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钒液流电池中的改性Nafion膜

杨皓凌 ,  徐昆誉 ,  张琪 ,  陶凉 ,  杨子浩 ,  董朝霞

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (11) :1595-1612

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (11) :1595-1612 DOI: 10.7536/PC230323
综述
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钒液流电池中的改性Nafion膜

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Modified Nafion Membrane in Vanadium Redox Flow Battery

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摘要

由于钒液流电池(VRB)灵活、高效以及无污染等优点,是目前最有潜力的大规模储能系统,受到了研究人员的广泛关注。其中隔膜是VRB的关键组成部分,起着隔绝钒离子避免交叉渗透,提供质子跨膜转移通道的作用。由杜邦公司生产的Nafion系列膜由于化学稳定性好、质子电导率高等优点是目前VRB最为常用的离子交换膜,但其存在阻钒能力差、成本高等问题。因此对Nafion膜的离子交换能力进行合理调控,通过改性的方法,在保留Nafion膜基础优异性能的同时提高Nafion膜阻钒能力,降低Nafion膜成本是目前研究的重点。本文讨论了VRB的工作原理以及Nafion膜的性能特征,同时还详细讨论了Nafion膜改性方法的当前趋势和未来方向。这对理解改性Nafion膜结构与电池性能之间构效关系,以及指导Nafion膜今后的改性与设计具有十分重要的意义。

Abstract

Vanadium redox flow battery (VRB) is the most promising large-scale energy storage system due to its flexibility, high efficiency and being pollution-free, which has attracted wide attention from researchers. The separator is a key component of VRB, which plays a role in isolating vanadium ions from cross-penetration and providing proton transmembrane transfer channels. Nafion membranes produced by DuPont are the most commonly used ion exchange membranes for VRB due to their good chemical stability and high proton conductivity. However, they have problems such as poor vanadium resistance and high cost. Therefore, the key point of current research is to control the ion exchange capacity of the Nafion membrane reasonably, improve the vanadium resistance capacity of the Nafion membrane while retaining the excellent performance of the Nafion membrane through modification methods, and reduce the cost of the Nafion membrane. In this paper, the working principle of VRB and the performance characteristics of Nafion membrane are discussed. The current trend and future direction of Nafion membrane modification methods are also discussed in detail. This is of great significance for understanding the structure-activity relationship between modified Nafion membrane structure and battery performance, and guiding the future modification and design of Nafion membrane.

Contents

1 Introduction

2 Principle of VRB

3 Performance evaluation of VRB

4 Functional modification method of Nafion membrane

4.1 In situ sol-gel method

4.2 Functional material blending

4.3 Spin-coating method

4.4 Deposition method

4.5 Polymer grafting

4.6 Construction of sandwich structure

5 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

钒液流电池 / Nafion / 离子交换 / 质子传导

Key words

vanadium redox flow battery (VRB) / Nafion / ion exchange / proton conduction

引用本文

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杨皓凌, 徐昆誉, 张琪, 陶凉, 杨子浩, 董朝霞. 钒液流电池中的改性Nafion膜[J]. 化学进展, 2023, 35(11): 1595-1612 DOI:10.7536/PC230323
Yang Haoling, Xu Kunyu, Zhang Qi, Tao Liang, Yang Zihao, Dong Zhaoxia. Modified Nafion Membrane in Vanadium Redox Flow Battery[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(11): 1595-1612 DOI:10.7536/PC230323

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1 引言

伴随着对能源需求的日益增加,发展安全、可靠、稳定、高效转化的储能系统具有十分重要的意义。电化学储能系统因其建设周期短、功率和能量可根据不同应用需求灵活配置、充放电响应速度快、供电稳定等优点被广泛应用[1]。其中液流电池因其电解液存储于储液罐中并与电堆相互分离,充放电功率与容量可独立设计,相比于其他电化学储能系统具有较高的灵活性[2],同时系统可全自动封闭运行,无污染,是目前大型电站大规模储能系统的首选,在调峰电源系统、大规模风光电系统储能、应急电源系统等领域具有广阔的应用前景[3]。

液流电池根据其反应活性物质不同可分为钒液流电池、铁铬液流电池[4]、全铁液流电池[5]、水系有机液流电池[6⇓⇓~9]和固液混合型液流电池[10⇓~12]等。其中钒液流电池(vanadium redox flow battery, VRB)是一种基于多种不同价态钒离子所构建的氧化还原液流电池系统。由澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)的Skyllas-Kazacos等在1986年提出[13],因其只采用一种反应活性物质钒作为电池中的氧化还原物质,从根本上解决了由于正负极电解液离子穿透造成的电解质污染问题。在多次充放电循环后可通过简单的化学处理使电解液恢复初始状态,使原料可以循环利用[14]。这已成为目前最成熟的化学储能技术,并成功进入商业化开发阶段[15]。

