基于苯硼酸衍生物的糖类传感器

施坦; 寇东辉; 薛亚南; 张淑芬; 马威

doi:10.7536/PC230519

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (1) :106-119 DOI: 10.7536/PC230519

综述

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基于苯硼酸衍生物的糖类传感器

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Saccharide Sensors Based on Phenylboronic Acid Derivatives

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摘要

苯硼酸作为全人工合成的新型糖类识别分子在糖类检测领域受到了广泛的关注，其具有稳定性好、识别能力强等特点，并且易于与多种检测方法耦合。本文首先介绍了苯硼酸与糖类的结合机理，然后总结了对苯硼酸进行结构修饰的策略，主要论述了在硼酸基团的邻、间、对位引入吸电子基团或供电子基团的方法，以及在降低pK_a和提高糖类检测选择性方面取得的进展；同时也总结了近年来基于这些新型苯硼酸衍生物的糖类传感器，包括电化学传感器、荧光传感器、凝胶传感器和光子晶体传感器，主要分析物为结构类似的葡萄糖、果糖等单糖，并分别论述了检测原理。最后对基于苯硼酸衍生物的糖类传感器进行比较，分析各自的优缺点，并分别从诊疗一体化和复杂化学环境糖类识别检测两个方向对未来苯硼酸衍生物的糖类检测应用进行展望。

Abstract

Phenylboronic acid, a kind of synthetic molecule that can covalently bind with saccharide, has attracted wide attention in the field of saccharide detection. It has the characteristics of good stability, strong recognition ability and easy coupling with various detection systems. In this paper, the mechanism of phenylboronic acid binding to saccharide and its specific applications in detection was first introduced. What’s more, the strategies for structural modification, in the manner of introducing electron-withdrawing group or electron-donating group into ortho, meta and para position of the boric acid group on the benzene ring, were mainly discussed, and the progress made in reducing pK_a and improving the selectivity according to these strategies were summarized. At the same time, the saccharide sensors based on these new phenylboronic acid derivatives in recent years were also summarized, including electrochemical sensors, fluorescence sensors, gels/microgels and photonic crystals, and their detection principles were discussed. The main analytes are monosaccharides with similar structures, such as glucose and fructose. Finally, the research of these sensors based on phenylboronic acid derivatives was compared, and their advantages and disadvantages were analyzed. Meanwhile, the applications of saccharide sensors based on phenylboronic acid derivatives in the future are prospected from two aspects including the integration of diagnosis and treatment and the identification of saccharide in complex chemical environment.

Contents

1 Introduction

2 Phenylboronic acid and its derivatives

2.1 Reaction principle of phenylboronic acid and saccharides

2.2 Structural modification strategy of phenylboronic acid

2.3 Detection principle of saccharides in phenylboronic acid

3 Saccharide sensors based on phenylboronic acid derivatives

3.1 Electrochemical sensors for saccharide detections

3.2 Fluorescent sensors for saccharide detections

3.3 Photonic crystals for saccharide detections

3.4 Gels for saccharide detections

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

苯硼酸 / 糖 / 电化学 / 荧光 / 凝胶 / 光子晶体

Key words

phenylboronic acid / saccharide / electrochemistry / fluorescence / gel / photonic crystal

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施坦, 寇东辉, 薛亚南, 张淑芬, 马威. 基于苯硼酸衍生物的糖类传感器[J]. 化学进展, 2024, 36(1): 106-119 DOI:10.7536/PC230519

Tan Shi, Donghui Kou, Yanan Xue, Shufen Zhang, Wei Ma. Saccharide Sensors Based on Phenylboronic Acid Derivatives[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(1): 106-119 DOI:10.7536/PC230519

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1 引言

糖类是生物体中含量最丰富的一类有机化合物，也是人类重要的调味品和供能物质，具有重要的生理意义。例如，葡萄糖是主要的代谢燃料，由植物在光合作用过程中获取阳光的能量而产生^[1]；果糖是所有自然界存在的碳水化合物中最甜的，在商业上广泛用于软饮料、果汁和烘焙食品中^[2]。然而，研究表明体液内糖类积累和过量的糖分摄入会引起多种慢性疾病，其中以慢性高血糖为特征的糖尿病已经成为威胁人类健康的主要杀手。2021年全球约有5.37亿人患有糖尿病，并且这一数字仍在增加，预计到2045年将增至7.83亿^[3]。世界卫生组织建议成年人每天添加糖摄入量不超过50 g，最好控制在25 g以下，因此时刻关注体液和食物中的糖含量是十分必要的。

由于糖尿病的威胁，大部分的研究主要基于体液中糖类检测这一背景。其中血液中含量最高的糖为葡萄糖，浓度通常在3.5~5.5 mM^[4]，其次是果糖，正常血液浓度<0.1 mM^[5]，而泪液中的葡萄糖浓度则比血液中小一个数量级；当空腹血糖高于7.0 mM或餐后血糖高于11.1 mM即被认为有糖尿病风险。因此，葡萄糖是糖类检测研究中最主要的分析物，并且将0~20 mM的浓度范围作为生理相关浓度范围，将7.35~7.45的pH范围作为生理相关pH范围。此外随着医学水平的发展，有大量证据表明过量摄入果糖对内脏代谢有不利影响^[6,7]，因此果糖也是被广泛报道的分析物之一。

