自愈合聚氨酯的研究进展及其在柔性传感领域的应用

陈超; 王古月; 田莹; 孔正阳; 李凤龙; 朱锦; 应邬彬

doi:10.7536/PC230530

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (9) :1275-1293 DOI: 10.7536/PC230530

综述

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自愈合聚氨酯的研究进展及其在柔性传感领域的应用

陈超 ¹^,² ,
王古月 ¹^,³ ,
田莹 ¹^,² ,
孔正阳 ⁴ ,
李凤龙 ¹^,² ,
朱锦 ¹^,^* ,
应邬彬 ¹^,⁵^,^*

作者信息 +

Research Progress on Self-Healing Polyurethane and Its Applications in the Field of Flexible Sensors

Chao Chen ¹^,² ,
Guyue Wang ¹^,³ ,
Ying Tian ¹^,² ,
Zhengyang Kong ⁴ ,
Fenglong Li ¹^,² ,
Jin Zhu ¹^,^* ,
Wu Bin Ying ¹^,⁵^,^*

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摘要

聚氨酯是一类常见的聚合物,因其具有出色的综合性能而受到了广泛关注。但是,对于聚氨酯而言,任何微小的损坏都会极大地缩短其使用寿命。因此,可以通过赋予聚氨酯自愈合性能来解决这一问题。聚氨酯的愈合机理中最常见的是内在驱动力,指的是通过分子结构设计,不需要外加愈合剂,使得聚氨酯的分子链自发运动重新缠结在一起。内在驱动通常分为可逆共价键(如二硫键、Diels-Alder 反应、硼酸酯键等) 和动态非共价相互作用(如氢键、离子键、金属配位键、主客体结构等)。聚氨酯主链中可以存在单一的内在驱动力,也可以同时存在多个内在驱动力共同作用。然而,自愈合聚氨酯仅仅具有自发修复损伤,延长其使用寿命并降低维护成本的这一优点仍不能满足聚氨酯在一些特殊场合的使用需求。为了进一步实现自愈合聚氨酯多场景的应用,在保留聚氨酯的自愈合性能的同时,考虑引入一些新的官能团,赋予聚氨酯一些特殊性能,如形状记忆、可降解、抗菌、生物相容等,实现自愈合聚氨酯的功能化集成。更重要的是,这些具有功能化的自愈合聚氨酯可以代替传统材料,作为柔性传感领域中的介电材料、基底材料或者封装材料,用于提高柔性传感器的可靠性和耐久性。因此,本文重点介绍了自愈合聚氨酯的自愈合机理,随后介绍了自愈合聚氨酯的功能化集成以及其在柔性传感领域的应用,最后在此基础上展望了自愈合聚氨酯的未来发展前景。

Abstract

Polyurethane, a prevalent polymer, has garnered considerable attention owing to its exceptional overall performance within various applications. However, even minor damages can significantly curtail the service life of polyurethane. Consequently, a promising approach to address this challenge involves conferring self-healing properties upon polyurethane. Among the various healing mechanisms found in self-healing polyurethane, the intrinsic driving force stands out as the most common. This mechanism entails the spontaneous re-entanglement of polyurethane molecular chains through meticulous molecular structure design, obviating the necessity for external healing agents. Intrinsic driving force encompasses reversible covalent bonds (e.g., disulfide bonds, Diels-Alder reactions, and boronic ester bonds) as well as dynamic non-covalent interactions (e.g., hydrogen bonds, ionic bonds, metal coordination bonds, and host-guest interactions). The polyurethane main chain can possess a single intrinsic driving force or multiple intrinsic driving forces concurrently. Nevertheless, while self-healing polyurethane alone presents advantages in terms of extending service life and reducing maintenance costs through damage repair, it still falls short of meeting the usage requirements in certain specialized applications. To further enable the versatile application of self-healing polyurethane while preserving its self-healing properties, the incorporation of new functional groups becomes an enticing prospect. These functional groups can bestow specific properties upon polyurethane, such as shape memory, degradability, antibacterial properties and biocompatibility, thereby achieving functional integration within self-healing polyurethane. Importantly, these functionalized self-healing polyurethanes possess the potential to supplant traditional materials as dielectric materials, substrate materials, or encapsulation materials in the realm of flexible sensors. Consequently, they contribute to enhancing the reliability and durability of flexible sensors. Therefore, this article primarily focuses on elucidating the self-healing mechanism of self-healing polyurethane. Subsequently, it delves into the integration of functionality within self-healing polyurethane and its application within the field of flexible sensors. Lastly, based on these insights, the paper provides a glimpse into the future prospects for the development of self-healing polyurethane.

Contents

1 Introduction

2 Self-healing mechanism of polyurethane(PU)

2.1 Reversible covalent bonds

2.2 Dynamic noncovalent interactions

2.3 Combination of covalent bonds and noncovalent interactions

3 Functionalization of self-healing polyurethane

3.1 Shape memory

3.2 Degradability

3.3 Antibacterial performance

3.4 Biocompatibility

4 Application of self-healing PU in flexible sensors

4.1 Self-healing PU based dielectric layer

4.2 Self-healing PU based flexible electrode

4.3 Self-healing PU based encapsulated layer

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

自愈合聚氨酯 / 可逆共价键 / 动态非共价相互作用 / 功能化自愈合聚氨酯 / 柔性传感器

Key words

self-healing polyurethane / reversible covalent bonds / dynamic noncovalent interactions / functionalization of self-healing polyurethane / flexible sensors

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陈超, 王古月, 田莹, 孔正阳, 李凤龙, 朱锦, 应邬彬. 自愈合聚氨酯的研究进展及其在柔性传感领域的应用[J]. 化学进展, 2023, 35(9): 1275-1293 DOI:10.7536/PC230530

Chao Chen, Guyue Wang, Ying Tian, Zhengyang Kong, Fenglong Li, Jin Zhu, Wu Bin Ying. Research Progress on Self-Healing Polyurethane and Its Applications in the Field of Flexible Sensors[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(9): 1275-1293 DOI:10.7536/PC230530

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1 引言

从人类研究出第一种聚合物开始,各种聚合物已经渗透到了生活的方方面面。其中,聚氨酯(PU)由于其出色的综合性能受到了广泛的关注。聚氨酯是分子主链中含有重复的氨基甲酸酯键的一类聚合物的统称,主要由玻璃化转变温度(T_g)低于室温的柔性链段(俗称软段)和T_g高于室温的刚性链段(俗称硬段)交替组成^[1,2],两者间由氨基甲酸酯键进行连接^[3]。这两种链段在热力学上具有不相容性。在凝聚态中,硬段会自发聚集在一起,嵌入软段相区中,发生微相分离现象。软相区较低的T_g赋予了聚氨酯可逆形变功能,而硬相区通过大量的氢键产生了较强的缔合作用从而为聚氨酯提供了形状固定功能^[4]。由于这一特殊的结构,与其他材料相比,聚氨酯具有更加出色的韧性和抗撕裂性能^[5]。同时,不同软硬段比例产生的不同程度的微相分离也会对聚氨酯的基础性能产生影响。除此之外,构成聚氨酯的软段和硬段种类繁多,大量羟基封端的大分子二元醇可以作为聚氨酯的软段;不同的小分子二醇可以作为聚氨酯的扩链剂,与不同分子结构的异氰酸酯共同作为聚氨酯的硬段。我们可以通过改变大分子二元醇、异氰酸酯和扩链剂的种类在聚氨酯主链中引入不同的功能化基团,从而实现对聚氨酯进行功能化改性的目的^{[6⇓⇓⇓~10]}。这一独特的化学结构可以赋予聚氨酯优异的疏水性能、降解性能和生物相容性等功能,具有可应用于包装、涂层、生物医学工程、柔性传感器等众多领域的巨大前景。

