光催化去除水体中的抗生素

于江波; 于婧; 刘杰; 吴占超; 匡少平

doi:10.7536/PC230525

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (1) :95-105 DOI: 10.7536/PC230525

综述

扫码查看或转发全文

光催化去除水体中的抗生素

于江波 ¹ ,
于婧 ¹ ,
刘杰 ² ,
吴占超 ²^,^* ,
匡少平 ¹^,^*

作者信息 +

¹ 青岛科技大学环境与安全工程学院青岛266042

² 青岛科技大学化学与分子工程学院青岛266042

作者简介:

吴占超 青岛科技大学化学与分子工程学院教授、博士生导师。主要从事有机物及重金属废水处理材料的合成与性能研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学青年基金项目、山东省自然科学基金面上项目和青岛市重大科技攻关计划项目等科研项目9项；获得山东省高等学校科学技术奖2项；出版学术专著2部；发表SCI论文80余篇；授权国家发明专利6项。

匡少平 青岛科技大学环境与安全工程学院教授，博士生导师，研究生院院长。长期从事资源环境领域的研究工作，研究方向为：固体废物污染化学与控制、土壤环境化学与污染控制、环境材料技术研发与应用等。主持国家高技术研究发展计划（863计划）、国家自然科学基金项目、山东省重大科技创新工程项目等科研项目30余项。在国内外学术刊物上发表论文120余篇，其中SCI、EI收录论文50余篇；主编、参编专著及教材6部。荣获山东省环境保护科技奖、山东高等学校优秀科研成果奖等5项。

收起

Photocatalytic Removal of Antibiotics from Water

Jiangbo Yu ¹ ,
Jing Yu ¹ ,
Jie Liu ² ,
Zhanchao Wu ²^,^* ,
Shaoping Kuang ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

随着抗生素的普遍应用，抗生素的水体污染问题也越来越严重。目前，从水中去除抗生素污染物技术包括物理吸附、絮凝和化学氧化。然而，这些过程通常会在水中留下大量的化学试剂和难以处理的沉积物，导致后处理比较困难。光催化技术是利用光催化材料，在光照的情况下使抗生素彻底分解，最终形成无毒的CO₂和H₂O。光催化降解抗生素具有成本低、效率高、无二次污染的优点。本文综述了几种常用的降解抗生素的光催化材料的研究进展，并对其今后的研究与应用作了进一步展望。

Abstract

With the widespread use of antibiotics, the problem of water pollution caused by antibiotics is becoming increasingly serious. Currently, technologies for removing antibiotic pollutants from water include physical adsorption, flocculation, and chemical oxidation. However, these processes often leave a large amount of chemical reagents and difficult-to-dispose sediment in water, making post-treatment more difficult. Photocatalytic technology uses photocatalytic materials to decompose antibiotics under light, ultimately forming non-toxic CO₂ and H₂O. Photocatalytic degradation of antibiotics has the advantages of low cost, high efficiency and free secondary pollution. In this paper, the research progress of several commonly used photocatalytic materials for degrading antibiotics is reviewed, and their future researches and applications are also prospected．

Contents

1 Introduction

2 the impact of antibiotics in wastewater on The environment and human health

3 Principles of photocatalytic degradation of antibiotics

4 Commonly used photocatalytic materials for antibiotic degradation

4.1 Metal oxide based photocatalyst

4.2 Bi-based photocatalysts

4.3 Photocatalysts based on metal organic frameworks(MOFs)

4.4 Graphite like g-C₃N₄photocatalyst

5 Photocatalytic degradation of antibiotics

5.1 Photocatalytic degradation of TC

5.2 Photocatalytic degradation of CIP

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

光催化剂 / 抗生素 / 降解 / 电子能带结构

Key words

photocatalyst / antibiotic / degradation / electronic energy band structure

引用本文

引用格式 ▾

于江波, 于婧, 刘杰, 吴占超, 匡少平. 光催化去除水体中的抗生素[J]. 化学进展, 2024, 36(1): 95-105 DOI:10.7536/PC230525

Jiangbo Yu, Jing Yu, Jie Liu, Zhanchao Wu, Shaoping Kuang. Photocatalytic Removal of Antibiotics from Water[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(1): 95-105 DOI:10.7536/PC230525

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

抗生素污染物对水资源的威胁被认为是当今世界范围内最严重的环境问题之一。近年来，由于新冠病毒感染大流行，全球抗生素的使用急剧增加^[1]。抗生素污染不仅会对环境产生破坏，对人类健康也有很大的潜在危害。抗生素污染物易溶于水，具有很强的流动性。传统水污染处理方法中，沉淀、絮凝、混凝和过滤等物理方法对抗生素不能起到破坏作用，如果不经其他方法处理，会造成二次污染^[2]；超滤、反渗透^[3]和活性炭吸附^[3,4]等技术主要问题在于存在膜污染、成本高、稳定性低和回收能力差等缺点，同样也不能从根本上完全破坏抗生素，达到完全治理的目标。近年来，光催化降解抗生素技术因其低成本、高效率和环境友好性，引起了研究者的广泛关注。大多数抗生素由于其分子结构稳定而很难被单一光催化材料分解。因此，通过对单一光催化材料进行改性，减小带隙宽度，尽可能吸收更多光，通过与不同能级和带隙能量的半导体形成异质结结构，抑制载流子的重组，以获得更高的光降解效率，成为目前光催化剂的研究热点。另外，近年来利用抗生素废水制氢，同时实现抗生素废水降解的研究工作也比较多^{[5⇓⇓⇓⇓⇓⇓~12]}。

2020年，Wei等^[13]综述了光催化降解抗生素废水和制氢，2021年，Velempini等^[14]主要从金属氧化物半导体光催化剂的角度对水体中的药物降解进行了综述。本文综述了2022~2023年降解抗生素的光催化材料最新研究进展，简要介绍了抗生素对环境和人类健康的影响以及光催化降解抗生素的原理，综述了常见的4种不同类型的光催化剂（包括金属氧化物基光催化剂、铋基光催化剂、基于金属有机框架（MOFs）的光催化剂、类石墨烯相g-C₃N₄光催化剂）光降解抗生素的最新研究进展，并对两种常见的抗生素降解和矿化方面的研究成果进行了评述，对光催化剂今后的研究与应用作了进一步展望。

2 废水中抗生素对环境和人类健康的影响

抗生素是天然的、合成的或半合成的一种化合物，可以抑制微生物的生长或代谢活动，这些化合物是具有抗菌、抗真菌和抗寄生虫作用的生物活性分子，常用于治疗人和动物的细菌感染，也用作饲料添加剂或兽医疾病预防^[15]。常见抗生素主要有四环素（TC）、环丙沙星（CIP）、磺胺甲唑(SMZ)、甲硝唑（MTZ）和头孢甲氧霉素（CFX）等。

药物在用于治疗传染性疾病时，可以极大地改善人类的健康和生活质量，然而，滥用药物，尤其是抗生素，对环境和人体健康会造成严重损害^[14]。抗生素可能在环境中的生物和非生物因素的影响下发生变化，一些抗生素不仅抗自然降解，而且能够通过改变其活性形成比原始污染物更大的二次污染物。比如，四环素在适当条件下可以转化成可逆异构物，脱水四环素（Anhydrotetracycline，ATC）能形成差向脱水四环素（Epianhydrotetracyclin，EATC），其毒性远大于四环素^[16]。