目前已有报道的糖类传感器主要包括两个部分，即识别元件和转化元件，识别元件指与糖类分子相互作用并发生识别反应的元件，主要为酶、凝集素和苯硼酸（PBA）衍生物；转化元件则是将识别元件与被测物的结合转化为可测量的信号，如荧光分子、光子晶体的构筑单元等。一直以来，酶作为一种高效的生物催化剂，广泛用于糖类检测器的识别部分，如葡萄糖氧化酶^[8,9]、葡萄糖脱氢酶^[10,11]和果糖脱氢酶^[12,13]等均已用于制造电化学糖类传感器，甚至部分已经实现商业化。此外，凝集素在糖类检测研究中也占有重要地位，其中伴刀豆蛋白A（Con A）在存在二价阳离子的情况下，4个Con A分子相互结合形成四聚体组装体，该组装体可以与多个葡萄糖分子结合，基于这一性质也开发了多种电化学糖类传感器、荧光糖类传感器和微凝胶糖类传感器等^[14⇓~16]。然而作为天然高分子化合物，酶和凝集素在某些体系中无法循环使用使其具有一定的局限性，并且二者难以与转化元件化学结合的特点将带来泄漏的风险。此外，凝集素存在的葡萄糖敏感性下降和价格昂贵等问题也不利于应用。1954年，Soboczenski等^[17]监测并证明了芳香族硼酸和一系列二元醇形成酯的过程，PBA及其衍生物可以通过共价键与具有1,2-或1,3-顺式二醇结构的化合物，如葡萄糖、果糖等结合，并形成较为稳定的环状酯。这种共价结合使苯硼酸及其衍生物被广泛用于多羟基化合物的识别研究^[22]，并且已经与多种转化元件耦合制备糖类传感器^[18⇓~20]。

PBA及其衍生物作为一类新型的糖类识别化合物，可以通过化学键与各种转化元件结合得到糖类传感器，其在生理环境中的高稳定性和耐久性使其具有良好的应用前景。本文总结了PBA的识别原理、PBA的结构修饰策略以及修饰后得到的PBA衍生物在糖类检测中的应用。目前研究中已经报道了多种降低PBA pK_a和提高其对目标糖类物质检测专一性的方法和策略，基于这些策略提出的新型化合物具有良好的糖类结合性能。本文讨论了这些衍生物与荧光、电化学、凝胶和光子晶体等4种传感器结合后的传感原理和传感性能，为实现高选择性和低检出限的糖类检测提供了平台。

2 苯硼酸及其衍生物

2.1 苯硼酸与糖类的反应原理

苯硼酸结构中的硼原子以sp²杂化状态存在，包含一个空轨道，因此可以作为路易斯酸接受外来电子^[21]。在水溶液中，硼酸基团有两种形态，一种是中性的平面三角形，另一种是带负电的四面体硼酸盐形式^[22,23]。如图1所示，硼酸的两种状态之间存在平衡，平面三角形式的PBA可以接受供体（如OH ⁻）的一对电子形成共价键并转变为sp³杂化的四方硼酸根阴离子。此时四方硼酸根阴离子可以与二元醇类化合物的羟基先发生取代反应，再发生环闭合反应，从而与二醇结构形成新的B—O键，生成稳定且亲水的苯硼酸酯^[24]，而糖是一类化学本质为多羟基醛或多羟基酮及其衍生物的有机化合物，并且结合力显著高于其他二元醇结构，因此该反应常用于检测糖类物质。大部分PBA衍生物与PBA具有相同的糖类响应机理，少部分具有特殊响应性能的将在下一节介绍。

虽然两种形式的PBA都能与糖类化合物可逆反应，分别生成中性硼酸酯或带电硼酸酯，但是由于硼原子上的高环应变，中性硼酸酯比阴离子硼酸酯的稳定性差，通常阴离子四面体型硼酸酯的平衡常数（K_tet）比中性三角形式的硼酸酯的平衡常数（K_trig）高2~4个数量级^[25]。一般情况下，中性硼酸酯会迅速转变为中性硼酸或带电硼酸酯。四面体硼酸酯的稳定性主要受PBA的pK_a、二元醇配体的酸度以及环境pH的影响^[26,27]。阴离子四面体硼酸酯越稳定，与二元醇配体的结合力就越大，越有利于识别和检测。硼酸的pK_a定义为溶液中50%的硼酸基团以羟基硼酸根阴离子形式存在时的pH，最佳结合一般在苯硼酸衍生物和二元醇配体的pK_a之间的pH值下发生^[28]。此外结合常数也受到溶剂种类、空间位阻、二元醇的二面角大小等因素的影响。

2.2 苯硼酸的结构修饰策略

苯硼酸的pK_a为8.83^[29]，需要在碱性环境下才能发挥作用，这使其无法直接在生理条件进行检测或通过包埋等技术手段在体内进行连续糖类检测^[30]，不利于体液糖类检测应用。此外，PBA可以与多种单糖结合，基于PBA的传感器的糖亲合力和选择性都很差，不利于复杂化学环境中的糖类检测。对此，多种降低pK_a和提高选择性的修饰策略被报道并得到了一些新型的PBA衍生物^[31-32]，一些常见的PBA衍生物的分子结构如图2所示。