美中不足的是,不管聚氨酯的应用范围有多广,微小的损坏都会极大地缩短它的使用寿命。为此,自愈合聚氨酯应运而生。同时,其因可以延长材料使用寿命和减少资源浪费的优点逐渐受到广泛关注。与人体皮肤类似,自愈合聚氨酯可以在没有外部刺激的作用下自发修复损伤。但是,针对不同的应用场景,如赋予柔性传感器柔性性质以适应复杂的曲面和变形环境,需要对自愈合聚氨酯进行多功能化以满足其在特定场景下的使用需求。在本篇综述中,我们将先着重介绍自愈合聚氨酯的愈合机理,然后进一步了解自愈合聚氨酯的功能化集成及其在柔性传感领域的应用(图1)。

2 自愈合聚氨酯的愈合机理

聚氨酯已经作为一种出色的高分子材料在家具、服装、汽车等领域得到了广泛的应用。不足的是,在其使用的过程中,无法避免会产生一些损伤,严重时甚至会产生较大的裂纹并断裂,极大地缩短聚氨酯的使用寿命。如果聚氨酯在一开始产生损伤时能够自我愈合,则可有效地避免后续一系列问题的产生。因此,受到生物学中自愈合现象的启发,人们开始研究和设计自愈合聚氨酯。根据愈合机理的不同,可以将自愈合聚氨酯分为外在驱动愈合型聚氨酯和内在驱动愈合型聚氨酯^[11⇓~13]。外在驱动指的是在聚氨酯破损区域释放预嵌入的外部愈合剂,通过外部愈合剂来实现聚氨酯的自修复^[11,14,15]。这一方法的优点在于简单、方便,且不需要进行复杂的分子结构设计来实现自愈合,但是缺点也很明显:没有办法长期且多次地进行自发修复损坏^[16,17]。这一自愈合方式已逐渐被内在驱动所代替。内在驱动指的是通过分子结构设计,不需要外加愈合剂,使得聚氨酯的分子链自发运动重新缠结在一起,从而达到愈合效果。内在驱动通常分为可逆共价键(如二硫键、Diels-Alder反应、硼酸酯键等)和动态非共价相互作用(如氢键、离子键、金属配位键、主客体结构等)这两类。在这一章节中,我们将会详细介绍聚氨酯内在驱动的愈合机理以及自愈合效率。

2.1 可逆共价键

可逆共价键是一种能够在一定的条件下断裂后进行重组的动态键。将其引入聚氨酯的分子链段中后,不仅对聚氨酯的机械性能影响较小,同时可以实现聚氨酯的自愈合功能化。常见可逆共价键有Diels-Alder反应、二硫键、二硒键、硼酸酯键等。

Diels-Alder反应(DA反应)在1928年由德国科学家发现,最早用于有机合成试剂,1992年首次应用在聚氨酯合成中^[18]。这个反应指的是共轭二烯烃和具有碳碳双键的不饱和化合物进行1,4-加成,生成六元环状化合物的反应。Diels-Alder反应因其热可逆性、温和的反应条件和较低程度的副反应而被多次用于制备自愈合氨酯^[19⇓~21]。当聚氨酯分子链因损坏而发生断裂时,断裂两端的分子链中的共轭二烯烃和不饱和碳碳双键会通过DA反应发生链段重组,从而实现聚氨酯宏观上的自愈合。并且,在热驱动下,含有DA键的聚氨酯链会因为DA反应的逆反应而断裂成短分子链。由此产生的短分子链较常规聚氨酯分子链而言具有更快的移动速度,很容易从裂缝的一侧移动到另一侧,填满整个裂缝(图2)。当温度略有下降时,短聚氨酯链能够重新发生DA反应,重新组成聚氨酯长链,实现聚氨酯裂缝的自愈合。因此,随着时间的增长,能够填补裂缝的分子链数量也随之增多,从而提高聚氨酯自愈合的效率和强度。但是,如果自愈合时间过长,所产生的短聚氨酯链和小分子会发生马来酰亚胺基团的分解或者其双键聚合等副反应而无法继续发生DA反应,导致聚氨酯自愈合后的机械性能损耗更多^[19,22,23]。因此,可以考虑将DA键接枝到聚己内酯(PCL)上,利用DA键作为动态交联点,将高模量、韧性与可低热触发的分子流动性结合起来,赋予聚氨酯(PU)优异的机械性能(杨氏模量约80~225 MPa,极限拉伸强度16~30 MPa,韧性~26-96 MJ·m^-3),以及在低热温度下(60~70 ℃)对大划痕、穿刺和完全切割等损伤自发愈合的能力^[20]。除此之外,含有DA键的聚氨酯的分子链段的流动性也会对其自愈合性能产生巨大的影响。在相同温度下,如果聚氨酯分子链段的流动性越快,则DA键的相遇概率也随之提高,表明在相同的时间内更多的DA键能重新结合,从而加快聚氨酯的自愈合速度。还可以通过在聚氨酯分子链之间掺入离子液体(EMITFS)作为增塑剂,来提高聚氨酯链段的流动性,以此降低自愈合的温度^[21]。所得复合材料以PU-DA作为聚合物网络,EMITFS分子分散在聚合物网络之间。由于流动性的提高,自愈合温度从120 ℃降低至60 ℃。此外,主链中含有DA键的聚氨酯PU-DA与其他刚性材料,如碳纳米管,混合制备得到的复合材料同样可以通过DA键实现自愈合,自愈合后的机械性能几乎可以恢复至原有水平^[24]。

