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共价有机框架材料在质子交换膜中的应用

张炜煜 ,  李杰 ,  李红 ,  姬佳奇 ,  宫琛亮 ,  丁三元

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (1) :48-66

PDF (10746KB)
化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (1) :48-66 DOI: 10.7536/PC230529
综述
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共价有机框架材料在质子交换膜中的应用

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Covalent Organic Frameworks for Proton Exchange Membranes

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摘要

共价有机框架（COFs）作为一种新型有机多孔材料，具有高度结晶性、有序的多孔排列、功能可修饰性、结构可调性以及较高稳定性。COFs规整的孔道可以容纳多种质子载流子和质子供体，构建连续稳定的质子传输通道，在含水质子传导与无水质子传导中均发挥巨大的作用，将COFs应用到质子交换膜领域具有重要的研究意义和价值。本文分别从COFs作为低温燃料电池质子交换膜和高温燃料电池质子交换膜两方面，总结了COFs固态电解质膜、COFs与高分子基质复合膜、COFs自支撑膜等不同种类质子交换膜的特点以及提高COFs质子交换膜性能的改性方法，综述了近年来COFs在燃料电池质子交换膜领域的相关代表性研究。最后，对COFs质子交换膜的应用前景进行了讨论与展望。

Abstract

Covalent organic frameworks (COFs), as a new type of organic porous materials, are highly crystalline and orderly porous, exhibiting functional modifiability, structural tunability and high stability. The regular pore channels of COFs can accommodate a variety of proton carriers and proton donors to build continuous and stable proton transport channels, playing a great role in both aqueous and anhydrous proton conduction. The application of COFs to the field of proton exchange membranes is of great research significance and value. In this paper, the characteristics of different types of proton exchange membranes, such as COFs solid electrolyte membranes, polymer matrix-COFs composite membranes, COFs self-supporting membranes and the modification methods to improve the performance of COFs proton exchange membranes are summarized from the aspects of COFs as proton exchange membranes for low temperature fuel cells and high temperature fuel cells, respectively. The relevant representative research of COFs in the field of fuel cell proton exchange membranes in recent years is reviewed. Finally, the application prospects of COFs proton exchange membranes are discussed and prospected.

Contents

1 Introduction

2 Covalent organic frameworks

2.1 Structure of COFs

2.2 Synthesis of COFs and COFs membrane

2.3 Application of COFs

3 COFs fuel cell proton exchange membrane

3.1 COFs low-temperature fuel cell proton exchange membranes

3.2 COFs high-temperature fuel cell proton exchange membranes

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

共价有机框架 / 质子交换膜 / 质子传导

Key words

covalent organic frameworks / proton exchange membranes / proton conduction

引用本文

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张炜煜, 李杰, 李红, 姬佳奇, 宫琛亮, 丁三元. 共价有机框架材料在质子交换膜中的应用[J]. 化学进展, 2024, 36(1): 48-66 DOI:10.7536/PC230529
Weiyu Zhang, Jie Li, Hong Li, Jiaqi Ji, Chenliang Gong, Sanyuan Ding. Covalent Organic Frameworks for Proton Exchange Membranes[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(1): 48-66 DOI:10.7536/PC230529

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1 引言

传统化石能源储量不足且污染严重，急需寻找替代能源。质子交换膜燃料电池（PEMFC）以氢气为燃料直接将化学能转化为电能，作为一种高效清洁的能量转换装置，能量转化效率高，启动快，备受青睐[1]。质子交换膜（PEM）是PEMFC的核心部件，起到阻隔阴阳极间气体渗透、传导质子的作用，并深刻影响着PEMFC的性能及运行耐久性[2]。传统的质子交换膜按照含氟组成可分为全氟型质子交换膜和非氟型质子交换膜。全氟型质子交换膜以Nafion为例，是目前商业化最广泛的质子交换膜，Nafion由聚四氟乙烯骨架和带有磺酸基团的亲水性侧链组成，具有优异的质子传导率[3]。但是Nafion质子交换膜的成本高昂，遇水易溶胀，玻璃化转变温度低，无法在高温环境下操作[4]。非氟型质子交换膜多是芳香聚合物，如聚苯并咪唑（PBI）[5]、聚醚醚酮（PEEK）[6]等，与全氟型质子交换膜相比，成本低廉，材料易得，有良好的机械强度和热稳定性，是制备高温质子交换膜的理想材料。但是非氟型质子交换膜化学稳定性相对较差，很难同时满足高质子传导率和良好的机械性能的要求，单独的聚合物膜不能直接用作质子交换膜[7]。无机质子传导材料，如小分子无机酸、杂多酸（HPA）、无机氧化物陶瓷材料、石墨烯材料等，也成为燃料电池领域的研究热点。小分子无机酸（例如磷酸）电导率很高，但是通常需要负载在聚合物或无机固体材料上使用，容易泄露[8]。HPA（例如磷钨酸、硅钨酸等）是具有很强温度承受能力的超强无机酸，特殊笼型分子构型使其具有优良的热稳定性和化学稳定性，多氧分子结构与强酸性致使其在高、低温下均保持较强吸水性，有良好的质子传导能力，常与有机聚合物复合。但是HPA的水溶性通常使其与聚合物基体的结合力小于与水的结合力，导致HPA流失严重[9]。石墨烯材料具有优异的电子迁移率和导热性，可作为高性能电解质应用于燃料电池中。成会明等[10]利用定向气相沉积法直接合成三维泡沫状的石墨烯宏观结构—石墨烯泡沫（GFs），GF/聚（二甲基硅氧烷）复合材料显示出10 S·cm−1的高电导率，但是目前对于该材料的实际应用较少。无机氧化物陶瓷材料力学性能较好，但质子传导率相对较低[11]。因此，开发可用于质子交换膜的新型材料以实现高性能燃料电池具有重要意义，高度结晶性的纳米多孔材料受到了广泛关注。纳米多孔材料，例如二维石墨炔材料（GDY）[12]、金属有机框架材料（MOFs）[13]、共价有机框架材料（COFs）[14]等，结构规整、可设计性强、开放框架可以容纳多种质子载体，易于组装成优良的质子传导材料，近年来，越来越多的纳米材料被用作质子交换膜。其中COFs是通过共价键连接而成的新型多孔晶体材料，不含重金属离子，多孔晶体结构有利于形成丰富的质子传输路径，受到了更广泛的关注[15]。