其中隔膜作为VRB的核心部分,起着分隔正负极电解质的关键作用。对于VRB而言,理想的隔膜应具有良好的离子交换能力、高质子电导率、低吸水率、低膨胀率、低面积电阻、低钒等聚卤化物离子渗透性、低成本、良好的化学和热稳定性[16]。相较于阴离子交换膜以及两性离子交换膜,阳离子交换膜因其商业化程度好、化学稳定性以及质子传输能力优异被广泛使用[17]。其中由杜邦公司生产的Nafion系列膜因其化学稳定性好、质子电导率高是目前最为常用的阳离子交换膜[18]。但由于Nafion膜的质子传输通道尺寸为1.5~5 nm,大于水合多价钒离子(~0.6 nm)的尺寸,导致钒离子交叉渗透,使得正负极电解质容量减少,产生严重的自放电现象和循环稳定性差的问题[19,20]。同时虽然Nafion膜相比其他类型的离子交换膜商业化程度较好[21],但其成本仍占VRB总生产成本的30%~40%,这严重阻碍了VRB的进一步商业化开发,因此降低Nafion膜生产成本的同时,改善钒离子的渗透率,提高Nafion膜的离子选择性是目前Nafion膜改性设计的关键。

目前关于Nafion膜的改性方法的相关文献众多,但仍未有相关综述系统梳理关于VRB用Nafion膜的改性方法。鉴于此,本文首先介绍了钒电池的工作机理,系统分析了膜影响钒电池性能的原因;之后介绍了Nafion膜的特征,总结了常用商业化Nafion的性能参数;最后归纳了近年来的几种常见Nafion膜改性方法,分析了改性后的结构变化与膜性能之间的关系,并系统梳理了每种改性方法的优劣差异、研究现状以及未来的发展情况。这对理解Nafion膜结构与电池性能之间构效关系,以及指导Nafion膜今后的改性与设计具有十分重要的意义。

2 VRB原理

相比于传统封闭体系二次电池,VRB通过外接泵把电解液压入电池堆体内,使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动,从而形成循环流动回路,如图1所示[22]。VRB的正极半电池中储存的溶液为V O 2 +和VO2+离子酸溶液,负极半电池储存的为V3+和V2+离子酸溶液,为避免正负极间的短路,正负极间采用离子交换膜隔开,只允许特定离子在膜中穿行,并且电池堆和电解质储液罐是相互独立的。

在电池充电时,正极的VO2+失去电子形成V O 2 +,负极的V3+得到电子形成V2+,电子通过外电路从正极到达负极形成电流,H+则通过离子传导膜从正极传送电荷到负极形成闭合回路。放电过程中离子的变化正好相反。两个氧化还原电对间电势差值作为发生氧化还原反应的驱动力,来促使电池完成充放电。VRB的化学反应方程式如下所示:

正极反应:

$\mathrm{VO}_{2}^{+}+2 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-} \stackrel{\text { discharge }}{\rightleftharpoons} \mathrm{VO}^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

负极反应:

$\mathrm{V}^{2+}-\mathrm{e}^{-} \underset{\text { charge }}{\stackrel{\text { discharge }}{\rightleftharpoons}} \mathrm{V}^{3+}$

总反应方程式:

$\mathrm{VO}_{2}^{+}+2 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{V}^{2+} \underset{\text { charge }}{\stackrel{\text { discharge }}{\rightleftharpoons}} \mathrm{VO}^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{V}^{3+}$

3 VRB的性能评估

隔膜是电池的核心组成部分,电池的性能与隔膜的离子选择性密切相关,为满足复杂操作环境的需要,在电池的实际使用过程中,离子交换膜需具备优异的离子选择能力以及良好的化学稳定性和机械稳定性。表1汇总了膜的重要性能测试以及VRB充电放电测试的评估方法。

对于VRB而言,其电解质为酸性溶液,使其相比其他电池对隔膜的化学稳定性要求更高,市场上常用的C-H骨架膜显然不适用于VRB[34]。Nafion系列膜由于优异的化学稳定性是目前VRB中最用的离子交换膜。图2为Nafion的化学结构。结构上其结合了疏水性聚四氟乙烯(PTFE)类主链和亲水性离子侧基,使得其同PTFE类聚合物性能相似,具有很强的抗化学腐蚀能力,只有碱金属可以与其发生反应[35],因此其化学性质非常稳定。同时由于聚合物主链中磺酸基(-SO3H)的存在,其在与水接触时易水解为—S O 3 -和H3O+,使得质子在溶液中容易转移,这赋予了Nafion膜优良的化学稳定性和优异的电化学性能。同时由于交联产生的三维结构,Nafion膜具有高机械强度和高热稳定性。

典型的商用挤压Nafion系列包括N115、N117、N112以及N1135和N1100,而分散铸造系列被编码为NR211和NR212。表2列举了目前常用的商业Nafion的重要参数。

