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稀土掺杂卤化铅钙钛矿的制备、性能与辐射探测器

陈威燃 ,  马林 ,  赵婷 ,  严铮洸 ,  肖家文 ,  王振中 ,  韩晓东

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (12) :1864-1880

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (12) :1864-1880 DOI: 10.7536/PC230404
综述
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稀土掺杂卤化铅钙钛矿的制备、性能与辐射探测器

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Rare EarthDoped Lead Halide Perovskites: Synthesis, Properties and RadiationDetectors

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摘要

近年来卤化铅钙钛矿由于优异的半导体特性,在光伏器件、光电探测器等领域展现了优异的性能,成为材料科学的研究热点。稀土元素掺杂卤化铅钙钛矿是改善其性能的一种有效途径。本文从材料制备、掺杂结构与性能、辐射探测器等方面综述了稀土掺杂卤化铅钙钛矿的最新研究进展。稀土掺杂引入了新的发光中心和能级,产生新的发光特性、提高了钙钛矿晶体的结晶度和半导体性能。因此,稀土掺杂可以进一步提高卤化铅钙钛矿辐射探测器的性能。

Abstract

In recent years, lead halide perovskites have shown excellent performance in photovoltaic devices and photodetectors due to its excellent semiconductor properties and have become a hot spot in materials science.Doping rare earth elements is a promising way to improve the performances of lead halide perovskites. In this paper, we review the latest research progress of rare earths doped lead halide perovskite materials in the preparation, structures, properties, as well as radiation detectors. The doped rare earths introduce new luminescent centers and energy levels for new luminescence properties, improving the crystallinity and semiconductor performances of perovskite crystals. Therefore, rare earth doping can further improve the performance of lead halide perovskite radiation detectors.

Contents

1 Introduction

2 Growth and structure of rare earth doped lead halides perovskites

2.1 rare earth ions and Rare earth doped lead halides perovskites

2.2 Synthesis of rare earth-doped lead halides perovskites

2.3 Effect of rare earth ions on the growth and structure of perovskite

2.4 Composition distribution and doping sites of rare earth ions in lead halide perovskite

3 Luminescence properties of rare earth doped lead halides perovskites

3.1 Introducing the luminous centers of rare earth ions

3.2 Enhanced emission of perovskite matrix

4 Semiconductor electrical properties of rare earth doped lead halides perovskites

4.1 Theoretical study on electrical doping of lead perovskite halide by rare earth ions

4.2 Experimental study on electrical doping of lead perovskite halide by rare earth ions

5 Application of rare earth Ions doped lead halides perovskite crystals in radiation detection

5.1 Brief introduction of perovskite radiation detection

5.2 Rare earth doped lead perovskite halide radiation radiation detector

6 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

卤化铅钙钛矿 / 稀土掺杂 / 光致发光 / 辐射探测

Key words

lead halide perovskites / rare earth doping / photoluminescence / radiation detection

引用本文

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陈威燃, 马林, 赵婷, 严铮洸, 肖家文, 王振中, 韩晓东. 稀土掺杂卤化铅钙钛矿的制备、性能与辐射探测器[J]. 化学进展, 2023, 35(12): 1864-1880 DOI:10.7536/PC230404
Weiran Chen, Lin Ma, Ting Zhao, Zhengguang Yan, Jiawen Xiao, Zhenzhong Wang, Xiaodong Han. Rare EarthDoped Lead Halide Perovskites: Synthesis, Properties and RadiationDetectors[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(12): 1864-1880 DOI:10.7536/PC230404

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1 引言

近年来卤化铅钙钛矿(Lead halide perovskites, LHPs)在太阳能电池、辐射探测器等领域展现了优异的性能。狭义的卤化铅钙钛矿具有与传统氧化物钙钛矿(如SrTiO3)相似的晶体结构(图1):化学式为APbX3,A位为Cs+、CH3NH3+(甲胺,MA+)、CH(NH2)2+(甲脒,FA+),X位为Cl-、Br-、I-。

广义上,根据所含[BX6]配位八面体之间的连接模式不同,卤化铅钙钛矿可分为三维(3D)与低维钙钛矿(0D、1D、2D)[1,2]。3D钙钛矿由八面体共顶点在三维方向上连接,A位阳离子位于八面体之间的空隙中。如果使用更大尺寸的有机分子作为A位离子,如C4N2H142+,则因尺寸无法容纳在空隙中,使得[BX6]八面体相应变为低维连接[3]。 比如2D钙钛矿,化学式为ABX5,其[BX6]八面体仅在二维方向共顶点连接,而上下两个顶点不共享,形成层状结构,A位离子则位于每两层之间[4]。1D钙钛矿结构是配位八面体共点、共边或者共面连接,形成直线或者曲折的链状,链状结构之间被A位离子隔开[5]。0D钙钛矿中,八面体完全孤立互不连接[6]。戈德施密特容差因子(Goldschmidt’s tolerance factor)用于评估钙钛矿结构稳定性,可以预测潜在新钙钛矿材料[7]。 由于离子的多变,这类金属卤化物钙钛矿材料具有成分和结构多样性,为材料设计提供了广阔可能。

从2008年开始,有机无机钙钛矿太阳能薄膜电池的能量转换效率(PCE)屡创新高、器件稳定性也不断提高[8,9]。根据美国可再生能源实验室的报道,以有机无机钙钛矿作为吸收层的单异质结太阳能电池的转换效率达到25.5%,而钙钛矿/硅串联太阳能电池效率达到29.15%[8]。这样的高能量转换效率足以与其他的传统光伏材料相匹敌,如多晶硅、碲化镉(CdTe)、砷化镓(GaAs)和铜铟镓硒(CuInGaSe2)。

与此同时,有机无机钙钛矿在其他光电领域也大放异彩,如发光二极管、激光器、光探测器、晶体管、X射线闪烁体等[10⇓⇓~13]。而钙钛矿器件这些优异的性能归功于其材料本身的优点:可调的带隙、低的缺陷密度、高的载流子迁移率、大的扩散长度等。

2 稀土掺杂卤化铅钙钛矿晶体的生长与结构

2.1 稀土离子及稀土掺杂卤化铅钙钛矿

稀土(Rare earth,RE)元素是Sc、Y和15种镧系元素的总称[14]。稀土离子常作为掺杂剂提高材料的物理及化学性质,在磁性、发光等领域应用广泛[15] 。镧系元素的离子半径随原子序数增大而减小,由La3+(106 pm)逐渐下降到Lu3+(85 pm)。

镧系元素具有4fn-15d16s2或者4fn6s2电子组态。在参加化学反应时需要失去价电子,由于4f轨道被外层电子有效屏蔽,且由于E4f<E5d,因而在结构为4fn6s2的情况下,f电子要参与反应,必须得先由4f轨道跃迁到5d轨道。由于电子构型不同,所需激发能不同,故元素的化学活泼性有所不同。因而掺杂的稀土离子可以在维持钙钛矿半导体原本带隙的基础上调制其电学性能。除了Sc3+、Y3+、La3+和Lu3+因4f层电子缺失或全充满而呈现光学惰性,其余的稀土离子拥有丰富的可跃迁能级,因而可以通过掺杂调控发光特性。

2.2 稀土掺杂卤化铅钙钛矿的制备工艺

卤化铅钙钛矿材料形态包含薄膜、粉体、单晶和纳米晶等。稀土离子的掺杂方法通常是在制备的原料或前驱体中添加稀土离子。在晶体材料生长过程中发生掺杂,其可能的位点包括晶格、缺陷、晶界或表面。此外,掺杂也可以在晶体生长完成后,通过离子交换、表面处理等后处理方式实现。

2.2.1 稀土掺杂卤化铅钙钛矿多晶薄膜制备。

在稀土掺杂钙钛矿薄膜制备方面[16],常用的方法有旋涂法(Spin Coating Method)和气相沉积法(VaporDeposition Method)。

旋涂法是通过将钙钛矿前驱体溶液旋涂在基底上,经过加热或引入反溶剂增大前驱液过饱和度而诱导结晶形成致密均匀的薄膜(图1a)。Duan等[17]通过旋涂稀土离子与溴化铅的N,N-二甲基甲酰胺溶液,随后加入溴化铯的醇溶液,最终得到CsPbBr3:RE3+(RE3+=Yb3+、Er3+、Ho3+、Tb3+、Sm3+)薄膜。

旋涂法是制备卤化物和氧化物钙钛矿薄膜的常用方法,具有薄膜厚度小且可控、表面均匀平整度高、结晶度高、缺陷少、污染低、产量大、效率高等优点。目前该方法已广泛应用于太阳能电池薄膜及其他薄膜的制备[18]。

气相沉积法以气相输运原料在基材表面形成涂层,包括多源共沉积与单源沉积。Crane等[19]利用单源气相沉积法制备了CsPb(Cl1-xBrx)3:Yb3+薄膜。选择CsPb(Cl1-xBrx)3: Yb3+粉末作为原料,通过加热升华得到厚度为50~1000 nm的薄膜。

化学气相沉积(CVD)是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术,该技术具有操作简单、反应可控等优点,因此被广泛用于高质量的材料合成实验中[20]。

2.2.2 稀土掺杂卤化铅钙钛矿粉末制备

合成钙钛矿粉体的主要方法有[21]机械化学法(Mechanochemical Synthesis Method)、热退火法(Thermal Annealing Method)、沉淀法(Precipitation Method)。

机械化学法通常使用球磨机(图2c)或研钵等器材研磨卤化物原料制备钙钛矿粉末。如Aleksanyan等[22]利用球磨制备了CsPbI3: Nd3+粉末,发现NdI3掺杂可以防止相变。

热退火法则是将卤化物原料置于高温下使其充分扩散反应形成钙钛矿粉末。Stefanski等[23]选择YbCl3·6H2O作为稀土掺杂源,利用热退火法合成了CsPbCl3: Yb3+粉末。在原料中添加少量的甲醇混合研磨并蒸发,后经热退火得到CsPbCl3: Yb3+粉末。

沉淀法是通过将前驱体降温搅拌或者滴入反溶剂后迅速沉淀得到钙钛矿粉末(图2d)。Dagnall等[24]使用氯化铯与氯化铅作为原料,YbCl3·6H2O作为稀土掺杂原料。搅拌蒸发得到中间态粉末,将中间粉末研磨后经过高温退火得到CsPbCl3: Yb3+粉末。

沉淀法的优点在于容易制备粒度小而且均匀分布的纳米粉体材料。但缺点在于沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高,产生团聚或组成不够均匀。

2.2.3 稀土掺杂卤化铅钙钛矿单晶制备

目前生长钙钛矿单晶的工艺主要包括熔融法如布里奇曼法(Bridgman Method)[25],溶液法如水热法/溶剂热法(Hydrothermal Method)[26]、逆温结晶法(Inverse Temperature Crystallization, ITC)[27]、反溶剂蒸发辅助结晶法(Antisolvent Vapor-assisted Crystallization, AVC)[28]和溶剂蒸发法(Solvent Evaporation)[29]等。

布里奇曼法是一种简便实用的单晶生长方法(图2e)。通过熔融卤化物原料或钙钛矿多晶料,使熔融状态的原料凝固为目标物相。布里奇曼法常用于无机钙钛矿单晶生长。以生长无机铅基3D钙钛矿CsPbBr3为例,Kanatzidis等[30]利用垂直布里奇曼法在三温区的生长炉中生长了CsPbBr3单晶。Zhang等[31]进一步优化了生长条件,减少了局部化学计量比偏离CsPbBr3的富Pb-CsPbBr3相,进一步提高了单晶的质量。目前已有文献报道了布里奇曼法实现稀土离子掺杂的实例,包括CsPbCl3: La3+[32]、CsPbCl3:Dy3+[33]、CsPbCl3: Er3+[34] 、CsPbCl3: Yb3+[35]和Cs4PbBr6: Pr3+[36]单晶。其制备通常采用5 N级别纯度的CsX和PbX2卤化物或CsPbX3(X= Cl、Br、I)钙钛矿作为原料,无水稀土卤化物作为掺杂源。所用原料中RE/Pb原子比为0.3%~3%。

