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四苯乙烯基共价有机框架的设计、合成及应用

王子情 ,  杜金峰 ,  陆福泰 ,  邓启良

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (1) :67-80

PDF (14733KB)
化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (1) :67-80 DOI: 10.7536/PC230516
综述
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四苯乙烯基共价有机框架的设计、合成及应用

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Tetraphenylethene-Based Covalent Organic Frameworks (COFs): Design, Synthesis and Applications

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摘要

共价有机框架（COFs）作为一类新型的结晶多孔材料，是由构筑单元通过共价键自组装而成。COFs具有孔道规整、热稳定性高、结晶度高、结构可调等特点，因此在气体存储与分离、催化、质子传导、储能材料、光电、传感以及生物医学等领域具有广泛的应用。近年来，四苯乙烯基共价有机框架（TPE-based COFs）因其聚集诱导发光效应明显、合成简单、易功能化而备受关注。本文简述了四苯乙烯基COFs的构筑单元、拓扑结构、合成策略，以及其在不同领域的应用进展。最后指出了四苯乙烯基COFs的发展前景以及可能面临的挑战。

Abstract

Covalent organic frameworks (COFs) as a new class of crystalline porous materials are assembled by appropriate building blocks through covalent bonds. COFs have been utilized in many fields such as storage and separation of gases, catalysis, proton conduction, energy storage, optoelectronics, sensing and biomedicine due to their regular channels, high thermal stability, high crystallinity and adjustable structure. In recent years, tetraphenylethylene-based covalent organic frameworks (TPE-based COFs) have attracted much attention due to their obvious aggregation induced luminescence effect, simple synthesis and easy functionalization. In this paper, the construction units, topological structures, synthesis strategies and application progress of TPE-based COFs in different fields are briefly reviewed. Finally, the development prospects and possible challenges of TPE-based COFs are pointed out.

Contents

1 Introduction

2 Construction unit and topological structure of TPE-based COFs

3 Synthesis strategy of TPE-based COFs

4 Applications

4.1 Catalysis

4.2 Adsorption

4.2.1 Ions adsorption

4.2.2 Gas adsorption

4.2.3 Biomolecule adsorption

4.3 Sensors

4.3.1 Sensors for detecting explosives

4.3.2 Ion sensors

4.3.3 Acid-base sensors

4.3.4 Enantioselective sensors

4.3.5 Biosensors

4.4 Optoelectronic

4.4.1 Light emitting diode

4.4.2 Electrochemical energy storage

4.4.3 Others

4.5 Bio-related applications

5 Prospects and challenges

Graphical abstract

关键词

四苯乙烯 / 共价有机框架 / 构筑单元 / 拓扑 / 应用

Key words

tetraphenylethylene / covalent organic frameworks / building blocks / topology / applications

引用本文

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王子情, 杜金峰, 陆福泰, 邓启良. 四苯乙烯基共价有机框架的设计、合成及应用[J]. 化学进展, 2024, 36(1): 67-80 DOI:10.7536/PC230516
Ziqing Wang, Jinfeng Du, Futai Lu, Qiliang Deng. Tetraphenylethene-Based Covalent Organic Frameworks (COFs): Design, Synthesis and Applications[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(1): 67-80 DOI:10.7536/PC230516

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1 引言

四苯乙烯（Tetraphenylethylene, TPE）是典型的聚集诱导发光（Aggregation induced emission, AIE）分子[1]，乙烯基与4个苯环通过单键相连接，外围苯环呈旋桨式分布。在稀溶液状态下，单分子自由运动，可以通过分子内苯环的旋转或振动这种非辐射衰变过程来释放能量，所以看不到荧光，但当分子处于聚集态时，苯环的运动受到约束，能量以辐射跃迁的形式散发，从而诱导了TPE的荧光开启。四苯乙烯因其AIE效应明显、合成简便、易功能化、灵敏度高等优点而备受科研工作者的关注，发展十分迅速。近年来，越来越多的四苯乙烯衍生物被设计开发出来，在离子检测[2,3]、生物成像[4⇓~6]、生物和化学传感[7⇓~9]、发光二极管[10,11]、药物递送[12,13]等领域发挥了重要作用[14,15]。

近年来，共价有机框架（COFs）[16⇓⇓~19]作为一种新型多孔材料，由于其高结晶度、低密度、有序的孔道结构、高化学和热稳定性、大比表面积、高孔隙率、结构可调和易功能化的优点引起了极大关注，目前在气体的存储与分离、催化、质子传导、储能材料、光电、传感以及生物医学等领域表现出优异的应用前景[20⇓⇓⇓⇓⇓~26]。四苯乙烯及其衍生物也被用于构建共价有机框架。本文我们回顾了四苯乙烯基COFs（TPE-based COFs）的构建和应用方面的进展，其中包括用于构建具有不同拓扑结构的四苯乙烯基COFs的设计和合成，构建四苯乙烯基COFs的反应类型，四苯乙烯基COFs在催化、气体吸附和储存、传感、光电化学、生物医药相关领域的应用进展。最后指出了四苯乙烯基COFs的发展前景，以及可能面临的挑战和机遇。