图3展示了VRB隔膜性能对钒电池性能的影响。虽然Nafion膜具有优异的化学稳定性以及较高的质子电导率,但Nafion膜的成本较高,同时其质子传输通道尺寸为1.5~5 nm,大于水合多价钒离子(~0.6 nm)的尺寸,导致钒离子交叉渗透,产生严重的自放电现象,使得电池的库仑效率(CE)降低[40,41]。虽然目前研究者通过溶液浇铸法引入纳米颗粒堵塞离子传输孔径[42],但也在一定程度上降低Nafion膜的质子传输能力从而产生较高的面积电阻,使得电池的电压效率(VE)降低。因此平衡钒离子渗透率和质子电导率,降低Nafion成本是设计Nafion系列VRB隔膜的关键。同时Nafion膜的吸水率和溶胀率也是VRB的重要性能,在一定程度上决定了Nafion的成本、离子交换容量以及循环寿命。因此开发性能优异和低成本的VRB隔膜仍然是学术界和工业界面临的一个关键挑战,优化开发新的Nafion膜改性方法对于VRB进一步商业化十分必要。

4 Nafion膜功能化改性方法

对Nafion膜进行修饰改性是提高VRB性能、降低膜成本的一种简便高效的方法。目前报道的多种Nafion膜修饰以及改性方法包括:原位溶胶-凝胶法、纳米颗粒溶液浇铸、层层自组装聚电解质、聚合物接枝以及聚合物共混等。其主要目的为在保持Nafion膜优异化学稳定性的同时降低钒离子渗透率,或共混其他聚合物有意减少Nafion的用量,降低膜的成本。图4为目前几种常用方法的示意图,下面将对以上这几种方法进行详细叙述。

4.1 原位溶胶-凝胶法

原位溶胶-凝胶法是通过缩合反应利用纳米颗粒前驱体在已经形成(挤出)的Nafion膜中原位反应生成纳米颗粒,实现阻挡钒离子渗透的目的。由于纳米颗粒与Nafion膜基体相容性较好,该方法制备的改性Nafion膜相比溶液浇铸法分散性更好。因此该方法为早期Nafion膜改性最为常见的方法。图5汇总了目前通过原位溶胶-凝胶法改性后的Nafion膜以及VRB性能参数变化。

为提高Nafion膜阻钒能力以及阻水性能,研究者[43,44]通过原位溶胶-凝胶法将SiO2纳米颗粒前驱体正硅酸四乙酯(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)引入Nafion膜,成功合成了Nafion/SiO2复合膜。但单一的SiO2纳米颗粒前驱体阻钒能力有限,Deng等以及Youang等[43]发现将TEOS与DEDMS共混可以影响有机改性硅酸盐(ORMOSIL)的纳米结构,为此Teng等[45]通过TEOS和DEDMS混合物对Nafion膜进行改性,在提高了Nafion膜的阻钒能力的同时赋予了该膜在强酸溶液长时间充放电过程中更高的化学稳定性。Drillkens等[46]也通过类似的方法合成了TEOS/DEDMS/NH3改性Nafion膜提高了长期稳定性。

虽然通过SiO2纳米颗粒前驱体原位溶胶-凝胶法改性Nafion膜取得了一定效果,但Nafion膜离子选择性能力和阻钒能力有限,甚至改性后的Nafion膜存在质子电导率降低的问题,为此通过引入额外基团,提高Nafion膜性能是今后原位溶胶-凝胶法改性的趋势。由于SiO2纳米颗粒前驱体与Nafion膜反应过程中SiO2纳米颗粒会占据Nafion膜的磺酸基团,导致质子电导率降低,因此研究人员通过(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)以及磺化二苯基二甲氧基硅烷(sDDS)引入磺酸基团提高Nafion膜质子电导率[47,48],如图5b所示通过MPTMS改性的Nafion膜NM-1H离子交换容量明显增高,同时在较低的膜厚度下,通过sDDS 改性的Nafion-sDDS的离子交换能力与Nafion/ORMOSIL几乎保持一致(图5b),且能量效率明显增高(图5c)。为增强Nafion膜阻钒能力,研究人员分别通过[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]三甲氧基硅烷(AATMS)和N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APPS)对商用Nafion膜进行改性[49,50],制备胺化二氧化硅改性Nafion膜,通过引入阳离子增强改性后Nafion膜的Donnan效应,尤其是通过AATMS改性后的Nafion膜在20~80 mA·cm-2电流密度范围内显示了更高的能源效率(图5c)。为降低离子交换膜的吸水率,研究人员通过1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFTOS)提高了Nafion膜的疏水性[51],提高了Nafion的长期稳定性。尽管原位溶胶-凝胶法在提高Nafion的性能方面取得了一定的效果,但该改性过程中的填料尺寸不易控制,纳米颗粒容易聚集结块脱落导致Nafion膜阻钒能力丧失,同时反应过程中被占据磺酸基团也会降低Nafion膜的质子电导率,阻碍了其在VRB中的进一步应用。

