓度电解质和局部高浓度电解质,进一步提升了其低温性能。除此之外,通过阴离子干预调整Na+溶剂化结构和SEI组分与结构,加快Na+界面反应速率,也是改善钠离子电池电解质低温性能的重要方向。除了全固态电解质外,基于以上原则产生的低温电解质设计策略可以归为改善电极/电解质界面性质和调整电解质内Na+溶剂化结构两个主要方向,具体总结如图2所示。

3.1 基于破坏氢键网络方法的低温电解质设计策略

通过破坏氢键网络提升电解质的低温性能的策略主要应用在水系钠离子电池中。近年来,水系电解质因绿色环保、不易燃、成本低而受到关注[27,28]。但是水系电解质的电化学性能极易受到环境温度的限制,主要由于水的凝固点是0℃,0℃以下会面临因水分子之间形成氢键网络而致使电解质凝结的问题。常温下,水分子的剧烈运动使得这些氢键不断的破裂重组,但当温度低于4℃时,水分子的动能开始下降,直到低于氢键断裂所需要的能量,导致氢键形成的频率远高于氢键断裂的频率,从而致使电解质凝固[21,29],降低电解质的电化学性能。因此,破坏水系电解质中氢键网络的形成,抑制电解质凝固显得尤为重要。图3为目前一些研究学者提出的通过破坏氢键网络来提升电解质低温性能的设计策略。

通过共溶剂或添加剂可以破坏水分子间氢键,从而降低电解质的凝固点,基于此,Tao等[30]通过向溶液中加入二甲基亚砜(DMSO)来降低溶液凝固点。在H2O/DMSO混合电解质中,DMSO中的S=O键中的氧原子和水分子中的O—H键中的氢原子的相互作用形成氢键网络,此氢键网络相当稳定,比水分子之间的氢键网络要强,能够阻止足够大比例的水分子形成结晶,破坏了水分子内的氢键网络,从而降低了凝固点。当DMSO摩尔分数为0.3时,电解质在低温下的离子电导率最高,经过分子动力学(MD)模拟发现,DMSO分子与水分子间形成氢键作用,水分子间的氢键网络被破坏(图3a)。该电解质与NaTi2(PO4)3(NTP)正极、硬碳(AC)负极组装为全电池进行测试,在-50℃下仍具有较佳的倍率性能(图3b)。除DMSO外,一些醇类或酰胺也可以作为钠离子电池低温电解质的共溶剂起到类似的作用,如甲醇、乙二醇、丙三醇[31]、甲酰胺(FA)[32]等。

一些无机盐阳离子也是氢键的受体,通过无机阳离子与氢原子的相互作用可以破坏水分子间氢原子与氧原子的相互作用,继而破坏氢键网络的形成。Jiao等[33]采用CaCl2作为添加剂,由于Ca2+是氢键受体,CaCl2与水分子之间的强相互作用破坏了原始的氢键网络,使得溶液凝固点降低。值得注意的是,在充放电过程中,Ca2+并不参与电化学反应,仅仅具有破坏水分子间氢键网络的作用。但是,并不是CaCl2的含量越高,低温效果就越好。当CaCl2的浓度为3.86 mol/kg时,溶液的凝固点最低。以Na2CoFe(CN)6为正极,活性炭为负极,3.86 mol/L CaCl2+1 mol/L NaClO4的水溶液作为电解质组装为全电池,在-30℃环境中,1 C电流密度下放电容量接近80 mA/g下,能稳定循环1000次(充放电曲线如图3c所示)。