2 四苯乙烯基COFs的构筑单元和拓扑结构

目前，用于构建COFs的四苯乙烯基单体主要有五种（图1）：分别是四（4-氨基苯基）乙烯（ETTA）、四（4-醛基苯基）乙烯（ETBA）、四（4-氨基联苯基）乙烯（ETTBA）、四（4-醛基联苯基）乙烯（ETBC）和四（4-硼酸基苯基）乙烯（TPEBA）。四苯乙烯构筑单元的单一性使得人们在另一构筑单元的选择上更加多样化，通过对配体种类的筛选和修饰（图2），不仅增加了四苯乙烯基COFs拓扑结构的多样性和可控性，还实现了COFs材料孔径的可调性，材料的应用领域也更加广泛。如图2所示，这些构筑单元已经成功与四苯乙烯单体反应制备了四苯乙烯基COFs，这些构筑单元的结构相对简单、易合成，并且是具有较大共轭体系的刚性结构。

COFs材料是通过共价键连接形成的框架材料，反应遵循动态共价化学（DCC）原理[27]，通常依赖于共价键在材料制备过程中不断地“形成-断裂-再形成”实现自我修复，从而得到有序排列的结构。目前四苯乙烯基COFs材料的键连方式相对有限，主要包括：硼酸酯键、亚胺键、酰亚胺键、腙键、吖嗪键和缩醛胺键（图3）。这些成键方式都是基于可逆反应：硼酸自缩合反应、醛基与氨基缩合反应形成亚胺键、酸酐与氨基反应形成酰亚胺键、醛基与酰肼缩合反应形成腙键、醛基与肼缩合反应形成吖嗪键、仲胺和醛缩合反应形成缩醛胺键。

二组分四苯乙烯基COFs由具有C4对称性的四苯乙烯基单元与具有C2、C3或C4对称性的连接体，经过[4+2]、[4+3]或[4+4]反应缩合而成，得到二维或三维COFs。其中，二维COFs包括kagome、sql、mtf、tth、bex、cpi[28]拓扑结构，三维COFs包括ffc、fjh、pts拓扑结构。通过[4+2]缩合反应可以得到两种拓扑类型的四苯乙烯基COFs，即双孔kagome和单孔sql。例如，Jin等[29]在研究拓扑模板聚合合成结晶多孔共价有机框架的策略时，选择了ETBA单体和线性连接体4,4'-联苯二乙腈合成ETTF-DABP- COF，该COF同时具有三角形孔道和六边形孔道，两个孔径分别约为1.3和3.7 nm。Chen等[30]基于非线性边和合适的高对称性顶点的构建策略，设计合成了几组新颖的COFs，其中有两种sql拓扑的COFs是以不同的四苯乙烯基单体合成，都只有菱形孔道，孔径分别为15.7和10.4 Å。

通过[4+3]缩合得到的四苯乙烯基COFs拥有最丰富的拓扑结构。2020年，Nguyen等[31]以ETTA和1,3,5-三甲酰苯（TFB）为单体合成了COF-432，它具有空隙方形网格mtf拓扑，单层是两种直径约为10.0和21.0 Å的方形孔径，层与层间交错排列形成直径约为7.5 Å的一维圆柱孔结构。同年，Xiong 等[32]以ETBC和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）为连接单元，得到具有bex拓扑结构的二维COF。除了能得到二维COFs之外，已有报道通过[4+3]反应成功得到了三维四苯乙烯基COFs。早在2018年，Lan等[33]以ETTA作为合成COF的其中一个单体，以1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯（TFPB）或三（4-苯甲酰基）胺（TFPA）作为另一单体，合成了两种具有ffc拓扑结构的三维COFs。这种拓扑结构也出现在Kang等[34]以ETBC作为反应单体合成的四苯乙烯基COFs中。2020年，Yaghi课题组[35]又通过设计构建单元，实现了将ETTA和1,3,5-三甲基-2,4,6-三（4-甲酰基苯基）苯（TTFB）集成到同一COF中，得到孔径为21.5 Å，具有fjh拓扑结构的COF-790。

[4+4]反应通常使用ETTA、ETTBA和ETBC作为反应单体，与另一单体进行缩合，得到具有二维sql和kagome拓扑结构以及三维pts拓扑结构的四苯乙烯基COFs。目前，ETBC可与四（对氨基苯基）对苯二胺反应[36]，ETTBA可与卟啉基单体反应[37]，ETTA和ETBC既可相互反应[38]，也可分别与含卟啉基、芘基的单体反应[37,39,40]，而ETTA还可与含咔唑基单体反应[39]，以上制得的COFs都是sql拓扑结构。另外，[4+4]反应形成的二维COFs还有一种由硼酸酯键连接，具有kagome拓扑结构[41]。2019年，Liu 等[42]的研究中以ETTBA和邻菲罗啉络合物作为单体，得到结构互锁、具有pts拓扑的COF-500。2022年，Peng等[43]采用超临界溶剂热合成法得到了pts拓扑结构的COF。