二硫键自从在1972年引入聚氨酯链段中后^[25],现已成为使用最广泛使用的共价键之一。与其他含有强共价键的聚氨酯需要在高温下自愈合不同,二硫键的键能较小,约为251 kJ/mol,可以在室温下进行键交换,实现自修复^[26]。当含有二硫键的聚氨酯破损时,破损两端的聚氨酯相互接触,主链中的二硫键发生键交换和重组,将断裂的聚氨酯分子链重新相连,体现在宏观上就是聚氨酯的缺口消失,即实现了自我修复^[27,28]。在光学显微镜图像中,可以很明显地看到这一过程。起初,缺口在显微镜下是一条黑线。随着时间的延长,黑线逐渐变淡,意味着缺口逐渐消失,并在一段时间后几乎看不见(图3)。虽然二硫键在聚氨酯的自愈合过程中起到了关键作用,但是自愈合效率并不一定随着二硫键含量的增多而提高。这是因为聚氨酯链段的迁移率也会影响自愈合的效率,两者对自愈性的影响是相互的^{[26,28⇓ ~30]}。并且二硫键所处的位置也会对自愈合性能产生影响。当二硫键作为扩链剂存在于聚氨酯硬段中时,此时若动态二硫键的含量很低,尽管软段的流动性很高,但低密度的动态键仍无法以明显的速度修复材料;若动态二硫键的含量很高,不管动态键的密度有多高,聚氨酯中微相分离程度太深,硬相区由于其高于室温的T_g而导致分子链流动性受到严重抑制,也无法实现二硫键的键交换。当二硫键存在于聚氨酯的软段中时,聚氨酯的自愈合效率始终随着二硫键含量的增多而提高。但是,当二硫键含量相同,而软段的分子量降低,即二硫键的分布更分散时,聚氨酯的自愈合效率也会降低。这是由于软段分子量降低,硬段对于软段的影响增强,抑制了链接硬段的软段的分子链流动性,从而降低了聚氨酯整体的自愈合性能^[31,32]。因此,可以通过调节聚氨酯软硬段的比例或者二硫键的含量来实现自愈合能力的最优化。一类以双(4-羟基苯基)二硫醚(HPS)作为扩链剂的疏水型聚氨酯(BS-PU)就可以通过调控二硫键的含量实现室温下的自愈合^[29]。由于二硫键的存在,BS-PU可以在室温下360 min内实现自愈合。为了进一步提高含有二硫键的自愈合聚氨酯的机械性能以满足更多领域的应用,可以选择含有苯环的双(4-羟基苯基)二硫醚(HPS)这一芳香族二硫化物作为扩链剂,来制备透明且易于加工的自愈合聚氨酯(TPU)^[27]。得到的聚氨酯不仅具有超高的拉伸强度和韧性(6.8 MPa和26.9 MJ·m^-3),同时还可以在120 min内恢复原有机械性能的99%。此外,也可以选择双重扩链剂,例如同时使用双(2-羟乙基)二硫化物(HEDS)和1,8-烷二胺(MD)作为扩链剂,来调节自愈合聚氨酯的力学性能^[33]。MD的氨基和异氰酸酯反应形成含有氢键的基团,提供了更好的机械性能,而MD的刚性环结构促进了二硫键的断裂和重组,从而提高聚氨酯的自愈合效率。除了存在于扩链剂中,二硫键也可以作为软段的一部分引入聚氨酯中,所合成的聚氨酯可以在室温下48 h后完全自愈合^[32]。

除了上述共价键外,硼酸酯键作为一类经典的动态共价键,也被广泛应用于合成自愈合聚氨酯^[34]。它可以在室温下裂解成苯二硼酸和醇类实现硼酸酯键的键交换和重组,从而实现聚氨酯的自愈合。此外,另一种在光照和50 ℃下可以实现C—S键交换和重组的动态硫代氨基甲酸酯键也被作为一种常用的动态共价键用于自愈合聚氨酯的合成^[35]。最近研究表明,在蛋白质、脂质和核酸等生物大分子中存在的二硒键也可作为一种可逆动态键用于自愈合聚氨酯中(图4)^[36,37]。以上这些研究表明,可逆共价键是可用于聚氨酯链段中的一类出色的自愈合官能团。

2.2 动态非共价相互作用

与可逆共价键需要共用电子对不同,动态非共价相互作用是通过不同原子之间产生的弱相互作用的断裂与重连来实现聚氨酯的自愈合功能。然而,非共价相互作用相对较不稳定,在相同条件下易被破坏,也容易重新结合^[37]。

因此,动态非共价相互作用不仅能够作为一种动态键用于合成自愈合聚氨酯,有时也会被用作牺牲键来提高自愈合聚氨酯的机械性能。常见的动态非共价相互作用有氢键、金属配位键、离子键等。

氢键由质子供体和质子受体之间的相互作用形成,是一种比分子间作用力稍强,比其他共价键稍弱的一种相互作用力。由于聚氨酯中存在大量的氨基甲酸酯键,因此聚氨酯中本身就存在大量的氢键。并且由于其选择性、方向性和可逆性而最常用于构建自愈合聚氨酯^[38,39]。与可逆共价键的增多会损耗聚氨酯的机械性能这一点不同,氢键的增多,尤其是多重氢键的存在可以提高聚氨酯的机械性能和自愈合能力(图5)。这是因为,多重氢键存在于可拉伸聚合物链之间,聚集形成几何受限的阵列,充当牢固但可逆的牺牲和交联键,构建一个物理动态交联网络。由于氢键的强度在40 kJ/mol以下,远小于聚氨酯链段中的化学键。当聚氨酯拉伸时,氢键首先被破坏,耗散了一部分能量,消除应力集中和促进分子链取向,从而显著提高聚氨酯的强度和韧性。因此,在常温下断裂的氢键也可以重新结合,形成新的氢键,实现宏观上的自愈合。值得注意的是,加热可以加快氢键的自愈合过程。这是因为一些分子链段在常温下难以运动,几乎无法带动其链段上断裂的氢键与其他断裂的氢键结合。因此,施加一定的温度,可以加速分子链段运动,加快带动其链段上断裂的氢键与其他断裂的氢键结合。在宏观上的表现就是温度升高,自愈合速度加快。当加热过程结束,温度下降,氢键已重新已将断裂的聚氨酯分子链重新相连,此时体现在宏观上聚氨酯实现了自修复^[38,40,41]。由于聚氨酯分子链的运动,分子链会生物体内的许多大分子,例如肌肽^[42]、纤维素^[43,44]、蜘蛛丝^[45]等,也是通过氢键实现自愈合,同时没有损耗机械性能。受此启发,模仿蜘蛛丝结构而制备的具有多重氢键的聚氨酯(SPU),不仅具有超高真实断裂应力 (1.21 GPa) 和超高韧性,同时还可自愈合^[46]。断裂的SPU弹性体在100 ℃下放置36 h后,拉伸强度和断裂伸长率均达到接近100%的自愈合效率。然而,这一类聚氨酯的自愈合速度有待提高,难以满足日常应用的需求。提高氢键的密度可以成为解决此问题的方法之一^[46⇓~48],例如,可以利用侧链上具有四重氢键的扩链剂以提高聚氨酯链段中的氢键密度,然后凭借反珍珠结构和多巴胺修饰的氧化石墨烯与聚氨酯基体之间界面的高密度非共价键相互作用,制备一种自愈合效率更高且更坚固的自愈合聚氨酯^[40]。其中,多巴胺可以增加界面上的氢键密度,获得交织的网络,赋予聚氨酯出色的环境温度自愈合能力。所制备的聚氨酯不仅能在室温下自愈合(1 h后愈合效率达到90%),同时还能-18 ℃的环境下自愈合,表现出优异的自愈合性能。