低极性共溶剂的加入会降低电解质盐的溶解度,会导致电解质盐成核析出,影响电解质的电化学性能。Liu等[34]提出了一种新型复合水凝胶型电解质,通过气相SiO2的引入,SiO2网络与电解质中的 S O 4 2 -之间键合,SiO2/水/甲醇混合溶剂组成三维结构并能够固定亚稳态Na2SO4,阻止甲醇共溶剂导致的Na2SO4电解质盐溶解度降低的问题,同时获得较低的凝固点。由于水凝胶中SiO2的致密骨架在电解质核上提供了巨大的体积功,致使Na2SO4核不能变大;水和甲醇之间的稳定氢键破坏了原有水分子间的氢键网络,从而降低整个水凝胶电解质的冰点。因此,Na2SO4-SiO2水凝胶电解质在低温下具有高离子电导率。该水凝胶电解质与NaTi2(PO4)3、活性炭组装钠离子全电池,在0.13 A/g的高电流密度下,在-30℃下依然具有室温容量的65.05%。

综上所述,基于氢键网络破坏的方法一般用于水系电解质的低温性能改善中,电解质中多含有极性共溶剂,如二甲基亚砜、乙二醇、甲醇、甲酰胺等,或添加具有氢键受体的添加剂(CaCl2等)。通过共溶剂或添加剂与水分子形成氢键网络破坏水分子间原有的氢键网络,可以显著降低电解质的凝固点,最低可在-50℃环境下稳定运行。

3.2 基于弱溶剂化方法的低温电解质设计策略

在有机液态电解质中,通过减弱金属阳离子与溶剂的相互作用可以降低钠离子在电极/电解质界面的去溶剂化能,提高钠离子在界面的传输速率,从而有效提升电解质的低温性能[35,36],此原理不仅在锂离子低温电解质的设计中被证明效果显著,在钠离子电池中也逐渐被应用。根据该原则提出的改进策略有三种:选用适当介电常数的溶剂或共溶剂、降低电解质盐的浓度和使用局部高浓度电解液。

电解液设计过程中溶剂的介电常数、施主数(Donor number, DN)对钠盐溶解的难易程度、离子迁移、离子去溶剂化作用密切相关。通常情况下,溶剂的介电常数越大,钠离子与阴离子之间的相互作用越小,钠盐越容易解离,从而自由离子数更多,有利于提高离子电导率。然而,高介电常数的溶剂往往具有较大的黏度,导致溶剂化的钠离子在电解质中迁移困难,反而降低了离子电导率。因此,从离子电导率的角度来看,高性能溶剂的选择需要适当的介电常数。DN值是溶剂另一个重要参数,可以衡量溶剂给出电子的能力。一般而言,溶剂的介电常数越大,DN值越大,溶剂越容易给出电子,溶剂与钠离子相互作用越强,在电极/电解质界面处钠离子越难去溶剂化进入电极,导致钠离子在电极/电解质的界面传输速率下降。因此,溶剂的选取需把握阴阳离子缔合与溶剂/阳离子结合的平衡,在保证电导率足够的情况下,降低钠离子的去溶剂化能。近年来有机体系低温研究表明,醚类溶剂和羧酸酯类溶剂除具有较低的黏度、较低的凝固点,同时还具有适当的介电常数,既能保证在电解质中足够的电导率,又能获得较低的钠离子去溶剂化能,有效提高了有机液态电解质的低温性能。常见醚类溶剂和羧酸酯类溶剂的物化性质如表1所示[35⇓⇓⇓⇓⇓⇓~42]。

Wang等[43]利用了醚类溶剂的低Na+去溶剂化能的特点,采用四氢呋喃作溶剂提高钠离子电池的低温性能。与常规碳酸酯溶剂不同,四氢呋喃的弱溶剂化作用使其与Na+结合更弱,降低Na+的去溶剂化能垒,同时阴离子与钠离子之间的结合较强,钠离子在进入硬碳负极过程中,阴离子会优先被还原,得到NaF均匀分布的SEI膜,从而提高电池循环稳定性。在-20℃下,硬碳负极仍能保持室温容量的95%,且能稳定运行。Luo等[44]采用了相同的策略,通过低盐浓度的二乙二醇二甲醚和四氢呋喃混合溶剂使钠离子和溶剂分子之间的亲和力被削弱,实现了低温下钠离子在正负极的快速反应,从而使钠/钠对称电池在低温下的循环稳定性提高。