自2005年Yaghi等[16]首次报道共价有机框架材料以来，COFs经历了飞速的发展，在气体存储和分离、催化等领域已经展现出巨大的应用潜力。COFs主要由轻质元素组成，具有高度结晶性和有序的多孔结构，COFs的结构可设计性和功能可控性也使其成为质子传导的有力候选材料。2014年，Banerjee 等[14]首次报道了两种负载磷酸的偶氮基COFs的质子传导性能，关于COFs在质子传导领域的报道迅速增加。COFs均匀的一维通道与Nafion结构相似，可为酸性分子等功能性基团提供规整的孔道，构建连续的质子传输通道，直接成膜可实现更高质子传导率[17]。COFs的有机构筑单元具有与聚合物相似的密度，表现出良好的相容性，也可将其与聚合物基体共混，制备具有良好机械性能的质子交换膜[18]。COFs在含水质子传导与无水质子传导中均发挥巨大的作用，有望成为一种理想的质子传导材料。本文从低温燃料电池质子交换膜和高温燃料电池质子交换膜两方面综述了COFs在质子交换膜中的应用与挑战。

2 共价有机框架材料

2.1 COFs的结构

共价有机框架（COFs）是由C、H、O、N等轻质元素通过共价键连接而成的有机多孔材料，具有结晶性好、密度低、比表面积高等特点[19]。COFs可预先设计晶体框架，构建具有所需物理化学性质的多孔网络结构，连接COFs的不同共价键赋予了材料不同特性[20]。2005年，Yaghi等[16]利用动态共价化学的原理首次合成以B—O键连接的硼酸酯类COFs，硼酸酯基COFs材料的热稳定性较好，但是由于硼原子中心缺乏电子，易受亲核试剂攻击，导致硼酸酯COFs在潮湿空气或水溶液中的水解稳定性较差。随后，他们又报道了以亚胺键连接的COF-300，亚胺类COFs由芳香胺和醛经席夫碱缩合反应形成，存在丰富的亲水位点，水解稳定性和氧化稳定性提高[21]。腙键是由亚胺键发展而来的一种更稳定的COFs连接方式。经醛与酰肼缩合，得到氮元素与氮元素直接相连的腙键COFs，与简单的C=N相比，N—N显著降低亚胺氮的亲核性，保护氮原子免受质子攻击，因此，腙键COFs具有更高的化学稳定性[22]。2008年，Thomas等[23]首次在400 ℃下通过氰基的三聚缩合反应得到共价三嗪骨架（CTF），该CTF表现出较好的热稳定性和化学稳定性，但是结晶度较低。Baek等[24]利用五氧化二磷催化芳香酰胺直接缩合生成三嗪环，得到具有更高结晶度和高比表面积的CTF。Thomas等[25]结合可逆和不可逆有机合成途径，得到晶态化学稳定的多孔β-酮烯胺偶联COF，在水溶液和酸碱溶液中均表现出前所未有的化学稳定性。2016年，德国德累斯顿工业大学冯新亮等[26]首次合成以C=C连接的二维共轭COF（2DPPV），合成的聚合物骨架具有晶体层状结构，高温下表现出优异的碳收率，C=C比C=N更加稳定，2DPPV的热稳定性高达400 ℃。随后，新加坡国立大学江东林等[27]利用C=C键之间的缩合反应构建了二维sp2碳共轭COF，该COF呈现有序的二维层状结构，其电子共轭能沿着二维sp2碳构成的拓扑网络结构扩展，在空气中可以长期放置，并且在各种有机溶剂中表现出良好的稳定性。

COFs从空间结构上可分为二维COFs（2D COFs）和三维COFs（3D COFs）。2D COFs由堆叠的平面二维聚合物组成，单体的片层与片层之间通过π-π相互作用连接，具有类似石墨烯的层状结构，形成两端贯通的一维孔道，这些孔道相互独立，允许特定的化学功能基团从两端进入[28]。3D COFs中，有机单体依靠共价键连接，与2D COFs单纯的一维通道相比，3D COFs孔隙结构更为复杂，显示出高比表面积和丰富的活性位点，有利于气体分离和催化等应用[29]。作为多孔聚合物，COFs结构可以通过单体的几何匹配来设计，通过应用拓扑图来指导多边形骨架的生长。如图1所示，依据顶点、边缘、环的数量进行描述，使用不同对称组合的有机连接，预先设计COFs的独特框架[30]。

2.2 COFs及COFs膜的合成

常见COFs材料的合成方法有：溶剂热合成法、离子热合成法、微波合成法、机械研磨法等，如图2所示。溶剂热合成法相对成熟，应用较多。Yaghi等[16]报道的第一例共价有机框架材料COF-1便是由溶剂热合成法制备所得，在一定温度和压力下，将单体和溶剂加入密封的Pyrex管中，经历冷冻、抽真空、解冻等循环操作除去体系中的氧，用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱。但是溶剂热合成法反应时间较长且反应温度较高。离子热合成法是在离子液体或熔融盐存在下，高温、高压下在厚壁容器中进行，离子热合成法通常仅被应用于共价三嗪框架的合成，并且反应条件苛刻，使用相对较少[23]。微波合成法使用微波加热，被加热样品本身成为发热体，不需要热传导过程，反应体系受热均匀且反应时间较短。Cooper等[32]利用微波辅助溶剂热法合成COF-5的反应速率是传统溶剂热合成法速率的200倍，并且COF-5的比表面积高达2019 m2·g-1。机械研磨法是指在少量液体添加剂或无溶剂存在情况下，通过机械研磨的方式得到COFs材料，该方法通常在室温下进行，简单、环境友好。Banerjee等[33]首次通过室温机械研磨合成了三种COFs，在机械研磨过程中，COFs的形成与剥离同时发生，COFs具有类似石墨烯的层状结构，在沸水、酸、碱中具有显著的稳定性。但是机械研磨法制备的COFs结晶度不高。

粉末微晶形态的COFs材料通常难熔融和难加工，限制了其广泛应用。为了充分利用COFs有序规整孔道的优势，将COFs晶体以薄膜形态定型成为该领域研究应用的重点和难点。目前COFs材料成膜手段主要有自上而下和自下而上两种策略[34]。自上而下策略将COFs粉末直接剥离成独立的COFs薄膜，即COFs纳米片，主要方法包括：（1）溶剂辅助剥离法；（2）机械剥离法；（3）化学剥离法，如图3所示。溶剂辅助剥离法是剥离COFs最常用的方法，通常与超声处理方法相结合，在适当的溶剂中通过超声处理产生的高剪切力克服COFs层间相互作用，促进纳米片的形成[34]。Zamora等[35]首次使用溶剂辅助剥离法获得的COFs纳米片可以转移到任何基底上而不影响其原有性能。无溶剂的机械剥离法利用研磨、球磨等产生的机械力破坏COFs的层间相互作用，剥离出COFs纳米片，该方法简单、安全，但是剥离产率低，纳米片易于聚集[36]。化学剥离法通过层间有机分子可控的化学反应来调节层间相互作用，生产出高产量且厚度可调的COFs纳米片。Banerjee等[37]通过 Diels-Alder 反应从蒽基COF中剥离了N-己基马来酰亚胺功能的DaTp COF纳米片，利用空气/水界面逐层组装方法控制纳米片的厚度，得到独立COF薄膜。

