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以水为原料的过氧化氢原位制备方法

于敬泽 ,  谢腾峰

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (2) :177-186

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (2) :177-186 DOI: 10.7536/PC230613
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以水为原料的过氧化氢原位制备方法

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In-situ Preparation Methods of Hydrogen Peroxide via Water Oxdation

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摘要

过氧化氢（H2O2）是一种重要的化学品，可作为清洁的消毒剂，主要采用蒽醌法集中生产，运输和储存过程存在爆炸风险，因此需要开发原位制备方法。以氧气为原料的电化学还原和光催化还原已被广泛关注，但反应在气液固三相界面进行，设备复杂、产量受限。以水为原料的固液界面氧化过程也是原位产生H2O2的重要途径，本文概述电化学、光催化等氧化水制备H2O2的常见方法，重点介绍热催化、超声压电、等离子体、微液滴等研究近期出现的原位制备过氧化氢新方法，为过氧化氢原位制备，特别是消毒领域的研究者提供参考。

Abstract

Hydrogen peroxide (H2O2) is an important chemical that may be used as a clean disinfectant. For scale application, H2O2 is produced primarily by the anthraquinone process. The necessary transportation and storage processes bring explosion risks, so it is urgent to develop in-situ preparation methods. Electrochemical and photocatalytic reduction of oxygen to product H2O2 have received wide attention, but these reactions are carried out at the gas-liquid-solid interface. This three-phase reaction requires complex equipment and sequentially limits large-scale production. Another equally important pathway for in-situ H2O2 production is the oxidation of water which needs only solid-liquid two-phase interface. This paper summarizes the common methods of oxidizing water to prepare H2O2, such as electrochemistry and photocatalysis, and focuses on the recent new methods of in-situ H2O2 preparation, including thermal catalysis, ultrasonic piezoelectricity, plasma and microdroplet method. These methods provide the references for in-situ H2O2 production and in particular its utilization in the field of disinfection.

Contents

1 Industrial process for the production of hydrogen peroxide

2 In-situ production of hydrogen peroxide via oxygen reduction reaction

3 In-situ production of hydrogen peroxide via water oxidation reaction

3.1 Electrochemical and photocatalytic hydrogen peroxide generation from water oxidation

3.2 Thermocatalytic hydrogen peroxide generation

3.3 Ultrasonic piezoelectrical hydrogen peroxide generation

3.4 Electrical discharge plasma hydrogen peroxide generation

3.5 Generation of hydrogen peroxide from aqueous microdroplets

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

消毒 / 过氧化氢 / 原位制备 / 水氧化

Key words

disinfection / hydrogen peroxide / in-situ preparation / water oxidation

引用本文

引用格式 ▾
于敬泽, 谢腾峰. 以水为原料的过氧化氢原位制备方法[J]. 化学进展, 2024, 36(2): 177-186 DOI:10.7536/PC230613
Jingze Yu, Tengfeng Xie. In-situ Preparation Methods of Hydrogen Peroxide via Water Oxdation[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(2): 177-186 DOI:10.7536/PC230613

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1 过氧化氢的工业生产方法

过氧化氢（H2O2）的标准还原电位为1.763 V(vs NHE)[1,2]，具有强氧化性，能氧化破坏细胞成分，如DNA、脂质和病原体细胞壁的蛋白质，可杀灭病毒、孢子、真菌和细菌[3]，常作为消毒剂使用。在消毒过程中，H2O2分解为水和氧气，对人体无害，因此常用于医疗环境、呼吸道和口腔、水、食品的杀菌消毒。

病房、救护车、机舱等环境消毒常用雾化H2O2或H2O2蒸气两种方式。雾化系统将浓度5%~6%的H2O2溶液加压，通过喷嘴喷出，产生0.5~10 μm直径的H2O2气溶胶，常用的剂量为6 mL/m3，消毒时间以2 h为宜[4]。已经有多种H2O2气化喷雾消毒机在市场上销售[1,5]。H2O2蒸气体系包括一个蒸汽发生器和H2O2浓度监控器，在消毒前通过除湿机降低空间的湿度，然后采用高温蒸发浓度大于30%的H2O2溶液产生H2O2蒸气，用高速空气流带动H2O2蒸汽在封闭的房间内循环[4]。H2O2喷雾也可用于口腔科消毒。Lazzarino课题组建议采用“0.28 mL1.5% H2O2鼻腔喷雾剂，每天两次，同时用3% H2O2溶液漱口1 min，每天两次”的方式降低呼吸道传染病的风险[6]。食品消毒的重要目标之一是分解黄曲霉 毒素，H2O2用于食品消毒一般需结合高温、紫外线、碱处理等方法，例如将6%的H2O2水溶液加热到80 ℃，浸泡脱脂花生粉30 min，可去除97%的黄曲霉毒素[7]。向地表水中投加H2O2，当其浓度达到0.3%后可将噬菌体杀灭6.5个log，而氯消毒只能完成3.0个log[8]。

