锂金属电池电解液的理论计算模拟研究

黄铭浩; 王跃达; 侯倩; 项宏发

doi:10.7536/PC230418

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (12) :1847-1863 DOI: 10.7536/PC230418

综述

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锂金属电池电解液的理论计算模拟研究

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Theoretical Calculation and Computational Simulation on Electrolyte for Lithium Metal Battery

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摘要

锂金属电池电解液的调控对锂枝晶生长抑制具有重要意义。传统的电解液设计思路主要依赖经验直觉与实验试错,较少借助计算模拟方法以高通量筛选电解液配方。理论计算模拟手段能够建立电解液微观特征与宏观性质之间的联系,从原子尺度上指导电解液设计、预测电解液性能,在电解液研究领域发挥了重要作用。本文综述了锂金属电池电解液在理论计算模拟方面的相关进展。首先,介绍了电解液研究中量子化学计算和分子动力学模拟的基本原理与计算方法;其次,总结了这两种计算模拟手段在电解液组分静态化学性质、电解液体相和电极-电解液界面的微观结构与性质研究中的应用,如配位络合物中的结合能,电解液组分的氧化还原稳定性、静电势,体相电解液的溶剂化结构、离子电导率、介电常数,电极-电解液界面的微观结构、性质与化学反应;最后,讨论了理论计算模拟面临的挑战及未来的发展方向,为锂金属电池电解液的计算模拟提供了新的研究思路。

Abstract

The regulation of electrolytes for the lithium-metal battery is of great significance in suppressing the growth of lithium dendrites. The traditional approaches mainly rely on empirical intuition and experimental trial and error, but less on computational simulation methods for high-throughput screen electrolyte formulations. Theoretical calculation and computational simulation can establish the relationship between the microscopic characteristics and macroscopic properties of electrolytes, guide electrolyte design, and predict electrolyte performance at the atomic scale, which play an indispensable role in the field of electrolyte research. This review aims to summarize the relevant progress of lithium-metal battery electrolytes in theoretical calculation and computational simulation. Firstly, the basic principles and calculating methods of quantum chemical calculation and molecular dynamics simulation for electrolyte research are introduced. Secondly, the application of the two simulation methods in the study involving the static chemical properties of electrolyte components, microstructure and properties of bulk electrolyte and electrode electrolyte interface are summarized, including binding energy in coordination complex, oxidation-reduction stability, electrostatic potential of electrolyte components, solvation structure, ionic conductivity, dielectric constant of bulk electrolyte, microstructure, properties and chemical reactions at the electrode electrolyte interface. Finally, the challenges and the way forward faced by theoretical calculation and computational simulation are discussed, providing new research ideas for the computational simulation of lithium-metal battery electrolytes.

Contents

1 Introduction

2 Methods of theoretical calculation

2.1 Calculation of quantum chemistry based on density functional theory theory

2.2 Molecular dynamics simulation

3 Static chemical properties of electrolyte components

3.1 Binding energy in coordination complex

3.2 Oxidation-reduction stability of electrolyte component

3.3 Electrostatic potential of electrolyte component

4 Microstructure and properties of bulk electrolyte and electrode electrolyte interface

4.1 Solvation structure of bulk electrolyte

4.2 Ionic conductivity of bulk electrolyte

4.3 Dielectric constant of bulk electrolyte

4.4 Microstructure and properties of electrode electrolyte interface

4.5 Reaction of anode electrolyte interface

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂金属电池 / 电解液 / 理论计算模拟 / 密度泛函理论 / 分子动力学

Key words

lithium-metal battery / electrolyte / theoretical calculation and simulation / density functional theory / molecular dynamics

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黄铭浩, 王跃达, 侯倩, 项宏发. 锂金属电池电解液的理论计算模拟研究[J]. 化学进展, 2023, 35(12): 1847-1863 DOI:10.7536/PC230418

Minghao Huang, Yueda Wang, Qian Hou, Hongfa Xiang. Theoretical Calculation and Computational Simulation on Electrolyte for Lithium Metal Battery[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(12): 1847-1863 DOI:10.7536/PC230418

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1 引言

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点,已成为目前应用最广泛的电化学储能设备之一^[1]。然而,以石墨作为负极,传统锂离子电池的实际容量已经接近于理论值,无法进一步满足航空航天、新能源汽车、无人机等新兴领域对于储能设备日益增长的能量密度需求^[2]。相比于石墨负极,锂金属负极具有更高的理论比容量(3860 mA·h/g,约为石墨负极的10倍)和更低电极电势(-3.04 V,相对于标准氢电极),被视作为新一代高能量密度二次电池的理想电极材料,从而受到了研究人员的广泛关注^[3,4]。然而,锂金属负极的使用面临诸多挑战:(1)锂金属具有极高的反应性,易与电解液产生副反应,导致干液、电池内阻增大和循环寿命缩短。(2)锂金属在循环过程中的非均匀溶解和沉积行为将引起锂负极体积变化。(3)锂负极易形成枝晶,一方面,锂枝晶会刺穿隔膜,引发短路、热失控甚至爆炸等安全问题;另一方面,在放电过程中,由于锂枝晶具有不规则形态,根部提前溶解会使锂枝晶从集电体上分离,形成“死锂”,导致电池容量衰减。

截至目前,研究人员已经利用多种策略抑制锂金属电池界面副反应以及锂枝晶的生长^{[5⇓⇓⇓⇓~10]}。其中,电解液调控是最为简单、高效且低成本的方法。然而,相比于锂离子电池,锂金属电池中高活性锂负极对电解液的兼容性、电解液/锂负极界面反应的稳定性、电池内部的安全性等提出了更高的要求,这使得高性能锂金属电池电解液的设计频频受阻。目前,大量表征技术以及电化学测试方法被广泛开发利用且极大推进了锂金属电池电解液研究领域的发展,但这些表征测试仅限于对已有实验结果的表象性描述,缺乏理论角度的合理解释,这导致当前电解液调控机理尚不明确,电解液微观特性与宏观性质之间的关系非常模糊。此外,现阶段电解液配方的设计仍依赖于原始的实验试错方法,高昂的时间与金钱成本也使得高性能锂金属电池电解液的研究面临巨大挑战。