自下而上策略是使COFs沉积在特定基底上或在具有可控厚度和表面的界面上进行聚合，主要方法有：（1）溶剂热合成法；（2）界面聚合法；（3）表面合成法等，如图4所示。

溶剂热合成法较为简单，将合适的基底浸入合成COFs的反应物中，一定温度下，基底上会形成连续的薄膜。Dichtel等[38]将覆盖有单层石墨烯（SLG）的基片放入COF-5的反应体系中，利用溶剂热合成法在石墨烯表面合成了COF-5薄膜，层状膜与石墨烯表面垂直堆积，提高了COF膜的结晶度。

界面聚合法（IP）是一种适用于大量合成聚合物薄膜的方法。界面聚合法在两相界面处进行，直接成膜可以充分利用COFs有序孔道的优势，反应条件较为温和，易于制得尺寸和厚度可调的COFs薄膜，并将膜转移到所需基底上。传统的界面聚合法主要包括液-液界面聚合、液-气界面聚合、液-固界面聚合等[39]。斯坦福大学鲍哲南等[40]在溶液/空气界面处制备了厚度1.8~29 nm的COF膜；Banerjee等[41]在水/二氯甲烷界面上室温下合成了具有高度结晶性的Tp-Bpy薄膜，通过改变单体浓度调节膜的厚度；天津大学姜忠义等[42]首次将气-固界面反应用于超薄COFs膜的制备中，稳定的气固界面利于提高反应温度，加快两相单体的反应速率。此外，众多新型界面合成策略被报道，如表面活性剂单分子层辅助界面聚合（SMAIS）[43]、层状自组装聚合（LPA）[44]、Langmuir-Blodgett（LB）法[45]、缓冲层间聚合[46]等。Park等[44]利用层状自组装聚合方法（LPA）在戊烷/水界面合成二维COF薄膜，不同于传统的界面聚合法，LPA将连续的载体溶液流直接输送到戊烷/水界面，单体被严格地限制在单层范围内，得到的薄膜力学性能好、厚度均匀，转移到各种基底上而不断裂、不变形。Lai等[45]首次采用LB法，在LB槽的水/空气界面处构建二维COF薄膜（TFP-DHF），薄膜能够被逐层转移到不同基底表面，负载在阳极氧化铝多孔载体上的TFP-DHF膜对有机溶剂具有优异的渗透性能。

表面合成法通常选择具有良好单晶表面的基质，控制COFs纳米片的生长方向，避免单体在基底上随机分散。表面合成法通常包括超真空下沉积生长（UHV）[47]、溶液沉积生长[48]、环境压力下的热聚合[49]等。2011年，Lackinger等[49]首次通过浇铸法将COF沉积在石墨表面，将样品置于预热炉内，通过选择不同构筑单体，获得了一系列孔径从1.0 nm至3.2 nm的高质量SCOFs。

电泳法[50]、气相沉积法[51]、均相聚合法[52]等新型策略也被报道用于制备自支撑COFs膜。清华大学王海辉等与华南理工大学薛健等[50]提出利用新型电泳法制备COF膜，在平行板电场中，含有丰富磺酸基团的阴离子型COF纳米片在恒定电场力驱动下定向迁移并沉积在多孔基底（阳极氧化铝，AAO）上，形成结构规整、致密的COF膜，实现了含水体系中COF膜的快速制备。此外，由于COFs与高分子基质之间良好的相容性，COFs与聚合物基质共混可以制备混合基质膜，混合基质膜结合聚合物与COFs的特点，将填料分散在连续的聚合物基体中，保持机械强度和加工性能的同时提高膜的选择性[53]。

2.3 COFs的应用

共价键的性质是多种多样的，原子或者键合中的微小改变就可能完全改变COFs框架的性质，多元化的单体亦赋予了COFs不同功能，使得COFs在催化、气体分离、电化学等领域具有广阔的应用前景[20]，如图5所示。例如Caro等[54]在多孔氧化铝表面制备的二维偶氮连接的ACOF-1膜对CO2/CH4混合物具有较高的选择吸附性，可高效分离CO2。COFs材料具有丰富的活性位点，使其成为潜在的高效催化剂。兰州大学王为等[55]将具有二维重叠层状结构的COF-LZU-1与乙酸钯（Pd（OAc）2）结合，构建了含Pd（Ⅱ）的Pd/COF-LZU-1催化剂，该材料具有较高稳定性、易回收性，对Suzuki-Miyaura偶联反应有良好的催化活性。Thomas等[56]制备了多孔β-酮烯胺连接的二维COFs，引入炔基提升光催化制氢能力，含双炔基的COF比单炔基COF的光催化产氢速率提高了10倍以上。COFs在催化、光电器件等方面已经取得了一定的应用价值。

近些年来，研究者又发现COFs良好的稳定性、结构可设计性和独特的一维开放通道使其在质子传导方面显示出巨大的应用潜力，对于COFs的研究越来越集中到燃料电池领域。2014年，Banerjee等[14]首次报道了磷酸负载的偶氮基COFs（PA@TP-Azo）的导电性能，磷酸基团和偶氮基团之间相互作用，使得掺杂的磷酸在水的协同下，与质子化的偶氮基团形成氢键网络，促使质子通过骨架传递。2016年，Banerjee等[57]又首次将质子传导性能良好的PA@TpBpy-MC作为固态电解质组装成燃料电池膜电极组件，PA@TpBpy-MC组成的膜电极有效抑制燃料交叉，并在50 ℃下建立0.93 V的稳定开路电压。北京理工大学王博等[58]构筑了适用于燃料电池催化层的多孔共价有机框架离聚物，显著提高催化层的传质效率和燃料电池的功率密度，有效解决铂催化剂利用率低以及铂成本高的问题。新加坡国立大学江东林等[59]首次将掺有咪唑基团的COF材料用于高温无水质子传导，开创了对COFs高温质子传导材料的研究。具备高孔隙率和富集功能基团的COFs材料展现出优异的质子传导率。