与二组分四苯乙烯基COFs比较而言，三组分四苯乙烯基COFs的研究还比较少，存在巨大的发展空间。2015年，Chen等[44]的研究中通过C4、C2和C4单体缩合得到了单孔sql拓扑的COF，其孔径分布为1.8 nm。之后，Pang[45]和Dong等[46]依据异质结构混连的方法，通过[4+2+2]反应将ETTA或ETBC作为其中一个单体，与另外两种具有C2对称性且长度不同的单体连接，陆续得到了多个三孔kagome拓扑结构的COFs。2019年，Yaghi课题组[47]又有新发现，他们将六方的六苯基苯（HAPB），四方的ETTA和三角的TFPB都通过亚胺键连接在一起，制备了具有前所未有的tth拓扑结构的二维多孔COF，称为COF-346。

3 四苯乙烯基COFs的合成策略

合成四苯乙烯基COFs的方法与合成其他COFs材料的方法类似。主要有以下六种：（1）一步溶剂热法：将单体粉末和适当溶剂置于耐热玻璃封管中，经过三次冷冻-抽气法除去管中空气，然后将玻璃管加热密封后放在真空高温下加热至一定温度，反应1~10天，最终得到COFs材料。（2）两步溶剂热法[48]：将单体的缩聚和框架的结晶分为两步在不同的溶剂条件下进行，这种方法能提高COFs结晶度，对于不易结晶或者对结晶度好但不易重复的材料具有可行性。（3）醇辅助水热聚合法[49]：使用水和醇代替常用的高沸点溶剂和有毒催化剂，通过更改化学键将亚胺基COFs转化为酰亚胺连接的COFs，该方法绿色环保、对环境友好。（4）超临界溶剂热法[43]：摒弃传统的溶剂热合成法中使用的有机溶剂，以表面张力接近零、黏度极低的超临界CO2作溶剂，首次实现了在1~5 min内超快速生成微米级三维COF单晶，突破了目前难以快速合成高结晶甚至单晶三维COFs的困境。（5）室温溶液合成法[50]：将单体粉末与溶剂的混合体系在室温下静置72 h，获得直径在200~300 μm范围内的SCOFs。该方法简单直接，所得到的SCOFs产量高，结晶度好，尺寸大而均匀，热稳定性高。（6）加热回流法： 2022年，Li等[51]将ETBC和1,4-苯二乙腈（PDAN）加入到1,4-二氧六环和KOH的混合溶剂中，然后再将混合物在氩气氛围下加热至110℃回流72 h，得到具有黄色发光的COF材料。

4 应用

4.1 催化

COFs材料作为催化剂时，具有明显优势[52]：COFs材料其规整的孔道有利于物质传输；COFs易功能化，将各种官能团引入到结构中，可以增加催化反应位点。四苯乙烯基COFs在催化方面的应用主要集中在光/电催化析氢反应、光/电催化CO2还原反应和光催化有机反应。

光催化水分解制氢可以实现低成本、大规模、高效清洁地将太阳能转化为氢能[53,54]。Xu等[55]以ETBC和卟啉基为构筑单元，制得高结晶度TP-COF （图5），在可见光条件下，以Pt（5 wt%）作辅助催化剂，TEOA （20 vol%）为牺牲剂，析氢速率为58.4 μmol·g−1·h−1。通过30 h的循环实验，该COF的催化活性没有明显变化，稳定性良好。 2017年，Sick等[56]首次报道了由ETTA和苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二甲醛（BDT）缩合制成的致密定向BDT-ETTA COF膜，在不使用辅助催化剂或牺牲剂情况下，将该COF膜作为水分解的光电极。所得COF膜厚度为100 nm，在0.2 V （vs RHE）时，电流密度为1.5 μA·cm−2。此外，当在COF薄膜的表面涂覆Pt纳米颗粒催化剂时，0.1 V时的电流密度为1.1 μA·cm−2，而在0.3 V条件下测得电流密度为4.3 μA·cm−2，与相同电位下不含催化剂的COF薄膜相比，光电流增大了4倍。2019年，该课题组成员Rotter等[57]又提出新的改进方法，使用电泳沉积法（EPD）分别制备含/不含Pt纳米颗粒催化剂的薄膜，与2017年制得的COF薄膜进行性能比较。结果表明，含催化剂时，采用EPD法得到的薄膜电流密度增大了117倍，达到了128.9 μA·cm−2。光电性能的提升直观地说明了电泳沉积法是COF薄膜制备的重要补充方法。2022年，Yu等[58]设计并合成了广泛用于催化降解的D-A型COF，该COF的析氢速率高达7204.3 μmol·g−1·h−1的，是对照组中不含D-A结构的PEBP-COF （217.1 μmol·g−1·h−1）的10倍以上。

无论是可见光驱动还是电驱动催化CO2还原，已有报道中都选择金属卟啉基单体与不同类型的四苯乙烯基单体反应[37,59]，原因是金属卟啉基单体催化位点密度高、偶联能力强，电子在催化过程中能从四苯乙烯基单元快速、有效地转移到金属卟啉单元，促进CO2转化成CO。基于此得到的COFs材料不仅催化性能优异，而且具有卓越的耐久性。