对于降低PBA的pK_a主要有两个思路：一是在苯环上引入吸电子基团，如硝基^[33]、羰基^[34]和氟原子^[35,36]等，常见吸电子基改性的苯硼酸衍生物的分子结构如图2a所示。硼酸基团的几何形状与硼原子上的电子云密度密切相关，当苯环上存在吸电子基团时，由于诱导效应电子云密度降低，硼酸基团的路易斯酸性更强，pK_a降低，硼酸基团更倾向于转化为四面体形式。二是将某些给电子基团，如氨基、二甲氨基等，引入到苯环上硼酸基团的邻位^[37,38]，分子结构如图2b所示，利用氮和硼之间的配位作用促进四面体形式硼酸基团的形成，从而降低表观pK_a值。Böhnke等^[39]发现，由于B-N配位键的形成，硼中心向sp³杂化移动，能够与糖类形成更稳定的硼酸酯。在中性pH下，去质子化的氮与硼中心配位，形成四面体硼酸，可以与糖类二醇络合。在较低的pH值下，胺被质子化，硼原子向三角平面sp²杂化移动。而在较高的pH值下，硼酸与氢氧根离子形成硼酸中心，释放出氮，过程如图3所示，研究将这种含有分子内四配位B—N或B—O键的硼酸称为Wulff硼酸。类似地，由于硼和氧之间的相互作用，在硼邻位引入羰基得到改进型Wulff硼酸^[40,41]，即分子内三配位B—O键的硼酸，有利于在几乎整个pH范围内形成硼酸酯^[42]。

同样基于配位相互作用，研究人员通过在苯环上硼酸基团的邻位引入酰胺基团也可以降低PBA的表观pK_a^[33]，分子结构如图1c所示。Lowe等^[40]利用核磁共振氢谱、硼谱、碳谱、傅里叶红外光谱和质谱证明了在溶液中由于酰胺基团与硼酸的邻近基团效应产生了多种形式的2-丙烯酰胺基苯硼酸（2-AAPBA）中间体，如图4所示，两种带负电的四面体硼酸中间体均可与糖类缩合，与二醇结构形成新的B-O键，生成稳定且亲水的苯硼酸酯，这意味着即使在弱酸性条件下（pH=5~7）也可以进行检测。在生理pH值下，2-AAPBA主要以两性离子四面体形式存在。并且红外光谱（FTIR）数据显示，相对于3-丙烯酰胺基苯硼酸（3-AAPBA）而言，即使在非溶液环境下2-AAPBA的四面体硼的几何形状也保持不变。

二元醇化合物中羟基的取向和相对位置是影响其与硼酸结合强度的关键因素。硼酸酯的形成需要具有同/近平面构型的二元醇与硼酸结合，因此PBA与糖类化合物的结合常数通常高于其他二元醇化合物，而D-果糖中具有同平面顺式二羟基的“信封式”构型含量高于其他糖类，因此D-果糖与大多数芳基单硼酸的结合力通常更强^[43]，PBA与果糖的结合常数约为4370 M⁻¹，而与葡萄糖的结合常数为110 M⁻¹，苯硼酸与单糖的结合力一般遵循果糖>半乳糖>甘露糖>葡萄糖的顺序。为了实现对其他糖类的选择性识别，可以通过在苯环上引入取代基的方法^[44]，Hoeg-Jensen等^[45]发现邻位甲基取代的苯硼酸在生理缓冲液中更倾向于与D-葡萄糖选择性结合，而不是D-果糖。

为了解决单硼酸选择性差和与糖类结合力较差的问题，一些研究者设计了二元苯硼酸衍生物，即在一个分子内存在两个可以同时与二元醇结合的硼酸位点，常见的二元苯硼酸衍生物的分子结构如图2d所示。通过改变这些二元PBA衍生物的硼酸基团的位置或间隔基团的长度以调控其对不同糖的结合力，并且基于多价效应，这些二硼酸对糖的结合常数普遍更高^[46]。α-呋喃糖形式的葡萄糖是一种特殊的糖类化合物，可以通过其1,2-和3,5,6-位的两对结合位点结合两个硼酸部分（1:2结合）^[25]，并且这种结合与1:1的结合（仅通过一对结合位点结合一个硼酸部分）由不同的热力学能驱动^[47]。因此当两个硼酸基团被设计为能够以协同方式与两对顺式二醇（葡萄糖的1,2-和5,6-顺式二醇）同时结合时，即可实现对葡萄糖的选择性识别；如Bazan等^[48]开发了一种新的双阳离子二硼酸结构，如图5所示，其具有良好的葡萄糖亲合性和选择性。在生理pH下可以通过电导率的监测识别0~30 mM葡萄糖，并且来自其他糖（如麦芽糖、果糖、蔗糖、乳糖和半乳糖）的干扰可忽略不计。基于这种思想，以含有多个苯硼酸基团的聚合物也可以代替具有二硼酸的单分子实现类似的效果，如Zhang等^[49]制备了一种具有葡萄糖选择性的聚（N-异丙基丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基苯硼酸）（P（NIPAM-2-AAPBA））微凝胶，其可以形成葡萄糖-二元硼酸酯复合物，由于在聚合物网络内产生进一步的交联，凝胶粒径随葡萄糖浓度增大而减小。

除了上述基于检测性能的修饰之外，还有一些功能化的修饰，以便PBA衍生物更好地与各种检测体系相结合。首先是在苯环上引入功能基团以便进行化学键合，如碳碳双键、氨基和羧基等，使苯硼酸可以被引入到聚合物体系中。此外还有一些荧光团修饰、氧化还原改性、二元醇络合（如多巴胺、儿茶酚二醇）等修饰策略。

3 基于苯硼酸衍生物的糖类传感器

苯硼酸衍生物可以通过苯环上的官能团与传感装置键合，从而实现与大多数传感方法的耦合，有研究将苯硼酸进行氧化还原修饰或直接结合在电极表面，从而制备基于PBA衍生物的电化学传感器^[50,51]；也有通过将PBA与荧光基团相结合得到不同类型的荧光传感器^[52]。此外还有研究者通过将具有碳碳双键的PBA衍生物和其他功能单体聚合使其集成在凝胶/微凝胶^[53,54]或光子晶体^[55]的构筑单元中实现糖类传感。