3 COFs燃料电池质子交换膜

3.1 COFs低温燃料电池质子交换膜

质子在水环境下的传导机理主要有运载机理（Vehicle mechanism）和跳跃机理（Grotthuss mechanism）两种方式。运载机理是指质子通过与周围微观环境中的水分子结合成水合质子，形成的水合质子在化学势和电场的驱动下，在亲水通道中从电解质的一侧扩散到另一侧，释放出质子，实现质子的运载传导[61]。跳跃机理则认为质子交换膜中存在的质子供体和受体彼此连接构筑成氢键网络，质子沿着氢键从一个载体分子迁移到另一个载体分子完成质子传导[62]。通常而言，质子在膜内传递时同时存在两种传递机理，两种机制存在明确的活化能（Ea）范围，常以活化能大小来推断质子传导机理。活化能低于40 kJ·mol-1，认为跳跃机理主导传递过程，高于40 kJ·mol-1，则认为运载机理主导。然而，在实际COFs的孔道中，质子所处的微观环境可能很复杂，COFs中可能存在上述两种基本传递机理以外的传递机制[63]，温度、孔径大小等均可能影响质子在COFs中的传输。

3.1.1 COFs固态电解质膜

COFs独特的孔隙结构和刚性框架可以提供稳固的质子传输纳米通道，通过后处理，可将硫酸、植酸、磷酸等客体分子掺入孔隙中，构建连续的质子传导通道，提高质子传导率[15]。在固态材料中以有序通道的形式将客体分子进行化学排列为目标，研究人员近年来设计合成了多种性能优异的基于COFs的固态电解质。

Mirica等[64]基于邻菲罗啉刚性结构的启发，利用六酮环己烷八水合物分别与2，3，6，7，10，11-六氨基三苯六盐酸盐和1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐合成了吡嗪连接的粉末状共价有机框架aza-COF-1和aza-COF-2，两种COFs均表现出良好的热稳定性，在250 ℃下仍能保持95%的重量。丰富的氮环境和均匀的一维通道更容易吸收水分子和负载酸性基团，有利于传输质子。磷酸酸化后的两种COFs活化能分别为29 kJ·mol-1和45 kJ·mol-1，均小于原始COFs。利用交流电化学阻抗法测试材料的质子传导率，颗粒球团在加湿后表现出良好的机械稳定性，与原始粒子相比，酸化后的COFs质子传导率提高了几个数量级，50 ℃、97% RH下，磷酸装载量为4.6 wt%的PA@aza-COF-2质子传导率为4.8×10-3 S·cm-1。新加坡国立大学赵丹等[65]利用机械合成法将三醛基间苯三酚（TFP）分别与2，5-二氨基苯磺酸（DABA）和2，5-二氨基苯-1，4-二磺酸（DABDA）在室温下研磨，并利用溶剂热合成法进一步提高结晶性，得到两种磺化共价有机框架NUS-9（R）和NUS-10（R）。两种材料纳米空间内丰富的磺酸基团增强对水分子的吸收，在298 K、100% RH条件下，NUS-10（R）的吸水率高约52%，为质子传导提供有利途径。将NUS-9（R）和NUS-10（R）制成厚度为0.10~0.20 cm的薄片测试质子传导率，在室温、97% RH条件下，NSU-10（R）的本征质子传导率高达3.96×10-2 S·cm-1，并且维持良好的长期稳定性。

南开大学张振杰等[66]采用分步合成的方法，首先利用对苯二胺与间苯三酚合成了具有三个偶氮基团和三个酚羟基的C3对称前体，随后通过与三醛基间苯三酚、2，5-二羟基对苯二甲醛、1，3，5-三（4-甲酰基苯基）苯等不同醛单体反应，制备了一系列高结晶性、高稳定性的NKCOFs，如图6所示。骨架中的酚羟基作为酸直接提供质子，高密度的偶氮基团作为质子受体和酸的负载点，两种基团都有良好的亲水性，有利于吸收水分子而形成氢键，为材料提供额外的质子传导能力。偶氮键可以固定磷酸，负载磷酸后的H3PO4@NKCOFs 质子传导能力显著提高，在80 ℃、98% RH下，H3PO4@NKCOF-1的质子传导率高达1.13×10-1 S·cm-1。NKCOF-1和H3PO4@NKCOF-1的活化能分别为24 kJ·mol-1和14 kJ·mol-1，表明质子传导遵循跳跃机理。将H3PO4@NKCOF-1颗粒制成薄片，研究其在H2/O2操作条件下作为PEMFC固态电解质膜的性能，该固态膜防止了燃料交叉，最大功率密度为81 mW·cm-2，最大电流密度为456 mA·cm-2，表现出良好的质子传导能力和燃料电池性能。

东北师范大学臧宏瑛等[67]首次通过离子交换制备带电COFs，合成了高热稳定性的阳离子共价有机框架。如图7所示，利用溶剂热合成法，三醛基间苯三酚（TP）和溴化乙锭（EB）合成了高稳定性β-酮烯胺结构的EB-COF：Br，将EB-COF：Br与多氧金属酸盐PW12O403−进行交换得到EB-COF：PW12。室温下的水蒸气吸附等温线显示出在整个测试相对湿度范围内，EB-COF：PW12的吸水能力明显高于EB-COF：Br。亲水性PW12O403−阴离子周围形成水团簇，与水分子相互作用形成氢键网络，构建有效质子传输通道，增加质子传导率，在25 ℃、97% RH条件下，EB-COF:PW12的质子传导率最高可达3.32×10-3 S·cm-1。EB-COF：PW12的活化能（Ea）为24 kJ·mol-1，与Nafion薄膜（21 kJ·mol-1）相当。阳离子COFs成为离子交换和质子传导的有效平台，为离子COFs的研究奠定了基础。

郑州大学李纲等[68]利用2，4，6-三（4-氨基苯基）-1，3，5-三嗪与三醛基间苯三酚制备了β-酮烯胺结构的共价有机框架TpTta，将CuCl2引入TpTta孔隙中，TpTta中的N、O络合位点与金属离子形成配位作用，将其稳定地固定在孔隙中。金属盐的加入增强与水的相互作用，提高材料的吸水性，增强了粒子的质子传导能力。当P/P0=0.9时，CuCl2含量为3 wt%的CuCl2@TpTta-3最大水汽吸收量为310 mg·g-1，高于同等条件下TpTta的258 mg·g-1。在100 ℃、98% RH下，CuCl2@TpTta-10的质子传导率最高为8.81×10-3 S·cm-1，较原始粒子高出两个数量级，为新型质子导电性材料的开发提供了思路。

3.1.2 COFs复合膜

COFs颗粒可直接作为固态电解质组装成膜电极，但是作为质子交换膜的最大问题是很难单纯利用它制备具有优异机械性能的膜材料，固态膜易被击穿，导致燃料泄漏，限制其实际应用[69]。COFs的高比表面积会暴露更多的活性位点，易于界面修饰，可强化COFs粒子与基膜材料间的协同作用，与高聚物基质制备强相容性的复合膜，复合膜能兼顾高分子的易加工性和COFs的多功能性，表现出较高机械强度，扩宽其在燃料电池中的应用[70]。