另外，四苯乙烯基COFs还被用于催化有机反应。Kang等[34]合成了两种三维COFs，即由ETTA与三（4-联苯甲酸基胺）（NBC）合成的COF-1和由ETBC与三（4-氨基苯基）胺（BADA）合成的COF-2。在催化苯基四氢异喹啉与CH3NO2之间的交叉脱氢偶联（CDC）反应的实验中，经过两种COFs催化后的反应产率在50%~85%。其次，这两种COFs还被用于催化不对称α-烷基化反应，从而得知其对手性分子识别的能力。结果显示，目标手性分子的产率接近85%，对映体过量百分率更是高达94%，这与使用金属配合物或者有机染料作光敏剂的反应相当。He等[60]报道了第一个含四苯乙烯单元的二氧化碳掩膜非杂环卡宾（NHC）修饰COF，研究了CO2与二苯基硅烷的硅氢化反应，在该COF的催化下，二苯基硅烷6 h内就被消耗完全，促进下一步水解转化为甲醇的反应，总甲醇产率高达90%，这也是无碱条件下CO2硅氢化反应效果最优异的多相催化之一。值得注意的是，它还能高效地催化胺与CO2的甲酰化反应，转化率最高能达到98%。以上结果表明该COF催化剂CO2掩膜效果出色，是固定CO2的有效方法。

4.2 吸附

吸附和分离依赖于COFs的孔径大小、孔道类型和孔隙环境，将COFs设计成特定材料后能够实现对特定分子的吸附和分离。对气体、有机物、金属离子等的吸附证明了COFs材料是用于缓解环境和能源问题的有力工具。

4.2.1 离子吸附

2019年，Liu等[61]设计合成了一种集ETTA和2,3-二羟基对苯二甲醛（2,3-Dha）于一体的COF-ETTA-2,3-Dha。它在中性、酸性和碱性溶液中都表现出非常好的稳定性，分子内氢键相互作用使其具有这种抗水解的高稳定性。因为COF中有大量可以接近的邻位二羟基结合位点，能更好地吸附水溶液中的Cd2+。从吸附量-时间曲线看到，中性溶液中吸附量在早期快速增加，1 min时镉的吸收量为39.6 mg·g−1，20 min时为95.6 mg·g−1。60 min后趋于稳定，达到116 mg·g−1的饱和吸附量，吸收效果显著，碱性溶液中吸附效果更好（pH=12时，吸附量接近120 mg·g−1），酸性溶液中效果最差。这是当时报道的吸附Cd2+的最高值之一。

4.2.2 气体吸附

CO2、H2、挥发性有机化合物（VOCs）和甲烷（CH4）等碳氢化合物是多孔有机材料用于气体吸附和储存中的主要气体。

Gao等[62]的研究中，以ETBA和ETTA为单体进行亚胺缩合，得到的TPE-COF-I因两单体的氨基和醛基均参与反应，具有完整的网络结构，而TPE-COF-Ⅱ因单体ETBA有两个醛基未参与反应，所以是受阻网络结构，比表面积更大，对CO2吸附容量为118.8 cm3·g−1，这是当时报道的吸附二氧化碳能力最强的COFs材料之一。Tian等[63]提到的COFs具有两种不同形状和大小的微孔：四边形微孔和不等边六边形微孔，它们对CO2和H2有良好的吸附能力，CO2吸收率为19.8 wt% （273 K, 1 bar），H2吸收率为1.79 wt%（77 K, 1 bar）。

此外，六氟化硫（SF6）气体是雷达、变压器等电力设备中常用的气绝缘体，但在电弧作用下，六氟化硫气体分解会产生HF、SO2等十几种毒性和腐蚀性极强的成分，造成的温室效应更强，持续时间更久。MOFs材料是SF6气体吸附剂中吸附效果比较突出的材料，考虑到COFs与MOFs同属于多孔材料，同时又具有低密度、高热和化学稳定性等特点，Zhang[64]将COFs材料首次用于SF6气体的吸附。他将2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪（TFPT）作为其中一个单体，分别与ETTA和ETBC进行[4+3]缩合得到两种COFs。由ETBC得到的COF因具有更大的比表面积和孔径，吸附性能也更优越，对SF6气体的吸附量为4.4 mmol·g−1。为了进一步说明其吸附性能，还进行了5次SF6气体吸附-脱附循环实验，结果显示吸附量下降不明显。他的研究首次证明了COFs材料作为SF6吸附剂的可行性。

Li等[65]以ETTA和N-2-芳基取代三唑衍生物（NAT-CHO）为构筑单元，制备得到NAT-COF。该COF稳定性良好、比表面积适中，对烷烃、烯烃气体的吸附性能较好。在273和298 K下的吸附趋势为C3H8 > C2H6 > C2H4 > CH4 （图6a），其中C3H8在273和298 K下的吸附值最高，分别为109.8和90.4 cm3·g−1。他们还进一步考察了气体选择性，C3H8和CH4的选择性在273和298 K时分别为200和190；CO2/CH4之间的选择性适中（273K为4，298K为2.8）；273K时CO2和N2的选择性为49.1，298 K时为13.1。Chen等[66]选择ETTA和TPB单体通过[4+4]反应设计合成二维COF，该COF对C2H2、CO2和CH4的吸附容量分别为77.8、39.4和9.6 cm3·g−1。