4.2 功能化材料共混

溶液浇铸法改性Nafion膜是通过纳米颗粒或有机聚合物与Nafion共混之后直接将聚合物溶液浇铸在平整模具中,在一定的温度下使溶剂挥发后成膜。相比于原位溶胶-凝胶法,溶液浇铸法可以更好地控制纳米颗粒的尺寸,解决了原位溶胶-凝胶法纳米颗粒原位缩合生长过程中团聚结块的问题,进一步提高了Nafion膜的离子选择性。同时采用价格较低的聚合物作为聚合物填料与Nafion共混,也能在提高Nafion膜性能的同时降低隔膜的制备成本。是目前Nafion膜改性最常见的方法。

4.2.1 SiO2修饰

相比于SiO2原位溶胶-凝胶法,SiO2溶液浇铸法在控制纳米颗粒尺寸和纳米颗粒表面功能化改性过程中更为方便[52,53],如图6b TA-SiNPs以及图6aPS-SiNPs所示,通过胺化二氧化硅和磺化二氧化硅纳米颗粒可以很大程度提高Nafion膜的阻钒能力和离子交换能力[54],同时,填料在聚合物基体中均匀分散有助于阻碍钒离子的交叉渗透,控制钒离子在聚合物纳米颗粒复合膜中的运输,通过TEMPO对SiO2的表面接枝改性得到的N/ST-6膜可提高SiNPs与Nafion基底的相容性[55],而且Si-TEMPO的N—O·自由基可以在VRB通电时转化为带正电荷的N+=O增强Nafion膜的Donnan效应,有效降低了钒离子的跨膜运输。尽管SiNPs分散性的提高在抑制钒离子交叉渗透过程中起到了很好的效果,但SiNPs的引入仍会降低Nafion膜的质子电导率,因此,往往需要加入助剂优化质子传导性,磷钨酸(PWA)由于优异的酸性和热力学稳定性,被用来提高SiO2改性的Nafion复合膜质子传导性[56]。如图6b以及图6c所示,通过将SiO2和PWA组成的纳米杂化物引入Nafion离聚物中,可以在提升质子电导率的同时使VRB表现出超高的能量效率。

4.2.2 WO3修饰

WO3由于其在电化学器件、太阳能电池、气体传感器和催化剂等方面的优异性能而受到人们的广泛关注。同时其制备简单,与其他金属氧化物相比在硫酸中较为稳定,成本低,在VRB的电极材料、膜填料中都得到了很好的应用[57]。Sun等[58]通过溶液浇铸法将WO3纳米颗粒引入Nafion基质中,获得了不同负载水平的[Nafion/(WO3)x]膜(x = 0、0.024、0.329、0.587),并检测了其在VRB中的性能,揭示了其独特的双层结构,能够显著减少钒离子的渗透。

4.2.3 TiO2修饰

TiO2因其成本低、利用率高、化学稳定性良好等优点作为聚合物膜的高效添加剂被广泛使用。由于TiO2表面富含羟基,相比于其他无机纳米材料TiO2具有一定的吸湿性,与Nafion膜共混后有助于提高共混膜的质子电导率,被广泛应用于质子交换膜燃料电池体系。但实验发现TiO2改性Nafion膜并不适用于VRB,这是由于TiO2能溶解于VRB电解质;同时TiO2纳米颗粒与Nafion膜离子通道中极性团簇相互作用较弱,这些使得TiO2在VRB电解质溶液中容易脱落,从而造成TiO2改性后Nafion膜的阻钒能力丧失。通过硅烷偶联剂DEDMS对TiO2表面改性可以有效提高TiO2在VRB电解质中的化学稳定性和阻钒能力[59],但由于DEDMS的质子传导性较差,Nafion/Si/Ti复合膜的面积电阻增高(图7b)。

因此仍需通过提高TiO2与极性团簇相互作用,降低Nafion膜的离子通道尺寸。研究者通过水热法制备了Nafion/TiO2复合膜[60],通过MeOH/H2O溶液使Nafion膜的极性团簇膨胀并将Ti4+和尿素分子引入极性团簇,再通过水热反应生成TiO2,提高改性Nafion膜的稳定性的同时降低了改性Nafion膜面积电阻(图7b)。Ye等[61]使用超亲水TiO2纳米管与Nafion通过溶液浇铸法制备了Nafion/TiO2复合膜,由于分散的纳米管阻断并延长了离子扩散途径,同时聚合物基体中的磺酸基团与TiO2结合提高了TiO2在Nafion膜中的分散性以及与离子团簇的结合能力,大大降低了离子交换膜的渗透率,使得VRB在较宽的电流密度范围内能量效率表现得最好(图7d)。