2016年，天津大学吴洪等[71]利用三聚氰胺和对苯二甲醛合成了含有三嗪结构的共价有机框架SNW-1，利用真空浸渍法将磷酸分子浸渍到SNW-1中，并首次将其引入Nafion基质中制备了新型复合膜。H3PO4@SNW-1网络与Nafion之间形成的酸碱对优化了界面相互作用和亲水结构域，适量的H3PO4@SNW-1增加膜的吸水率，有效抑制膜的溶胀，Nafion/H3PO4@S1-20复合膜在25 ℃时表现出28.8%的最高吸水率，较Nafion浇铸膜提高了33.9%，溶胀率仅为16.4%，仍低于Nafion浇铸膜。H3PO4@SNW-1框架与Nafion之间存在良好的相容性，复合膜热稳定性增强，起始分解温度为389 ℃，满足燃料电池工作需求。酸性基团—PO3H2提供了丰富的质子传递位点，如图8所示，复合膜内形成连续质子传输通道，80 ℃、51% RH条件下，SNW-1含量为15 wt%的Nafion/H3PO4@S1-15复合质子交换膜的质子传导率为0.0604 S·cm-1，在60 ℃、加湿条件下，氢氧燃料电池峰值功率密度为277.8 mW·cm-2，相比Nafion浇铸膜提高了60.3%，最大电流密度也提高了30.8%，表明COF的引入有效改善了燃料电池性能。

两年后，他们[72]在SNW-1的基础上，利用磺酸内酯合成具有磺酸基团侧链的两性离子功能化共价有机框架Z-COF，如图9所示，并与Nafion共混制备Nafion/Z-COF复合质子交换膜。Z-COF的加入提高膜的保水性能，磺酸基团在膜内提供了额外的质子传输位点，提高低湿度下的质子传导率。Nafion基质与Z-COF间存在良好的相容性，一方面，强相互作用提高复合膜的力学性能，应力-应变曲线显示复合膜抗拉强度均高于Nafion浇铸膜；另一方面，Z-COF中的N—H基团与Nafion基体形成质子传输路径，提高质子传导能力。80 ℃、100% RH的条件下，Z-COF含量为10 wt%时，Nafion/Z-COF-10复合膜的质子传导率最高为0.22 S·cm-1，由其组成的燃料电池峰值功率密度较Nafion浇铸膜提高了61.4%。

长春应用化学研究所李胜海等[73]利用溶剂热合成法，通过三醛基间苯三酚与2，5-二氨基苯磺酸合成了磺酸官能化SCOFs，如图10所示，将SCOFs剥离成纳米片SCONs，利用浇铸法将分散良好的SCONs与Nafion结合，制备Nafion-SCONs复合膜。SCONs与Nafion聚合物分子之间的静电相互作用有效抑制复合膜的溶胀，提供大量连续质子传输通道，同时降低甲醇的渗透性。SCONs含量为0.6 wt%的Nafion-SCONs-0.6复合膜在30 ℃下显示出33.9%±1.30%的良好吸水率、15.4%±0.4%的较低溶胀率、拉伸强度为27.3±0.4 MPa、氧化稳定性为98.5%±0.3%，充分满足燃料电池工作需求。Nafion-SCONs-0.6复合膜在80°C下表现出0.265 S·cm-1的质子传导率，由其组成的燃料电池具有118.2 mW·cm-2的较高功率密度，比Nafion浇铸膜高44%。

新加坡国立大学赵丹等[65]在合成高质子传导率NUS-9（R）和NUS-10（R）的基础上，利用浇铸法与聚偏氟乙烯（PVDF）共混制备COF@PVDF-X复合膜。由于COFs填料的有机特性以及COFs与PVDF基体之间良好的相容性，复合膜表现出优异的力学性能，可以直接浸泡在水中进行质子传导率测试。353 K下，众多复合膜中，COF填料为50 wt%的NUS-10（R）@PVDF-50复合膜表现出1.58×10−2 S·cm−1的最高质子传导率。并且填充不同含量COF的NUS-9（R）@PVDF复合膜活化能为20 kJ·mol-1，NUS-10（R）@PVDF为21 kJ·mol-1，表明质子传导遵循跳跃机理，质子在磺酸基团与水分子通过氢键相互作用形成的网络中跳跃传输。天津大学吴洪等[74]利用溶剂热合成法，通过三醛基间苯三酚与3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑制备了负载磷钨酸（HPW）的三唑共价有机框架HPW@COF，并与磺化聚醚醚酮（SPEEK）基质共混制备复合膜。三唑环中的N原子在低相对湿度下作为宿主，通过与HPW之间的静电相互作用和微孔COF通道的约束作用固定HPW，使复合膜在低相对湿度下具有较高质子传导能力。COF一维通道中的吸湿性HPW、三唑基团、PO40W123−作为质子供体和受体，形成相互连接的氢键网络，碱性三唑基团与SPEEK中的磺酸基团形成酸碱对，如图11所示，促进质子通过跳跃机理进行跃迁。HPW@COF填料为15 wt%的SPEEK/HPW@COF-15复合膜的抗拉强度可达75.0 MPa，活化能为23.76 kJ·mol-1，在65°C、40% RH条件下的质子传导率为6.2×10-3 S·cm-1，是SPEEK膜的35.5倍，并且在30 ℃的水中浸泡15 d后质子传导率基本保持不变，具有良好稳定性。COFs纳米材料与聚合物分子依靠强相容性构建了多种具有增强力学性能、优异质子传导能力的复合膜。

3.1.3 自支撑COFs膜

混合基质膜可以兼顾聚合物基体与COFs粒子的特性，但是随着粒子含量的增加，粒子易发生团聚，影响质子传输，降低膜的性能。而自支撑膜具有纳米级别的厚度，致密均匀，能够充分利用COFs有序孔道的优势，实现高质子传导[75]。

天津大学姜忠义等[76]首次利用界面聚合的策略，通过协同调控单体扩散及COF与溶剂间的相互作用，利用三醛基间苯三酚与2，5-二氨基苯磺酸在水溶液中合成具有质子传导特性的COF纳米片NUS-9。利用真空辅助抽滤法，将NUS-9纳米片组装成致密、坚固的自支撑IPC-COF膜，IPC-COF膜具有优异的力学性能，显示出91.2±6 MPa的较高抗拉强度，高于大多数聚合物基质子交换膜。膜的结晶、刚性离子纳米通道中强大毛细效应使其表现出低湿度依赖性，即使在98% RH下，溶胀率依旧接近零。如图12所示，—SO3H的存在提供额外的质子传递位点，80 ℃、98% RH下，IPC-COF膜的质子传导率高达0.38 S·cm-1。电池性能测试中，膜电极在80 ℃和95% RH下表现出1.1 W·cm-2的较高峰值功率密度，即使湿度降低到35% RH，依然可以维持在0.93 W·cm-2，比商用Nafion 212膜高3倍。

