快充型锂离子电池电极材料与电解液结构调控及设计

玉笛声; 刘昌林; 林雪; 盛利志; 江丽丽

doi:10.7536/PC230521

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (1) :132-144 DOI: 10.7536/PC230521

综述

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快充型锂离子电池电极材料与电解液结构调控及设计

玉笛声 ¹ ,
刘昌林 ¹ ,
林雪 ¹ ,
盛利志 ¹^,^* ,
江丽丽 ²^,^*

作者信息 +

¹ 北华大学材料科学与工程学院吉林132013

² 吉林化工学院材料科学与工程学院吉林132022

作者简介:

盛利志 北华大学副教授、硕士生导师。主要从事纳米碳基材料在储能领域的应用探索。在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Small、Chem. Eng. J.等期刊上发表论文38篇。2018年至今论文被引2408次、H因子25、i10指数30、ESI热点+高被引论文1篇。入选“2019—2020年度吉林省科协青年人才托举工程”、主持国家自然科学基金青年基金项目1项、省部级项目4项。

江丽丽 吉林化工学院副教授、硕士生导师。主要从事锂离子电池快充型、耐低温型电解液的开发和界面锂离子传输机制的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Chem. Soc. Rev.、eTransportation等期刊发表学术论文35篇、H因子27、文章被引4000余次、ESI热点+高引论文3篇。获黑龙江省自然科学一等奖1项；主持国家自然科学基金青年基金项目1项，省部级项目4项。

收起

Structural Regulation and Design of Electrode Materials and Electrolytes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries

Disheng Yu ¹ ,
Changlin Liu ¹ ,
Xue Lin ¹ ,
Lizhi Sheng ¹^,^* ,
Lili Jiang ²^,^*

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文章历史 +

摘要

实现锂离子电池的快速充电是促进电动汽车普及、解决环境和能源问题的有效途径。然而，常规锂离子电池体系在快速充电条件下的缓慢动力学和安全风险的增加严重阻碍了该技术的实际应用。本文综述了快充型锂离子电池电极材料和电解液在结构调控与设计方面的研究进展。首先，详细介绍了通过电极材料的结构调控来提高锂离子在电极材料中扩散速度的方法。然后，阐述了通过对锂离子溶剂化结构的调控来提高锂离子在电解液中的传输和相界面处转移速度的方法。最后，对快充型锂离子电池所面临的关键科学问题进行了总结以及对未来的研究方向进行了展望。

Abstract

Achieving fast charging of lithium-ion batteries is an effective way to promote the popularity of electric vehicles and solve environmental and energy problems. However, the slow kinetics and increased safety risks of conventional lithium-ion battery systems under fast charging conditions severely hinder the practical application of this technology. This paper reviews the latest research progress in the structural regulation and design of electrode materials and electrolytes for fast-charging lithium-ion batteries. First, we systematically introduce the research progress made in recent years within the scope of improving the diffusion rate of Li-ion in electrode materials by structural modulation of electrode materials. The review focused on optimizing the ion/electron conductivity of the materials and shortening the Li-ion transfer path. Then, we systematically introduce the methods to improve the fast charging performance through the regulation and design of electrolytes, in terms of improving the ion conductivity of electrolytes and regulating Li-ion solvation structure and then highlight the acceleration of Li-ion de-solvation process by regulating the lithium salt concentration and Li-ion solvent interactions with the goal of achieving promotion of Li-ion transfer at the phase interface. Finally, the key scientific issues facing fast-charging Li-ion batteries is summarized as well as the future research directions.

Contents

1 Introduction

2 Electrode materials

2.1 Expanding the material layer spacing

2.2 Nanostructure regulation

2.3 Surface coating

2.4 Porous structure regulation

2.5 Vertical array structure

2.6 Doping

3 Electrolytes

3.1 Low viscosity solvent

3.2 Additive

3.3 Regulating solvation

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

负极材料 / 正极材料 / 电解液 / 快充 / 锂离子电池

Key words

anode materials / cathode material / electrolytes / fast-charging / lithium-ion batteries

引用本文

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玉笛声, 刘昌林, 林雪, 盛利志, 江丽丽. 快充型锂离子电池电极材料与电解液结构调控及设计[J]. 化学进展, 2024, 36(1): 132-144 DOI:10.7536/PC230521

Disheng Yu, Changlin Liu, Xue Lin, Lizhi Sheng, Lili Jiang. Structural Regulation and Design of Electrode Materials and Electrolytes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(1): 132-144 DOI:10.7536/PC230521

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1 引言

随着能源短缺和环境污染的日益恶化，减少化石燃料的使用势在必行。由于交通运输一直是现代社会最大的化石燃料需求方之一，使用清洁能源为解决能源短缺和环境污染提供了一个重要的途径^[1]。近年来，以锂离子电池（LIBs）为动力的电动汽车在能量密度、循环性、安全性和控制成本方面都得到了快速发展。然而，与燃油汽车相比，电动汽车充电的时间消耗较长，这限制了其的进一步市场推广^[2,3]。因此，解决快速充电问题是电动汽车发展必须跨过的门槛。美国能源部提出在6 C下10 min内充满额定电量的80%称为极限快速充电（XFC），旨在为电动汽车提供类似于燃油汽车加油的充电体验^[4]。但目前，市场上绝大多数电动汽车都需要2~6 h才能充满电，远远不能满足人们对高效出行的要求^[4]。