4.2.4 氧化锆修饰

相比于TiO2,二氧化锆具有更强的吸湿性[62],通过二氧化锆纳米管修饰的Nafion膜在提高阻钒能力的同时,表现出了优异的质子电导率。为进一步提高质子电导率,受氧化锆掺入氧化铈中会激发氧化铈的结构变化的启发[63],Aziz等制备了TiZrO4纳米管,并制备了高性能VRB用的高离子交换能力Nafion/TiZrO4复合膜(图7b)。由于稀土镧系元素氧化钕( Nd2O3 )也具有吸湿性,根据其特性将Nd2Zr2O7填料引入Nafion膜以提高其质子传导性[64],并通过[P-S]层的自组装技术进一步提高膜的选择性(图7c)。

4.2.5 二维碳纳米材料修饰

尽管通过溶液浇铸法将无机纳米颗粒引入Nafion膜中可以有效提升Nafion膜的阻钒性能,但纳米颗粒的球形形态和未脱落的块状结构仍严重限制隔膜的屏障效应。为进一步提高Nafion膜的阻钒能力,设计具有离子或分子筛分效应的新型H+/V离子选择性膜是今后研究的重点[65]。二维层状结构材料因其具有较高的比表面积以及与生俱来的力学稳定性,相比于纳米颗粒更容易构建尺寸分布较窄的纳米及亚纳米大小的孔隙,是设计有离子或分子筛分效应的新型H+/V离子选择性膜的不二之选。

石墨烯表面存在与质子尺寸有很好对应关系的极小孔隙,这有效抑制了钒离子在Nafion膜中的扩散和迁移,同时提高了复合膜的质子传输速率和离子选择能力[66]。g-C3N4纳米片与石墨烯结构类似,具有优异的电化学性质,通过浇铸制备Re-N/C3N4(x)复合膜不仅能提高Nafion膜在VRB运行过程中的能量效率[67] (图8 d),同时g-C3N4纳米片在Nafion膜中的层状结构以及N原子的存在,显著提高了改性后Nafion膜的阻钒能力,如图8c所示Re-N/C3N4(x)复合膜相比其他膜钒离子渗透率最低。相比于石墨烯与g-C3N4纳米片,氧化石墨烯(graphene oxide,GO)纳米片中富含羟基,这使得当GO纳米片随机嵌入Nafion膜中时,Nafion膜可以通过屏障效应获得优异的阻钒能力和电化学性质[68],同时GO纳米片中的羟基可以与Nafion基体中的磺酸基形成氢键[69],这赋予了隔膜更优异的机械稳定性。因此相比于其他改性方法,GO与Nafion溶液共混制备的rN212/GO膜比最薄的商业化膜Nafion212更薄,为在保持Nafion膜阻钒能力的同时降低Nafion膜成本提供了新思路。同时GO纳米片中富含的羟基也为GO的功能性改性提供了丰富的活性位点,Kim等[70]通过磺化试剂与GO表面羟基反应,改性制备了磺化的GO,并通过苯基异氰酸酯处理提高GO的分散性,在保持良好导电性和电化学性能的前提下大大地降低了钒离子的渗透。Cui等[71]通过γ射线辐照将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到GO表面,成功地合成了叔氨基改性氧化石墨烯纳米片(TAGO),提高了与Nafion基质的良好相容性。同时叔氨基、TAGO中的羧酸基团和羟基以及Nafion中的磺酸基团之间的氢键网络形成酸碱对,使得复合膜中形成提供质子传输的离子通道,Nafion/TAGO复合膜表现出优异的热稳定性、高质子传导率、低VO2+渗透性和高离子选择性(图8c)。

4.2.6 MOFs材料修饰

金属有机框架(MOFs)作为一种多孔材料,其具有无机和有机单元配合形成的刚性结构,相较于二维平面材料,可通过控制有机配体调节孔径大小,设计具有独特孔/孔径结构MOFs填料,提供与众不同的质子转移通道;通过在有机配体中引入官能团,提高MOFs的选择性和电导率。因此,将MOFs纳入Nafion离聚物可以作为一种前瞻性的方法来降低钒离子渗透率。

Zr基MOF材料UiO-66和Al基MOF材料CAU-10因其适当的孔径结构、良好的化学稳定性作为溶液浇铸填料为Nafion膜提供了优异H+/V离子选择通道。由于PWA和磺酸基团具有优异的质子传导能力(图9 b),为进一步补偿由填料导致的Nafion膜磺酸基密度下降,研究者分别通过在氨基功能化的UiO-66(UiO-66-NH2)上结合PWA[72]以及设计具有磺酸基的UiO-66-SO3H[73]合成了具有优异质子电导率和钒电池性能的Nafion-(UiO-66-NH2@PWA)和Nf/S-U66-3复合膜。Choi等[74]用类似的方法在Al基MOF材料CAU-10上附加官能团,由于磺酸基优异的质子传导性,亲水基团组合的N/CAU-10-OS1和N/ CAU-10-OS2复合膜相比于疏水N/ CAU-10-CH3具有更优异的质子电导率(图9b),但由于—CH3的存在,具有疏水基团或官能团组合的MOFs膜N/ CAU-10-CH3具有更低的吸水率,这有助于提高VRB的使用寿命(图9a)。图9为MOFs溶液浇铸法改性后的Nafion膜以及VRB性能参数。