离子键作为一种非共价相互作用,其键能弱于一般的共价相互作用,但是比氢键和分子间相互作用力更强,并且由于它优异的可逆重组反应,也逐渐被广泛应用于自愈合聚氨酯中(图6)^{[49⇓⇓~52]}。两个阴阳离子之间存在静电作用,当两个带有可逆电荷的离子靠近时会相互吸引,形成离子键^[53,54]。但是,仅仅依靠离子键不能实现聚氨酯力学性能的完全恢复。当聚氨酯受到外力的作用而断裂时,首先破坏更不稳定的离子键;只有当不稳定的离子键完全被破坏后,才会破坏原本难以破坏的共价键,但被破坏的共价键占很少一部分。当断裂的聚氨酯两端接触时,离子键会在静电相互作用下互相吸引,将断面两端的分子链重新缠结在一起并产生大量牢固的物理缠结点,同时伴随着将断裂的聚氨酯短链段重新链接成聚氨酯分子长链段这一过程。这大量的物理缠结点可以弥补部分共价键断裂对聚氨酯机械性能产生的损耗。但是断裂的少量共价键无法自愈合,而物理缠结点的强度要略低于共价键的强度,因此经过自愈合后的聚氨酯的机械性能只能是接近原始的100%,而无法一致^[5,13]。以此离子键为自愈合驱动力,主链上带有季铵盐的离子型聚氨酯(i-PU),可以在室温下静置400 min后实现完全自愈合,其机械性能可以恢复至原有的97.5%^[49]。除了主链上的离子键,侧链上携带的离子键同样能赋予聚氨酯出色的自愈合性能。侧链上带有咪唑阳离子基团的聚氨酯(ionic PUs)不仅具有高拉伸强度(约16.9 MPa)、断裂伸长率(约1600%)和韧性(约198 MJ·m^-3),同时,聚氨酯侧链上的离子对之间的可逆离子相互作用有助于该聚氨酯在温和温度(40 ℃)下实现裂纹自动修复^[55]。此外,聚氨酯分子链中不仅存在单一的离子,同时还可能存在多种离子以提高自愈合效率和机械性能^[50,56]。对于两性离子聚氨酯(ZSMPUs)而言,由于主链中带有阳离子、侧链上带有阴离子这一特殊的结构,聚氨酯分子可以通过离子键形成动态交联网络以提高机械性能,并且具有可重复自愈合性能,能在50 ℃下自主愈合 2 h后恢复原有性能^[56]。

除了上述常见的氢键和离子键以外,通过金属离子与配体共同形成的金属配位键也是一种出色的、可用于合成自愈合聚氨酯的动态非共价相互作用,可以通过金属离子和配体之间的键交换来实现聚氨酯的自愈合(图7)^{[57⇓⇓⇓~61]}。在聚氨酯链段中,以钴离子为金属中心,亚胺二醇为配体形成的金属配位键可以作为物理动态交联网络点,含有此配位键的自愈合聚氨酯HPPU-Co不仅具有优异的拉伸性能,并且在室温下静置12 h后可以完全自愈合^[62]。除了金属配位键,Donor-Acceptor结构(DA结构)因为能赋予聚合物显著的拉伸性、韧性和自愈合性能而受到广泛关注(图7)^{[63⇓⇓~66]}。并且,由于聚氨酯是一种存在微相分离的特殊聚合物,其分子链在微相分离过程中的运动与D-A自组装的协同作用可以进一步提高聚氨酯的机械性能。受此启发,我们将萘环(D)的供电子结构和酰亚胺基团(A)的吸电子结构引入聚氨酯中,合成的供体和受体基团沿主链交替分布的聚氨酯DA-PU不仅具有优异的机械性能,同时,当聚氨酯受损,在分子链段的运动下,被破坏的DA结构以及孤立的D和A单元会再次自组装,实现聚氨酯的自愈合。^[67]。该聚氨酯在60 ℃下自愈合400 min后可以完全恢复原有性能。除此之外,也有不少研究者将离子-偶极矩作用等引入聚氨酯链段中,同样能够赋予聚氨酯出色的自愈合性能^[68,69]。

2.3 多种驱动力联合作用

尽管在聚氨酯链段中引入可逆共价键或者动态非共价相互作用都能赋予聚氨酯出色的自愈合性能,但是可逆共价键能量通常相对较低,导致自愈合速度较慢,并且大部分自愈合键只能维持聚氨酯原有的机械性能,不能进一步提高。为了得到兼具高韧性和快速自愈合能力的聚氨酯,可以考虑在聚氨酯链段中同时引入可逆共价键和动态非共价相互作用。其中,可逆共价键承担自愈合能力,而动态非共价作用则作为牺牲键,在拉伸过程中首先被破坏,从而提高自愈合聚氨酯整体的机械性能^{[70⇓⇓~73]}。由于聚氨酯链段中本身会形成动态非共价键之一的氢键,因此最常见的多种驱动力联合作用为氢键与其他可逆共价键共同联用。例如,可以将二硫键引入含有多重氢键的聚氨酯中以有效提高其自愈合效率^[33]。在多重氢键和二硫键的协同作用下,所合成的聚氨酯不仅拉伸强度达到24.8 MPa,断裂伸长率达到2143.7%,同时聚氨酯的划痕在40 ℃下自愈合30 min后完全消失。另一种联合作用则是将动态二碲键与四重氢键,即2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)相结合,在两者的协同作用下同时赋予聚氨酯优异的自愈合性能和韧性^[74]。四重氢键(UPy)可以通过增强分子内/分子间链的物理交联而使得聚氨酯的韧性高达105.2 MJ·m^-3;而引入了动态二碲键后,在四重氢键的协同作用下,自愈合效率显著提高,可恢复至原有的92.9%。此外,利用动态亚胺键和多级氢键的协同效应,开发出的高韧自愈合聚氨酯也可以同时兼具高韧性(127.0 MJ·m^-3)和快速自愈合(60 ℃,2 h)的特性^[75]。除了与动态共价键进行联用之外,氢键与其他动态非共价键,如离子键^[73]、金属配位键^[69,72]等共同作用,同样也能够同时赋予聚氨酯出色的机械性能和自愈合性能。

但是,在聚氨酯自愈合过程,无法忽视断裂的共价键对其机械性能的影响。在聚氨酯网络中,聚氨酯的共价键只是维持聚氨酯机械性能的一个基础,仅依靠共价键的单一分子链是无法维持足够的机械强度的,而聚氨酯分子链物理缠结所产生的物理交联点和自愈合键引入产生的动态交联点才会大幅提高聚氨酯的机械性能。在聚氨酯受到外力断裂过程中,物理缠结点吸收一部分外力首先被破坏;其次,比起氨基甲酸酯键等这些稳定的共价键,氢键、离子键、配位键等自愈合键更不稳定,作为牺牲键吸收大部分的外力后被破坏。只有当这些牺牲键完全被破坏后,需要更大的力才能破坏其他稳定的共价键,此时剩余的外力只能破坏极少部分共价键。当断裂的聚氨酯互相接触时,由于自愈合键的可逆作用,自愈合键首先互相接触,形成新的键,将断裂的聚氨酯短分子链重新链接成长分子链,在一定程度恢复聚氨酯的链段长度。并且,在一定温度下,聚氨酯分子链可以重新缠结形成大量的物理缠结点。重新形成的物理缠结点可以弥补部分共价键断裂对聚氨酯机械性能产生的损耗。经过以上这两个过程后,聚氨酯几乎可以恢复至原有的机械性能。但是断裂的氨基甲酸酯键等共价键无法自愈合,物理缠结点的强度要低于共价键的强度,因此聚氨酯的机械性能不能完全恢复至100%,而只能接近100%^{[5,13,70⇓⇓ ~73]}。