目前商用的LIBs主要包括石墨负极、过渡金属氧化物正极和碳酸酯基电解液等。然而，这种体系无法满足LIBs快速充电技术的严格要求^[5,6]。LIBs的快充性能主要由以下3个方面限制：（1）Li⁺在电解液中的传输；（2）Li⁺在相界面（固体电解质膜（SEI）和正极电解质界面（CEI））处的转移，包括Li⁺的去溶剂化、界面的电荷转移和离子迁移；（3）Li⁺在电极材料中的迁移和扩散^[7]。Li⁺的去溶剂化过程被认为是LIBs快速充电过程中最耗费能量的步骤。由于存在电子绝缘的SEI，溶剂化的Li⁺到达石墨表面后电荷无法立即转移。溶剂化的Li⁺必须剥离其溶剂化鞘层，以促进Li⁺在SEI中的后续传输，而这一过程的能垒普遍在50~70 kJ·mol⁻¹^[8]。因此，Li⁺的去溶剂化过程大大限制了LIBs的快充性能。快速充电条件下LIBs还可能会发生一系列副反应，从而影响电池的性能及安全问题。LIBs在快速充电过程中会使SEI持续破裂和重建，这会导致电池的库仑效率降低以及电池内部温度快速升高引起的安全问题^[9]。此外，负极的嵌锂电位在接近锂金属的电极电位（0 V vs Li/Li⁺）时会导致Li⁺没有嵌入负极材料而是以析出的锂金属形式存在。负极的嵌锂电位在大倍率下会下降得更快，导致在较低的荷电状态下就开始析锂^[10⇓~12]。析出的锂金属会不断与电解液反应，持续地消耗电解液从而损害电池的电化学性能^[13]。另外，析出的锂金属在充放电循环过程中可能会以枝晶的形式不断生长，从而刺穿隔膜，造成电池内部短路，引起火灾或爆炸等安全问题^[14,15]。因此，必须对LIBs的电极材料和电解液等进行优化改良，以适应快充技术的需要。

本综述从LIBs的电极材料和电解液两个方面总结了快充型LIBs的最新研究进展。首先，介绍了通过对电极材料结构的调控及设计来提高快充性能的策略，从优化材料的离子/电子导率，缩短Li⁺转移路径等方面进行了评述。其次，讨论了通过对电解液中Li⁺溶剂化结构的调控及设计来提高快充性能的策略，从提高电解液的离子导率和构建特殊的Li⁺溶剂化结构等方面进行了评述，重点介绍了通过调控锂盐浓度、Li⁺与溶剂间的相互作用等加速Li⁺去溶剂化过程，从而促进Li⁺在相界面处的转移。最后，对快充型LIBs所面临的关键科学问题进行了总结以及对未来的研究方向进行了展望。

2 电极材料

对于电极材料而言，实现快充的思路如下：（1）提高材料的离子和电子导率，促进Li⁺和电荷的转移；（2）缩短Li⁺在电极材料内部的扩散路径；（3）防止负极表明析锂，保障安全性能。因此，常用的有效策略是对电极材料的结构进行优化调控，包括通过包覆或掺杂设计具有高离子/电子导率的电极材料，以及通过对材料的纳米化设计和减小材料的层间距等方法缩短Li⁺的扩散路径等。

2.1 层间距调控

电极材料的层间距过大或过小都会导致Li⁺的扩散阻力增加，不利于Li⁺的快速扩散。因此，通过适当调整电极材料的层间距可以提高LIBs的倍率性能。Xu等^[16]通过一步气相剥离和氮掺杂，将酸处理的废旧石墨制备成了新型再生石墨（N-RG）。N-RG的层间距从0.337 nm扩大到0.348 nm（图1a）。扩大的层间距可以为Li⁺的传输提供更宽的通道，从而提高LIBs的快充性能。同时，N-RG的氮构型和含量为42.28%的吡啶氮、54.37%的吡咯氮和3.35%的石墨氮。吡啶氮和吡咯氮主要位于石墨烯平面的缺陷位或边缘（图1b），对于吸附Li⁺非常活跃，有助于提高材料的Li⁺存储能力。LiFePO₄/N-RG全电池在4 C下具有111.3 mAh·g⁻¹的容量（图1c）。此外，Kim等^[17]在温和条件下制备了扩大层间距的膨胀石墨（0.3359 nm增加到0.3390 nm）。扩大层间距是通过扩宽Li⁺的运输空间，从而改善离子的扩散动力学。由于膨胀石墨表明引入了多种官能团，能够与电解液中的碳酸酯溶剂分子形成氢键，显著降低了Li⁺嵌入的活化能。因此，使用膨胀石墨作为负极的半电池在50 C下的容量为243 mAh·g⁻¹，而原始石墨仅为66 mAh·g⁻¹。Jiang等^[18]通过简单的一步水热法合成了二硫化硒/石墨烯/二硫化硒（SnS₂/rGO/SnS₂）复合材料，使SnS₂的层间距扩大到了~8.23 Å。扩大的层间距和大量超细的SnS₂纳米颗粒均匀分布在石墨烯片表面可以促进Li⁺的快速嵌入/脱出，从而加快传输动力学。因此，SnS₂/rGO/SnS₂表现出优异的倍率性能（在10 A·g⁻¹的电流密度下的容量为844 mAh·g⁻¹）。

综上所述，过小的层间距会导致Li⁺嵌入缓慢，而过大的层间距会使电解液过多的浸入，导致形成较厚的SEI层，从而限制Li⁺的传输。因此，通过调整电极材料的最优层间距，可以使Li⁺以最快的速度在电极材料中扩散从而实现LIBs的快速充电。