4.2.7 聚合物共混

相比于无机纳米颗粒填料,有机聚合物与Nafion基底具有更好的相容性,这使得聚合物共混溶液浇铸法改性的Nafion膜在具备良好阻钒性能的同时还兼具优异的机械稳定性。具有富氮结构的导电聚合物(聚苯胺与聚吡咯)是目前比较常用的聚合物共混填料,通过将聚苯胺与聚吡咯引入Nafion膜可以有效提高Nafion膜的阻钒能力,同时相较于碱性较弱的聚吡咯,碱性更强的聚苯胺可以沿着Nafion膜孔的两侧和膜表面与磺酸基团紧密结合,这使得Nafion/聚苯胺复合膜比Nafion/聚吡咯复合膜能更有效地减少钒离子通过[75]。聚苯并咪唑(PBI)中也富含氮结构,通过溶液喷涂制备PBI/Nafion复合膜[76,77]可以提高Nafion膜的阻钒能力,如图10c所示,B20N10复合膜阻钒能力优于其他膜。但由于PBI层与Nafion层连接不紧密,这大大降低了改性后膜的化学稳定性以及电池性能。为解决涂层松散和低电导率对VRB的不利影响,研究者[78]采用共混溶液浇铸的方式将PBI引入Nafion提高了复合膜的化学稳定性,同时PBI与Nafion之间会产生“酸碱对效应”,这有利于质子在复合膜中的离子传输,且如图10d所示,Nafion/PBI-1.0相比其他类型膜表现出更高的能量效率。

此外,Kim等[79]提出了一种利用碳酸丙烯(PC)调节水纳米团簇形态的新方法,通过PC扩展Nafion膜离子团簇,提高Nafion基孔填充膜的电导率。Yang等[80]通过纳米Kevlar纤维(NKFs)和PWA基于氢键结合的自组装,构建了PWA自固定化纤维,在提高阻钒能力的同时,利用PWA的强酸性提高质子电导率,如图10b所示改性后的Nafion-NKFs@PWA有较高的质子传导能力。木质素与纤维素来源丰富可再生,同时其富含多羟基的结构,有助于质子电导率的提高,是制备环境友好型共混膜的理想填料,Palanisamy等[81]以及Ye等[82]分别通过溶液浇铸法将纤维素和木质素与Nafion共混,在提高Nafion膜质子电导率的同时,降低了Nafion的用量,从而降低了Nafion膜的成本。为提高Nafion膜的长期使用稳定性,Mai等[83]首次采用Nafion/聚偏二氟乙烯膜(PVDF)共混物制备了离子交换膜,通过PVDF的高结晶和疏水性限制Nafion膜的膨胀行为。由于Nafion/PVDF复合材料的质子电导率随着PVDF含量的增加而迅速下降,为了有效提高Nafion/PVDF共混膜的质子电导率,研究者通过控制退火温度实现对Nafion与PVDF共混过程中宏观相分离向微观相分离转变的控制,提高Nafion/PVDF共混膜的质子导电性[84]。

多孔PTFE膜以及Nafion/PTFE膜在燃料电池中广泛应用[85,86],并在VRB中作为基底使用,采用Nafion溶液和PTFE溶液浇铸法制备了Nafion/PTFE膜代替PTFE多孔膜[87],在降低膜成本的同时,可以有效抑制VRB的自放电现象。磺化聚酰亚胺(SPI)聚合物相比Nafion具有更低的钒离子渗透性、更好的质子选择性和热稳定性以及优异的VRB性能和较低的成本,然而纯SPI膜的化学稳定性较差,阻碍了它们在VRB中的进一步商业应用,Li等[88]采用溶液浇铸法将SPI与Nafion共混,在提高膜电化学性能的同时降低了膜的成本。

4.3 旋涂法

旋涂法是依靠膜在旋转过程中产生的离心和重力作用,将涂料液滴全面流布于膜表面。通过旋涂法制备的具有超薄自旋涂层的定向GO/Nafion复合膜[89],与未定向GO/Nafion复合膜相比,其具有较低的钒渗透性和更好的化学和机械稳定性。为进一步增强Nafion基底与GO涂层间持久黏附性,通过构建交联网络结构可以提高Nafion基底与GO界面间的相互作用,Zhang等[90]通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷的原位溶胶-凝胶化学方法,使Nafion212表面产生大量的氨基,之后使用旋涂法形成间二甲苯二氨基交联GO的薄层,增强GO在Nafion膜表面附着性。