3.1 糖类检测电化学传感器

苯硼酸与二元醇结合发生的电子转移和带电物质的增加可以引起电化学反应和电化学性质变化，基于此，以电流、电位等电化学参数作为检测依据^[56]，为电化学糖类检测提供理论依据。PBA衍生物已用于构筑多种类型的电化学传感器，主要基于氧化还原活性电化学探针^[57,58]和多种PBA改性电极^[59,60]。

PBA是一种电化学惰性化合物，需要对其进行改性后才可以作为氧化还原活性探针实现电化学传感。Zheng等^[61]以2-氟苯硼酸和多巴胺（DA）作为探针组，用循环伏安法研究了DA的电化学性质以及其在不同pH值的磷酸盐缓冲液中与2-氟苯基硼酸的结合。在溶液中加入果糖后，果糖取代DA与2-氟苯基硼酸结合，导致DA的释放。DA的再生氧化电流随着果糖浓度的增加而增加。峰值电流与果糖浓度在0.3~5.0 mM范围内呈线性关系，检测限为0.1 mM。Hayashita等^[62]利用β-环糊精（β-CDs）和PBA化学修饰的二茂铁（4-Fc-PBA）之间形成的超分子复合物检测果糖。4-Fc-PB是CDs空腔中唯一具有轴向取向的分子，如图6所示；参考氧化峰相关的校准曲线，检测限为（0.43±0.05）mM，而与还原峰相关的检测限为（1.14±0.14）mM。Sakata等^[63]将聚3,4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）复合后，与包含PBA的聚丙烯酰胺第二网络相结合，得到了具有高电导率的有机电化学晶体管（OECTs）的通道。在OECT通道内可以直接检测和放大反应葡萄糖浓度变化的电化学信号，对2~15 mM的葡萄糖具有灵敏响应。

此外，PBA修饰的电极也已用于构建糖类传感器，一方面可以通过在电极上涂覆含PBA的聚合物，将电极表面电位的变化作为输出信号，实现糖类的检测。Hosoyamada等^[64]通过在Ta₂O₅电极上构筑了150 nm厚的苯硼酸修饰的介孔二氧化硅（PBA-MPSi），开发了一种电化学葡萄糖传感器。葡萄糖与PBA结合将改变MPSi 表面电荷密度，从而改变Ta₂O₅电极电位，通过检测器测量电位变化。在0~20 mM葡萄糖的人体血清溶液中进行检测，如图7所示，在2.8 mM的低血糖水平下，观察到16 mV的表面电位偏移，在22.8 mM的血糖水平下观察到48 mV的表面电位偏移。另一方面，还可以利用PBA对电极表面进行改性制备伏安糖类传感器，有望实现低检测限、高信号强度的糖类检测。Liu等^[65]合成了3,4-乙烯二氧噻吩-氟苯硼酸（EDOT-FPBA）单体，以恒定电压使其在玻碳电极（GCE）上电聚合得到聚（EDOT-FPBA）/GCE电极。通过电化学阻抗谱可在0.05~25 mM范围内检测葡萄糖，在pH=7.0时检测限低至0.05 mM。Fan等^[66]开发了一种聚（3-氨基苯硼酸）还原的氧化石墨烯（PAPBA-RGO）修饰电极检测果糖和木糖醇。当电极浸入果糖或木糖醇溶液中时，PAPBA的硼酸基团与果糖或木糖醇发生络合，同时在电极上产生空间效应，导致溶液中的铁氰化物无法进入电极，随着果糖或木糖醇浓度的增加，铁氰化物的峰值电流减小。果糖和木糖醇的响应范围均为1×10⁻¹²~1×10⁻² M，果糖和木糖醇的检出限分别为1×10⁻¹² M和6×10⁻¹³M。

3.2 糖类检测荧光传感器

目前多种基于不同发光物质和传感原理的荧光探针被用于糖类检测研究。一方面可以利用糖类和含二元醇的荧光物质对PBA探针的竞争反应，以PBA衍生物作为猝灭剂或解猝灭剂，将糖类浓度与荧光强度相关联得到竞争反应型荧光传感器^[67,68]，包括猝灭型竞争反应类荧光传感器和恢复型竞争反应类荧光传感器；另一方面可以直接用荧光基团对PBA进行改性得到新型的糖类敏感型荧光探针，以探针与糖类结合时产生的荧光强度变化作为反映糖类浓度的信号，实现对糖类的检测^[69]。

羟基蒽醌类荧光化合物是猝灭型竞争反应类荧光传感器研究的热点，其中茜素红S （ARS）是用于与PBA衍生物耦合进行葡萄糖检测的荧光物质之一，在早期的研究中广泛使用并延续至今。Wang等^[70]发现羟基蒽醌的活性质子会导致其荧光猝灭，而苯硼酸与ARS的儿茶酚二醇的结合会去除活性质子并消除荧光猝灭，当糖类与苯硼酸基团竞争性结合后，ARS的质子再次荧光猝灭。在0~100 mM的果糖浓度范围内，荧光强度逐渐下降，在100 mM时下降8倍，检测限为0.1 mM，Qi等^[71]开发了一种用于测定血清葡萄糖的荧光探针。该探针由作为接头的多功能吖内酯聚合物、氨基苯硼酸和作为信号部分的茜素红组成。聚合物荧光探针的激发/发射峰位于468/567 nm。在0.1~14 mM的葡萄糖浓度范围内，荧光强度线性下降，具有良好的葡萄糖识别性。Li等^[72]基于光子晶体（PC）的光子禁带对同波长荧光的增强效应，以茜素红S-二苯硼酸-2-氨基乙酯（ARS-DPBA）作为识别部分制备了一种彩虹结构色芯片。该芯片中拉伸变色PC的可变光子阻带在宽光谱区域中不同程度地增强荧光强度，放大了苯硼酸基团与不同糖类的结合力差异，可区分D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-核糖等14种类似结构糖，最低检测浓度为10⁻⁴ mM。