2.2 纳米化结构设计

纳米结构带来的小粒径可以缩短Li⁺的扩散距离，改善Li⁺在电极材料中的嵌入和脱出动力学，并在一定程度上提高电子转移速度^[19]。同时，纳米化使得电极材料与电解液之间的接触面积增加，有利于Li⁺在电极/电解液界面处的快速扩散^[20]。因此，材料的纳米化结构设计是提高电极材料倍率性能的有效途径之一。

电极材料的纳米结构可以根据材料的维度分为零维纳米结构、一维纳米结构和二维纳米结构。零维纳米结构具有大的比表面积，但它们通常表现出低的热稳定性和电化学稳定性。一维纳米结构的比表面积和孔隙率很难在大范围内调节。而二维纳米结构通常具有大的比表面积和独特的片状结构。由于二维纳米结构的片状性质，设计其结构和孔隙率要容易得多。所以，二维纳米结构的比表面积和孔隙率可以通过不同方式进行调整。因此，与零维纳米结构和一维纳米结构相比，具有稳定性高、Li⁺扩散距离短和比表面积大等优点的二维纳米结构更适用于快充型LIBs^[21,22]。Wang等^[23]通过将简单的溶剂热反应与煅烧工艺相结合，制备了超薄介孔Li₄Ti₅O₁₂纳米片。首先，平均厚度约1 nm的超薄纳米片缩短了Li⁺和电子在垂直于纳米片表面方向上的传输路径。其次，均匀的介孔结构可以使电解液渗透到活性材料内部，降低浓差极化并提高LIBs的倍率性能。最后，具有大比表面积（181.7 m²·g⁻¹）的Li₄Ti₅O₁₂可以为Li⁺存储提供更有效的活性位点，从而提高比容量和倍率性能。因此，Li₄Ti₅O₁₂纳米片表现出优异的循环稳定性（20 C下循环2500次后的容量保持率为95%）和卓越的倍率性能（50 C下的容量为145 mAh·g⁻¹）。除了上述提到的纳米结构机制外，在LiFePO₄中还有一种特殊的说法。LiFePO₄中的Li⁺只能沿[010]方向扩散。因此，Zhao等^[24]通过制备[010]方向上具有纳米厚度的LiFePO₄纳米片缩短了Li⁺的扩散距离并增加了活性材料的比表面积（图2a）。LiFePO₄纳米片在30 C下具有55 mAh·g⁻¹的容量（图2b）。

纳米结构在提高倍率性能方面有不可否认的优越性，但纳米结构的材料通常存在较低的振实密度，这导致电极材料的体积能量密度急剧下降。Chen等^[25]制备了一种可以同时实现高振实密度（1.32 g·cm⁻³）和高倍率性能的基于Li₄Ti₅O₁₂纳米片的分层微球电极材料（U-LTO-NHMS）。U-LTO- NHMS是通过简单的溶剂热反应和短暂的热退火处理制备的。振实密度可以通过改变溶剂热反应温度，从而改变二次粒径大小来控制。如图2c所示，溶剂热反应在160 ℃（U-LTO-NHMS-160）时具有最大的二次粒径，从而具有较高的振实密度。同时，U-LTO-NHM S-160还有适度的比表面积（67.03 m²·g⁻¹）和均匀的介孔结构。适度的比表面积可以为Li⁺存储提供更有效的活性位点，均匀的介孔结构可以降低浓差极化。因此，U-LTO- NHMS-160可以提高LIBs的循环性能（50 C下循环2000次后还有99.5%的容量保持率）和倍率性能（50 C下具有155 mAh·g⁻¹的容量）。

2.3 包覆

电极材料表面进行包覆是构建人工界面膜（SEI和CEI）普遍采用的方法^[26]。引入人工界面膜可以物理地分离电解液和电极材料，以保护电极，并提供理想的离子导率。因此，电极表面的包覆层可以促进Li⁺的扩散。

因碳材料具有良好的导电性和结构稳定性，常被用于进行电极材料表面的包覆^[27]。将碳材料包覆在电极材料表面，可以增加电极材料的导电性，提供快速的Li⁺扩散通道^[28]。此外，作为一个保护层，它可以防止电极材料与电解液之间的副反应^[29]。Lyu等^[30]以葡萄糖作为碳源，合成了具有不同厚度碳涂层的钛铌氧化物（TiNb₂O₇, TNO）@C材料。具有碳涂层的TNO表现出比原始TNO更好的倍率性能，但具有2 wt%和3 wt%碳涂层的材料表现出比1 wt%碳涂层材料差的倍率性能。这表明碳涂层可以有效地提高TNO材料的电子导率，但如果涂层太厚，则会阻碍Li⁺的扩散。具有最佳倍率性能的1 wt%碳涂层的TNO材料在5和10 C时的容量分别为240和211 mAh·g⁻¹。Guan等^[31]通过以葡萄糖为碳源的LiFePO₄@C和氧化石墨烯的溶剂热反应制备了三维LiFePO₄@C/石墨烯复合材料。LiFePO₄@C颗粒均匀嵌入三维石墨烯框架中，阻碍了氧化石墨烯在还原过程中极易发生的堆叠现象。石墨烯优异的导电性以及LiFePO₄@C和石墨烯之间充分且有效的接触促进了Li⁺的电子的快速转移。因此，该复合材料显示出优异的倍率性能（30和50 C下的容量分别为112.4和96.7 mAh·g⁻¹）。