在一些国家，抗生素不仅用于动物治疗，还用于加速植物生长和提高其产量，食物在动物体内不能完全消化，从而抗生素可能会从动物粪便中释放出来，然后这些粪便可能会被用作农业中的肥料或倾倒到废水中，进一步对人类造成伤害（图1）。

3 光催化技术降解抗生素原理

光催化是一种低成本的有机物净化绿色技术（图2）。光催化过程需要由作为光催化剂的半导体（Semi）吸收特定波长的光，导致电子（e⁻）从光催化剂的价带（VB）激发到导带（CB），在VB中产生正空穴（h⁺），如式（1）所示。VB中的空穴分裂H₂O分子，产生羟基自由基如式（2）所示。而CB中的电子（e⁻）被氧分子捕获，形成超氧自由基如式（3）所示。

产生的羟基自由基能够通过一系列步骤降解吸附、吸收在催化剂表面上的有机污染物，从而产生CO₂和H₂O如式（4）所示，以及药物特有的其他副产物^[17]。在某些情况下，产生的空穴已被证明与药物污染物直接反应，产生中间体产物，最终被氧化为CO₂和H₂O^[18]。

（1）$\mathrm{Semi}+\mathrm{hv}\to \mathrm{Semi}(\mathrm{h})_{\mathrm{VB}}^{+}+\mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}$

（2）$\mathrm{Semi}(\mathrm{h})_{\mathrm{VB}}^{+}+{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}\mathrm{O}\to \mathrm{Semi}+{{\mathrm{H}}^{+}}+\cdot \mathrm{OH}$

（3）$\mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}+{{\mathrm{O}}_{2}}\to \cdot \mathrm{O}_{\mathrm{2}}^{-}$

（4）$\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{pharmaceuticals}\to \mathrm{C}{{\mathrm{O}}_{2}}+{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}\mathrm{O}$

4 常用的抗生素降解光催化材料

4.1 金属氧化物基光催化剂

金属氧化物基光催化剂常被用作原始光催化剂，或与其他物质耦合、掺杂，以促进有机污染物的降解，如农药、染料和多环芳烃^[19]。近年来，基于金属氧化物的光催化剂在抗生素降解中的应用引起了研究人员的更多兴趣和关注，它们在紫外线、可见光（Vis）或两者共同照射下都具有良好的光吸收能力，在不同条件下的生物相容性、安全性和稳定性也很高^[20]。但是金属氧化物由于其宽带隙（图3）和较高的电子-空穴对复合率，在光催化的活性方面存在一些缺陷，因此许多研究人员对其进行了各种修饰和改性研究。

TiO₂是最常用于光催化的金属氧化物，常用的晶体结构为锐钛矿型，它相较于具有4个Ti—O键的金红石相而言，其八面体畸变比较明显，锐钛矿具有两个Ti—O键使得锐钛矿更容易形成缺陷，产生更多的电子空穴，有利于光催化的反应过程。但TiO₂的载流子复合率较高，使用改性剂可有效提高TiO₂光催化活性，改性剂可以是阳离子型或阴离子型。改性剂的引入会影响锐钛矿相的稳定性、粒径等，导致带隙缩小并吸收光谱中可见范围内的光。

金属离子可以通过调节复合速率来影响光催化剂的光活性。添加Au后的TiO₂纳米管，与纯TiO₂纳米管相比有更大的比表面积，Au-TiO₂光催化活性得到了增强，其增强机制主要为：在Vis照射下，Au纳米颗粒（NPs）的局域表面等离子体共振（LSRP），产生光激发电子和空穴，然后高能电子注入到TiO₂的导带中引发光催化反应，在Au-TiO₂纳米管阵列上使用纳米线对林可霉素进行光催化降解，在Vis照射下20 min可降解83%^[22]。Du等^[23]也发现使用Ag掺杂的TiO₂纳米管，在Vis照射60 min内，CIF的降解率达到78.4%。Li等^[24]制备了金和银离子共掺杂的TiO₂纳米棒，发现棒状结构的TiO₂不仅能很好地与醋酸纤维素（CA）体结合，还能与CA膜保持良好的结晶度，提高孔隙率。在Vis照射下，TC的降解在120 min内达到80%。

与金属离子相比，非金属不易形成复合中心，因此它们能更有效地增强光催化活性。这种效应在多组分阴离子掺杂中尤其明显。例如，C-N-S三掺杂TiO₂材料具有较大的比表面积，晶格中的一些Ti原子被C取代，使Ti-O-Ti的网络结构变为Ti-O-C，但C原子不能取代TiO₂晶格中的O原子，S⁶⁺取代晶格中的Ti⁴⁺比用S²⁻取代O²⁻更容易，这种取代也有助于通过引入带间间隙和降低导带来降低TiO₂的带隙能量，N被置换到O的位置，价带能级增大，而TiO₂的带隙能量可以随着氮掺杂而降低。并且碳、氮和硫被添加到TiO₂催化剂中，它们的电子结构发生了变化。在Vis范围内对TC分解表现出良好的光催化活性（96%，120 min内Vis照射）。并且所得材料也可以很好地对其他抗生素进行降解，如CIF（94%，150 minVis照射）和氯霉素（60%，150 minVis照射）^[25]。

ZnO是另一种半导体材料，六角纤锌矿结构是ZnO最常见的结构，它是由一个锌原子与四个氧原子组成四面体结构，以此为基础构成纤锌矿，具有更高的纤盐矿形式结晶倾向，有两个晶格参数a（0.3296 nm）和c（0.52065 nm），其中Zn²⁺和O²⁻沿c轴交替排列，形成六边形亚晶格图案。在实际制备ZnO纳米材料时，所得ZnO总存在数目不同、各种形式的晶体缺陷，如氧空位（V_o）、锌空位（V_Zn）、氧代Zn位缺陷（O_Zn）等^[26]。ZnO特别是在中性pH下用于光催化抗生素降解时，具有很好的量子效率和较高的光催化效率。但是，光生电子-空穴对的高复合率限制了ZnO在光催化中的应用。研究表明，在ZnO中掺杂Ag等金属或N和C等非金属可增强光催化抗生素降解的活性^[27]。半导体耦合是通过与不同能级和带隙能量的半导体形成异质结，由于它们不同的带结构和能量，耦合光催化剂中光诱导电子的转移，可以实现有效的电荷分离，延长了光生成载流子的寿命^[28]。宽带隙的ZnO的吸收光阈值为390 nm 的紫外光，可以通过负载稀土氧化物，通过两种稀土氧化物之间形成了异质结以及ZnO和CeO₂纳米晶体之间的相互作用降低带隙值，使吸收光波长增大，红移到Vis区，提高Vis的利用率，进而提高了抗生素的降解效率，并且可同时对头孢曲松和TC的混合溶液进行降解。由于纳米ZnO不易回收，有学者提出将Fe₂O₃与ZnO结合，证明了Fe₂O₃不影响ZnO介导的光降解，并可增加纳米结构的孔隙率和吸附性能，使整体降解性能提高了约20%^[29]。