4.4 沉积法

沉积法是目前Nafion膜常见的表面改性方法,通过物理或化学的手段在Nafion膜表面构建屏障,提高Nafion膜的离子交换能力。图11为沉积法改性后的Nafion膜以及VRB性能参数。目前常见的Nafion膜沉积手段包括物理气相沉积以及原子层沉积。其中物理气相沉积法包括反应性喷雾沉积法以及射频磁控溅射法,相比溶液浇铸法对TAGO的随机分散,反应性喷雾沉积法可以使TAGO填料有序排布在Nafion膜表面,形成有效的屏蔽层,提高Nafion膜的阻钒能力[91]。虽然疏水性的提高有利于Nafion膜化学稳定性的增强,但通过共混的方式引入疏水聚合物会导致Nafion膜的质子传输能力大幅度下降,因此通过射频磁控溅射法在Nafion衬底上沉积超薄的PTFE薄膜形成PTFE@Nafion复合膜可以在增强Nafion膜稳定性的同时保持优异的离子选择性[92]。尽管物理沉积法改性的Nafion膜的离子交换能力和稳定性得到了很好的提升,但这也带来了电阻面积增加以及聚电解质成分在高浓度的硫酸电解质溶剂中脱落的问题,因此该方法相比其他研究报道较少。

原子层沉积通过原子在膜表面的逐层生长,可以很好控制薄膜的厚度、成分和结构,相比气相沉积技术预算更低。Zeng等[93]在Nafion膜表面电沉积吡咯,实现膜的稳定性以及阻钒能力有效提高。层层自组装技术是一种特殊的原子层沉积改性方法,由Decher和Hong等[94]在1992年首次提出。在纳米尺度上控制多层薄膜的合成,以阳离子聚合物构建阻钒屏障,以阴离子聚合物提高质子传导能力,通过阳离子聚合物与阴离子聚合物交替吸附实现Nafion膜表面屏障层的构建。表3汇总了应用于VRB的层层自组装膜的研究现状。尽管层层自组装在构建长期稳定同时具有良好离子交换能力的Nafion膜方面取得很大进展,但层与层之间相互作用较弱,这导致组装层容易在强酸强氧化性环境脱落。因此通过诱导层与层之间发生交联可以使层层自组装膜形成紧密的分子结构,提高Nafion膜的机械稳定性和化学稳定性。例如,Yoo等[95]通过在Nafion 212表面交替沉积高磺化聚(环苯)(sPPO)和阳离子聚苯乙烯电解质,制备了多层复合质子交换膜,提高Nafion的离子交换能力,通过叠氮化物基团活化诱导LbL膜的交联,在提高Nafion膜质子传输能力和阻钒能力的同时使Nafion膜兼具优异的化学稳定性。

4.5 聚合物接枝改性

接枝聚合物提高Nafion膜性能是一种简单且有效的表面修饰Nafion膜方法,该方法可以在不影响聚合物整体优势的情况下综合提高Nafion膜特性,通过分子水平上的共价连接将功能聚合物结合到主链中来修饰Nafion膜,提高Nafion膜的阻钒能力以及离子交换能力。图12为聚合物接枝法以及构建夹层结构改性后的Nafion膜和VRB性能参数。

引入阴离子基团可以提供质子传输通道增强Nafion膜的质子传导能力,引入阳离子基团可以构建阻钒屏障,阻碍钒离子的交叉渗透,为此Nibel等[101]通过辐射接枝法提出了一个潜在通用的双功能膜设计概念,将磺酸基以及酰胺基两种官能团引入Nafion膜,通过磺酸基增强质子电导率,通过酰胺基增强阻钒能力,提高Nafion膜在VRB中的充放电效率,降低容量损失。为降低钒离子的交叉渗透,Yang等[102]采用氧等离子体诱导接枝技术将4-苯二烯磺酸钠(NaSS)接枝到Nafion 212表面,通过NaSS堵塞Nafion表面孔道,由于NaSS富含磺酸基团,在提高Nafion膜阻钒能力的同时可以保持Nafion膜优异的质子电导率。受原子转移自由基加成相关研究启发[103,104],Dai等[105]通过SI-ATRP(表面引发原子转移自由基聚合)技术,将两性离子SBMA(甲基丙烯酸磺胺)嫁接到Nafion 115上,首次成功制备了含有两性离子基团的新型N115-g-PSBMA膜,以N R 4 +基团构建阻钒屏障,以SBMA中的—SO3基团提高Nafion膜的质子电导率,如图12b所示N115-g-PSBMA相较其他接枝改性膜具有最高的质子传导能力。但SBMA中的阳离子和阴离子基团数量固定,以SBMA为单体很难调节两性Nafion膜中的阳离子和阴离子量的比例。因此在此基础上选择[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)和NaSS的聚合物分别作为阳离子单体和阴离子单体[106],采用ATRP技术以及溶液浇铸法制备了阴阳离子比可调的两性Nafion膜,通过调节膜中METAC和NaSS的比例,降低Nafion的钒渗透性,同时保持其高稳定性,并保持其高离子电导率。此外降低Nafion膜的团簇空间有助于提高Nafion膜的阻钒能力,在此基础上通过CDI(1,1 -羰基二咪唑)激活Nafion膜表面的—SO3H基[107],将氨基丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)嫁接于Nafion膜的—SO3H基上可以缩小Nafion的团簇,有效地阻碍了V O 2 +的穿透(图12c N112-0.2%-POSS复合膜所示)。