此外还有一些恢复型竞争反应类荧光传感器被报道，这类荧光传感器降低了合成的难度，利用可逆的硼酸酯键将荧光部分和PBA部分连接。Wang等^[73]通过可逆动态共价键将多羟基碳量子点（CD）组装在PBA修饰的磁性纳米颗粒上，合成了一种新型复合荧光探针。吸光的黑色磁性纳米颗粒掩盖了多羟基CD的荧光，在溶液中存在葡萄糖时多羟基CD释放，荧光恢复。如图8所示，其在较大的浓度范围（0~100 mM）具有良好的响应性，并且具有0.2~20.0 mM的线性范围和0.15 μM的检测限。Shuai等^[74]以PBA和1,1'-二茂铁二甲酸（FCA）修饰的胺化氧化石墨烯（GON）作为荧光猝灭剂（FCA-GON-BPA），以顺式二醇修饰的具有聚集诱导发光（AIE）特性的四苯基乙烯衍生物（TPBD）作为荧光团，加入葡萄糖后，葡萄糖取代荧光团形成新的环状硼酸酯，TPBD荧光恢复，检测范围为5~100 mg/mL，检测限低至4.36 mg/mL。

一些苯硼酸改性的荧光探针也已经被合成，这类探针通常是基于光诱导电子转移（PET）机理^[75]和内部电荷转移（ICT）机理^[76]，但也有一些探针的检测机理尚不明确。Hibi等^[77]通过将苯硼酸基团与亲脂性荧光染料硼二吡咯甲烷（BODIPY）结合，合成了一种用于果糖检测的新型荧光探针。该探针在100~1000 μM范围内对D-果糖浓度呈线性荧光响应，检测限为32 μM。Lee等^[78]开发了一种基于两亲肽的带有芘荧光团的单硼酸探针，能够在生理pH条件下高选择性地检测水溶液中的葡萄糖（Glu），检测限低至3.1 µM，响应时间短于10 min。

这类荧光探针虽然合成难度较大，但是可以通过分子设计实现对糖类的区分，这是其他类型的传感器所难以实现的。一些研究人员通过在环糊精的空腔中复合含有发色团的PBA衍生物分子^[79]，通过调整衍生物分子与空腔或衍生物分子间的空间结构均可以实现对糖类的选择性识别。 Hayashita等^[80]合成了蒽型含氟苯硼酸荧光糖类探针（4-（蒽-2-氨基甲酰基）-3-氟苯硼酸），该荧光探针可以识别生理pH下的糖类。当同时将两个探针分子的疏水部分固定在γ-环糊精（γ-CyD）的腔内时，二聚体荧光随着葡萄糖的加入而增加。基于Cotton效应的分裂模式，两个硼酸和一个特定糖分子（葡萄糖和半乳糖）的复合物形成固定的扭曲结构，因此复合物对葡萄糖和半乳糖具有远高于其他糖类的响应。该课题组^[81]还尝试将一分子的该探针固定在氟苯硼酸与β-环糊精形成的超分子复合物（FPB-βCyD）的空腔内制备葡萄糖特异性荧光传感器。探针分子被精确定位以实现与环糊精上的氟苯硼酸同时与D-葡萄糖的两对顺式二醇反应，在431 nm处表现出对D-葡萄糖的强烈荧光增强，对其他糖类（D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-核糖和D-木糖）几乎无响应，荧光强度在0~5 mM的D-葡萄糖浓度范围内线性增加，并在约20 mM时达到峰值。

Suzuki课题组^[82]也报道了一系列基于γ-环糊精（γ-CyD）与荧光探针包合物的荧光化学传感器，分别可以特异性识别D-阿洛酮糖和D-葡萄糖。其中两种苯并噁唑基探针分子1和2的结构和合成过程如图9a所示，分别用苯硼酸苯环上不同位置的取代羧基与荧光分子的氨基缩合，命名为1/γCyD和2/γCyD。1/γCyD对D-阿洛酮糖具有选择性，平衡常数高出其余的D-果糖、D-葡萄糖和D-半乳糖10倍以上。在pH=8.0时，1/γCyD对D-阿洛酮糖的检测限为6.9 mM。该课题组^[83]还合成了具有杂环硼酸和氟苯硼酸结构的探针，探针的结构如图9b所示，通过将两分子探针复合到γ-环糊精空腔，开发了一系列选择性的荧光传感器1F/γ-CyD、2N/γ-CyD和3Ph/γ-CyD，由于伪二硼酸部分对D-葡萄糖的双极性识别，与其他糖类相比具有更高的结合力。如图10所示，其中1F/γ-CyD对D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖和L-葡萄糖均有所响应，对D-葡萄糖响应幅度最大；2N/γ-CyD几乎只对D-葡萄糖有明显荧光响应。1F/γ-CyD和2N/γ-CyD在pH=7.4的水溶液中对D-葡萄糖的检测限分别为1.1和1.8 mM。