2-乙基蒽醌法是当前规模化集中生产H2O2的主要方法，占全球和国内H2O2产量的95%和99%[9]。蒽醌法以氢气和氧气为原料，以2-乙基蒽醌和金属钯为催化剂，以重芳烃（1,2,4-三甲苯）为溶剂生产H2O2。在一定温度、压力下，2-乙基蒽醌溶解于重芳烃，然后在钯催化剂作用下和氢气反应生成2-乙基氢蒽醌，2-乙基蒽醌溶解度不高，转换成2-乙基氢蒽醌后溶解度增加。2-乙基氢蒽醌在一定温度、压力下与氧气反应生成2-乙基蒽醌和H2O2[10]。经萃取从混合液中提取H2O2水溶液，最后经过重芳烃净化得到合格的H2O2水溶液。蒽醌法直接产生H2O2溶液的浓度通常为27.5%[11]，更高浓度（如35%、50%、70%）的H2O2溶液可通过蒸馏浓缩获得。

H2O2分解产生水和氧气，并产生98 kJ/mol的热量[12]。在室温下，H2O2分解缓慢，每年分解约1%[12]。当温度上升到100 ℃时，分解速度激增，体积迅速膨胀并集中释放热量，容易引发爆炸[13]。浓度大于8%的H2O2需要用特殊容器进行包装运输。为了节约运输成本，往往将H2O2浓缩到50%以上，因此运输和储存过程均存在爆炸风险。而实际消毒过程需要的浓度只有3%~7.5%，高浓度H2O2需要稀释使用。显然，原位生产浓度满足消毒要求的H2O2不仅可省略浓缩、运输、储存、稀释等繁琐的步骤，还能避免爆炸风险。

规模化制备H2O2的方法还有氢、氧直接合成法[14]，这些方法不但要求使用H2、金属催化剂等危险或昂贵的原料，而且存在储存和运输的问题。

2 以氧气为原料的原位产H2O2方法

电化学和光催化都可以经过氧还原路线原位产H2O2，其原理是水中溶解氧在阴极或光催 化材料表面得电子被还原成H2O2，反应式如下：O2 + 2H+ +2e‾ → H2O2[15,16]。2电子氧还原（2e ORR）产H2O2的研究目标是不断提高H2O2水溶液的浓度和体积以满足消毒要求。两个重要途径分别是调控电极或光催化材料表面对OOH基团的吸附能和抑制分解水产氢反应。

氧气吸附在电极表面的方式有两种，Bridge连接的氧气倾向于得四个电子产生水；Pauling连接的氧气得一个电子产生OOH基团，被强吸附的OOH基团再得三个电子产生水，被中度吸附的OOH基团能够得一个电子产生H2O2，因此，电极表面对OOH基团的吸附能是决定H2O2选择性的关键[17]。实现这一目标的关键是研制2e ORR选择性高的阴极材料，如掺杂碳电极[18]。此外，空气氛围室温常压下，水中饱和溶解氧浓度只有8.25 mg/L，理论上只能转化成浓度8.76 mg/L的H2O2水溶液，重量比为0.000876%，比消毒需求浓度低3个数量级以上，因此采用中空电极内曝气[19]、纯氧曝气[20]、增压供氧[21]、气体扩散电极[22]等方式增加氧气供应。目前文献报道的碱性溶液中产H2O2浓度已经超过了5%[23]，达到了实际消毒的浓度要求。

