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燃料电池氧还原反应中的多孔有机聚合物衍生碳基电催化剂

孙寒雪 ,  王娟娟 ,  朱照琪 ,  李安

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (11) :1638-1654

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (11) :1638-1654 DOI: 10.7536/PC230332
综述
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燃料电池氧还原反应中的多孔有机聚合物衍生碳基电催化剂

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Carbon-Based Electrocatalyst Derived from Porous Organic Polymer in Oxygen Reduction Reaction for Fuel Cells

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摘要

燃料电池是一种能够将化学能直接转变为电能的能量转换装置,是我国“十四五”规划中明确发展的新能源技术。近年来燃料电池技术迭代升级持续加速,有效推动了氢能产业从模式探索向多元示范迈进,助力新能源产业高质量发展。阴极氧还原反应(ORR)是燃料电池的基础和核心反应之一,然而其缓慢的动力学过程制约了燃料电池的规模化应用。虽然金属Pt基催化剂具有较高的催化活性能够提高ORR的反应速率,但因其稀缺性、高成本及耐久性等问题不利于广泛的商业化使用。发展非Pt基ORR催化剂对推进燃料电池的发展具有重要的现实意义。多孔有机聚合物(Porous Organic Polymer,POPs)是多孔材料的重要分支,由于其可调控的组成和多样化结构,可将杂原子和金属物种纳入其骨架结构中,提升材料整体催化活性,作为高效电催化剂的理想候选材料在促进ORR缓慢动力学方面受到广泛关注。本文重点介绍了近年来基于POPs衍生碳基ORR电催化剂在合成策略、组分、形貌、结构调控及电催化性能上的研究进展,讨论了POPs衍生碳基ORR电催化剂目前面临的挑战,并对其未来发展方向进行了总结。

Abstract

Fuel cell, a kind of energy conversion device that can directly convert chemical energy into electric energy, is a new and an important energy technology during China’s 14th Five-Year Plan. In recent years, the fuel cell technology has undergone iterative upgrading, which effectively promotes the transition of hydrogen energy industry from mode-exploration to multiple demonstration, and helps the high-quality development of the new energy. Cathodic oxygen reduction reaction (ORR) is one of the basic and core reactions of fuel cells, but its slow kinetic process restricts the large-scale application of fuel cells. Although metal Pt-based catalysts have high catalytic activity and can improve the reaction rate of ORR, they are not conducive to wide commercial use because of their scarcity, high cost and poor durability. The development of non-Pt-based ORR catalysts is of great practical significance to promote the development of fuel cells. Porous Organic Polymers (POPs) are an important branch of porous materials. Due to their controllable composition and diverse structure, heteroatoms and metal species can be incorporated into the skeleton to enhance the overall catalytic activity of materials. As ideal candidate materials for electrocatalysts with high-efficiency, POPs have attracted wide attention in promoting the slow kinetics of ORR. In this paper, the research progress in the synthesis strategy, composition, morphology, structure regulation and electrocatalytic performance of POPs-derived carbon-based ORR electrocatalysts in recent years are emphatically introduced. The challenges faced by POPs-derived carbon-based ORR electrocatalysts at present are discussed, and their future development directions are summarized.

Contents

1 Introduction

2 Oxygen reduction reaction(ORR)mechanism

3 Design and performance of porous organic polymer derived carbon-based ORR electrocatalysts

3.1 Conjugated microporous polymers(CMPs)derived carbon-based ORR catalysts

3.2 Covalent organic frameworks(COFs)derived carbon-based ORR catalysts

3.3 Hyper-cross-linked polymers(HCPs)derived carbon-based ORR catalysts

3.4 Covalent triazine frameworks(CTFs)derived carbon-based ORR catalysts

3.5 Polymers of intrinsic microporosity(PIMs)derived carbon-based ORR catalysts

3.6 Porous aromatic frameworks(PAFs)derived carbon-based ORR catalysts

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

阴极氧还原 / 多孔有机聚合物 / 共轭微孔聚合物 / 结构调控 / 燃料电池

Key words

cathodic oxygen reduction / porous organic polymer / conjugated microporous polymers / structural tunability / fuel cell

引用本文

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孙寒雪, 王娟娟, 朱照琪, 李安. 燃料电池氧还原反应中的多孔有机聚合物衍生碳基电催化剂[J]. 化学进展, 2023, 35(11): 1638-1654 DOI:10.7536/PC230332
Sun Hanxue, Wang Juanjuan, Zhu Zhaoqi, Li An. Carbon-Based Electrocatalyst Derived from Porous Organic Polymer in Oxygen Reduction Reaction for Fuel Cells[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(11): 1638-1654 DOI:10.7536/PC230332

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1 引言

21世纪以来,煤炭、石油等不可再生能源面临枯竭,大量燃烧和无节制使用化石燃料所带来的全球气候变化和生存环境恶化问题日益突出[1]。在全球“碳达峰”、“碳中和”的共同目标下,能源结构转型(从传统化石能源到可再生能源)、能源绿色低碳化成为21世纪世界能源科技发展的主旋律和各个国家能源发展布局的主方向。氢能是洁净能源(产物仅有水),储量丰富、能量密度高[2],是推动传统化石能源脱碳转型、支撑可再生能源规模利用的理想媒介,被誉为21世纪最有前景的替代能源。目前,燃料电池是使用最安全的能量转换方式之一,它能将储存在氢气(燃料)和氧气(氧化剂)中的化学能直接转变为电能。与其他电池(如锂离子电池)相比,燃料电池的工作方式更像是“内燃机”,具有能量转换效率高、环境友好、可靠性高的特性[3]。1839年,“燃料电池之父”William Grove提出了世界上第一个燃料电池的模型。60年代,燃料电池首次作为辅助电源应用于阿波罗登月飞船上,标志着燃料电池的研发由实验阶段转入军用阶段。2014年丰田推出全球第一辆商业化燃料电池汽车Mirai,开启了燃料电池汽车的商用模式探索。

燃料电池的核心结构包括阳极材料、电解质和阴极材料。阳极发生的是H2的氧化反应(Hydrogen Oxidation Reaction,HOR),阴极则进行O2的还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)[4]。与阳极HOR相比,由于氧气分子的O—O键键能较高(~ 494 kJ·mol-1),反应过程生成的含氧物种不易脱附从而占据催化剂活性位点,导致ORR在动力学上反应速率很慢,加之阴极过电位较大、反应过程复杂,使得ORR成为制约燃料电池发展的主要因素[5]。目前使用最多的阴极催化剂是金属铂(Pt)及其化合物[6,7]。然而Pt在自然界中储量稀少,价格昂贵,是制约燃料电池汽车价格的主要因素之一。另外Pt虽然活性较高,但容易在CO、硫化物等作用下发生化学中毒,继而影响燃料电池的工作寿命[8]。因此,开发催化活性高、耐久性好、低成本的非铂基ORR催化剂是推动燃料电池大规模商业化应用的关键。