近年来,得益于计算机科学的高速发展,理论计算模拟技术愈发成熟,并广泛应用在化学、生物、材料等研究领域。其中,以量子化学计算、分子动力学方法为代表的原子尺度模拟,在分析材料性质、揭示反应机理等方面获得了突出成就,现已成为指导电解液设计,预测电解液性能的重要工具之一。在电解液相关研究中,科研人员将理论计算模拟和实验相结合,取得了令人瞩目的研究成果。例如,清华大学张强教授课题组^[11,12]通过量子化学计算分析了锂电池电解液物种间相互作用及溶剂化学;中国科学院长春应用化学研究所明军研究员课题组^[13⇓~15]通过经典分子动力学模拟探索了锂、钠、钾电池电解液的微观结构;德克萨斯A&M大学的Balbuena教授课题组^[16,17]通过从头算分子动力学模拟了电解液溶剂与阴离子体相迁移与界面分解的动态演变过程。尽管目前已有不少综述性论文涉及锂金属电池电解液实验设计与相关计算模拟,但在理论计算模拟的基础计算原理方法及其在锂金属电池电解液研究中的应用方面少有系统的介绍。基于此,本文综述了量子化学计算和分子动力学模拟的基本原理与计算方法,并从模拟技术角度出发对理论计算模拟在锂金属电池电解液研究中的应用进行了总结与展望。

2 理论计算方法

设计高性能电解液通常需要对电解液微观结构及变化过程有系统全面的了解。因此,原子尺度的理论计算模拟显得尤为重要。近年来,量子化学计算和分子动力学模拟在材料模拟、预测和评估等方面取得了许多突破性进展,已经成为原子水平材料计算模拟的重要基础和核心技术。下文将针对量子化学计算和分子动力学模拟的基本原理和计算方法展开介绍。

2.1 基于密度泛函理论的量子化学计算

密度泛函理论(density functional theory,DFT)的研究最早开始于20世纪初,其基础是量子力学理论^[18]。薛定谔定态方程可以描述微观粒子的运动规律:

(1)

H^Ψ (r) = (T^N + T^e + V^N N + V^e e + V^N e) Ψ (r) = E Ψ (r),

式中,

H^

为哈密顿量,包含原子核动能项

T^N

,电子动能项

T^e

,原子核-原子核相互作用项

V^N N

,电子-电子相互作用项

V^e e

,原子核-电子相互作用项

V^N e

;

Ψ (r)

为体系波函数;

E

为体系总能量。

对于一个复杂体系而言,其内部包含原子数量庞大,这使得薛定谔定态方程(1)几乎无法被精确求解。由于原子核与电子在质量和运动速度上存在较大差异,根据Born-Oppenheimer近似^[19],可以将原子核与电子的运动分开考虑,进而使对于多原子体系的薛定谔定态方程(1)近似简化为对于电子的薛定谔方程:

(2)

(T^e + V^e e + V^N e) Ψ e (r 1, r 2, r 3 … r n) = E Ψ e (r 1, r 2, r 3 … r n),

式中,

r 1, r 2, r 3 … r n

分别是编号为1,2,3…n的电子的位置。然而,对于多电子体系,方程(2)的求解依旧非常困难。

直到1927年,Thomas和Fermi^[20]建立了Thomas-Fermi模型,尝试利用微观电子密度分布来表示宏观体系的性质,为薛定谔方程的求解提供了新的思路,被视为DFT的雏形。1964年,Hohenberg和Kohn在前者的基础上提出了Hohenberg-Kohn定理^[21],严格证明了体系能量与粒子数密度函数之间的精确依赖关系。根据Hohenberg-Kohn定理,多粒子体系能量对应基态电子密度分布函数的泛函形式可以表达为

(3)

E [ρ] = < Ψ T^e + V^e e | Ψ > + ∫ d r v (r) ρ (r),

式中,

v (r)

为所有电子所受到的相同的局域势,包括电子间的关联势、原子核势场、外场等。虽然Hohenberg-Kohn定理证明了体系总能量可通过求解基态电子密度分布函数得到,但总能量的具体泛函形式以及其实际应用仍需要进一步探索。

1965年,Kohn和Sham^[22]提出了Kohn-Sham方程,阐明了体系能量与电子密度分布函数之间的具体关系,使DFT正式进入实际应用阶段。Kohn-Sham方程主要是在方程(3)的基础上,使用无相互作用电子体系的相关变量,由N个单电子波函数

φ i (r)

组成密度函数

ρ (r)

,并得到电子动能项

T^e

以及电子-电子相互作用项

V^e e

。随后,使用交换关联泛函

V X C

归纳体系粒子间的交互和关联效应,通过泛函变分得到单电子形式的Kohn-Sham方程:

(4)

{- 12 ▽ 2 + V K S [ρ (r)]} φ i (r) = E i φ i (r),

其中,

(5)

V K S [ρ (r)] = v (r) + ∫ d r' ρ (r') r - r' | + δ V X C [ρ (r)] δ ρ (r) .

求解Kohn-Sham方程的难点在于交换关联泛函的具体形式是未知的。因此,需要通过近似拟合已被精确求解的体系的能量和电荷密度分布来得到参数化的交换关联泛函经验形式。目前已发展出诸多近似方法,如局部密度近似(LDA)^[23]、广义梯度近似(GGA)^[24]等,相对应地,也得到了大量泛函形式,较为常见的有B3LYP、M06-2X等^[25]。值得一提的是,近年来,涌现出一批由我国自主研发的新泛函方法,例如XPBE、X3LYPX1、XYG3和XYGJ-0S等,也受到了国内外研究人员的广泛应用与认可。在实际计算过程中,针对不同的体系,选择合适的交换关联泛函,通过自洽求解Kohn-Sham方程,即可获得材料稳定结构、能量等基础信息。通常,在电解液的量子化学计算研究中,使用高普适性的B3LYP泛函即可完成大多数模拟工作。

目前已经有许多基于DFT的科研软件被开发并广泛应用于材料领域的量子化学计算,例如VASP、ABINIT、DMol3、Gaussian、ABACUS等。其中Gaussian软件具备功能全面、操作简单、计算准确等特点,受到了研究人员的广泛关注,现已成为应用最为广泛的量子化学综合软件包。此外,国产开源密度泛函计算软件ABACUS目前发展迅速,其支持平面波和数值原子轨道两种基矢量,主要采用模守恒赝势,目前功能已较齐全,可适用于从小体系到上千原子大体系的电子结构优化、原子结构弛豫、分子动力学模拟等计算。

2.2 分子动力学模拟

分子动力学(Molecular dynamics,MD)模拟是一种用于研究复杂体系短时间内统计性质和扩散行为的重要模拟手段,其基础是牛顿经典力学^[26]。

在一个多粒子体系中,每一个原子都可以被视作一个质量点,其运动规律符合牛顿第二定律:

(6)

F = m a

式中,

F

为原子所受作用力,

m

为原子质量,

a

为原子加速度。其中

F

与

a

可以通过势梯度、原子速度和原子坐标进一步描述:

(7)

- d U d r = m d v d t = m d 2 r d t 2,

式中,

U

为原子势能,

r

为原子坐标,

v

为原子速度,

t

为时间。在给定原子的势能和初始坐标后,体系微观信息,即原子随时间变化的位置以及速度演变,则可通过方程(6)和(7)推导得到。

体系微观信息到宏观性质的转变主要依赖于统计力学方法。具体来说,可以通过界定体系宏观热力学状态得到统计系综,对系综特定微观信息取平均值得到对应宏观性质:

(8)

< A > = ∑ a l l s t a t e s A i p i

式中,

A

为体系宏观性质,

A i

为宏观性质所对应的微观状态,

p i

为微观状态的发生概率。

分子动力学根据体系中原子间相互作用的描述方式不同分为经典分子动力学(Classical molecular dynamics,CMD)和从头算分子动力学(Ab initio molecular dynamics,AIMD)。

在CMD模拟中,决定原子运动的势能可以通过数学函数的形式进行表达,即势能函数,又称分子力场。具体来说,分子力场源于原子自身与系统中所有其他原子之间的相互作用,包含成键相互作用与非键相互作用。

针对不同的模拟体系,分子力场和相应的函数参数可以从以往实验工作中导出,也可以通过量子力学方法计算得到。目前常用的分子力场包括AMBER(应用于生物分子)^[27]、GAFF(应用于有机小分子、聚合物)^[28]、OPLS(应用于离子液体)^[29]、GROMOS(应用于生物分子、气相分子)^[30]、ReaxFF(可模拟化学反应)^[31]等。在过去几十年里,随着CMD研究的不断深入,越来越多的力场模型被开发并应用,例如,APPLE&P力场(常用于液体、电解液、聚合物)、AMOEBA(用于生物分子模拟的原子多极优化能量学)等。这些力场对各类模型的模拟效率和准确性都获得了很大程度的提高,但依旧十分缺乏具有普适性的高质量力场。因此,为了获得理想的CMD模拟结果,选择合适的力场与参数至关重要。

不同于CMD,AIMD独立于经验参数,其模拟中使用量子力学计算原子受到的势能和力。具体来说,AIMD模拟通过Hartree-Fock方程或DFT等计算方法处理薛定谔方程获取原子间势函数,再根据方程(6)和(7)得到原子运动轨迹,进而对体系的性质进行统计分析。

AIMD模拟不仅可以精确处理元素周期表内所有原子,还能够模拟化学反应和极化效应,这些是CMD大部分力场无法做到的,因此AIMD也被广泛应用于电池中电解液和电极界面反应的模拟。与此同时,AIMD以第一性原理计算为基础,也可以消除经验力场带来的负面影响。然而,继承了第一性原理计算的特点,AIMD模拟可以获得高精度模拟结果,但其模拟体系的大小以及模拟效率也受到了极大的限制。

近年来,机器学习分子动力学(Machine learning molecular dynamics,MLMD)逐渐兴起,为材料计算模拟带来了新的机遇。MLMD方法主要通过少量薛定谔方程计算来建立研究体系的材料的信息数据库,并基于机器学习模型构建材料结构与对应能量、力之间的定量关系,即机器学习势函数,最后使用机器学习势函数进行分子动力学模拟。MLMD方法能有效兼顾CMD的模拟速度以及AIMD的模拟精度,在电解液研究方面具有巨大的应用潜力。Yao等^[32]基于人工神经网络(ANN)的机器学习模型,得到了与MD模拟结果一致的介电常数与电解液成分、盐浓度的关系。这项工作将机器学习方法应用于数据分析与性质预测,阐明了介电常数随电解液组成和温度变化的化学起源。Wang等^[33]将从头算分子动力学与自由能计算方法相结合,计算了一定浓度下碳酸丙烯酯电解质的氧化还原电位,并采用带有局部结构描述符的无监督机器学习模型建立了结构-性质关系。进一步地,Wang等^[34]还通过基于MLMD和AIMD的自由能计算,证明了不同浓度锂盐(LiTFSI和LiBETI)下水分子的溶剂化结构与水溶液电解液氧化还原电位之间的相关性。该部分工作通过第一性原理计算电化学的角度系统地研究了浓度对电解液电化学性质的影响,为能源材料计算研发奠定了理论基础。

3 电解液组分的静态化学性质

锂金属电池电解液组分的静态性质,包括配位络合物中的结合能,电解液组分的氧化还原稳定性、静电势等,会显著影响溶剂化结构形成、电极-电解液界面层构建、Li⁺电镀/剥离等物理化学反应过程。因此,系统了解锂金属电池电解液组分的静态性质对于研究体相电解液微观结构以及界面反应具有重要意义。量子化学计算方法可用于分析分子及团簇的物化性质,是研究电解液组分静态性质的强大工具之一。

由于不同模拟环境下分子的结构参数(键长、键角与二面角)未知,因此在研究电解液组分静态性质之前必须先通过几何优化获得电解液组分的理想结构模型。具体来说,由量子化学计算工具读取一个根据原子半径及化学键理论得到的粗糙模型,通过调节原子位置得到能量最小的结构模型,即为理想结构模型,该模型所对应的能量,即为单点能^[35]。在确定了电解液组分的理想结构和单点能之后,其他静态性质就可以在此基础上逐一展开研究。

3.1 配位络合物中的结合能

结合能是表征配位络合物中单体间相互作用能力的重要参数^[36],其定义式为

(9)

E b = E A - B - E A - E B

式中,

E b

为结合能,

E A - B 、 E A 、 E B

分别为络合物能量、单体A能量以及单体B能量。在量子化学计算过程中,考虑到基函数使用差异,配位络合物中的结合能通常会在上述结合能基础上加上基组重叠误差用于能量矫正^[37]。在电解液研究中,结合能主要用于描述阳离子、阴离子以及溶剂之间的相互作用,其对于分析体相电解液离子-溶剂化学和探究低温电解液设计思路等方面具有重要参考价值(图1a)^{[38⇓⇓~41]}。Shakourian-Fard等^[42]使用M06-2X/6311++G(d,p)基组计算了电解液中Li⁺与碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate,EC)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate,DEC)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate,EMC)、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate,PC)的结合能。计算结果表明,PC与Li⁺的结合能(-107.84 kcal/mol)相比于其他常见碳酸酯溶剂EC(-153.69 kcal/mol)、DMC(-116.78 kcal/mol)、EMC(-113.15 kcal/mol)、DEC(-116.66 kcal/mol)小约10~50 kcal/mol。这一计算结果在一定程度上解释了不同电解液中Li⁺第一溶剂化壳层的溶剂配位数差异性,即在PC基电解液中,Li⁺更倾向于与3个溶剂产生配位关系,而在其他碳酸酯基电解液中,溶剂会在Li⁺周围形成稳定的四面体构型。Wu等^[43]通过DFT方法分析了以LiFSI为锂盐,以乙二醇二甲醚(1,2-Dimethoxyethane,DME)为溶剂的局部高浓度电解液中各组分间的结合能。计算结果显示,较弱的稀释剂-阴离子结合能有助于提高溶剂化结构的稳定性、抑制电解液在高压正极的氧化。他们重点研究了与FSI^-结合能差异较大的2H,3H-十氟戊烷(2H,3H-Decafluoropentane,HFC)与三(三氟乙氧基)甲烷(Tris(2,2,2-trifluoroethyl) orthoformate,TFEO)稀释剂,两者与FSI^-的结合能分别为13.9和19.5 kcal/mol。通过分析Li⁺溶剂化结构稳定性发现,在含TFEO的电解液中,较强的稀释剂-阴离子结合能将Li⁺-FSI^-络合物从DME上剥离,而较弱的稀释剂-溶剂结合能则将配位的DME“固定”在原地,从而扭曲溶剂化结构,导致了DME的提前脱溶。然而,在稀释剂-阴离子结合能较弱的含HFC电解液中,DME去配位行为的难度提高,电解液中不耐氧化组分减少,进而提高了电解液氧化稳定性。

