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金属有机框架及其衍生纳米负极材料

马浩天 ,  田如锦 ,  文钟晟

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (12) :1807-1846

PDF (20710KB)
化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (12) :1807-1846 DOI: 10.7536/PC230502
综述
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金属有机框架及其衍生纳米负极材料

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Metal-Organic Frameworks and Their Derivative Nano Anode Materials

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摘要

负极是锂离子电池的重要组成部分之一,较低的离子-电子电导率、明显体积效应以及容易粉化等问题限制着传统负极材料的发展和广泛应用。金属有机框架(MOFs)及其衍生材料的丰富孔隙有利于离子快速迁移,较大的比表面积提供更多的电化学反应活性位点,尤其是能通过改变合成工艺实现结构和化学组成调控,有效提高锂离子电池的可逆容量和循环稳定性。本文系统地总结和归纳了近年来MOFs及其衍生纳米负极材料的研究进展,梳理了不同合成方法、形貌结构与电化学性能间的相互关系,分析了这类负极材料急待解决的关键问题和面临的机遇与挑战。在尽可能充分发挥各自优势的基础上,结合有机配体和金属中心的多样性以及结构的多变性和特殊性,提出了一些改善储锂性能的有效措施和工业化应用的解决方案,展望了这类新型多孔纳米负极材料的未来发展趋势和应用前景。

Abstract

Anode is one of the important components for lithium ion battery. Many technical bottlenecks (such as lower ionic-electronic conductivity, huge volume effect and easy pulverization resulted from long-term charge/discharge process) prevent the development and large scale application of traditional anode materials. As a novel kind of advanced multi-functional materials, Metal-organic frameworks (MOFs) and their derivative materials behave enough pore structures promoting rapid migration of Li+ and electron, and high specific surface areas providing abundant active sites for electrochemical reaction. Importantly, tunable structure and chemical composition of the MOFs and their derivative materials can be further optimized by changing parameters of synthesis process, thereby markedly increases specific capacity and cycle stability of lithium ion batteries. Herein, the recent progress in the MOFs and their derivative materials used as anode for lithium ion batteries are reviewed systematically, and the relationships between their preparation methods, microstructures, morphologies and corresponding electrochemical properties are summarized detailly. The urgent problems and challenges of this class of anode materials for lithium ion batteries are also analyzed. On the basis of resonable choosing organic ligands and metal centers, some effective measures for improving performances of lithium storage are proposed by combining with the variability and particularity of structure of the MOFs and their derivative materials, and the feasible strategies for commercialization application are suggested. Finally, the perspective and future development in design and fabrication of the new types of nano porous anodes with high energy efficiencies in relation with the next generation lithium ion battery are further discussed.

Contents

1 Introduction

1.1 Conversion mechanism

1.2 Insertion/extraction mechanism

1.3 Absorption/desorption mechanism

2 Pristine MOFs

2.1 Co-MOFs

2.2 Zn-MOFs

2.3 Mn-MOFs

2.4 Fe-MOFs

2.5 Ni-MOFs

2.6 Cu-MOFs

2.7 Sn-MOFs

2.8 Other metal-based MOFs

3 MOFs-derived metal compounds

3.1 Monometal oxides

3.2 Bimetal oxides

3.3 Other metal compounds

4 MOFs-derived porous carbon

5 MOFs-derived composites

5.1 MOFs/metal compounds

5.2 MOFs/carbon-based materials

5.3 metal oxide/Metal oxide

5.4 Metal oxide/carbon-based materials

5.5 Metal sulfide/carbon-based materials

5.6 Other metal compound/carbon-based materials

5.7 metal/metal oxide/carbon-based materials

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 负极 / 金属有机框架 / 衍生材料

Key words

lithium ion battery / anode / metal-organic frameworks / derivative materials

引用本文

引用格式 ▾
马浩天, 田如锦, 文钟晟. 金属有机框架及其衍生纳米负极材料[J]. 化学进展, 2023, 35(12): 1807-1846 DOI:10.7536/PC230502
Haotian Ma, Rujin Tian, Zhongsheng Wen. Metal-Organic Frameworks and Their Derivative Nano Anode Materials[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(12): 1807-1846 DOI:10.7536/PC230502

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1 引言

能源危机、环境污染和气候变化严重阻碍了经济发展和社会进步。研发新型、高效的清洁能源和储能设备已经成为当前急待解决的关键问题。因此,能源领域的关注和研究热点主要集中在二次电池、燃料电池、太阳能电池和超级电容器等各类电化学能源转化技术,以充电速度快、比能量高和循环寿命长等为优点的锂离子电池尤为瞩目[1]。锂离子电池由电极、电解质和隔膜组成,主要通过电极材料发生可逆电化学反应实现储能[2]。传统石墨负极理论容量(372 mAh/g)有限,倍率性能较低[3,4];相反,硅负极的理论容量(4200 mAh/g)较高,在充放电过程中存在因体积变化使结构稳定性降低、SEI(Solid Electrolyte Interphase)层连续增长和持续消耗Li+等诸多弊端[5,6]。因此,设计和制备负极材料必须满足以下要求:一方面,在长期循环过程中保持良好的结构稳定性,一定程度地缓解体积和应力变化,避免严重粉化和结构坍塌;另一方面,良好的浸润性和导电性保证足够的活性位点参与电化学反应。换而言之,只有合理设计、制备和选择高性能负极材料才能满足锂离子电池在能量密度、循环寿命和安全性等方面的要求。

MOFs材料是以金属离子/簇为节点、有机配体为连接体,借助配位化学形成周期性结构的多孔晶体材料。由于兼有无机和有机材料的特点,MOFs材料在比表面积、孔隙率、结构可控性和活性位点数量等方面都具有明显优势。例如,多孔性提供更多的Li+扩散路径和嵌入量,利于Li+和电子的迁移;特殊结构保证了锂离子电池的长期稳定循环性。Li等[7]首次将MOF-177直接用作锂离子电池负极,受结构坍塌和不可逆分解的影响,电化学性能显著衰减。但不可否认的是这项创新性工作为后续探索能量密度高和循环寿命长的MOFs及其衍生负极材料指明了研究方向和奠定了研究基础。以MOFs为前驱体或模板、采用热解和退火等不同方法制备的过渡族金属化合物、多孔碳及其复合材料均属于MOFs衍生多孔纳米材料,较好地保留了MOFs本体材料的化学成分可控、孔隙结构可调和比表面积大的特点。MOFs及其衍生负极材料的储锂性能主要取决于其比表面积、孔径、粒径和粒度分布等因素,这些微观结构特征在很大程度上直接影响电极浸润性、离子和电子的传输和扩散能力,对提高锂离子电池负极的电化学性能和稳定性起决定作用。从有机配体选择、空间结构和微观形貌设计、工艺优化和功能调控入手是全面改善MOFs及其衍生负极材料综合性能的最有效和直接方式。

本文在简要阐述MOFs材料储锂机理的基础上,主要回顾了近年来MOFs本体材料及其衍生材料(金属氧化物和金属硫化物等化合物、多孔碳和复合材料)作为锂离子电池负极材料的研究进展,分析了制备方法、工艺参数、纳米多孔结构与电化学性能之间的相互关系,展望了MOFs及其衍生纳米负极材料的发展方向和应用前景。

根据充放电循环过程中发生的电化学反应,MOFs材料的储锂机理一般分为转化(Li+代替中心金属离子,形成金属单质或金属氧化物)、嵌/脱(MOFs结构保持稳定,Li+在传输路径中嵌/脱)和吸/脱附机理。

1.1 转化机理

在MOFs材料结构中,氧化还原性的金属离子和有机配体都能作为活性位点。转化机理是利用中心金属的化合价变化实现有效储锂。根据充放电循环过程中是否生成金属单质,可分为可逆和不可逆转化机理。在可逆转化过程中,中心金属仅发生化合价变化,不生成金属单质,可逆性明显提高;在不可逆转化反应过程中,金属单质的生成使MOFs结构发生不可逆破坏,甚至仅经过一次充放电循环电极结构就会粉化,一定程度地影响MOFs的容量和库仑效率。由于MOFs分解和结构坍塌,大部分基于转化机理的MOFs负极材料(如MOF-177[7]和Fe-MOF(MIL-88B)[8])多次循环后的可逆容量仅由MOFs分解所生成的金属或金属氧化物提供,循环稳定性较差。因此,不可逆转化反应是MOFs负极容量衰减的关键因素,金属中心的可逆转化反应是电极容量稳定的根源。

1.2 脱/嵌机理

在某些MOFs的稳定多孔结构中,有机配体含有不饱和键,同时氨基、羧基、苯环等官能团具有储存和转移电荷的能力,电化学反应过程中主要依靠打开和重新连接不饱和化学键来可逆储存能量,利用不同类型的不饱和化学键提高参与电化学反应的活性位点数量,促进Li+的快速传输和可逆嵌/脱,提高储锂能力。如MIL-101 (Fe)、Fe-MOF和2D/2D Ti3C2Tx/NiCo MOF异质结构就是通过该机理实现有效储锂的[9⇓~11]。因此,有必要通过多元化合理选择有机配体和优化结构设计以获得高比容量和循环稳定性的MOFs负极材料。

1.3 吸/脱附机理

吸/脱附机理是依靠电极表面的静电作用来储能,而不是化学键结合,容量通常都很低。虽然目前有关利用吸/脱附机理进行可逆储锂的实例(如Na+在硬碳中储存[12]还很少,但对于高比表面积的多孔MOFs电极材料来说,还应引起足够重视。

2 MOFs本体材料

MOFs材料的基本组成单元为金属离子(或金属离子团簇)和有机配体,主要借助活性位点数量多促进氧化还原反应动力学,利用独特的多孔性保持结构稳定和促进Li+的快速迁移和扩散,获得良好的综合性能。MOFs材料直接作为电极材料只需要满足两个条件之一:一是本身不含有Li元素,需借助自身金属离子或框架结构中有机配体的活性官能团发生氧化还原反应实现Li+的嵌/脱;二是本身含有Li元素,氧化还原反应过程中Li+与其他金属离子产生协同作用。MOF-177(Zn4O(BTB)2)是首次直接作为锂离子电池负极的MOFs本体材料,电化学性能较低,不能满足实际应用的需要[7]。一些在此基础上合成的MOFs材料在低电流密度(20~50 mA/g)下的初始比容量很低(约为100~350 mAh/g),而且循环一定周次后比容量快速衰减[9,13⇓⇓⇓⇓~18]。图1为MOFs及其衍生负极材料发展过程中的重要时间节点。

MOFs材料通常呈中空、球形和多面体等结构特征,其中所含的Zn和Ni等过渡族金属离子或金属离子团簇可作为电化学反应过程中的氧化还原活性物质。改变反应温度、调节溶剂与反应物的比例、添加表面活性剂等方式能控制和优化MOFs材料的形貌结构。

2.1 Co-MOFs

Co-MOFs是研究较广泛的锂离子电池负极材料之一。Li等[19]通过水热法制备了优化的CoBTC-EtOH中空微球。在100 mA/g下循环100次后,CoBTC-EtOH负极的可逆容量为856 mAh/g;在高电流密度2 A/g下循环500次后仍为473 mAh/g,虽然Li+能嵌入Co-BTC的有机部分,但Co2+始终保持离子状态,并没有直接参与充放电循环。类似地,在100 mA/g下循环200次后,贝壳状的Co2(OH)2BDC(S-Co-MOF)的容量高达1021 mAh/g;在1 A/g下循环1000次后的容量依旧为435 mAh/g[10]。这种良好的循环稳定性和突出的储锂容量取决于有机部分主导的嵌/脱机理保证了Li+的有效传输。此外,赝电容特性对Li+嵌/脱能力的贡献也很重要,即S-Co-MOF的孔隙吸收适量的Li+,导致低倍率时的容量高于理论值。与Co-MOFs相比,纳米片组成的微花形H-Co-MOF负极拥有高的孔隙体积和比表面积,能提供充足的储锂位点[20],同时也能借助界面层的离子缓冲区进一步提高性能。显然,对于依靠单一金属或配体参与电化学反应的大部分Co-MOFs负极来说,分级结构是影响其性能的重要因素[21]。Ning等[22]采用超声法合成了形态可控的Co-MOFs(u-CoTDA)超薄纳米片,该负极材料的容量、倍率性能和长期循环稳定性不仅取决于Li+嵌/脱的活性位点较多、扩散障碍较小和机械应变较低等特性,超薄纳米片还能增大暴露在表面的配位不饱和金属活性位点比例,改善金属中心的氧化还原活性,即Co(Ⅱ)和u-CoTDA的配体同时参与氧化还原过程。由此可见,合理设计纳米尺寸MOFs来缩短离子/电子扩散距离和改善扩散动力学是切实可行的。

另外,由于配位化合物在充放电循环时易发生分解,构建一维链或多维框架结构能有效提高其固态稳定性和容量可逆性。金属离子与桥联配体间不是通过π-π堆积作用或共价键连接,而是经弱氢键相互协调形成一维链状结构,这没有影响电极材料的Li+扩散通道尺寸和活性有机物在电解质中的溶解,主要通过两种活性元素相结合的方式提高容量,库仑效率达98.3%[23]。由此可见,芳香螯合配体和金属中心的共同参与是一种全新的配位化合物储锂机理。Co2(DOBDC)(Co-MOFs)负极是采用改进的水热法制备,大部分容量来源于包括表面或近表面的氧化还原反应和大量离子嵌入的赝电容特性,而不是扩散控制的法拉第作用,这可能与微孔结构特性和高比表面积有关[24]。在2 A/g下可逆容量没有明显降低,仍维持在408.2 mAh/g。凭借金属中心和有机配体的协同作用以及循环过程中始终保持均匀纳米线形态,基于羧酸基的一维配位聚合物(Co-BDCN)负极不仅在100 mA/g下循环100次后容量高达1132 mAh/g,循环稳定性也超高[25]。依靠金属-配体的配位机理和分子间相互作用,金属离子(或金属离子团簇)与有机桥联配体也能组装成二维或三维框架结构。在锯齿蠕虫状纳米Co-BTC中,链结构有效促进可逆电荷迁移,共轭羧酸盐具有较强的π-π相互作用,容量、循环稳定性和库仑效率都表现突出,但内部结构转变和电化学机理仍需进一步探究[26]。CoC8H4O4 (CoTPA)是一种含有羰基的片层结构MOFs材料,Co2+与含羰基和芳香结构的有机部分都拥有电化学活性位点,同时多电子迁移反应提供较高的容量和良好的容量保持率[27]。这与常见MOFs负极的储锂机理不一致。Gou等[28]采用溶剂热法制备的高纯度和结晶度的三维Co2(OH)2BDC在比容量、循环稳定性和倍率性能等方面都优于其他已知的BDC基负极材料,特别是溶剂比例对产物纯度的影响尤为明显。配位聚合物属于弱框架结构,吸收的溶剂相对较少,更容易发生可逆转化反应。Fei等[29]采用简单的无模板法合成了CoC6H2O5(H2O)2 中空微球。在晶体结构、可逆转化反应和芳香环中氧原子的共同作用下,其循环稳定性明显高于非中空微球。

2.2 Zn-MOFs

从结构、尺寸、成分功能性、永久孔隙和比表面积方面看,MOFs材料是一种很有潜力的电极材料,但容量和循环稳定性并不理想。如MOF-177 (Zn4O(1, 3, 5-benzenetribenzoate)2)的初始放电容量为400 mAh/g,首次放电后不可逆生成金属锌和锂盐,通过锌和锂的可逆合金化实现充放电循环,但在后续循环过程中因结构坍塌而使容量迅速衰减,不适合作为锂离子电池的负极材料[7]。甲酸盐桥联的菱形结构MOFs(Zn3(HCOOH)6)在循环过程中依靠转换机理与Li发生可逆反应[30]。和Li2O相比,甲酸锂转变为过渡族金属甲酸盐的热力学可行性更好,循环过程中所涉及的基质是甲酸锂而不是典型的Li2O,可逆形成或再生的FOR1 MOF是获得良好储锂能力的关键,其电化学性能明显优于MOF-177。一方面,利用疏水功能框架结构的后修饰能构建稳定MOFs。另一方面,具有极性功能的内部孔隙能够化学捕获与客体原子或分子并与之发生强烈相互作用。Lin等[31]设计合成了化学和热稳定性突出的BMOF (Zn(IM)1.5(abIM)0.5),该负极材料主要通过吸附机理和功能化孔隙实现可逆储锂,同时也不能忽略咪唑中的Li和胺官能团/N原子间的主客体相互作用,即通过增加活性富N功能位点数量和表面积/孔隙体积之比进一步提高其储锂能力。此外,针对初始化合物的摩尔比、反应温度和时间对最终产物的影响也进行了系统研究。因此,自身较低的导电性和容量以及较差的循环稳定性等很大程度上限制了Zn-MOFs负极的应用。