羧酸酯类溶剂一般作为共溶剂,不直接作为主溶剂使用,羧酸酯共溶剂的加入可以大幅降低电解质的凝固点和黏度,降低去溶剂化能。羧酸酯溶剂在锂离子电池低温共溶剂被广泛研究,Smart等[45]使用丁酸甲酯和丁酸乙酯作为共溶剂,当其在溶剂中的含量超过75%时,所组装的石墨‖LiMn2O4全电池在-60℃,以0.05 C的电流密度充放电,可逆容量达到室温容量的80%。目前羧酸酯类溶剂在低温钠离子电池电解质中的应用还比较少,未来可与酯基溶剂共用,拓宽钠离子电池的温域。

除采用适当介电常数的溶剂外,调整电解质盐的浓度也可以实现Na+/溶剂的弱相互作用。和锂离子电池电解质相比,电解质中钠离子的斯托克斯直径更小,同种浓度的钠离子电池电解质的电导率更高,因此,在钠离子电池中用较低浓度的电解质就可以满足电导率需求。同时,当电解液浓度降低后,钠离子溶剂化结构也会发生改变。Wang等[46]发现在不同浓度的电解质中,Na+在电极/电解质界面扩散行为不同。正常使用的1.0 mol/L电解质 (NaClO4,EC∶PC=1∶1,5% vol FEC),观察到 C l O 4 -离子的接触离子对,结合能较高,而在低至0.3 mol/L浓度的电解质中形成了一个弱键Na+/溶剂结构,以溶剂分离离子对的形式存在,结合能较低,钠离子去溶剂化能降低,传荷阻抗减小。同时,使用弱溶剂化电解质可以减少HF等腐蚀物质的攻击,提高循环稳定性。采用此0.3 mol/L低浓度电解质,NVPF‖HC全电池在-25℃下具有近100 mAh/g的放电比容量。类似地,Wang等[47]采用二乙二醇二甲醚(DEGDME)作为溶剂,使用低浓度盐的策略,减小了钠离子去溶剂化过程的能垒,使得电池的低温性能和倍率性能得到改善,所制备的软包电池可在-20℃循环上万次。

与高浓度电解质的高黏度缺点相比,局部高浓度电解质通过向电解质中加入惰性稀释剂,调整金属阳离子的溶剂化结构,在保证较低黏度下,减弱Na+与有效溶剂的相互作用,降低阳离子的去溶剂化能,提升电解液的低温性能。Luo等[22]采用此策略设计了一种含氟低温电解质(0.8 mol/L NaPF6,氟代碳酸乙烯酯(FEC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氢氟醚(HFE)(体积比为3∶3∶4))。其中,HFE是非溶解性溶剂,主要作用是改变钠离子的溶剂化结构,使钠离子与有效溶剂的亲和力减弱,降低去溶剂化能。采用该含氟低温电解质的Na‖ Na3V2(PO4)2F3电池即使在-30℃下,以30 C倍率放电,放电比容量仍能达到92.1 mAh/g。

综上所述,基于弱溶剂化的方法多用于有机液态电解质的低温性能改善中,多采用凝固点低、溶剂化能力较弱的醚溶剂(如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃)、羧酸酯溶剂(如丁酸甲酯、丁酸乙酯等)或线形碳酸酯溶剂(如EMC、DMC等)。在保证一定离子电导率的前提下,通过削弱钠离子与溶剂分子间的结合强度,降低去溶剂化能,加速钠离子在电极/电解质界面的传输,有效提高了电解质的低温性能,最低可用于-60℃的环境中。