3.3 糖类检测凝胶

一直以来，凝胶/微凝胶广泛与苯硼酸衍生物结合实现糖类传感，早在1994年Sakurai等^[84]就报道了基于含PBA基团的糖类响应聚合物的制备，将苯硼酸基团并入三维聚合物网络后，当其与糖类1:1结合时将促使带电物质和亲水性增加，随之建立的Donnan电位^[33]和增强的混合自由能^[85]是检测的关键因素，二者将会驱动聚合物溶胀，根据溶胀程度可以判断糖类浓度^[86]；而当苯硼酸基团与葡萄糖2:1结合时将引起交联度增加，使聚合物链段收缩；当其与其他二醇结构（如多巴胺、儿茶酚等）结合进行交联时，糖类的引入将会与这些二元醇化合物竞争硼酸的结合位点，交联度随糖类浓度变化发生改变。目前已经开发了多种不同响应特性的凝胶/微凝胶，包括直接将PBA单体掺杂在聚合物链段中的凝胶/微凝胶、利用糖类化合物与其他二元醇对PBA的竞争反应构筑的凝胶以及将多种刺激响应的功能单体共聚得到的多元响应微凝胶，将糖类浓度分别与粒径、溶胀度、交联度、储能模量和临界溶解温度等参数相关联，可将糖类浓度转化为多种信号输出。

直接将PBA单体掺杂在聚合物链段中的凝胶应用最为广泛，构筑也较为简单。Yun等^[87]开发了一种聚（丙烯酰胺-聚乙二醇二丙烯酸酯-3-丙烯酰胺基苯硼酸）葡萄糖响应水凝胶光纤。其葡萄糖响应如图12所示，传感器饱和响应时间约为20 min，当葡萄糖浓度逐渐增加至12.0 mM时，水凝胶纤维膨胀6%；随着葡萄糖浓度的降低，水凝胶纤维恢复到其原始直径尺寸，去络合时间约为30 min。为了解决响应时间较长的问题，研究人员将研究集中在纳米尺寸的微凝胶上。Wu等^[88]通过将N,N´-双（丙烯基）苝-3,4,9,10-四羧基二酰亚胺和4-乙烯基苯硼酸交联聚合得到一种凝胶，命名为SPBA。基于苝二酰亚胺与葡萄糖的轴向CH基团形成非共价疏水/CH-π相互作用以及PBA基团与葡萄糖的顺式二醇的共价结合，凝胶对葡萄糖具有良好的识别效果。在生理pH=7.4时，0.0~30.0 mM的浓度范围内对葡萄糖具有选择性溶胀，如图11所示，凝胶初始粒径为300 nm，在30 mM葡萄糖溶液中粒径增大一倍。凝胶与葡萄糖缔合常数约为212 M⁻¹，明显大于果糖、半乳糖和甘露糖的78、42和52 M⁻¹。并且缩小微凝胶的尺寸还可以进一步提升响应速度，Luo等^[89]利用乳液聚合法制备了聚（N,N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺-丙烯酰胺基苯硼酸）微凝胶，粒径为59.28 nm，然后以戊二醛（GA）交联的壳聚糖（CS）通过物理包埋微凝胶，制备了含CS的复合水凝胶，该水凝胶对葡萄糖具有快速的溶胀响应。此外，也有一些研究将凝胶与其他检测手段相结合以提升检测灵敏度，降低检测限。Zhu等^[90]将海藻酸钠（SA，99%）、N, N, N´, N´-四甲基乙二胺（TEMED）、丙烯酰胺（AAm）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和PBA衍生物聚合得到葡萄糖响应凝胶并涂覆在石英晶体微天平（QCM）的电极上，将凝胶的质量变化转变为电信号输出，对葡萄糖的检测限为0.15 mg·L⁻¹，线性范围为0.5~120 mg·L⁻¹。

利用糖类化合物与其他二元醇与PBA的竞争反应构筑动态共价键进行传感也是有效的方法之一，有望在诊疗一体化中实现体内药物控释应用。如Wu等^[91]利用硼酸盐-多巴胺络合，通过将多巴胺官能化的四臂聚乙二醇（4-臂-PEG-DA）和苯基硼酸修饰的四臂聚乙二醇（4-臂-PEG-PBA）在pH=9.0下混合制备了可注射聚乙二醇（PEG）水凝胶。该水凝胶具有pH、葡萄糖和多巴胺三元响应，在葡萄糖溶液中葡萄糖与多巴胺竞争络合，水凝胶交联度下降，发生溶胀。Webber等^[92]利用刚性二硼酸改性的四臂聚乙二醇（4aPEG）与多羟基化的四臂聚乙二醇络合，得到动态和自修复水凝胶。这种水凝胶的弹性模量随葡萄糖浓度的增加而显著下降，并且在生理相关浓度（0~22 mM）具有更高的葡萄糖亲和性和更低的其他糖类亲合性。Yeh等^[93]以苯基硼酸官能化聚乙烯亚胺（PBA-PEI）通过亚胺键和硼酸酯键交联藻酸盐二醛（ADA），开发了新型藻酸盐水凝胶，引入了两种正交动态共价交联网络。网络中高度敏感的硼酸酯键使PBA-PEI/ADA水凝胶能够随着与葡萄糖、果糖的结合而改变交联度，此外还可以响应过氧化氢，如图13所示。