姜忠义等[77]随后利用相同的单体，报道了一种在单相溶液中合成具有纳米级厚度和丰富电荷基团的共价有机框架纳米片（COF-NSs）的方法，如图13所示。单相溶液提供开放空间，可以容纳充足的COF-NS，实现较高的体积利用率和原子利用率。合成纳米片的关键是带电COF之间的静电排斥，电荷诱导的静电排斥力抑制了聚合物的聚集，发生无序到有序的转变。将带电的COF-NS胶体悬浮液制成厚度为25 μm、具有层状形态的致密自支撑SPC-COF-NS薄膜，该膜具有良好的力学性能和溶剂稳定性，抗拉强度为24.3 MPa，在乙醇、二甲基亚砜等溶剂中依旧保持完整性。SPC-COF-NS中丰富的纳米孔可以容纳大量水，吸水率高达50.2 wt%，同时膨胀率可忽略不计。较高的离子密度与有序的质子传输通道促使SPC-COF-NS在80 ℃下显示出364.1 mS·cm-1的质子传导率，80 ℃、70% RH条件下，由其组成的H2/O2燃料电池峰值功率密度可达891.7 mW·cm-2。

Banerjee等[78]利用原位生长法，在对甲苯磺酸（PTSA·H2O）和水存在的情况下，通过三醛基间苯三酚与三种二氨基化合物在50~90 ℃下烘烤3~4 d，制备了高柔性自立式COFMs膜，如图14所示。薄膜表面光滑致密，具有良好的稳定性和力学性能。PTSA·H2O的存在不仅可以作为辅助试剂增加COFMs的结晶度和孔隙率，本身磺酸基团也使其成为一种有效的质子载体，增强膜的质子传导能力，80 ℃、95% RH下膜的质子传导率最高可以稳定在7.8×10-2 S·cm-1。PTSA@COFMs的活化能位于11~23 kJ·mol-1之间，表明质子传导机理遵循跳跃机制。利用所制柔性膜组装和测试质子交换膜燃料电池的性能，单电池显示0.81 V的稳定开路电压，膜电极的最大输出功率为24 mW·cm-2。膜的不同厚度可以通过改变模具的厚度来实现，随着薄膜厚度的降低，质子传导率逐渐升高，预测当COFMs厚度达到50 μm时，单电池性能有望超越Nafion质子交换膜燃料电池。

东北师范大学张宁、朱广山等[75]利用表面引发聚合策略在硅片表面制备了厚度可控的连续自支撑SCOF膜。用一层薄的原生氧化层在硅片上制备了3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）的自组装单分子层（SAM），SAM末端的—NH2引发三醛基间苯三酚与2，5-二氨基苯磺酸之间的反应，形成磺酸基共价有机框架SCOF涂层。通过调节聚合时间控制膜的厚度在10~100 nm之内，该自支撑膜可以被转移到任何基底上，有着更优异的机械性能和热稳定性，恶劣环境下依旧保持良好化学稳定性。原子力显微镜（AFM）测定的杨氏模量为2.3 GPa，远高于商用Nafion膜的0.24 GPa。SCOF膜的活化能为19 KJ·mol-1，表明质子在膜内进行跳跃传输，骨架中提前引入磺酸基团，在没有掺入聚合物和酸性小分子的条件下，质子传导性能突出，80 ℃下，SCOF膜质子传导率可以稳定在0.54 S·cm-1。自支撑COFs质子交换膜的研究仍处于初级阶段，制备高结晶度、更高化学稳定性的COFs膜将是自支撑COFs膜作为PEM的重要研究内容。

3.1.4 小结

COFs的形态多为粉末状，可以直接用作电解质，但是单纯的固态COFs膜难以获得良好的机械性能，混合基质膜解决了该问题，利用COFs粒子与高分子基质间较强相互作用，提高膜的抗拉强度和质子传导率。此外，COFs直接成膜可以充分利用材料的有序和纳米级孔道，得到光滑致密的COFs薄膜。为更好地总结不同类型COFs低温质子交换膜的传导特点，表1列举了各种种类的低温质子交换膜及其性能。

3.2 COFs高温燃料电池质子交换膜

低温质子交换膜燃料电池在100 ℃以下工作时，性能和耐用性受到制约，燃料中的杂质易引起催化剂中毒，催化活性降低；水热管理系统复杂，成本高昂；电池内气、液两相共存，导致传质效率下降[79]。针对以上问题，提高燃料电池工作温度是一种有效的解决办法，因此，高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）的发展得到了广泛关注。HT-PEMFC工作温度在100~200 ℃，具有更多优势：（1）高温环境下可以同时提高阳极和阴极催化反应效率；（2）催化剂对一氧化碳（CO）的耐受性提高，有效防止催化剂中毒；（3）水热管理系统简单[80]。近年来，越来越多的学者致力于开发高温、低湿度的高温质子交换膜。

3.2.1 构建高效稳定传输网络

高温质子传导一般是无水质子传导，质子传输只能通过跳跃机理进行，传导体系通常基于杂环和磷酸，因此设计一种同时具有高稳定性和良好的质子传导能力的材料是关键[81]。COFs层内的共价连接与较强的层间作用力使其结构有足够的稳定性，并且质子网络与COFs通道壁的氢键锚定作用可形成稳定的质子传导网络，对于COFs的研究也越来越多集中到高温质子交换膜上[82]。

新加坡国立大学江东林等[83]基于拓扑设计理念，以C3对称的1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TPB）为节点，C2对称的二甲基对苯二甲醛（DMeTP）为连接片段，在溶剂热条件下，通过调节单体浓度、反应温度、溶剂等，合成了高结晶度和孔隙率的TPB-DMeTP-COF材料，如图15所示。DMeTP苯环上的两个甲基引起超共轭效应和诱导效应削弱了C=N键的极性，减弱了层间排斥；负载质子载体磷酸后，磷酸氢键网络与C=N中的氮原子发生氢键锚定，双重稳定效果使该材料有更高的稳定性。材料在四氢呋喃、乙腈、盐酸、氢氧化钠等溶液中浸泡7 d后依旧保持较高结晶度和孔隙率。H3PO4@TPB-DMeTP-COF的活化能为34 kJ·mol-1，表明纳米通道中的质子网络上存在低能量跳跃。160 ℃下，H3PO4@TPB-DMeTP-COF的质子传导率为1.91×10-1 S·cm-1，且连续工作20 h后，性能没有衰减。该实验为结构高度稳定的COFs无水质子传导的设计制备提供了全新的思路。