添加除了碳材料以外的无机化合物、聚合物和有机/无机杂化物来包覆电极材料，同样可以抑制电极材料和电解液之间的界面反应，形成更薄、更稳定的SEI或CEI。Kim等^[32]证明了使用非晶态Al₂O₃对石墨进行包覆是提高LIBs石墨负极材料快速充电能力的有效途径之一（图3a, b）。非晶态Al₂O₃的引入改善了石墨电极的电解液润湿性，从而可以改善Li⁺嵌入的动力学。该电极材料在4 A·g⁻¹电流密度下的容量为337.1 mAh·g⁻¹，相当于100 mA·g⁻¹电流密度下容量的97.2%（图3c）。Ran等^[33]通过结合掺杂PO₄³⁻和双导电层（Li₃PO₄-PANI）方法，成功制备了LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂₋_x(PO₄)_x@Li₃PO₄- PANI正极材料（图3d）。首先，双导电层的引入可以减少LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极表面残留的锂盐量，从而在一定程度抑制了电极/电解液界面的副反应。此外，双导电层还可以提高正极材料的离子导率。相比原始的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（1.53×10⁻⁵ S·cm⁻¹），具有双导电层的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的离子导率提高到了4.7×10⁻⁴ S·cm⁻¹。其次，梯度掺杂可以将原来的O²⁻替换成PO₄³⁻（图3e）。由于强大的共价P-O键和出色的结构稳定性，梯度掺杂的PO₄³⁻可以实现正极氧层的稳定性，从而提高晶格稳定性，使LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂₋_x(PO₄)_x@Li₃PO₄- PANI具有更好的循环稳定性（100次循环后的容量保持率为76.6%）以及优异的倍率性能（5 C下容量为130 mAh·g⁻¹）。

2.4 孔结构调控

通过对电极材料进行刻蚀能形成多孔结构，目前主要的造孔方法包括氧化刻蚀法、热剥离法、激光刻蚀法等。多孔结构可以显著增加Li⁺嵌入/脱出的活性位点数量，减少Li⁺在电极材料内部的扩散距离，从而促进Li⁺的快速扩散。Cheng等^[34]通过使用KOH对石墨表面刻蚀，构建了一种多孔结构的石墨（图4a），这可以增加Li⁺嵌入/脱出的位点数量，减少Li⁺的扩散距离。KOH刻蚀的石墨和原始石墨在3 C时的容量保持率分别为93%和85%。此外，在6 C下KOH刻蚀的石墨的容量保持率仍为74%。Kim等^[35]通过酸和碱分别对原始石墨进行了改性（图4b）。硫酸/硝酸可以对石墨进行氧化，从而将块状石墨层剥离成薄的膨胀石墨。化学氧化过程中还通过向碳结构中引入—OH基团将疏水性的原始石墨转化为亲水性的石墨，这有助于电解液扩散到电极中，从而增加Li⁺在石墨层间快速的传输。KOH刻蚀过的石墨层表面会形成大量的孔隙，促进Li⁺的扩散，并增加Li⁺在石墨层中嵌入位点的数量。在1.5 A·g⁻¹的电流密度下酸和碱处理过的石墨容量（95和93 mAh·g⁻¹）优于原始石墨（50 mAh·g⁻¹）。Chen等^[36]通过激光刻蚀技术在石墨负极表面制造了大量的微孔，帮助Li⁺在厚电极中快速扩散（图4c）。在负极表面制造大量的微孔可以有效地加速Li⁺在电极内部的扩散速度，减少充电过程中负极的极化，避免负极析锂，从而显著提升快充下的循环寿命。激光刻蚀的石墨负极在6 C下进行100和600次循环后的容量保持率分别为93%和56%，远高于原始石墨负极。

2.5 垂直阵列结构

除了通过调节电极材料结构改善内部离子传输外，还可以通过对电极的结构设计增强外部离子传输。垂直阵列结构可以控制电极在特定方向上的取向，减少Li⁺在电极内部扩散路径的迂曲度，从而有效加速Li⁺在电极中的扩散。Billaud等^[37]通过施加外部电流所形成的磁场调控石墨的取向，使其垂直生长在集流体上。该方法降低了石墨电极的迂曲度，缩短了Li⁺在电极上的扩散路径，从而在超高负载量（10 mg·cm⁻²）下获得了出色的倍率性能。Guo等^[38]使用冷冻涂敷技术研究了不同固含量和冷冻速度下LiFePO₄电极的微观结构和电化学性能。冷冻涂敷技术制造的电极由于垂直互连的固体网络，从而可以改善LiFePO₄电极的电子转移和Li⁺扩散速率（图 5a）。当固含量为30 wt%，冷冻时间为5 ℃·min⁻¹时制造的LiFePO₄电极具有最高的Li⁺扩散系数（1.32×10⁻¹² cm⁻²·s⁻¹）和最高的导电性（3.1×10⁻³ S·cm⁻¹）。因此，通过冷冻涂敷技术制造的LiFePO₄电极在15 C下的容量为40.7 mAh·g⁻¹，而常规涂敷技术制造的LiFePO₄电极在15 C下容量衰减到了可忽略的水平（图5b）。Tu等^[39]提出了一种由具有载流子传输通道垂直排列的大尺度单层颗粒组成的电极结构。单层颗粒电极相比常规颗粒电极具有连续且短而直的离子和电子传输路径（图5c）、高电极密度和低电解液摄入量（图5d, e）。此外，单层颗粒电极在离子传输方向上的接触电阻更小，所以其过电位更小。因此，单层颗粒电极对实现快速充电的LIBs具有独特的优势。