溶液中的晶体生长方法也可以生长大尺寸卤化铅钙钛矿单晶,如图2g~h所示。液相生长手段拥有与熔体法相近甚至更加优秀的生长速率以及晶体产物尺寸。例如,Ma等[37]利用添加聚合物控制成核及生长,在一天左右生长了超过1 cm2尺寸的MAPbI3、MAPbBr3、FAPbBr3等单晶。Wang等[38]利用溶液的表面张力在气液界面生长了BA2PbBr4(BA= C4H12N+)单晶薄膜,晶体面积达到38 cm2、厚度为78 nm。Rong等[39]通过AVC法,以二氯硅烷作反溶剂挥发进入MAPbBr3:Er3+钙钛矿前驱体溶液,其中ErCl3以Er/Pb= 1%的比例投料。最后单晶尺寸达7 mm×7 mm×2 mm。水热法是一种传统的晶体合成手段,高温高压的条件提高了溶质电离程度与化学反应速率[40] 。Zi等[41]针对MAPbI3: RE3+改良了溶剂热法,将配制好的前驱体在180℃下继续反应,最终缓慢降温结晶得到4~5 mm2尺寸的MAPbI3:RE3+(Yb3+,Er3+,Yb3+/Er3)单晶。

水热法作为一种温和的合成方法,允许不同的金属阳离子共缩合得到钙钛矿。但利用水热法生长的晶体对反应温度和时间也很敏感[42]。

2.2.4 稀土掺杂卤化铅钙钛矿纳米晶制备

在纳米晶方面主要有热注入法(Hot Injection)[43]和配体辅助沉淀法(Ligand-assisted reprecipitation, LARP)[44]。

热注入法(图2i)是在惰性气氛下加热含有部分反应物的前驱溶液至150~250℃,然后注入其他反应物,通过油胺和油酸等配体控制形核与生长从而快速形核得到钙钛矿晶体的方法。Kovalenko等[43]首次使用热注入法合成CsPbX3纳米晶体。以碳酸铯作为铯源、1-十八烯作为高沸点溶剂、油酸作为配体,通过冰水浴降温进一步结晶得到CsPbX3纳米晶体。Pan等[45]使用热注入法合成稀土掺杂CsPbCl3纳米晶。选用油酸和油胺作为配体,稀土六水氯化物作为掺杂剂,在240℃下合成了CsPbCl3:RE3+(RE3+= Ce3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Er3+、Yb3+)纳米立方体。随着掺杂离子的原子序数增加,纳米晶尺寸减小。

配体辅助沉淀法可在室温空气氛下进行(图2 j)。通过将前驱体溶液滴入非极性溶剂(甲苯、正己烷、二氯甲烷)中,在配体的辅助下得到钙钛矿纳米晶。Zhang等[44]以油胺和油酸为配体,滴入甲苯并搅拌获得CsPbX3纳米晶体。Liu等[46]在室温下使用EuBr2为稀土掺杂源,油胺和油酸作为配体,甲苯为反溶剂,得到了MAPbBr3: Eu2+晶体。

除了上述在前驱体中引入稀土离子的掺杂方式,稀土掺杂还可以通过离子交换实现。离子交换法是指在预先合成的钙钛矿溶液中引入其他离子,使钙钛矿的离子组成发生改变。Debnath等[47]将溶解了稀土离子(Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Yb3+)的DMF滴入预先合成的CsPbBr3纳米晶中,室温下静置一段时间后离心得到稀土(Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb)掺杂的CsPb(Br/Cl)3纳米晶。

热注入法具有反应时间短、晶体成核迅速的优点,合成的钙钛矿纳米晶尺寸均匀可调。但热注入法对环境要求高(惰性气体保护),合成产率低,不适合大规模生产[48]。

离子交换法中稀土离子掺杂铯铅卤素钙钛矿可以通过卤化物离子交换控制宿主的带隙,实现能量匹配,更好地产生从钙钛矿到稀土离子的能量传递。该方法简单,可在环境中发生,反应速率快,已广泛用于合成稀土掺杂CsPbX3纳米晶中[48]。

2.3 稀土离子对钙钛矿生长与结构的影响

近期研究表明,稀土离子会影响钙钛矿晶体的形核与生长。稀土离子通过与有机溶剂配位、与晶体表面离子配位、诱导异质成核等方式,最终改善结晶质量、钝化缺陷、改变晶体维度与物相。

2.3.1 稀土离子对钙钛矿薄膜生长与结构的影响

Zheng等[49]通过旋涂法制备了MAPbBr3:Nd3+薄膜,观察到了Nd3+对钙钛矿的成核与生长产生了显著的作用。加入Nd3+导致了异质成核,提高了钙钛矿薄膜的结晶度。与均匀成核相比,异质成核具有较低的成核能量、较高的成核速率。晶体生长过程与成核过程相对分离,最终形成高的相纯度和较少缺陷的晶体。MAPbBr3: Nd3+光致发光量子产率(PLQY)增强了6倍,且在环境条件下保持PLQY稳定至少8个月。Wang等[50]在MAPbI3太阳能电池中引入了Eu3+-Eu2+离子对。离子对充当“氧化还原穿梭机”,同时选择性氧化Pb0和减少I0缺陷。同时提高了薄膜的结晶性。最终器件实现了21.52%的PCE与长期耐用性。Yang等[51]在旋涂钙钛矿薄膜中添加GdF3,并在氨基丁醇气氛下进行退火,Gd的引入产生了氧化还原梭效应,并且优化了奥斯瓦尔德熟化结晶过程。最终得到PCE为21.21%的高性能太阳能电池。

2.3.2 稀土离子对钙钛矿纳米晶生长与结构的影响

Wu等[52]在热注入法合成CsPbCl3的过程中添加不同比例的乙酸铕(Eu(AcO)3),发现在Eu(AcO)3诱导下CsPbCl3纳米晶体由立方体形貌转变为生长方向为(200)的纳米线。X射线光电子能谱(XPS)表明,Eu3+的掺杂位点位于纳米晶的表面。结合密度泛函理论(DFT)计算,AcO-与Eu3+共同吸附在晶体表面调控其生长并钝化了缺陷。所制备紫外光探测器响应度和检测率分别达398 mA/W和3.3×1011 Jones。

Lei等[53]使用声化学法,超声处理添加了EuBr2的前驱体溶液,合成了CsPbBr3/Cs4PbBr6: Eu复合纳米晶。X射线衍射图谱(XRD)说明EuBr2诱导了CsPbBr3向Cs4PbBr6的相转变,形成了CsPbBr3/Cs4PbBr6复合结构晶体。Eu2+在合成过程中被氧化成Eu3+。同时,Eu3+与N,N-二甲基甲酰胺形成Eu(DMF ) x 3 +配合物。Eu(DMF ) x 3 +调控了溶液中的离子浓度,并与Cs4PbBr6晶体表面配位,抑制CsPbBr3相的生长速率,从而促使Cs4PbBr6相形成。

2.4 稀土离子在卤化铅钙钛矿的成分分布和掺杂位点的研究

成分分布和掺杂位点的研究有助于我们进一步理解稀土掺杂钙钛矿的结构和物理特性。稀土掺杂钙钛矿中,稀土离子的空间位置包括宏观上的成分分布以及微观上晶格掺杂位点两部分。对于成分分布,离子掺杂过程可以发生在晶体的体相、表面、晶界的位置。对于掺杂位点,稀土离子掺杂会产生取代和空位形式的点缺陷。

2.4.1 稀土离子在卤化铅钙钛矿的成分分布研究

在单晶方面,Wang等[54]通过ITC法生长了CsPbBr3:Y3+单晶。通过原子发射光谱(ICP)测得单晶样品不同位置的Y掺杂浓度,结果表明晶体外沿的浓度要高于晶体内部。Lin等[55]制备了MAPbI3:Ce3+单晶片与多晶薄膜。掺杂提高了薄膜的载流子浓度,降低了迁移率。飞行时间-质谱结果(TOF-SIMS)结果表明MAPbI3:Ce3+的表面Ce浓度要远大于800 nm深度下体相的Ce浓度。这些结果都说明了Ce3+离子掺杂仅发生在MAPbI3晶体的表面。

在纳米晶体方面,Ma等[56]通过热注入法合成CsPbCl3:Yb3+纳米晶体。多次离心分离以区分不同尺寸的纳米晶粒,发现不同尺寸的纳米晶体有着显著的掺杂浓度差异。时间分辨荧光光谱(TRPL)和正电子湮没寿命谱(PALS)测试表明,高浓度掺杂晶体的缺陷要多于低浓度掺杂晶体。作者认为增加CsPbCl3晶体的缺陷数量可以提高Yb3+的掺杂浓度。

2.4.2 稀土离子在卤化铅钙钛矿掺杂位点的研究

钙钛矿晶体一般在掺杂离子后,晶格受到收缩或膨胀,会导致XRD谱峰发生偏移。但近期的三价稀土(Ⅲ)离子掺杂铅基(Ⅱ)钙钛矿晶体研究表明,微量三价稀土(Ⅲ)离子的掺杂不能够显著改变铅基(Ⅱ)钙钛矿晶体的晶胞参数[57,58],相应的高分辨透射电镜原子像中的晶面间距变化也很小[59]。

三价稀土离子相较于A位离子与卤素离子,其离子半径更接近铅离子。铅离子六配位离子半径为119 pm,镧系三价稀土离子的半径在86~103 pm。因此,稀土离子更加有可能替代基质晶格中的Pb离子。He等[60]利用第一性原理计算斜方相CsPbBr3: Ce3+中的缺陷形成能。结果显示相较于Ce3+进入间隙和取代Cs+,Ce3+更大可能替代Pb2+的位置。通过设计稀土离子(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)取代部分Pb2+的晶胞模型表面掺杂后的CsPbBr3晶胞参数基本保持不变。

量子剪裁(Quantum cutting)是指材料吸收一个高能量的光子转换为两个或多个低能量光子发射的过程,Milstein等[61]和Li等[62]先后基于CsPbCl3:Yb3+中发现的量子剪裁效应提出了Yb3+-VPb-Yb3+的掺杂局部结构物理模型(图3a)。Yb3+-VPb-Yb3+结构符合量子剪裁的能量传递过程,CsPbCl3基质吸收单个高能光子,光子能量通过能量传递到附近的两个Yb3+发光中心,转换为两个1.25 eV(980 nm)光子能量的发射光子。

Zhou等[63]通过提高前驱体中稀土化合物YbCl3·6H2O投料,使用热注入法合成了实际掺杂浓度2.1%~5.7%的CsPbCl3: Yb3+纳米晶体。5.7%掺杂浓度样品在(100)晶面上XRD偏移为0.06°。通过高分辨透射电镜图像(HRTEM)测量样品(100)的晶面间距,发现随着Yb3+掺杂浓度的从2.1%提升到5.7%,晶面间距由5.51 Å减小至5.36 Å(图3c)。此外,Cao等[64]尝试用高角环形暗场扫描透射显微成像(HAADF-STEM)手段定位CsPbBr3:Lu3+纳米片的掺杂位点,发现在(001)晶面上的部分B位离子的信号存在强度差异,表明其可能为Lu3+取代Pb2+的空间位点。