4.6 构建夹层结构改性

构建夹层结构改性Nafion膜是将不同类型的膜通过化学方法组合在一起,赋予夹层膜兼具多种膜优点的同时降低成本。为降低Nafion膜成本、提高离子交换能力的同时保留其化学稳定性,Luo等[108]制备了由重铸Nafion膜和磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜组成的Nafion/SPEEK分层复合膜。为进一步提高了离子交换膜的阻钒能力,Jia等[109]通过溶液浇铸法制备了由PFSA层、过渡中心层和SPEEK层组成的夹层型S/P/P复合膜。为进一步增强质子传输速度,Yu等[110]合成了一种由中间微孔PTFE层和两个致密的Nafion外层组成的具有新颖三明治结构的Nafion XL膜。但实验发现层状复合膜层与层间黏附性较弱,而通过交联的方法提高层与层之间的相互作用会导致质子电导率下降。在不失去质子电导率的情况下实现两层的强界面黏附仍是目前限制Nafion膜层状复合改性的难点,Kim等[111]通过具有球窝连接结构的3-D IIL将磺化聚(芳基醚砜)(SPAES)与Nafion牢固地结合在一起,结合了两种化学性质不同的膜的性质的同时保持了其良好的质子电导率,如图12b S/N所示,且能量密度在40~200 mA·cm-2之间,相较其他膜具有较高的能量效率,如图12d所示。此外层状复合膜改性Nafion膜相比其他方法在引入二维结构材料时更容易让其定向排布,形成二维层平面。二维(2D)六方氮化硼(hBN)因其优异的化学和热稳定性、电绝缘性能、高质子导电性和良好的柔韧性而引起了人们的广泛关注。由于其高均质性的大面积二维(2D)六方氮化硼膜难以生长,同时二维(2D)六方氮化硼膜在转移时容易损伤,因此Liu等[112]开发了一种空间限制的化学气相沉积方法,并实现了晶片级均匀h-BN单层薄膜的生长,同时也开发了一种Nafion功能层辅助转移方法,该方法可以有效地将生长的hBN单层膜从Cu卷转移到SPEEK膜上。采用所制备的Nafion/h-BN/SPEEK夹层结构作为膜,并与流式电池的纯SPEEK膜进行了比较。结果表明,夹心膜的离子选择性是纯SPEEK膜的3倍(图12c)。

5 结论与展望

隔膜作为VRB的核心部件在提供质子传输通道、阻碍钒离子交叉渗透中起着关键作用,由杜邦公司生产的Nafion膜具有优异稳定性以及高效的质子电导率,是目前VRB中最为常用的离子交换膜,但由于其阻钒能力差限制了Nafion膜在VRB中的进一步应用。因此Nafion膜功能化改性已发展成为构建高效、灵活同时具有优异循环性能VRB的有效策略,也是进一步加速推进VRB商业化的重要手段。采用具有高钒离子渗透性的Nafion膜作为阳离子交换膜,通过掺杂填料缩小离子传输通道,引入带正电的基团构建阻钒屏障,有效阻碍钒离子的交叉渗透,但改性过程中磺酸基基团数量的减少仍限制了VRB的能量效率。因此协调钒离子渗透率与质子电导率之间的平衡,合理设计和制备具有优异电化学性能的先进改性Nafion膜,全面深入理解改性Nafion膜的构效关系仍是巨大的挑战。同时高成本也是在Nafion膜不久的将来广泛应用的瓶颈。膜应用的可持续发展对于大规模的膜制备过程也具有十分重要意义,由于大多数膜的制备需要有毒溶剂,例如溶液浇铸法过程通常需要N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂,依旧对自然环境存在着潜在的危害。此外,制备过程还需要使用腐蚀性无机溶液(如H2SO4)进行清洗,共混浇铸的其他聚合物也几乎都是石油衍生物。因此,使用生物聚合物和环境友好的溶剂,减少对环境的影响是未来发展的趋势。总的来说,在不久的未来对改性Nafion膜构效关系的深入理解以及环境友好制膜方式的深入研究有望推动高化学稳定性、高离子电导率、低钒渗透性、低成本的VRB离子交换膜的进一步发展,同时也对加快推动VRB的商业化和清洁可再生能源的利用具有重要意义。

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