碳基多孔材料导电性高、来源广泛、结构多样,在酸性和碱性介质中都表现出优异的抗甲醇性能和长效循环稳定性,成为取代Pt基电催化剂的理想候选。然而单纯的碳材料催化活性并不理想,为了克服其内在缺陷,通常采取优化多孔结构或杂原子掺杂的有效策略[9,10]。然而,由于碳源差异和碳化过程的复杂性,碳基催化剂产品的可控性较差,特别是结构中的活性位点位置、数量的精准调控较难实现。因此,高效、稳定、可控制备的碳基ORR电催化剂的研发依然是燃料电池领域的热点课题[11⇓~13]。

多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers,POPs)是多孔材料家族的重要成员,具有比表面积高、合成方法多样、孔道结构可调、功能设计性强等诸多优点[14,15]。通过“自下而上”或后修饰等合成方法,可将活性物质纳入其骨架结构中,直接作为有效的碳前驱体合成碳基ORR催化剂。本文针对适用于燃料电池的POPs衍生碳基ORR电催化剂的研究现状展开论述,从燃料电池ORR反应机理出发,结合POPs材料的设计理念,总结目前POPs家族中重要组成成员在ORR中的应用和近五年的研究进展,最后凝练当前POPs基ORR电催化剂的优势、存在的问题和未来发展方向。

2 ORR机理

ORR是电化学中的基础反应,了解其机理将有助于POPs基电化学催化剂的设计和性能优化。ORR是复杂的多电子反应过程,在反应过程中会生成多种含氧的中间产物[18]。由于目前还没有能够原位观察氧还原过程的测试手段,因此对于ORR机理尚未形成统一论断,只能依靠检测生成的中间产物来推测可能发生的反应途径。

(Ⅰ)酸性条件下,Wroblowa等[16]在1976年提出的金属表面多电子反应模型是目前公认的ORR反应机理。如图1a所示,溶解于溶液中的O2分子首先通过扩散吸附到催化剂表面,形成吸附态的O2分子,在电化学作用下发生还原反应,后续存在两种可能的反应途径。

(A)4e-还原反应机理:吸附态的O2分子( O 2 *)直接从溶液中得到4e-,按照反应式(1)生成H2O。

O 2 + 4 H + + 4 e - → 2 H 2 O E 0 = 1.229 V

(B)连续2e-还原反应机理: O 2 *(吸附态O2分子)从溶液中得到2e-,按照反应式(2)生成中间产物H2O2。此阶段可能会经历三种反应:①H2O2重新生成 O 2 *;②H2O2得到2e-生成H2O(3),此过程为(2+2)e-过程;③H2O2经扩散溶解到溶液中。

O 2 + 2 H + + 2 e - → H 2 O 2 E 0 = 0.670 V
H 2 O 2 + 2 H + + 2 e - → 2 H 2 O E 0 = 1.763 V

Guo等[17]以高度取向的热解石墨为模型,结合原位X射线光电子能谱(XPS)和CO2吸附手段首次揭示了N掺杂碳材料的ORR活性位点和反应机理,与Wroblowa等提出的模型类似。如图1b所示,因吡啶N的存在,相邻C原子具有路易斯碱性,使得O2分子首先被吸附在吡啶N相邻的C原子上。酸性条件下,被吸附的O2分子从溶液中得到e-被质子化,生成-OOH(4)。

O 2 * + H + + e - → O O H

接下来可能会发生两种反应途径。

(A)4e-还原反应机理:H+进攻氧原子,导致O—OH键断裂,形成-OH和H2O(5),-OH获得e-生成H2O(6)。

O O H + 2 H + + 2 e - → O H + H 2 O
O H + H + + e - → H 2 O

(B)2e-还原反应机理:-OOH获得e-与H+结合生成H2O2,直接从催化剂上脱附下来溶解到溶液中(7),或获得2e-生成水H2O(3),后者可视为(2+2)e-反应过程。

O O H + H + + e - → H 2 O 2

(Ⅱ)碱性条件下,H2O分子则作为质子供给来源,反应机理也可以归纳为完全4e-还原过程和2e-还原过程[19⇓⇓⇓~23]。

(A)4e-直接还原反应过程:按反应式(8),O2分子获得4e-完全被还原为OH-。

O 2 + 2 H 2 O + 4 e - → 4 O H - E 0 = 0.401 V

(B)2e-还原反应过程:O2分子获得2e-部分还原为中间产物H O 2 -(9),H O 2 -进一步还原(10)或直接分解为OH-(11)。

O 2 + H 2 O + 2 e - → H O 2 - + O H - E 0 = 0.065 V
H O 2 - + H 2 O + 2 e - → 3 O H - E 0 = 0.867 V
2 H O 2 - → 2 O H - + O 2

从还原电位上来看,无论是在酸性还是碱性条件下,4e-反应路径能够更好地将O2分子完全还原为H2O,表现出更高的输出电压。因此,4e-反应过程是目前碳基ORR催化剂的理想反应途径。

3 POPs衍生碳基ORR电催化剂设计与性能

POPs是一类由有机结构单元通过共价键连接的、具有高度交联网络框架的多孔材料,结构中通常含有C、H、B、N、O和少量金属元素[24]。与常规多孔材料相比,POPs具有得天独厚的优势:一方面,多数POPs具有相互连接的孔隙结构空间,衍生的碳基催化剂能够很大程度上继承原始POPs的多孔性从而提供快速、通畅的电子和物质传输通道。另一方面,POPs材料的结构、组成的可设计性易实现杂原子的特异性结合从而提高ORR催化活性。目前,POPs家族的组成主要有共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers,CMPs)、共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)、超交联聚合物(Hyper-Cross-linked Polymers,HCPs)、共价三嗪框架(Covalent Triazine Frameworks,CTFs)、多孔芳香骨架(Porous Aromatic Frameworks,PAFs)、自具微孔聚合物(Polymers of Intrinsic Microporosity,PIMs)等(图2)。在过去近十年内,凭借其多孔结构、功能可设计性等优势,POPs在ORR催化领域的开发和研究发展呈现明显的增长趋势(图3)。