2021年，Cui等[67]将ETBC和ETTA为前体合成的COF用于测试对苯、甲苯等挥发性有机物的吸附，在293 K/1.0 bar条件下，对苯和甲苯蒸气的吸附容量分别是5.8和5.20 mmol·g−1，这种高吸附能力也说明了TTPE-COF是一种良好的废气吸附剂。

除了以上气体，四苯乙烯基COFs还能用来捕获、吸附碘和碘化物蒸气，碘是一种伴随着核裂变的放射性物质，所以碘及其化合物的捕获对环境保护和人类健康至关重要。Wang等[68]为了评估具有中孔和微孔的双孔COFs是否可以为碘的吸收提供好的孔隙空间，使用kagome型四苯乙烯基COFs为示例进行研究，结果显示它对碘的吸附量4.79 g·g−1，与理论值相同，孔道占有率为100%。2021年，He等[69]专门设计开发了一种同时动态捕获碘和甲基碘的富氮COF，即SCU-COF-2，他们基于吡啶中的氮原子与碘分子有很强的亲和力，选择富电子的2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛作为功能配体（图6b）。SCU-COF-2在静态吸附条件下对I2气体有6.0 g·g−1的超高速吸收能力，另外SCU-COF-2在两个方面达到创纪录的水平：一是对甲基碘的吸附值为1.45 g·g−1；二是动态条件下的I2气体吸附量为0.98 g·g−1。

4.2.3 生物分子吸附

四苯乙烯基COFs对离子和气体的吸附是比较常见的，而在生物方面的吸附应用几乎没有。2019年，Lu等[70]通过ETBA与TAPP之间的缩合反应制备了TPE-TAP-COF，从扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像可以看到该COF组装成了微胶囊结构，微胶囊内是空心腔，结构十分独特，在此之前自组装成空心胶囊结构的COFs材料未有报道。它对血红蛋白（Hb）有明显的吸附作用，8 h内对血红蛋白的吸附量为550.82 mg·g−1，该值是当时已知COFs中对Hb的最高吸附量，两者之间的吸附原理是表面相互静电作用。这一工作为将具有特定形态的多孔材料用于吸附生物分子提供了一定的参考价值。

4.3 传感器

四苯乙烯基COFs传感器克服了静电相互作用等因素导致的聚集诱导荧光猝灭，在聚集状态下的量子产率高，可发出强荧光，具有裸眼检测各种物质的优势，同时也提高了分析测试的灵敏度。

4.3.1 爆炸物传感器

硝基爆炸物，如2,4,6-三硝基苯酚（TNP）、2,6-二硝基甲苯（DNT）、2-硝基苯酚（NP），常用于制药业、烟花、军事中，不仅会造成环境污染，更重要的是会对工作者的眼睛、皮肤、器官产生强烈刺激，导致不可逆损伤。因此，快速、高效且灵敏地检测爆炸物对环境保护、反恐维稳、国防军工具有重要的现实意义。

2012年，Zhang等[71]首次报道了采用微波辅助法合成高荧光COF用于爆炸物传感。通过这种方法，将对苯二甲醛和三聚氰胺缩聚形成COF纳米颗粒，称为SNW-1。它的荧光可被TNP、DNT、硝基苯（NB）等硝基芳香爆炸物快速猝灭，其中对TNP的猝灭效果最强，该传感器检测限低至ppb水平。此后，将COFs应用于爆炸物传感领域的研究也越来越多。2018年，Gao等[72]选择ETBA和1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘单元合成了Py-TPE COF纳米颗粒的四氢呋喃溶液，表现出当时已知报道的亚胺基COFs中最高的光致发光量子产率（PLQY），达21.1%。相同条件下，它对TNP的猝灭百分比达到95.5%，而对其他爆炸物PL猝灭程度则很小，可以看出该COF对TNP的选择性优异（图7）。2019年，Faheem等[73]以ETTA和共轭平面9,10-蒽二醛为单体进行组装，合成了双荧光DL-COF。它对硝基芳香爆炸物具有高灵敏度和优异选择性，检出限为ppb水平，优于众多基于COFs和MOFs的硝基芳香荧光传感器。

二维COFs的层与层之间存在π-π堆积，会使COFs的荧光性能以及COFs与客体分子间的相互作用受到影响。于是设法将荧光基团引入三维COFs中，再应用于爆炸物传感。2018年，在Ding [74]的研究中，以ETBC和四（对氨基苯基）甲烷（TAPM）为原料，利用席夫碱反应制备得到了3D-TPE-COF。向分散均匀的COF溶液中加入浓度为1×10−2 mol·L−1的TNP，随着TNP浓度的增大，对该COF的荧光猝灭效果越来越明显，猝灭常数为3.3×10−4 mol−1，该值与该课题组在2016年得到的三维芘基COF的猝灭效率（3.1×10−4 mol−1）相当。

4.3.2 离子传感器

COFs具有可设计性，把可以与离子作用的功能性基团引入COFs孔道中，就能实现对相应离子的传感。四苯乙烯基COFs材料主要用于Al3+、Fe3+、Hg+、Hg2+等金属离子的传感。