Chen等^[11]对碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷(1,3-Dioxolane,DOL)溶剂和LiPF₆、LiFSI、LiTFSI、LiNO₃锂盐进行建模并探讨了溶剂化效应对电解液物种间相互作用的影响。DFT计算模拟显示,溶剂化效应能够显著降低Li⁺-溶剂、Li⁺-阴离子和溶剂-溶剂的结合能,同时增大溶剂化络合物中的配位键长。在此基础上,他们通过对比Li⁺-溶剂/阴离子间结合能并结合溶剂介电常数对锂盐在电解液中的溶解行为进行了预测。具体而言,LiPF₆由于在电解液中具有较弱的阳离子-阴离子相互作用,而在醚类(DOL和DME)和酯类(EC和DEC)溶剂中均有较好的溶解性。LiNO₃由于较强的阳离子-阴离子相互作用使其溶解性较差。EC溶剂介电常数较高,能显著降低锂盐中阳离子-阴离子相互作用强度,因此对各种锂盐都具有较好的溶解能力。DME溶剂能提供较强的离子-溶剂相互作用,同样具有较好的锂盐溶解性。该研究从微观角度理解了溶剂化作用下电解液组分之间的相互作用,为新型电解液的设计提供了借鉴与思考。

不同于常温电解液,低温电解液特殊的工作温度使不同物种间的基本相互作用发生剧烈变化。其中,作为低温电解液离子迁移的决速步骤,由阳离子-溶剂/阴离子相互作用所决定的固-液界面的离子脱溶过程成为了科研人员的重点研究内容。Ma等^[44]选用结构类似的醚类溶剂乙二醇二甲醚、二甲氧基甲烷(Dimethoxymethane,DMM)作为研究对象,分析了锂金属电池中溶剂的溶剂化能力与低温下Li⁺脱溶剂化行为之间的关系。通常,溶剂化结构中溶剂分子的数量和溶剂化能力决定了阳离子离子脱溶过程的阻力。理论计算结果表明,在所有配位数下,DMM与Li⁺结合能相较于DME都更低,证明了DMM具有较弱的溶剂化能力(图1b)。与DME基电解液相比,DMM基电解液的溶剂化结构中含有较少且溶剂化能力较弱的溶剂,因此Li⁺具备更快的去溶剂化动力学(图1c)。得益于较低的Li⁺脱溶势垒,DMM基弱溶剂化电解液在-40℃的低温工作环境下表现出比DME基电解液更高的锂电镀/剥离效率,所组装Li‖Cu电池拥有97.87%的高库仑效率。

3.2 电解液组分的氧化还原稳定性

根据前线分子轨道理论,电解液组分的氧化还原稳定性可以通过最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占分子轨道(Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)进行描述。一般而言,较高的HOMO能表明分子最外层的电子不稳定,分子更容易失去电子并被氧化;对于具有较低LUMO能的分子,外来电子更可能占据相应轨道,导致分子在高电压下还原^[45,46]。Wu等^[47]以B3LYP/6-31+G(d,p)为基组,使用Gaussian软件计算了锂电池中常见碳酸酯溶剂的前线轨道能量,结果如表1所示。根据模拟信息,不同溶剂在相同条件下的还原顺序为:EC >DMC >DEC > EMC,即EMC的抗还原能力最强;根据HOMO能量,DEC最不容易被氧化。以上计算结果与氧化还原电位测试的结果吻合,证明了DFT计算方法在研究分子氧化还原稳定性方面的适用性。

通常,分子或阴离子前线轨道能量的计算是在真空条件下或一种特定溶剂(酯、醚、水)环境下进行的。但在电解液中,不同物种间会产生相互作用并形成一个复杂的体系,这对于电解液各组分的前沿轨道能量会产生一定影响^[48]。Chen等^[12]通过DFT计算探究了锂电池电解液中溶剂化结构和溶剂氧化还原稳定性之间的关系。计算结果表明,在单溶剂电解液中,受溶剂化效应影响,Li⁺配位溶剂的HOMO和LUMO能量都发生了不同程度的降低,并且HOMO和LUMO能量的降低量与Li⁺-溶剂络合物的平均结合能呈近似线性的正相关关系。在二元溶剂电解液模拟中,他们发现电解液溶剂化环境同样影响配位溶剂的氧化还原稳定性。一般来说,溶剂化环境的介电常数越大,Li⁺-溶剂相互作用越弱,前线轨道能量的变化量越小。以上研究结果为设计与构建高化学稳定性电解液提供了宝贵的参考意见。

除了常规的量子化学计算方法外,AIMD方法对电解液体系电子结构的模拟同样能够分析电解液组分的氧化还原优先级,其中,LUMO/HOMO的位置可以直观地从PDOS图中得到。Yamada等^[49]发现随着电解液浓度提高,电解液体系的LUMO轨道逐渐从乙腈(AN)转移到了TFSI^-阴离子上(图2)。这一改变使得高浓度LiTFSI AN电解液中的TFSI^-阴离子在负极表面优先还原形成富含无机物的SEI层,抑制了电解液的进一步分解,大幅提高了AN基电解液的还原稳定性。