3.3 基于快速反应动力学的低温电解质设计策略

加快钠离子在电极/电解质界面的传输是降低钠离子去溶剂化能、提升电解质低温性能的重要措施。通过阳离子-溶剂共插层、人工界面层构建等策略,可以降低阳离子在电极/电解质界面的传输能垒,加快离子传输、电荷转移,提升钠离子电池的低温性能[48,49]。

钠离子电池中,石墨在醚类电解质中的行为表现出典型的界面快速反应动力学特性,与其在锂离子电池中的电化学行为差异明显[48]。石墨在醚基电解质中,钠离子嵌入负极时无去溶剂化过程,而是阳离子与溶剂共插层至石墨层中[49⇓~51](图4, AG负极侧所示)。Xia等[52]在低温钠离子电池研究领域内也发现了该特殊行为,将0.5 mol/L NaPF6溶解在DEGDME中,负极采用人造石墨。充电过程中,钠离子并不是脱去溶剂壳层后插入到石墨中,而是与溶剂分子形成阳离子-溶剂共交联化产物直接嵌入到石墨层中,这就避免了缓慢的去溶剂化过程,加快了反应速率。多名学者研究认为,共交联化产物虽会改变石墨层间距,但不会破坏石墨负极的可逆性[48,53,54]。

基于此,Xia等[52]采用聚三苯胺有机正极材料制备了如图4所示双离子电池。充放电过程中,聚三苯胺正极吸脱附阴离子,避免了钠离子与溶剂共插层过程中阴离子的影响,AG‖聚三苯胺全电池具有超快的动力学性能,能在150 s内充至80%。该双离子电池低温性能突出,即使在-70℃,容量仍能保持室温的61%。

除石墨、硬碳负极外,Wang等[55]以钛酸氢纳米线(HT-NW)为模型,通过离位红外光谱和X射线衍射发现氧缺陷对HT-NW层结构的调控可以引发HT-NW在-25℃下在醚基电解质中呈现出独特的Na+-溶剂共插层行为。无脱溶过程的电极反应能垒更低,电极/电解质界面反应速率更快。通过Na+-溶剂共插层消除了Na+的脱溶过程,有效地加速了Na+的扩散速率,使缺陷HT-NW‖Na3V2(PO4)3全电池表现出119.1 Wh/kg的高能量密度和出色的稳定性(1.0 C下1000次循环保持率为94.5%)。Wang等[56]利用Bi负极与Na+溶剂化结构(基于DEGDME溶剂)的合金化反应。如图5a所示,溶剂化的钠离子可直接嵌入Bi负极间隙,钠离子无需去溶剂化过程,加速了钠离子的传输速率,提高了全电池的低温性能。即使在-70℃的环境中,Bi‖NFPP@C全电池仍具有200 mAh/g的放电容量(图5b,电流密度为10 mA/g)。

在锂离子电池研究领域,构建人工界面层[57,58]可以提升电池的稳定性,提升循环寿命,提高电池的大电流充放电承受能力。采用电解液添加剂是常用构建人工界面层,改善电极/电解质界面性能的重要手段。Shu等[59]通过前沿分子轨道能量的计算,筛选出己二腈(AND)作为添加剂,将其按一系列比例添加至1 mol/L的NaPF6电解液中(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1∶1∶2),5%FEC),研究表明当ADN为3%时,界面的传荷阻抗最小,稳定性最高,正极在-20℃工作温度下,比未使用添加剂时容量提升了13%。Yu等[60]通过原位自发化学反应在钠金属表面上生成由硒化二钠(Na2Se)和金属钒组成的人工非均相界面。相关表征表明该界面层具有高亲钠性、优异的离子导电性和高的杨氏模量,可促进Na+的吸附和传输,有效地促进了溶剂化Na+在低至-40℃环境中的脱溶,可使Na@Na2Se‖ Na3V2(PO4)3在-40℃下以0.5 C倍率充放电循环700次以上。