通过XPS可以分析晶体中各离子的结合能,因此也常在稀土掺杂钙钛矿中用于分析稀土离子掺杂位点[65,66] 。例如Sun等[67]使用热注入法合成CsPbCl3: Sm3+纳米晶体。在XPS下探测到来自Sm3+的3d3/2、3d5/2、4d3/2、4d5/2的结合能谱峰,其中3d3/2,3d5/2来自晶体表面的SmCl3,而4d3/2,4d5/2来自进入晶格后的Sm3+。此外,样品Pb2+的4f5/2与4f7/2的XPS结合能谱峰在掺杂后明显向低能方向移动(图3b),而对Cs+以及Cl-的结合能影响较弱。这证明了Sm3+更有可能在晶格中取代Pb2+的位置。

Kluherz等[68]利用同步辐射精细吸收谱(XAS)与X射线全散射-差分对分布函数方法(dPDF)系统研究了熔体法制备的CsPbCl3:Yb3+单晶结构变化,X射线吸收精细结构谱(EXAFS)表明Yb3+在熔体法得到的单晶中为八面体的配位环境,即说明Yb3+离子取代了Pb2+离子的位置。同时dPDF谱图中观测到Yb-Cl的键长为2.58 Å,区别于Pb—Cl键长的2.83 Å,与傅里叶变化后的EXAFS结果一致。通过实验数据与多类型空位的模拟结果比较,VPb空位存在于CsPbCl3: Yb3+单晶内部。因此,VPb很可能是CsPbCl3: Yb3+实现异价掺杂的主要的电荷补偿机制。

不同的晶体形态可能导致掺杂结果的差异。Roh等[35]通过熔体法以及热注入法合成了CsPbCl3: Yb3+单晶与纳米晶。低温光致发光谱表明,单晶与纳米晶的Yb3+在978.5~982.3 nm的部分特征发射峰有所不同,表明二者的Yb3+掺杂局部电子结构可能有所不同。

对于成分分布研究表明,稀土离子的分布与晶体形态以及合成条件相关,这对于实现均一体相掺杂与可控表面掺杂有指导意义。系列研究探索了关于Yb3+与Lu3+这两种离子半径较小的稀土离子在钙钛矿的掺杂位点、相关缺陷的引入、以及电荷补偿的机制,表明三价稀土离子可以取代铅离子并产生VPb以实现电荷补偿。

3 稀土掺杂卤化铅钙钛矿晶体的发光性能

稀土离子掺杂卤化铅钙钛矿,一方面增强了卤化铅钙钛矿自身的光致发光峰强度,另一方面也带来了稀土离子的荧光。稀土发光中心的激发可以拓宽钙钛矿的发射波段,提高钙钛矿的PLQY。稀土掺杂后的电子态密度增加与晶体的表面钝化则是增强钙钛矿基质发射的两个主要原因。这里列举了典型稀土离子掺杂卤化铅钙钛矿发光性能的表格供参考(表1)。

3.1 引入稀土离子发光中心

稀土离子作为发光中心可以提供由可见光到红外波段的发射。稀土发光中心的激发可以通过基质能量传递或稀土离子直接吸收跃迁两种方式实现。

Hommerich等[33]使用垂直布里奇曼法得到了CsPbCl3:Dy3+单晶。单晶具有Dy3+的4f跃迁的特征吸收峰,并可通过455 nm的直接激发Dy3+(6H15/2→4I15/2)得到575 nm附近的黄光发射(4F9/2→4H13/2)(图4a)。另一方面,Pan等[45]使用改进的热注入法,在CsPbCl3纳米晶的晶格中掺杂稀土离子(Ce3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Er3+、Yb3+),实现高PLQY及从可见光到近红外区域稳定可调的多色发射(图4b)。当激发波长大于稀土掺杂钙钛矿带隙值时,钙钛矿基质的吸收截面要远大于稀土离子4 f-4 f跃迁的吸收截面。在365 nm光源激发下,CsPbCl3作为基质吸收了光子能量,观测到稀土离子的发射,证明了CsPbCl3: RE3+基质到稀土发光中心良好的能量转移。Debnath等[47]通过离子交换法在室温下制备了Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Yb3+掺杂的CsPb(Br/Cl)3纳米晶。在330 nm光源激发下,通过发射光谱以及时间门控发射光谱(Time-gated emission spectra)可以观察到掺杂离子的发射峰。此外,作者结合声子发射(Phonon emission)、电荷俘获(Charge trapping)与电荷转移(Charge transfer)理论分析分析了不同稀土离子的能量传递难易程度受基质的敏化过程,解释了Sm3+、Dy3+、Nd3+在常规发射光谱下难以被观察到的原因。

带隙值大于2.5 eV的CsPbX3: Yb3+体系具备量子剪裁效应,Yb3+在CsPbX3基质敏化下,通过[Yb3+-VPb-Yb3+]结构实现能量转移,最终在Yb3+发光中心完成2F5/2→2F7/2(1.26 eV)双光子的辐射复合。通过量子剪裁效应下可以实现100%~193%的PLQY[69]。Roh等[35]通过熔体法以及热注入法合成了CsPbCl3:Yb3+单晶与纳米晶。两种形态的晶体均表现了量子剪裁效应。时间分辨光致发光测量提供了量子切割机制中先前假设的中间状态的直接证据。在室温下这种中间态在几皮秒内形成,并且在纳米晶体和单晶中的衰变时间仅为约7 ns。

Zi等[41]利用溶剂热法合成了MAPbI3: Yb3+、MAPbI3: Er3+与MAPbI3: Yb3+/Er3+单晶。MAPbI3: Yb3+在530 nm激发下观察到980 nm 波长位置Yb3+(2F5/2-2F7/2),Er3+(4I13/2-4I15/2)的特征发射峰。MAPbI3: Er3+不能在530 nm激发下观测到Er3+发射。但通过共掺杂Yb3+与Er3+离子,基质与Yb3+起到敏化作用,可以实现Er3+在1540 nm位置的发射。Liu等[46]制备了不同浓度Eu2+掺杂的MAPbBr3量子点。观察到Eu2+的4 d-5 f跃迁,能级为5D0-7FJ。文中指出当前驱体中Eu/Pb< 0.2时,Eu2+发射较弱。当Eu/Pb> 0.2时,Eu2+发射强度占比明显提高。作者认为在低浓度掺杂下EuBr2会在MAPbBr3的表面进行配位,而在高浓度下Eu2+进入晶格。

对于低维铅基钙钛矿,稀土掺杂也可以用于引入稀土发光中心。Cortecchia等[70]使用旋涂法在萘甲胺(NMA= C11H12N+)钙钛矿中掺杂了Eu3+离子。掺杂使用了Eu3+与四苯基膦与噻吩甲酰三氟丙酮的络合物。其配体选择考虑了钙钛矿制备条件、晶格的适配和光谱匹配。采用了配体的NMA2PbBr4: Eu3+发光为色纯度高的红光。Xu等[71]以热注入法合成了PEA2PbCl4: Eu3+(PEA= C8H12N+)钙钛矿粉末。在通过噻吩甲酰三氟丙酮配体钝化除去水氧配位后,PEA2PbCl4: Eu3+表现出来自5D0 → 7F2跃迁的高色纯度的红光发射。Mondal等[72]合成了PEA2PbBr4: Yb3+晶体,发现了来自Yb3+2F5/2→2F7/2的近红外发射。值得注意的是,在3D铅基钙钛矿中在红外发射波段测量Yb3+的荧光寿命通常在毫秒量级,而在2D的 PEA2PbBr4:Yb3+中Yb3+的荧光寿命为14 μs。这可能与Yb3+发光中心所处的2D晶体环境相关。

3.2 增强钙钛矿基质发射

通过掺杂稀土元素(La、Ce、Nd、Y等)可以提高CsPbX3纳米晶体的基质发射性能[54,66,73⇓~75]。掺杂后的CsPbX3的荧光寿命维持在相同量级,但光致发光增强,且发射峰发生轻微蓝移。

近期研究提出了系列机理与模型:Yin等[76]通过DFT计算解释合成的CsPbBr3: Ce3+的纳米晶体发光增强且蓝移的行为(图4c)。结果表明Ce3+离子能够稳定CsPbBr3纳米晶体的体/表面结构。导带边缘电子态密度增加,导致了发射增强并且呈现微弱蓝移。同时掺杂引入的浅层缺陷态也不会引起非辐射复合而降低发光性能(图4d)。He等[60]通过应用第一性原理计算出系列稀土(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er,、Tm,、Yb)的4f以及5d轨道因杂化贡献给导带更多的态密度。而浅层缺陷态主要由稀土的4f轨道引入提高了钙钛矿的发光性能。Milstein等[77]进一步研究CsPb(Cl1-xBrx)3(0 ≤ x≤ 1)掺杂系列稀土离子(RE3+= Y3+、La3+、Ce3+、Gd3+、Er3+、Lu3+)的纳米晶与薄膜的变温发射光谱,发现掺杂后的样品在低温区出现近带边发射(NBE-PL),并表示近带边发射是由缺陷能级所产生。Shu等[74]尝试用飞秒瞬态吸收光谱分析Ce3+掺杂CsPbI3量子点。Ce3+掺杂后CsPbI3的高能激子态密度(High Energy Excitonic States,HES)的密度增大,激发后产生更多的激子,从而使得PLQY增强且发光峰蓝移。掺杂同时在钙钛矿能带中插入了浅层缺陷态,使得多数激子可以被浅层缺陷态捕获经过弛豫后发光复合,与HES一同促使PLQY提高。

此外,稀土离子还能通过表面钝化的方式减少非辐射复合路径。Ahmed等[78]通过将YCl3直接加入合成的含有CsPbCl3的纳米晶溶液中搅拌然后离心,CsPbCl3经由表面钝化后PLQY由1%提升到了60%,表明引起非辐射复合的表面被钝化而使缺陷大幅度减少。

4 稀土掺杂卤化铅钙钛矿晶体及其半导体电性能

卤化铅钙钛矿是一种新型化合物半导体材料。通过掺杂可以调制钙钛矿的带隙、费米能级、电导率、载流子等半导体性能[79,80],此类技术也被称为钙钛矿的电掺杂。稀土掺杂钙钛矿的理论计算与实验研究表明,稀土离子的引入实现了电掺杂,进而提高器件性能[55,81]。

4.1 稀土离子对卤化铅钙钛矿电掺杂的理论计算研究

稀土离子的主要价态为三价,因此稀土离子(RE3+)取代铅离子(Pb2+)会产生取代缺陷REPb,铅空位缺陷VPb(V为空位)等点缺陷。点缺陷会在带隙中引入带隙中的缺陷能级,按其在带隙中的位置可以分为接近导带底(CBM)的浅层施主能级、接近价带顶(VBM)的浅层受主能级,与远离价带顶与导带底的深层缺陷态能级。深层缺陷态能级被认为会损害半导体的光电性能,而浅层能级则可以更好的调控载流子性能。理论计算可以利用DFT分析形成本征缺陷和掺杂缺陷需要的化学势,推测缺陷的种类。通过建立实空间晶格掺杂模型和计算倒空间的能带结构,分析掺杂导致的能级以及电子态密度的变化。

Mannodi-Kanakkithodi等[82]建立了多种外源金属离子取代MAPbBr3中Pb的晶格模型。通过DFT计算表明包含Sc的五种离子对应的MPb(M为掺杂离子)缺陷具有低于各种本征空位缺陷(VPb、VMA、VBr)的形成能,说明晶体在这些外源金属离子掺杂下容易形成MPb缺陷,同时可以在钙钛矿能带中引入施主能级改变费米能级的位置。Lyons[81]采用杂化DFT理论分析了CsPbCl3、CsPbBr3、FAPbI3掺杂Bi、Ga、Y、Sc离子的能带结构。相比于Bi和Ga在带隙中形成深层缺陷态能级,稀土元素Y和Sc计算结果表明可在能带中形成浅层施主能级。未掺杂的CsPbBr3与FAPbI3呈p型半导体,因此Y和Sc有望在不损害钙钛矿基质的光电性能下实现n型掺杂。