为了实现在中性溶液产生浓度和体积均满足实际消毒要求的H2O2溶液，需要解决的关键技术问题研制耐受高电流密度且H2O2选择性高的阴极 材料。电化学氧还原过程要求氧气、水溶液和电极，即要求气-液-固三相界面，各种曝气方法均无法避免气体扩散带来的传质问题，这也成为限制H2O2产量的内在因素。虽然气体扩散电极无需在水中曝气，但由于长时间浸泡在水中导致气体扩散电极的疏水层逐渐亲水，最终出现flooding现象而失效[24]，因此如何延长气体扩散电极的寿命成为满足应用需求必须解决的难题[22]。

pH条件是制备H2O2的重要影响因素，一些文献发现酸性条件的H2O2产量最高，中性次之，碱性最低[25]；但也有报道表明碱性最好，其次中性，酸性最差[26]。pH条件对产H2O2性能的影响规律不一致可能与电极材料的性质有关，揭示一般性规律对深入理解电化学氧还原产H2O2的机制并进一步提高产量具有重要作用。

提高H2O2产量必须考虑抑制副反应。电化 学氧还原产H2O2过程中存在包括阴极分解水产氢、4-电子氧还原产水、1-电子H2O2还原产·OH等多个竞争反应。化学氧还原发生在阴极，分解水副反应的产物之一是OH-，导致局部pH上升，碱性条件容易引发H2O2分解产生O2和H2O[27]。此外，阴极产生的H2O2扩散到阳极可被迅速被氧化产生O2和H+。因此进一步提高H2O2浓度必须有效抑制副反应和避免H2O2分解。常见的思路是提高阴极分解水产氢过电势，如上一段提到的通过杂原子掺杂抑制4e ORR和H2O2的还原分解，使用隔膜阻止产生的H2O2扩散到阳极，采用连续流形式避免OH-积累。

电化学氧还原产H2O2是目前本领域关注的重点，文献报道较多，更全面的内容可查看已发表的关于原理[28]、器件[29]、工艺[30]的综述文章。

3 以水为原料的原位产H2O2的方法

3.1 水氧化产H2O2的电化学和光催化方法

电化学产H2O2的另一个途径是阳极氧化水，反应式如下：2H2O → H2O2 + 2H+ + 2e‾。水氧化是固液两相界面反应，仅以水为原料不需要供应氧气，相对于要求气液固三相界面的氧还原反应具有传质优势。提高水氧化产H2O2浓度的关键是抑制竞争反应。2电子氧化水（2e WOR）产H2O2的竞争反应主要是4电子氧化水（4e WOR产氧气，为了提高H2O2选择性必须抑制4电子产氧反应，主要方法是使用产氧过电势高的半导体电极，如BiVO4、TiO2、WO3、SnO2、CaSnO3、ZnO等[1,31]，市售碳毡、碳布、碳纸[32]以及硼掺杂金刚石做阳极[33]也具有较高的产氧过电势，常用于氧化水产H2O2的研究。

另一种抑制4电子氧化反应的方法是调控中间体的吸附能。当*OH的吉布斯吸附自由能值（ΔG*OH）在1.6 ~ 2.4 eV之间时，H2O2为主导产物，理想情况下，1.76 eV为最优热力学值[34]。ΔG*OH值低于1.6 eV的材料的强吸附会导致O2析出，ΔG*OH值高于2.4 eV的材料的弱吸附会导致·OH的产生[34]。因此，合理调控OH的吸附是实现高效H2O2生产的可行途径。在足够正的电位下，4e水氧化生成的氧气泡脱离电极向上运动后破裂消失，如果这些氧气被限制在活性位点附近，那么积累的O2分子可以进一步与催化剂表面OH相互作用，从而能够调整结合强度向有利于2电子氧化方向发展[34]。Wang课题组[35]通过在催化剂表面涂上疏水聚合物来捕获靠近活性位点的原位产生的O2气体，观察到一旦生成的O2气体被限制在表面，其H2O2选择性显著增加。Sun课题组[36]则通过向弱吸附OH的TiO2晶格中掺杂特定数量的强吸附OH的钌原子来调控吸附强度，最优条件下10 min累积了20 mL浓度为422 mg/L的H2O2。