氧化钨（WO₃）是一种n型半导体光催化剂，化学稳定、无毒并具有电子存储特性。此外，WO₃半导体中含有化学和光化学稳定的光催化剂，由带隙约为2.8 eV的钙钛矿单元组成，其中O的2p轨道形成价带，而W的5d轨道形成导带。与O₂的还原电位相比，WO₃具有更多的正（约+0.5 eV vs NHE）导带边缘（即O₂/O^2‾=−0.33 V vs NHE）。它具有优异的电子和形态性质、良好的稳定性和光活性。已经观察到WO₃的各种结构，如单斜、三斜、正交、四方、六方和八面体立方，最常见的是八面体结构，钨原子位于每个八面体分子的中心，氧原子位于角落。在加热处理下，部分W-O键断裂，导致氧分子离开表面晶格并产生氧空位^[30]。WO₃中的一个氧空位通常会产生两个电子，从而将W⁶⁺离子还原为W⁵⁺。然而，这些空位只有在WO₃的表面晶格中以最佳浓度发现时才具有积极的方面。尽管有Vis响应，纯WO₃仍面临两个主要缺点：载流子重组率大和CB边缘位置小。由于WO₃的CB值为+0.5 eV，因此在任何光催化应用中进行还原过程都是低效的。这意味着WO₃表面没有生成O²⁻，或者激发电子没有足够的潜力进行特定的还原过程，从而降低了它们的光催化效率。

形貌修饰的目的是通过改善孔隙率和体积比来增加光催化反应中心和比表面积。目前已报道了具有零、一、二维和三维结构的WO₃纳米复合材料的各种形态，包括纳米管、纳米线、纳米棒、纳米板、方板状、海胆状、微花状和空心微球等。通过水热法、溶剂热法、脉冲激光沉积法、阳极氧化法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和电沉积法制备了不同的纳米结构。制备WO₃使用了不同的前驱体，如钨氯（WCl₂、WCl₄、WCl₅和WCl₆）、钨酸铵、钨酸钠，提供不同的形态。

WO₃合成期间不同的退火温度和反应时间，也会形成不同的结构，退火温度越高（高达600℃），结晶度越高，有利于电子空穴对通过半导体的传输。Rong和Wang^[31]报道了随着退火温度从300℃增加到550℃，WO₃纳米结构的结晶度提高，保持单斜晶系结构完整性，但表面积会随着退火温度的升高而减小。

此外，与WO₃相比，W₁₈O₄₉也被认为是一种具有高光催化降解效率的光催化剂，但其易于氧化成WO₃^[32]。研究发现，W₁₈O₄₉和其他金属氧化物混合物的构建可以克服这种氧化屏障，他们成功地制备了直接Z型结构的CdS@W₁₈O₄₉纳米管，其中W₁₈O₄₉纳米管起到了保护CdS纳米颗粒免受光腐蚀的屏蔽作用^[33]。Qiao等^[34]合成了一种新型氧化石墨烯/W₁₈O₄₉纳米复合材料，并用于光催化降解TC污染物，降解率可以达到79%。

4.2 铋基光催化剂

铋是元素周期表第六周期第五主族的金属元素，通常以Bi³⁺的形式存在，铋基催化剂也被广泛用于光催化降解抗生素。由于O的2p轨道和Bi的6s轨道在价带中重叠，Bi的6s轨道的孤对电子发生畸变的原因，铋氧化物的带隙变窄，导致光激发电荷的迁移，增强了Vis响应性能^[35]。基本上，Bi基光催化剂的带隙大多小于3 eV，常见的Bi基光催化剂带隙值如图4所示^[36]。

铋基常与其他金属氧化物结合，从而得到用于光催化的新化合物，如Bi₂WO₆、BiVO₄、Bi₄Ti₃O₁₂^[37]。由于两种金属阳离子的协同相互作用效应，这些含Bi的金属氧化物比Bi的单元素氧化物具有更高的光活性，常用复合方法有水热或溶剂热、固态反应、共沉淀和溶胶凝胶等。Bi₂WO₆是一种Aurivillius型氧化物，Bi₂WO₆的形态、结晶度和光催化降解性能随合成条件（如pH、温度、时间和煅烧温度）的不同而不同。例如，Huang等^[38]最近报道了一种用于Bi₂WO₆合成的超声溶剂热处理和高温煅烧方法，表明煅烧可以提高Bi₂WO₆的结晶度。

为了提高Bi氧化物的吸收率及其氧化能力，研究人员也提出了将Bi氧化物与卤化物结合，以生成氧卤化物铋（BiOX，X=F，Cl，Br，I），并获得了基本间接带隙值（图5）^[39]。但纯BiOX有时对TC、土霉素、CIF和多西环素的降解不太理想，因此常对铋基氧卤化物进行掺杂、共掺杂或偶联金属、金属氧化物、硅藻土、聚合物等^[40]。Li等^[41]通过简单的水解方法成功制备了BiOCl的硅藻土复合材料，硅藻土作为载体实际上相当于固体分散剂，可以将BiOCl微球均匀地固定在其表面上并防止其聚集，从而确保BiOCl的更多活性位点得以暴露，并促进光诱导载体的转移和分离。掺杂60％硅藻土所制备的BiOCl复合材料，在模拟太阳光照射下10 min内对CIP的去除效率可达到94％。

Fang等^[42]设计了一种多功能集成磁性膨润土/生物/BiOBr-Bi (MB/BiOBr-Bi)，通过使用支撑载体和负载Bi 的NPs来有效地去除抗生素。磁性膨润土（MB）作为光催化剂载体，具有模板样剂的功能，可将BiOBr原有的片状结构转化为分层结构。同时，表面负电荷和MB中丰富的—OH基团在[001]面暴露和氧空位生成中起着重要作用。基于这种分层结构，通过Bi还原，在BiOBr上原位均匀形成适当浓度的OVs，获得的MB/BiOBr-Bi表现出良好的光催化性能，可在80 min内有效降解92.4%的TC。

4.3 基于MOFs的光催化剂

MOFs是一类新型配位聚合物，通过金属离子、金属簇和有机配体之间的自组装形成周期性网络结构^[43]。MOFs由于其高表面积、可调节的孔隙和孔体积而广泛用于光催化^[44]。并且使用官能团修饰，可以通过调节表面结构获得具有显著表面积的高度多孔结构^[45]。为了最大限度地提高光催化效率，科研人员对MOFs进行了各种研究（图6）。

异质结的构建对于提高MOFs的光催化效率非常有利。它不仅促进了光生电子-空穴对的分离，还增加了构成异质结的其他材料对光的吸收，以生成更多的自由电子和空穴，并提供更多的反应位点^[46]。许多材料与MOFs结合以构建异质结，包括金属氧化物、金属硫化物、金属盐、无机非金属化合物、有机化合物和水滑石等。例如，Liu等^[47]使用声波晶体方法制备了ZnO/ZIF-9，其中II型异质结促进了空穴-电子对的分离，与单个ZIF-9相比，TC降解率提高了两倍。在Chen等^[48]的实验中，使用有机聚苯胺（PANI），通过球磨构建Z型异质结MIL-100（Fe）/PANI，MIL-100(Fe)/PANI复合材料的能带边缘也发生了轻微的红移，从单个MIL-100(Fe)的2.77 eV分别变为MP3%、MP5%、MP7%、MP9%时的2.47、2.41、2.34、2.29 eV。MIL-100(Fe)/PANI复合材料相对较窄的带隙能量可能是由于MIL-100(Fe)和PANI之间形成的杂化结构之间的强相互作用，这可以更有效地利用白光降解，通过异质结的构建，该材料对TC降解率提高了46%。此外，Abazari等^[49]将水滑石应用于MOFs基异质结材料的构建，并用于SMZ的光催化降解，复合材料优异的光催化性能可能是由于Ni-Ti LDH和Zn-TMU-5的协同作用，导致对太阳光的吸收增加，光诱导载流子的有效分离，以及电荷快速转移到Ni-Ti LDH和Zn-TMU-5的反应位点和导带电位。此外，Zn-TMU-5@Ni-Ti LDH复合材料可重复使用5次，表现出了良好的可重复性。利用对苯二甲酸探针在光致发光(PL)光谱中证实了Zn-TMU-5@30% Ni-Ti LDH复合物上有OH自由基的形成。Askari等^[50]制备的三元异质结CuWO₄/Bi₂S₃/ZIF-67，对MTZ和CFX有良好降解效率（80 min的光照下为95.6%和90.1%）。