4.2 稀土离子对卤化铅钙钛矿电掺杂的实验研究

稀土掺杂一方面可以优化结晶从而降低钙钛矿缺陷数量,另一方面通过掺杂调制其能带结构和载流子浓度实现半导体性能优化。

4.2.1 调制钙钛矿基质能带结构

载流子种类以及费米能级的变化可以采用霍尔效应测试(Hall effect measurement)、紫外光电子能谱(UPS)、扫描隧道显微镜(STS)、开尔文探针显微镜(KPFM)等技术测定。

Lin等[55]研究了AgBr、SrI2、CeI3对MAPbI3钙钛矿的表面掺杂。未掺杂的MAPbI3表现为p型半导体。使用AgBr,SrI2,CeI3对钙钛矿薄膜进行表面处理后,MAPbI3薄膜多子类型由空穴改变为电子,即由p型半导体转变为n型半导体。TOF-SIM测试证明稀土掺杂停留在晶体表面,使晶体表面暗电流大幅度提高。杂质离子难以进入钙钛矿晶体内部,晶体内部保持了本征p型半导体特性。对于稀土Ce3+离子,这可能与其区别于Pb2+的离子硬度相关[83]。MAPbI3薄膜表面经由CeI3处理后薄膜载流子类型由空穴改变为电子,由p型半导体转变为n型半导体。MAPbI3单晶片的局部经CeI3颗粒处理退火后,利用KPFM测量接触电势差(CPD)。退火处理导致功函数变小,费米能级向导带移动,转变为n型半导体。目前卤化铅钙钛矿常规的施主掺杂离子为Bi3+,会直接减小钙钛矿带隙并引入深层陷阱,这对光电性能的影响是负面的[84]。而Ag+、Sr2+、Ce3+的表面掺杂并没有引起性能下降与带隙改变。计算表明掺杂金属离子增加了钙钛矿导带边的电子态,最终呈现施主掺杂。

Liu等[85]制备了多晶CsPbBr3:Eu3+太阳能电池。掺杂后CsPbBr3晶粒变大、晶粒尺寸均一、晶界明显减少。UPS表明掺杂3% Eu3+后,CsPbBr3费米能级由-3.71 eV增大到-3.65 eV。价带顶由-5.92 eV 降到-6.20 eV,导带底由-3.61 eV降到-3.64 eV。能带的变化使得CsPbBr3:Eu3+在碳电极界面处的势垒得到优化,有利于载流子的输运,最终掺杂的器件获得了最高8.06%的PCE。Yang等[86]选用乙酰丙酮钐(Sm(acac)3)作为掺杂物通过一步旋涂法制备了CsPbI2Br钙钛矿薄膜。XPS与TOF-SIM结果表明部分Sm3+取代了Pb2+的位置。UPS结果表明无掺杂的CsPbI2Br和Sm(acac)3掺杂CsPbI2Br的VBM分别为-6.05 eV 和-6.15 eV。结合带隙值推导出CsPbI2Br 和Sm(acac)3掺杂CsPbI2Br 的导带能量分别为-4.17 eV和-4.26 eV。乙酰丙酮钐的引入优化了钙钛矿薄膜质量并钝化了钙钛矿太阳能电池器件界面(图5b),最后得到了12.86%的PCE。并且掺杂后的器件表现优秀的热稳定性,在85℃下放置200小时后仍能保持90%的初始PCE。Parveen等[87]以溶剂热法在MAPbBr3纳米片中掺杂Eu3+。在10%(RE/Pb= 10%)EuCl3的投料下,MAPbBr3纳米片的尺寸变大、厚度变薄。随掺杂浓度增加,MAPbBr3带隙从2.39 eV增加到2.94 eV,这可能与纳米晶体尺度变化相关。Eu掺杂MAPbBr3纳米片消除了部分的陷阱态,促进了电荷的快速传输。所得MAPbBr2.7Cl0.3:Eu3+光探测器在405 nm激发光下表现出自偏压行为,开关比超过103。在5 V偏压下响应率达到5.29 A/W,探测率达到1.06×1012 Jones。

4.2.2 调制钙钛矿载流子性能

载流子性能包括载流子浓度、载流子迁移率、载流子寿命。载流子浓度和迁移率可通过霍尔效应测试得到,空间电荷限制电流测试(SCLC)也可以测得载流子的迁移率。载流子寿命则可以通过TRPL以及瞬态光电压(TPV)表征结果得到。

Rong 等[39]制备了基于MAPbBr3:Er3+单晶的光电探测器,电导率相对于未掺杂提高了两倍。MAPbBr3中掺杂Er3+,载流子迁移率从35± 2 cm2/V/s提高到96.10 cm2/V/s(图5c,d),而且陷阱密度降低了37%。带有平面叉指金电极的MAPbBr3:Er3+光电探测器具有自供电特性,即在无外接电压下工作。而且优化结晶质量也会显著提升载流子迁移率[92,93]。Shen等[94]使用旋涂法制备了2D∶3D混合的PEA2PbI4∶MAPbI3∶Nd3+薄膜。Nd3+同时掺杂了两种铅基钙钛矿。Nd3+的掺杂极大地改变了薄膜的形态,使2D与3D钙钛矿晶粒混合更加均匀,晶粒尺寸也有所增大。掠入射小角X 射线散射(GIWAXS)结果显示PEA2PbI4: MAPbI3: Nd3+具有高结晶度,有助于提高电荷载流子迁移率[94]。掺杂后的薄膜的电子/空穴迁移率比由μe/μh= 0.34升至0.62,表明具备更佳的平衡载流子输运性能。荧光寿命测试表明掺杂对0.48 ns的快分量衰减无明显影响,而慢分量衰减由8.9 ns提升至10 ns,说明了其光生载流子的非辐射复合受到抑制。其制备成的光电探测器具备超过700 mA/W的光电响应能力,165 dB的线性动态范围。Zhao等[95]选用三氟甲磺酸钕作为掺杂剂,通过旋涂法制备了α-FAPbI:Nd3+薄膜作为吸收层的太阳能电池。极微量(0.08%)Nd3+的掺杂比例下钙钛矿层的荧光寿命延长。器件的瞬态光电压(TPV)下降减慢证明非辐射缺陷减少。样品在150 mV/μm偏压电场下原位动态光致发光扫描图像(PL Mapping)表明,未掺杂的钙钛矿在电流工作下光致发光强度骤减,而掺杂痕量Nd3+的样品10 min后仍保持一致。这证明了Nd3+有效抑制离子迁移导致的光致发光性能下降。Nd3+掺杂α-FAPbI3制备的太阳能电池实现了超20%的PCE效率并且在2002小时后仍保持86.4%的原有效率,明显高于常规抑制离子迁移使用的掺杂离子(Ca2+与Na+)。

5 稀土掺杂卤化铅钙钛矿在辐射探测领域的应用

卤化铅钙钛矿因优秀的射线吸收能力、高的载流子迁移率、优秀的辐致发光性能,在辐射探测领域有望作为下一代的先进X/γ射线探测技术的探测材料,包括X射线阵列成像[96]、高分辨柔性闪烁薄膜[97]、能量分辨γ射线探测[98]等。稀土掺杂技术可以在保持钙钛矿基质材料带隙及光电特性的情况下优化其辐射探测性能。因此我们将简述辐射探测原理,总结近期稀土掺杂卤化铅钙钛矿在辐射探测领域的前沿研究进展。

5.1 钙钛矿辐射探测简介

半导体材料在吸收X射线(100 eV< hν < 100 keV)或γ射线(100 keV < hν < 10 MeV)后,激发大量电子-空穴对,如公式所示:

β = h ν W ±

β为电子-空穴对数量,hν为射线光子能量, W ±为电离能,对于钙钛矿材料体系[99], W ± = 2 E g + 1.43 , E g为材料的带隙。

图6a展示了主要的三种辐射吸收机制:①康普顿散射。即入射光子被外层电子散射并激发一个电子,对于X射线的散射作用较弱。②光电吸收。对于X射线以及低能的伽马射线起主导作用的吸收机制,入射光子被内层轨道电子(K,L,M)吸收并对外发射光电子。③电子对效应。当入射光子能量大于1.022 keV时,入射光子被原子核附近的强库仑电场吸收并对应产生一对电子和正电子,电子对效应在hν >8 MeV时成为主要的吸收机制。

卤化铅钙钛矿射线探测器可以分为间接型和直接型探测器(图6b)。若材料具备良好的辐致发光性能,便可以利用其闪烁发光特性,在后端设计光电传感器接收高能光子,对辐射做出间接响应。闪烁体材料制备的辐射探测器成为间接型探测器[100]。 在直接型射线探测器中,半导体探测晶体产生自由载流子。通过施加电场分离电子和空穴,以光电流形式导出信号[101]。

图6c是稀土钙钛矿示意图,以Yb3+/CsPbBr3为例说明了用X射线激发的CsPbClxBr3-x: Yb3+ Scs的闪烁过程,包括转换、传输和发光的三个阶段。入射的X射线辐射与CsPbClxBr3-x: Yb3+ Scs的晶格原子相互作用,产生热电子和空穴,然后热弛豫进入导带和价带,或被CsPbClxBr3-x: Yb3+ Scs的缺陷捕获。RE3+掺杂后CsPbClxB r 3 - x: Yb3+ Scs减少的缺陷易于在导/价带上填充电子和空穴,直接复合以产生激子发射,并且其中一部分转移到Yb3+,并发射两个近红外光子(≈ 980 nm)[102]。

图6d~e展示了卤化物钙钛矿探测器的器件示意图。其中图6d是直接型探测器(MAPbI3光伏器件结构图[103])。CH3NH3PbI3在光照下(可见光、X射线、γ射线等)照射下产生电子-空穴对。ITO和PCBM充当电子、空穴传输层,提高电子、空穴收集效率。最后电子和空穴分别通过ITO电极和Ag/ZnO电极导出形成光电流。直接探测器可以探测低剂量光照,探测灵敏度高、检测线低。比如宇宙中的X射线、γ射线望远镜都是使用的直接探测器。图6e是间接型探测器(CsPbBr3闪烁体基射线探测器[104])示意图,其特点是响应速度快。X射线光子在钙钛矿纳米材料的直接带隙转换成可见光,利用光电倍增管(PMT)将光转化为点信号。通过提高钙钛矿纳米晶电子-空穴复合几率,可以提高探测器灵敏度。聚二甲基硅氧烷(PDMS)层作为器件基底。

5.2 稀土掺杂卤化铅钙钛矿辐射探测器

辐射探测器主要分为直接型探测器和间接型探测器。其中直接型探测器主要应用于射线探测、成像应用以及能谱测量。而间接型探测器主要应用于检测信号极弱的领域,如高能物理及医学CT等。其中直接型探测器响应速度较快但不适用于极弱的信号检测领域;间接型探测器可检测极弱的信号领域,但其结构比直接型探测器更为复杂[104]。

对于稀土掺杂卤化铅钙钛矿闪烁体,稀土掺杂的目的在于调制钙钛矿基质的辐致发光性能。目前对于卤化铅钙钛矿闪烁晶体,稀土掺杂的策略分为两种:一是引入Yb3+发光中心通过量子剪裁效应实现下转换发射[24,89],二是通过稀土离子增强钙钛矿基质本征发射[91]。其最终目的都是提高钙钛矿材料辐照下的光产额,从而提高其空间分辨率。