2021年，Xiu等[75]基于ETTA和2,5-二羟基对苯二甲醛（Dha）构筑了COF-DHTA，作为荧光化学传感器（图8a）。将COF均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，得到的悬浮液显示出适度的荧光发射，向悬浮液中加入各种金属离子后，只有Al3+的加入使荧光强度显著增强了一倍以上，其他金属离子的加入反而使荧光发生微小猝灭。悬浮液在352 nm处的荧光强度与Al3+浓度呈良好的线性关系，检测限为0.927 μmol·L−1。其传感的机制是Al3+与COF上的N和O原子进行配位，相互作用后抑制了光诱导的N原子上的电子的转移。

Fe3+也是一种重要的生物金属离子，是血红蛋白的主要成分，参与人体内氧的运输，缺铁极易造成贫血。Cui等[67]构筑的COF除了能有效吸附CO2和挥发性有机物之外，还具有特异性传感Fe3+离子的能力。其荧光强度在加入Fe3+后，几乎没有荧光发射，猝灭百分比接近99.6%，检测限为3.07 μmol·L-1。同时循环性能和稳定性优异，经历5次循环后，猝灭百分比无太大变化，COF的形态和结构在循环前后均保持不变（图8b）。

Hg是一种毒性很高的元素，若被人体吸收，会导致慢性中毒，对器官、神经系统、内分泌系统造成实质性损害。Zheng等[76]用ETBC和4,4′-二硫代苯胺合成了含硫基COF，硫活性位点嵌入孔壁，分布均匀。作为选择性检测有毒汞离子的灵敏传感器，它对Hg+和Hg2+的反应可以用肉眼直接观察到，对两者的检出限分别为1.22和38.7 ppb。

4.3.3 酸碱传感器

气态、液态下的酸和碱主要以其强烈的刺激性和腐蚀性危害人体。2019年，Cui等[77]通过ETBA和1,4-二氨基苯（DAB）的席夫碱缩合制备了黄色COF-ETA-DAB。在暴露于HCl气体时出现从黄色到红色的明显颜色变化，响应时间小于1 s，这比之前报道的大多数HCl气体传感器更快。经HCl处理的COF在暴露于氨蒸气后又可以恢复到原始的黄色，有良好的可逆性。在HCl和氨的交替处理10个循环，始终能观察到颜色在黄色和红色之间的可逆变化，耐性良好，还能精确检测到1,4-二氧六环中微量的HCl。由于肉眼可见的、快速的、明显的颜色变化，该COF成为光谱和裸眼检测气态HCl的良好化学传感器。

Gong等[78]在研究固态高发光COFs在荧光传感领域的应用时，以由腙键连接的四苯乙烯基COF对TFA蒸气的响应为研究对象（图9）。当暴露在TFA蒸气中时，该COF的荧光强度在3 s内迅速下降，6 s后荧光基本猝灭，具有响应速度快、稳定性好、可重复性好等特点。Li等[50]合成的大尺寸球形COF材料也可作为酸的肉眼指示剂，将COF材料加入酸性溶液（HCl、H2SO4或HNO3）中，颜色迅速由橙色变为红色，且颜色会随着酸溶液浓度的增大而加深至暗红色。有趣的是，在高酸性溶液中，球形COF的颜色最终会变回橙色。溶液酸性越强，颜色变化所需的时间越短。根据溶液颜色变化及恢复橙色的时间，可以半定量地评价溶液酸度。还有一种由ETBA和TAPP合成的COF[79]，在一定pH范围内，表现出对pH的依赖性：随着pH值从4.15下降到2.01，荧光强度逐渐下降，在pH=2.01时完全猝灭；当pH≤2时，非常明显地观察到颜色从暗红色变为亮绿色；当pH≥3时，颜色变化则不太明显。这种特别灵敏的响应，说明该COF是pH传感的良好材料，有希望在水体质量监测方面发挥出应用潜力。

2016年，Dalapati等[41]报告了TPEBA和单体THB，合成了含硼酸键的COF。由于硼酸和氨是路易斯酸碱对，能发生相互作用，所以可以作为NH3的荧光传感器。在该COF的甲苯溶液中添加NH3后，能快速降低其发光，Stern-Volmer图是几乎线性的曲线，荧光猝灭常数Kq为4.1×1014 M−1·s−1。将COF的量减少到0.25 mg （2 mL甲苯）时，1 ppm NH3仍能将荧光强度降低30%。将甲苯溶液改为环己烷溶液时，也能得到相同的NH3传感水平（Kq=1.4×1014 M−1·s−1）。从这两个极高的Kq值可以证明TPE-Ph COF对亚ppm水平的氨具有高灵敏度的检测能力。

4.3.4 对映体选择性传感器

手性鉴别是一项重要的研究，对化学和生物领域起至关重要的作用。2019年，Wu等[80]以轴手性的联萘为起始手性分子，通过五步反应合成了基于联萘酚的手性二醛化合物（BINOL-DA），与ETTA单体构建了二维层状四方结构手性联萘酚CCOF-7 （图10）。它可以很容易地剥离成超薄的2D纳米片并静电纺丝制成独立的纳米纤维膜。在溶液和膜系统中，COF纳米片的荧光被相同的萜类化合物在气体氛围下猝灭，根据不同构型手性萜类化合物对其荧光猝灭速率的不同，该薄膜能够识别气态氛围的手性萜类化合物。与基于BINOL的均相体系和膜体系相比，COF纳米片由于框架中传感BINOL基团的约束效应和构象刚性，表现出极大的灵敏度和对映选择性。