由于其多组分和可调结构，MOFs材料通常被用作模板，以此来制备出具有更好组分、形态和结构的光催化剂。同样的，Hariganesh等^[52]通过煅烧MIL-101（Cr）和Cu（NO₃）₂的复合产物，以获得与MIL-101（Cr）相同形态的CuCr₂O₄/CuO，实现了良好的导电性。

长期以来，光催化剂的回收问题限制了其实际应用，许多研究人员将Fe₃O₄负载到光催化材料上，使其具有磁性，便于后期的回收再利用。Li等^[53]生产了MIL-100(Fe)和Fe₃O₄的复合材料，这不仅生成了异质结结构，而且还导致复合材料内具有了磁性，Fe₃O₄和Fe₃O₄@MIL-100(Fe)表现出超顺磁特性，饱和磁化强度值分别为71.8和15.1 emu/g，并且发现8种光产物的双氯芬酸（DCF）降解过程都是从羟基化开始的。

4.4 类石墨相g-C₃N₄光催化剂

g-C₃N₄由各层之间靠范德华力连接的三嗪单元组成，在自然条件下具有三嗪环和七嗪环两个基本结构单元的g-C₃N₄最稳定，氢原子在末端边缘的存在导致大量表面缺陷和电子离域化的增强，从而产生光催化。g-C₃N₄的带隙约为2.7 eV，当给予光照时，在N位点上，光生空穴形成，在CB上，电子可接近，石墨相g-C₃N₄的π-π共轭结构可以快速定向传输和分离光生电子-空穴，减少载流子的复合，提高光催化能力^[54]。g-C₃N₄也可用于Vis下抗生素污染物的光催化降解。但是，纯g-C₃N₄存在Vis使用不足、表面积不足、载流子电子和空穴对复合速度快、电导率低等问题^[55]。

根据最新的研究，金属或非金属掺杂g-C₃N₄可以提高其光催化活性，掺杂被认为是一种有效且合适的方法^[56]，可以通过修饰g-C₃N₄的电子骨架和带隙来提高其光催化能力，因为掺杂后的光催化剂可以在价带和导带之间创建新的能级，从而提高光催化性能，这些金属或非金属作为掺杂剂有助于电子聚集，并降低e⁻和h⁺复合^[57]。Wang等^[58]通过双锅水热技术合成了多种新型复合材料（掺杂Cu的g-C₃N₄），通过光催化降解和吸附的协同作用从废水中去除TC。与纯g-C₃N₄光催化剂相比，Cu/g-C₃N₄的复合材料具有更好的吸附和光催化活性。在Vis照射下，合成的催化剂在吸附和光催化作用的协同作用下，30 min内对50 mg/LTC的降解率接近99%。此外，光催化过程中最有效的反应基团是氧自由基和氢自由基。经过5次循环后，Cu/g-C₃N₄表现出极大的稳定性和可重复性。铜离子与氨基之间的静电相互作用、氢键和表面络合作用是提高吸附能力的主要原因。研究还发现，掺杂可以扩大吸收波长的范围，而纯g-C₃N₄只能吸收蓝光。g-C₃N₄是一种优良的金属离子分散底物，不会因掺杂金属而产生明显的团聚现象，丰富的胺基为金属纳米颗粒的结合提供了更好的相容性，减小了金属纳米颗粒的面积，提高了稳定性。就成本而言，掺杂非金属是一种可行且有效的方法，可以提高g-C₃N₄的Vis吸收能力，载流子的灵活性，并简化光生e⁻和h⁺对的分离，同时保持无金属的结构^[59]。Viet等^[60]研究了可高效分解土霉素的Ag掺杂g-C₃N₄的制备，实际上，在g-C₃N₄上掺杂Ag后，禁带宽度从2.71 eV减小到2.46 eV，通过延迟光诱导e⁻和h⁺偶联的复合，提高了光催化活性。此外，研究人员发现^[61]，掺杂贵金属离子优化了光催化性能，这是由于贵金属离子具有优异的电子捕获能力，光产生的电子和空穴的分离更高。

Zhang等^[62]制备了Z型结构的Bi₂WO₆/g-C₃N₄复合材料并将其负载在活性碳纤维膜（ACF）上以降解金霉素，降解率可达到90.2%。这两种材料复合后，Bi₂WO₆的CB上被光激发的光生电子e⁻转移到g-C₃N₄的VB并与g-C₃N₄的VB上的空穴h⁺结合，延长了光生载流子的存在时间。并且g-C₃N₄具有相对小的CB，可以更有效地降低O₂吸附在表面，并产生更多的超氧化物自由基·O₂^-。另外有研究人员采用微波水热法合成了一种新型层状结构的S型异质结g-C₃N₄/Mn(VO₃)₂复合光催化剂，结果表明掺杂比为1/2.75-g-C₃N₄/Mn(VO₃)₂光催化剂在SMX的降解中表现出最佳的光催化能力和优异的稳定性，在110 min时降解效率达到87.3%，分别是g-C₃N₄、Mn(VO₃)₂的11倍和14倍^[63]。Zhang等^[64]通过原位合成法制备了新型Ag₃PO₄/g-C₃N₄/MoSe₂三元复合材料。与单一的Ag₃PO₄的相比，Ag₃PO₄/g-C₃N₄/MoSe₂三元光催化剂对CIP和TC表现出了优异的可见光响应降解性能。

5 抗生素的光催化降解

5.1 TC的光催化降解

TC是1940年首次采用的一系列广谱抗生素，其结构如图7a^[65,66]所示。尽管TC在医学中发挥着重要作用，但由于其对生态的影响，包括致癌性和对环境的毒性，TC在水相中的存在备受关注^[67,68]。