南京理工大学张根等[17]提出自下而上的自组装策略构建了全氟烷基功能化二维COFs，通过均苯三甲醛与三种不同长度的氟碳基酰肼单体进行溶剂热反应得到相应的COF-Fx（x表示氟烷基链中碳原子的个数），研究不同长度的氟烷基链对质子传导的影响。氟化COFs由于疏水性增强，水接触角在140°以上，对强酸具有很高的稳定性，超疏水1D纳米通道可以容纳大量磷酸，磷酸分子与COFs刚性骨架和氟烷基链之间形成氢键网络，大多数磷酸是动态的，可以在通道中自由移动，在无水条件和宽温度范围下进行快速的质子传导。由于较长的氟烷基链会阻碍质子传输路径，因此在相同磷酸负载量下，较短的氟烷基链会获得更高的质子传导率，140 ℃下，负载磷酸后的COF-F6-H的无水质子传导率最高为4.2×10-2 S·cm-1。

华南理工大学杜丽等[84]提出一种增强二维COFs层间相互作用的策略，如图16所示，将平面和刚性三嗪单元引入C3对称单体中心以调节层间相互作用，有效解决亚胺COFs不稳定的问题，紧密堆叠结构同时提高了材料的结晶度和孔隙率。两种三嗪单体2，4，6-三（4-甲醛苯基）-1，3，5-三嗪与2，4，6-三（4-氨基苯基）-1，3，5-三嗪通过溶剂热合成法制得TPT-COF，TPT-COF具有较高的热稳定性和化学稳定性，起始分解温度为525 ℃，在14.6 mol·L-1磷酸中浸泡2个月后依旧保持长程有序的结构。TPT-COF中心三嗪基的存在增强层间相互作用，掺杂磷酸后，H3PO4网络占据高效稳定的长程有序框架，多点多型N位点与H3PO4形成稳定致密的质子网络，TPT-COF在160 ℃下表现出1.27×10-2 S·cm-1的高质子传导率和显著的长期耐久性。江东林等[85]制备了聚苯并咪唑共价有机框架，将苯并咪唑设计成含有对称二氨基的单体结构，整合到COFs骨架中，构建具有一维单向通道的稳定COFs。1，3，5-二氨基-3，4-二甲基苯并咪唑（DABI）与1，3，5-三（4-甲酰苯基）苯（TPB）在溶剂热条件下缩合成TPB-DABI-COF。TPB-DABI-COF在四氢呋喃、沸水、9 M HCl等溶液中保持良好的化学稳定性。负载磷酸后，TPB-DABI-COF内置通道被整齐的磷酸完全占据，苯并咪唑壁触发多点、多类型相互作用。苯并咪唑单元中N原子被H3PO4质子化成咪唑阳离子，H3PO4脱质子化形成H2PO4-，两种离子形成静电相互作用，促进质子传导。H3PO4@TPB-DABI-COF的活化能为较低的17 kJ·mol-1，在160 ℃、H3PO4装载量为66.1 wt%情况下，H3PO4@TPB-DABI-COF质子传导率最高可达1.52×10-1 S·cm-1，实现了低PA掺杂下超快而稳定的质子传导。

3.2.2 掺杂客体分子

COFs的孔道长程有序、易于官能化修饰，高温无水条件下，通过向COFs内固定功能化客体分子来实现高质子浓度的质子传导[86]。

新加坡国立大学江东林等[59]利用溶剂热合成法，通过1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TPB）与2，5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTP）制备了一种二维介孔共价有机框架TPB-DMTP-COF，稳定的框架结构为掺杂客体分子提供了良好的环境。向TPB- DMTP-COF中分别装载三唑基团和咪唑基团，两种固体材料（trz@TPB-DMTP-COF和im@TPB- DMTP-COF）均表现出优异的稳定性，在N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等有机溶剂中保持原有结晶度和孔隙率，热分解温度均在200 ℃以上。利用交流阻抗法测定材料的质子传导率时，压制的颗粒球团在重复使用过程中没有出现裂纹或碎片，具有良好的机械强度。两种材料中，trz@TPB-DMTP-COF结构中存在两个孤对氮原子，质子浓度相对较低，而im@TPB-DMTP-COF孔道内的咪唑基团形成连续氢键网络，增强质子传导能力，因此im@TPB-DMTP- COF具有更高的质子传导率，130 ℃下为4.37×10-3 S·cm-1，是同温度下trz@TPB- DMTP-COF的四倍。装载含N杂环质子载流子的介孔COFs材料为无水质子传导提供了新策略。

苏州大学Yan等[87]利用三醛基间苯三酚和4，4'-二氨基联苯-3，3'-二磺酸设计合成了一种高密度磺酸功能化质子导电共价有机框架TB-COF，如图17所示，骨架中高密度磺酸基团的存在和一维有序纳米通道使TB-COF成为固有质子导体，引入质子离子液体（PIL）1-甲基-3-（3-丙磺酸基）咪唑硫酸氢盐以增加质子传递位点和外部质子源。骨架上的—SO3H与PIL上的咪唑基团产生静电相互作用，保证PIL不从COF通道泄露，稳定的框架结构保证PIL-TB-COF可用于高温、无水条件下的高温燃料电池工作环境。TB-COF和PIL-TB-COF的活化能分别为37 kJ·mol-1和30 kJ·mol-1，表明质子均通过跳跃机理进行传输。内部质子源和外部质子源同时提供大量可移动H+，温度升高，加速H+在孔隙中的定向移动。在Ar气氛下的手套箱中将COF粉末压制成薄片进行质子传导率测试，120 ℃下，PIL-TB-COF的质子传导率为2.21×10-3 S·cm-1，并且该温度下维持72 h后质子传导率几乎保持不变，表现出良好的热稳定性。该工作显示了COFs作为无水质子传导材料的巨大潜力。

南京理工大学张根等[88]通过自下而上的方式将全氟烷基化官能团组合到COFs通道中，合适链长的全氟烷基链使材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，然后将质子离子液体引入COFs的一维纳米通道中组装氢键网络，实现快速无水质子传导。利用研磨法，将离子液体二乙基甲基胺硫酸氢盐（[dema]HSO4）掺杂到疏水性良好的COF-F6中，随着离子液体含量的增多，COFs内部氢键网络更密集，活化能降低。140°C无水条件下，负载1.5 wt% [dema]HSO4的COF-F6（F6-[dema]HSO4-1.5）粒子具有最高的质子传导率1.33×10-2 S·cm-1，并且维持良好的长期耐久性。Banerjee等[82]利用溶剂热合成法制备了同时包含吡啶和磺酸基团的杂化COF（TpPa-（SO3H-Py）），植酸引入COFs的多孔结构中作为质子源和载体，植酸的低挥发性增加了高温下工作的可能性，植酸分子大小与COFs孔径大小相当，可以防止浸出问题。负载植酸后，phytic@TpPa-（SO3H-Py）内部通过磺酸基团与邻近的吡啶结合产生固有电导率，外部通过吡啶氮固定植酸引起外部电导率，内外相互作用促进质子传输，120 ℃下，phytic@TpPa-（SO3H-Py）的质子传导率可达5×10-4 S·cm-1。