2.6 掺杂

掺杂一般是通过控制非化学计量比产生新的电子或空穴，从而提高电子导率^[40]。因此，通过在电极材料中掺杂原子或离子可以改善Li⁺的扩散速率。电极材料中掺杂原子可以为Li⁺的嵌入引入更多的缺陷和活性位点，从而改善Li⁺的存储能力。例如，在碳结构中掺入氮原子可以引入更多的活性位点并促进电荷转移，从而显著提高Li⁺的存储能力^[41]。此外，掺杂原子还可以提高电极材料的导电性，从而促进电子和离子的转移。Wang等^[42]采用磷酸三甲苯酯为磷源，低聚酚醛树脂为碳源，三嵌段共聚物F127为软模板，通过溶剂挥发诱导三元组分在聚氨酯海绵骨架上共组装，制备了大孔径磷掺杂的介孔碳。磷掺杂可以提高电子导率和扩大介孔碳的层间距，这有利于电子的快速转移和Li⁺的嵌入/脱出。此外，磷掺杂还可以在碳骨架中引入更多的缺陷，为Li⁺的存储提供更多的活性位点。大孔径磷掺杂的介孔碳不仅可以在8 C下保持236 mAh·g⁻¹的容量，还可以提供长期的循环稳定性。

电极材料中掺杂离子可以调整电子结构，并通过缩小带隙和创造局部缺陷来优化电极材料的电子导率。此外，掺杂离子还可以为Li⁺的嵌入创造更多的活性位点。Tu等^[43]通过结合掺杂离子和螺旋阵列结构提高了Ti₂Nb₁₀O₂₉（TNO）的快充性能。首先，通过设计一种新型的多孔垂直石墨烯@TiC-C阵列（VGTC）骨架作为导电基体。VGTC具有优异的机械稳定性和高的离子/电子传导性能。然后，在VGTC骨架上实现Cr³⁺掺杂的TNO纳米颗粒的螺旋生长（Cr-TNO），形成Cr-TNO@VGTC阵列（图6a）。通过密度泛函理论计算，Li⁺在Cr-TNO中呈现出0.8 eV的能量势垒（TNO中为3.6 eV，纳米尺寸的TNO中为1.6 eV），表明Cr³⁺掺杂的TNO具有较快的反应动力学。此外，由于价带和导带之间存在杂质能级，Cr-TNO的电导率显著提高。密度泛函理论计算证明了Cr³⁺掺杂TNO的电导率和离子转移均有改善。因此，Cr-TNO@VGTC阵列在40 C下具有220 mAh·g⁻¹的容量。Wu等^[44]通过对氟磷酸钒锂（LiVPO₄F）材料进行K⁺和Zr⁴⁺的双离子掺杂合成了Li_0.99K_0.01V_0.995Zr_0.005PO₄F/C复合材料（K1Zr_0.5；图6b）。霍尔效应显示，Zr⁴⁺掺杂将LiVPO₄F材料的导电类型从P型半导体转变成为N型半导体，电导率提升了104倍，从而使电导率达到了1.2×10⁻² S·cm⁻¹。K⁺和Zr⁴⁺的离子半径大于Li⁺和V³⁺的离子半径，因此Zr⁴⁺和K⁺的掺杂会使LiVPO₄F的晶胞体积膨胀，导致Li⁺的扩散路径也发生膨胀，从而提升了Li⁺的扩散系数（9.83×10⁻¹³ cm⁻²·s⁻¹）。K1Zr_0.5在60 C下的容量仍然可以达到105.7 mAh·g⁻¹。同时，在10 C下循环2000次后的容量保持率为80%（图6c）。

3 电解液

溶剂化的Li⁺在电解液中的传输速度和在电解液-SEI界面处去溶剂化的活化能，以及Li⁺通过SEI的迁移速度都是决定LIBs快充性能的重要因素^[4]。因此，电解液应具有高离子电导率，以确保Li⁺在电解液中的快速扩散。其次，SEI必须结构稳定、薄且坚固，并且具有优异的离子电导率。最后，较低的Li⁺去溶剂化活化能可以加快电解液-SEI界面处的去溶剂化过程。电解液的组成对离子电导率、SEI的成分和结构以及Li⁺的去溶剂化活化能和通过SEI的迁移速度起着重要的作用^[45]。因此，有必要开发出适用于快充需求的电解液配方。

3.1 低浓度主溶剂

一般来说，量化Li⁺在电解液中传输能力的指标是电解液的离子电导率^[46]。电解液较低的离子电导率会导致Li⁺在电解液中的传输受到阻碍，从而影响快充性能。提高电解液的离子电导率最有效的方法是使用黏度低且介电常数高的溶剂全部或部分替换主溶剂。例如，丁腈溶剂由于具有较高的介电常数可以充分溶解锂盐，因此作为电解液的主溶剂可以提高电解液的离子电导率^[47]。此外，Logan等^[48]制备了六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解在乙酸甲酯（MA）中的酯基电解液，它在离子传输方面有了很大的改进。MA因具有低黏度和高于传统碳酸酯基溶剂的介电常数，从而对电解液的传输特性有很大的改善。在盐浓度为2 mol·kg⁻¹时，MA/LiPF₆的离子电导率为25 mS·cm⁻¹，是碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/LiPF₆电解液体系离子电导率的两倍。因此在该盐浓度下，MA/LiPF₆电解液在4 C下的容量保持率为65%，而EC/DMC/LiPF₆电解液的容量保持率仅为20%。Gao等^[49]通过设计一种新型酯基电解液解决了LIBs在极端快速充电条件下循环寿命短的难题（1 M LiPF₆溶解在丙酸甲酯（MP）+10%氟代乙酸酯（FEC）（M9F1））。首先，MP溶剂较低的黏度使M9F1电解液将离子电导率提高到了12.1 mS·cm⁻¹（图7a），还将离子迁移数提高到了0.46。其次，M9F1电解液经过1000次循环后形成的界面厚度相比常规电解液更薄（图7b）。此外，M9F1中形成的SEI表现出更高的LiF/Li_xPF_y比，表明形成了富含LiF的稳定SEI。在M9F1中还发现了更低的ROCO₂Li/Li₂CO₃比，这通常被认为对Li⁺在SEI中的扩散更有利。最后，M9F1电解液的去溶剂化活化能约为5 kcal·mol⁻¹，而常规电解液的去溶剂化活化能超过了7 kcal·mol⁻¹。M9F1电解液较低的活化能更有利于电荷的转移。因此，在4 C充电的条件下使用M9F1的电池在500次和1000次循环后表现出88.2%和77.9%的容量保持率（图7c），相比之下使用EC/碳酸甲乙酯（EMC）电解液的电池仅为54.1%和12.4%（图7d）。