POPs衍生碳基ORR电催化剂的制备主要是采用热解法,而杂原子(N、P、S、Fe、Co等)引入催化剂体系的方式可概括为前掺杂和后掺杂(图4)。前掺杂主要基于“bottom-to-up”的设计策略,首先以含有杂原子的砌块单元合成含杂原子的POPs(i-POPs,i=N、P、S、Fe、Co等),然后直接碳化i-POPs得到杂原子掺杂的碳材料。后掺杂主要通过物理共混、化学键合两种方式将预先合成的POPs与掺杂剂(如金属盐、植酸等)作用后一步碳化得到含杂原子的碳基催化剂。

3.1 CMPs衍生碳基ORR催化剂

2007年利物浦大学的Copper等报道了首例聚(亚芳基亚乙炔)CMPs网络[25]。CMPs是一类由π共轭结构单元构筑、自具永久性多孔结构的聚合物材料[26⇓~28]。这类材料合成路线多样,具有高的比表面积、可调控的孔道结构和可修饰的表面化学性质。作为ORR催化剂,CMPs具有以下特点:(1)CMPs网络以刚性芳香结构单元为主,一方面赋予CMP优异的热稳定性(热分解温度高于300℃),另一方面,在热解过程中其孔道结构不易发生塌陷,从而保持固有的微纳孔结构为ORR提供更多活性位点。(2)CMPs的模块化性质易实现功能单元对结构骨架的修饰,从而构建杂原子负载的ORR催化剂。与其他POPs材料相比,CMPs的合成路线丰富,但CMPs自身导电性较差,单独作为ORR催化剂时不利于电子传输。采用热解法以CMPs为前驱体生成含有非Pt原子掺杂的碳基ORR催化剂是该领域的主流研究方向。目前,N、S、P等非金属元素,Fe、Co、Zn等非贵金属元素通过单体聚合或金属盐共混等方式引入CMPs衍生碳基ORR催化剂结构以提升材料的氧还原能力。表1汇总了近年报道的CMPs及其衍生碳的ORR性能数据。

3.1.1 通过单体聚合直接引入杂原子

CMPs的合成方法多样,含有N、S、Fe、Co、Cu等原子的单体经过聚合反应后(如Sonogashira-Hagihara偶联[46]、Buchwald-Hartwig偶联[47]、Suzuki-Miyaura[48]等反应)引入到CMPs网络结构中,经过碳化处理,这些杂原子被保留在多孔碳中。在N原子掺杂CMPs材料中,Li等以2-氨基-3,5-二溴吡啶为含N单体通过与炔基苯发生Sonogashira-Hagihara偶联反应构筑了N掺杂的CMPs网络。热解后,N元素含量最高为9.91 wt%,在0.1 mol/L HClO4 溶液中起始电位(Eo)达到1.15 V[34]。2022年,他们通过间-四(4-氯苯基)卟啉单体提供N源和C源,制备卟啉基CMPs,900℃热解样品的极限电流密度(Jd)达到4.45 mA·cm-2,高于同条件下的Pt/C催化剂[36]。有趣的是,在该工作中,仅是通过调控CMPs前驱体的形貌(由管状到中空球状)优化N掺杂衍生碳的催化性能,为设计高活性ORR催化剂提供了一种设计思路。

Lv等对1,3,5-三乙炔基苯自聚的CMPs在氨气中进行热解,制备了N掺杂的CMPs基衍生碳(N-HsGDY)[18]。通过N K-edge的X射线吸收近边结构谱图(XANES)分析结合密度泛函理论(DFT)计算,N-HsGDY-900℃样品中仅存在吡啶型N,Jd值达到6.2 mA·cm-2,是目前报道的最高值。为了更好地理解其催化活性,利用DFT对N-HsGDY和吡啶N-石墨烯在零电极电位(U = 0 V vs. NHE)和平衡电位(U = 0.455 V vs. NHE)下的ORR自由能图进行了计算比较。研究发现,N-HsGDY结构中与苯环相邻的乙炔基C原子是OOH*、O*和OH*的活性位点,且具有更高的正电荷密度(0.694 vs. 0.392)。在碱性介质中,不同的电荷分布导致了不同的控速步骤。N-HsGDY作为催化剂时,OOH*的吸附是控制步骤,而吡啶N-石墨烯中,OH*的解吸则是速率决定步骤。对比两种催化剂控制步骤的自由能变化,在0.455 V(0.87 eV vs. 0.94 eV)和0 V(0.42 eV vs. 0.49 eV)下,N-HsGDY的ORR扩散阻力明显小于N-石墨烯,进而验证了N-HsGDY优异的ORR活性。

N、S双掺杂的CMPs基衍生碳也表现出较好的ORR性能,特别是N原子具有更高的电负性(3.04 vs. 2.55),在分子结构中往往充当电子供体的角色,赋予N掺杂的CMPs材料氧化还原活性。Bhosale等[49]以2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪为N、S元素供给单体,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应引入到CMPs结构中,热解后生成N、S双掺杂的ORR催化剂。Ren等[43]则通过醛基和硫代甲酰胺基之间的缩合环化构筑新型双杂环CMPs作为催化剂前驱体。在这些工作中,尽管S的电负性与C相似,但S、N原子之间的协同效应及S原子电子自旋密度的差异使得碳材料整体ORR活性提高。