目前报道的电极由于导电性不好（金属氧化物）或选择性不高（碳材料），产生H2O2水溶液的浓度仅达到几百微摩尔每升，使用高浓度碳酸氢根电解液强碱性条件下可达到24~33 mmol/L[32,37]，相当于0.1%的质量浓度，距离实际的消毒要求浓度3%[38]还有一定差距。为提高浓度，一些报道采用阴极氧还原-阳极水氧化，两极协同产生H2O2的思路，反应器结构和H2O2生成路径如图1所示。此外，电极的长期稳定性也是实际应用要解决的问题。

类似于电化学过程，光催化或光电催化也可以通过水氧化的途径生成H2O2[39]。光照半导体光催化材料如TiO2、g-C3N4、BiVO4等可以产生光生电子和空穴，光生电子类似于电化学过程阴极提供的电子，可以还原水中溶解氧产生H2O2，而空穴类似阳极正电荷，可以氧化水产H2O2，在光催化过程中，氧还原和水氧化这两个产H2O2的途径可以同时进行[40]。光电催化产H2O2的反应器结构和两极协同产H2O2的反应路径见图2。

显然，相对于电化学过程，光催化节省电能，但需要光照。另外，电化学过程要求水溶液导电，也就是水中要有电解质，而光催化能以纯水为原料产生没有其他杂质的H2O2水溶液[41]。光催化产H2O2领域的关注点主要在新材料的研制，但H2O2的累计浓度很少能超过0.1%[42,43]。进一步提升产生H2O2的浓度和体积是光催化方法的主要目标，目前探索的途径仍然是传统光催化重视的改善光吸收、促进光生电荷分离和强化表面反应效率[44]。

除此之外，还有一些以水为原料的H2O2现场制备方法，例如热催化法、超声压电催化法、等离子体裂解法、生物电化学法、微液滴法等，这些方法虽然报道不多，但提供了新思路或具有应用潜力，很有希望获得满足现场消毒要求的H2O2水溶液。本文总结了近年的最新报道，依次介绍这些方法。

3.2 热催化产H2O2

H2和O2直接合成产H2O2是众所周知的热催化反应[31,45]。由于H2和O2混合存在爆炸风险，需要找到安全的原料。水是理想氢源，与O2的直接氧化（H2O + 0.5O2 = H2O2 ΔG = 116.7 kJ/mol）是热力学上坡反应，因此需要输入能量[46]。常见的供能方式是热偶联，即用一个放热反应中释放的热量驱动一个吸热反应进行，例如用一氧化碳氧化成二氧化碳放出的热为金催化水和氧气反应生成H2O2反应供热[47]。液相热偶联的产物是H2O2与有机物的混合物，必须进行液相分离，分离过程的成本较高是这种方法的缺点。此外，这种方法大部分能量都在加热大量的稀释剂而不是用来推进所需的反应，对稀溶液来说能量效率很低。Kung等[48]提出在蒸汽相中进行热偶联反应产H2O2，这样可以提高反应物浓度，大幅提高能量效率。他们的研究表明，烯烃的环氧化和烷烃选择性氧化为醇等反应不能提供足够的热力学驱动力，而醇氧化为醛和酸释放的热量则可以驱动氧化水产H2O2反应。这种做法需要考虑高温条件下产生H2O2的自发分解。

热催化的另一种形式是热电材料利用温差引起的正负电荷分离将热能转化为电能产H2O2。热电电压是影响热电材料产H2O2浓度和体积的关键。在室温下，碲化铋（Bi2Te3）具有优异的物理性质和独特的电子结构，相对其他常见的热电材料如碲化锑（Sb2Te3）和碲化铅（PbTe）可产生更高的热电电压。Lin等[49]将碲化铋纳米板涂覆在碳纤维织物上制备出Bi2Te3@CFF材料。无论温差为正或负，Bi2Te3@CFF均表现出显著的抗菌活性与良好的耐久性。控制实验证实了在热催化反应过程中产生了有利于H2O2生成的超氧自由基，还证明了消毒能力来自原位产生的H2O2。具有高表面积二维结构是碲化铋纳米板(NPs)拥有优越热催化性能的原因。将基于Bi2Te3 NPs的抗菌过滤器安装在空调中，利用空调内部与外部环境的温差触发热催化反应。实验结果表明，温差为30 K时，5 mg碲化铋NPs可在20 min内产生30 μM H2O2。用吹风机产生温差，使用1× 1 cm Bi2Te3@CFF在20 min内针对1 mL浓度为2×106 CFU/mL的大肠杆菌的杀菌率达到72%，且稳定工作至少30 d[49]。