3 自愈合聚氨酯的功能化集成

从上一章节中可以发现,自愈合聚氨酯可以自发修复损伤,从而延长其使用寿命并降低维护成本。然而,仅仅具备自愈合的性能仍不能满足聚氨酯在一些特殊场合的使用需求。在智能家居等领域,虽然自愈合聚氨酯可在受到外力破损后自发愈合以延长其使用寿命,但缺少多次形变和恢复的可逆性,限制了它的部分应用;在包装材料领域,虽然自愈合聚氨酯可以在受损后自愈合来减少包装产品对环境的污染,但是因其无法降解而又容易对环境产生污染,同时也因其缺少抗菌性而限制了部分应用;在生物医药领域,虽然可以通过调控自愈合聚氨酯的机械性能来代替目前无法自愈合的伤口敷料和手术缝合线,但是因其不具有生物相容性而无法得到使用。为了进一步实现自愈合聚氨酯多场景的应用化,在保留聚氨酯的自愈合性能的同时,需要考虑引入一些新的官能团,实现自愈合聚氨酯的功能化集成。

3.1 形状记忆

受到自然界中生物为应对环境变化而进行形状转换的启发,具有类似能力的刺激响应聚合物引起了较大的关注。其中,形状记忆聚合物(SMP)是一类具有代表性的刺激响应聚合物,可以预先设定其形状,在受到外界刺激后可恢复原有形状^{[76⇓⇓~79]}。这一过程具有良好的可逆性。因此,将形状记忆功能引入自愈合聚氨酯中后,得到的形状记忆自愈合聚氨酯不仅具有受损后自发愈合的功能,还具有在发生形变后受刺激恢复原始形状的形状记忆功能,可以被设计成响应刺激的传感器应用在医疗、航空航天等领域(图8)^[80⇓~82]。

在光诱导编程的形状记忆聚氨酯中引入Diels-Alder反应和苯胺三聚体(AT),能得到一种同时具有目标形状记忆和精确的自愈合性能的聚氨酯^[78]。在Diels-Alder反应的作用下,该聚氨酯具有出色的自愈合性能,并且自愈合三个周期后愈合效率仍然大于70%。此外,所制备的聚氨酯的形状记忆性能也非常出色,可以在红外的激发下恢复原有的复杂3D结构或执行预先设计的运动;同时还具有可重复的形状记忆性能,在经过连续三个形状记忆周期后,其定型率和形状恢复率均在90%以上。此外,在可用于4D打印的形状记忆聚氨酯凝胶中引入离子键也可以赋予其出色的自愈合性能^[83]。其自愈合性能依赖于聚氨酯纳米颗粒的COO^-基团和明胶链上的

NH 3 +

基团之间形成的离子键。并且,以此聚氨酯为原料用于形状可记忆的4D打印结构显示出良好的形状固定性(95%以上)和形状恢复性(98%以上)。这种具有形状记忆的4D生物打印、自愈性聚氨酯水凝胶在定制生物制造方面具有非常大的潜力。除了离子键外,分子链中导入动态肟-氨基甲酸酯键和氢键也能实现聚氨酯自愈合性能和形状记忆性能的结合^[84]。以1,4-苯醌二肟(BQDO)和1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂的聚氨酯在80 s内其自愈合效果达到80%,同时具有显著的形状记忆特性,可以通过近红外辐射或直接加热有效触发形状记忆恢复。

3.2 可降解

随着环境问题日益严峻,全球各个国家都在制定不同政策以减少污染的产生。其中,政府先后提出了禁塑、垃圾分类等措施来减少材料废弃所产生的白色污染。这表明在各个方面使用可降解材料已迫在眉睫^[85,86]。目前,除了天然的可降解高分子和微生物合成的可降解高分子,也有许多人工合成的可降解高分子,如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚(对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯)(PBAT)等,由于具有出色的可加工性和较宽的力学范围而被大范围使用。对于自愈合聚氨酯而言,它们在使用的过程中可以通过自我愈合来延长其使用寿命,在某种程度上属于减少材料浪费的一种手段。但是,任何材料都会有使用寿命结束的时候,自愈合聚氨酯也不例外。如果能将自愈合与可降解性能集成于聚氨酯中,那么对于环境的保护可谓是事半功倍。近年来,将可降解基团引入自愈合聚氨酯分子链中,开发在温和条件下通过不稳定键分解成小分子或低聚物的可降解自愈合聚氨酯已成为满足可持续发展战略的热点之一(图9)^{[87⇓⇓~90]}。

酯键是最常见的可降解基团之一,将其引入至聚氨酯分子链中可以赋予自愈合聚氨酯一定的可降解性^[84⇓~86]。当酯键被引入到含有二硫键和氢键的聚氨酯分子链中,所得到的聚氨酯可以兼具自愈合性能和可降解性能^[91]。受到分子链段中二硫键和氢键的影响,所合成的聚氨酯PU-ATs在40 ℃下自愈合3 h后便可恢复原状。与此同时,由于分子链段中含有酯键,在PBS的缓冲溶液中(37 ℃, pH=7.4) PU-ATs可被水解,其质量在七周内损失了30%。在谷胱甘肽(GSH)作为二硫化物还原剂和降解剂的情况下,聚氨酯能被更有效地降解。GSH是一种有效的还原剂,可将二硫键转化为硫醇基。在GSH溶液中,PU-ATs表现出比在PBS介质中更快的降解速度。此外,以生物材料为原料合成的自愈合聚氨酯也可以在一定条件下降解。将藻酸盐基团引入聚氨酯主链中后,藻酸盐不仅可以作为离子键赋予聚氨酯(ASPU)出色的自愈合性能,同时还能作为降解基团促使聚氨酯在体内快速降解,其降解率类似PCL^[92]。由于存在大量的阳离子和藻酸盐,断裂的两片ASPU在离子键的作用下,接触30 s后便可完全自愈合,并且在重复多次“断裂-自愈合”后,自愈合效率仍能达到70%以上。将ASPU放入含有Lipase 酶的溶液中,96 h后ASPU的质量损失近一半,远快于PCL的降解速率,表明ASPU具有出色的降解能力。同样,将壳聚糖引入含有酯键和席夫碱的聚氨酯链中得到的新型双官能团聚氨酯CS-PU同样具有出色的降解性和自愈合性能^[84]。