2.3 Mn-MOFs

成本低廉、低毒安全和环境友好的特性使Mn-MOFs在储能应用方面极具潜力。在二维微孔结构的[Mn(tfbdc)(4, 4'-bpy)(H2O)2] (Mn-LCP)中,Mn(II)间为弱反铁磁耦合[32]。虽然受转换机理影响没有获得理想容量,但通过自组装可变价金属离子和低分子量有机配体有可能提高电化学性能,这为制备MOF负极材料提供了一种新思路。利用表面活性剂控制构建单元的形状、生长和初始形核稳定性,Fei等[33]采用软模板法制备了Mn2(C6H2O4S)·2H2O微球。结果表明,在400 mA/g下循环250次后可逆容量为645.7 mAh/g;甚至在500 mA/g下循环650次后库仑效率接近100%。与不规则形状的MOF材料相比,这种新型微球负极的循环稳定性更好,非常有潜力应用于锂离子电池。共轭羧酸盐是较强π-π相互作用的弱电子吸引配体,作为氧化还原中心与锂配位,在锂离子电池中能保持结构完整性和结晶度。Maiti等[34]采用溶剂热法合成了结构孔隙和粒间孔隙并存的Mn-BTC MOF。该负极材料在100 mA/g下比容量为694 mAh/g;在电位低于2.0 V时亦表现出了良好的倍率性能。Li+嵌入Mn-BTC MOF中羧酸基团和苯环的有机部分,给电子效应是储锂的主要动力,其氧化还原反应并不属于转化机理。Xiong等[35]室温合成了均匀的单晶Mn-PBA (Mn[Fe(CN)6]0.6667·nH2O)立方体。除了固有的三维框架结构有利于Li+传输外,较大的自由空间能容纳过渡族金属离子和一些小分子,还通过铁的价态变化维持电荷平衡并发生氧化还原反应。因此,容量、倍率性能、循环稳定性和库仑效率均比较突出。Mn-1,4-BDC@200由Mn-1,4-BDC MOF经热处理(200℃24 h)制备,两者的特征带相同,框架结构也相似,只是形貌有所变化,即由松散均匀的片层结构分裂成小片[36]。Reinsch和Stock[37]以及Li等[19]认为MOFs的结晶度和Li+可逆嵌/脱都与孔隙内的配位溶剂存在密切关系。因此,在100 mA/g下循环100次后,Mn-1, 4-BDC@200负极的可逆容量高达974 mAh/g,进一步证明了去除配位溶剂分子对改善储锂性能的积极作用。Mn-MOF(Mn2(OH)2BDC)由任意排列的密堆超薄纳米片组成,具有金属离子半径低和比表面积高等优点[38]。在充放电循环过程中,部分BDC2-与表面金属离子连接中断,在暴露表面生成配位不饱和金属位点,金属氧化还原活性提高,中心金属离子和芳香配体BDC2-共同参与储锂。在这些因素的共同作用下,该负极材料的可逆容量、倍率性能和Li+扩散系数都较高。

2.4 Fe-MOFs

FÉrey等[39]首次将MIL-53(Fe)用作锂离子电池负极材料,容量仅为75 mAh/g,循环稳定性也不理想。苯醌能吸收电化学活性分子和作为氧化还原介质加快电子迁移,提高MIL-53(Fe)的初始容量,但苯醌和电解质分子的交换会在后续循环时引起容量衰减[40]。此外,由于孔隙形状不利于Li+扩散,MIL-68(Fe)的电化学循环可逆性也不及MIL-53(Fe)[41]。在无前驱体和pH调节的条件下,Hu等[42]合理选择铁源并以羧酸盐为配体直接制备了纳米尺寸Fe-BTC MOF。由于循环过程中多相催化氧化和稳定结构,Fe-BTC MOF负极的电化学性能(尤其是与实际应用密切相关的倍率性能和库仑效率)相当突出。另外,溶剂热法合成的柔性结构MIL-88A属于MIL系列Fe-MOFs材料[43]。受本身导电性较差和SEI层形成的制约,不利于Li+嵌/脱,首次放电比容量为140.5 mAh/g。在客体分子等外部条件作用下,柔韧性的框架结构容易引起孔隙的膨胀和收缩,部分电解质和电极材料不断消耗,生成不可逆的副产物(氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂),在后续循环过程中容量快速衰减。毋庸置疑,在改善纳米结构材料自身导电性的同时,提高Li+嵌/脱过程的可逆性是进一步提高电极材料性能的有效途径。Shen等[44]设计合成了多面体结构的Fe-MOF (Fe-MIL-88B)纳米棒,测量了其组成的半电池和全电池性能。结果表明,较高的容量和循环稳定性主要取决于Fe-MIL-88B负极中的过渡族金属团簇和有机配体,这有助于更好地理解先进电极材料中有机小分子的锂化/去锂化行为。Shin等[9]认为MIL-101(Fe)负极材料的容量衰减不是因为框架结构坍塌,而是取决于与时间相关的不可逆氧化(Fe2+→Fe3+),即Fe2+→Fe3+弛豫促进了MIL-101(Fe)中的Li不可逆累积。显然,精确调控电子结构能有效提高MOFs电极材料的可逆性。在结构和形貌导向剂Zn(NO3)2作用下,Fe(Zn)-BDC@300的形貌得以改善,比表面积增大,电荷迁移电阻减小,但Zn含量的影响可以忽略不计。因此,这种负极材料的容量和循环稳定性更高[45]。

2.5 Ni-MOFs

Li等[38]采用超声法合成了华夫饼状的Ni-MOF(Ni2(OH)2BDC)。但Ni原子半径和位阻效应较大、比表面积较低、不饱和氧化还原活性位点不足以及表面电容控制作用较小等因素不利于电子/离子的迁移和扩散,原有纳米结构难以维持,可逆容量和倍率性能不理想。在选择低成本对苯二甲酸为配体的基础上,Zhang等[46]采用一步水热法合成的Ni-MOF在100 mAh/g下循环100次后可逆比容量为620 mAh/g,倍率性能较高,但没有详细研究储锂机理及其影响因素。与羧酸盐和/或吡啶配体相比,带有偶氮基的MOFs化学和热稳定性更高[47]。和Ni2+相连的H2Me4bpz配体为Ni-MOF(Ni-H2Me4bpz)的结构柔韧性和稳定性提供了有力支持,Li+脱嵌过程中产生的体积变化在一定程度上得以缓解,保留了原有的晶体结构[14]。因此,二维波纹分级结构Ni-H2Me4bpz多孔负极的比容量和循环性能都非常突出。由此可见,虽然Ni-MOFs材料能有效缓解体积效应和改善离子传输动力学,但热稳定性不足和充/放电电位低等缺点明显,在满足实际应用方面仍存在一定的差距。

2.6 Cu-MOFs

Cu-MOFs中含有丰富的氧化还原反应活性成分,容量降低首先发生在团簇(Cu/Cu2+),这可能与位于金属团簇位置的Cu2+未完全氧化还原和结构稳定性不足有关。高比表面积的Cu-BDC MOF([Cu2(C8H4O4)4]n)多孔负极是在优化原位电化学合成条件的基础上制备,首次循环放电容量为227 mAh/g,约为理论容量的95%。与Zn4O(1, 3, 5-tribenzoate)2相比,含对苯二甲酸配体的MOFs负极的倍率性能更高[48]。但在大量孔隙、非晶化反应和Li+与电解质间的副反应影响下,初始充/放电容量相差较大[7,30]。在碱金属离子中,Li+与MOFs结合的亲和力最高,但所提供的结合位点数量和结合方式主要取决于与中心金属离子的配位倾向和Li+含量。在Cu3(BTC)2中,配位不饱和金属离子能与小分子结合。首次采用溶剂热法制备的Cu3(BTC)2负极在96 mA/g下可逆容量达740 mAh/g;在383 mA/g下循环50次后容量保持率接近100%[49]。研究结果表明,其电荷储存机制可能与羧酸盐配体的氧化还原反应有关,不能用常规转化机理加以解释。胡小诗[50]在改进水热法的基础上制备了[Cu2(cit)(H2O)2]n负极材料,其可逆容量(950 mAh/g)和循环稳定性均高于先前报道的Cu-MOFs。首次放电后金属中心Cu2+几乎完全转化为单质Cu,在充电过程中可逆性逐渐增强,Cu又重新被氧化为CuxO,从而导致容量异常增加。

2.7 其他金属基MOFs

除了上述备受瞩目的过渡族金属MOFs以外,研究者也对其他金属基MOFs负极材料进行了有益尝试。Wu等[51]首次采用一步回流法合成了由Sn2+和苯二甲酸阴离子构成的Sn-MOF(C24H16Li2O14Sn)多面体。由于有效减缓循环过程中体积膨胀/收缩所致的结构坍塌和保持结构稳定,这种Sn-MOF负极表现出较高的容量(610 mAh/g)和循环稳定性,甚至循环200次后容量保持率仍超过92%。在此基础上,Wu等[52]进一步比较了制备方法对Sn-MOF负极形貌及储锂性能的影响。不同于水热法,回流法制备的Sn-MOF形貌更均匀、粒径更小、比表面积更大且电荷交换电阻更低,可提供更高的储锂活性和更快的Li+扩散动力学,可逆容量和库仑效率相应地更高。类木耳的分级结构Al-FumA MOFs负极由相互缠绕的超薄纳米片组成,在37.5 mA/g下可逆容量为392 mAh/g,循环100次后容量也没有任何衰减;在37.5 A/g下容量为258 mAh/g[53]。低阻抗、Li+快速可逆脱/嵌和结构稳定是决定Al-FumA MOFs良好储锂性能的重要因素。此外,无论是框架结构有利于Li+传输和有机部分对储锂机理的决定作用,抑或是高的热稳定性和比表面积有利于Li+可逆迁移和储存,溶剂热法合成的三维多孔Pb-MOF或Cd-MOF负极材料都展现了良好的循环稳定性和倍率性能[16,18]。新型Ti-MOF负极在100 mA/g下的初始放电容量为1590.24 mAh/g,特别是循环8000次后仍保持良好的可逆性[54]。密度泛函理论计算证明羧基官能团作为电化学活性位点与Li+可逆结合,Ti八面体作为稳定框架。结合反应动力学和元素化合价变化深入分析表明,这与Ti-MOF的多孔结构稳定和氧化还原位点充足有关,但整个电化学过程主要受Li+扩散控制并引起倍率性能降低,还有待于增大孔径和选用小分子电解质溶剂来提高容量和改善赝电容行为。

大量研究表明,单金属MOFs一般很难同时满足循环性和结构稳定性的要求。双金属MOFs或金属基MOFs混合物可以发挥不同金属离子间的协同作用,获得更优异的综合性能。例如,Han等[55]利用流变相反应制备了Li/Ni-NTC负极材料,结合Ni-NTC和Li-NTC各自在导电性和结构稳定性上的优势,其电化学容量和循环稳定性得以显著改善,为通过设计和优化芳香衍生物的分子结构发展新一代MOFs负极材料提供了重要依据。Saravanan等[30]用Zn2+代替Co2+合成了Zn1.5Co1.5(HCO2)6,明显减少了昂贵且有毒的Co2+用量,在转换和合金化/去合金化反应以及甲酸盐的共同作用下提高了电极材料的容量和循环稳定性,为制备长寿命和高热稳定性的MOFs电极材料提供了一种简单、友好的合成方法。

表1总结了一些文献报道的MOFs本体负极材料及其电化学性能。尽管有关MOFs本体材料直接作为锂离子电池负极方面的研究已经取得了一些进展,但仍存在一些问题有待解决。一方面,金属基MOFs自身导电性不足。另一方面,受制备方法的制约,金属基MOFs的结构可控性较差。大多数情况下,仅单一金属或有机配体参与电化学反应,极易引起金属基MOFs结构坍塌。这些因素都直接或间接影响其可逆容量、循环稳定性和倍率性能。因此,在制备MOFs负极材料时不仅主体结构要基本保持不变,还要选择带有活性官能团(如羧基、氨基、苯环等)的配体和可变价金属以提高储锂活性位点数量和理论比容量,充分利用多孔特性的框架结构加快Li+传输和可逆嵌/脱。

导电MOF材料具有较高的电导率和比表面积以及较丰富的活性位点,与其他传统碳材料、金属氧化物材料等相比,孔隙结构优势更明显。溶剂热法合成的Cu-CAT纳米线显示出较高的Li+扩散系数和导电性[56]。该负极材料在电流密度0.2 A/g时的比容量约为631 mAh/g,在高倍率2 A/g时甚至接近381 mAh/g,在5A/g时循环500次后的容量保持率约为81%。特别是Cu-CAT纳米线基全电池的能量密度高达275 Wh/kg。类似地,水热法合成的一维Ni-CAT纳米棒在脱嵌过程中Li+的扩散系数达10-9~10-10 cm2/s,在电流密度0.1 A/g时的放电容量约为889 mAh/g,其倍率性能和循环稳定性也相当突出,如图2所示[57]。二维导电MOF(Cu-HHTQ)便于Li+和电子传输并保证电极的可复原性,在0.6 A/g时的放电容量约为657.6 mAh/g[58]。采用Co-CAT负极材料构建的半电池和全电池也展现了优异的储锂性能,这主要归因于MOF结构的导电本质有助于电荷迁移、电解质渗透和调节体积变化[59]。这些研究表明导电MOF作为一种非常有潜力的负极材料,还需要进一步选择低成本的有机配体和提高产品稳定性来加快此类新型先进储能材料的应用与发展。

考虑到MOFs本体负极材料的储锂能力有限,MOFs衍生物已成为近年来的研究热点。这些衍生物都是以MOFs为模板或前驱体,采用不同的合成方法制备的新型功能材料,主要包括金属氧化物、多孔碳、其他金属化合物等以及在此基础上合成的纳米复合材料。由于合成条件和化学反应体系可控性高,产物成分更均匀,结构和形貌更多样,这些MOFs衍生物及其复合材料在用作锂离子电池负极材料时更能发挥优势作用和获得预期性能。

3 MOFs衍生金属化合物

大部分传统过渡族金属(Cu、Mn、Fe、Co、Ni等)氧化物都具有理论比容量高、化学性质稳定、成本低廉、资源丰富和环境友好等突出优点,但在长期充放电循环过程中易发生明显体积变化、严重离子团聚、内部电导率不足等现象,导致电极材料严重粉化、容量衰减、循环稳定性较差和循环寿命较短,难以代替石墨作为高性能负极材料。如前所述,MOFs材料拥有复杂的多孔结构和可选择的中心金属离子,但本身较低的导电性严重制约了其直接作为负极材料。用MOFs材料做模板或前驱体,通过控制合成条件使其转化为新型金属氧化物不失为一种切实可行的方法。固定于MOFs材料中的金属离子在合成过程中转化为相应的氧化物,其他元素(如碳、氮和氢等)被氧化成气体逸出,在微/纳结构内形成相互连接的孔隙和多孔壳层。依据反应机理差异,这些制备方法包括惰性气氛下的自热解、与溶体或气体(蒸汽)发生化学反应和化学刻蚀。无需额外的模板或复杂的合成过程,即可获得结构和成分可控的新型多孔金属氧化物。因此,提高电化学性能的关键在于通过过渡族金属氧化物的结构和形貌控制使金属离子/簇均匀分布,这主要取决于合成工艺、金属离子/团簇种类、官能团的形貌和尺寸以及MOFs结构特征。由此可见,相对于其他无孔结构或低表面积的金属氧化物,分级或中空微/纳米结构的功能性多孔MOFs衍生金属氧化物在提高比容量和延长循环寿命等方面是很有潜力的[60]。

常见的MOFs衍生金属氧化物(TMOs)包括单金属氧化物和双金属氧化物,储锂能力主要取决于金属离子/团簇类型和固有框架结构、形貌和孔隙尺寸等因素。

3.1 单金属氧化物

众所周知,金属氧化物电极材料的优势在于充放电过程中的化学转化,即一个或多个电子交换并代替嵌入的Li+。以MOFs为前驱体或模板衍生的单金属氧化物研究起步较早,合成方法相对成熟,工艺路线简单且易于控制。尤其是低密度MOFs在转化时常伴随着明显体积收缩,更适于合成中空结构的纳米功能材料。常见的MOFs衍生单氧化金属氧化物负极材料包括NiO、Co3O4和CuO等,金属类型对其电化学性能的影响尤为明显。