Dagnall等[24]利用蒸发结合低温退火法制得了CsPbCl3: 5%Yb3+粉末,通过压片制成X射线成像装置。掺杂后CsPbCl3基质在406 nm的本征发射强度大幅度下降,而1000 nm 处的发射峰源自Yb3+离子2F5/2 → 2F7/2 的跃迁发射显著提升。这说明CsPbCl3: Yb3+具备优秀的量子剪裁效应。在射线激发下获得了102 000 ph/MeV的光产额,实现了清晰的X射线成像。Lu等[89]通过溶剂热法得到了CsPbCl3:Yb3+、CsPbCl3:Er3+、CsPbCl3:Yb3+/Er3+与CsPbClxBr3-x:Yb3+单晶。CsPbClxBr3-x:Yb3+展现了最高达149%的PLQY。其量子剪裁效应CsPbClxBr3-x: Yb3+使得并具有550 nm的大斯托克斯位移。其选用CsPbCl3: Yb3+制备的单晶闪烁体具有1.12×105 ph/MeV的光产额。因其单晶优秀的透明度与弱的自吸收,CsPbCl3:Yb3+单晶的探测限达到176.5 nGyair/s。

Wu等[91]使用热注入法合成了CsPbBr3∶Ce3+纳米晶体结合抽滤制膜技术制备了透明薄膜用于高分辨率的X射线成像(图7a~d)。掺杂Ce3+离子的纳米晶体的光产额得到极大提升,由16 000 ph/MeV提升到33000 ph/MeV。通过抽滤将钙钛矿闪烁纳米晶与聚苯乙烯(PS)层结合到一起,最终得到了30 μm的超薄透明闪烁薄膜。该薄膜展现了优秀的闪烁性能,实现了580 lp/mm(≈862 nm)的高空间分辨率。

稀土掺杂可以降低卤化铅钙钛矿单晶的缺陷、提高载流子迁移率,最终提升光电器件的探测灵敏度。Zi等[41]利用溶剂热法合成了MAPbI3: Yb3+、 MAPbI3: Er3+、MAPbI3: Yb3+/Er3+单晶。通过SCLC方法测得,MAPbI3: Yb3+/Er3+拥有最低的空穴缺陷浓度(~0.61×1010 cm-3和高的载流子迁移率(212.12 cm2/V/s)。而未掺杂的MAPbI3的空穴缺陷浓度和迁移率为约2.36×1010 cm-3和62.12 cm2/V/s。掺杂后的电导率提高了约一个数量级。MAPbI3: Yb3+/Er3+制备成的器件具备多模探测功能(可见光、近红外光与X射线探测)。当其作为X射线探测器件时(图8a~c),MAPbI3: Yb3+/Er3+单晶在2.41 mG y a i r s - 1强度的X射线照射下具有0.71 mA/cm2的光电流(1 V偏压),相比较未掺杂晶体仅为0.23 mA/cm2。MAPbI3∶Yb3+/Er3+在-3 V/mm的探测灵敏度(1.16 × 106 μCG y a i r - 1·cm-2)是未掺杂晶体的2.7倍。

5.3 稀土掺杂对卤化铅钙钛矿辐射稳定性的影响

材料的辐射稳定性也是射线探测材料的重要指标。Quinn等[105]以EuBr2为稀土来源,旋涂法制备了CsPbBr3与CsPbBr3: Eu薄膜。XPS显示Eu同时以Eu2+与Eu3+的形式存在。同步辐射X射线衍射结果表明单个CsPbBr3: Eu晶体实际上为多晶。表明Eu团簇会作为形核位点,促使多晶生长。值得注意的是将CsPbBr3:Eu和将CsPbBr3置于连续10 keV硬X射线(≈1.9×1021 ph/cm2/s)照射下,CsPbBr3:Eu在3.3 Å-1的衍射峰随辐照时间的偏移远低于未掺杂晶体,说明CsPbBr3: Eu因辐照导致的晶格结构变化小于未掺杂晶体。

6 结论与展望

稀土掺杂卤化铅钙钛矿材料是近年来新的一个研究领域。本文从不同稀土离子掺杂、稀土离子掺杂位置、光致发光和光电性能器等方面综述了近年来的研究进展。包括如下几个方面:

1)目前已有系列三价稀土离子(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)以及二价稀土Eu掺杂卤化铅钙钛矿的报道,不同卤化铅钙钛矿形态的掺杂浓度存在较大差别。单晶稀土的掺杂浓度可达1.7%(Dy3+),纳米晶的掺杂浓度可达5.7%(Yb3+),粉末的浓度可达8.7%(Yb3+)。

2)发光稀土离子引入钙钛矿晶格中可作为发光中心实现能量传递。部分稀土离子(La3+、Ce3+、Nd3+、Y3+等)可以通过减少钙钛矿的非辐射复合增加钙钛矿的本征发射强度。

3)稀土离子可以引入施主能级减少陷阱态密度、优化载流子性能,进一步提升钙钛矿光电探测器件的灵敏度、检测限等性能指标。

挑战与展望:

1)稀土掺杂卤化铅钙钛矿,纳米晶和粉末掺杂浓度高于块体材料。考虑到纳米晶与粉末晶体的比表面积较块体材料更大,掺杂浓度差异可能是因为大部分稀土离子是通过表面吸附实现掺杂。稀土离子在卤化铅钙钛矿的成分分布研究已经表明稀土掺杂会导致稀土离子在晶体表面的富集。单晶生长过程中稀土离子掺杂是一个难点,这是因为单晶生长过程与稀土离子掺杂过程的关系仍不明晰;缺少同时保证卤化铅钙钛矿单晶结晶质量与高浓度稀土掺杂浓度的单晶生长技术;稀土掺杂过程中稀土成分浓度的变化对材料性能的影响尚需探索。

2)稀土离子的半径与铅离子相近,所以稀土离子掺杂可能不会产生明显的晶胞尺寸的变化,在X射线衍射谱中很难观测到衍射峰的位移。而对于低的稀土掺杂浓度,各种成分测试方法也有其局限性。控制稀土掺杂的空间分布以及实现稀土掺杂的空间分辨的结构和成分表征是一个巨大的挑战。

3)稀土离子掺杂实现了对钙钛矿的半导体性能、荧光性能和光电器件性能的调制。对于钙钛矿在光伏和光电器件领域的应用,稀土离子可能会扮演更加重要的角色。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Tailor N K, Kar S, Mishra P, These A, Kupfer C, Hu H L, Awais M, Saidaminov M, Dar M I, Brabec C, Satapathi S. ACS Mater. Lett., 2021, 3(7): 1025.
[2]

Lin H R, Zhou C K, Tian Y, Siegrist T, Ma B W. ACS Energy Lett., 2018, 3(1): 54.

[3]

Yuan Z, Zhou C K, Tian Y, Shu Y, Messier J, Wang J C, van de Burgt L J, Kountouriotis K, Xin Y, Holt E, Schanze K, Clark R, Siegrist T, Ma B W. Nat. Commun., 2017, 8: 14051.

[4]

Li X T, Hoffman J M, Kanatzidis M G. Chem. Rev., 2021, 121(4): 2230.

[5]

DuanD W, Ge C Y, Rahaman M Z, Lin C, Shi Y M, Lin H R, Hu H L, Wu T. NPG Asia Mater., 2023, 15: 1.

[6]

Sun S Q, Lu M, Gao X P, Shi Z F, Bai X E, Yu W W, Zhang Y. Adv. Sci., 2021, 8(24): 2102689.

[7]

MitziD B. J. Chem. Soc.,Dalton Trans., 2001(1): 1.
[8]

Kojima A, Teshima K, Shirai Y, Miyasaka T. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(17): 6050.

[9]

Im J H, Lee C R, Lee J W, Park S W, Park N G. Nanoscale, 2011, 3(10): 4088.

[10]

Ling Y C, Yuan Z, Tian Y, Wang X, Wang J C, Xin Y, Hanson K, Ma B W, Gao H W. Adv. Mater., 2016, 28(2): 305.

[11]

Xing G C, Mathews N, Lim S S, Yantara N, Liu X F, SabbaD, Grätzel M, Mhaisalkar S, Sum T C. Nat. Mater., 2014, 13(5): 476.

[12]

Chen Q S, Wu J, Ou X Y, Huang B L, Almutlaq J, Zhumekenov A A, Guan X W, Han S Y, Liang L L, Yi Z G, Li J A, Xie X J, Wang Y, Li Y, FanD Y, TehD B L, All A H, Mohammed O F, Bakr O M, Wu T, Bettinelli M, Yang H H, Huang W, Liu X G. Nature, 2018, 561(7721): 88.

[13]

Heo J H, ShinD H, Park J K, KimD H, Lee S J, Im S H. Adv. Mater., 2018, 30(40): 1801743.

[14]

Zhang S Y. Spectroscopy of Rare Earth Ions:Spectral Properties And Spectral Theory. Beijing: Science Press, 2008.
[15]

(张思远. 稀土离子的光谱学:光谱性质和光谱理论. 北京: 科学出版社, 2008.).
[16]

Zhang Y. Rare Earth Functional Materials. Beijing: Chemical Industry Press, 2015.
[17]

(张胤. 稀土功能材料. 北京: 化学工业出版社, 2015.).
[18]

Yan Y L, Cao J M, Meng F N, Wang N, Gao L G, Ma T L. Prog. Chem., 2019, 31(07): 1031.
[19]

(闫业玲, 曹俊媚, 孟凡宁, 王宁, 高立国, 马廷丽. 化学进展, 2019, 31(07): 1031.).
[20]

Duan J L, Zhao Y Y, Yang X Y, Wang YD, He B L, Tang Q W. Adv. Energy Mater., 2018, 8(31): 1802346.

[21]

Zeng Z C, Xu Y S, Zhang Z S, Gao Z S, Luo M, Yin Z Y, Zhang C, Xu J, Huang B L, Luo F, Du Y P, Yan C H. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(4): 1109.

[22]

Crane M J, KroupaD M, Roh J Y, Anderson R T, Smith MD, GamelinD R. ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2(6): 4560.

[23]

Jiang F. Research on optic property in the ions-doped all inorganic perovskite. Master’s Thesis,Hunan University,China, 2020.
[24]

(姜峰. 基于离子掺杂全无机钙钛矿的发光特性研究. 硕士学位论文,湖南大学, 2020.).
[25]

Leupold N, Panzer F. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(14): 2007350.

[26]

Aleksanyan E, Aprahamian A, Mukasyan A S, Harutyunyan V, Manukyan K V. J. Mater. Sci., 2020, 55(20): 8665.

[27]

Stefanski M, Ptak M, Sieradzki A, Strek W. Chem. Eng. J., 2021, 408: 127347.

[28]

Dagnall K A, Conley A M, Yoon L U, Rajeev H S, Lee S H, Choi J J. ACS Omega, 2022, 7(24): 20968.

[29]

Jurisch M, Eichler S, Bruder M. Vertical bridgman growth of binary compound semiconductors. In: Rudolph P (ed) Handbook of Crystal Growth (Second Edition). Boston: Elsevier, 2015. 331.
[30]

JuD X, Zheng X P, Yin J, Qiu Z W, Türedi B, Liu X L, Dang Y Y, Cao B Q, Mohammed O F, Bakr O M, Tao X T. ACS Energy Lett., 2019, 4(1): 228.

[31]

Saidaminov M I, Abdelhady A L, Murali B, Alarousu E, Burlakov V M, Peng W, Dursun I, Wang L F, He Y, Maculan G, Goriely A, Wu T, Mohammed O F, Bakr O M. Nat. Commun., 2015, 6: 7586.

[32]

ShiD, Adinolfi V, Comin R, Yuan M, Alarousu E, Buin A, Chen Y, Hoogland S, Rothenberger A, Katsiev K, Losovyj Y, Zhang X, Dowben P A, Mohammed O F, Sargent E H, Bakr O M. Science, 2015, 347(6221): 519.

[33]

Bari M, Wu H A, Bokov A A, Ali R F, Tailor H N, Gates BD, Ye Z G. CrystEngComm, 2021, 23(18): 3326.