3.3 抗菌

迄今为止,自愈合聚氨酯因其优异的机械性能、耐水性、透气性和生物相容性,已广泛应用于医疗保健、纺织工业和食品包装等领域^[94⇓~96]。值得注意的是,纯聚氨酯的抗菌活性欠佳,在长期使用过程中极易滋生细菌。包括植入式设备、手术设备和包装膜等在内的各种聚氨酯表面产生细菌污染都可能导致流行病的广泛传播,对我们的日常生活产生不利影响,同时,还会对人类健康造成毁灭性威胁,导致患者出现严重的并发症,并给医疗保健系统带来沉重负担^[97⇓~99]。在这个感染过程中,细菌黏附在聚氨酯表面是先决条件。更糟糕的是,黏附在聚氨酯表面的细菌会产生细胞外聚合物以形成由蛋白质和其他细胞外聚合物组成的生物膜。它可以保护细菌免受抗菌剂的伤害,并且难以消除。因此,想要自愈合聚氨酯免受细菌感染以提高其安全特性,研究自身可抗菌的聚氨酯具有重要意义。

目前,有两种方法可以赋予自愈合聚氨酯以出色的抗菌性能:一种是通过在聚氨酯分子链中引入化学键,如二硫键、离子键等,以实现抗菌功能(图10)^[100,101]。在聚氨酯主链中引入二硫键后,不仅可以赋予聚氨酯出色的自愈合性能(光照30 min后自愈合效率可达到88.60%),同时能够赋予聚氨酯优异的抗菌性能,对大肠杆菌的抗菌性达到90.2%,金黄色葡萄球菌的抗菌性能达到92.5%^[102]。此外,在聚氨酯链中引入金属配位键不仅可以提高聚氨酯的自愈合效率,而且还能提高聚氨酯抗菌性能^[103]。这类聚氨酯在形成共价交联的锌-二甲基乙二胺-聚氨酯配位网络的同时还产生了一部分氢键,具有三重动态键。氢键和金属配位键的重新组合产生了有效的自愈合性能;同时金属配位键也赋予了聚氨酯出色的抗菌性能,所得到的聚氨酯薄膜对金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌的细菌抑制率分别达到99.5%和98.9%。另一种则是通过混入抗菌剂以实现抗菌功能,常见的抗菌剂有银纳米粒子、金属阳离子等^[55,104,105]。这一方法更常见。为了使聚氨酯与银纳米粒子结合更稳固,可以在聚氨酯链中通过DA反应引入带有糠醛基的聚多巴胺纳米颗粒(FPDA NPs)作为银纳米粒子(AgNPs)的交联剂^[106]。由于DA键的存在,该聚氨酯薄膜具有优异的自愈性能(90%)。重要的是,由于FPDA的存在,可以将AgNPs完全包覆,并且与PU分子链相连。AgNPs作为抗菌剂和纳米填料,使该聚氨酯薄膜对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌具有优异的长期抗菌性能。

3.4 生物相容性

自愈合聚氨酯因其具有可调控的机械性能,而被认为在伤口敷料、手术缝合线和胸骨固定线等生物医用材料方面具有巨大的潜力^{[93,107⇓⇓ ~110]}。但是,材料一旦选择不当,就会引起人体的不适,甚至会造成伤势加重、组织感染等一系列并发症,对人体造成二次伤害。理想的生物医用材料需要满足以下要求:(1)组织相容性好,不引起细胞毒性;(2)足够的物理和机械强度,保证其完整性,避免材料破损造成外界细菌侵入;(3)适当的表面微观结构和生化性质,以促进细胞黏附、增殖和分化^[109,111]。因此,这需要自愈合聚氨酯具有一定的生物相容性,能够促进细胞在此表面生长,而不会产生细胞毒性。目前,提高聚氨酯生物相容性的方法主要通过在聚氨酯链段中引入生物相容性基团来实现(图11)^[110,112]。以生物相容的丁二酮肟、甘油作为扩链剂,采用聚四氢呋喃(PTMEG)作为软段,所合成的高强度自愈合弹性体(SHE)不仅具有优异的自愈合性能,同时还具有出色的生物相容性^[119]。SHE的自愈合性能依赖于聚氨酯链段中的动态肟-氨基甲酸酯键和氢键。

并且在急性和慢性皮下炎症分析中,SHE的炎症反应最小,证明其具有出色的生物相容性,可以用于治疗某些临床疾病,如限制动脉瘤、包覆神经和固定胸骨等。以壳聚糖为原料合成的含有席夫碱的聚氨酯CS-PU同样具有出色的自愈合性能和生物相容性^[93]。CS-PU在室温下静置1 h后可以完全实现自愈合,并且细胞在此聚氨酯的基底上培养七周后增殖明显。由于该聚氨酯具有这些优点,可以将其作为伤口敷料以促进皮肤细胞的重组和新组织的生成。除了上述这些方法以外,通过将生物相容性优异的芦荟凝胶与水溶性自愈合聚氨酯共混,得到的聚氨酯凝胶也同样兼具生物相容性和自愈合性能^[113]。这种聚氨酯水凝胶可以通过二次加工后成为微针支架,由于聚氨酯水凝胶中存在动态氢键和席夫碱,微针支架具有出色的自愈性能。随后,将其放置在含有微针支架的培养基中培养3T3细胞。五天后发现,细胞不仅在支架部分生长良好,而且在微针部分发生黏附和生长。这一结果表明了所制备的聚氨酯水凝胶微针支架具有出色的生物相容性,可将该聚氨酯水凝胶用于伤口组织愈合和控制药物释放。

3.5 其他

除了在自愈合聚氨酯中引入形状记忆、可降解、抗菌以及生物相容等一系列功能化以外,其他研究者还赋予了自愈合聚氨酯以其他多种多样的功能用于匹配更多的应用场景^{[114⇓⇓~117]}。在自愈合聚氨酯分子链中引入大量氟原子可以用于分离不混溶的油/水混合物和仅由重力驱动的油包水乳液^[118];采用亲核取代法合成的含有硼酸和硼砂的自愈合水性聚氨酯复合薄膜可作为皮革涂层来提高皮革的耐磨性^[119];由于侧链特定叔胺结构产生的聚集诱导发射(AIE)特性,侧链带有双酰胺氢键的高强度自愈合聚氨酯不仅具有良好的室温自愈合能力,同时还可以用于防伪应用的荧光涂层等^[120]。

4 自愈合聚氨酯在柔性传感领域的应用

传统的以刚性材料,如金属、硬质塑料为基底制备的传感器由于不可拉伸、与人体皮肤贴合性差等缺点,越来越不能满足人工智能和医疗健康等领域的要求。人们更希望能够开发出一类具有可拉伸、耐疲劳、与人体贴合紧密的传感器。因此,采用柔性基底材料制备的柔性传感器应运而生,并因其在医疗、国防及人工智能化负载等多方面的巨大应用潜力而吸引了越来越多的研究兴趣。然而,柔性传感器在长期使用的过程中容易产生微裂纹和机械性破裂,导致传感性能的丧失。因此,有必要将自愈特性引入至柔性传感器之中来提高其可靠性和耐久性。自愈合聚氨酯由于具有出色的力学性能、自愈合性能以及易多功能化的特点而成为了柔性传感器中重要的组成材料之一。一方面,自愈合聚氨酯可以直接作为介电材料,或者与其他材料共混,成为柔性传感器中的传感材料;另一方面,自愈合聚氨酯可以作为碳基、金属基等导电粒子的基底材料来制备可作为柔性传感器导线的自愈合柔性导电材料。除此之外,自愈合聚氨酯还可以直接作为导电网络的封装材料,保护导电网络免受外部的破坏。