3.2 添加剂

符合快速充电要求的界面膜（SEI和CEI）应具有较高的离子电导率、合适的厚度、极高的均匀性、理想的机械强度和突出的化学/结构稳定性^[50]。常规电解液衍生的界面膜主要是由EC还原生成的有机低聚物。该界面膜相比于氮化锂（Li₃N）、氟化锂（LiF）、氧化锂（Li₂O）等无机成分为主的界面膜具有较少的晶界。Li⁺通过晶界扩散的能垒更低、迁移速度更快^[51]。因此，大电流下，Li⁺通过有机成分为主的界面膜的传输会受到阻碍，导致界面电阻显著增加。此外，该界面膜对温度敏感。与正常倍率下的是充电相比，快速充电会导致内部温度升高，从而加速电解液分解并增加界面膜的厚度，这层厚的界面膜会增加Li⁺穿越界面膜的能垒。电解液成膜添加剂具有比EC更低的还原电位，可以先于EC还原分解形成界面膜。因此，通过选择少量配比的电解液成膜添加剂，可以将以有机物为主的界面膜变成以无机物为主的界面膜，从而改善锂离子电池的快充性能。Shi等^[52]将1 mol·L⁻¹ LiPF₆溶解在EC和DMC中并加入氟磺酰异氰酸酯（FI）来改善LIBs的快充性能。FI相比EC和DMC有更低的最低未占分子轨道，可以使FI在EC和DMC之前还原。FI在石墨表面形成以无机成分为主的SEI，这可以使石墨/电解液界面处的阻抗更低，从而促进Li⁺的快速扩散。

Li⁺在正极表面CEI中的扩散速率也会影响LIBs的快充性能。Cheng等^[53]通过在传统碳酸酯基电解液中加入双草酸硼酸锂（LiBOB）和多巴胺（DA），从而在正极表面形成有机/无机复合CEI（图8a）。由于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂内部容易产生裂纹将引起电解液的连续渗透，电解液与新界面发生反应导致容量急剧下降。然而含LiBOB和DA的电解液可以很好地改善这个问题，其会在正极表面形成均匀且稳定的CEI，在循环过程中可以使LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂内部无明显的裂纹产生。此外，富含氮的LiBOB和DA衍生的CEI具有较低的阻抗。因为氮与Li⁺的亲和力很高，可以促进Li⁺的扩散。LiBOB和DA衍生的CEI不仅可以提高LIBs的循环稳定性还可以提高倍率性能。使用该电解液的Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在10和20 C下的容量分别为96和51 mAh·g⁻¹（图8b）。Wang等^[54]报道了四氟硼酸锂（LiBF₄）和硝酸锂（LiNO₃）作为添加剂的酯基电解液（1 mol·L⁻¹ LiPF₆ FEC/EMC-LiBF₄（2%）-LiNO₃（2%））。该电解液既能在负极形成稳定的SEI，从而增强Li⁺嵌入/脱出的可逆性。同时，该电解液所形成的薄而坚固的CEI可以避免来自电解液的持续副反应，并保持LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂结构的完整性。此外，LiBF₄可以通过其独特的空间结构和路易斯酸性促进LiNO₃在传统碳酸酯溶剂中的溶解。LiNO₃添加剂的引入使SEI和CEI都富含具有快速离子传输特性的氮化锂化合物，从而促进正、负极界面Li⁺的传输。基于此设计的电解液能使Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在5 C下拥有185.6 mAh·g⁻¹的容量。

3.3 溶剂化结构调控

盐浓度是决定Li⁺溶剂化结构的一个关键因素。随着盐浓度的增加，由于溶剂分子的减少，会导致用来占据溶剂化鞘层的溶剂分子减少，从而允许阴离子进入溶剂化鞘层与Li⁺相互作用^[55]。溶剂化结构也从原先的Li⁺与溶剂分子配位变成了一个阴离子与一个Li⁺配位的接触离子对（CIPs）或者一个阴离子与两个Li⁺配位的聚集体（AGGs；图9a）^[56]。