3.4 基于阴离子干预的低温电解质设计策略

钠盐作为钠离子电池电解质的重要组成部分,在电池中承担正负极间传导离子的重要作用。阴离子作为钠盐的重要组成部分,不仅对钠盐解离有影响,在溶剂化结构、固相电极/电解质界面膜的形成等方面也至关重要。

阴离子在调控钠离子溶剂化结构的过程中起着重要作用。在水系电解质中常采用高浓度电解质的方法拓宽电解质的电化学窗口[61,62],然而高浓度电解质在低温环境下易析出盐结晶,影响电解质电化学性能。Reber等[63]利用不对称阴离子结构改善高浓度水系钠离子电池的电解质低温环境下电解质盐析出的问题。通过差示扫描量热法(DSC)实验发现,具有不对称阴离子的钠盐可以降低电解质的液相线,在抑制水结晶的同时,可以有效抑制钠盐本身的成核结晶。-10℃环境下,采用不对称阴离子钠盐的Na3(VOPO4)2F‖NaTi2(PO4)3在0.2 C电流密度下进行500次循环,容量保持率仍能达到74%。该课题组[64]还利用拉曼光谱和分子动力学模拟进行了机理研究,发现阳离子和阴离子之间的不同配位结构导致分子内旋转运动的显著差异,这种由FTFSI-阴离子不对称实现的键旋转会扰乱周围的溶剂化结构,阻碍阴离子和阳离子的紧密堆积,从而导致含FTFSI-电解质的过冷行为增强。

阴离子在调控固相电极/电解质界面成分与结构中起着重要作用。通过调控电解质盐等方式形成富含阴离子衍生物的电极/电解质界面,可以提升电池的循环稳定性,降低界面传荷电阻。但是,单一阴离子有时难以满足需求,由此而产生了双钠盐电解质设计策略,它的基本原理是利用两种盐不同的优点或协同作用而达到单一钠盐难以达到的效果。Thenuwara等[65]以DEGDME为溶剂,测试了分别由NaSO3CF3(NaOTf)、NaBF4、NaPF6、Na[(CF3SO2)2N](NaTFSI)、NaClO4作为单一盐配制的电解质(均为1 mol/L)在低温下的库仑效率,发现采用NaOTf电解质盐在低温下的库仑效率最高,但平均库仑效率仍低于91%。采用以0.8 mol/L NaOTf和0.2 mol/L NaBF4组成的双盐电解质无论室温还是常温,均表现出优异的电化学性能。其中,NaBF4阴阳离子间的结合较强,解离性较差,尽管该阴离子易于生成富含NaF等无机物的SEI,有利于钠离子在界面相的快速传输,但差的解离性导致电解质离子电导率较低,因此电解质中采用了解离性更好的NaOTf,且NaOTf的摩尔占比高达0.8,有利于提升电解质的离子电导率。通过结合两者的优点,有效提升了电解质的低温性能,采用此双盐电解质,以Na3V2(PO4)3为正极,钠金属为负极组装电池,最低可在-60℃下运行。

综上所述,电解质盐的本征特性对电解质的离子电导率、黏度等性质具有重要影响。低温电解质中多使用解离性好的NaClO4或NaPF6,同时加入适当比例的含氟钠盐,如NaTFSI、NaTFSI、NaOTf等,用以形成低阻抗、易于钠离子传输的阴离子衍生界面相。

3.5 其他

在钠离子电池的规模化应用研究过程中,固态电解质由于具有高安全性已经受到研究人员的关注[66⇓⇓⇓⇓~71]。尽管固态电解质离子电导率较低,研究人员仍然在努力拓展其温度适应性。Qi等[72]通过简单的离子交换法,将全氟磺酸锂聚合物电解质(PFSA-Li)末端的Li置换为Na,制备出了PFSA-Na膜,其具有较高的离子电导率(室温下为1.59×10-4 S/cm,-15℃下为4.88×10-5 S/cm),热稳定性好,所制备的Na‖普鲁士蓝电池在-35℃的低温下仍具有一定的循环稳定性。由于全固态电池严重的界面问题,其在常温下的长寿命稳定循环仍难实现,其在低温下的应用更是任重道远。