以苯丙胺酸铜为前驱体制备的CuO纳米颗粒在100 mA/g下循环200次后可逆容量为505.3 mAh/g,但在1000 mA/g下容量仅为111.6 mAh/g,可见倍率性能较低 [61]。Wu等[62]以Cu-MOF (Cu-btc)为模板合成了多孔CuO中空八面体。除了多孔中空结构、孔径分布范围宽和比表面积适当(49.6 m2/g)对循环稳定性和倍率性能的贡献外,{111}晶面比其他晶面更有利于Li+传输,即晶面结构也影响电极性能[63]。虽然基于热解Cu-MOF(MOF-199)合成的纳米结构球形CuO的可逆容量(538 mA·h/g)明显优于已报道结果,但还需进一步调控和优化工艺才能满足负极材料的使用要求[64]。显然,这些铜氧化物的形貌和孔隙度等随着MOF模板和热解工艺的细微变化而变化,功率密度或循环寿命还十分有限。此外,由于保留了Cu-BTC的形貌和结构特点,在循环过程中主体结构稳定性没有破坏,表面氧化还原赝电容行为控制的电荷存储过程使CuO八面体负极展现了超高的容量和倍率性能,这种赝电容特性与超薄的精细二维纳米片亚单元有关,同时分级多孔结构又是纳米片亚单元中非固有赝电容的先决条件[65]。更重要的是,这种室温固态转变法显著降低能源消耗和避免释放有毒气体,是加快微/纳结构金属氧化物负极发展的绿色合成策略。

Mn2O3的电极电位低,能量密度较高,但Li+嵌/脱过程中的低电化学活性和高体积变化直接影响其作为负极材料。分级结构Mn2O3多孔八面体由纳米尺寸单元组成,在循环过程中能减小界面接触电阻和避免团聚,介孔结构中较高的比表面积和内部体积提供更多活性位点和缩短Li+嵌/脱扩散距离[66]。受SEI层形成和电解质分解的影响,基于Mn-LCP模板制备的Mn2O3多孔负极初始库仑效率较低(74%),但在电荷交换动力学上比微米尺寸的Mn2O3更有优势,这说明合适的孔隙结构能显著提高循环稳定性和倍率性能[67]。考虑到块体或常见大中空结构材料往往因缺少内部空间或内部空间过大而不利于缓解体积膨胀,Cao等[68]设计合成了迷你中空Mn2O3多面体,在分级纳米结构的内部小孔隙中均匀分散着因纳米尺寸效应而重新排列的纳米颗粒,诱发更多的活性位点,提高反应动力学和形成更多的氧化产物。由此可见,合理控制中空结构尺寸对于改善转换机制负极材料的电化学性能至关重要。分级多孔壳结构的中空Mn2O3微球产生于非平衡热处理所致的不均匀收缩,尽管电化学性能有所改善,但会随加热速率变化而变化[69]。Hu等[70]以Mn-MOF-74为前驱体制备了介孔MnOx微长方体。一方面,特殊的3D分级结构促进离子迁移,减小交换电荷电阻。另一方面,较高的比表面积、电化学活性和结构稳定性为良好的储锂性能奠定基础。显然,通过形貌和维数控制完全可以制备复杂3D微/纳结构的高性能金属氧化物电极材料,同时也在低成本和无污染合成技术方面取得了一定突破。

高理论容量的Co3O4是最受关注的钴基氧化物负极材料,但同样受循环过程中体积膨胀等问题的困扰。热解MOFs材料能有效降低表面积、增大孔隙尺寸、提高导电性并保持扩散路径通畅。虽然首次利用Co-MOF([Co3(HCOO)6]·(DMF)4)合成的团块Co3O4纳米颗粒比表面积较低,但容量、倍率性能和循环寿命明显提高,仍可通过可变初级和次级粒径的团块结构控制进一步合理优化电极性能[71]。Li等[72]采用无模板自组装策略制备了由相互连接的纳米颗粒组成的一维分级多孔Co3O4纳米棒。纳米颗粒的修饰作用和分级多孔结构能缩短离子和电荷扩散距离并缓解体积变化;同时一维纳米棒提供了更多的暴露活性位点和更大的电极/电解质接触面积。因此,该负极材料在1000 mA/g下循环350次后容量为628 mAh/g;在5000 mA/g下循环超过600次后每次容量衰减仅为0.068%。与块体材料相比,多孔Co3O4褶皱纳米片的纵横比和表面积更高,可用活性位点更多,这些特点都有利于其作为高比容量和倍率性能的负极材料[73]。另外,由Co-BTC前驱体直接热解合成的多孔Co3O4长方体负极在储锂和倍率性能上也有所改进[74]。Han等[75]认为均匀连续纳米颗粒组成的多孔中空Co3O4平行六面体能显著提高可逆容量、倍率性能和循环稳定性,并强调了三维纳米结构电化学活性材料在储能领域最大化应用的重要性,这种简单的固相转换方法也可以用于制备其他精细形貌结构的多孔中空金属氧化物。为了克服了传统Co3O4电极的缺点,Hu等[76]利用普鲁士蓝类似物(PBA, Co3[Co(CN)6]2)的非平衡互扩散(Kirkendall效应)制备了由多孔壳和担载大量纳米颗粒的中空结构组成的Co3O4纳米笼。与致密中空结构相比,这种独特结构更有利于Li+在活性材料中嵌/脱和加快扩散速率,在高电流密度(300 mA/g)下循环50次后容量稳定在1465 mAh/g。介孔纳米结构Co3O4是MOF-71模板经低温(300℃)热解并长时间(12h)反应而合成,合理的孔隙体积、高比表面积和低颗粒尺寸使其电化学性能显著提高[77]。Gou等[78]进一步证明只有合适的温度和时间才能在Co-MOFs前驱体热解过程中去除配体并获得独特形貌和结构。在介孔和纳米颗粒的共同作用下,工艺优化的Co3O4负极在200 mA/g下循环100次后可逆容量为1058.9 mAh/g;在2000 mA/g下容量维持在348 mAh/g。此外,在热解工艺相同的条件下,多孔MOFs衍生物往往因保留前驱体形貌特征差异而导致性能不同。例如,由于均匀纳米颗粒粒径更小、孔径适当以及分级结构更致密,孪生半球形Co3O4负极的电化学性能比表面积相对较大的花形Co3O4更突出,可逆容量也高于商用石墨负极(372 mAh/g)[79]。也有观点认为热解MOFs衍生金属氧化物的最终形貌与有机链类型、金属离子和有机胺等因素有关,并非取决于其初始形貌[80]。与此不同,即便均选择ZIF-67前驱体,也因合成工艺变化而衍生出不同种类的Co3O4中空十二面体[81],形成机理类似于热解固态前驱体合成的核壳微球[82]。由于初级纳米颗粒尺寸、比表面积和结构都有优势,活性材料的利用率显著提高,中空十二面体中球Co3O4负极的可逆容量高达1550 mAh/g,循环稳定性很理想(循环100次后仍为1335 mAh/g)。在复杂内部结构的Co3O4中空微球中也曾出现过这种类似现象[83]。六边形Co3O4纳米环是Co-MOFs在有机胺辅助下的热解衍生物,最终形貌由反应体系的Co2+释放率和有机链的空间位阻决定[80]。与商用Co3O4颗粒相比,独特形貌和单晶特性使六边形Co3O4纳米环负极的可逆容量和稳定性更高。

铁氧化物结构稳定,理论容量较高(1000 mAh/g),作为负极得以广泛研究,但较低的导电性和循环稳定性制约了其发展。以Fe-MOFs为模板或前驱体都能制备纺锤形α-Fe2O3负极材料,但制备方法不同会引起电极结构改变[84,85]。如一步法的产物为纳米尺寸的球形α-Fe2O3;两步法的产物是由小尺寸α-Fe2O3纳米颗粒组成的介孔材料,提供更大的比表面积和更多的电化学活性位点,大幅度缩短Li+扩散距离,从而显著提高储锂性能。借助微波辐射利于均匀形核以及MOFs(MIL-53-Fe)模板固有的框架结构和孔隙度,Guo等[86]通过简单调整射照时间合成了不同形貌的介孔纳米结构Fe2O3。其中,多孔核壳结构的Fe2O3八面体因其结构特殊在可逆容量、循环寿命和倍率性能方面表现良好,明显优于单一结构的多孔和中空负极材料。中空结构的金属基纳米材料可以有效缓解低密度MOFs材料转化为金属氧化物过程中伴随的体积变化。Zhang等[87]利用普鲁士蓝立方体氧化分解和铁氧化物壳同步生长的特性制备了不同壳结构的Fe2O3微箱。由于高结晶性和结构稳定性的分级中空多孔结构有助于循环过程中保持初始纳米结构,这种Fe2O3微箱负极的容量和循环稳定性较高。与广泛采用的液相法相比,虽然这种固相法更易于规模化合成均匀的各向异性中空结构,但最终产物的形貌和结构特征常因煅烧温度改变而不同。从这点上看,进一步探索包覆内部空间和构建核壳或其他中空结构负极材料有利于实现结构效能和价值。

Soundharrajan等[88]发现NiO纳米颗粒负极在500和1000 mA/g下循环100次后可逆容量分别为748和410 mAh/g,这主要取决于其粒径、表面积和结构稳定性,综合性能与加入其他支撑材料(如石墨烯或石墨烯氧化物等)的电极材料相当。尽管纳/微结构NiO多孔负极的容量较高(约为400 mAh/g),但仍需注意煅烧温度和时间对其结构和形貌的影响[89]。另外,受晶体结构稳定性差、与电解质接触面积小以及与Li+反应活性低等制约,Ni-MOF(Ni-H2Me4bpz)经两步煅烧衍生的NiO负极因粉化而导致容量衰减和循环性能降低[14],而多孔中空NiO纳米球能加快Li+嵌/脱动力学和协调转换过程中的体积变化。制备无机纳米中空结构材料的方法一般包括Kirkendall效应、电化学置换、化学刻蚀和模板法。其中,模板法是利用MOFs制备不同形貌中空金属氧化物的重要手段。如Ni-MOF衍生的NiO准纳米球为典型多孔中空结构,由大量平均直径约为40 nm的颗粒自聚集组成[90]。作为负极材料,在200 mA/g下循环100次后可逆容量为760 mAh/g,甚至比基于转化机理的NiO电极理论容量(718 mAh/g)还高,这些额外容量源于电解质副反应的法拉第作用和/或可逆形成类聚合物膜的赝电容行为。更为重要的是,在高电流密度(3200 mA/g)下容量仍保持在392 mAh/g。

与其他传统金属氧化物相比,TiO2电极在充放电循环过程中易结构坍塌且不会形成SEI层,特别是低导电性和体积效应引起的低倍率性能直接影响其工业化应用[91⇓⇓~94]。在MOFs晶体内,金属和氧原子以周期性原子能级排列,无需长程原子迁移就能完全转变为金属氧化物,并在某种程度上保留永久孔隙。与此同时,经煅烧产生的典型疏水孔隙有利于电解质渗透和Li+扩散,这是MOFs模板法制备新型多孔金属氧化物负极材料的基本条件,技术路线完全不同于传统无机材料的合成方法。如Wang等[95]首次利用MIL-125(Ti)为前驱体制备了锐钛矿型TiO2多孔负极,可逆容量和倍率性能明显提高,为探索不同结构和Ti含量的新型MOFs衍生TiO2材料提供了新思路。此外,二维GeO2纳米片在长期循环过程中也显示了超高的储锂容量(100 mA/g下循环350次后的可逆容量为1393 mAh/g)[96]。

3.2 双金属氧化物

一般来说,大部分传统双金属氧化物负极都属于尖晶石结构,主要借助不同活性的过渡族金属原子间的协同作用改善性能,但导电能力差、电子迁移活化能和离子扩散系数低、储存Li+的空位少以及循环过程中极化电位高等问题严重制约了其规模化应用。含有不同金属离子的MOFs衍生双金属氧化物有望一定程度地解决这些问题。需要强调的是,这些双金属氧化物并不是物理意义上两种金属氧化物的混合物,金属元素间可能存在约束效应。因此,除了特殊的多孔结构和丰富的氧化还原活性位点外,双金属氧化物比单金属氧化物的导电性更好,电子传输路径明显缩短,Li+扩散与迁移速度加快,可逆容量更高,即使在高电流密度下也能稳定运行[97]。例如,ZnFe2O4[98]、CoFe2O4[99]和CuFe2O4[100]等双金属氧化物在循环过程中仅部分被还原,随后再通过重新氧化的方式提高可逆容量。

得益于特有的多孔结构和化学成分以及大量Li+和电子的快速迁移,基于MOFs衍生的MnCo2O4纳米线在长期充放电过程中的电化学和倍率性能都优于传统尖晶石结构的MnCo2O4,同时制备方法也明显改进[101]。二维纳米结构材料的比表面积更大,在缓解体积变化、暴露活性表面以及缩短Li+和电子的扩散距离等方面更具优势。Wang等[97]用Zn部分代替Co3O4中的Co并成功合成了ZnxCo3-xO4纳米片,通过调整金属元素比例和合理设计多孔结构,结合二维形貌和纳米尺寸构建单元提高储锂性能。类似地,多孔ZnCo2O4纳米片负极在100 mA/g下循环50次后可逆容量为1640.8 mAh/g;在1500 mA/g下循环190次后放电容量仍为581.3 mAh/g[102]。这种结构设计方法不仅能大幅度降低电极材料的成本和毒性,也可以用于制备其他MOFs衍生的二维多孔双金属氧化物负极,有望实现商业化应用。借助相互连接的多孔结构、大量介孔增强的结构稳定性、气体释放形成的高比表面积和保留的MOFs形貌特征,Mn1.8Fe1.2O4纳米立方体在200 mA/g下循环60次后容量为827 mAh/g[103]。可能是由于缺陷效应机制作用,多金属中心的混合价态(Fe2+ ↔ Fe3+和Mn2+ ↔ Mn3+)为有效储能提供了预期的导电性。这一明显区别恰好证明了降低合成温度对双金属氧化物负极的重要意义。中空结构材料一般都包含可控的内部孔隙和功能外壳,但大多数单壳结构往往过于简单且成分也相对单一,在Li+反复嵌/脱过程中很难保持结构完整性,这必然导致MOF衍生中空金属氧化物的循环性能提升受限。因此,合理进行MOF衍生材料结构设计是高性能负极的发展方向。Wu等[104]以双金属MOF(Ni-Co-BTC)为前驱体,采用自牺牲模板法制备了由壳层中纳米尺寸亚单元和相邻壳层间的大孔隙空间构成的尖晶石型NixCo3-xO4多壳中空球。在100 mA/g下循环100次后的可逆容量为1109.8 mAh/g,倍率性能非常突出。此外,调整化学成分也能提高NixCo3-xO4负极的电化学性能。尽管中空球形双金属氧化物的合成技术已经相对成熟,但设计和制备非球形中空复杂双金属氧化物还面临着挑战。Wu等[105]利用异质双金属Zn-Co-ZIF热解诱发转变制备了多孔尖晶石型ZnxCo3-xO4中空多面体负极材料。一方面,壳层内纳米尺寸亚单元组成的高对称中空结构能提供更大的自由度并形成原子台阶,而不是不对称结构。这些原子面上的高密度原子台阶有利于Li与ZnxCo3-xO4反应,因而循环稳定性和倍率性能良好。另一方面,中空结构有效抑制初始纳米颗粒聚集和在电解质中溶解。因此,这种低成本的简单方法有望用于制备其他异质中空结构双金属金属氧化物,并构建先进能源转换与储存电极。