目前,对于电解液组分氧化还原稳定性的模拟更多地应用于负极-电解液界面(Solid electrolyte interphase,SEI)和正极-电解液界面(Cathode-electrolyte interface,CEI)研究^[50⇓~52]。Kim等^[53]以LiNO₃和LiDFBP作为添加剂加入1 mol/L LiTFSIDME电解液中用于调控锂金属电池的电极-电解液界面。DFT计算表明,添加剂LiDFBP(-3.19 eV)和LiNO₃(-1.53 eV)相比于锂盐LiTFSI(-0.03 eV)和溶剂DME(1.50 eV)具备更低的LUMO能量。拥有不同电子接受能力的LiDFBP和LiNO₃分别在Li负极表面还原构建了致密坚固、富含LiF的内层SEI和高离子电导率、富含Li₃N的外层SEI。此外,由于LiDFBP在电解液各组分中的HOMO能量最低,进一步增强了NCM811正极CEI。最终含有LiDFBP和LiNO₃的DME醚类电解液导致Li‖NCM811全电池在0.5 C下实现较长循环寿命(600次循环),容量保持率为80.9%,库仑效率达到99.94%。除了常见成膜添加剂外,稀释液也能起到优化电极-电解液界面的作用。Zhu等^[54]使用氟化芳香族稀释剂三氟甲氧基苯(Trifluoromethoxybenzene,TFMB)和三氟化苯(Benzotrifluoride,BZTF)制备局部高浓度电解液(LiFSIDME/Diluent),并将TFMB和BZTF两者的前线轨道能量与其他电解液组分进行了对比。量子化学计算结果显示,相比于常用的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl -2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether,TTE)稀释剂,TFMB与BZTF具有更低的LUMO能量,推动了电解液中FSI^-与稀释剂的协同还原分解,促进了锂金属表面均匀和坚固的SEI的形成(图3a,b)。使用LiFSIDME/TFMB电解液的Li(20 μmol/L)‖LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NCM811,正极负载:3.5 mAh/cm²)全电池在260次循环中实现了210 mAh/g的初始容量和> 80%的容量保持率。能量密度约为340 Wh/kg的Li‖NCM811软包电池(正极负载:3.5 mAh/cm²;容量:1.8 Ah)在200次循环后也显示出80%的良好容量保持率。

3.3 电解液组分的静电势

静电势(Electrostatic potential,ESP)是分子中原子核和电子在分子周围空间产生的一种势场^[55],其定义式为:

(10)

V (r) = ∑ A Z A r - r A | - ∫ ρ (r e) r - r e | d r'

式中,

Z A

为原子核所带电荷,

ρ (r')

为电子密度,

r A

和

r

分别为原子核坐标和电子坐标,等式右侧两项分别代表原子核电荷和电子密度主导形成的势场。对于离原子核较近的区域,静电势总是由原子核电荷主导,其数值为正,一般不具备研究意义;对于研究体系的范德华表面以外的区域,静电势总是由电子密度主导,其数值可正可负,具有比较高的研究价值。在电解液体系的研究中,静电势通常被用于判断溶剂与Li⁺的结合位点、分析官能团对于电解液组分溶剂化能力的影响、预测溶剂化结构的亲核/亲电反应位点等^{[56⇓⇓~59]}。Zhao等^[60]通过模拟乙二醇二甲醚、2,2-二甲氧基-4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环醚(2,2-Dimethoxy-4-(trifluoromethyl) -1,3-dioxolane,DTDL)溶剂静电势来判断电解液中溶剂与Li⁺的结合位点,模拟结果如图4a所示。DME分子上的负静电势区域分布在氧原子周围且电势大小相近,而DTDL分子中氧原子周围的负静电势差异较大。DTDL的特殊结构使得它和Li⁺有两种可能的结合位点,分别为环醚中的O原子和线型醚链段中的O原子。DTDL中-CF₃基团的存在降低了环醚中O原子的电子密度,从而削弱了DTDL的溶剂化能力,改变了Li⁺与溶剂的配位情况。Zhang等^[61]采用静电势模拟的方法研究锂金属电池电解液中不同溶剂化结构的亲核/亲电反应位点,进而分析锂金属电极表面SEI的形成过程(图4b,c)。对于1 mol/L LiPF₆ EC/DEC电解液(Conventional carbonate electrolyte,CCE),代表性溶剂化结构中的EC分子具有较多的正静电势值,被认为是亲核反应的高活性位点^[62]。EC的优先分解将直接导致锂负极表面形成富含有机物的SEI层。在CCE电解液中额外加入In(OTf)₃和LiNO₃(Solubilizer mediated conventional carbonate electrolyte,SCCE)后,In³⁺-NO₃^-络合物可以有效改变溶剂化结构中的反应位点。EC通过与NO₃^-相互作用形成负静电势,而静电势较高的NO₃^-则可以在亥姆霍兹层内发生位点选择性反应,最终在电极表面形成富含N、O元素的无机SEI层。

4 电解液体相和电极-电解液界面的微观结构与性质

电解液的微观结构与物化性质对于电解液设计以及性能预测至关重要。通常,电解液的微观结构可以通过红外光谱和拉曼光谱等表征手段获取,但其结果缺乏原子层面上的全面理解。类似地,电解液的物化性质,如离子电导率、介电常数等也可以通过实验获得,但实验方法需要耗费较大的时间与金钱成本,这对于高性能电解液的高通量筛选工程极为不利。在计算模拟方面,DFT计算能够在原子水平上对电解液组分的静态化学性质进行全面深入的分析,但受限于高昂的计算成本和有限的模型尺寸,其不适合用于研究体相电解液的微观结构与物化性质。MD模拟在监测体系成分的轨迹随时间演变方面具有强大的能力,目前已成为分析电解液动态统计性质的重要工具。

4.1 体相电解液的溶剂化结构

在锂金属电池电解液中,锂离子具有体积小、正电荷密度高的特点,在配位键、氢键、范德华力等作用力的驱动下,非常容易和亲核性非质子极性溶剂以及带负电荷的阴离子产生相互作用,形成溶剂化结构。一般来说,溶剂化结构很大程度上会影响体相电解液的物化性质。因此,系统研究电解液的溶剂化结构及其调控策略对于电解液优化设计、提升电池性能具有重要意义。

电解液溶剂化结构主要通过径向分布函数和配位数进行描述,并由模拟快照进行可视化呈现。径向分布函数(

g (r)

)表示基于一个参考粒子,其他粒子的空间分布概率。其定义式为

(11)

g (r) = ρ (r) ρ

式中,

r

为研究粒子到参考粒子的距离,

ρ (r)

为研究粒子在

r

到

r + d r

之间的平均密度,

ρ

为研究粒子在电解液中的总密度。对方程(11)积分可得到配位数(

N (r)

),其定义式为

(12)

N (r) = ∫ 0 r g (r) 4 π r 2 d r

溶剂化结构和电解液成分(锂盐与溶剂)有着密不可分的联系。其中,不同阴离子对溶剂化结构产生的影响主要归因于几何结构或电荷分布的差异^[63,64]。Reber等^[65]将对称性各异的LiFSI、LiFTFSI、LiTFSI锂盐用于质量摩尔浓度为35(35 mol/kg,35 m)的低温锂电池电解液。三种电解液的径向分布函数和溶剂化结构的MD模拟快照如图5所示,不同几何结构的阴离子与Li⁺呈现出不同的配位状态。径向分布函数中,位于3.9 Å(标记为B)和4.5 Å附近特征峰分别对应阴离子通过O原子与Li⁺产生的双齿配位与单齿配位。其中,FSI^-的单齿配位最为突出,FTFSI^-的单齿和双齿配位都很常见,TFSI^-则以双齿配位为主。值得一提的是,FTFSI^-的不对称几何结构使其未配位的—SO₂CF₃官能团具有较高的旋转迁移率,阻碍了溶剂化结构的紧密堆积,极大提升了电解液的过冷性能。Lytle等^[66]通过AIMD和增强采样元动力学分析了OTf^-和TFSI^-与Li⁺配位差异性的起源。模拟结果显示,虽然OTf^-和TFSI^-中的大多数原子的Lennard-Jones参数和电荷相似,但磺酰氧上的电荷存在0.1e的差异(Charge-