还有研究通过调控和选择功能单体，从而使聚合物具有温度相关的糖类响应性能，并基于此得到了具有温敏特性的糖类检测凝胶/微凝胶。Wu等^[94]将3-丙烯酰胺基苯硼酸与交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）、甲基丙烯酸2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯、甲基丙烯酸低聚（乙二醇）甲基醚和荧光部分（DAEAM）共聚得到微凝胶内核，然后在表面适度生长交联聚丙酰胺凝胶层。PEGDMA中含有短的聚乙二醇（PEG）侧链，赋予了微凝胶定位阳离子和温度响应的特性；该微凝胶一方面可以将阳离子定位在葡萄糖-双硼酸盐附近形成离子对，通过最小化阴离子硼酸盐之间的静电排斥作用来稳定葡萄糖-二硼酸阴离子复合物；另一方面微凝胶可以随温度改变体积，从而实现对内部阳离子的吸收和排除。在这种设计下该凝胶随葡萄糖浓度增加显示可切换的行为，在高于临界溶解温度时挤出更多的阳离子，凝胶更倾向于形成葡萄糖-单硼酸阴离子复合物而溶胀，低于临界温度时则倾向于形成葡萄糖-二硼酸阴离子复合物而收缩。其粒径变化如图14所示，当温度低于29.0 ℃收缩，25.0 ℃时在20 mM葡萄糖溶液中粒径收缩为初始粒径的1/2；当温度介于29.0~33.0 ℃时无反应；当温度在33.0 ℃以上膨胀，37 ℃下在20 mM葡萄糖溶液中的粒径则变为原来的两倍。Zhang等^[95]合成了一种糖类（包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖和果糖）敏感聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-2-丙烯酰胺基苯硼酸）（P（NIPAM-co-2-AAPBA）），该凝胶通过降低聚合物的最低临界溶解温度（LCST）实现响应，而非通过改变电离度。以AAPBA含量为15 mol% 的微凝胶为例，在较低的葡萄糖浓度（0~100 mM）下，葡萄糖与聚合物链上的PBA基团结合，微凝胶分子量增加，LCST从33 ℃降至29 ℃；在较高浓度（100~1000 mM）下，葡萄糖则作为添加物抑制聚合物的LCST，使LCST从29 ℃降至20 ℃。

3.4 糖类检测光子晶体

光子晶体（Photonic crystals, PCs）是一种由高、低折射率材料组成的具有光子带隙的周期性微纳结构，能够阻止特定波长光的传播，当光子带隙落在可见光范围内时会产生肉眼可见的结构色。通过将PBA集成在光子晶体的构筑单元中会赋予光子晶体随葡萄糖浓度变化改变晶格常数和折射率的能力^[96,97]，因此葡萄糖传感PCs可以在很宽的可见光谱范围内改变颜色，从而实现对葡萄糖浓度的裸眼识别检测^[98]。目前主要研究的光子晶体包括基于蛋白石和反蛋白石的三维光子晶体以及新型的2DPC光栅、一维布拉格堆叠、PC探针以及溶致液晶PC等。

最早应用于糖类检测的光子晶体是基于蛋白石结构的三维光子晶体，这类光子晶体通常具有较高的颜色饱和度，如Asher等^[99]将聚苯乙烯（PS）微球阵列嵌入苯硼酸水凝胶的聚合物网络中得到一种胶体晶体阵列（PCC）。在0~20 mM的葡萄糖浓度范围内，水凝胶溶胀程度增大使PS微球间距增大，光子禁带红移，结构色从蓝色逐渐变为红色，检测限低至10 μmol/L。Zhu等^[100]通过在聚甲基丙烯酸甲酯隐形眼镜上沉积由三维聚苯乙烯（PS）微球和4-醛基苯硼酸改性聚乙烯醇（PVA）水凝胶基质组成的胶体晶体阵列，设计制备了一种新型的检测泪液中葡萄糖浓度的传感器，初始状态为绿色，在0~3 mM的低浓度下，一个葡萄糖分子同时与两个苯硼酸位点结合，结构色蓝移，对于浓度为3~50 mM的葡萄糖，该传感器的反射波长由468 nm红移至567 nm。Gao等^[101]通过聚合得到分散的聚（甲基丙烯酸甲酯-N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺基苯硼酸）（P（MMA-NIPAM-AAPBA））球体，并通过垂直对流自组装制备三维光子晶体。当苯硼酸与葡萄糖结合，聚合物亲水性增强发生溶胀，聚合物球体膨胀使光子禁带红移。该PC传感器可用于检测3~20 mM的葡萄糖，响应时间为几分钟，PC的衍射波长从497 nm移动到572 nm，颜色从亮蓝色变为翠绿色，其数码照片如图15所示。Gu等^[102]通过在氟苯硼酸（FPBA）基质内构筑SiO₂胶体晶体阵列得到葡萄糖响应性光子晶体（GCC），当葡萄糖浓度从100 mg·dL^-1增加到400 mg·dL^-1 时，该GCC的反射峰从443 nm红移到570 nm，颜色从紫色到绿色，响应时间小于5 min。并且后续将该光子晶体组装在硬微针阵列上，使其可以包埋在皮肤下实现连续监测。

但是这些基于蛋白石、胶体晶体阵列的光子晶体内部无孔隙或孔隙较小，影响传质速度，因此基于提升响应速度改进，一些具有三维大孔道的反蛋白石结构的葡萄糖响应光子晶体也被开发。Zhao 等^[103]将3-丙烯酰胺基苯基硼酸（AAPBA）作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）作为交联剂，使用牺牲模板法制备反蛋白石水凝胶传感器，孔径在120 nm左右。该传感器工作的最佳pH=9，响应时间小于5 min，在10次的循环响应实验中未出现明显信号漂移，并且可以通过调控苯硼酸的加入量匹配不同的浓度范围。如图16所示，当聚合时加入0.26 mol AAPBA，526、582、617、639 nm的反射波长分别对应0、10、20、30、40 mM的葡萄糖浓度；而AAPBA的量增加到0.52 mol时，540~672 nm的反射波长则分别对应0~9 mM的葡萄糖浓度。张萍萍等^[104]开发了一种可穿戴的便携式微针光子晶体传感器。首先通过牺牲模板法得到聚丙烯酰胺凝胶，用NaOH使其水解后对羧基进行苯硼酸官能化，得到葡萄糖反应性水凝胶膜。在0~20 mM葡萄糖溶液中，反射波长由533 nm增加到582 nm。利用PDMS在膜上构筑微针阵列。将微针贴在葡萄糖处理的猪皮肤上进行测量，大约35 min后出现显著的颜色变化，读取颜色对应的波长与商用血糖仪结果一致，有望实现体表原位血糖检测。