[34]

Stoumpos C C, Malliakas CD, Peters J A, Liu Z F, Sebastian M, Im J, Chasapis T C, Wibowo A C, ChungD Y, Freeman A J, Wessels B W, Kanatzidis M G. Cryst. GrowthDes., 2013, 13(7): 2722.
[35]

Zhang P, Sun Q H, Xu YD, Li X A, Liu L, Zhang GD, Tao X T. Cryst. GrowthDes., 2020, 20(4): 2424.
[36]

Watanabe K, Koshimizu M, Yanagida T, Fujimoto Y, Asai K. Jpn. J. Appl. Phys., 2016, 55(2S): 02BC20.
[37]

Hommerich U, Uba S, Kabir A, Trivedi S B, Yang C, Brown E E. Opt. Mater. Express, 2020, 10(8): 2011.

[38]

Brown E E, Fleischman ZD, McKay J, Hommerich U, Kabir A A, Riggins J, Trivedi S, Dubinskii M. J. Opt. Soc. Am. B, 2022, 40(1): A1.

[39]

Roh J YD, Smith MD, Crane M J, BinerD, Milstein T J, Krämer K W, GamelinD R. Phys. Rev. Mate., 2020, 4(10): 105405.
[40]

Velázquez M, Ferrier A, PÉchev S, Gravereau P, Chaminade J P, Portier X, MoncorgÉ R. J. Cryst. Growth, 2008, 310(24): 5458.

[41]

Ma L, Yan Z G, Zhou X Y, Pi Y Q, Du Y P, Huang J E, Wang K W, Wu K, Zhuang C Q, Han XD. Nat. Commun., 2021, 12: 2023.

[42]

Wang S, Chen Y A, Yao J J, Zhao G X, Li L Z, Zou G F. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(20): 6498.

[43]

Rong S S, Xiao Y Q, Jiang J X, Zeng Q G, Li Y B. J. Phys. Chem. C, 2020, 124(16): 8992.

[44]

Nandihalli N, GregoryD H, Mori T K. Adv. Sci., 2022, 9(25): 2106052.

[45]

Zi L, Xu W, Sun R, Li Z M, Zhang J W, Liu L, Wang N, Wang Y E, Ding N, Hu J H, Lu S Y, Zhu H C, Song H W. Chem. Mater., 2022, 34(16): 7412.

[46]

Chen X Y, Xu J, Xu Y S, Luo F, Du Y P. Inorg. Chem. Front., 2019, 6: 2226.

[47]

Protesescu L, Yakunin S, Bodnarchuk M I, Krieg F, Caputo R, Hendon C H, Yang R X, Walsh A, Kovalenko M V. Nano Lett., 2015, 15(6): 3692.

[48]

Zhang F, Zhong H Z, Chen C, Wu X G, Hu X M, Huang H L, Han J B, Zou B S, Dong Y P. ACS Nano, 2015, 9(4): 4533.

[49]

Pan G C, Bai X E, YangD W, Chen X, Jing P T, Qu S N, Zhang L J, ZhouD L, Zhu J Y, Xu W, Dong B A, Song H W. Nano Lett., 2017, 17(12): 8005.

[50]

Liu L J, Li J T, McLeod J A. Nanoscale, 2018, 10(24): 11452.

[51]

Debnath G H, Bloom B P, Tan S S, WaldeckD H. Nanoscale, 2022, 14(16): 6037.

[52]

Sun R. Doctor’sDissertation of Jilin University,China, 2023.
[53]

(孙蕊. 吉林大学博士学位论文, 2023.).
[54]

Dong Y R, Zeng P, Yu Y, Xie Y J, Yang B L, Liang R Q, Ou Q R, Zhang S Y. Adv. Electron. Mater., 2020, 6(3): 1901162.

[55]

Wang L, Zhou H, Hu J, Huang B, Sun M, Dong B, Zheng G, Huang Y, Chen Y, Li L, Xu Z, Li N, Liu Z, Chen Q, Sun LD, Yan C H. Science. 2019, 363(6424): 265.

[56]

Yang Y Q, Wu J H, Wang X B, Guo Q Y, Liu X P, Sun W H, Wei Y L, Huang Y F, Lan Z, Huang M L, Lin J M, Chen H W, Wei Z H. Adv. Mater., 2020, 32(7): 1904347.

[57]

Wu X F, Sun J, Shao H, Zhai Y, Li L F, Chen WD, Zhu J Y, Dong B, Xu L, ZhouD L, Xu W, Song H W, Bai X. Chem. Eng. J., 2021, 426: 131310.

[58]

Lei J, Chang L Y, Dong Z H, Liu L J. Mater. Res. Bull., 2021, 137: 111191.

[59]

Wang Q, Wang X M, Yang Z, Zhou N H, Deng Y H, Zhao J J, Xiao X, Rudd P, Moran A, Yan Y F, Huang J S. Nat. Commun., 2019, 10: 5633.

[60]

Lin Y Z, Shao Y C, Dai J, Li T, Liu Y, Dai X Z, Xiao X, Deng Y H, Gruverman A, Zeng X C, Huang J S. Nat. Commun., 2021, 12: 7.

[61]

Ma J P, Chen Y M, Zhang L M, Guo S Q, Liu JD, Li H, Ye B J, Li Z Y, Zhou Y, Zhang B B, Bakr O M, Zhang J Y, Sun H T. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(10): 3037.

[62]

Stefanski M, Boiko V, Ptak M, Strek W. J. Alloys Compd., 2022, 905: 164216.

[63]

Song Z L, Xu W, Wu Y J, Liu S N, Bi W B, Chen X F, Song H W. Small, 2020, 16(40): 2001770.

[64]

Liu Y N, Pan G C, Wang R, Shao H, Wang H, Xu W, Cui H N, Song H W. Nanoscale, 2018, 10(29): 14067.

[65]

He L J, Meng J L, Feng J, Liu X J, Zhang H J. Inorg. Chem. Front., 2020, 7(23): 4669.

[66]

Milstein T J, KroupaD M, GamelinD R. Nano Lett., 2018, 18(6): 3792.

[67]

Li X Y, Duan S, Liu H C, Chen G Y, Luo Y, Ågren H. J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10(3): 487.
[68]

Zhou L, Liu T R, Zheng J, Yu K, Yang F, Wang N, Zuo Y H, Liu Z, Xue C L, Li C B, Cheng B W, Wang Q M. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(47): 26825.

[69]

Cao Q X, Ilyas A, Zhang S A, Ju Z J, Sun F L, Liu T Y, Yang Y, Lu Y H, Liu X F, Deng R R. Nanoscale, 2021, 13(26): 11552.

[70]

Wang K, Zheng L Y, Zhu T, Yao X, Yi C, Zhang X T, Cao Y, Liu L, Hu W P, Gong X. Nano Energy, 2019, 61: 352.

[71]

Xie Y J, Peng B, Bravić I, Yu Y, Dong Y R, Liang R Q, Ou Q R, Monserrat B, Zhang S Y. Adv. Sci., 2020, 7(20): 2001698.

[72]

Sun R, Lu P, ZhouD L, Xu W, Ding N, Shao H, Zhang Y, LiD Y, Wang N, Zhuang X M, Dong B A, Bai X E, Song H W. ACS Energy Lett., 2020, 5(7): 2131.

[73]

Kluherz K T, Mergelsberg S T, SommerD E, Roh J YD, Saslow S A, BinerD, Krämer K W, Dunham S T, de Yoreo J J, GamelinD R. Phys. Rev. Mate., 2022, 6(7): 074601.
[74]

Ferro S M, Wobben M, Ehrler B. Mater. Horiz., 2021, 8(4): 1072.

[75]

CortecchiaD, MrÓz W, Folpini G, Borzda T, Leoncino L, Alvarado-Leaños A L, Speller E M, Petrozza A. Chem. Mater., 2021, 33(7): 2289.

[76]

XuD, Sun C, Han J C, Zhang H, Tao J Q, Wei T, Fan C, Zhang Z H, Bi W G. J. Alloys Compd., 2022, 902: 163841.

[77]

Mondal B, Poovathan A, Sheikh T, Nag A. ChemNanoMat, 2022, 8(8): e202200104.
[78]

Xia W L, Ren Z W, Zheng Z S, Luo C Z, Li J E, Ma W C, Zhou X, Chen Y. Nanoscale, 2023, 15(3): 1109.

[79]

Shu B W, Chang Y J, Zhang J H, Cheng X P, YuD B. Nano Res., 2021, 14(10): 3352.

[80]

Yao J S, Ge J, Han B N, Wang K H, Yao H B, Yu H L, Li J H, Zhu B S, Song J Z, Chen C, Zhang Q, Zeng H B, Luo Y, Yu S H. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(10): 3626.

[81]

Yin J, Ahmed G H, Bakr O M, BrÉdas J L, Mohammed O F. ACS Energy Lett., 2019, 4(3): 789.

[82]

Milstein T J, Roh J YD, Jacoby L M, Crane M J, SommerD E, Dunham S T, GamelinD R. Chem. Mater., 2022, 34(8): 3759.

[83]

Ahmed G H, El-Demellawi J K, Yin J, Pan J, VelusamyD B, Hedhili M N, Alarousu E, Bakr O M, Alshareef H N, Mohammed O F. ACS Energy Lett., 2018, 3(10): 2301.

[84]

Euvrard J, Yan Y F, MitziD B. Nat. Rev. Mater., 2021, 6(6): 531.

[85]

Xu X W, Wang Y Q, Meng H X, Zhu T S, YanD, Zhu W J, Liu S J, Zhao Q A. Matter, 2022, 5(7): 2086.

[86]

Lyons J L. Chem. Mater., 2021, 33(15): 6200.

[87]

Mannodi-Kanakkithodi A, Park J S, Jeon N, CaoD H, GosztolaD J, Martinson A B F, Chan M K Y. Chem. Mater., 2019, 31(10): 3599.

[88]

Marchenko E I, Fateev S A, Eremin N N, Chen Q, Goodilin E A, Tarasov A B. ACS Mater. Lett., 2021, 3(9): 1377.
[89]

Freitas A L M, Tofanello A, Bonadio A, Souza J A. J. Mater. Sci., 2022, 33(23): 18327.
[90]

Liu J L, Wang S Y, Chen M Y, Jiang P, Cao L X, Li W H, Ran H B, Hu Y E, Han H W, Tang Y W. Sol. RRL, 2022, 6(9): 2200361.

[91]

Yang Y, HanD W, Yang Y, Yi S W, Yuan Q A, ZhouD Y, Feng L. APL Mater., 2020, 8(7): 071102.

[92]

Parveen S, Das M, Ghosh S, Giri P K. Nanoscale, 2022, 14(17): 6402.

[93]

Zhang Y Q, Cheng X Y, TuD T, Gong Z L, Li R F, Yang Y J, Zheng W, Xu J, Deng S Q, Chen X Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(17): 9693.

[94]

Zi L, Song J A, Wang N, Wang T Y, Li W, Zhu H C, Xu W, Song H W. Laser Photonics Rev., 2023, 17(5): 2200852.

[95]

KroupaD M, Roh J Y, Milstein T J, Creutz S E, GamelinD R. ACS Energy Lett., 2018, 3(10): 2390.

[96]

Wu X C, Guo Z, Zhu S A, Zhang B B, Guo S M, Dong X H, Mei L Q, Liu R X, Su C J, Gu Z J. Adv. Sci., 2022, 9(17): 2200831.

[97]

Wang M, Deng K M, Meng L X, Li L A. Small Meth., 2020, 4(2): 1900652.

[98]

Wu X W, Li H W, Wang K, Sun X W, Wang LD. RSC Adv., 2018, 8(20): 11095.