卟啉是具有18π电子的大环共轭化合物,卟啉环中心具有空穴,能够与多种金属离子(如Fe、Co、Zn、Cu等)结合生成金属配合物[50,51]。一方面,这些共轭大环和芳香基团构建的网络具有多孔和π共轭结构,能够确保电催化过程中活性位点的暴露和电子转移;另一方面,卟啉基团结构中的N4配位点可以形成M-N4活性位点。将金属卟啉结构单元通过化学键合的方式引入到CMPs网络结构中,为制备过渡金属、N原子双掺杂或三元掺杂的CMPs基ORR催化剂提供了一条有效途径。此外,利用金属卟啉类化合物的优点还在于,碳化处理后,金属纳米颗粒通常能够锚定在氮掺杂的碳骨架上,有效避免了金属纳米粒子的团聚。Li等通过Schiff反应合成了不同的金属(Co、Cu、Fe)卟啉基CMPs,在700~900 ℃进行热解得到单金属掺杂的ORR催化剂[38]。其中Co掺杂多孔碳中,高含量的Co(1.1%)和N(4.26%)协同提高了材料的整体催化活性,在0.5 mol/L H2SO4测试溶液中,Eo和E1/2分别为0.80 V和0.7 V,接近Pt/C催化剂。Müllen等则通过碳化金属卟啉基CMPs制备了Fe、Co双金属掺杂的碳基ORR催化剂(Fe/Co-CMP-800)[41]。在该工作中,Fe、Co原子分别来源于两种金属卟啉单体,通过Suzuki偶合反应同时进入CMPs结构中,经过碳化处理后形成了FeN4和CoN4两种活性位(图5)。CoN4的存在会抑制低活性纳米粒子的形成而提高活性FeN4位点的比例。此外,CoN4和FeN4位点的比邻位置补偿了CoN4较差的催化选择性,促进了FeN4的较高电子密度。因此,Fe/Co-CMP-800结合了钴基催化剂的物理特性(不连续、带状结构)和铁基催化剂的电化学特性(高Eo值、低H2O2析出)的优点。与单一过渡金属掺杂ORR催化剂相比,在酸性介质中,Fe/Co-CMP-800表现出接近于Pt/C的ORR性能(半波电位(E1/2)仅低了0.08 V)。Dou等则以Sonogashira-Hagihara偶联反应得到的B、N、Co、Fe四元掺杂的CMPs为前驱体制备ORR催化剂[31],通过KSCN毒化实验和酸浸实验结合XPS表征分析,认为Co3Fe7和Fe/Co-N是体系的活性位点。

3.1.2 通过金属盐共混引入杂原子

基于CMPs的后掺杂设计策略中,CMPs既可以充当碳源,也可以作为杂原子载体。其中,FeCl3是ORR催化剂设计中常用的Fe源,Sun等制备卟啉基CMPs,物理研磨共混FeCl3碳化后形成Fe-N-C结构,有效提高了材料的ORR活性[35]。Dai等[45]以1,2,4,5-苯四胺为N源,与六酮环己烷在酸催化下进行反应合成N-CMPs,再与植酸(N源)共混后于900 ℃和1000 ℃碳化制备N、P双掺杂的CMPs衍生碳(N,P-CMP-900和N,P-CMP-1000)。受单体影响,该CMPs体系中含有大量O原子,这些O原子的存在使碳化过程有利于催化剂多孔网络中微孔的构筑,其作用类似于C原子“刻蚀剂”,BET表面积从27 m2·g-1增加至171 m2·g-1。在0.1 mol/L KOH、0.1 mol/L HClO4和PBS溶液中均表现出良好的ORR活性。此外,该工作首次利用N、P双掺杂的电催化剂作为生物传感器检测泪液中的溶解氧。Jiao等[33]以含N、S的离子液体为掺杂剂和活化剂,S在材料体系中起到两个作用:①含S的聚合物片段在高温作用下会分解成小分子物质,从体系中逸出,形成微孔,类似于物理活化过程,从而提高材料的比表面积。②液子液体中的S会与碳骨架相互作用生成噻吩-S,能够改变多孔碳表面的电子分布,与N协同提高材料的催化活性。值得注意的是,比表面积和微孔量并不是影响ORR性能的唯一因素。在这个体系中,C-CMPs-1NP具有最高的Eo和E1/2值,但其Jd值却是最小的,其原因在于C-CMPs-1NP中较高的S含量和部分介孔有利于电流传输。Li等[39]通过含卟啉铁、卟啉钴的单体将Fe、Co、N三种杂原子引入到CMPs后与氧化石墨烯共混热解制备Fe、Co、N三元掺杂的石墨烯复合催化剂。在该体系中,CMPs同时起到碳源和杂原子掺杂剂的作用。

在金属掺杂的碳基催化剂中,金属粒子的团聚是造成材料ORR性能下降的重要原因[52]。为了克服这一问题,Hu等[44]利用球磨共混法将三嗪基CMPs与CoO、ZnCl2混合,辅助熔融盐活化法制备了CoO、ZnO、N三元掺杂的CMPs基多孔碳(CoO/ZnO@N-PC)(图6)。在该反应体系中,三嗪基CMPs提供N源和C源,ZnCl2在高温下一方面作为模板剂、活化剂能够预防孔道塌陷,促进多孔结构的生成;另一方面生成的ZnO作为 “分散剂”能够有效抑制CoO颗粒的团聚现象。与三嗪基CMPs直接碳化材料相比,CoO/ZnO@N-PC表现出更高的Eo(0.91 V)和E1/2值(0.85 V)。Wang等[32]则利用CMPs单元结构中联吡啶N原子与Fe3+配位作用制备了Fe-N-C型碳基催化剂(BPCMP-Fe-800),Fe元素掺杂量超过10 wt%。与常规共混方式制备的对比样品(BBCMP-Fe-800)相比,BPCMP-Fe-800的Eo提高到了近20%(0.97 V vs. 0.81V)。

3.2 COFs衍生碳基ORR催化剂

COFs是一类由含C、N、B、O等轻元素通过共价键而形成二维或三维结构的多孔聚合物[32,53],是POPs家族中唯一具有高度有序和规整性结构的结晶材料。COFs的有机单体具有丰富的可设计性,通过改变有机砌块结构单元的类型、连接方式和空间结构能够产生扩展的、高度交联的拓扑结构,使二维或三维COFs往往具有较高的比表面积和丰富孔道。然而,常规方法合成的COFs材料导电性差,通常需要与导电材料(如石墨烯、炭黑)混合或在导电基底(如碳纳米管、碳纸、ITO玻璃)上原位生长来提高电导率[54]。直接热解COFs材料提供了制备高效ORR催化剂的有效途径。如上所述,COFs丰富的孔道结构在热解后能够为金属纳米颗粒或氧化物提供更多的锚定位置,同时有助于活性物质的均匀分散进而提高活性点的利用率。此外,COFs结构中天然含有的N、B、O等杂原子在热解后被保留下来,避免了额外的非金属杂原子掺杂改性的繁琐步骤。这些特点为COFs衍生具有催化性能的碳基ORR催化剂提供了可能。

多原子掺杂改性(N、P、Fe、Co等)仍然是提高COFs基衍生碳ORR催化剂性能的热点方向。Yang等[55]通过[4+4]连接方式构筑了四种二维COFs材料,先进行1000 ℃高温碳化,再利用Na2HPO2引入P元素合成了N、P双掺杂的COFs基衍生碳。在四种COFs材料中,以1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘和1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯为构筑单体分子的碳样具有最高的P掺杂量和石墨N含量,加速电荷转移和活性位点的增加,表现出最优E1/2(0.81 V)。