Song等[81]用ETBC和哌嗪设计合成了由缩醛胺键连接的COF，与单个组分、单孔或双孔亚胺基COF相比，具有更高的电化学发光信号，用于选择性鉴别L-苯丙氨酸和D-苯丙氨酸。在含有不同浓度L-苯丙氨酸和固定浓度的D-苯丙氨酸的混合物体系中，使用该ECL传感器检测体系中的L-苯丙氨酸，得到的回收率为92.3%~103.2%，在人血清中检测时得到的回收率为96.9%~107.2%。

4.3.5 生物传感器

另外，COFs还被应用到生物传感信号放大技术中。例如，Dong等[82]首次利用变温气体剥离法成功制备了超薄二维纳米片并将其应用于生物分子的识别，明显放大了荧光传感的信号（图11）。在这项工作中，以ETBC作固定单体，与肼、对苯二胺进行缩合得到三种高结晶的2D COFs（NUS- 30~32）。当用制得的纳米片检测各种氨基酸时，荧光迅速猝灭，且与氨基酸之间的亲和力随着COF中吖嗪基团的增多而下降。此外，还测试了左旋多巴，在滴定过程中，NUS-30纳米片的荧光强度逐渐降低。这种超薄纳米片最大的优点是不需要对样品进行前处理，并且生物分子与纳米片混合后几乎立刻能对分析物进行检测，灵敏度明显高于小分子传感器，在药物检测中应用潜力巨大。

具有类似酶特性的纳米材料称为纳米酶，有成为天然酶替代品的潜力。COFs作为无金属纳米酶，具有灵活的分子设计及合成策略、多孔及化学稳定的结构。2022年，Li等[83]设计合成了两种D-A型COFs，即ETTA-Tz COF和ETTA-Td COF。通过将电子受体4,4′-（噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-联萘基）二苯甲醛（Tz）或4,4′-（苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-联萘基）二苯甲醛（Td）与电子供体ETTA整合到框架中。这两种功能化的D-A COFs在光照条件下表现出优异的类氧化酶活性，在溶解氧存在的条件下，能催化氧化显色底物（TMB），使其变成深蓝色。基于高效的酶活性和典型的颜色变化，将ETTA-Tz COF用于检测生物样品中硫化物离子，在复杂生物样品中加入S2−后，ETTA-Tz COF氧化TMB的吸收强度明显受到抑制，随着浓度的增加，肉眼清晰地观察到颜色从深蓝色变为无色，线性范围为1~50 μmol·L-1，3 min内的检测限为0.27 μmol·L-1，表明该COF是灵敏、有效的生物传感器，可以对S2−进行视觉检测，该比色法之后也成功用于人血清硫化物离子的检测。

4.4 光电应用

4.4.1 发光二极管

使用四苯乙烯基COFs材料制作的发光二极管涂层兼具稳定性和不含稀土或过渡金属离子的优点。Li等[51]在其研究中以ETBC和对苯二乙腈为原料，缩合制得黄色发光COF，在LED的工作温度范围内有良好的热稳定性，适合作为LED的无金属荧光粉，制出冷/中性/暖白光和黄光LED，且发光性能优异。Ding等[84]使用ETBC和四（对氨基苯基）甲烷（TAPM）为反应单体，得到了3D-TPE-COF。将活化后的COF固体粉末、环氧树脂、砂浆混合后得到的均匀浆料，均匀地涂覆于蓝色LED，黄色COF粉末与蓝光复合后发出接近纯白的光，即使连续通电1200 h，光强也基本保持不变，稳定性良好。

4.4.2 电化学储能

超级电容器和太阳能电池是合适的储存能量的装置。超级电容器具有导电性好、稳定性高、可快速充放电和结构周期性的优点，是一种可持续储能装置。

EL-Mahdy等[36]合成的COF有较高的比表面积（1067 m2·g−1）和孔隙体积（0.84 cm3·g−1），在2 A·g−1电流密度下的比电容为237.1 F·g−1，此外，它在10 A·g−1时表现出良好的循环稳定性，5000次循环后，电容保持率为86.2%。Patra等[40]还将由ETBC与TAPP合成的PT-COF用作电化学双层电容器和伪电容器组合的超级电容储能系统（图12a）。在0.5 mol·L-1H2SO4中，该COF在1 A•g−1的电流密度下显示出1443 F·g−1的最大比电容，3000次循环后，电容保持率为91%。由于框架中存在卟啉单元，所以其在酸性介质中氧化还原活性优异，可以在酸性条件下充当超级电容器的储能材料，储存性能优于大多数基于COFs的电极材料（功率密度为7.3 kW·kg−1）。