如前所述,过渡族金属氧化物常面临着体积效应导致的电极粉化以及由此引发的容量快速衰减和循环稳定性降低等问题。在双金属氧化物中,金属离子在不同材料体系的基质中发生电化学反应,两种金属结合提供丰富的氧化还原反应位点和改善导电性。在这种条件下,对锂活性或非活性的基质以渐进方式而不是以固定模式发生体积变化,依靠未反应组分协调反应组分产生的应变。作为一种制备新型纳米功能材料的前驱体或模板,纳米MOFs具有独特的中空结构以及较高的孔隙度和比表面积,更容易选择和调控不同金属离子和有机配体。特别是在转换过程中纳米MOFs的孔隙和长程有序结构为小分子和离子的快速传输提供便捷途径。多孔中空CoFe2O4纳米立方体和NiFe2O4纳米笼是以Co[Fe(CN)6]0.667和Ni2Fe(CN)6为前驱体或模板合成的,元素杂化特性使两种负极材料在循环过程中阶段性地发生体积变化,无论是倍率性能还是循环稳定性均表现优异,并没有因电流密度增大而产生影响[106,107]。类似地,Co-Ni-O双金属氧化物是在微波辅助合成Co-Ni双金属MOF纳米棒的基础上进一步热处理得到的衍生物[108]。例如,介孔Ni0.3Co2.7O4纳米棒在低电流密度(100 mA/g)下循环200次后的可逆容量达到1410 mAh/g,在5000 mA/g下仍保持较高的可逆容量。这种优异的电化学性能主要源于相互连接的介孔纳米结构与两种活性金属氧化物组分(Co3O4和NiO)间的协同作用。显然,上述这些双金属氧化物大多是衍生于双金属MOFs,其中的双金属元素包括Co、Ni、Zn、Mn、Fe等。与此不同,陈川等[109]分别以MIL-25(Ti-MOF)和LiNO3为钛源和锂源,利用固相烧结法制备的多孔Li4Ti5O12负极不仅循环稳定性和倍率性能良好,也为制备其他电极材料提供了新思路。一些MOFs衍生金属氧化物负极材料的前驱体/模板和主要电化学性能,如表2所示。

3.3 其他金属化合物

大量研究表明,MOFs衍生的金属氧化物在比容量、循环稳定性和倍率性能等方面都优于传统过渡族金属氧化物。受此启发,许多研究者将目光转向MOFs衍生的其他金属化合物,旨在充分利用MOFs的优势和采用简单的制备方法构建不同结构特征的纳米负极以满足锂离子电池在储锂能力上的需求。Yu等[110]采用两步扩散控制法合成了由相互连接的气泡状纳米尺寸CoS2亚单元组成的中空棱柱,储锂性能明显优于此前报道的Co硫化物基负极[111,112]。超薄壁的纳米气泡显著缩短Li+的扩散距离,提高电化学动力学。更重要的是,在反复充放电过程中分级棱柱的多级中空内部能有效协调结构应力。金属磷化物的氧化还原电位较低,理论容量较高(如FeP和CoP分别为926和894 mAh/g)。双金属NiCoP纳米笼保留了ZIF-67模板的准多面体特征,内、外壳层由许多表面带有大量微孔并相互连接的褶皱纳米片组成,这种多通道结构有效缩短了离子和电子扩散距离,缓解扩散诱发应力;同时相邻纳米片间的自由空间能协调体积变化引起的应力变化[113]。因此,NiCoP负极材料在循环过程中结构完整,没有发生团聚、收缩和坍塌等现象,可逆容量、倍率性能和循环稳定性表现良好。

4 MOFs衍生多孔碳材料

传统碳材料储量充足,导电性和化学稳定性高,能量和功率密度以及储锂能力有限。碳纳米管、碳纳米纤维、碳膜、石墨烯等新型负极材料在比表面积、形貌控制、结构稳定性和电化学性能上更具优势,但难以摆脱合成条件较为苛刻和成本较高的困扰,不利于工业化应用。众所周知,MOFs材料可以实现金属元素、有机分子或其他客体共存,高比表面积和发达的孔隙结构为Li+嵌/脱提供了充足空间。如前所述,大多数MOFs材料在导电性、稳定性及可逆性等方面都或多或少存在这样或那样的不足,电化学性能在数次充放电循环后就迅速降低。不可否认的是,MOFs材料也是多孔碳、石墨烯(568 mAh/g)[114]和碳纳米管(625 mAh/g)[115]等衍生物的理想牺牲模板或前驱体。除了中心金属离子和孔径尺寸外,进一步深入研究发现较差的热稳定性成为MOFs经热处理衍生碳材料的主要障碍。即便是低温热处理也会发生结构坍塌,阻碍Li+的嵌/脱并降低容量[116]。

MOFs结构中,有机配体能提供充足的碳源和丰富的活性位点,其衍生的碳材料很好地保留了前驱体比表面积高和孔隙尺寸分布均匀的特点。一方面,在特定保护气氛(Ar或N2)中高温煅烧能有效避免氧化反应,合成过程易于控制,操作相对简单方便;另一方面,特殊的框架结构稳定性较高,能提高Li+的迁移速率和电荷交换能力,缓解充放电过程中的体积变化[117,118]。在MOFs热解过程中,温度直接影响衍生碳材料的最终成分、形貌、比表面积和孔隙率等。一般而言,较高的热解温度有利于形成有序导电石墨。相反,过度加热则使MOFs热脆性增加,甚至出现结构部分或完全坍塌等现象。当体积相同时,沸石咪唑框架(ZIFs)比其他MOFs的孔隙率更高且孔径更小,在倍率相同的条件下有利于更多离子和电子传输。三维多孔碳负极由MOF-5(Zn4O(BDC)3)直接煅烧而成,比表面积高达1880 m2/g,在100 mA/g下首次放充电容量分别为2983和1084 mAh/g[119]。Takamura等[120]认为较高的不可逆容量和较低的库仑效率源于SEI层形成、与羧基官能团有关的Li+不可逆嵌入和表面物理吸附的水。实际上,SEI层不仅能防止过量有机溶剂共嵌入并作为Li+的良导体促进Li循环,还避免了强还原剂LiCx与电解液直接接触,抑制有害副反应。在100 mA/g下循环100次后,三维多孔碳负极的容量为1015 mAh/g,明显高于商用石墨(372 mAh/g)。从结构设计和组装方面考虑,Li等[121]利用真空热解Zn-MOF前驱体合成了孔隙致密的多重分形结构多孔碳,宏观孔隙和介孔通过优化电解质渗透条件提供短的Li+迁移扩散路径,分形结构分布的亚纳米孔隙则提供大量储锂活性位点并形成富锂原子的过渡区。根据分形表面电化学反应理论,较高分形维数的表面或界面能提供较大的电化学活性表面积和较低的内阻[122,123]。凭借碳基质中的孔隙空间分布,该多孔碳负极的倍率性能和循环稳定性显著提高,即块体、表面和缺陷储锂模式的共同作用使其储锂性能明显改善。Luo等[124]采用新型Co-MOF为模板经高温碳化和刻蚀处理制备了分级无规则结构的多孔碳。类似地,Peng等[125]通过对Cd-MOF前驱体进行煅烧和刻蚀处理合成了多孔碳。该负极材料在300 mA/g下的放充电容量分别高达2486和1683 mAh/g,初始库仑效率为68%,这种因SEI层形成和电解质分解引起的高容量损失也是多数负极材料的共性问题。但在300 mA/g下循环300次后,可逆容量仍维持在1285 mAh/g。此外,柔性无黏结剂多孔碳纳米纤维是PAN/Zn-MOFs在惰性气氛下高温(800℃)热解和刻蚀处理而成,这种相对简单的工艺方法为制备一维高性能负极材料提供了依据[126]。显然,为了获得理想的多孔碳材料,含高熔点金属(Fe、Co、Cu和Cd等)的MOFs前驱体或模板在热解后必须通过后续刻蚀处理除去残余金属。值得注意的是,含Zn等较低熔点金属的MOFs材料在温度900℃以上煅烧则无需刻蚀处理即可直接得到多孔碳材料。因此,对于MOFs衍生碳材料来说,制备过程中是否需要刻蚀处理取决于MOFs结构中的金属离子种类和热解温度。

受表面超疏水性和活性位点不足的影响,纳米多孔碳负极的储锂性能并不理想。为了尽可能保留MOFs的形貌特征,元素掺杂不失为提高结构稳定性的有效方法。掺杂异质原子能有效改善纳米多孔碳电极的容量、表面浸润性、导电性和机械性能。通过选择合适的有机配体,N、S、P和B等异质原子都可以掺杂于MOFs结构中。N的电负性(3.5)高于C(3.0),且原子半径也比较小。掺杂N的配体对Li+的吸附作用较强,石墨网络中所结合的N原子有利于掺杂N的碳结构与Li+间产生较强的相互作用,提高电荷密度和结构热稳定性并促进电子和离子交换。因此,异质原子N掺杂的碳材料往往由含富N有机配体的MOFs材料通过煅烧合成,其比容量和循环稳定性较高。N修饰的多孔碳材料是Cu-MONFs纳米纤维经直接碳化和刻蚀处理制备,N含量为8.62 wt%[127]。这种高度无序纳米结构材料中存在大量缺陷和更多有利于Li+结合的位点,同时N原子的结合能形成n型导电材料,提高电化学反应性和导电性。该负极材料在500 mA/g下循环800次后的放电容量为853.1 mAh/g,高于有序石墨。由于内表面存在大量边缘掺杂的N原子能提供Li+吸附的丰富活性位点和影响NCNFs负极材料的结构和电子分布,电化学性能明显提高,如图3所示[128]。类似地,分级结构N-P-C多孔碳微球是Ni-ZIF通过碳化-刻蚀原位合成[129]。在碳化过程中,Ni2+对含N有机配体的热解产生强催化作用,高含量吡咯和吡啶N提高缺陷浓度和形成更丰富的活性储锂位点,这种负极材料在100 mA/g下的可逆容量为725 mAh/g,循环200次后仍维持在570 mAh/g。特别地,N掺杂能提高纳米多孔碳的表面极性、导电性和电子-供体倾向。N掺杂的纳米多孔碳(N-NPC)是由Al-MOF模板直接碳化衍生而成,比表面积和总孔隙体积分别达到1244 m2/g和0.96 cm3/g,N含量为10%[130]。在100 mA/g下,N-NPC负极的初始放电比容量和可逆容量分别为820和720 mAh/g,尤其是可逆容量约为石墨理论容量(372 mAh/g)的2倍。循环过程中不同阶段的容量衰减主要来自表面形成SEI层和高电流密度下电极材料的结构改变。MOFs衍生的多孔碳电极能保留MOFs本体材料的形貌特征,其结构和成分可以通过改变热解温度进行控制。表面N掺杂会诱发电解质离子和多孔碳电极间的赝电容特性。选择含N前驱体进行原位掺杂能提高最终产物的N含量并避免生成含氧官能团,比用含N试剂对碳源进行后处理更有优势。多齿性的TCNQ是一种N含量高达27.5 wt%的氧化还原活性有机配体。因此,富N的TCNQ基MOFs的固态物理性能与众不同。Tong等[131]在N2气氛下以TCNQ基Sr-MOFs为牺牲模板制备了N掺杂均匀分布的碳材料。N-C-550(9.98 wt% N)负极在100 mA/g下的首次放电容量高达1043 mAh/g,受SEI层形成与电解质分解的影响,容量不可逆衰减,初始库仑效率仅为64.7%。在100 mA/g下循环50次后放电容量为736.8 mAh/g;在800 mA/g下放电容量为460.7 mAh/g,其根本原因在于较高的N含量、比表面积和孔隙率。研究表明碳化参数直接影响掺杂N的含量和类型(特别是吡啶N),吡啶N和吡咯N能引入大量表面缺陷,形成无序碳结构,同时这些N原子和氧官能团又能作为电化学反应活性位点。

异质原子掺杂能改变碳材料的主体电子结构,从而提高多孔碳负极的比容量和倍率性能。在大多数情况下,掺杂的异质原子仅局限于点阵内。由于石墨结构中缺少足够的空间,只有在边缘掺杂NH2和NO2等大尺寸官能团才能不破坏晶体结构。在常见的掺杂基团中,硝基对Li的吸附能最高,甚至高于吡啶N和吡咯N。没有选择有机物为N源,Yang等[132]通过在N2中高温热解Cu-MOF前驱体和后续刻蚀处理合成了硝基边缘修饰的多孔碳(N-C)。尽管N-C负极在低电流密度(100 mA/g)下发生不可逆容量衰减,初始库仑效率也难以令人满意,但在高电流密度(1000 mA/g)下循环1500次后的库仑效率增至约99%。除了硝基较强的吸附能力和更便于Li+嵌入外,大面积边缘硝基掺杂在改善多孔碳电极的导电性和作为储存器提高容量方面的作用也很重要。理论和实验研究表明,N掺杂石墨烯负极的储锂能力取决于N掺杂水平。当N掺杂量大于10 wt%时,二维蜂窝点阵中的大量N原子引起大多数N掺杂碳材料的结构稳定性降低[133,134]。为了避免生成含氧官能团,Zheng等[135]利用ZIF-8(34 wt% N)直接碳化制备了N掺杂微孔碳多面体(17.72 wt% N),可视为大量的小类石墨烯颗粒聚集体。依靠充足的表面活性位点和边缘捕获异质N原子(特别是吡啶或吡咯N),在100 mA/g下循环50次后,该负极材料的比容量高达2132 mAh/g;在5 A/g下循环1000次后仍为785 mAh/g。这种突出性能归功于独特的N掺杂结构,同时也为主体点阵和边缘的高水平N掺杂提供了新思路。表3中列举了一些典型MOFs衍生多孔碳负极材料的主要电化学性能。

5 复合材料

除了MOFs本体材料及其衍生的多孔碳、金属氧化物等直接作为锂离子电池负极材料外,将MOFs及其衍生物和其他材料有机结合或者对其进行表面修饰也可以提高储锂性能。复合材料是利用先进的制备技术将两种或两种以上不同性质的材料进行优化组合而合成的新型功能材料。与单一组分材料相比,复合材料不仅保持了各组分材料的良好性能,还通过各组分的互补和关联获得理想的综合性能。将MOFs或MOFs衍生物与具有高导电性和理论容量的其他材料相结合并制备相应的复合材料,利用特殊的纳米结构避免发生团聚现象和缓解体积效应,进一步提高MOFs基复合负极材料的电化学性能是切实可行的。

5.1 MOFs/碳基材料

只有在充放电过程中电极反应完全可逆时,直接作为负极的MOFs本体材料才能获得理想的循环稳定性。但是,MOFs材料本身导电性较差,必然在一定程度上影响其性能。曹娜等[136]采用液相沉积法使MOFs在碳布上原位生长,在无黏结剂条件下制备了Co-MOFs/CF复合材料。在50 mA/g下这种负极的初始放电比容量达1621.3 mAh/g,即使充放电循环100次后的比容量仍维持在445.1 mAh/g,这与有利于离子迁移和储存的MOFs分级结构和高导电性碳纤维间的协同作用有关。Li等[137]采用简单的溶剂热法合成了MIL-101(Cr)/氧化石墨烯复合材料,即分级结构的氧化石墨烯表面均匀分布着MIL-101(Cr)八面体,但氧化石墨烯的结合并没有影响MIL-101(Cr)的形成。由于高比表面积使电极/电解质间的接触面积增大,MIL-101(Cr)/GO负极的初始放电容量几乎比MIL-101(Cr)高2倍。多孔结构和导电石墨烯显著缩短扩散时间和加快相变反应,在充放电过程中电极材料的团聚和因体积膨胀/收缩导致的活性材料粉化也得以有效抑制,倍率性能和循环稳定性明显提高。在共沉淀法制备Cu-MOF的基础上,高国梁等[138]原位合成了Cu-MOF/rGO复合材料,利用羰基为结合位点,实现Li+的可逆嵌/脱。在50 mA/g下充放电循环50次后,该负极材料的放电比容量为520 mAh/g。除了自身良好的导电性外,rGO还一定程度地避免电解质与Cu-MOF直接接触,抑制SEI层增厚。此外,rGO的柔韧性也改善了因MOF结构稳定性不足所引起的体积效应和容量衰减,在提高电极材料性能方面取得了良好效果。考虑到F有助于MOFs有效形核和提高锂化/去锂化的可逆性[139],Wei等[140]通过溶剂热法实现了中空海胆状F-Co-MOF与rGO的原位自组装。由于两者协同作用和促进Li+的嵌/脱,F-Co-MOF/rGO负极在100 mA/g下可逆容量为1202.0 mAh/g,循环50次后库仑效率为99.95%。特别是纳米结构F-Co-MOF/rGO负极与LiFePO4组成的全电池也展现了良好的循环稳定性。Jin等[141]利用溶剂热法制备了二维RGO纳米片及其包覆的Fe-MOF八面体颗粒组成的Fe-MOF/RGO复合材料,重点研究了RGO含量对其储锂能力的影响。结果表明,只有Fe-MOF/RGO(5%)负极展现最佳的可逆容量(500 mA/g下为2259.3 mAh/g)、倍率性能和循环稳定性。MIL-53(Fe)负极材料的电化学性能主要取决于Fe3+的氧化还原反应,但受导电性较差和表面SEI层较厚的影响,对苯二甲酸配体没有发挥应有的电化学活性。得益于化学钝性和表面亲水性的RGO能减小电解质和MIL-53(Fe)间的接触面积、避免电解质发生表面反应、激活羧基官能团和提高导电性,三维多孔MIL-53(Fe)@RGO负极在可逆比容量和倍率性能上均优于MIL-53(Fe)[142]。然而,RGO的金属螯合能力有限且基面上没有任何羧基官能团,Fe-MOF/RGO负极的倍率性能提升并不明显。Co2(OH)2BDC是一种典型的芳香螯合配体控制Li+嵌/脱反应的MOF基电极材料[10]。考虑到丰富的羧基官能团能显著地提高MOF和石墨烯的金属螯合强度并形成合适的三维结构,Li等[143]利用无表面活性剂溶剂热法合成了共价增强的Co2(OH)2BDC/羧基石墨烯(CoCGr)复合材料。CoCGr-5负极的突出电化学性能主要来源于有机部分控制的Li+嵌/脱反应以及Co-BDC和CGr间的双连续电子/离子传输路径,同时CGr担载量不仅影响CoCGr负极的比表面积与孔隙体积,甚至还影响倍率性能和循环稳定性。另外,表面储锂反应是Li+快速嵌/脱过程,也能提供额外容量和改善倍率性能[144]。利用H2BDC非共价功能化的氧化石墨烯为形核位点和结构导向模板促进MOFs生长,He等[145]成功制备了MOF/RGOn复合材料。过渡族金属离子(Mn2+)的还原和有机配体的后续锂化是MOF/RGOn负极可逆容量较高的直接原因,长程导电RGO网络也能保证有效电子传输和为MOF提供机械柔韧性,避免剧烈体积变化和自聚集。因此,依靠其他吸电子基团桥联有机配体和金属离子可以提高MOFs基电极材料的电化学性能[146]。表4总结了MOFs/多孔碳复合负极材料的电化学性能。