南开大学张振杰等[81]利用孔隙工程合成了一系列高结晶性、高孔隙率的共价有机框架，利用COFs的预设计能力，将六边形孔道设计成凹的十二角纳米孔，同时在孔表面安装了—N=N、—CF3、—OH等官能团。—N=N键可以作为磷酸的有效位点，促进氢键形成；—CF3基团能够增强纳米通道的疏水性；酚羟基作为质子源，可以在低湿度下协助磷酸建立质子传输通道，得到的三种COFs均可负载大量磷酸，提高质子载体的利用率和主客体间相互作用，获得较高的无水质子传导能力。160 ℃无水条件下，—CF3取代最多的H3PO4@NKCOF-54颗粒的质子传导率高达2.33×10-2 S·cm-1。

3.2.3 与高分子基质复合

掺杂客体分子的粉末状COFs可构建连续稳定的质子传输通道，获得较高质子传导率，但是高温条件下容易被击穿，稳定性减弱，限制其在高温质子交换膜燃料电池中的应用。聚合物有显著的加工性能，COFs与高分子聚合物基质混合可以避免COFs加工性差的问题，刚性框架抑制膜的膨胀，获得高机械强度、低气体渗透率的COFs膜[89]。对于高温质子交换膜的研究实现了从不稳定的粉状材料到稳定的可加工的薄膜材料的蜕变。

聚苯并咪唑（PBI）是一种刚性、耐高温的芳杂环聚合物，热分解温度高，成为目前最受关注的高温质子交换膜材料，但是PBI本身不能进行质子传导，通常采用磷酸（PA）等无机酸作为质子传导介质[90]。PA/PBI复合膜虽然可以获得比较高的质子传导率，但PA泄露问题严重，机械性能严重下降，构建连续稳定的质子传输通道是一种可行的解决办法[91]。具有稳定、有序多孔结构的COFs在提高PA掺杂PBI膜的性能方面具有很大前景。

深圳大学王雷等[92]在三氟甲烷磺酸的催化下，利用聚苯并咪唑原位制备共价三嗪框架（CTFs），CTFs不含热敏性基团的芳香骨架可以满足高温工作的稳定性要求、富含氮位点的刚性框架提高对酸的亲和力、固有的多孔结构能提供足够的空隙来保留PA，建立连续的高效质子传输通道。将纳米材料与聚合物基质混合的经典方法通常存在分散差和纳米材料负载低的问题，原位法所得复合膜中CTFs分散均匀，有利于增强基体间相互作用，提高膜的力学性能，CTFs含量为30 wt%的30%-CTFs-OPBI原位复合膜拉伸强度可达7.7 MPa，优于直接共混膜，满足高温燃料电池工作需求。160 ℃下，30%-CTFs-OPBI复合膜质子传导率可达71.7 mS·cm-1，使用非湿性H2和O2进行质子交换膜燃料电池性能测试，电池的峰值功率密度为534.4 mW·cm-2，在160 ℃、200 mA·cm-2的恒定电流密度下进行250 h的长期稳定性测试，复合膜的电压稳定、H2渗透率低，表现出良好的稳定性。引入共价三嗪有机框架原位构建质子高速传导通道的新策略为制备高性能质子交换膜提供了一种途径。他们[93]利用同样的原位生长法，如图18所示，设计并制备了一系列在OPBI复合膜中原位合成的含有氰基的聚芳醚基COF-316。原位生长的COF-316改善膜固有力学性能，刚性框架增强膜的尺寸稳定性，多孔结构有效抑制PA的损失。掺杂磷酸后，COF含量为40 wt%的40%-COF-OPBI复合膜拉伸强度最高可达12.2 MPa，80 ℃、40% RH下的PA保留率最高为86.8%。含氮氰基可以提供质子传递位点，形成连续的质子传输通道，在160 ℃下，40%-COF-OPBI复合膜的质子传导率可达177.7 mS·cm-1，质子交换膜燃料电池的峰值功率密度为774.7 mW·cm-2，燃料电池内阻低、无气体渗透、并且维持优异的耐久性。装载原位生长COFs的复合膜在较宽的温度范围内表现出显著的燃料电池性能，对于高温质子交换膜燃料电池实际应用有广阔前景。

3.2.4 小结

高温无水条件下，质子主要依靠跳跃机理进行运输，即通过氢键从一个载流子位置跳到另一个载流子位置，此时构建连续稳定的通道结构、在孔隙表面安装有益官能团至关重要。不同改性类型的COFs高温质子交换膜呈现出不同的传导特点，表2列举了典型COFs高温质子交换膜的主要性能。

4 结论与展望

COFs作为有序多孔材料，规整的孔道可以容纳咪唑、磷酸、硫酸等质子载流子和质子供体，刚性的有机框架可有效抑制溶胀，提高材料的稳定性，因此，将COFs应用到低温燃料电池质子交换膜和高温燃料电池质子交换膜具有重要的研究意义和价值。

近年来，COFs材料在质子交换膜领域取得了重大进展，例如天津大学姜忠义等[76]利用界面聚合法制备的自支撑磺化COFs膜厚度可调，表现出0.38 S·cm-1的质子传导率，东北师范大学朱广山等[75]利用表面引发聚合策略制备了质子传导率高达0.54 S·cm-1的连续SCOF膜，但COFs质子交换膜的实际应用仍然面临诸多挑战：（1）COFs材料的纳米孔道具有方向性，但是现存大多数的制膜过程中孔道的排列方向随机变化，改变了孔道的有序排列方式；（2）COFs质子交换膜的机械性能相对较差，膜在长期使用过程中面临燃料渗透、气体交叉等问题；（3）COFs的开发大多数是在实验室规模的合成和电池性能测试，尚未大规模应用于现实生活中。

针对以上挑战，首先，应着重提升膜的力学性能。如何获得更高机械完整性、高质量结晶性COFs薄膜，实现机械性能与质子传导之间的平衡是需要解决的问题。其次，针对COFs与高分子基质复合膜，应加强基体间的相容性，最大限度降低膜的脆性；再次，着力提升COFs自支撑膜的力学性能，加强优化膜电极组件，降低膜的燃料渗透率。最后，还需继续探索COFs直接成膜的新方法，充分发挥材料有序、规则纳米孔道的优势，克服高分子膜长程无序的缺陷。同时促进COFs质子交换膜的应用开发和产业规模化进展，早日实现大规模应用。

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