此外，也有一些新型的2DPC光栅、一维布拉格堆叠、PC探针以及溶致液晶PC已被开发为糖类传感器，为不同应用场景的糖类检测提供可能。Wu等^[105]将PS微球嵌入以苯硼酸和多巴胺基团二次交联的改性丙烯酰胺水凝胶中，获得葡萄糖检测2DPC。用单色光竖直照射水凝胶，在水凝胶下方出现光环（德拜衍射环）。糖类二元醇与苯硼酸之间的高键合能力使糖类能代替多巴胺形成硼酸酯，导致水凝胶传感器膨胀、德拜衍射环收缩，从而实现葡萄糖及相关糖类的响应。Yetisen等^[106]将多层间距约为200 nm的苯硼酸官能化的溴化银纳米晶体刻入聚（丙烯酰胺-聚乙二醇二丙烯酸酯）水凝胶模具中得到葡萄糖敏感PC。如图17所示，在100.0 mM葡萄糖溶液中，颜色逐渐由绿变红，基于其反射峰算出平均灵敏度为0.2 mM。官建国等^[107]通过单体在二甲基亚砜-水微异相二元溶剂中的选择性浓缩聚合，在磁性纳米链（PNC）表面构筑了10 nm厚的聚（3-丙烯酰胺基苯基硼酸-N-2-羟乙基丙烯酰胺）水凝胶壳，将PNC分散液置于磁场中得到葡萄糖响应光子晶体。随着葡萄糖浓度从0增加到20 mM，分散液从绿色变为红色，反射峰的位移超过80 nm，颜色在7 mM左右显示出明显的转变，并且响应时间在几秒钟之内。Park等^[108]利用小分子溶致液晶和聚丙烯酸构筑交织网络（IPN）光子薄膜，再用苯硼酸对其进行改性得到葡萄糖响应阵列传感器，根据反射峰计算其检测极限为0.35 mM，线性范围为1~12 mM，并且在血清中具有良好的干扰能力。Teramoto等^[109]通过将苯硼酸改性的羟丙基纤维素（PBA-HPC）水溶液蒸发形成胆甾型溶致液晶（CLC），得到的薄膜具有基于圆偏振光的结构色。溶液中葡萄糖浓度的增加引起胆甾醇螺旋间距的变化，结构色改变。在0~3 mg/mL葡萄糖的浓度范围内，由70 wt% PBA-HPC溶液蒸发得到的结构色膜的颜色由蓝色变为红色。

4 结论与展望

本文主要总结了苯硼酸与糖类的反应原理和检测机制，并综述了一些新型的苯硼酸衍生物及其在糖类检测领域的研究进展。结果表明，苯硼酸衍生物对糖类化合物具有良好的识别作用，易于作为识别分子/探针集成到各种检测系统中，与常用的其他糖类识别分子相比，稳定性更好，失活或泄露的风险较低。一些基于新型PBA衍生物开发的糖类检测器能对不同糖类和一些单糖的同分异构体精准识别，具有广阔的应用前景。

对于已有研究报道的基于苯硼酸衍生物的糖类传感器，荧光传感器和电化学传感器可以实现更低的检测限以及更高的灵敏度，甚至在亚微摩尔级浓度下完成检测，并且更容易将经过复杂结构修饰的苯硼酸衍生物集成到传感器中，从而达到更好的检测效果，甚至可以实现多种不同糖类的区分；但是难以与包埋到皮下等手段结合进行连续血糖监测，并且在复杂溶液环境中（如血液、尿液等）可能会引起信号漂移等问题而难以发挥作用。此外电化学传感器还需要额外的功耗输入，荧光传感器也需要额外的检测手段（如光谱仪等），很难仅通过肉眼进行判断。而凝胶/微凝胶和光子晶体的抗干扰性则相对较强，并且凝胶/微凝胶已经被广泛研究作为胰岛素、胰高血糖素的载体，具有实现体内自动血糖管理的潜力；而光子晶体的检测较为直观，且操作简单，但是目前的研究中难以同时实现高灵敏度和快速检测，在构筑单元分子结构和形貌尺寸上有待设计优化。

虽然在开发新型苯硼酸衍生物和糖类传感器方面已经取得了重要的研究结果，但是仍有待推进诊疗一体化，即将检测和治疗耦合。在临床上，频繁的注射胰岛素治疗使糖尿病患者痛苦不堪，患者不仅需要对体液中糖类进行实时监测，还渴望能实现自动血糖管理。因此能够将检测和治疗集成为一体的非侵入式的智能电子皮肤系统可能是未来的重要发展方向。此外对于成分复杂化学体系如各种食品、饮品中的糖类检测应用也有待拓展，商家为了增强口感通常同时添加多种糖类成分，因此具有更强抗干扰作用以及具有识别不同糖类能力的糖类检测器还有待开发。基于此，需要合成识别能力更强的苯硼酸衍生物，而目前具有高选择性、高结合力等性质的PBA衍生物的分子结构通常较为复杂，尤其是结合在聚合物链段中时由于空间效应会影响糖类与苯硼酸位点的结合力，因此如何在保持较小分子体积的同时强化功能也是需要解决的问题。

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