在过去的几年中，已经报道了许多通过使用不同的光催化材料来去除或降解TC的研究^[69]。例如，Chen等^[70]通过原位沉淀法合成了一种新型的异质结构光催化剂AgI/BiVO₄，在可见光照射下对TC的分解表现出优异的光活性，TC分子在60 min内被明显消除（94.91%），在相同的实验条件下，降解效率显著优于单独的BiVO₄（62.68%）和AgI（75.43%）。Wang等^[71]提出了一种新型的TiO₂/g-C₃N₄核壳量子异质结的制备方法，该方法采用了在锐钛矿型二氧化钛纳米片表面聚合量子诱变石墨氮化碳(g-C₃N₄)的可行策略。将其用作TC降解光催化剂，该催化剂表现出的最高TC降解速率为2.2 mg/min，其比TiO₂/g-C₃N₄混合物高36%，比TiO₂高2倍，比本体g-C₃N₄高2.3倍。Wang等^[5]利用氯化铵在热缩合过程中分解的气泡模板效应，成功制备了具有大表面积和介孔结构的3D聚合氮化碳泡沫（CNF）。其对TC-HCl的降解在天然海水中的去除率最高，为78.9%，其次是水库水（75.0%）、自来水（62.3%）、去离子水（49.8%）、反渗透浓缩液（32.7%），然后是制药废水（18.9%）。Chen等^[7]通过尿素和喹唑啉-2,4二胺（DQ）的共聚反应成功合成了芳环封端的g-C₃N₄纳米片。ARCNS-3可显著提高可见光驱动的光催化析氢能力，同时净化废水（1021 μmol·h⁻¹·g⁻¹，TC降解率为100%），远高于CNS（325 μmol·h⁻¹·g⁻¹，TC降解率为48%）。此外，四环素对ARCNS-3的矿化率达到92.1%，远优于CNS（18%）。Jiang等^[72]设计合成了一种先进而稳定的可见光驱动（Bi）BiOBr/rGO光催化剂用于降解TC，在20 min内达到>98%的去除率。通过50 h的连续光催化操作证实了光催化剂的稳定性。在连续流动配置中，几乎100%的TC去除率可以保持约10 h（图8）。Liu等^[56]通过在g-C₃N₄的结构中同步引入硫和硒原子，成功地合成了硫和硒共掺杂的石墨氮化碳（SSCN）。由于引入硫和硒，SSCN的不对称结构不仅保持了π-π*电子跃迁，而且也引发了g-C₃N₄中的n-π*电子跃迁。SSCN-50表现出最佳的光催化性能，对抗生素（TC）和有机染料（RhB）的降解率分别为78.0%和99.4%，分别是g-C₃N₄的2.5倍和16.8倍。Li等^[12]成功制备了具有独特纳米异质结构、能带结构和化学键界面的中空花状微球结构S型异质结In₂Se₃/Ag₃PO₄，它降解TC的光催化活性显著提高并可同时产生氢气，这种性能的提高主要归功于中空结构和S型异质结。

5.2 CIP的光催化降解

CIP是第二代氟喹诺酮类抗生素，用于杀死细菌以预防严重感染^[73]。CIP的化学结构如图7b^[1]所示。CIP占总消费量的73%，具有广泛的抗菌谱，对各种革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的DNA聚合酶和拓扑异构酶IV产生影响，从而阻止细胞复制^[74,75]。然而，CIP的存在限制了高等植物的光合途径，甚至导致形态畸形，它也会对人类健康造成严重损害^[74]。各种研究报道了使用改性光催化剂来提高光催化降解CIP效率^[76]。

Pattnaik等^[77]采用剥离的石墨氮化碳在太阳辐射下光催化降解CIP，催化数据表明，g-C₃N₄在剥离后由于其有效的电荷分离、光生载流子的低复合和高表面积而增强了光催化活性。他们发现，在阳光下持续暴露1 h，1 g/L的剥离后的纳米g-C₃N₄可以对20 ppm溶液降解78%。Malakootian等^[73]制备了一种新的Z型CeO₂-Ag/AgBr光催化剂，使用AgBr在CeO₂上的原位空隙进行后续的光还原过程。由于界面电荷转移过程更快，光生电子-空穴对的分离大大增强，结果在可见光照射下对CIP的光降解也表现出大大增强的光催化活性。

Shao等^[8]采用改进的溶剂热策略制备了一种新型的2D/1D Cd_0.5Zn_0.5S纳米片/Nb₂O₅纳米纤维S型异质结光催化剂。优化的催化剂Cd_0.5Zn_0.5S/20%Nb₂O₅（命名为CZSNO20）表现出优异的析氢速率（94 μmol·g⁻¹·h⁻¹），同时降解CIP和CPX等抗生素。Zhang等^[6]通过将MoS₂纳米片均匀固定在具有丰富氧空位的Ag₃PO₄立方体表面上制备了一种新颖独特的复合材料Z型Ag₃PO₄@MoS₂。优化的Ag₃PO₄@MoS₂复合材料对CIP的降解效率为91.7%。其催化降解抗生素回收氢气如图9所示^[12]。

最后，我们比较了上面讨论的不同光催化剂，列于表1中。大多数催化剂可以在2 h内轻松有效地去除抗生素污染物，具有相对较高的降解效率，这充分证明了光降解快速有效去除抗生素的优越性。

6 结论与展望

抗生素的普遍使用和过量使用不仅会对环境产生破坏，对人类健康也会有很大的潜在危害。光催化降解抗生素具有成本低、效率高、绿色环保的优点，其催化降解抗生素的机理主要取决于自由基和活性氧的形成。详细介绍了半导体金属氧化物光催化剂、铋基光催化剂、基于MOFs的光催化剂和类石墨相g-C₃N₄光催化剂等4种常见的光催化剂及其改性的最近新研究成果。对光催化剂的改性研究主要集中在：（1）提高光催化剂在水溶液中的分散性，增大其表面吸附、解吸药物的能力；（2）构建异质结的方法使光催化剂具有合适的带隙，拓宽其光吸收范围，抑制电子-空穴对的复合，提高光催化效果；（3）实现光催化剂从水中回收再利用，提高其利用率，降低二次污染。

然而，随着抗生素的普遍应用，抗生素种类越来越丰富，不同类型的抗生素具有不同的结构特征。由于光催化剂的VB不同，在光催化过程中与光生空穴是否可以直接氧化，通过对自由基的捕获实验等进一步探究。另外，在光降解过程中有许多中间体的产生，对其进行结构、毒性大小分析，并且通过测定其总有机碳(TOC)含量来判断矿化程度，了解光催化降解的详细过程，进一步探究其降解机理，对提高抗生素降解效率也至关重要。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Chen Z L, Guo J S, Jiang Y X, Shao Y. Environ. Sci. Eur., 2021, 33(1): 1.

[2]	Akerdi A G, Bahrami S H. J. Environ. Chem. Eng., 2019, 7(5): 103283.

[3]	de Souza D I, Dottein E M, Giacobbo A, Siqueira Rodrigues M A, de Pinho M N, Bernardes A M. J. Environ. Chem. Eng., 2018, 6(5): 6147.

[4]	Jaria G, Lourenço M A O, Silva C P, Ferreira P, Otero M, Calisto V, Esteves V I. J. Mol. Liq., 2020, 299: 112098.

[5]	Wang H, Wu Y, Feng M B, Tu W G, Xiao T, Xiong T, Ang H X, Yuan X Z, Chew J W. Water Res., 2018, 144: 215.

[6]	Zhang S Q, Hu G H, Chen M X, Li B, Dai W L, Deng F, Yang L X, Zou J P, Luo S L. Appl. Catal. B Environ., 2023, 330: 122584.

[7]	Chen Z H, Li S S, Peng Y N, Hu C. Catal. Sci. Technol., 2020, 10(16): 5470.

[8]	Shao X L, Wang K, Peng L J, Li K, Wen H Z, Le X Y, Wu X H, Wang G H. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Aspects, 2022, 652: 129846.

[9]	Wei Z D, Liu J Y, Fang W J, Xu M Q, Qin Z, Jiang Z, Shangguan W F. Chem. Eng. J., 2019, 358: 944.

[10]	Wu Y Y, Li Y Q, Hu H J, Zeng G S, Li C H. ACS EST Eng., 2021, 1(3): 603.

[11]	Arun J, Shriniti V, Shyam S, Priyadharsini P, Gopinath K P, Sivaramakrishnan R, Thuy Lan Chi N, Pugazhendhi A. Fuel, 2023, 340: 127471.

[12]	Li L W, Feng H G, Dong Z B, Yang T T, Xue S L. J. Colloid Interface Sci., 2023, 649: 10.