阴离子在Li⁺的溶剂化结构中的聚集可以形成阴离子衍生的SEI。阴离子的分解可以产生LiF、Li₃N、硫化锂（Li₂S）、Li₂O等无机成分^[57]。这些无机成分通常具有更小的带隙、更高的机械硬度，从而可以使富含无机物的SEI具有优良的性能^[58,59]。富含LiF的SEI具有高的化学/电化学稳定性，可以同时抑制电解液的连续分解和锂枝晶的生长^[60]。其次，Li₃N因具有高的离子电导率（~10⁻³ S·cm⁻¹）而被认为是钝化界面并加速界面动力学的有利的SEI组分^[61]。这些特性的协同作用，使阴离子衍生的SEI在相对较薄的厚度上具有更高的界面稳定性和更快的界面动力学。无机成分使SEI拥有上述的有利特性，但富含无机成分会使SEI中的有机成分减少，而有机成分可以缓冲电极材料的体积变化从而保持界面的完整性。因此，过多的无机成分会使SEI不能适应电极材料的体积变化，导致SEI的连续生长和可逆容量的降低^[62]。基于对模型系统中界面动力学的系统分析，发现由阴离子与Li⁺组成的溶剂化结构具有更低的去溶剂化活化能，并且由该溶剂化结构形成的富含无机物的阴离子衍生的SEI有更低的Li⁺在SEI中扩散的活化能（图9b）^[63]。此外，SEI厚度的减少也有助于加速界面传输的动力学。阴离子与Li⁺构成的溶剂化结构的有利特性从根本上保证了LIBs的快充性能和循环稳定性。

3.3.1 高浓度电解液

当盐浓度超过一个阈值（通常>3~5 mol·L⁻¹，取决于盐和溶剂的组合）就会形成高浓度电解液。高浓度电解液虽然在一定程度上牺牲了电解液的黏度和离子导率，但是其形成的阴离子衍生的SEI可以最大限度地减少不利影响，从而提高LIBs的快充性能^[55]。Yamada等^[56]发现制备的4.2 mol·L⁻¹ LiFSA/乙腈（AN）高浓度电解液具有快充特性。AN具有较高的离子电导率，并且高浓度电解液有较小的Li⁺去溶剂化活化能。因此，LiFSA/AN高浓度电解液在所有倍率下都表现出比碳酸酯基电解液更高的容量，尤其是在5 C下高浓度电解液的容量为260 mAh·g⁻¹，而碳酸酯基电解液的容量为40 mAh·g⁻¹。该课题组还发现3.6 mol·L⁻¹ LiN(SO₂F)₂(LiFSA)/ DMC的高浓度电解液具有超快Li⁺嵌入石墨的速度。这可能是因为该体系具有较低的Li⁺去溶剂化活化能，从而加速Li⁺的嵌入并提高Li⁺转移数。使用该电解液的Li|石墨半电池在5 C下的容量为90 mAh·g⁻¹^[64]。

3.3.2 局部高浓度电解液

高浓度电解液的高黏度和高成本是其在实际应用中的限制因素^[65]。局部高浓度电解液可以通过在高浓度电解液中加入不参与溶剂化结构的惰性低黏度稀释剂进行稀释，从而达到降低电解液的浓度和黏度的同时保留高浓度电解液的溶剂化结构^[66]。引入的惰性稀释剂应具有以下严格的要求：（1）低黏度；（2）低成本；（3）适当的介电常数和配位能力；（4）在LIBs的工作电压范围内具有电化学惰性；（5）不易燃和低挥发等。为了降低电解液黏度的同时保持高浓度电解液的Li⁺溶剂化结构，各种全氟稀释剂分子，包括三（2，2，2-三氟乙基）原甲酸酯（TFEO）、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙醚（TTE）、双（2，2，2-三氟乙基）醚（BTFE）、氟苯（FB）等已被用作局部高浓度电解液的稀释剂。Jiang等^[67]利用双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）为锂盐，1，2-二甲氧基乙烷（DME）为溶剂和BTFE为稀释剂配制了1.5 mol·L⁻¹ LiFSI DME/BTFE的局部高浓度电解液，在一定程度上展示了石墨负极的快充能力。局部高浓度电解液通过阴离子的优先分解，可以在石墨表面形成一个无机成分为主的均匀SEI （图10a）。富含无机物的SEI有更低的Li⁺在SEI中扩散的活化能，并且由FSI⁻与Li⁺组成的溶剂化结构有更低的去溶剂化活化能。因此，Li|石墨半电池在4 C下表现出220 mAh·g⁻¹的容量（图10b）。

局部高浓度电解液中的稀释剂对Li⁺没有配位作用，使局部高浓度电解液的电导率普遍较低。因此，开发降低电解液整体黏度的同时，通过弱配位相互作用参与Li⁺溶剂化的稀释剂可以解决高倍率条件LIBs在局部高浓度电解液中的应用^[69]。Deng等^[68]制备了双功能氟代共溶剂（2，2-二氟乙基）醚（BDE），作为局部高浓度电解液的稀释剂用于高倍率锂金属电池。首先，从BDE/DME电解液的分子动力学模拟中可以发现大多数DME分子和FSI⁻与Li⁺配位形成第一溶剂化鞘层，而大量的BDE分布在Li⁺-DME-FSI⁻复合物周围（图10c）。这与大多数局部高浓度电解液情况相似。然后，使用模拟轨迹计算Li-O_FSI、Li-O_DME、Li-O_BDE的径向分布函数可以发现2.0 A处存在Li-O_BDE（图10d）。同时，从拉曼光谱中可以发现BDE与LiFSI和DME共溶后，峰值发生了偏移（图10e）。因此证实了BDE在所制备的电解液中不仅起到了稀释剂的作用，同时还参与Li⁺第一溶剂化鞘层的构建，提升电解液电导率的同时也有利于更稳定的SEI的构筑。