3.3 压电催化法产H2O2

压电催化效应是2010年提出的概念[50]。在外力作用下，压电材料会产生极化电场，诱导电子-空穴对分离，显示出催化能力。近年来，关于压电催化产H2O2的报道逐渐增多。例如，通过振动压电微纤维，在能量转换效率达到18%的情况下可压电催化分解水[50]。压电诱导的电子-空穴对可以分别与O2或水反应，均可产生H2O2[51]。

钙钛矿是主要的压电材料，为增强压电极化，制造缺陷、掺杂金属元素和构建复合材料是有效途径。钙钛矿是一类分子通式为ABO3的氧化物。A和B分别为稀土（碱土）元素和过渡金属元素，A和B可被半径相近的其他金属取代而钙钛矿晶体结构不变。一般情况下，钙钛矿晶体中每个晶胞的净电荷均为零，但当晶胞中的钛离子略微偏离中心时，就会产生电极性，使晶胞转化为电偶极子。当机械应力作用在上时，钛离子的位置发生变化，进而改变晶体的极化强度，产生压电效应。

在产H2O2领域研究最广泛的钙钛矿是锆钛酸铅，分子式为Pb（Tix、Zr1-x）O3，由PbTiO3和PbZrO3固溶形成。通过改变外力调整锆钛酸铅的极化程度，可以调节局部电场的强度，从而调节锆钛酸铅表面对OOH基团的吸附能力，达到提高H2O2的产量的目的[52]。

为避免使用有毒的铅，研究人员探索了钛酸钡等钙钛矿压电催化材料的产H2O2性能。为了提高压电性能，三元钙钛矿锆钛酸钡也被开发出来，由于三相（正交、正方和菱形）共存，极化能垒降低，导致压电性显著增强，再加上适合的氧空位浓度，超声辐照下，锆钛酸钡的H2O2选择性达到80%。Li课题组[53]的研究进一步揭示了三元钙钛矿中压电极化促进电子-空穴对的产生、分离和输运，从而促进了催化反应。

压电催化性能取决于压电极化的强度，制造缺陷、掺杂金属元素和构建复合材料是强化压电极化的有效方法。Huang课题组[54]制备出厚度只有4.2 nm的超薄Bi4Ti3O12纳米片，这个厚度仅相当于1~2个Bi4Ti3O12晶胞，由于表面大量暴露，具有丰富的表面氧缺陷（OVs）。相对于普通Bi4Ti3O12，这种富含OVs的超薄Bi4Ti3O12纳米片对外力更加敏感，可产生更强的压电极化场，促进压电自由电荷的分离和迁移，延长了压电自由电荷的寿命，并降低了O2分子的吸附能，促进其活化为超氧自由基。得益于这些优点，具有最佳OVs浓度的超薄Bi4Ti3O12纳米片显示出优异的压电催化产H2O2生成性能，0.05 g催化剂加入到100 mL乙醇-水溶液中，在超声作用下2 h内可产生161 μmol的H2O2，换算成重量百分比为0.0054%，明显高于厚度25.8 nm的普通Bi4Ti3O12纳米片的86 μmol（0.0029%）[54]。

除了构建缺陷，对压电材料掺杂金属元素可 提高极化强度。例如将Nb5+掺杂进BaTiO3的晶格，可以引入电荷补偿，提高BaTiO3的载流子浓度和电荷迁移速率，从而在相同机械力作用下获得更高的极化电场强度。将压电效应与光催化作用耦合可以有效提升产H2O2能力，但钙钛矿材料一般具有紫外光响应的光催化能力，无法利用太阳光谱中比例最大的可见光，而负载碳量子点（CDs）通常可以帮助钙钛矿获得可见光响应能力。Zhai课题组[55]用金属铌掺杂钛酸钡（BaTiO3：Nb）强化压电极化，再负载CDs作为可见光敏化剂和电子受体提升产H2O2浓度。在可见光和超声共辐照下，15 mg CDs修饰Nb掺杂BaTiO3催化剂加入到30 mL乙醇-水混合溶液中生成H2O2的速率为1360 μmol/(g催化剂·h) （0.0023%），相对于BaTiO3的48 μmol/(g催化剂·h)提升了27倍[55]。