3.2.1 金属螯合效应

利用吡啶及其衍生物与Fe、Co等过渡金属离子能够形成稳定络合物这一策略,可以合成多种金属、N掺杂的COFs基衍生碳。Park等[56]通过亲核取代反应以氰脲酰氯和二氨基吡啶为单体合成了吡啶单元连接的三嗪COFs(PTCOF)。与常规COFs相比,合成的PTCOF的结晶度较低,而在热解后形成的非晶或低晶碳结构更有利于离子迁移和在固液界面的质量传输[57]。为了调节PTCOF的电子结构,研究者将PTCOF与Co(NO3)2共混后在800℃进行碳化制备了Co掺杂的COFs基多孔碳(CoNP-PTCOF)。由于配位作用,Co2+固定在吡啶和三嗪基团处,因此在碳化后Co纳米粒子均匀分散在碳骨架表面。此外,经Co掺杂后,由于部分电荷从Co转移到C骨架,与原始PTCOF相比,CoNP-PTCOF中C活性位点的p带中心下移,更有利于氧中间体在吡啶碳活性位点上吸附和解吸,测得E1/2为0.87 V,接近于Pt/C(0.85 V)。

在基于COFs的M-N-C催化剂中,近年来报道的单原子催化剂成为研究前沿。由于其特殊的结构,M-N-C单原子催化剂往往表现出更高的原子利用率和显著的催化活性[58]。目前主流的合成方法是采用湿法化学将金属离子负载到COFs载体上进行热解处理[59,60]。Yang等以1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘和2,2'-(1,4-亚苯基)二乙腈为单体合成了COFs前驱体,随后Fe2+离子(来源于铁卟啉)被吸附在COFs表面和孔隙中形成Fe-COF,最后经过高温热解合成纳米棒状衍生碳材料[60]。通过XANES光谱发现材料中的Fe具有Fe-N4和Fe-Fe结构,且Fe-Fe距离(2.52 Å)远低于石墨层间距(~3.3 Å),结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜,推断两个Fe原子配位相邻的两个N原子形成了近似单原子的结构。Zhang等采用“COF吸附-热解”的合成策略,首先以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-苯甲醛为单体,采用溶液法制备了COFs纳米球。其次,利用COFs吸附水溶液中的 Co、Fe和Pt离子。最后通过高温热解得到Pt,Fe, Co/N-C三元单原子催化剂[59]。Fe、Co元素的引入一方面通过与N元素的螯合作用避免了金属原子的团簇或聚集,提高了催化剂的稳定性,电流损失仅为6%;另一方面能够优化Pt原子的中心局部配位环境和电子分布,削弱对氧中间体的吸附,提高ORR催化活性,在0.1 mol/L KOH溶液中E1/2值为0.845 V。

3.2.2 模板效应

直接热解COFs往往会带来不可预期的结构塌陷和孔结构变化,利用模板或与衬底材料进行复合则可以有效避免这一状况。Zhao等[61]利用对甲苯磺酸辅助的机械化学合成法,以三醛基三苯酚和2,2'-联吡啶-5,5'-二胺为原料,SiO2小球为硬模板,热解合成了Fe、N掺杂的COFs基介孔碳(mC-TpBpy-Fe)。SiO2小球模板对于介孔结构形成起到了重要的促进作用,进而提高传质和活性位点利用率。同时COFs结构中联吡啶与Fe3+形成配位,使得热解后的Fe原子能够均匀分散在碳骨架中,形成Fe-N活性位点提高ORR性能。Chen等[62]采用类似的合成策略在TpBpy-COFs材料里引入Co2+。不同的是SiO2小球模板表面预先进行氨基修饰以增加表面与单体分子之间的相容性。热解后Co2+转化为Co亚纳米簇,而非Co-Nx键,由于Co亚纳米簇与N/C之间的较强的协同作用,他们提出在该体系中氧的分解和吸附在催化剂表面同时发生,未经历OOH*中间步骤而直接生成OH*。

3.2.3 形貌调控

Zhang等[63]报道了一种具有核壳结构的COFs基衍生碳(GC@COF-NCT)用于ORR。首先将ZIF-67进行碳化,在热解过程中ZIF-67晶体中的有机连接体被碳化形成石墨碳(GC)芯,而Co2+则转化为Co/CoO纳米颗粒,从ZIF-67结构内转移到碳骨架表面。然后在GC表面通过Schiff反应生成纤维状COFs层(DAAQ-TFP-COF)后再进一步碳化。DAAQ-TFP-COF与ZIF衍生的石墨碳之间强烈的界面相互作用提供了显著的约束效应,使核内GC层在接下来的热解过程中紧靠COFs内表面,从而获得均匀的中空微孔或介孔结构。ORR性能受热解温度和DAAQ-TFP-COF单体浓度的影响,其中单体浓度0.04 mmol/L、 800℃碳化样品的ORR性能最佳,Eo~0.923 V,E1/2~0.841 V,接近于Pt/C。Liu等[64]也采用类似的合成策略制备了COF层(TP-BPY-COF)包覆的ZIF衍生碳(图7)。与前述工作不同的是,此工作中ZIF未预先碳化,COF层直接在ZIF-67表面生长。与ZIF-67直接碳化产物(ZIF800)相比,核壳结构COF@ZIF800吡啶N和Co-N含量增加,Eo和E1/2均高于ZIF800和Pt/C。他们认为TP-BPY-COF的热解产物比ZIF-67的产物具有更强的结构骨架,薄层COFs壳不仅抑制了COF@ZIF整体结构因热而导致的结构坍塌,促进了中孔的形成,还有效避免了Co颗粒的团聚,为复合型COFs基衍生碳ORR催化剂的设计提供了参考。Liu等制备了花朵状形貌的COFs衍生碳材料[65],由大量石墨层堆叠而成的碳纳米片为催化反应提供了丰富的边缘位点,能够暴露更多的N原子,从而表现出优异的ORR催化活性,COF800在碱性环境中的ORR催化活性可媲美商用Pt/C催化剂,Eo、E1/2和Jd 分别达到0.86 V、0.79 V和5.0 mA·cm-2。