4.1 聚氨酯基传感材料

自愈合聚氨酯因其具有可塑性强、耐磨性好、耐腐蚀性强、可自愈合等优点,非常适合作为柔性传感器的基底材料。详细来说,聚氨酯具有优异的可塑性,可以制作成不同形状应用于复杂的传感器设计中。而良好的耐磨性可以使得聚氨酯基的传感器在长时间的使用过程中保持其良好的性能,可应用于长期监测等领域。除此之外,出色的耐腐蚀性可以保证聚氨酯基传感器在使用过程免受化学试剂的干扰。最重要的是,优异的自愈合性能使得聚氨酯基传感器在受到外力破损后自发愈合,进一步延长柔性传感器的使用寿命。由于这些优势,聚氨酯作为柔性传感材料而被广泛应用。

由于自愈合聚氨酯本身具有一定的介电常数,可以直接作为柔性传感材料用以感知微小的物理变化(图12)^{[29,30,35,67]}。一类以含有二硫键的自愈合聚氨酯(BS-PU)为介电层,液态金属为导体的压力传感器可用于感知不同压力的变化^[29]。该传感器可以通过电容变化识别出具体压力。并且,由于BS-PU中含有二硫键,该传感器在室温下表现出明显的韧性和自愈能力。在室温下自愈6 h后,再次得到了功能恢复如初的传感器。此外,以聚氨酯为传感材料的传感器不仅能够感知压力变化,还能感知应变的变化。以含有DA结构的自愈合聚氨酯为传感材料的传感器可以在不同应变下产生电容信号的变化,可用于监测运动员的动作标准程度^[67]。由于聚氨酯主链中含有DA结构,该传感器可以在室温下自愈合,且自愈合后的传感性能几乎不受影响。

虽然直接以自愈合聚氨酯为传感材料的传感器能够感知不同的物理变化,但是由于自愈合聚氨酯本身介电常数的限制,得到的传感器灵敏度较低,无法应用于更精密的环境。为了克服灵敏度的缺陷,同时保留聚氨酯的自愈合性能,我们可通过将导电材料填充至自愈合聚氨酯来实现。常见的导电填料可分为两类,一类是通过电子迁移传输信号的,如石墨烯、碳纳米管等^{[121⇓⇓~124]};另一类是通过离子迁移传输信号的,主要是离子液体(IL)^[34,125]。第一类的研究较为广泛,例如,将含有动态肟-氨基甲酸酯键的自愈合聚氨酯与石墨烯共混作为介电层集成到相应的传感器后,可用于灵敏且稳定地监测人体运动和各类机械运动^[121]。该传感器依靠电子迁移进行传输信号,不同的应变会改变传感器中导电网络的分布,从而产生不同的电信号,用以区分不同的动作。此外,聚氨酯分子链含有丰富的动态键,使得该柔性传感器具有出色的自愈能力,且自愈合后仍具有出色的应变响应能力。第二类的研究相较于第一类兴起较晚,但是在提高灵敏度方面效果更加显著^{[34,49,52,126]}。例如,我们开发的离子型传感材料由离子型自愈合聚氨酯(i-PU)和离子液体共混后得到,施加微小的压力就会产生明显的电容变化^[49]。因此,以此为介电层制备而成的传感器I-Skin-i具有出色的灵敏度。并且,由于作为基底材料的聚氨酯中含有大量的离子键,I-Skin-i可以在室温下进行自愈合,自愈合后的灵敏度仍能恢复至原状,而不影响传感器后续使用。

4.2 聚氨酯基电极材料

对于柔性传感器而言,通过电子迁移来进行电信号传输的电极材料是不可或缺的一部分。目前使用的电极材料大都是刚性金属材料,如金、银、铜,以及氧化铟锡(ITO)等。虽然这类电极材料的电阻非常低,导电能力强,但是它们几乎没有可拉伸性,并且抗疲劳性差,易在多次形变后断裂而失效,严重阻碍了其在柔性传感器领域的使用。与此同时,这类电极缺乏自愈合性能,一旦受损则无法自愈合,影响电信号的传输,最终影响到柔性传感器的使用寿命。柔性基底材料与导电材料的集成,成为了开发柔性导电电极的突破口之一。自愈合聚氨酯因其出色的可拉伸性、抗疲劳性和自愈合能力,具有作为柔性电极基底材料的巨大潜力(图13)。

将纳米级导电刚性材料,如石墨烯、碳纳米管、银纳米线等,填充至自愈合聚氨酯中,是制备可拉伸电极的重要策略之一^{[122⇓~124,127,128]}。石墨烯中的二维sp2杂化碳结构可以有效地吸附聚合物链,从而提高复合材料的导电性和机械坚固性。因此将石墨烯与含有肟-氨酯键和氢键的自愈合聚氨酯共混,可以得到一种可自愈合、可拉伸的柔性电极^[121]。所得到柔性导体拉伸应变可以高达1000%(约6 MPa),却具有非常低的电阻率(R= 47.8 Ω^-1)。并且由于聚氨酯基底中含有肟-氨酯键和氢键,所制备的柔性电极还能在室温下自愈合(10 min,25 ℃),自愈合后的机械性能和导电性能能恢复至原有的90%以上。

除了石墨烯、碳纳米管这类刚性材料具有优异的导电性之外,液态金属(LM)也同样具有良好的导电性。与刚性导电材料不同,液态金属(LM)是一种特殊的高变形金属,在室温下以液态形式存在,具有良好的流动性^[129,130]。考虑到这一点,选择LM与自愈合聚氨酯进行叠涂或共混也是制备可拉伸电极的重要策略之一。受此启发,我们将LM作为导电油墨成为内芯,自愈合聚氨酯则作为外壳,制备了以芯-壳结构为基础的可拉伸、可自愈合以及高导电的柔性电极^[29]。由于聚氨酯中含有二硫键,该柔性电极可以在室温下自愈合,且自愈合后的电阻可恢复至7.6 Ω。此外,LM也可作为填充物与含有六重氢键的自愈合聚氨酯相结合,既不会损失聚氨酯的机械性能,也不会在自愈合过程中阻碍聚氨酯分子链段的移动而影响整体的自愈合性能。所制备的导电薄膜可以在75 ℃下10 min实现完全自愈合^[47]。并且由于LM的存在,所制备的导电薄膜电阻只有1~2 Ω,是非常出色的柔性电极材料之一。

4.3 聚氨酯基封装材料

为了保护传感元件免受环境影响,封装是其必不可少的一部分。具体来说,封装层可以从以下几个方面保护传感元件:(1)机械保护。传感元件一般比较小,极易受到外力撞击而发生破损,因此封装层可以为传感元件提供物理保护,作为缓冲层来防止外力对其造成损坏;(2)环境保护。上述文章中提到,传感元件一般通过电子或者离子进行信号传输,极易受到外界湿度、温度等环境因素干扰。如果长期暴露在恶劣环境中,传感元件容易失效。因此封装层可以为传感元件提供防潮、防尘等保护,以延长其使用寿命;(3)电气保护。在传感元件的使用过程中,外界的电磁、静电放电等因素会破坏其传输信号的过程,影响其正常工作。因此,封装层可以为传感元件提供抗电磁干扰的保护,维护其正常使用。除此之外,封装层还具有便于传感元件的安装和使用等优点。