5.2 MOFs/金属化合物

核壳结构是用一种组分材料包覆另一种组分材料并分级有序组装,广义上是内核与壳层无间隙的典型核壳结构和部分中空结构的总称[147]。核壳结构MOFs基复合材料的优势在于:(1) 内核材料导电性较高;(2) 多孔核壳结构有效减缓充放循环过程中的体积膨胀并提供一定缓冲空间;(3) 避免内核材料直接接触电解质。因此,合理选择MOFs壳层和内核材料,精准控制壳层的尺寸、形貌、厚度与分布,无疑对提高MOFs基纳米负极材料的结构稳定性和电化学性能是非常有益的。采用分级组装法合成的Fe3O4@MOF复合材料由Fe3O4微球核与多孔MOFs(HKUST-1)壳层组成[148]。在100 mA/g下充放电循环100次后,该复合负极的可逆比容量约为1001.5 mAh/g,明显优于纯Fe3O4(696 mAh/g)。在已知的MOFs中,带有π-共轭苯环和羧酸盐的HKUST-1的导电性和容量保持率较高,还能提供额外容量[34]。HKUST-1有利于电子和Li+迁移,Fe3O4@MOF复合负极的优异倍率性能必然与提高的反应动力学有关。由于不受成分、维数、尺寸(几十纳米到几微米)和形状(一维纳米线到三维中空球)的限制,内核可以是CNTs、金属/非金属氧化物、有机物和MOFs。这为ZIF-8壳层与不同内核材料的混合杂化提供了可能性并获得预期性能。Zn2SnO4/ZIF-8纳米复合负极由Zn2SnO4纳米颗粒内核及其表面ZIF-8壳层组成[149]。在Li-Sn合金化/去合金过程中,纳米多孔性能释放严重体积膨胀产生的应力,同时ZIF-8壳层的导电性和厚度直接影响其循环稳定性。此外,MOFs还能作为核壳结构中内部活性纳米颗粒的生长模板。如,Wang等[150]利用MIL-101(Cr)的多孔性将SnO2纳米颗粒嵌于孔隙内部。由于孔隙中没有溶剂,热处理后的多核/壳结构SnO2@MIL-101(Cr)纳米复合材料为表面光滑的凹面八面体。MIL-101(Cr)保护壳层缓解了SnO2的体积变化并抑制粉化的纳米颗粒聚集,SnO2@MIL-101(Cr)复合负极的储锂性能明显改善。由此可见,虽然丰富的孔隙和金属离子的氧化还原反应有利于Li+嵌/脱,但仍有必要进一步简化合成方法和改善MOFs/金属氧化物复合负极的导电性。受金属离子的p和d轨道重叠性较差和绝缘有机配体的影响,大多数无任何结构修饰的MOFs材料都是典型的不良导体。控制成分和形貌以及优化刚-柔框架结构可以提高MOFs材料的导电性。Wang等[151]采用简单的硫化反应制备了CuS@Cu-BTC多面体,其中的棒状CuS分布在Cu-BTC表面。活性物质CuS能提高导电性,而Cu-BTC能提供多孔性和化学稳定性,通过改善转换反应的可逆性有效抑制Li2S转变为多硫化物。CuS(70 wt%)@Cu-BTC负极在100 mA/g下循环200次后的容量达到1609 mAh/g(高于理论容量);在1000 mA/g下约为 490 mAh/g。由此可见,CuS含量不仅与硫化时间有关,还能影响CuS@Cu-BTC复合负极的孔隙度和形貌,进而影响其储锂性能。

5.3 金属氧化物/金属氧化物

过渡族金属氧化物的导电性都比较低,在循环过程中容易产生明显的体积效应和严重团聚,甚至引起电极粉化和容量快速衰减。只有在储锂位点丰富、电极/电解质界面和吸/脱附表/界面的Li+快速迁移以及Li+/电子的扩散距离缩短时,电极材料才能获得良好的储锂性能。金属氧化物/金属氧化物复合材料一般由双或多金属氧化物组成,同时发挥不同金属氧化物的作用,还能借助特殊结构以及协同作用来增强各组分的机械稳定性、电化学反应活性和离子电导率等,这就要求在设计和合成金属氧化物/金属氧化物复合材料时不仅要考虑各组分材料的性质和功能,还要通过精巧构建和组装多孔结构使其在纳米尺度上均匀分布并提供有效电子和离子传输的导电网络。如,不同形貌的中空核壳结构金属氧化物/金属氧化物纳米复合材料能最大程度地保持电极完整性,防止容量衰减和延长循环寿命。因此,金属氧化物/金属氧化物纳米复合材料已成为锂离子电池负极材料领域的研究热点之一。

以双金属Co-Ce-MOF为前驱体,Kang等[152]设计并合成了异质结构的Co3O4/CeO2复合材料。Co3O4/CeO2(摩尔比Co/Ce=5∶1)负极具有较高的可逆容量(100 mA/g下循环100次后为1131.2 mAh/g)和循环稳定性(2000 mA/g时的放电容量为835.3 mAh/g),良好的储锂能力主要来自转化反应和界面电容作用。但是,引入半导体CeO2并没有影响Li+在Co3O4中的扩散,这为用稀土组分对电极材料进行改性提供了依据。中空结构MOFs衍生负极的电化学性能与心部和外壳间的界面相互作用及应力分布有关,但心部的膨胀/收缩对结构稳定性的影响也不能忽略。Zhang等[153]利用控制模板反应法合成了复杂中空结构的Fe2O3/SnO2、Fe2O3/GeO2和Fe2O3/Al2O3多组分微箱。由于最大化地利用了中空分级结构的有益作用,体积膨胀/收缩得以有效抑制,Li+的扩散距离缩短,这些多壳层复合负极的容量保持率都很高。除了中空结构的已知优点外,紧密结合的Fe2O3和SnO2的协同作用也能为多组分微箱负极提供额外容量,具体储锂机理还有待深入研究。Li等[154]通过控制煅烧温度制备了纳米棒壳和微球核组成的ZnO/NiO纳米微球,保留自双金属Zn-Ni MOFs的独特核壳结构有利于电解质扩散和离子迁移,合理杂化的纳米尺寸ZnO和NiO提高了电化学动力学和与Li+的反应性,有效抑制体积效应。因此,高比表面积的ZnO/NiO复合负极显示出优异的比容量(在0.1 A/g时循环200次后为1008.6 mAh/g)、倍率性能(在2 A/g时为437.1 mAh/g)和长期循环稳定性(在0.5 A/g时循环1000次后为592.4 mAh/g)。Xu等[155]利用阳离子交换和后续热处理制备了中空Co3O4/TiO2多面体。在合成过程中,ZIF-67既是交换Ti+的主体,也是形成Co3O4/TiO2复合材料的模板。结构稳定的TiO2为Co3O4持续提供高容量,也为电子快速传输提供导电路径。在500 mA/g下循环200次后,Co3O4/TiO2负极的可逆容量为662 mAh/g,约为初始容量的96.9%,明显优于相同结构的纯Co3O4负极。特别地,这种新颖合成方法也能用于构建更复杂的纳米结构复合材料。Hu等[156]通过热解 [Cu3(btc)2]n模板制备了中空八面体CuO/Cu2O复合材料,结合非平衡互扩散、体积减小和气体释放分析了多孔中空结构的形成过程。根据CuO(670 mAh/g)和Cu2O(670 mAh/g)的理论容量、转换机理和CuO所占比例,推测出CuO/Cu2O复合负极的理论容量为520 mAh/g。

受中空多孔壳层和不同组分金属氧化物的影响,虽然CuO/Cu2O负极材料的循环性和储锂性能有所提高,但没有从根本上解决固有导电性较低、传输动力学较差和电极粉化等问题。为了解决金属氧化物电极的体积效应问题,Guo等[157]设计合成了Cu-Ni-BTC衍生的CuO@NiO中空多层球,即由三层球中球结构和相互连接的纳米颗粒组成,元素Ni和Cu由核至壳呈梯度分布。在200次充放电循环后,CuO@NiO复合负极的可逆容量为1061 mAh/g,远高于CuO和NiO负极的理论容量,这主要与由核至壳的相称成分引发的逐级嵌入反应、通畅的Li+/电子扩散和协调的体积变化有关。MOFs内的金属-氧团簇在热解时无需长程原子迁移直接转变成多孔过渡族金属氧化物。Cr2O3@TiO2纳米复合材料是MIL-101(Cr)@TiO2模板依次在氩气和空气中煅烧合成的凹面八面体,为典型的多核核壳结构[158]。由于化学稳定TiO2壳层的保护作用,有效抑制内部颗粒粉化,电极材料结构稳定性得以提高。Cr2O3@TiO2复合负极在0.5 mA/g下循环500次后可逆容量为510 mAh/g,高于纳米Cr2O3(200 mAh/g)。更重要的是,其容量恢复率也很突出。介孔CuO@TiO2八面体的合成包括Cu-MOF(HKSUT-1)模板上均匀生长TiO2壳层和可控温度热解两个阶段[159]。这种核壳结构设计充分结合了不同组分的优点,解决了大多数金属氧化物基电极因严重体积变化导致的粉化问题。在100 mA/g下循环200次后,CuO@TiO2复合负极的可逆比容量692 mAh/g,明显优于纯CuO和此前报道的CuO基纳米材料。在高电流密度1600和3200 mA/g下,容量仍分别为441和387 mAh/g。FCC结构的普鲁士蓝及普鲁士蓝类材料是合成金属氧化物的常用模板或前驱体,其衍生物一般都具有比表面积高、内部孔隙相连和由内而外的元素分布均匀等特点,通过调整制备工艺和前驱体成分能获得成分可控和形貌特殊的低成本复合材料。多孔Fe2O3-CuO立方体是热解基于普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)合成的双金属MOF而制备的复合材料[160]。在500 mA/g下循环120次后,Fe2O3-CuO复合负极的比容量为744 mAh/g;在高电流密度(2000 mA/g)下的放电容量仍高于500 mAh/g。特别是循环稳定性和倍率性能明显优于其他已知杂化过渡族金属氧化物。图4为Fe2O3纳米管@Co3O4复合材料的合成示意图,可见Co3O4主基质被Fe2O3纳米管均匀地包覆[161]。

中空结构电极可以有效缓解长期电化学反应过程中应力诱发的结构变化。与单壳层中空结构相比,多壳层中空结构具有活性物质质量分数高、内部孔隙复杂、比表面积大和壳层成分可控等优点。多壳层Co3O4@Co3V2O8纳米箱由ZIF-67@无定形-Co3V2O8在空气中热解而成,只需简单地调整反应体系中的三异丙醇氧钒(VOT)用量就可精确控制其壳层数量和成分[162]。类似地,NiFe2O4/Fe2O3分级纳米管和Fe2O3@NiCo2O4多孔纳米笼分别衍生于核壳结构的MOF前驱体(Fe2Ni MIL-88/Fe MIL-88和Co3[Fe(CN)6]2@Ni3[Co(CN)6]2)的热解[163,164]。虽然这两种复合负极材料没有保留前驱体的结构特征,但其电化学性能都明显高于MOFs衍生的单一组分金属氧化物。

Zhong等[165]通过热解MOF-74-FeCo制备了纳米结构的Co3O4-CoFe2O4复合材料,其形貌和成分主要取决于双金属MOF中的Fe3+/Co2+摩尔比。与纯Co3O4和其他Co3O4-CoFe2O4复合负极相比,只有Co3O4-CoFe2O4-12表现出最高的初始放电容量(1328 mAh/g)、可逆容量(100 mA/g下循环80次后为940 mAh/g)和倍率性能。这是因为Fe3+促进MOF-74-Co由不规则形貌转变为相对的规则球形结构,形成细小且弥散分布的Co3O4-CoFe2O4纳米颗粒,其相和结构稳定性并没有因反复充放电循环而改变,在循环80次后比容量几乎没有衰减。Xu等[166]通过一步热解Zn-Co-MOF前驱体成功制备了由尺寸均匀、相互连接的初级ZnO和ZnCo2O4纳米颗粒均组成的ZnO/ZnCo2O4纳米片。这种三维分级ZnO/ZnCo2O4多孔负极在2 A/g下循环250次后的可逆容量为1016 mAh/g,库仑效率几乎达到99%;在10 A/g下容量仍为630 mAh/g。一方面,选择合适的模板直接控制MOFs核/壳复合材料的尺寸和形貌。另一方面,通过特殊官能团修饰核组分表面来控制MOFs核的结合与包覆,抑制MOFs在前驱体溶液和核表面的生长。得益于多组元功能互补和结构特性,Ni(OH)2@ZIF-8(Zn, Co)纳米线衍生的核壳结构NiO@ZnCo2O4复合负极的比容量、循环寿命和倍率性能都显著提高,同时这种合成方法为MOFs壳层在任意化学成分、结构、维数和尺寸的核材料表面生长提供了可能性[167]。分级ZnO/ZnFe2O4介孔亚微米立方体由均匀分散的ZnO和高电化学活性的ZnFe2O4纳米相组成[168]。与ZnFe2O4相比,ZnO/ZnFe2O4复合负极的优异电化学性能主要取决于独特结构和双组分ZnO与ZnFe2O4活性相的协同作用。由粒径约5nm的纳米颗粒组成的多孔ZnO/ZnFe2O4复合负极在1000 mA/g下循环500次后放电容量为804 mAh/g;即使在2000 mA/g下循环1000次后仍为496 mAh/g[169]。除了多孔纳米结构提供额外空间协调体积变化外,ZnO相作为缓冲区不仅空间分隔了与共存的ZnFe2O4纳米相,也可以进一步防止其在循环过程中自聚集[170]。有关金属氧化物/金属氧化物复合负极材料的电化学性能详细归纳于表5中。

5.4 金属氧化物/碳基材料

众所周知,电极材料的性能主要取决于其基本性质、形貌和结构。较低的固有导电性和明显的体积效应严重制约了理论容量较高的过渡族金属(如Co、Ni和Fe等)氧化物在负极材料领域的应用。在充分保留MOFs衍生物活性的基础上,结合碳纳米管、石墨烯、碳纤维和无定形炭等碳基材料在稳定性和导电性方面的优势,用含金属离子中心与有机配体的MOFs为模板或前驱体直接可以合成不同的金属氧化物/碳基材料。尽管调控过程复杂且影响因素较多,但通过优化热处理工艺和精准控制形貌结构是能够提高负极材料综合性能的。