3.3 HCPs衍生碳基ORR催化剂

HCPs是近年来发展迅速的一类无定形微孔聚合物材料,受到越来越多的关注[66]。与其他POPs材料相比,HCPs的优点在于其构筑单体(主要为芳香族单体、乙烯基单体)来源更加广泛、催化剂廉价,合成条件温和、产率高。此外,多数HCPs结构由芳香环相互连接而成,热解后较高的比表面积和孔隙率有助于活性位点的暴露和物质输运[67,68]。目前HCPs的合成方法主要有三种:后交联聚合物前体法、功能性单体一步缩聚法和外部交联剂编织法[68]。外部交联剂编织法是华中科技大学谭必恩等于2011提出的一种新的合成策略[69],该方法主要以无水FeCl3为催化剂、甲醛二甲基缩醛(FDA)为交联剂通过Friedel-Crafts反应构筑具有微孔性和高比表面积的聚合物网络。该策略合成条件更加友好,对单体官能团要求不高,是HCPs基ORR催化剂前驱体的主流制备方法。

目前,用于ORR的HCPs基衍生碳主要包括N掺杂,S掺杂,N/S共掺杂,Fe(Co)、N共掺杂等类型。在制备HCPs过程中,主要以含N、S原子的芳香化合物如苯胺[70]、吡咯[71,72]、咔唑[73]、卟啉[74]、噻吩[75]等为单体。Fe、Co等过渡金属原子通常采用直接热解或共混热解的方式引入到衍生碳结构中。表2汇总了近五年文献报道中HCPs衍生碳ORR催化剂的电化学性能。

3.3.1 咔唑基HCPs

Zhu等[73]以咔唑为单体、FDA为外交联剂制备了咔唑基HCPs。通过优化单体/催化剂/交联剂比例和热解温度,获得TSP-HCP-900的ORR性能最佳(Eo~0.89 V,E1/2~0.78 V),虽然该值与Pt/C仍存在一定距离,但为制备N掺杂HCPs所需的含N单体提供了思路。此外,在咔唑基HCPs结构中掺杂Fe、Co等过渡金属元素,也是一种提高电催化性能的有效策略。相同测试条件下,Co-TSP-HCP-900的Eo和E1/2值分别提高了10 mV和20 mV。Chen等[79]采用类似的设计思路合成咔唑基HCPs,以双-(N-咔唑基)- 1,2,4,5-四嗪为单体、AlCl3为催化剂先合成咔唑基HCPs(HCTCz@PA),吸附植酸(P源),然后通过配位作用引入Fe3+、Co2+,热解得到Fe、Co、P、N多元掺杂的多孔碳(FeCoP/NPC)。他们系统比较了Fe、Co、植酸对材料催化活性的影响,发现在FeCoP/NPC结构中,Fe、Co主要以FeP和CoP的形式存在,而非一般文献报道中的M-Nx形式,FeCoP/NPC的Eo和E1/2分别为0.948 V和0.855 V,虽然略低于Pt/C,但其较低的Tafel斜率(58 mV·dec-1 vs. 77 mV·dec-1)表明FeCoP/NPC在ORR过程中具有更快的反应动力学速率。

3.3.2 沥青基HCPs

沥青是石油和煤化工工业的副产品,Yang等[76]通过Friedel-Crafts反应以FDA为交联剂合成沥青基HCPs,结合高温NH3活化工艺制备了N掺杂的HCPs基ORR催化剂(N-PHCP-x)。高温热解过程,氨气起到刻蚀剂作用,N-PHCP-900的表面积高达992 m2 ·g-1,增加了活性位点的暴露。此外,由孔径分布图也可以看到,样品中具有大量的微孔及连续的中孔结构,有利于ORR中的传质和电解质扩散,使得N-PHCP-900比商用Pt/C催化剂的E1/2值表现出10 mV的正偏移,达到0.883 V。

3.3.3 卟啉基HCPs

与金属卟啉基MOFs或CMPs相比,卟啉基HCPs的构筑过程更加简单。Tan等通过外部交联剂编织法制备金属(Fe、Co)卟啉基HCPs[74],经KOH活化后制备了高比表面的碳基多孔材料(MPH-Fe/C和MPH-Co/C),MPH-Fe/C的比表面积高达2768 m2·g-1,Fe、Co含量分别高达9.97 wt% 和10.35 wt%,表现出与Pt/C相当的ORR性能。Zhu等[78]以5,10,15,20-4'-氯苯基卟啉为单体制备了卟啉基HCPs(TPP-HCPs),一步热解后获得了TPP-HCPs基衍生碳。他们发现,提高FeCl3和FDA用量时,相同热解温度下催化剂可以获得更高的比表面积,从而优化ORR性能。

3.3.4 形貌调控

多数HCPs基衍生碳呈无定形或颗粒状,而对特殊形貌的报道则相对较少。Qian等[80]以六(苄基硫代)苯和噻吩为单体、氯仿为交联剂、FeCl3为催化剂,通过调整交联剂用量制备了中空管状HCPs(HCP-NT)。这种中空管状结构在碳化处理后仍然保持原状。在制备HCPs基衍生碳时,研究者采用了三种方法,如图8所示:①直接惰气气氛热解获得S掺杂材料(HCP-NT-Ar-800)。②NH3气氛下热解,S原子几乎被N原子取代,且由于NH3的刻蚀作用,HCP-NT-NH3-800比表面积大幅增加,形成C-N活性位点。由于这两种方法中掺杂原子引起的电子密度差异及样品多孔结构的不同,HCP-NT-NH3-800的Eo和E1/2值均高于HCP-NT-Ar-800,分别达到1.01 V和0.85 V。③用Ar等离子体对HCP-NT-Ar-800表面进行改性得到S、O共掺杂样品HCP-NT-Plasma,这一处理过程不仅会增加结构中的氧含量,还会引入额外的缺陷位。与前述两种样品不同,HCP-NT-Plasma的 2e-ORR选择性超过80%,归因于等离子体处理后结构中C=O和COOH 物种的增加。

3.3.5 催化剂作用

与其他POPs材料相比,HCPs基衍生碳ORR催化剂的另一优势在于,在该体系中FeCl3既是构筑HCPs网络的催化剂,同时又充当金属掺杂剂和造孔剂。Zhang等[71]系统比较了Fe、N、S杂原子对于HCPs衍生碳基ORR催化剂性能的差异。以结构相似的吡咯和噻吩为单体分子,通过Friedel-Crafts反应合成超交联聚吡咯和聚噻吩,不同温度热解后得到Fe-N基、Fe-S基和Fe-N-S基催化剂。研究发现,以吡咯为单体制备的PPFeC-800结构中Fe主要以Fe3O4的形式存在,而以噻吩为单体的PTFeC-800中则主要存在Fe1-xS纳米晶。他们认为,Fe元素有利于N掺杂,而N原子较强的电负性改变了相邻C原子或过渡金属原子的电子性质,有助于O2吸附,因此N/Fe3O4是PPFeC-800的催化活性位点。在PTFeC-800结构中,S/Fe1-xS降低了材料的ORR的催化活性,但S掺杂可以改变Fe中心附近的自旋密度分布,降低Fe/N/C上的活化势垒,因此三种组成的催化剂中,Fe-N-S基催化剂(MixFeC-800)表现出最高的Eo值(0.983 V)和E1/2值(0.844 V)。