O O T f -

= -0.63e,Charge-

O T F S I -

= -0.53e),这种细微的电荷差异导致电解液的离子配对行为发生重大变化,进而影响了电解液的离子电导率与Li⁺迁移数。

除了具有特殊几何结构和电荷分布的阴离子之外,具有强配位能力的阴离子同样被认为是调节溶剂化结构的重要角色,它们通常被用于取代弱溶剂化阴离子,以改变溶剂化结构内的物种分布与配位情况^[67]。Zhang等^[68]设计了一种应用于锂金属电池的LiPF₆/LiNO₃ EC/DMC双盐电解液。利用MD方法发现,溶剂化结构内的NO₃^-、PF₆^-和溶剂之间产生了强烈竞争。其中,具有强配位能力的NO₃^-削弱了溶剂化结构中Li⁺与PF₆^-的相互作用,提高了其自身对锂离子的溶剂化参与度。溶剂化结构中NO₃^-对PF₆^-的取代,促进了富含Li₃N的SEI的形成。具有高导电性的稳定SEI有效调整了固-液界面锂的成核形式,抑制了锂枝晶的形成,改善了电池循环性能。此外,LiNO₃的强氧化性和吸湿性抑制了PF₆^-的降解及其分解产物(PF₅和HF)从SEI中浸出,在避免沉积锂金属与电解液持续反应的同时,大幅提高了电池的库仑效率。

与阴离子类似,溶剂作为溶剂化结构的重要组成部分,其分子构型以及溶剂化水平同样对溶剂化结构有着显著影响^[42,69,70]。Yu等^[71]对DME改性得到1,4-二甲氧基丁烷(1,4-Dimethoxylbutane,DMB)与氟化1,4-二甲氧基丁烷(Fluorinated 1,4-dimethoxylbutane,FDMB),并将三种溶剂用于以LiFSI为锂盐的锂金属电池电解液。MD模拟结果表明,DME中能够与Li⁺配位的O原子间具有较短的烷基链,因此能够和Li⁺形成双齿配位,而加长烷基链的DMB无法像DME一样折叠,因此和Li⁺之间仅通过醚键氧进行配位。在FDMB基电解液中,FDMB中的醚键氧和β-C上的F原子可以共同作用于Li⁺,构成五元环。其中,F原子与Li⁺的作用相较于DME中两个醚键氧的螯合能力较弱,使得FDMB不善于溶剂化Li⁺。在1 mol/L LiFSIDME和LiFSIDMB电解液中,Li⁺溶剂化结构内阴离子与溶剂的比例分别为2.31∶1和2.29∶1,而在相同浓度LiFSI FDMB电解液中,Li⁺溶剂化结构内阴离子与溶剂的比例高达3.29∶1,即FDMB基电解液中的溶剂化结构内出现更多阴离子,这有效促进了锂金属电极表面阴离子主导的SEI的形成,进一步提高了锂金属全电池的电化学性能。然而,LiFSI FDMB电解液体系存在锂沉积过电势高的问题,这可能归因于体系引入氟化溶剂导致的离子电导率降低或是较高的SEI阻抗。为解决这一问题,他们在FDMB的基础上,进一步设计了具有不同氟化程度的氟化1,2-二乙氧基乙烷(Fluorinated-1,2-diethoxyethane,氟化DEE)溶剂用于调控电解液微观结构与物化性质^[72]。计算模拟结果显示,随着DEE氟化程度的不断提高,溶剂与Li⁺之间的相互作用不断削弱,溶剂化结构中溶剂的数量不断减少,阴离子的数量不断增加。他们通过控制DEE氟化位置与氟化程度,调节电解液溶剂化结构,缓解电解液体系中严重的Li⁺-FSI^-聚集,形成更多移动的Li⁺电荷载体,成功克服FDMB电解液离子电导率差、过电位高的问题,使电池性能得到了进一步提升。

除了电解液组成之外,浓度也会显著影响溶剂化结构的形成。自锂电池广泛应用以来,研究者们一直致力于改进电解液配方以提升电池电化学性能,却忽略了浓度对于电解液微观结构及物化性质的重要影响。目前,1 mol/L是电解液设计中使用最为广泛的浓度标准。虽然1 mol/L电解液具有最高的体电导率,但是不一定能给电池带来最佳的电化学性能,尤其是电池倍率性能^[73]。因此,通过控制电解液浓度来调控电解液微观结构及物化性质,已成为提高电池的电化学性能的重要手段^{[74⇓⇓~77]}。

根据浓度差异,电解液可分为低浓度电解液与高浓度电解液。低浓度电解液的锂盐使用量小,具有经济实惠的特点,但也促进了不稳定的富含有机物的SEI的形成以及游离溶剂与电极间副反应的发生。在高浓度电解液中,由于溶剂分子与Li⁺的配位性增加,电解液体系中游离溶剂的数量大量减少,有效抑制了低浓度电解液中不理想的溶剂-电极副反应。同时,由于高浓度电解液中锂盐无法完全解离,阴离子在溶剂化结构中的参与度获得了大幅提升,促进了稳定的富含无机成分的SEI的形成^[78]。

Wang等^[79]利用MD方法模拟研究了LiFSIDMC电解液从低浓度到超高浓度的溶剂化结构演变情况(图6a)。在低浓度模拟条件下(1个LiFSI和25个DMC,<1 mol/L),由于溶剂与锂盐的摩尔比较高,电解液体系中所有的DMC溶剂都处于游离状态;在中等浓度模拟条件下(12个LiFSI和24个DMC,≈4 mol/L),大量溶剂分子参与到了四配位或五配位的Li⁺溶剂化络合物中,阴离子主要以聚集体的形式与Li⁺产生配位;在超高浓度模拟条件下(10个LiFSI和11个DMC,≈5.5 mol/L),阴离子与Li⁺的配位程度提高,使得整个电解液体系呈现出复杂的三维网络结构,此时几乎无法再观察到游离的溶剂分子与阴离子。

电解液浓度的增加通常会使溶剂化结构中阴离子占比随之提高,进而导致整个电解液的HOMO和LUMO能量降低到盐阴离子的水平,这在促进盐阴离子取代溶剂在锂负极表面预先还原分解的同时,也提高了电解液对正极的抗氧化性能。Fan等^[80]报道了一种用于锂金属电池的高浓度电解液(10 mol/L LiFSI EC/DMC),发现FSI^-优先在负极分解,形成富含LiF的SEI。此外,随着溶剂含量的降低,FSI^-在富镍正极上氟化CEI的形成过程中发挥着主导作用。最终,配制该高浓度电解液的Li‖LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)电池在4.6 V的高截止电压下经100次循环后的容量保持率达86%。