目前,常见的封装材料有陶瓷、塑料、环氧树脂和弹性体等等^[131⇓~133]。陶瓷是一种高强度、耐高温的封装材料,可保护传感元件免受温度的影响。塑料则因其出色的机械性能、阻燃性能而被用于传感元件的封装。环氧树脂具有出色的耐化学性能和电气绝缘性能,也是一种良好的封装材料。但是,上述这些材料的机械强度太大,延展性太差,只能用于封装常规器件,无法满足日益增长的柔性传感器的封装需求^[134]。而弹性体材料不仅具有良好的耐高温、耐化学性能、电气绝缘性能,同时还具有良好的耐冲击性能和可拉伸性,最适合应用在柔性传感领域。常见的弹性体封装材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯以及聚烯烃热塑性弹性体(POE)等。在这些弹性体中,自愈合聚氨酯因其出色的综合性能而被认为是最可靠的封装材料之一。一方面,聚氨酯的高度可拉伸性可以使得柔性传感器在封装后仍保有其原来的可拉伸性;另一方面,聚氨酯的电阻率高,以其作为封装层可以有效防止传感器短路而失去其传感性能。更重要的是,与普通聚氨酯相比,使用自愈合聚氨酯作为封装材料还能够同时赋予传感器整体自愈合性能,从而提高传感器的使用寿命(图14)^{[35,135⇓ ~137]}。

自愈合聚氨酯可以直接以溶液的形式,浇筑在一个含有3D二元导电网络银纳米线@硫酸盐石墨烯泡沫(AgNWs@TGF)的传感器上,实现传感元件的封装^[138]。得益于FPU良好的弹性,所得到的应变传感器表现出出色的机械性能,包括良好的拉伸性(高达60%应变)和800次循环疲劳测试。此外,得益于封装材料中强分子间氢键和芳香族二硫化物之间的动态交换反应,该应变传感器还表现出优异自愈合性能。除了浇筑方法进行封装,还可以将液态金属和铜粉的混合物Cu/GaInSn作为油墨先印刷在含有动态二硫键的自愈合聚氨酯AL-PU上,然后翻转,将油墨涂覆在介电层AL-PU上^[30]。由于AL-PU具有出色的机械性能,以其封装的柔性传感器E-Skin也保留了其出色的机械性能,不仅拉伸应变可高达800%,并且模量在100%应变下重复1000次后没有明显下降,表现出出色的抗疲劳性。并且,得益于AL-PU中动态二硫键的作用,受损的封装层在室温下自愈合300 min后便可恢复原有的机械性能,防止外界环境对其产生干扰。此外,以纯的液态金属为油墨,含有二硫键的自愈合聚氨酯BS-PU封装得到的柔性传感器也在保留出色的传感性能的同时具有良好的可拉伸性和自愈合性能^[29]。

5 结论与展望

总之,在聚氨酯链段中引入含有可逆共价键(如DA反应、二硫键等)或者引入动态非共价相互作用(如氢键、离子键等)都能赋予聚氨酯在受损后自发愈合的性能。评价自愈合性能优劣的因素主要有自愈合温度、自愈合速度以及力学性能恢复率等。含有可逆共价键的自愈合聚氨酯其自愈合性能不易受到外界环境和其他填充物质的干扰。然而,可逆共价键能量通常相对较低,导致自愈合速度较慢,并且大部分自愈合键只能维持聚氨酯原有的机械性能,不能进一步提高。在自愈合聚氨酯中引入动态非共价相互作用可以有效地解决这一矛盾。美中不足的是,非共价动态相互作用极易受到外界环境的干扰,为了能够获得同时具有良好的机械性能和高愈合效率的聚氨酯,可以在聚氨酯分子结构设计时同时引入共价键和非共价相互作用。

虽然自愈合聚氨酯具有良好的机械性能和出色的自愈合性能,但是其使用范围仍然受到限制。首先,在智能家居等领域,可以赋予聚氨酯一定的形状记忆性能,从而满足该领域的应用需求。同时,含有可生物降解基团的自愈合聚氨酯可应用于包装等领域。此外,带有抗菌官能团或者混有抗菌颗粒的自愈合聚氨酯兼具自愈合性能和抗菌性能,在医疗保健、纺织工业和食品包装等领域具有巨大的应用前景。除了上述这些应用范围之外,可以利用具有生物相容性自愈合聚氨酯代替目前的医疗材料等,减少人体的不适。更重要的是,自愈合聚氨酯是一种出色的柔性基底材料,可以与导电粒子或者离子液体共混制备传感器,也可以与液态金属等相结合制备可高度拉伸且低电阻的柔性电极,同时也能作为柔性传感器的外部封装层保护传感器免受外界环境干扰其正常工作。

然而,尽管已经开发出了多种基于不同自愈合机理的自愈合聚氨酯,并且也证明了这些自愈合聚氨酯具有广大的应用前景,但是目前仍然存在着一些问题未解决。首先,在一般的应用场景中难以给自愈合聚氨酯提供稳定的热供应以促进其自愈合,因此开发室温下可自愈合的聚氨酯是非常必要的研究。但是,室温下可自愈合的特性就意味着其分子链在室温下也会经历显著蠕变,相应地,其机械性能会被降低,从而限制了该聚氨酯的应用;其次,目前研究中自愈合聚氨酯的自愈合过程都是发生在划痕非常细的情况下,没有考虑到在实际情况中划痕过宽时其材料是否还具备优异的自愈合性能;然后,对于自愈合聚氨酯的自愈合过程仅仅考虑了划痕这一特殊的损伤过程,没有考虑到其在实际使用过程中面对更复杂的损害时是否还具有优异的自愈合性能;最后,只有极少部分研究考虑了自愈合聚氨酯在面对一些极端环境下的自愈合性能。因此,面对以上这些问题,作者提出了一些对自愈合聚氨酯工作的未来展望;(1)调节自愈合聚氨酯分子链段中自愈合驱动力的密度,平衡自愈合效率和机械性能;(2)考虑将自愈合性能与形状记忆性能有效结合起来,在聚氨酯产生较宽的划痕时通过形状记忆产生驱动力,带动聚氨酯相互接触,实现自愈合;(3)不仅仅将自愈合表征局限在划痕消失这一过程上,同时还应引入其他损伤来观察聚氨酯的自愈合效果;(4)通过优化自愈合聚氨酯分子链中自愈合驱动力的种类和位置,开发出可以在极端环境下自愈合的聚氨酯。

总而言之,自愈合聚氨酯是一种在生活、医疗以及国防等方面具有巨大潜力的材料。克服上述问题可以促使自愈合聚氨酯得到大范围应用,从而真正地延长材料的寿命,减少污染产生。

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国家自然科学基金(52003278)

国家自然科学基金(52211540393)

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2023-05-30	2023-09-24	2023-07-12
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2023-08-07

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