3.4 CTFs基ORR催化剂

2008年德国柏林工业大学Thomas等提出CTFs概念[81],它是一类由刚性三嗪环通过共价键连接而成的POPs材料,属于COFs类材料分支,具有优异的物理化学稳定性和热稳定性(可与CMPs相媲美)[82]。与需要额外引入N元素以提升材料催化活性的其他POPs材料相比,CTFs骨架结构中天然富含N元素,通过选择合适的芳香族腈作为单体结合三聚化反应,可实现N含量和种类调节的目的,同时获得可预测的二维多孔结构和三维多孔网络。2014年,CTFs首次作为ORR催化剂应用于电催化领域[83]。但CTFs本身导电性较差,为了提高其导电性,碳化CTFs是一种理想选择。在不掺杂额外金属元素情况下,N元素含量丰富的CTFs衍生碳可直接作为ORR催化剂[84]。此外,通常会将CTFs与炭黑[84,85]、石墨烯等进行复合进一步提高材料整体的导电性。Cao等[86]在CTFs合成过程中混入部分炭黑(Super P)。炭黑的加入有效避免了CTFs在热解时的团聚从而提高材料的比表面积和孔隙率,进而影响碳化后催化剂的ORR性能。Jiao等[87]在950℃下对CTF/rGO复合物进行热解,制备了“三明治”结构的NHC/rGO复合材料。与商业Pt/C相比,NHC/rGO-950在碱性溶液中具有更高的Jd值。

与金属盐共混热解,将金属原子掺杂到碳骨架中也是提高CTFs基衍生碳ORR催化性能的有效手段。Zhang等[88]以间苯二甲腈为单体,通过ZnCl2诱导的离子热法制备了CTFs,然后与FeCl3·6H2O共混热解。FeCl3与CTFs的混合比例、热解温度对催化剂的ORR有直接影响。当FeCl3·6H2O/CTF为1∶0.5,热解温度900℃时的开路电势最高。他们认为FeCl3是催化剂的主要活性位点,加速*OOH中O—O键的断裂,遵循4e-反应路径,有利于ORR过程。表3汇总了CTFs衍生碳ORR催化剂的电化学性能。

3.4.1 M-N-C催化剂构筑

CTF骨架结构中氮含量很高,在改变碳材料电子分布的同时,还能提供丰富的氮配位点将过滤金属锚定在固定位置上,构筑M-N-C型ORR催化剂,实现过渡金属原子的均匀分散,提高利用率。Zhu等[98]基于邻二氮杂菲单体设计了一种具有丰富的N4结构单元的CTFs来锚定Fe3+,热解处理后样品中Fe元素均匀分布且保持FeN4构型(存在C-FeN4(—O)或C-FeN4(—OH)),但随着碳化温度的升高,FeN4/C的非平面度显著增加,使得2e-选择性逐渐降低。在自由能图中(图9),随着Fe的引入,*OOH吸附强度明显增加。同时,伴随Fe/N/C结构非平面性的增加(2-C-FeN44-C-FeN46-C-FeN4),*OOH在C位点上的吸附性变强,反应途径由2e-转换为4e-途径。该项工作表明,可通过对热解温度的调控来调节催化剂电子结构从而优化反应路径,同时也从结构变化上解释了Fe掺杂对催化剂ORR性能提升的原因。

Zhu等[94]以6种不同的芳香腈类化合物为构建模块,开发了一系列S掺杂Fe-N-C催化剂。与传统ZnCl2熔盐法不同,研究者采用FeCl3和S熔融混合物制备CTFs。熔融态的FeCl3不仅作为强Lewis酸催化CTFs聚合,还能够与CTFs在分子水平上进行混合,成为Fe-N/C催化剂的Fe源,同时FeCl3可作为热解过程的造孔剂,优化碳材料的孔结构。在反应过程中,S元素会缓解高温时Fe-Nx活性中心解体,提高Fe-N-C催化剂的ORR性能。他们发现,结构模块中腈基与苯环的数量比(Nnitrile/Nbenzene)对催化剂的ORR活性有较大影响。DCBP-Fe-N/S/C的实测N/C比值最高,但其催化性能最差。而DCP-Fe-N/S/C的实测N/C比值最低,却表现出适中的ORR性能。Nnitrile/Nbenzene越小,CTFs中交联节点(三嗪)越少,苯环越多,导致热解过程中最终催化剂的石墨化程度增加。因此,在热处理中,芳香环是Fe-N-C催化剂获得高ORR活性的必要条件。

Dun等以间苯二甲腈为单体,CoCl2和FeCl3为金属源,采用顺序化学掺杂和络合吸附策略构建了CTF衍生的Fe/Co双金属单原子电催化剂(Fe/Co-N-C,图10)[99]。CTFs前驱体的多孔结构及丰富的N原子能够为Fe和Co的锚定提供适宜的位点。而与单金属催化剂相比,原子级分散的二元金属催化剂又可通过优化和修饰局部几何和电子结构来增强其ORR活性,Eonset 和E1/2分别达到1.02 V和0.878 V,在锌空电池中表现出优于商用Pt/C催化剂的稳定开路电压(1.52 V vs. 1.47 V)。

3.4.2 形貌调控

Zheng等[89]通过一种简单的合成策略制备了高N掺杂量的空心纳米花型CTFs基碳材料。该合成策略的关键在于将CTFs单体(氰尿酰氯)通过共价键连接到三聚氰胺-氰尿酸(MCA)基底上,以此作为后续CTFs在MCA表面生长的锚定点,避免在液体反应介质中随机生长。在热解过程中,由于CTFs的结构稳定性,待MCA晶体分解为有机蒸汽后,空心的纳米花型形貌则被保留下来。同年,他们基于自模板碳化策略采用超声辅助沉淀缩聚法快速合成了具有球形形貌的N、P、F三掺杂的碳纳米球(NPF-CNS)[97]。根据XPS分析,该材料中杂原子含量也较其他传统合成方法要高(F~0.57 at%、P ~1.21 at%、N ~3.89 at%)。同时,该工作也是第一次将F元素引入到CTFs衍生碳结构中,一方面提高了整体材料的表面亲水性,另一方面对碳基体进行氟化处理诱导了离子型C—F键(684.9 eV)和半离子型C—F键(687.8 eV)的生成,增加了对氧分子的吸附,进而激发O—O键的裂解,提高了NPF-CNS的电催化性能,Eo和E1/2分别为0.93 V和0.81 V。