和相同尺寸的固体材料相比,低密度的中空结构材料具有清晰的内部空隙和较高的比表面积,特别是不易粉化、可协调体积变化和微/纳结构特点使其适合在储能领域应用方面。核壳结构的分级多孔Co3O4/C十二面体复合负极由ZIF-67经两步热处理衍生而成,在200 mA/g下循环120次后的比容量为1100 mAh/g,远高于Co3O4的理论容量(890 mAh/g)[171]。动力学分析表明大部分储存电荷来自电容过程,速率控制步骤是表面限制而不是固态扩散[172]。此外,也不能忽视碳基质对电极导电性的提高。在固-固转化过程中,MOFs模板的多孔性和长程有序便于小分子和离子快速出入,温度和气氛等因素直接影响衍生物的结构和成分。MOFs衍生的核壳纳米材料通常比表面积高且中空结构稳定,不会因去除模板而影响产物形貌。充分结合保留的MOFs核壳结构与不同材料体系基质的优势,多组分使电化学反应发生在不同材料体系的杂化基质上,有效解决了电极严重粉化和由此产生的容量快速衰减。在这种情况下,限定的基质以渐进方式而不是以某一固定模式引起体积变化,即利用未反应组分协调已反应相产生的应变。同时,碳基材料的结合也能为过渡族金属氧化物提供丰富的氧化还原反应位点和提高导电性[173]。类似地,核壳结构ZnO@C与Co3O4@C多面体都是由MOFs衍生而成[174]。在三维多孔结构和表面导电碳层的协同作用下,ZnO@C与Co3O4@C复合负极在250 mA/g下循环500次后可逆容量分别为526和721 mAh/g;在2.0 A/g下充放电循环均超过1000次。动力学分析表明表面控制的赝电容行为直接影响ZnO@C与Co3O4@C复合负极的储锂能力。值得注意的是,与金属氧化物表面直接包覆碳层相比,MOFs衍生的金属氧化物/碳基纳米复合材料的结合力更强。经一步退火制备的介孔纺锤形CuO/C复合材料很好地保留了微波辅助法合成的Cu-MOF模板形貌[175]。尽管都属于典型中空结构,但由于Cu-MOF模板成分和热解温度不同,多孔CuO/C微立方体负极的电化学性能远不及介孔纺锤形CuO/C复合负极[176]。Peng等[177]通过一步煅烧三维Mn-PBA模板制备了介孔Mn3O4/C复合材料,并研究了煅烧温度对其表面形貌的影响。结果表明,Mn3O4/C微球负极的可逆容量和倍率性能明显优于海绵网状Mn3O4/C负极[178]。在50和500 mA/g循环100次后,三维菱形MnO/C复合负极的比容量分别为835和586 mAh/g,远高于相同Mn-MOFs衍生的多孔碳和Mn2O3[179]。这是因为表面均匀分布的MnO纳米颗粒和含有大量孔隙的导电碳基质在增加储锂活性位点、缩短离子和电子传输距离、避免团聚和缓解体积效应等方面的有益作用。此外,由于Mn(PTA)-MOFs的形貌随着Mn2+和苯甲酸的摩尔比变化,Sun等[180]在自牺牲和热转化的基础上合成了不同形貌的MnO/C复合材料。只有纺锤形MnO/C微棒的可逆容量和倍率性能较高,即使在高电流密度1000 mA/g下循环200次后容量也没有明显衰减。因此,不仅合理选择有机配体及其用量非常必要,甚至同种金属离子与不同有机配体的连接方式差异都影响金属氧化物/碳复合材料的最终形貌和空间结构,电化学性能也不尽相同。

尽管控制热处理工艺能同步合成有序纳米结构的过渡金属基纳米颗粒与碳框架,但采用其他方法将纳米颗粒均匀嵌入多孔碳框架内还面临着很多挑战。分级ZnO/C中空球由前驱体Zn-BTC经一步退火处理衍生而成,超小ZnO纳米点(颗粒平均直径<5nm)均匀分散在多孔中空结构表面的碳纳米片基质中[181]。ZnO/C复合负极在100 mA/g下循环100次后可逆容量为919 mAh/g;在500 mA/g下循环120次后可逆容量仍维持在741 mAh/g。需要注意的是,首次循环的不可逆容量衰减是由于Li+在形成表面SEI层过程中的不可逆减少,是大多数负极材料的共性问题。ZnOQDs@C复合材料是IRMOF-1可控热解和结构重组而成,由无固有缺陷或团聚的ZnO量子点和多孔碳基质组成[182]。这种分级结构负极的可逆容量超过理论预测值,循环性能也优于已报道值[183]。在MOF前驱体的高度长程有序结构中,每个ZnO量子点都被缺少长程有序的无定形碳分隔,在ZnO量子点表面和锂弱结合的界面电荷储存、与电解质的反应和SEI层的电荷分离等都可能发生,并提供额外容量[184]。与此不同,已知的碳包覆ZnO纳米颗粒在充放电循环时或多或少都存在团聚,似乎忽视了其他可能的储锂方式[185]。与商用Fe3O4负极和Fe-MOFs在空气中直接碳化制备的纺锤形Fe2O3负极相比,多孔Fe3O4/C八面体负极的容量更高,即在100 mA/g下循环100次后比容量为861 mAh/g[186]。由于多孔纳米结构提高Li+的扩散速度和高导电性的随机掺杂无定形炭框架,有效防止电极结构坍塌并抑制SEI层不良生长,Fe3O4/C复合负极的循环稳定性和倍率性能也很突出。Fe3O4@C纳米复合材料由带有小有机配体(甲酸)的Fe-MOFs经高温碳化制备,Fe3O4纳米颗粒被碳层(<1nm)包覆[187]。这显然与其他以金属氧化物为核的核壳结构金属氧化物@C复合材料完全不同。在100 mA/g下循环50次后,Fe3O4@C纳米负极的可逆容量为1041 mAh/g;倍率性能低于原位热解合成的Fe3O4/C负极[188]。Wang等[189]利用多孔MOFs的强吸附性,成功制备了SnO2@C纳米复合材料,即三维多孔碳网络内分布着单分散SnO2纳米颗粒。特别是多孔碳结构不仅提高电极/电解质的浸润性,保证电极反应的离子移动性,还能防止SnO2纳米颗粒从电极脱落。因此,SnO2@C纳米复合负极展现了良好的可逆比容量、循环稳定性和耐久性。在N2气氛中热解In-MOF过程中,In离子生成In2O3纳米颗粒的还原电位低于-0.27V。Jin等[190]首次通过一步煅烧处理In-MOF(MIL-68(In))使In2O3纳米颗粒均匀嵌入碳基质中。多孔In2O3/C纳米复合负极的初始放电容量约为1410 mAh/g;在100 mA/g下循环150次后可逆放电容量为720 mAh/g。但不同前驱体对In2O3/C复合材料的成分、形貌和性能的影响还有待研究。MOF衍生的In2O3/HPNC是一种超稳定的复合负极材料,形貌特征如图5所示[191]。当电流密度1000 mA/g时循环2000次后,In2O3/HPNC复合负极的比容量仍高达623 mA h/g,每次循环容量衰减仅为0.017%。这是因为N掺杂的分级多孔结构不仅能保证机械强度和协调In2O3纳米晶的体积膨胀,而且还能提供充足的电子和Li+相互渗透路径并在充放电过程中快速迁移。受固有化学钝性和高疏水性的影响,多壁碳纳米管(MWCNTs)表面很难直接沉积其他材料。含有纳米尺寸单元的分级多孔MWCNTs/Co3O4复合负极是通过热处理MWCNTs/ZIF-67前驱体将MWCNTs嵌入Co3O4多面体中[192]。类似地,纳米MWCNTs/ZnO复合负极是采用ZIF-8/MWCNTs为前驱体合成的[193]。在高理论容量的Co3O4或ZnO、高导电性MWCNTs和多面体结构的共同作用下,多孔MWCNTs/Co3O4或MWCNTs/ZnO纳米复合负极在比容量、循环稳定性和倍率性能上都优于相应的金属氧化物,展现了超强的储锂能力和广泛的应用前景。对于NiO/CNT复合负极来说,CNT不仅分布在NiO微球表面,也可以嵌于内部,由此相互连接并形成3D导电网络[194]。特别是NiO/CNTs-10负极在100 mA/g下循环100次后最高可逆容量为812 mAh/g;在高电流密度2000 mA/g下循环300次后仍稳定在502 mAh/g。显然,在金属氧化物中引入一维CNT是提高Li+传输速度和储锂性能的有效途径。尽管分级管状结构CNT/Co3O4复合材料在1000和4000 mA/g下比容量分别为782和577 mAh/g,倍率性能和电化学反应性表现优异,但两步合成工艺明显更复杂[195]。此外,一维碳纤维具有电子迁移速度快、强度高和缓冲体积效应能力强等特点,是合成电极材料的理想模板之一。如多孔CFs@Co3O4复合材料由碳纤维及其表面的Co3O4多面体组成,很好地保留了CFs@ZIF-67前驱体的结构形貌和尺寸均匀性[196]。得益于多孔核壳结构的缓冲作用以及较高理论容量的Co3O4与碳纤维间的协同作用,CFs@Co3O4复合负极显示出良好的容量、循环稳定性和倍率性能,非常有潜力代替传统金属氧化物和碳纤维负极材料。由于物理、化学和力学性能特殊,柔性石墨烯也能作为担载MOFs的导电基质用来制备金属氧化物/石墨烯复合材料。Ji等[197]利用浸渍法使Mn-MOF在3DGN基质上原位自组装生长,再通过后续热处理合成了自支撑多孔3DGN/CuO复合负极,即CuO八面体纳米颗粒均匀分布在三维石墨烯框架中。

类似地,Shao等[198]采用溶剂热法使Ni-MOF在石墨烯泡沫表面生长,再进行高温热处理即合成了NiO/GF复合材料。柔性导电石墨烯不仅担载活性材料,还阻止NiO颗粒向电解质内扩散。由此可见,精确控制活性材料担载量、合理设计多孔分级纳米结构和利用界面作用是获得最佳储锂性能的关键。虽然3DGN/CuO和NiO/GF无黏结剂负极的电化学性都优于相应的金属氧化物和石墨烯电极,但活性位点有限和易于粉化还是一定程度地限制了其应用。还原氧化石墨烯(rGO)结构中不含氧官能团,导电性、化学稳定性、柔韧性、比表面积和孔隙度较高。考虑到多功能MOFs与石墨烯纤维结构有机结合能获得更新颖的功能和物理化学性能,Zhang等[199]通过对MIL-88-Fe/GO前驱体进行两步退火处理制备了一维多孔Fe2O3/rGO复合材料。与常见的冷冻-干燥和退火工艺制备的复合气凝胶相比,Fe2O3/rGO复合负极具有类似的电化学活性表面积和较高的密度,比容量、循环稳定性和倍率性能更优异。由于SEI层形成、界面储锂、部分Li2O未分解和电解质的不可逆分解,纳米多孔rGO/Co3O4复合负极的初始库仑效率约为70%,倍率性能和长期循环稳定性表现突出。显然,不能忽视rGO在提高导电性和降低电极/电解质界面电荷交换电阻方面的积极作用[200]。此外,首先借助MOFs表面对GO的强静电吸附作用合成GO/Ni-MOFs,再对其进行后续热处理即可得到RGO/NiO复合负极[201]。在充放电过程中,高比表面积和中等尺寸的多孔结构保证了有效电荷迁移效率,活性RGO外层使电极结构免于破坏。

N与C原子直径接近,但电负性略高。N掺杂产生的非本质缺陷能提高碳的反应性和导电性[130]。另外,掺杂N原子还能改变电子特性、提供更多的吸附Li+活性位点、增强碳结构与Li+的相互作用以及改善Li+的扩散和迁移动力学,这些都有利于提高电极材料的电化学性能。尽管热解合成的MnO/C-N复合材料很好地保留了金红石型Mn-MOFs(Mn-PBI)前驱体的形貌特征,但尺寸因热解和体积收缩而略有减小[202]。以MOFs为牺牲模板制备高性能电极材料时,温度是影响其N掺杂量的重要参数。MnO/C-N纳米负极的容量(高于MnO的理论容量765 mAh/g)、循环稳定性和倍率性能较高。特别是较高的N掺杂量(5.10 wt%)使MnO/C-N-500负极结构贫电子,更易与Li原子强烈结合和接受更多来自Li+的电荷[203,128]。为了使电极材料的所有活性位点都参与电化学反应,Chu等[204]通过优化MOFs(Ni-NTA)衍生策略使NiO纳米晶在N掺杂的多孔碳基质上生长,解决了反复充放电时NiO纳米颗粒因机械应力作用从电极表面脱落的问题[205]。因此,表面粗糙的棒状NiO@N-C复合负极在100 mA/g下循环200次后比容量为1373 mAh/g;在100 0mA/g下循环1000次后容量仍高达877 mAh/g。这些结果表明NiO@N-C复合负极的导电性和电化学动力学良好,更有利于Li+的扩散、传输和储存。在直接热解MOFs模板的过程中,高热稳定性有助于有机链原位转变为N掺杂碳材料,避免残余有机物挥发。因此,作为牺牲模板和辅助碳、氮前驱体,高热稳定性的含氮MOFs能在空气中直接煅烧合成金属氧化物/N掺杂多孔碳复合材料。在直接煅烧Fe-ZIF前驱体时,Fe原子的催化作用加快有机配体分解和碳化,使超细Fe2O3颗粒均匀嵌于N掺杂的碳球壳层中[206,207]。与核壳结构相比,这种独特内部中空结构内的原子利用率更高。Fe2O3@N-C复合负极的中空内部和N掺杂的碳基质不仅可以看作纳米电化学反应器,也可以作为Li+和电解质的存储器。因此,在1000 mA/g下循环100次后可逆容量仍稳定在1142 mAh/g。三维分级结构的NCW@Fe3O4/NC复合负极是在将Fe-MOFs自组装在N掺杂纳米碳网上的基础上,再进行碳化而合成的纳米材料,超小的Fe3O4纳米点均匀嵌入N掺杂纳米碳网内[208]。在1 A/g下循环600次后,NCW@Fe3O4/NC复合负极的可逆容量为1741 mAh/g;在高电流密度10 A/g下容量仍为723 mAh/g。显然,这种自组装工艺既适用于其他类型MOFs均匀包覆一维纳米碳管、二维石墨烯和三维N掺杂的碳纳米网,也能实现其他功能材料(如金属氧化物、硫化物和硒化物等)在不同碳网上的可控生长。Co3O4/N-C多面体[209]、鱼鳞结构Co3O4/N-C[210]、Co3O4/N-PC十二面体[211]和海星状Co3O4@N-C[212]是分别以Co-TATB、富氮Co-MOFs、ZIF-67和Co-MOFs为牺牲模板或前驱体合成的多孔纳米材料,在N掺杂的碳基质上高度均匀地分布着Co3O4纳米颗粒。无一例外地,这些复合负极的容量、倍率性能和循环稳定性都明显改善,但受制备工艺、形貌结构和N掺杂量的影响还存在一定程度的差异。过渡族金属氧化物的中空结构易于构建,但尺寸分布、形貌均匀性、孔隙体积、壳层清晰度和官能团难以控制。Ding等[213]利用Co-MOFs前驱体在不同温度下的热氧化制备了多壳中空结构的N掺杂Co3O4@PC微球。尽管N掺杂量较低,但共存的吡咯和吡啶N也能提供额外的电化学活性位点。在纳米晶组成的多孔壳层结构、壳层间空隙和多孔碳共同作用下,N掺杂Co3O4@PC负极在100 mA/g下循环60次后可逆容量为1701 mAh/g,特别是在5000 mA/g下仍达427 mAh/g。研究表明CNTs与纳米尺寸金属氧化物的结合方式分为两种:一种是在CNTs表面生成金属氧化物,保留电子和离子迁移路径,但体积膨胀不能有效缓解。另一种是在CNTs的孔隙内嵌入金属氧化物,能缓解体积膨胀,但某种程度地阻碍电子和离子迁移。显然,CNTs和金属氧化物原位生长是解决上述矛盾的可行方法。作为双功能金属-有机前驱体和自牺牲模板,MOFs通过可控热解或后处理能够构建具有特定表面性能的异质原子掺杂碳基结构。实际上,二维MOFs层间距较宽,层间相互作用较弱,有利于Li+嵌/脱。与典型三维结构相比,薄层能提供更短的离子迁移距离和暴露更多的活性中心。异质结构的CoO-NCNTs复合负极由层状富Co的2D-MOFs衍生而成,包覆在NCNTs顶端的活性CoO提供良好的离子导电性并缓解体积变化,紧密缠绕的NCNTs构成离子迁移的有效导电网络[214]。在500 mA/g下,CoO-NCNTs复合负极的循环寿命超过2000次,每次循环的容量衰减仅为0.0063%。充分利用MOF和石墨烯基气凝胶的优势,ZIF-67@NGA经热处理后大量的Co3O4粒子嵌入N掺杂的石墨烯网络内,解决了金属氧化物颗粒只能沉积在石墨烯片上而不能进入片层间的问题[215]。这种多孔分级结构Co3O4@NGN复合负极的可逆容量不仅高于石墨和块体Co3O4负极,甚至比MWCNTs/Co3O4负极更高 [192]。此外,ZnO@C复合负极由尺寸均匀的亚微米尺寸的球形颗粒组成,每个核壳结构的复合颗粒都包含ZnO核、精确控制厚度的保形碳层和内部均匀混杂的边界区。良好的充放电可逆性、循环寿命和倍率性能主要取决于N掺杂的导电碳层、较高的结构/界面稳定性和富LiF的SEI层提高Li+扩散性的协同作用[216]。