[13]	Wei Z D, Liu J Y, Shangguan W F. Chin. J. Catal., 2020, 41(10): 1440.

[14]	Velempini T, Prabakaran E, Pillay K. Mater. Today Chem., 2021, 19: 100380.

[15]	Kovalakova P, Cizmas L, McDonald T J, Marsalek B, Feng M B, Sharma V K. Chemosphere, 2020, 251: 126351.

[16]	Kühne M, Hamscher G, Körner U, Schedl D, Wenzel S. Food Chem., 2001, 75(4): 423.

[17]	Romeiro A, Freitas D, Emília Azenha M, Canle M, Burrows H D. Photochem. Photobiol. Sci., 2017, 16(6): 935.

[18]	Chen X Y, Yao J J, Xia B, Gan J Y, Gao N Y, Zhang Z. J. Hazard. Mater., 2020, 383: 121220.

[19]	Djurišić A B, He Y L, Ng A M C. APL Mater., 2020, 8(3): 030903.

[20]	Soni V, Khosla A, Singh P, Nguyen V H, Van Le Q, Selvasembian R, Hussain C M, Thakur S, Raizada P. J. Environ. Manag., 2022, 308: 114617.

[21]	Haque F, Daeneke T, Kalantar-zadeh K, Ou J Z. Nano Micro Lett., 2018, 10(2): 1.

[22]	Do T C M V, Nguyen D Q, Nguyen K T, Le P H. Materials, 2019, 12(15): 2434.

[23]	Du J G, Ma S L, Yan Y H, Li K, Zhao F Y, Zhou J G. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Aspects, 2019, 572: 237.

[24]	Li W L, Li B R, Meng M J, Cui Y H, Wu Y L, Zhang Y L, Dong H J, Feng Y H. Appl. Surf. Sci., 2019, 487: 1008.

[25]	Lan N T, Anh V H, An H D, Hung N P, Nhiem D N, Van Thang B, Lieu P K, Khieu D Q. J. Nanomater., 2020, 2020: 1.

[26]	Serrà A, Zhang Y, Sepúlveda B, Gómez E, Nogués J, Michler J, Philippe L. Appl. Catal. B Environ., 2019, 248: 129.

[27]	Mirzaeifard Z, Shariatinia Z, Jourshabani M, Rezaei Darvishi S M. Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59(36): 15894.

[28]	Mardikar S P, Kulkarni S, Adhyapak P V. J. Environ. Chem. Eng., 2020, 8(2): 102788.

[29]	Semeraro P, Bettini S, Sawalha S, Pal S, Licciulli A, Marzo F, Lovergine N, Valli L, Giancane G. Nanomaterials, 2020, 10(8): 1458.

[30]	Molina Higgins M C, Hall H, Rojas J V. J. Photochem. Photobiol. A Chem., 2021, 409: 113138.

[31]	Rong R C, Wang L M. J. Alloys Compd., 2021, 850: 156742.

[32]	Shurbaji S, Huong P T, Altahtamouni T M. Catalysts, 2021, 11(4): 437.

[33]	Yang Y R, Qiu M, Chen F Y, Qi Q, Yan G M, Liu L, Liu Y F. Appl. Surf. Sci., 2021, 541: 148415.

[34]	Qiao D S, Qu X, Chen X Y, Sun B J, Ding W X, Chen C T, Peng X H, Sun D P. Appl. Surf. Sci., 2023, 619: 156630.

[35]	Chen P, Zhang Q X, Zheng X S, Tan C W, Zhuo M H, Chen T S, Wang F L, Liu H J, Liu Y, Feng Y P, Lv W Y, Liu G G. J. Hazard. Mater., 2020, 384: 121443.

[36]	Fang W J, Shangguan W F. Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 44(2): 895.

[37]	Sivakumar R, Lee N Y. Chemosphere, 2022, 297: 134227.

[38]	Huang C, Chen L L, Li H P, Mu Y G, Yang Z G. RSC Adv., 2019, 9(48): 27768.

[39]	Ganose A M, Cuff M, Butler K T, Walsh A, Scanlon D O. Chem. Mater., 2016, 28(7): 1980.

[40]	Kandi D, Behera A, Sahoo S, Parida K. Sep. Purif. Technol., 2020, 253: 117523.

[41]	Jia Z H, Li T, Zheng Z F, Zhang J D, Liu J X, Li R, Wang Y W, Zhang X C, Wang Y F, Fan C M. Chem. Eng. J., 2020, 380: 122422.

[42]	Fang W L, Wang L, Meng X C, Li C H. J. Alloys Compd., 2023, 947: 169606.

[43]	Du C Y, Zhang Z, Yu G L, Wu H P, Chen H, Zhou L, Zhang Y, Su Y H, Tan S Y, Yang L, Song J H, Wang S T. Chemosphere, 2021, 272: 129501.

[44]	Zhang H, Sun R, Li D C, Dou J M. Chin. J. Struc. Chem. 2022, 41, 2211071.

[45]	Zhang J W, Xiang S, Wu P, Wang D Q, Lu S Y, Wang S L, Gong F J, Wei X Q, Ye X S, Ding P. Sci. Total Environ., 2022, 811: 152351.

[46]	Gao Y X, Lu J, Xia J, Yu G. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(11): 12706.

[47]	Liu N N, Shang Q G, Gao K, Cheng Q R, Pan Z Q. New J. Chem., 2020, 44(16): 6384.

[48]	Chen D D, Yi X H, Zhao C, Fu H F, Wang P, Wang C C. Chemosphere, 2020, 245: 125659.

[49]	Abazari R, Morsali A, Dubal D P. Inorg. Chem. Front., 2020, 7(12): 2287.

[50]	Askari N, Beheshti M, Mowla D, Farhadian M. Chemosphere, 2020, 251: 126453.

[51]	Du C Y, Zhang Z, Yu G L, Wu H P, Chen H, Zhou L, Zhang Y, Su Y H, Tan S Y, Yang L, Song J H, Wang S T. Chemosphere, 2021, 272: 129501.

[52]	Hariganesh S, Vadivel S, Maruthamani D, Kumaravel M, Paul B, Balasubramanian N, Vijayaraghavan T. Appl. Organomet. Chem., 2020, 34(2): e5365.

[53]	Li S J, Cui J N, Wu X, Zhang X, Hu Q, Hou X H. J. Hazard. Mater., 2019, 373: 408.

[54]	Jiang R R, Lu G H, Zhou R R, Yang H H, Yan Z H, Wu D H, Liu J C, Nkoom M. J. Alloys Compd., 2020, 820: 153166.

[55]	Alaghmandfard A, Ghandi K. Nanomaterials, 2022, 12(2): 294.

[56]	Liu T, Li Y, Sun H, Zhang M, Xia Z, Yang Q. Chin. J. Struc. Chem. 2022, 41:2206055.

[57]	Yang C, Yang J, Liu S S, Zhao M X, Duan X, Wu H L, Liu L, Liu W Z, Li J L, Ren S, Liu Q C. J. Environ. Manag., 2023, 335: 117608.

[58]	Wang H J, Zhang J, Wang P, Yin L L, Tian Y, Li J J. Chinese Chem. Lett., 2020, 31:2789.

[59]	Luo S H, Zhang C, Almatrafi E, Yan M, Liu Y, Fu Y K, Wang Z W, Li L, Zhou C Y, Xu P, Liu Z F, Zeng G M. Appl. Mater. Today, 2021, 24: 101118.