[99]

Shen L N, Chen R, ZhangD, Yilmazoglu U C, Gu K, Sarmiento J S, Zhu T, Zheng L Y, Zheng J E, Wang H, Liu C M, Gong X. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(47): 2207911.

[100]

Zhao Y P, Yavuz I, Wang M H, Weber M H, Xu M J, Lee J H, Tan S, Huang T Y, MengD, Wang R, Xue J J, Lee S J, Bae S H, Zhang A N, Choi S G, Yin Y F, Liu J, Han T H, Shi Y T, Ma H R, Yang W X, Xing Q Y, Zhou Y F, Shi P J, Wang S S, Zhang E, Bian J M, Pan X Q, Park N G, Lee J W, Yang Y. Nat. Mater., 2022, 21(12): 1396.

[101]

Jin P, Tang Y J, LiD W, Wang Y, Ran P, Zhou C Y, Yuan Y, Zhu W J, Liu T Y, Liang K, Kuang C F, Liu X, Zhu B W, Yang Y. Nat. Commun., 2023, 14: 626.

[102]

Sun R J, Wang Z F, Wang H Q, Chen Z H, Yao Y G, Zhang H P, Gao Y N, Hao X T, Liu H Q, Zhang Y H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(32): 36801.

[103]

He Y H, Petryk M, Liu Z F, ChicaD G, Hadar I, Leak C, Ke W J, Spanopoulos I, Lin W W, ChungD Y, Wessels B W, He Z, Kanatzidis M G. Nat. Photonics, 2021, 15(1): 36.

[104]

Devanathan R, Corrales L R, Gao F, Weber W J. Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. Sect. A, 2006, 565(2): 637.

[105]

Zhou F G, Li Z Z, Lan W, Wang Q A, Ding L M, Jin Z W. Small Meth., 2020, 4(10): 2000506.

[106]

Xu X, Qian W, Xiao S, Wang J, Zheng S, Yang S. EcoMat., 2020, 2(4): 12064.
[107]

Zi L, Song J A, Wang N, Wang T Y, Li W, Zhu H C, Xu W, Song H W. Laser Photonics Rev., 2023, 17(5): 2200852.

[108]

Hu G J, Chen Q, Wei W, Sun Z C, Yao M N, Shen L. Chin. J. Lumin., 2023, 44(5): 771.
[109]

(胡刚舰, 陈琦, 魏薇, 孙仔成, 姚梦楠, 沈亮. 发光学报, 2023, 44(5): 771.).
[110]

Meng G, Ye Y Q, Fan L M, Wang S M, Volodymyr G, Fang XD. J. Inorg. Mater., 2020, 35(11): 1203.
[111]

(孟钢, 叶雨琪, 范黎明, 王时茂, Gnatyuk Volodymyr, 方晓东. 无机材料学报, 2020, 35(11): 1203.).

[112]

Quinn X L, Kumar R E, Kodur M, CakanD N, Cai Z H, Zhou T, Holt M V, FenningD P. Adv. Opt. Mater., 2021, 9(18): 2002221.