此外,掺杂金属元素也是改善金属氧化物/碳基复合材料储锂性能的主要手段。例如,Co可以同时提高Co掺杂的ZnO@C(CZO@C)复合负极的导电性和碳石墨化程度[217]。在100 mA/g下循环50次后,CZO@C复合负极的可逆容量为725 mAh/g,明显高于ZnO@C(725 mAh/g)。和ZnO类似,CZO@C复合负极与Li的反应既包括金属氧化物可逆转变为纳米尺寸的金属和锂氧化物基质,也包括锂和金属的合金化/去合金化过程。Li等[218]通过热解双金属Co-Ti-MOF使超小的CoO纳米颗粒嵌入碳框架的表面和内部,得到了Ti掺杂的介孔CoO@C八面体。由于异质Ti掺杂引入更多缺陷并减小纳米颗粒尺寸,有利于反应活性位点最大化和改善赝电容行为,CoO@C纳米复合负极在200 mA/g下循环150次后可逆容量高达1180 mAh/g。尽管添加新金属元素提高了双组分金属氧化物的结构稳定性和可逆容量,但在循环过程中导电性仍会因团聚而降低。金属离子通过孔隙和间隙进入MOFs结构内,与活性位点结合并融为一体。因此,在金属离子与有机链互连的基础上,引入异种金属离子能形成结构可控的新型MOFs前驱体。Zhang等[219]通过对双金属Ni-Co-MOF前驱体进行热处理合成了C/NiCo2O4复合材料。由于NiCo2O4和无定形炭的交互连接有效缓解体积膨胀和提高导电性,C/NiCo2O4负极材料的比容量、倍率性能和循环稳定性等表现良好。和其他金属氧化物负极类似,C/NiCo2O4负极的明显容量衰减和增加趋势分别来自SEI层形成和材料活性。分级钙钛矿结构CoTiO3的理论容量约为520 mAh/g。虽然在循环程中结构保持稳定,但较低的导电性严重制约了CoTiO3电极的应用。在高温和金属离子的催化作用下,Co-MOF碳化后形成的无定形炭均匀包覆在CoTiO3纳米晶表面[220]。除了弥补CoTiO3的不足导电性外,无定形炭层还能避免磁性CoTiO3颗粒发生团聚和提高结构稳定性。在2000 mA/g下循环1400次后,C/CoTiO3复合负极的可逆容量为610 mAh/g。NiFe2O4/N-C复合负极是由双金属NiFe-MOF在N2中煅烧衍生而成[221]。三维介孔纳米结构缩短了电子/离子迁移路径并提高Li+的扩散系数,NiFe2O4纳米颗粒在反复充放电循环过程中均匀分布和得以充分利用。与此同时,N掺杂提高碳基质的导电性和加快内部电子和离子传输。在100 mA/g下循环50次后,NiFe2O4/N-C复合负极的可逆容量为760 mAh/g,倍率性能也优于NiFe2O4/CNTs[222]和NiFe2O4/MWCNTs负极[223]。由于一维分级多孔结构和多组分的互补作用,核壳结构的CNTs@ZnCo2O4纳米线负极的储锂性能明显提高[167]。一方面,金属氧化物中丰富的氧化还原位点促进电化学反应的可逆性并抑制活性材料团聚。另一方面,作为有效导电和缓冲基质的CNTs提高导电性和应变协调能力。重要的是,MOFs壳层可以包覆任意化学成分、结构、维数和尺寸的表面活性剂来修饰核材料,更没有限制MOFs的维数和尺寸。CoFe2O4/GNS复合负极是采用溶剂热法一步合成,容量和倍率性能明显提高[224]。这既离不开较高理论容量CoFe2O4的有益作用,还充分结合了石墨烯纳米片在导电性、比表面积和结构柔韧性方面的优势。Yang等[225]首次利用双金属MOFs和石墨烯氧化物经一步化学沉淀及后续热解合成了CoFe2O4/GNS纳米复合材料。与纯CoFe2O4纳米颗粒相比,CoFe2O4/GNS纳米复合负极的可逆容量、容量保持率和倍率性能显著提高,这既与Co和Fe氧化物的协同作用有关,也不能忽略石墨烯纳米片对协调体积变化和增大电解质/电极接触面积的贡献。ZnxMnO@C复合材料保留了MOF前驱体的中空六边形纳米盘结构,每个亚单元中的超细ZnxMnO纳米颗粒均匀地嵌入连续碳基质[226]。得益于碳基质的保护作用、平行堆叠二维亚单元构成的分级中空结构以及源于赝电容特性的快速反应动力学,ZnxMnO@C负极在100 mA/g下循环200次后比容量为1050 mAh/g;在1和10 A/g下倍率性能分别为713和330 mAh/g。特别是在与LiMn2O4正极组成全电池时稳定循环达120次。

用混合MOFs直接衍生混合金属氧化物/碳基复合材料存在一定难度,其发展和应用明显受限。借助均匀多孔分级纳米结构、原位形成碳层以及Fe3O4和MnO间的强电子作用,基于Mn掺杂的MIL-53(Fe)前驱体衍生的MnO掺杂Fe3O4@C纳米球负极在200 mA/g下循环200次后容量为1297.5 mAh/g[227]。在N2中加热时,ZIF-67结构中的大量Co2+对形成导电sp2-石墨碳有催化作用。核壳结构的MoO2@C复合材料的多孔碳层由大量N掺杂的碳和CoO纳米颗粒组成[228]。其中吡啶N和低含量C(约3.24 wt%)分别提高导电性和活性材料比例,MoO2与CoO纳米颗粒分别加快Li+扩散动力学和提供额外容量,这些因素都有利于改善MoO2@C复合负极的电化学性能。多层球中球(ball-in-ball)中空纳米结构的Co3O4/NiO/C复合材料是CoNi-MOF依次经碳化和氧化处理制备,其中每个球的壳壁都由均匀的纳米棒组成[229]。在组装成电池并循环200次后,Co3O4/NiO/C负极不仅形貌没有变化,Co3O4和NiO也没有发生团聚,电极结构依然保持完整。Fe-Mn-O/C微球衍生自惰性气氛下直接煅烧Fe/Mn-MOF-74,均匀分散的Fe2O3和Mn3O4纳米颗粒表面都包覆着薄碳层[230]。中空球形结构、分级孔隙和双组分金属氧化物(Fe2O3与Mn3O4)的协同作用使Fe-Mn-O/C复合负极在100 mA/g下循环200次后容量为1294 mAh/g;在5 A/g下容量稳定在315 mAh/g。独特的成分、原子水平结构和适宜的化学稳定性有利于MOFs热解衍生的过渡族金属氧化物固定在可控拓扑结构的多孔碳框架中。Wu等[231]用羧基功能化的石墨烯量子点(GQDs)修饰Co3O4@CuO微球,合成了Co3O4@CuO@GQDs复合负极。除了核壳结构、高孔隙度和多步储锂能影响其储锂性能,GQDs在提高比表面积、导电性和活性位点数量以及增强Li+的亲和力等方面的作用也很重要。以FeIII-MOF-5为前驱体和自牺牲模板,Zou等[232]成功构建了均匀的纳米结构ZnO/ZnFe2O4/C八面体。由于中空内部结构、超细组成单元、导电弹性缓冲框架和高孔隙度的影响,ZnO/ZnFe2O4/C复合负极的倍率性能、可逆容量和循环性能相当突出。这种低成本、方便可控的合成工艺有望批量生产,也可用于制备其他高功率和能量密度的多孔碳稳定的电极材料。核壳结构ZnO/Ni3ZnC0.7/C复合负极在500 mA/g下循环750次后的稳定可逆容量为1002 mAh/g[233]。在核壳中空ZnO/ZnFe2O4介孔纳米球、均匀包覆的超薄N掺杂碳层、纳米尺寸异质连接的混合ZnO-ZnFe2O4和贯穿内部ZnO/ZnFe2O4的互连碳基质等因素的共同作用下,ZnO/ZnFe2O4@C复合负极的库仑效率、循环性和倍率性能都相当突出[234]。Niu等[235]以Co-Cu-ZIF-8为牺牲模板制备了N掺杂C@ZnO/ZnCo2O4/CuCo2O4纳米复合材料。由于电子迁移活化能较低,多组分金属氧化物为其提供较高的导电性和更丰富的氧化还原动力学。大量N掺杂使多孔中空结构贫电子,更易与Li+紧密结合。在300 mA/g下循环500次后,N掺杂C@ZnO/ZnCo2O4/CuCo2O4纳米负极的可逆容量为1742 mAh/g;在高电流密度3和10 A/g下容量仍分别为1009和667 mAh/g。显然,在反复充放电过程中,并不是所有活性材料同时与Li+发生反应,没有参与反应的其他组分活性材料肩负着减缓应力、协调体积变化和抑制电极粉化的作用。因此,基于MOFs衍生的杂化多组分复合电极的良好储锂性能主要取决于各组分的相互协同作用和固有的结构优势。表6系统总结了一些金属氧化物/碳基复合负极材料的前驱体/模板和主要电化学性能。

5.5 金属硫化物/碳基材料

金属硫化物通常成本较低且理论容量较高,导电性高于相应的金属氧化物,在Li+嵌/脱过程中体积膨胀相对较小。因此,金属硫化物在结构稳定性和反应动力学上优势明显[236]。如,理论比容量为544 mAh/g的Co9S8负极主要通过化学反应Co9S8 + 16Li+ + 16e- ↔ 9Co + 8Li2S实现Li+嵌/脱[237]。然而,金属硫化物同样难以避免体积变化引起的电极粉化和结构失稳,甚至更容易发生多硫化物在电解质中的溶解,导致容量衰减、倍率性能和循环稳定性降低。Zhang等[238]以Co-MOF-74为前驱体合成了H-Co9S8@C六棱柱。高导电性的多孔碳吸附和捕获中间反应产物(如多硫化物),降低金属硫化物颗粒间的界面电阻,同时超细均匀的中空结构Co9S8纳米颗粒提供最大的缓冲应力变化空间和免于团聚。在100 mA/g下循环250次后,H-Co9S8@C复合负极的容量仍呈现上升趋势并维持在900.5 mAh/g,尤其是倍率性能和循环稳定性也明显优于S-Co9S8@C。Co9S8@NMCN复合纳米材料保留了原始ZIF-67的尺寸均匀性和形貌结构,Co9S8纳米颗粒被N掺杂的碳层完全包覆[239]。Zeng等[240]通过原位热解和硫化工艺使Co9S8均匀分散于富N的碳中空球壳中,即合成了Co9S8/N-C纳米复合材料。Co9S8/N-C负极在电流密度1 C下放电容量为784 mAh/g,高于Co9S8的理论容量;在4 C下的放电容量仍能稳定在518 mAh/g。这些结果表明,N原子改变碳基质表面的电荷分布,N掺杂的碳基质提供更多的储锂反应活性位点,通过提高导电性和电化学活性促进电极内Li+和电子迁移。此外,首次循环形成的SEI层和类聚合物/凝胶层的可逆形成/溶解也提供额外容量[241]。ZIF-67中的强还原性有机配体和二价过渡族金属离子反应能生成相应的金属。传统硫化反应一般都选择含硫有机化合物和硫粉或H2S气体为硫源。尽管过渡族金属硫化物(如CdS和ZnS等)的S含量较高且很少作为硫源,但是其分解产物易于控制和循化再利用,这为绿色合成一些特殊结构和成分的多功能硫化物提供了可能性。Wang等[242]采用固相离子-交换和扩散法合成了Co9S8/S-NC纳米材料,其中CdS代替了硫粉等常见硫源,ZIF-67作为牺牲模板、还原剂和C、N、Co来源。结果表明退火温度为800℃时合成的Co9S8/S-NC负极在1000 mA/g下循环300次后的容量为500 mAh/g,循环稳定性良好。显然,额外引入硫源通过硫化反应制备MOFs衍生硫化物/碳基复合材料大多合成工艺比较复杂。Chen等[243]直接采用含磺酸基的Co-MOF为前驱体,借助热解过程中磺酸官能团和Co2+原位硫化反应生成Co硫化物,首次制备了N/S共掺杂的三维复合材料(Co9S8/NSC),即在N/S共掺杂的多孔碳基体上均匀分布着Co9S8纳米颗粒。Co9S8/NSC负极材料在100 mA/g下的可逆容量为1179 mAh/g,在2000 mA/g下循环1000次后的比容量为789 mAh/g。这是因为N掺杂提高碳基质对S原子的化学吸附并改善循环稳定性[244]。Wu等[245]采用一步法使ZIF-67模板同步热解与硫化,得到了三维CoS@PCP/CNTs多面体复合材料。在反应过程中,ZIF-67热解产生的Co2+与硫粉反应形成Co硫化物,随后作为催化剂促进碳纳米管在碳多面体表面原位生长。多孔中空内部结构、超小构建单元、柔性导电碳基质和硫化物/碳界面的强耦合使CoS@PCP/CNTs负极表现出超高的可逆容量(1668 mAh/g)和倍率性能。Wang等[246]采用纳米晶ZIF-67为前驱体,经简单的低温硫化工艺制备了N掺杂的多孔碳/钴硫化物(NC/CoS2)复合材料,并研究了CoS2和碳基质粒径对电池性能的影响。在超细CoS2颗粒和富N多孔碳层的共同作用下,NC/CoS2负极在100 mA/g下循环50次后比容量为560 mAh/g;在高电流密度2500 mA/g下可逆容量维持在410 mAh/g。无黏结剂CoS2-N-C/3DGN复合负极是基于溶液浸没反应和碳化-硫化处理有机结合而制备,优异的电化学性能主要来源于高电化学活性的CoS2-N-C、高导电性的低密度三维石墨烯框架和宏观多孔结构的协同作用[247]。除了为CoS2体积膨胀提供空间并有效防止粉化,石墨烯和多孔碳等主结构还可以吸收和捕获多硫中间产物。合理设计的中空结构以及有利于Li+快速嵌/脱的局部赝电容特性为CoS2/NSCNHF负极的优异倍率性能提供了有力保证,经过100次充放电后库仑效率约为95.0%(除第1和2次外),仍保持相当高的容量(845.0 mAh/g)[248]。

MOFs在热解时很难与碳基材料结合,故很少用水热法合成中空结构的金属硫化物/碳纳米复合材料。Tian等[249]将溶剂热法合成的ZIF-67/MWCNT前驱体通过硫化和后续热处理制备了纳米Co3S4/MNCNT复合材料,其中多壁碳纳米管贯穿中空Co3S4准多面体并形成导电网络。在2000 mA/g下循环500次后,Co3S4/MNCNT复合负极的比容量为976.5 mAh/g,库仑效率接近100%,优于目前已知的多数钴硫化物纳米复合负极。Yang等[250]首次用微/纳结构的Co-BTC代替纳米晶ZIF-67多面体为前驱体,经低温碳化和后续硫化反应合成了类瓦松Co1-xS/C复合材料,赝电容特性和氧化还原反应扩散动力学为提高电化学性能提供更多贡献。另外,这种简单的自模板方法也适于制备其他MOFs衍生的三维分级微/纳结构电极材料。异质原子O可以诱发大量缺陷、提供额外的反应位点和改变碳层的生长动力学,而S有时能促进活性材料Fe溶解和防止电极快速钝化。因此,借助O掺杂碳和特殊纳米片形貌的协同作用,FeS/C复合负极在100 mA/g循环150次后容量为830 mAh/g;在5 A/g下容量为460 mAh/g[251]。结合自牺牲模板Fe-MOF(MIL-53)的化学刻蚀与硫化反应,Yin等[252]制备了多孔FeS2@POC凹面八面体。在100 mA/g下循环100次后,FeS2@POC纳米复合负极的可逆比容量为1074 mAh/g,约为商业石墨的3倍;在2000 mA/g下循环200次后容量仍为607 mAh/g。需注意的是,完整碳基质不仅为形成SEI层提供稳定表面,抑制其连续破裂和再次形成。利用固态化学硫化工艺制备的核壳结构C@Fe7S8纳米棒约含13%碳和87%Fe7S8,比表面积高达277 m2/g[253]。在500 mA/g下循环170次后,这种转换型复合负极的储锂容量为1148 mAh/g,特别是在2000 mA/g下倍率性能更突出(657 mAh/g),明显高于Fe3O4/C负极。显然,S对于制备C@Fe7S8核壳结构纳米棒基分级多孔复合材料的作用非常重要,额外容量主要来源于分级多孔结构表面连续生成的电活性聚合物胶质膜和界面类赝电容储锂机制所提供的界面储锂。除了高比表面积、多孔结构和导电碳基质外,金属硫化物纳米颗粒和碳框架的紧密结合也有助于提高ZnS/PC复合负极的导电性、反应动力学和结构稳定性[254]。在N掺杂和碳包覆提高导电性和稳定SEI层的基础上,充分利用N掺杂碳材料和Li+的较强相互作用,新型ZnS@NC复合负极在500 mA/g下循环500次后容量为853 mAh/g[255]。尽管二维或三维结构ZnS/碳基复合材料的储锂性能在一定程度上有所提高,但采用固相和共沉淀法合成的ZnS/碳基复合材料的不均匀性还需进一步改善。如ZIF-8为模板经同步碳化和硫化反应合成的三维中空结构ZnS NR@HCP复合负极不仅实现了晶体形貌可控生长,还保证了不同亚单元在纳米尺寸上的相容性[256]。