准固态电解质具有低可燃性、高安全性的优点,同时离子电导率高,与电极界面的兼容性较好,在低温下的循环稳定性优于全固态电解质。Zhang等[73]设计了一种多功能准固态电解质,具有优异的阻燃性、抗泄漏性,一定程度上缓解了液态电解质安全性差的问题,同时还具有优异的循环稳定性及低温性能。将MVE-alt-MA/BC复合膜浸泡在1.0 mol/L的NaClO4/三乙基磷酸酯(TEP)-碳酸亚乙烯酯(VC)(体积比为4∶6)电解质中得到准固态电解质,与Na3V2(PO4)3正极、钠金属负极组装电池,该电池循环稳定、电极/电解质界面阻抗较小,且具有阻燃性能。而且,该准固态电池具有较佳的低温性能,在-10℃下,以0.1 C放电,50次的循环保持率能达到84.8%。尽管准固态电解质在一定程度上提高固态电解质的低温性能,但是准固态电解质应用于低温体系仍有较大的难度。

4 总结与展望

钠离子电池具有资源丰富、成本低廉及安全性较好等优势,不仅可以和锂离子电池进行优势互补,缓解锂资源短缺问题,还可以逐步替代铅酸电池,发挥环境友好的特性。而且,钠离子电池潜在的低温特性促使人们深入挖掘这种优势,从钠离子电池运行原理上探究制约其在更低温度下稳定运行的原因,并据此采取措施进行改善,以使其满足如太空、海底、高纬度地区等更苛刻环境下的应用需求。

电解质作为正负极间离子传输的媒介,是制约钠离子电池在低温下稳定运行的关键因素之一。在低温环境下,由于钠离子传输速率下降、电极/电解质界面稳定性变差及充放电过程中极化增大等问题致使电池放电容量减少、循环寿命缩短,难以满足使用需求。先前研究人员多从电解质的物理性质着手,如寻求低凝固点溶剂、高解离性电解质盐等,然而这些方法对电解质的低温性能改善有限。随着研究方法与测试手段的进步,研究人员逐渐认识到电解质内钠离子溶剂化结构与钠离子在电极/电解质界面传输对改善电解质低温性能的重要性。第一,钠离子溶剂化结构不仅影响着钠离子在电解质内的传输,还对钠离子脱离电解质的难易程度有重要影响。通过钠离子溶剂化结构调整可以有效降低电解质凝固点,降低Na+去溶剂化能,加快钠离子在电极/电解质界面的传输速率,提高电解质的低温性能。第二,电极/电解质界面性质不仅关乎着钠离子脱离溶剂进入正负极材料内的速率,还与正负极材料的稳定性紧密相关。通过改善电极/电解质界面性质,可以有效提高电极与电解质的兼容性,加快钠离子在电极/电解质界面的传输速率,提高电解质的低温性能。

总之,除了电解质凝固点、黏度以及离子电导率等物理性质的影响外,电解质内钠离子溶剂化结构及电极/电解质界面的性质对钠离子电池的低温性能也具有重要影响。一方面通过匹配适宜介电常数的溶剂和适当解离性的钠盐以及调整钠盐在电解质中所占的摩尔比,在保证离子电导率满足需要的同时,设计具有弱去溶剂化能的钠离子溶剂化结构;另一方面,通过设计具有特殊氟化结构的钠盐和溶剂以及加入适量添加剂,衍生出具备高杨氏模量、高黏附力、高稳定性、高钠离子传输速率以及低阻抗的固相电极/电解质界面,是未来钠离子电池低温电解质的重要发展方向。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22075064)

中国博士后科学基金项目(2022M710950)

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