2020年，Mohamed等[39]的研究实现了四苯乙烯基COFs在太阳能电池方面的应用，他们以3,3',6,6'-四甲酰基-9,9'-二咔唑（Car-4CHO）单体和1,3,6,8-四（4-甲酰基苯基）芘（TFPPy）单体通过[4+4]缩合反应分别与ETTA偶联，得到Car-ETTA COF和TFPPy-ETTA COF （图12b）。将COF作为钙钛矿太阳能电池（PVSC）中空穴传输层（HTL）的表面修饰剂，可以很好地调节HTL/钙钛矿界面的能级排列。此外，COF和钙钛矿之间引入疏水性介质会提高钙钛矿层结晶度，呈现缺陷钝化能力。结果显示COF改性器件的光电转化效率可以从17.40%提高到19.80%。

4.4.3 其他

COFs的刚性结构和规整孔道赋予其优异的光电性能，但由于COFs的生长具有各向异性，所以通常以固体粉末状态存在，无法很好地将其加工到光电器件中。2020年， Xiong等[32]选择具有光电活性的单体ETBC和单体TAPT，采用化学气相沉积法合成铜基单层石墨烯，原位生长了COF，构成有序的COF-石墨烯异质结构，并用该COF-石墨烯异质结构制备了光电探测器件，性能优异，在473 nm处的光响应度高达3.2×107 A·W−1，响应时间约为1.14 ms。

Peng等[43]利用超临界溶剂热法成功合成了一系列三维单晶COF，其中包括以ETBC和四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）合成的sc-COFTPE，并将其应用到偏振光学领域。

4.5 生物应用

生物纳米孔分析技术在生物学和医学领域有广泛应用，包括DNA测序、单分子检测等。二维COFs具有原子可控的孔隙，且生物分子与其之间的亲和力比二维无机材料要高，所以COFs纳米孔在单分子检测方面具有优势和潜力。Xing等[38]按照文献方法合成了两种孔径不同的四苯乙烯基COFs，他们研究了长（小牛胸腺DNA）和短（DNA-80） DNA分子的转运过程，发现孔径小的COF-1.1纳米孔在一定程度上增加了电流阻塞，延长了停留时间，DNA-80分子的通过速度为270 μs/碱基，是至今观察到的与二维无机纳米材料相比最慢的速度。这项研究证明了二维COFs纳米孔材料可以应用于单分子DNA分析，拓宽了COFs材料的应用领域。

酶是具有高催化活性的天然催化剂，但活性容易被酸碱度、温度等因素影响，采用固定化的方式处理，可以提高酶的稳定性。COFs因其结构易功能化的特点，有助于保持COFs与酶之间的相互作用，成为固定化酶的可行载体。Sun等[85]将含ETTA单体的双孔四苯乙烯基COF与另一含芘基的单孔COF作为对照，比较两者固定化酶的性能。结果显示，双孔COF中固定的酶不仅反应活性更高，而且对抗由副产物过多造成催化剂孔隙堵塞的能力更强，使得反应更彻底。用于构建COFs的分子单元多种多样，未来开发新的框架结构或者修饰现有框架用作固定化酶的支架仍是这一领域的研究重点。

You等[86]使用ETBC与1,4-苯二乙腈（PDAN）经Knoevenagel缩合反应合成了AIEgen sp2c-COF （图13）。将单宁酸（TA）键合在COF表面，当有Fe3+存在时，二者配位交联形成FeIIITA网络，这种网络可以猝灭COF的高发光。把COFTFBE- PDAN@FeIIITA纳米复合材料放入肿瘤细胞中后，细胞中高浓度的谷胱甘肽（ROS）环境和酸性溶酶体，会将FeIIITA网络分解成Fe3+和TA，成功开启发光。GSH和TA则会将Fe3+转化为Fe2+，与肿瘤细胞中的H2O2反应生成ROS，在ROS的生成和RSH的消耗双重作用下，导致脂质过氧化物（LPO）介导的铁死亡。这一研究表明基于四苯乙烯基发光特性的COFs在细胞成像探针和医学治疗方面发挥出重要作用，也大大拓宽了COFs在生物领域的潜在应用。

5 前景与挑战

四苯乙烯基化合物为COFs的合成提供了独特的构建单元，同时也丰富了COFs这一领域的内容。这篇综述总结了四苯乙烯基COFs的发展，以及在吸附、催化、传感、光电化学及生物医药等多个领域的应用进展。

目前，构建四苯乙烯基COFs单体类型还比较匮乏，并且大部分四苯乙烯基COFs是二组分的，开发出的三组分单体COFs还非常少，这在一定程度上限制了不同四苯乙烯基COFs的发展。在前文中提到，引入功能化基团[87]或取代基[88,89]、改变溶剂条件[90]，都是开发具有新颖拓扑结构和多孔结构的四苯乙烯基COFs的灵活策略，未来开发更多样的四苯乙烯基COF仍是一个需要突破的重点。由于已有报道使用的两个单体均含有四苯乙烯基，因此两个单体之间是否存在相互影响或协同效应，从而构建含混合键的四苯乙烯基COFs及应用性能仍需进一步研究。

综上，四苯乙烯基COFs在各个领域显示出强大的应用潜力和发展前景。未来，应关注丰富四苯乙烯基COFs的结构多样性，并提高其应用性能。

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