高浓度电解液中阴阳离子之间的强相互作用能够有效提高溶剂化结构中阴离子的比例,促进阴离子衍生SEI的形成,但同时也会降低电解液离子电导率以及对电极与隔膜的润湿性^[81]。局部高浓度电解液可很好地解决上述问题,其主要通过在高浓度电解液中加入非溶剂化惰性稀释剂所得到。由于稀释剂与Li⁺之间的相互作用力较弱,因此它一般不会出现在第一溶剂化壳内,这使得局部高浓度电解液中保持了高浓度电解液的溶剂化特性^[82⇓~84]。虽然稀释剂不会参与Li⁺的局部溶剂化络合物,但它会改变电解液体系的微观结构,进而影响电解液的物理性质。

Beltran等^[85]使用AIMD方法揭示了以LiFSI为锂盐,以DMC为溶剂,以2,2,2-三氟乙醚(Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether,BTFE)为稀释剂的电解液从高浓度状态到局部高浓度状态的微观结构演变情况(图6b)。在高浓度电解液(LiFSI∶DMC∶BTFE = 1.00∶1.10∶0.00,摩尔比)中,FSI^-与多个Li⁺相互作用,形成复杂的三维网络结构;电解液体系中引入少量稀释剂后(LiFSI∶DMC∶BTFE = 0.94∶1.10∶0.65,摩尔比),复杂网络网络结构并未被破坏而是被稀释剂撑开;当稀释剂含量进一步提高后(LiFSI∶DMC∶BTFE = 0.64∶1.10∶1.65,摩尔比),三维网络结构被彻底分割,形成岛状溶剂化络合物,但大部分Li⁺依旧保持了原始高浓度电解液中特殊的溶剂化结构。

4.2 体相电解液的离子电导率

离子电导率是影响电池倍率性能和低温性能的重要因素,在高性能电解液设计过程中具有较高的参考价值^[86]。通常,在模拟离子电导率之前应优先计算离子扩散系数。具体来说,电解液的离子扩散系数(

D

)由基于MD轨迹的均方位移(Mean square displacement,MSD)方法得到。其表达式为

(13)$D=\lim _{t \rightarrow \infty}\left[\frac{1}{2 \mathrm{~d} t}\left(\frac{1}{N} \sum_{i=1}^{N}\left\langle\left[r_{i}(t+\Delta t)-r_{i}(t)\right]^{2}\right\rangle\right)\right]$

式中,

d

为扩散维度,

N

为扩散离子数,

r i (t)

为离子

i

在时间

t

的坐标。在此基础上,电解液离子电导率(

σ

)可以通过能斯特-爱因斯坦方程得到:

(14)

σ = Z c 2 e 2 C k B T D

式中,

Z c

为离子价态,

e

为电子电荷,

C

为离子浓度,

k B

为玻尔兹曼常量,

T

为温度。

由于离子电导率的研究对象为阳离子与阴离子,因此电解液的盐浓度通常会对离子电导率产生直接影响。Ravikumar等^[87]研究了LiPF₆ EC体系在0.06~4 mol/L浓度范围内的离子动态特性(图7a)。MD模拟结果显示,电解液的离子电导率随着浓度的增加不断上升,在1 mol/L浓度时达到峰值,随后开始逐渐下降。电解液中离子(Li⁺和PF₆^-)的扩散系数和溶液的摩尔电导率则是随着浓度的提高不断降低。产生以上模拟结果主要归因于不同浓度电解液溶剂化状态的差异性。在低浓度电解液中,Li⁺与5个EC分子形成配位。随后,其平均配位数随着盐浓度的增加而减小,在4 mol/L浓度时达到2.8。在高浓度电解液中,接触离子对与聚集体形态的团簇取代了低浓度条件下常见的溶剂分离离子对,此时离子扩散受到了较大的限制,因此离子电导率明显下降,同时,接触离子对与聚集体较低的迁移率也导致了电解液摩尔电导率的下降。值得注意的是,电解液中溶剂分离离子对的数量,与离子电导率类似,在1 mol/L浓度时最大,这在一定程度上印证了溶剂分离离子对与电解液性质的关联性。

此外,根据热力学理论,高温通常会引发体系中更加剧烈的粒子运动,因此电解液的离子传输特性也会受到温度的影响。Wang等^[88]通过实验与模拟两种手段对不同温度下的商用电解液(STD∶1 mol/L LiPF₆ EC/DEC)与多盐电解液(E1∶0.1 mol/L LiDFBOP + 0.4 mol/L LiBOB PC/FEC/EMC、E2∶0.1 mol/L LiDFBOP + 0.2 mol/L LiBOB + 0.2 mol/L LiPF₆ PC/FEC/EMC)的离子电导率进行了研究。与预期结果类似,电解液离子电导率与温度呈现正相关关系(图7b)。得益于更高的锂盐浓度以及阴阳离子解离度,STD电解液表现出比其他两种电解液更高的离子电导率。值得注意的是,从MD模拟中得到的离子电导率计算值与实验值非常吻合,这证实了MD方法在描述电解液性质方面的可靠性。

4.3 体相电解液的介电常数

介电常数是电解液的重要物理化学性质之一。根据经典的物理定律,介电常数能够显著影响溶质和溶剂间的相互作用,从而调控电解液的溶剂化结构。具体而言,离子或分子之间的静电相互作用被溶剂化效应大大削弱,其中介电常数起着主要作用;而电解液中阳离子-溶剂、阳离子-阴离子和溶剂-溶剂相互作用的变化又会进一步影响溶剂化结构的形成。因此,深入研究介电常数有助于调控微观层面的物种间相互作用和宏观层面的电解液性质,对于优化电解液设计、提升电池性能均具有重要意义。然而,电解液成分的复杂性为介电常数的测试与研究带来了巨大的挑战。幸运的是,电解液的介电常数可以通过MD模拟系统中各个原子电荷偶极矩之和的时间波动计算得到^[89,90]。其中,液体电解质的介电常数(ε)定义式为

(15)

ε = 1 + < M 2 > - < M > 2 3 ε 0 V k B T,

式中,ε₀为真空状态下的介电常数,V为模拟盒子的体积,

k B

为玻尔兹曼常数,

T

为温度,

M = ∑ μ = ∑ q r

为系统的总偶极矩,其中

q

为原子的电荷,

r

为原子的位置。

Yao等^[32]通过分子动力学模拟研究了液体电解液介电常数随温度和电解液组成的变化规律。具体来说,介电常数随着温度的升高而降低,这是由于分子的剧烈运动以及它们在高温下克服分子间偶极子-偶极子相互作用的能力增强(图8a)。对于二元溶剂混合物,其介电常数随成分的变化趋势根据分子间相互作用强弱分别表现为多项式函数变化和线性变化(图8b,c)。此外,他们还探究了高浓度电解液和局部高浓度电解液介电常数的变化规律。由于离子不仅对介电常数有贡献,还能通过形成溶剂化络合物改变溶剂分子的排列。因此,随着电解液盐浓度的增加,其介电常数变化呈现先增后降的火山图趋势(图8d)。在局部高浓度电解液中,稀释剂的增加也会使电解液介电常数增大。