片状ZnS/C复合负极由Zn2+与含硫有机配体构成的MOFs前驱体经热解原位合成[257]。研究表明,热解温度与孔隙坍塌、碳含量、形貌、多形性转变和结晶度存在密切关系,最终影响ZnS/C复合负极的储锂性能。尽管α-MnS负极材料的理论容量高(616 mAh/g)和氧化还原电位低,但储锂性能受体积效应影响并不理想。将纳米尺寸过渡族金属硫化物嵌入碳纳米管、无定形炭或石墨烯等多孔碳基质(或层)有望解决这类问题,但受工艺复杂或高成本的制约,这种方法还很少用于制备α-MnS基复合材料,储锂机制尚未明确。异质原子S和N能提高电极-电解质的浸润性,提供额外的储锂位点。在α-MnS/SCMFs微米棒复合材料中,超细的α-MnS纳米颗粒均匀嵌入S掺杂的碳介孔框架内[258]。该复合负极在200 mA/g下循环300次后比容量为1383 mAh/g,动力学分析表明赝电容行为有利于快速储锂。更重要的是,α-MnS/SCMFs/Cu//NCM全电池的倍率性能、长期稳定性和库仑效率也相当突出。

除了上述选择不同硫源通过硫化反应制备金属硫化物/C基复合材料外,将MOFs衍生碳材料与金属硫化物有机结合也可以有效弥补金属硫化物不足的导电性和循环稳定性。ZIF-8(N含量达34wt%)衍生的N掺杂碳材料具有导电性更好、Li+扩散速度更快、工作电压低和理论容量高等特点,核壳结构的MoS2@NC负极就是利用ZIF-8衍生的N掺杂碳层在MoS2微球表面的原位生长而合成的复合材料[259]。与此相反,无需任何处理和表面活性剂辅助也可以实现二维超薄MoS2纳米片在直接热解ZIF-8衍生的N掺杂多孔碳十二面体活性表面均匀生长,MNCD内核既作为Li+储存器和电子传输介质,又促进外部MoS2壳层超快充/放电和改善结构性,从而提高多孔MNCD@MoS2复合负极的循环稳定性[260]。在碳化过程中,MOF的简单受限反应有助于MoS2纳米晶在多孔碳孔隙内均匀分布,如图6所示[261]。这种强烈的限制效应能避免MoS2长大和团聚,从而形成丰富的活化中心和边缘。受Li+迁移速度快(~10-9 cm2/s)和导电性明显改善的影响,MoS2⊂C杂化物显示出超高的倍率性能和循环稳定性。以硫脲为硫源制备的核壳结构NiCo2S4@D-NC复合负极是由双N掺杂碳层及其包覆的NiCo2S4纳米颗粒组成[262]。由于外部碳层有效抑制中间产物(多硫化物)溶解、增强电极结构完整性和提高导电性,NiCo2S4@D-NC复合负极的倍率性能和循环稳定性均优于NiCo2S4@NC负极。为了充分发挥双金属硫化物、碳材料和中空结构的优势,Aslam等[263]制备了多孔核壳结构的ZnCoS@Co9S8/NC复合负极,特别强调了原位动力学控制和通过金属间协同作用控制离子迁移对合成后结构相关活性位点的重要性。在500 mA/g下循环500次后,ZnCoS@Co9S8/NC复合负极的比容量为1813 mAh/g;在2000 mA/g下循环400次后达1095 mAh/g。表7中详细列举了一些典型金属硫化物/碳基复合负极材料的主要电化学性能。

5.6 其他金属化合物/碳基材料

与氧化物和硫化物相比,金属硒化物能量密度更高,电化学反应动力学更快。由于金属与硒的结合强度相对较弱,在充放电循环过程中容易发生化学键断裂和转换反应,电化学性能往往因体积变化而降低,只有通过优化化学组成和微观结构来提高比表面积和孔隙率才能满足容量和循环性能要求。金属硒化物/碳基复合材料通常在合成前驱体时或煅烧后进行硒化处理,与金属氧(或硫)化物/碳基复合材料在合成方法上存在很多相似之处。CoSe@C复合负极是ZIF-67前驱体经碳化和后续硒化反应原位合成,CoSe纳米颗粒均匀分布在多孔碳多面体内[264]。其中CoSe与锂的反应活性较高,转换反应动力学更快,PCP为CoSe提供导电支持和缓解应力诱发的结构变化。以3DG/MOF气凝胶为模板,Jiang等[265]设计合成了分级结构的3DG/Fe7Se8@C复合材料,即在三维石墨烯框架内分布着由富Fe7Se8内核和富碳外壳组成的纳米颗粒。在100 mA/g下循环120次后,柔性3DG/Fe7Se8@C复合负极的可逆容量为884.1 mAh/g,明显高于Fe7Se8的理论容量(418 mAh/g);在1 A/g下循环2500次后仍为815.2 mAh/g。

在两种金属硒化物的协同储锂、稳定SEI层和赝电容特性的共同作用下,介孔束状Ni-Co-Se/C复合负极在500m A/g下循环300次后的可逆容量为2061 mAh/g,远高于理论容量[266]。采用原位硒化法制备的分级棒状Bi2Se3@C复合负极在循环1000次后仍保持初始形貌特征,结构没有明显破坏,突出的比容量和倍率性能主要取决于稳定微/纳结构的多孔碳基质和赝电容行为,电化学储锂反应机理表明部分Bi2Se3在反复充放电循环后由菱形转变为斜方结构[267]。如前所述,在碳基质中引入异质N原子能产生大量点阵缺陷并形成无序碳结构,导电性提高和电子迁移加快。Liu等[268]通过调整ZIF-8前驱体粒径来控制ZnSe/NC复合负极的形貌和尺寸,如ZnSe/NC-300负极在1000 mA/g下循环500次后可逆放电容量为724.4 mAh/g。类似地,Tao等[269]首次以MOF-Ni为模板经原位低温磷化反应合成了Ni2P/NC多孔球,由此组装的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2‖Ni2P/NC全电池展现了良好的倍率性能和循环寿命。此外,过渡族金属磷化物/碳基复合负极的结构特征具有多样性,并非仅局限于常见的中空和球形等。如分级多孔CoP/C纳米箱复合负极的比容量、循环稳定性和倍率性能表现良好,电化学反应机理还有待进一步阐明[270]。Xia等[271]采用简单的MOF衍生自模板法并精确调控热解温度,成功制备了成分可控的CoxP-NC复合材料,即CoxP纳米颗粒嵌入ZIF-67模板原位生成的N掺杂多面体多孔碳基质中。CoxP-NC-800复合负极主要由Co2P和CoP组成,在100 mA/g下循环100次后可逆容量为1224 mA/g;高电流密度1000 mA/g下循环寿命达1800次。因此,有必要借助原位光谱和原位电镜等先进技术深入研究电化学反应过程中成分和结构的演变规律。在碳化过程中,前驱体Mo3(BTC)2原位生成的碳层限制MoC纳米晶长大和严重团聚,保证良好的高温稳定性。优化的MoC@C-700负极在200 mA/g下可逆容量为647.3 mAh/g;在2 A/g下循环500次后容量仍为509.8 mAh/g[272]。这不仅与特殊的石榴状结构减少电解质消耗并形成SEI层有关,碳化温度、MoC纳米晶尺寸和碳层含量还影响MoC@C复合负极的电子迁移和离子扩散动力学。闫浩然等[273]将Ni-MOF依次经碳化和硼化处理后得到了Ni2B@C复合材料,并分析了温度与其形貌和电化学性能间的关系。Ni2B@C-500负极的初始放电比容量达1033.88 mAh/g,在500 mA/g下循环500次后容量为467.17 mAh/g,良好的循环稳定性得益于均匀八面体结构的完整性和不易粉碎。表8为一些文献报道的其他金属化合物/碳基复合负极材料的相关电化学性能。与金属氧化物/C基和硫化物/C基复合材料相比,有关MOF衍生的金属磷化物/C基和金属碳化物/C基负极材料等的研究还相对较少,特别是电化学储锂机理还有待详细研究。

5.7 金属/金属氧化物/碳基材料

在MOFs材料中,通过有机配体相互连接的中心金属离子处于分散隔离状态。高度碳化的有机配体在热处理过程中能避免金属发生团聚,为利用多孔碳包覆金属颗粒和金属氧化物制备纳米复合负极提供了可能性,有望显著提高其循环稳定性和寿命。

Co3O4/Co/碳纳米笼是Co-MOFs(ZIF-67)前驱体依次经碳化和氧化处理而制备,Co3O4和Co纳米颗粒弥散嵌入N掺杂的碳纳米笼基质中[274]。这种孔隙均匀分布的中空十二面体结构不但解决了充放电循环时引起的颗粒团聚和纳米结构开裂,还为离子和电子快速传输提供了连续的柔性导电碳框架。凭借着可逆比容量、库仑效率、倍率性能和循环稳定性的优势,Co3O4/Co/碳纳米笼非常有潜力用作负极材料。Zhong等[275]以Co-MOF为前驱体在不同碳化温度合成了一系列核壳结构的Co/Co3O4@N-C纳米复合材料。由于碳化温度不仅影响N和C含量、碳石墨化程度和导电性,还促进Co/Co3O4纳米颗粒逐渐聚集。因此,优化的Co/Co3O4@N-C-700复合负极的初始放电容量最高(1535 mAh/g)、可逆容量(在100 mA/g时循环100次后为903 mAh/g)和倍率性能最好(在1000 mA/g下循环100次后为774 mAh/g)。Chen等[276]采用两步法制备了核壳结构Sn/C-ZnO复合材料,其中的金属Sn源于ZIF-8包覆SnO2颗粒的还原,利用高温热解时液态Sn在MOFs孔隙中的流动限制孔隙尺寸和表面积收缩,有效保留了MOFs的多孔结构特征,如图7所示。结果表明C-ZnO壳层越厚,Sn/C-ZnO复合负极在充放电循环过程中的放电容量越高且越稳定。He等[277]首次采用两步无溶剂热固相反应制备了SnO2/Co@C纳米立方体。一方面,分布在SnO2中的Co促进电子传导和抑制循环过程中Sn的迁移和后续团聚,提高电极结构稳定性,保持Sn的活性。另一方面,Co消耗多余的Li2O和提供额外容量,释放被钝性Li2O包裹的不可用Sn并促使其可逆转化。因此,在200 mA/g下循环100次后,SnO2/Co@C负极的可逆放电容量为800 mAh/g;在5 A/g下循环1800次后容量为400 mAh/g。NiO/Ni/石墨烯复合材料是Ni-MOF前驱体经连续碳化和氧化处理所制备,由保形石墨烯及其包覆的超细NiO/Ni纳米颗粒组成,属于多孔纳米中空球中球结构[278]。由于石墨烯缓冲层提高导电性、促进稳定SEI层形成和保证结构稳定性,NiO/Ni/石墨烯复合负极展现了突出的可逆比容量(1144 mAh/g)、循环性(在2000 mA/g下循环1000次后几乎无容量衰减)和倍率性能(在2000 mA/g下容量为805 mAh/g)。合理设计的Ni@ZnO/CNF复合负极在100 mA/g下循环100次后的容量保持率为88%;在1000 mA/g下循环10次后比容量约为497 mAh/g[279]。研究结果表明,Ni与Li2O和Zn通过转化反应形成Li-Zn合金,C纳米笼和异质N原子形成导电框架并作为ZnO体积变化的缓冲框架。此外,碳框架保留了缩短的斜方六面体形貌和原始孔隙,更有利于Li+的快速嵌/脱。特别是这种简单的低成本合成方法也适用于制备其他高性能的无支撑负极材料。表9中总结了一些金属/金属氧化物/碳基复合负极材料的相关电化学性能。

上述分析表明,尽管MOFs及其衍生负极材料在中心金属离子和有机配体选择、结构设计和优化以及性能改善等方面取得了明显进步,但不可否认的是,这些材料在满足实际应用上还存在一定差距。表10中归纳了MOFs及其衍生负极材料的优缺点。

6 结论与展望

MOFs负极材料兼有无机和有机材料的特性和孔隙结构,在充放电过程中可以实现可逆储锂,但也存在导电性不足、储锂位点有限、可逆容量较低和结构稳定性较差等缺陷,以MOFs为模板或前驱体制备的各种多孔纳米结构衍生物(如过渡族金属氧化物、硫化物、磷化物、硒化物和碳基材料等)及其复合材料有望不同程度地解决这些难题。本文系统归纳和总结了近年来MOFs及其衍生纳米负极材料的研究进展,针对MOFs衍生物及其复合材料的各自特性,重点阐述了制备方法、孔隙结构、化学组成与储锂机理、电化学性能和循环寿命之间的相互关系。显然,在充分结合工艺优化以及化学成分、形貌和结构调控的基础上,这些多孔负极材料的比表面积、导电性、离子与电子迁移速度和体积效应等都得以有效改善,可逆容量、倍率性能和循环稳定性等明显提高,但大多仍旧面临着合成过程相对复杂、条件要求苛刻、成本高昂和环境不友好等因素的困扰。更重要的是,这些研究大多仅局限于半电池性能测试,很少涉及全电池综合评价,甚至缺少对电池容量衰减等关键问题的深入探讨和分析,在一定程度上制约了其作为锂离子电池负极材料的发展和商业化应用。

MOFs及其衍生负极材料的设计与合成应从提高Li+和电子的迁移以及电解液与电极间的接触面积入手,重点围绕电极结构、表面形貌、化学组成和孔隙率等因素展开并予以综合考量,从而提高电池的整体传输效率。未来研究工作亟需解决的重点问题主要集中在以下四个方面:一是通过合理选择金属离子中心、多变有机配体、工艺参数优化和再结晶实现化学组成、结构和比表面积精准调控,即选择相对稳定的金属离子作为有机配体的连接点,借助均匀分布的金属离子、开放的框架结构和化学修饰或功能性异质原子掺杂和多元组装的相互作用,提供更多的储锂活性位点和保持结构稳定性。二是设计复杂多孔纳米空间结构(如中空或核壳结构)或采用导电基体复合方式,平衡和利用不同储锂机理的优势,最大程度地发挥金属中心、有机配体和孔隙结构的协同作用以满足储锂性能要求。三是全面和深入研究表面或近表面的离子和电子迁移以及可能伴随的电化学吸附和赝电容行为,进一步完善和明确复杂形貌结构与储锂性能之间的关系。综合来看,改进现有合成方法或结合不同方法的优点将成为一些特殊复杂纳米结构负极材料制备的发展趋势,但要实现精确控制仍存在一定的挑战性,而且成本效益及可控合成是决定MOFs及其衍生纳米负极材料实际应用的先决条件。同时,理论计算与实验的有机结合可以更深入理解电极的储锂机理-结构-性能之间的关系,为电极结构设计和性能优化提供理论基础和支撑。随着电极制备和材料表征技术的不断发展与完善,MOFs衍生物及其复合负极材料在充放电循环过程中的电极反应动力学将彻底阐明。四是减少对昂贵或稀有原材料的依赖性,简化合成工艺的复杂性,建立高效绿色合成和评估体系,将理论挖掘和实验预测落实到生产实际,切实推进高性能MOFs衍生纳米负极材料的工业化进程。作为一种有潜力的先进功能集约化电极材料,MOFs衍生物及其复合材料的应用前景必将更加广阔,对于推动锂离子电池发展具有非常重要的意义。

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