[1]
Tailor N K, Kar S, Mishra P, These A, Kupfer C, Hu H L, Awais M, Saidaminov M, Dar M I, Brabec C, Satapathi S. ACS Mater. Lett., 2021, 3(7): 1025.
[2]
Lin H R, Zhou C K, Tian Y, Siegrist T, Ma B W. ACS Energy Lett., 2018, 3(1): 54.
[3]
Yuan Z, Zhou C K, Tian Y, Shu Y, Messier J, Wang J C, van de Burgt L J, Kountouriotis K, Xin Y, Holt E, Schanze K, Clark R, Siegrist T, Ma B W. Nat. Commun., 2017, 8: 14051.
[4]
Li X T, Hoffman J M, Kanatzidis M G. Chem. Rev., 2021, 121(4): 2230.
[5]
DuanD W, Ge C Y, Rahaman M Z, Lin C, Shi Y M, Lin H R, Hu H L, Wu T. NPG Asia Mater., 2023, 15: 1.
[6]
Sun S Q, Lu M, Gao X P, Shi Z F, Bai X E, Yu W W, Zhang Y. Adv. Sci., 2021, 8(24): 2102689.
[7]
MitziD B. J. Chem. Soc.,Dalton Trans., 2001(1): 1.
[8]
Kojima A, Teshima K, Shirai Y, Miyasaka T. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(17): 6050.
[9]
Im J H, Lee C R, Lee J W, Park S W, Park N G. Nanoscale, 2011, 3(10): 4088.
[10]
Ling Y C, Yuan Z, Tian Y, Wang X, Wang J C, Xin Y, Hanson K, Ma B W, Gao H W. Adv. Mater., 2016, 28(2): 305.
[11]
Xing G C, Mathews N, Lim S S, Yantara N, Liu X F, SabbaD, Gr?tzel M, Mhaisalkar S, Sum T C. Nat. Mater., 2014, 13(5): 476.
[12]
Chen Q S, Wu J, Ou X Y, Huang B L, Almutlaq J, Zhumekenov A A, Guan X W, Han S Y, Liang L L, Yi Z G, Li J A, Xie X J, Wang Y, Li Y, FanD Y, TehD B L, All A H, Mohammed O F, Bakr O M, Wu T, Bettinelli M, Yang H H, Huang W, Liu X G. Nature, 2018, 561(7721): 88.
[13]
Heo J H, ShinD H, Park J K, KimD H, Lee S J, Im S H. Adv. Mater., 2018, 30(40): 1801743.
[14]
Zhang S Y. Spectroscopy of Rare Earth Ions:Spectral Properties And Spectral Theory. Beijing: Science Press, 2008.
[14]
(张思远. 稀土离子的光谱学:光谱性质和光谱理论. 北京: 科学出版社, 2008.).
[15]
Zhang Y. Rare Earth Functional Materials. Beijing: Chemical Industry Press, 2015.
[15]
(张胤. 稀土功能材料. 北京: 化学工业出版社, 2015.).
[16]
Yan Y L, Cao J M, Meng F N, Wang N, Gao L G, Ma T L. Prog. Chem., 2019, 31(07): 1031.
[16]
(闫业玲, 曹俊媚, 孟凡宁, 王宁, 高立国, 马廷丽. 化学进展, 2019, 31(07): 1031.).
[17]
Duan J L, Zhao Y Y, Yang X Y, Wang YD, He B L, Tang Q W. Adv. Energy Mater., 2018, 8(31): 1802346.
[18]
Zeng Z C, Xu Y S, Zhang Z S, Gao Z S, Luo M, Yin Z Y, Zhang C, Xu J, Huang B L, Luo F, Du Y P, Yan C H. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(4): 1109.
[19]
Crane M J, KroupaD M, Roh J Y, Anderson R T, Smith MD, GamelinD R. ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2(6): 4560.
[20]
Jiang F. Research on optic property in the ions-doped all inorganic perovskite. Master’s Thesis,Hunan University,China, 2020.
[20]
(姜峰. 基于离子掺杂全无机钙钛矿的发光特性研究. 硕士学位论文,湖南大学, 2020.).
[21]
Leupold N, Panzer F. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(14): 2007350.
[22]
Aleksanyan E, Aprahamian A, Mukasyan A S, Harutyunyan V, Manukyan K V. J. Mater. Sci., 2020, 55(20): 8665.
[23]
Stefanski M, Ptak M, Sieradzki A, Strek W. Chem. Eng. J., 2021, 408: 127347.
[24]
Dagnall K A, Conley A M, Yoon L U, Rajeev H S, Lee S H, Choi J J. ACS Omega, 2022, 7(24): 20968.
[25]
Jurisch M, Eichler S, Bruder M. Vertical bridgman growth of binary compound semiconductors. In: Rudolph P (ed) Handbook of Crystal Growth (Second Edition). Boston: Elsevier, 2015. 331.
[26]
JuD X, Zheng X P, Yin J, Qiu Z W, Türedi B, Liu X L, Dang Y Y, Cao B Q, Mohammed O F, Bakr O M, Tao X T. ACS Energy Lett., 2019, 4(1): 228.
[27]
Saidaminov M I, Abdelhady A L, Murali B, Alarousu E, Burlakov V M, Peng W, Dursun I, Wang L F, He Y, Maculan G, Goriely A, Wu T, Mohammed O F, Bakr O M. Nat. Commun., 2015, 6: 7586.
[28]
ShiD, Adinolfi V, Comin R, Yuan M, Alarousu E, Buin A, Chen Y, Hoogland S, Rothenberger A, Katsiev K, Losovyj Y, Zhang X, Dowben P A, Mohammed O F, Sargent E H, Bakr O M. Science, 2015, 347(6221): 519.
[29]
Bari M, Wu H A, Bokov A A, Ali R F, Tailor H N, Gates BD, Ye Z G. CrystEngComm, 2021, 23(18): 3326.
[30]
Stoumpos C C, Malliakas CD, Peters J A, Liu Z F, Sebastian M, Im J, Chasapis T C, Wibowo A C, ChungD Y, Freeman A J, Wessels B W, Kanatzidis M G. Cryst. GrowthDes., 2013, 13(7): 2722.
[31]
Zhang P, Sun Q H, Xu YD, Li X A, Liu L, Zhang GD, Tao X T. Cryst. GrowthDes., 2020, 20(4): 2424.
[32]
Watanabe K, Koshimizu M, Yanagida T, Fujimoto Y, Asai K. Jpn. J. Appl. Phys., 2016, 55(2S): 02BC20.
[33]
Hommerich U, Uba S, Kabir A, Trivedi S B, Yang C, Brown E E. Opt. Mater. Express, 2020, 10(8): 2011.
[34]
Brown E E, Fleischman ZD, McKay J, Hommerich U, Kabir A A, Riggins J, Trivedi S, Dubinskii M. J. Opt. Soc. Am. B, 2022, 40(1): A1.
[35]
Roh J YD, Smith MD, Crane M J, BinerD, Milstein T J, Kr?mer K W, GamelinD R. Phys. Rev. Mate., 2020, 4(10): 105405.
[36]
Velázquez M, Ferrier A, Péchev S, Gravereau P, Chaminade J P, Portier X, Moncorgé R. J. Cryst. Growth, 2008, 310(24): 5458.
[37]
Ma L, Yan Z G, Zhou X Y, Pi Y Q, Du Y P, Huang J E, Wang K W, Wu K, Zhuang C Q, Han XD. Nat. Commun., 2021, 12: 2023.
[38]
Wang S, Chen Y A, Yao J J, Zhao G X, Li L Z, Zou G F. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(20): 6498.
[39]
Rong S S, Xiao Y Q, Jiang J X, Zeng Q G, Li Y B. J. Phys. Chem. C, 2020, 124(16): 8992.
[40]
Nandihalli N, GregoryD H, Mori T K. Adv. Sci., 2022, 9(25): 2106052.
[41]
Zi L, Xu W, Sun R, Li Z M, Zhang J W, Liu L, Wang N, Wang Y E, Ding N, Hu J H, Lu S Y, Zhu H C, Song H W. Chem. Mater., 2022, 34(16): 7412.
[42]
Chen X Y, Xu J, Xu Y S, Luo F, Du Y P. Inorg. Chem. Front., 2019, 6: 2226.
[43]
Protesescu L, Yakunin S, Bodnarchuk M I, Krieg F, Caputo R, Hendon C H, Yang R X, Walsh A, Kovalenko M V. Nano Lett., 2015, 15(6): 3692.
[44]
Zhang F, Zhong H Z, Chen C, Wu X G, Hu X M, Huang H L, Han J B, Zou B S, Dong Y P. ACS Nano, 2015, 9(4): 4533.
[45]
Pan G C, Bai X E, YangD W, Chen X, Jing P T, Qu S N, Zhang L J, ZhouD L, Zhu J Y, Xu W, Dong B A, Song H W. Nano Lett., 2017, 17(12): 8005.
[46]
Liu L J, Li J T, McLeod J A. Nanoscale, 2018, 10(24): 11452.
[47]
Debnath G H, Bloom B P, Tan S S, WaldeckD H. Nanoscale, 2022, 14(16): 6037.
[48]
Sun R. Doctor’sDissertation of Jilin University,China, 2023.
[48]
(孙蕊. 吉林大学博士学位论文, 2023.).
[49]
Dong Y R, Zeng P, Yu Y, Xie Y J, Yang B L, Liang R Q, Ou Q R, Zhang S Y. Adv. Electron. Mater., 2020, 6(3): 1901162.
[50]
Wang L, Zhou H, Hu J, Huang B, Sun M, Dong B, Zheng G, Huang Y, Chen Y, Li L, Xu Z, Li N, Liu Z, Chen Q, Sun LD, Yan C H. Science. 2019, 363(6424): 265.
[51]
Yang Y Q, Wu J H, Wang X B, Guo Q Y, Liu X P, Sun W H, Wei Y L, Huang Y F, Lan Z, Huang M L, Lin J M, Chen H W, Wei Z H. Adv. Mater., 2020, 32(7): 1904347.
[52]
Wu X F, Sun J, Shao H, Zhai Y, Li L F, Chen WD, Zhu J Y, Dong B, Xu L, ZhouD L, Xu W, Song H W, Bai X. Chem. Eng. J., 2021, 426: 131310.
[53]
Lei J, Chang L Y, Dong Z H, Liu L J. Mater. Res. Bull., 2021, 137: 111191.
[54]
Wang Q, Wang X M, Yang Z, Zhou N H, Deng Y H, Zhao J J, Xiao X, Rudd P, Moran A, Yan Y F, Huang J S. Nat. Commun., 2019, 10: 5633.
[55]
Lin Y Z, Shao Y C, Dai J, Li T, Liu Y, Dai X Z, Xiao X, Deng Y H, Gruverman A, Zeng X C, Huang J S. Nat. Commun., 2021, 12: 7.
[56]
Ma J P, Chen Y M, Zhang L M, Guo S Q, Liu JD, Li H, Ye B J, Li Z Y, Zhou Y, Zhang B B, Bakr O M, Zhang J Y, Sun H T. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(10): 3037.
[57]
Stefanski M, Boiko V, Ptak M, Strek W. J. Alloys Compd., 2022, 905: 164216.
[58]
Song Z L, Xu W, Wu Y J, Liu S N, Bi W B, Chen X F, Song H W. Small, 2020, 16(40): 2001770.
[59]
Liu Y N, Pan G C, Wang R, Shao H, Wang H, Xu W, Cui H N, Song H W. Nanoscale, 2018, 10(29): 14067.
[60]
He L J, Meng J L, Feng J, Liu X J, Zhang H J. Inorg. Chem. Front., 2020, 7(23): 4669.
[61]
Milstein T J, KroupaD M, GamelinD R. Nano Lett., 2018, 18(6): 3792.
[62]
Li X Y, Duan S, Liu H C, Chen G Y, Luo Y, ?gren H. J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10(3): 487.
[63]
Zhou L, Liu T R, Zheng J, Yu K, Yang F, Wang N, Zuo Y H, Liu Z, Xue C L, Li C B, Cheng B W, Wang Q M. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(47): 26825.
[64]
Cao Q X, Ilyas A, Zhang S A, Ju Z J, Sun F L, Liu T Y, Yang Y, Lu Y H, Liu X F, Deng R R. Nanoscale, 2021, 13(26): 11552.
[65]
Wang K, Zheng L Y, Zhu T, Yao X, Yi C, Zhang X T, Cao Y, Liu L, Hu W P, Gong X. Nano Energy, 2019, 61: 352.
[66]
Xie Y J, Peng B, Bravi? I, Yu Y, Dong Y R, Liang R Q, Ou Q R, Monserrat B, Zhang S Y. Adv. Sci., 2020, 7(20): 2001698.
[67]
Sun R, Lu P, ZhouD L, Xu W, Ding N, Shao H, Zhang Y, LiD Y, Wang N, Zhuang X M, Dong B A, Bai X E, Song H W. ACS Energy Lett., 2020, 5(7): 2131.
[68]
Kluherz K T, Mergelsberg S T, SommerD E, Roh J YD, Saslow S A, BinerD, Kr?mer K W, Dunham S T, de Yoreo J J, GamelinD R. Phys. Rev. Mate., 2022, 6(7): 074601.
[69]
Ferro S M, Wobben M, Ehrler B. Mater. Horiz., 2021, 8(4): 1072.
[70]
CortecchiaD, Mróz W, Folpini G, Borzda T, Leoncino L, Alvarado-Lea?os A L, Speller E M, Petrozza A. Chem. Mater., 2021, 33(7): 2289.
[71]
XuD, Sun C, Han J C, Zhang H, Tao J Q, Wei T, Fan C, Zhang Z H, Bi W G. J. Alloys Compd., 2022, 902: 163841.
[72]
Mondal B, Poovathan A, Sheikh T, Nag A. ChemNanoMat, 2022, 8(8): e202200104.
[73]
Xia W L, Ren Z W, Zheng Z S, Luo C Z, Li J E, Ma W C, Zhou X, Chen Y. Nanoscale, 2023, 15(3): 1109.
[74]
Shu B W, Chang Y J, Zhang J H, Cheng X P, YuD B. Nano Res., 2021, 14(10): 3352.
[75]
Yao J S, Ge J, Han B N, Wang K H, Yao H B, Yu H L, Li J H, Zhu B S, Song J Z, Chen C, Zhang Q, Zeng H B, Luo Y, Yu S H. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(10): 3626.
[76]
Yin J, Ahmed G H, Bakr O M, Brédas J L, Mohammed O F. ACS Energy Lett., 2019, 4(3): 789.
[77]
Milstein T J, Roh J YD, Jacoby L M, Crane M J, SommerD E, Dunham S T, GamelinD R. Chem. Mater., 2022, 34(8): 3759.
[78]
Ahmed G H, El-Demellawi J K, Yin J, Pan J, VelusamyD B, Hedhili M N, Alarousu E, Bakr O M, Alshareef H N, Mohammed O F. ACS Energy Lett., 2018, 3(10): 2301.
[79]
Euvrard J, Yan Y F, MitziD B. Nat. Rev. Mater., 2021, 6(6): 531.
[80]
Xu X W, Wang Y Q, Meng H X, Zhu T S, YanD, Zhu W J, Liu S J, Zhao Q A. Matter, 2022, 5(7): 2086.
[81]
Lyons J L. Chem. Mater., 2021, 33(15): 6200.
[82]
Mannodi-Kanakkithodi A, Park J S, Jeon N, CaoD H, GosztolaD J, Martinson A B F, Chan M K Y. Chem. Mater., 2019, 31(10): 3599.
[83]
Marchenko E I, Fateev S A, Eremin N N, Chen Q, Goodilin E A, Tarasov A B. ACS Mater. Lett., 2021, 3(9): 1377.
[84]
Freitas A L M, Tofanello A, Bonadio A, Souza J A. J. Mater. Sci., 2022, 33(23): 18327.
[85]
Liu J L, Wang S Y, Chen M Y, Jiang P, Cao L X, Li W H, Ran H B, Hu Y E, Han H W, Tang Y W. Sol. RRL, 2022, 6(9): 2200361.
[86]
Yang Y, HanD W, Yang Y, Yi S W, Yuan Q A, ZhouD Y, Feng L. APL Mater., 2020, 8(7): 071102.
[87]
Parveen S, Das M, Ghosh S, Giri P K. Nanoscale, 2022, 14(17): 6402.
[88]
Zhang Y Q, Cheng X Y, TuD T, Gong Z L, Li R F, Yang Y J, Zheng W, Xu J, Deng S Q, Chen X Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(17): 9693.
[89]
Zi L, Song J A, Wang N, Wang T Y, Li W, Zhu H C, Xu W, Song H W. Laser Photonics Rev., 2023, 17(5): 2200852.
[90]
KroupaD M, Roh J Y, Milstein T J, Creutz S E, GamelinD R. ACS Energy Lett., 2018, 3(10): 2390.
[91]
Wu X C, Guo Z, Zhu S A, Zhang B B, Guo S M, Dong X H, Mei L Q, Liu R X, Su C J, Gu Z J. Adv. Sci., 2022, 9(17): 2200831.
[92]
Wang M, Deng K M, Meng L X, Li L A. Small Meth., 2020, 4(2): 1900652.
[93]
Wu X W, Li H W, Wang K, Sun X W, Wang LD. RSC Adv., 2018, 8(20): 11095.
[94]
Shen L N, Chen R, ZhangD, Yilmazoglu U C, Gu K, Sarmiento J S, Zhu T, Zheng L Y, Zheng J E, Wang H, Liu C M, Gong X. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(47): 2207911.
[95]
Zhao Y P, Yavuz I, Wang M H, Weber M H, Xu M J, Lee J H, Tan S, Huang T Y, MengD, Wang R, Xue J J, Lee S J, Bae S H, Zhang A N, Choi S G, Yin Y F, Liu J, Han T H, Shi Y T, Ma H R, Yang W X, Xing Q Y, Zhou Y F, Shi P J, Wang S S, Zhang E, Bian J M, Pan X Q, Park N G, Lee J W, Yang Y. Nat. Mater., 2022, 21(12): 1396.
[96]
Jin P, Tang Y J, LiD W, Wang Y, Ran P, Zhou C Y, Yuan Y, Zhu W J, Liu T Y, Liang K, Kuang C F, Liu X, Zhu B W, Yang Y. Nat. Commun., 2023, 14: 626.
[97]
Sun R J, Wang Z F, Wang H Q, Chen Z H, Yao Y G, Zhang H P, Gao Y N, Hao X T, Liu H Q, Zhang Y H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(32): 36801.
[98]
He Y H, Petryk M, Liu Z F, ChicaD G, Hadar I, Leak C, Ke W J, Spanopoulos I, Lin W W, ChungD Y, Wessels B W, He Z, Kanatzidis M G. Nat. Photonics, 2021, 15(1): 36.
[99]
Devanathan R, Corrales L R, Gao F, Weber W J. Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. Sect. A, 2006, 565(2): 637.
[100]
Zhou F G, Li Z Z, Lan W, Wang Q A, Ding L M, Jin Z W. Small Meth., 2020, 4(10): 2000506.
[101]
Xu X, Qian W, Xiao S, Wang J, Zheng S, Yang S. EcoMat., 2020, 2(4): 12064.
[102]
Zi L, Song J A, Wang N, Wang T Y, Li W, Zhu H C, Xu W, Song H W. Laser Photonics Rev., 2023, 17(5): 2200852.
[103]
Hu G J, Chen Q, Wei W, Sun Z C, Yao M N, Shen L. Chin. J. Lumin., 2023, 44(5): 771.
[103]
(胡刚舰, 陈琦, 魏薇, 孙仔成, 姚梦楠, 沈亮. 发光学报, 2023, 44(5): 771.).
[104]
Meng G, Ye Y Q, Fan L M, Wang S M, Volodymyr G, Fang XD. J. Inorg. Mater., 2020, 35(11): 1203.
[104]
(孟钢, 叶雨琪, 范黎明, 王时茂, Gnatyuk Volodymyr, 方晓东. 无机材料学报, 2020, 35(11): 1203.).
[105]
Quinn X L, Kumar R E, Kodur M, CakanD N, Cai Z H, Zhou T, Holt M V, FenningD P. Adv. Opt. Mater., 2021, 9(18): 2002221.

基金资助

国家自然科学基金面上项目(12174016)

国家重点研发计划(2021YFA1200201)

北京市卓青项目(BJJWZYJH01201910005018)

北京市博士后工作经费资助项目(Q6009A03202301)

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