[60]	Viet N M, Trung D Q, Giang B L, Le Minh Tri N, Thao P, Pham T H, Kamand F Z, Al Tahtamouni T M. J. Water Process. Eng., 2019, 32: 100954.

[61]	Pattanayak D S, Pal D, Mishra J, Thakur C. Environ. Sci. Pollut. Res., 2023, 30(10): 25546.

[62]	Zhang R, Jiang J C, Zeng K L. Inorg. Chem. Commun., 2022, 140: 109418.

[63]	Xu L Y, Dai R, Yang J, Yan J F, Zhang Y Y, Dai Y, Liao C G, Zhang Z Y, Zhao W, Lei X Y, Zhang F C, Zhang H. J. Alloys Compd., 2023, 936: 168163.

[64]	Zhang H, Tang G G, Wan X, Xu J, Tang H. Appl. Surf. Sci., 2020, 530: 147234.

[65]	Abdurahman M H, Abdullah A Z, Shoparwe N F. Chem. Eng. J., 2021, 413: 127412.

[66]	Chopra I, Roberts M. Microbiol. Mol. Biol. Rev., 2001, 65(2): 232.

[67]	Tettey M, Sereboe L, Edwin F, Frimpong-Boateng K. Ghana Med J, 2005, 39, 128.

[68]	Daghrir R, Drogui P. Environ. Chem. Lett., 2013, 11(3): 209.

[69]	Wang P H, Yap P S, Lim T T. Appl. Catal. A Gen., 2011, 399(1/2): 252.

[70]	Chen F, Yang Q, Sun J, Yao F B, Wang S N, Wang Y L, Wang X L, Li X M, Niu C G, Wang D B, Zeng G M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(48): 32887.

[71]	Wang W, Fang J J, Shao S F, Lai M, Lu C H. Appl. Catal. B Environ., 2017, 217: 57.

[72]	Jiang H L, Wang Q, Chen P H, Zheng H T, Shi J W, Shu H Y, Liu Y B. J. Clean. Prod., 2022, 339: 130771.

[73]	Malakootian M, Nasiri A, Amiri Gharaghani M. Chem. Eng. Commun., 2020, 207(1): 56.

[74]	Campoli-Richards D M, Monk J P, Price A, Benfield P, Todd P A, Ward A. Drugs, 1988, 35(4): 373.

[75]	Fief C A, Hoang K G, Phipps S D, Wallace J L, Deweese J E. ACS Omega, 2019, 4(2): 4049.

[76]	Yu X J, Zhang J, Zhang J, Niu J F, Zhao J, Wei Y C, Yao B H. Chem. Eng. J., 2019, 374: 316.

[77]	Pattnaik S P, Behera A, Martha S, Acharya R, Parida K. J. Mater. Sci., 2019, 54(7): 5726.