3.5 PIMs衍生碳基ORR催化剂

PIMs是由英国曼彻斯特大学的McKeown和Budd报道的一种POPs材料。PIMs通常由含有螺环结构的单体或含非平面结构的单体与另一种刚性单体聚合而成。由于分子内各种刚性大分子链和扭曲的结构导致大分子不能有效占据内部空间,从而凹陷的部分产生大量微孔(绝大部分孔道在2 nm以下),具有极高的比表面积[100],使得PIMs在电催化剂领域有着独特的优势,但与CMPs、COFs等材料相比,对PIMs的孔径进行精准设计和调控仍存在较大的难度。目前基于PIMs衍生碳的ORR报道并不是太多。在近年所报道的工作中,对PIMs基ORR催化剂进行N、Co等元素掺杂是提升催化性能的主要途径。采用金属离子吸附是进行金属掺杂的常规方法,特别是巧妙地选用合适配体,在分子中引入配位点与金属配位(如Co等)已经逐渐成为主要方向。Quernheim等[100]选择具有螯合性能的菲罗啉-吲哚大环(PIM)作为配体、乙酸钴为金属源,通过乙酸盐法形成钴络合物Co-3c。Co-3c在碱性溶液中显示出非常高的ORR性能,而配体3c/C本身对ORR的活性很低,这说明了Co的引入能有效增加活性位点,促进氧的直接4e-还原。此外,Patil等[101]首次采用静电纺丝和热解结合的方法,将酰胺、胺和酰胺肟官能化的PIMs纺成超细纤维并热解得到氮掺杂碳纤维,用作ORR电催化剂。该工作重点对比了不同官能团对PIM-1基氮掺杂碳纤维性能的影响。其中,水解PIM-1中的氮掺杂碳纤维中具有比高表面积(430 m2·g-1)、小孔径、高吡啶氮和石墨氮(34.29%、54.57%)等特点,具有最高的E1/2值(0.985 V)。利用PIMs自身的刚性结构,He等[102]独辟蹊径将其作为其他高活性催化剂(Vulcan-72上含40%Pt的Pt/C催化剂)的保护剂,使得Pt/C催化剂表面传输速率高,解决了Pt纳米颗粒常见的团聚现象,显著降低了Pt损失,弥补了Pt/C在耐久性和稳定性方面的不足。

3.6 PAFs衍生碳基ORR催化剂

PAFs是一种由刚性苯基单元构筑而成的多孔聚合物,具有极高的表面积[103]。与传统的多孔聚合物材料相比,C-C共价键的相互连接使PAFs具有极高的稳定性,在碳化时不易发生结构改变[104,105]。然而,目前PAFs合成成本较为昂贵,在对高比表面积的PAFs进行功能化时往往会导致其孔隙率的降低,而合成过程中残留的贵金属催化剂也会堵塞孔隙[106],因此PAFs在储能和ORR中的应用尚处于起步阶段[104]。2015年,Xiang等[107]以四(4-溴苯基)甲烷为单体合成仅含C、H元素的PAFs,在NH3气氛下热解制备N掺杂的PAFs衍生碳基ORR催化剂(N-PAF-Carbon)。与未经NH3处理的样品相比,N-PAF-Carbon的E1/2增强了70 mV,极限电流增加了80%,电催化活性明显增强,可与商业Pt/C相媲美。

4 结论与展望

多孔有机聚合物(POPs)是一类极具吸引力的多孔材料,自具丰富的多孔结构和高度可设计性等特性,为非Pt基ORR电催化剂的设计和构筑提供了得天独厚的条件。本文系统总结了COFs、HCPs、CMPs、PIMs、CTFs和PAFs六种POPs材料作为催化剂前驱体在燃料电池氧还原反应中的应用,重点探讨了不同热解型POPs衍生催化剂的制备方法、活性位点构筑和结构分析、形貌调控、催化机理的研究进展。从材料设计角度分析,目前该研究领域仍存在较大的发展空间,未来很有可能从以下方面着手取得突破。

(1)前驱体的合理设计和高效合成是影响热解型氧还原催化剂性能和应用的关键因素。然而,多数POPs材料单体成本高或经历复杂的合成过程,改进现有合成方法或探索新的合成策略,是实现经济、低成本POPs基催化剂开发的迫切任务。

(2)宏观尺度下POPs的形貌调控和结构设计对于未来催化剂材料的规模化制备、实际电池组件催化性能优化具有重要的现实意义。常规合成方法制备的POPs材料多为无定形粉末,虽然目前通过调控单体组装聚合过程或后期辅助加工成型等手段已实现不同维度和微观形貌POPs基衍生碳材料的小批量制备,但其形貌组装调控、多层级结构的合理构筑仍是该领域重要的研究课题,其形貌与电催化性能之间的关系仍需深入探究。

(3)热解过程会对POPs前驱体的结构造成破坏,对深入了解活性位点结构造成较大困难。虽然诸如DFT计算为了解活性位点结构提供了较多参考,但与实验结果之间的相关性尚不明晰,仍需探索新的研究方法建立结构-性能之间的构效关系。

(4)ORR过程中间物种活性氧(ROS)的时间/空间分布是建立反应速率方程、研究催化反应机制的基础。近期研究工作发现,ROS在电催化剂扩散层中的时间/空间分布与电催化剂的耐久性具有密切的关联[108]。而目前的测试手段对于定量探索中间物种仍具挑战性,开发设计新的表征、检测手段对催化反应ROS信息的获取成为研究ORR催化机制、设计POPs基催化剂的重要方向。

(5)目前POPs基衍生碳基催化剂在碱性介质表现出良好的ORR性能,但在酸性介质的研究明显不足。而某些燃料电池(如质子交换膜燃料电池)则更适于酸性介质中运行,因此,开发在酸性介质中具有优异催化活性和稳定性的POPs基ORR催化剂是未来发展的重要方向。

(6)燃料电池实际工况下,催化剂涂层、电解液、实际反应温度、电池结构型式等都会对氧还原过程产生影响,因此对POPs基衍生碳基催化剂在实际工况下的催化性能提出了更高要求。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22006061)

国家自然科学基金项目(21975113)

甘肃省杰出青年基金项目(23JRRA808)

甘肃省研究生“创新之星”项目(2023CXZX423)

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