4.4 电极-电解液界面微观结构与性质

不同于体相电解液,界面处的电解液直接与电极接触,其微观结构对于分析界面化学性质具有重要参考价值。通常,电池的电极表面会通过物理静电相互作用或化学吸附从电解液中吸引特定离子和分子,形成双电层(Electric double layer,EDL)。1853年,von Helmholtz首先描述了EDL的概念并建立了模型,Gouy、Chapman和Stern进一步对其进行了修改。Stern将EDL分为致密层和扩散层。电极上致密层的内部结构被定义为内亥姆霍兹平面(Inner Helmholtz plane,IHP),在IHP中分布的物种主要为阴离子和中性分子,由于受到空间的限制,在IHP中基本不会出现溶剂化的分子;在接近IHP的外部结构被定义为外亥姆霍兹平面(Outer Helmholtz plane,OHP),在OHP中,一些完整的溶剂化结构则会逐渐显现^[91]。

电极-电解液界面微观结构一般会受到电解液组分的直接影响。Zhang等^[92]通过在电解液中引入功能阴离子添加剂(LiNO₃)构建了一种具有自适应和钝化性能的新型EDL结构。正极表面内亥姆霍兹界面区的MD模拟结果如图9所示。对于LiFSIDME体系,当电极电压逐渐升高时,阴离子在正极表面被吸附富集,而Li⁺则从EDL内层被排出,导致大量DME处于游离状态(图9a)。相比之下,在LiFSI/LiNO₃DME体系的EDL内层中仍保留大量Li⁺。大多数DME与Li⁺形成配位关系,从而在电极界面形成多个具有很高的电化学稳定性的类聚合物链结构(图9b)。基于这种特殊的设计,在高压正极界面显著抑制了醚基电解液的分解,使得电池表现出超高速充放电和超低温应用等突出性能。

由于Li⁺在电极界面的去溶剂化是低温电化学过程中的速率决定步骤,高度影响电化学动力学,因此与Li⁺脱溶剂化过程密切相关的界面微观结构成为低温电解液研究的重要组成部分。Holoubek等^[93]通过分子动力学模拟了低温下Li⁺在DEE和DOL/DME基电解液中的去溶剂化路径(图9b,c)。结果表明,由于静电排斥作用的存在,含阴离子的溶剂化结构更有利于Li⁺脱溶并迁移至IHP。该项工作为低温锂金属电池电解液设计提供了参考思路。

4.5 负极-电解液界面反应

由于锂金属具有高反应活性,其表面电解液容易自发分解,形成SEI。理想情况下,SEI不仅具有“离子传输,电子绝缘”的特性,还能够阻断电解液的进一步分解,是调控锂金属负极界面的重要角色。了解并掌握负极-电解液界面反应机理,对于设计优质的SEI、构建稳定的锂负极具有重要意义。AIMD模拟能够直观地模拟化学反应,因此被广泛应用于探索电解液成分的分解机理。Gomez-Ballesteros等^[94]模拟了EC分子在不同电子数还原情况下的分解过程。在单电子还原的情况下,EC将分解形成EC自由基,而在双电子还原的情况下,EC将分解形成乙烯(C₂H₄)和碳酸盐离子(CO₃^2-)。Clarke-Hannaford等^[95]采用AIMD模拟研究TFSI^-和FSI^-在Li(001)表面的分解机理。图10显示这两个阴离子通过C-F、S-C、S-F、S-O和N-S键的断裂实现解离,其中,FSI^-的解离比TFSI^-更快、更彻底。进一步地,Zheng等^[83]通过AIMD分析了1 mol/L LiFSIDME/TFEO局部高浓度电解液在锂金属负极表面的反应机理。结果表明,当LiFSI和TFEO分子彼此靠近并接触负极表面时,盐阴离子快速分解产生的含氟自由基可以引发TFEO的分解,最终在锂金属表面快速形成富含LiF的SEI,提高锂金属电池的循环稳定性。

5 结论与展望

锂金属电池因其具有高能量密度而成为电池领域的研究热点。但锂金属的高活性引起了电解液安全性、稳定性、兼容性等问题,导致高性能锂金属电池电解液的设计面临诸多挑战。理论计算模拟能够建立材料微观结构与宏观性质之间的联系,从原子尺度上分析材料性质、揭示反应机理。将理论计算模拟与传统实验表征方法相结合,有望加速突破当前电解液研究的瓶颈,促进高性能锂金属电池的产业化发展。

目前,理论计算模拟在锂金属电池电解液领域取得了极大进展,但同时也面临许多局限与挑战:如量子化学计算方法的计算成本较高、计算规模有限。CMD方法的模拟结果极其依赖分子力场参数,但当前仍缺乏兼顾普适性与精度的分子力场,这使得不同体系之间模拟结果难以进行直观对比。例如,相同原子类型的原子电荷在不同的力场中各不相同,这会对电解液中微观结构的模拟产生重要影响。此外,现阶段CMD常用分子力场不具备模拟化学反应的能力,进一步限制了CMD在探究电池界面反应方面的应用。虽然AIMD方法克服了CMD普适性差、精度低、无法模拟化学反应的问题,但也表现出计算速度慢、模拟体系受限的情况。

为解决以上问题,一方面,需要丰富先进成熟的计算模拟理论和模型,其重点在于优化量子化学计算中的交换关联式近似方法与泛函、经典分子动力学中的分子力场、从头算分子动力学中的势函数计算方法等;另一方面,需要发展其他合适的理论计算模拟方法,如将新兴的ML方法应用于分子动力学模拟。MLMD方法除了能扩宽计算模拟的时间与空间尺度,克服经典分子动力学计算精度差、从头算分子动力学计算效率低的问题,还可以在电解液微观结构和物理化学性质之间建立定量关系,加速电解液的高通量研究。值得一提的是,该方法已在国内发布并投入产业化使用。2022年年底,北京深势科技有限公司推出了先进电解液智能化设计平台——“电解液工程”,其以人工智能方法加速电解液分子与实用化配方设计。2023年8月,该公司再次发布电池设计自动化平台Piloteye,Piloteye将通过AI和多尺度模拟算法突破,更快速、精准地完成电池的设计,进一步提升电池研发的创新效能。

相信随着计算模拟技术与理论的不断发展完善,理论计算模拟有望与实验表征实现统一,为高性能电解液的设计构建与性能预测做出更大的贡献。

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