[1]	Chen Z L, Guo J S, Jiang Y X, Shao Y. Environ. Sci. Eur., 2021, 33(1): 1.
[2]	Akerdi A G, Bahrami S H. J. Environ. Chem. Eng., 2019, 7(5): 103283.
[3]	de Souza D I, Dottein E M, Giacobbo A, Siqueira Rodrigues M A, de Pinho M N, Bernardes A M. J. Environ. Chem. Eng., 2018, 6(5): 6147.
[4]	Jaria G, Louren?o M A O, Silva C P, Ferreira P, Otero M, Calisto V, Esteves V I. J. Mol. Liq., 2020, 299: 112098.
[5]	Wang H, Wu Y, Feng M B, Tu W G, Xiao T, Xiong T, Ang H X, Yuan X Z, Chew J W. Water Res., 2018, 144: 215.
[6]	Zhang S Q, Hu G H, Chen M X, Li B, Dai W L, Deng F, Yang L X, Zou J P, Luo S L. Appl. Catal. B Environ., 2023, 330: 122584.
[7]	Chen Z H, Li S S, Peng Y N, Hu C. Catal. Sci. Technol., 2020, 10(16): 5470.
[8]	Shao X L, Wang K, Peng L J, Li K, Wen H Z, Le X Y, Wu X H, Wang G H. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Aspects, 2022, 652: 129846.
[9]	Wei Z D, Liu J Y, Fang W J, Xu M Q, Qin Z, Jiang Z, Shangguan W F. Chem. Eng. J., 2019, 358: 944.
[10]	Wu Y Y, Li Y Q, Hu H J, Zeng G S, Li C H. ACS EST Eng., 2021, 1(3): 603.
[11]	Arun J, Shriniti V, Shyam S, Priyadharsini P, Gopinath K P, Sivaramakrishnan R, Thuy Lan Chi N, Pugazhendhi A. Fuel, 2023, 340: 127471.
[12]	Li L W, Feng H G, Dong Z B, Yang T T, Xue S L. J. Colloid Interface Sci., 2023, 649: 10.
[13]	Wei Z D, Liu J Y, Shangguan W F. Chin. J. Catal., 2020, 41(10): 1440.
[14]	Velempini T, Prabakaran E, Pillay K. Mater. Today Chem., 2021, 19: 100380.
[15]	Kovalakova P, Cizmas L, McDonald T J, Marsalek B, Feng M B, Sharma V K. Chemosphere, 2020, 251: 126351.
[16]	Kühne M, Hamscher G, K?rner U, Schedl D, Wenzel S. Food Chem., 2001, 75(4): 423.
[17]	Romeiro A, Freitas D, Emília Azenha M, Canle M, Burrows H D. Photochem. Photobiol. Sci., 2017, 16(6): 935.
[18]	Chen X Y, Yao J J, Xia B, Gan J Y, Gao N Y, Zhang Z. J. Hazard. Mater., 2020, 383: 121220.
[19]	Djuri?i? A B, He Y L, Ng A M C. APL Mater., 2020, 8(3): 030903.
[20]	Soni V, Khosla A, Singh P, Nguyen V H, Van Le Q, Selvasembian R, Hussain C M, Thakur S, Raizada P. J. Environ. Manag., 2022, 308: 114617.
[21]	Haque F, Daeneke T, Kalantar-zadeh K, Ou J Z. Nano Micro Lett., 2018, 10(2): 1.
[22]	Do T C M V, Nguyen D Q, Nguyen K T, Le P H. Materials, 2019, 12(15): 2434.
[23]	Du J G, Ma S L, Yan Y H, Li K, Zhao F Y, Zhou J G. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Aspects, 2019, 572: 237.
[24]	Li W L, Li B R, Meng M J, Cui Y H, Wu Y L, Zhang Y L, Dong H J, Feng Y H. Appl. Surf. Sci., 2019, 487: 1008.
[25]	Lan N T, Anh V H, An H D, Hung N P, Nhiem D N, Van Thang B, Lieu P K, Khieu D Q. J. Nanomater., 2020, 2020: 1.
[26]	Serrà A, Zhang Y, Sepúlveda B, Gómez E, Nogués J, Michler J, Philippe L. Appl. Catal. B Environ., 2019, 248: 129.
[27]	Mirzaeifard Z, Shariatinia Z, Jourshabani M, Rezaei Darvishi S M. Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59(36): 15894.
[28]	Mardikar S P, Kulkarni S, Adhyapak P V. J. Environ. Chem. Eng., 2020, 8(2): 102788.
[29]	Semeraro P, Bettini S, Sawalha S, Pal S, Licciulli A, Marzo F, Lovergine N, Valli L, Giancane G. Nanomaterials, 2020, 10(8): 1458.
[30]	Molina Higgins M C, Hall H, Rojas J V. J. Photochem. Photobiol. A Chem., 2021, 409: 113138.
[31]	Rong R C, Wang L M. J. Alloys Compd., 2021, 850: 156742.
[32]	Shurbaji S, Huong P T, Altahtamouni T M. Catalysts, 2021, 11(4): 437.
[33]	Yang Y R, Qiu M, Chen F Y, Qi Q, Yan G M, Liu L, Liu Y F. Appl. Surf. Sci., 2021, 541: 148415.
[34]	Qiao D S, Qu X, Chen X Y, Sun B J, Ding W X, Chen C T, Peng X H, Sun D P. Appl. Surf. Sci., 2023, 619: 156630.
[35]	Chen P, Zhang Q X, Zheng X S, Tan C W, Zhuo M H, Chen T S, Wang F L, Liu H J, Liu Y, Feng Y P, Lv W Y, Liu G G. J. Hazard. Mater., 2020, 384: 121443.
[36]	Fang W J, Shangguan W F. Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 44(2): 895.
[37]	Sivakumar R, Lee N Y. Chemosphere, 2022, 297: 134227.
[38]	Huang C, Chen L L, Li H P, Mu Y G, Yang Z G. RSC Adv., 2019, 9(48): 27768.
[39]	Ganose A M, Cuff M, Butler K T, Walsh A, Scanlon D O. Chem. Mater., 2016, 28(7): 1980.
[40]	Kandi D, Behera A, Sahoo S, Parida K. Sep. Purif. Technol., 2020, 253: 117523.
[41]	Jia Z H, Li T, Zheng Z F, Zhang J D, Liu J X, Li R, Wang Y W, Zhang X C, Wang Y F, Fan C M. Chem. Eng. J., 2020, 380: 122422.
[42]	Fang W L, Wang L, Meng X C, Li C H. J. Alloys Compd., 2023, 947: 169606.
[43]	Du C Y, Zhang Z, Yu G L, Wu H P, Chen H, Zhou L, Zhang Y, Su Y H, Tan S Y, Yang L, Song J H, Wang S T. Chemosphere, 2021, 272: 129501.
[44]	Zhang H, Sun R, Li D C, Dou J M. Chin. J. Struc. Chem. 2022, 41, 2211071.
[45]	Zhang J W, Xiang S, Wu P, Wang D Q, Lu S Y, Wang S L, Gong F J, Wei X Q, Ye X S, Ding P. Sci. Total Environ., 2022, 811: 152351.
[46]	Gao Y X, Lu J, Xia J, Yu G. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(11): 12706.
[47]	Liu N N, Shang Q G, Gao K, Cheng Q R, Pan Z Q. New J. Chem., 2020, 44(16): 6384.
[48]	Chen D D, Yi X H, Zhao C, Fu H F, Wang P, Wang C C. Chemosphere, 2020, 245: 125659.
[49]	Abazari R, Morsali A, Dubal D P. Inorg. Chem. Front., 2020, 7(12): 2287.
[50]	Askari N, Beheshti M, Mowla D, Farhadian M. Chemosphere, 2020, 251: 126453.
[51]	Du C Y, Zhang Z, Yu G L, Wu H P, Chen H, Zhou L, Zhang Y, Su Y H, Tan S Y, Yang L, Song J H, Wang S T. Chemosphere, 2021, 272: 129501.
[52]	Hariganesh S, Vadivel S, Maruthamani D, Kumaravel M, Paul B, Balasubramanian N, Vijayaraghavan T. Appl. Organomet. Chem., 2020, 34(2): e5365.
[53]	Li S J, Cui J N, Wu X, Zhang X, Hu Q, Hou X H. J. Hazard. Mater., 2019, 373: 408.
[54]	Jiang R R, Lu G H, Zhou R R, Yang H H, Yan Z H, Wu D H, Liu J C, Nkoom M. J. Alloys Compd., 2020, 820: 153166.
[55]	Alaghmandfard A, Ghandi K. Nanomaterials, 2022, 12(2): 294.
[56]	Liu T, Li Y, Sun H, Zhang M, Xia Z, Yang Q. Chin. J. Struc. Chem. 2022, 41:2206055.
[57]	Yang C, Yang J, Liu S S, Zhao M X, Duan X, Wu H L, Liu L, Liu W Z, Li J L, Ren S, Liu Q C. J. Environ. Manag., 2023, 335: 117608.
[58]	Wang H J, Zhang J, Wang P, Yin L L, Tian Y, Li J J. Chinese Chem. Lett., 2020, 31:2789.
[59]	Luo S H, Zhang C, Almatrafi E, Yan M, Liu Y, Fu Y K, Wang Z W, Li L, Zhou C Y, Xu P, Liu Z F, Zeng G M. Appl. Mater. Today, 2021, 24: 101118.
[60]	Viet N M, Trung D Q, Giang B L, Le Minh Tri N, Thao P, Pham T H, Kamand F Z, Al Tahtamouni T M. J. Water Process. Eng., 2019, 32: 100954.
[61]	Pattanayak D S, Pal D, Mishra J, Thakur C. Environ. Sci. Pollut. Res., 2023, 30(10): 25546.
[62]	Zhang R, Jiang J C, Zeng K L. Inorg. Chem. Commun., 2022, 140: 109418.
[63]	Xu L Y, Dai R, Yang J, Yan J F, Zhang Y Y, Dai Y, Liao C G, Zhang Z Y, Zhao W, Lei X Y, Zhang F C, Zhang H. J. Alloys Compd., 2023, 936: 168163.
[64]	Zhang H, Tang G G, Wan X, Xu J, Tang H. Appl. Surf. Sci., 2020, 530: 147234.
[65]	Abdurahman M H, Abdullah A Z, Shoparwe N F. Chem. Eng. J., 2021, 413: 127412.
[66]	Chopra I, Roberts M. Microbiol. Mol. Biol. Rev., 2001, 65(2): 232.
[67]	Tettey M, Sereboe L, Edwin F, Frimpong-Boateng K. Ghana Med J, 2005, 39, 128.
[68]	Daghrir R, Drogui P. Environ. Chem. Lett., 2013, 11(3): 209.
[69]	Wang P H, Yap P S, Lim T T. Appl. Catal. A Gen., 2011, 399(1/2): 252.
[70]	Chen F, Yang Q, Sun J, Yao F B, Wang S N, Wang Y L, Wang X L, Li X M, Niu C G, Wang D B, Zeng G M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(48): 32887.
[71]	Wang W, Fang J J, Shao S F, Lai M, Lu C H. Appl. Catal. B Environ., 2017, 217: 57.
[72]	Jiang H L, Wang Q, Chen P H, Zheng H T, Shi J W, Shu H Y, Liu Y B. J. Clean. Prod., 2022, 339: 130771.
[73]	Malakootian M, Nasiri A, Amiri Gharaghani M. Chem. Eng. Commun., 2020, 207(1): 56.
[74]	Campoli-Richards D M, Monk J P, Price A, Benfield P, Todd P A, Ward A. Drugs, 1988, 35(4): 373.
[75]	Fief C A, Hoang K G, Phipps S D, Wallace J L, Deweese J E. ACS Omega, 2019, 4(2): 4049.
[76]	Yu X J, Zhang J, Zhang J, Niu J F, Zhao J, Wei Y C, Yao B H. Chem. Eng. J., 2019, 374: 316.
[77]	Pattnaik S P, Behera A, Martha S, Acharya R, Parida K. J. Mater. Sci., 2019, 54(7): 5726.