3.3.3 弱溶剂化电解液

除了通过增加盐浓度使阴离子进入溶剂化鞘层外，还可以通过调整溶剂的内在溶剂化能力迫使阴离子进入溶剂化鞘层。由于溶剂与阴离子是通过竞争配位进入Li⁺的溶剂化鞘层中，因此降低溶剂的溶剂化能力可以使更多的阴离子与Li⁺配位。弱溶剂化电解液是通过使用超低溶剂化能力的溶剂，在低盐浓度下，形成CIPs和AGGs的溶剂化结构。Yao等^[70]报道了由1.0 mol·L⁻¹ LiFSI和1，4-二氧六环（1，4-DX）组成的弱溶剂化电解液。通过第一性原理计算获得了Li⁺与溶剂分子和阴离子之间的结合能的变化。相对结合能（定义为Li⁺-溶剂和Li⁺-阴离子的结合能之差，E_S-E_A）在1，4-DX中是最大的（图11a），这表明阴离子与Li⁺的竞争性配位中占据优势。因此，它可以被优先分解形成阴离子衍生的SEI。弱溶剂化电解液优异的倍率性能源于其溶剂化结构可以加速Li⁺的去溶剂化过程，以及阴离子衍生的富含无机物的SEI可以加速Li⁺在SEI中的扩散，其在4 C下仍有54%的容量保持率。Sun等^[71]设计了1.8 mol·L⁻¹ LiFSI溶解在1，3-二氧六环（DOL）中的弱溶剂化电解液。选择LiFSI作为锂盐是因为其在所有盐中有最好的解离性，且最容易形成LiF；选择DOL作为溶剂是因为其具有最低的去溶剂化活化能。利用分子动力学模拟石墨上的SEI结构可以发现碳酸酯基电解液的界面处有开环的EC、Li_xPF₆和LiCO₃团簇，表明SEI是由EC溶剂分子分解产生的。其次，在LiFSI/DOL电解液的界面处有LiF和LiN_xS_yO_z团簇的形成，而没有DOL的分解产物，表明FSI⁻在界面处更容易分解（图11b）。LiF具有更小的带隙和更高的化学/电化学稳定性，从而可以实现更快的动力学和阻止副反应的发生。LiFSI/DOL电解液具有低Li⁺去溶剂化活化能和在石墨表面形成薄而坚固的SEI，因此其在Li|石墨半电池中20和50 C下分别实现了315和180 mAh·g⁻¹的容量（图11c）。

此外，弱溶剂化电解液还可以是共溶剂与Li⁺之间具有弱的相互作用，这种弱相互作用削弱了主溶剂和Li⁺之间的结合能，从而降低Li⁺的去溶剂化活化能。Xie等^[72]设计了可以同时实现溶剂化Li⁺在电解液中的快速扩散、较低的Li⁺去溶剂化活化能和Li⁺在界面中的快速传输的电解液。该电解液是以氟苯（FB）为共溶剂，在AN中加入2.0 mol·L⁻¹ LiFSI的弱溶剂化电解液（LiFSI:AN:FB（1:2.4:3）（AN-DHCE））。AN-DHCE在高盐溶剂比（1:2.4）下形成了以CIPs和AGGs为主的溶剂化结构，有利于形成富含LiF的SEI，从而促进Li⁺的界面传输。非溶剂化的FB由于与Li⁺之间具有弱的相互作用，从而可以削弱AN和Li⁺之间的结合能，有利于Li⁺的去溶剂化。因此，AN-DHCE表现出较低电荷转移活化能和Li⁺穿越SEI的能垒。基于AN-DHCE的电解液在Li|石墨半电池中具有优异的倍率性能（8 C时287.5 mAh·g⁻¹）和稳定的循环性能（5 C下循环500圈后的容量保持率为80%）。

4 结论与展望

快速充电是促进大规模使用电动汽车、推进解决能源短缺和环境污染的重要因素，其目标是提供与燃油汽车加油相似的充电时间。实现LIBs快速充电的基本原理是在体相和跨界面中实现快速电荷转移，以及在整个电池中抑制副反应。基于LIBs快速充电的基本原理，目前的改进方法是对电极材料和电解液结构进行调控包括层间距调控、纳米化、包覆、孔结构调控、掺杂、电解液添加剂、SEI膜的性质调控和Li⁺溶剂化结构调控等。然而，目前LIBs的快充技术还存在以下挑战。

（1）用于快充的电极材料应同时具有快速的离子和电子转移速率、高可逆容量、合适的工作电位和长循环寿命。然而，目前的电极材料均无法同时满足上述条件。因此，可以通过对电极材料的结构设计开发满足上述要求的新型电极材料。

（2）相关的光谱、核磁、低温电子显微镜和理论计算提供了关于电解液的溶剂化结构和电极界面膜的结构和组成等丰富信息。溶剂化结构在电极界面膜的形成和演化中占主导地位。然而，界面化学与电极电化学性能之间的联系仍缺乏认知。因此，需要先进的表征技术、新的观点和新颖的理论来弥补认知差距。

（3）快速充电所需要的大电流会导致工作电池的温度升高。为了避免热失控，应研究工作电池中的热传递，并考虑其对电化学反应动力学、Li⁺的扩散、内部电阻以及电解液稳定性的影响。

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基金资助

吉林省科技发展计划(YDZJ202301ZYTS293)

吉林省科技发展计划(20210101065JC)

国家自然科学基金项目(51902006)

国家留学基金委项目(202108220125)

吉林市科技局杰出青年人才基金项目(20210103112)

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Received	Published	Revised
2023-05-22	2024-01-24	2023-08-17
Online Date
2023-09-10

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