第三种强化极化电场的方法是构建复合材料。一种用球形硫化锌和纳米压电钛酸钡修饰的多层In2S3纳米片（ZnS/In2S3/BS3/BaTiO3）构建的复合材料在可见光和超声（压光催化）共辐照下，100 min内产生约378 µM的H2O2（0.0013%），连续反应600 min，ZnS/In2S3/BaTiO3产生的H2O2浓度可达1160 µM（0.0039%）。在压光催化下，H2O2产率的提高归因于压电效应诱导的极化电场促进了光生电荷的分离，从而提高了表面反应的速率[56]。

居里温度和压电系数是反应压电材料性能的重要参数，使用温度一旦超过居里温度压电材料就会失去压电性能；压电系数反应压电材料把机械能转变成电能或把电能转变成机械能的能力，压电系数越高，能量转换效率越高。钙钛矿RbBiNb2O7的居里温度超过1000 ℃，超过了绝大多数压电材料，可在更宽的温度范围工作。有机物聚四氟乙烯（PTFE）的压电系数高达600 ×10-12 C\N，且通过超声辐照易获永久极化。Li课题组[57]将RbBiNb2O7负载在PTFE上，获得了协同效应。首先，PTFE的疏水性有利于吸附氧，压电极化分解水产生H2O2和氧，由于氧被束缚在材料表面，可通过氧还原产生H2O2。其次，PTFE与RbBiNb2O7形成异质结内建电场促进极化电荷的分离并加速迁移，提升产H2O2的能量效率。10 mg RbBiNb2O7\PTFE加入到 1 mL乙醇-水溶液中产生H2O2的速率为219.23 μmol/(g催化剂·h)，换算成重量百分比为0.0074%。这个值分别是单独RbBiNb2O7和单独PTFE的12和3倍[57]。除了钙钛矿，一些金属、碳材料、有机物等也可以作为压电材料产生H2O2。

金属Pt也具有压电极化产H2O2的能力。在离子液体的帮助下，将单原子Pt锚定在二氧化硅的表面（Pt1/SiO2），组成的催化剂在超声催化下可以生成3027.1 µmol/（L·h）H2O2（重量百分比0.01%）。这是当时文献报道的超声催化产H2O2的最高浓度。H2O2的高产率归功于Pt1的高效双向催化作用：Pt1不仅具有较高的水吸附能和较低的水活化能，还可对O2选择性活化，因此可通过氧还原和水氧化两个途径同时生成H2O2[58]。

不含金属的石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种层状二维结构，对层状材料施加外力时，层与层之间产生的应变梯度导致明显的压电响应[50]。二维g-C3N4的压电特性是由其纳米铁电性质和其晶格结构中的纳米尺度三角形非中心对称孔引起的。此外，g-C3N4具有丰富的吡啶氮是吸附和活化氧的活性位点[50]。因此g-C3N4是通过压电催化氧还原产H2O2的理想材料。上述分析得到了实验支持，50 mg催化剂放入100 mL纯水中，超声辐照下产H2O2的速率达到34 μmol/h[50]，换算成重量百分比为0.0011%。尽管这个浓度距离消毒要求还很远，但这个工作为不使用金属催化剂仅以纯水和氧气为原料产生H2O2开启了新方向。超声作用与g-C3N4，通过压电效应分解水产H2O2的电荷迁移和反应路径示意图见图3。

有机聚合物也可作为不含金属的压电材料产生H2O2。Zhang课题组[59]研制出聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基体和二氧化硅纳米颗粒填料组成的新型柔性聚合物薄膜。PVDF-HFP具有弱压电效应，SiO2没有压电效应，超声辐照下单独的PVDF-HFP或二氧化硅产生的H2O2均低于10 μmol/ (L·h)。构成复合薄膜后，二氧化硅不但能强化PVDF-HFP的极化电场而且可以吸附反应中间体，在超声辐照下可产生246 μmol/(L·h)的H2O2（重量百分比0.00083%）。计算机模拟和实验结果表明，H2O2产生能力源于压电极化电场对气液固界面反应的强化作用，二氧化硅的氧原子与PVDF的氢原子构成的氢键提升了压电响应，而且二氧化硅的表面羟基对氧还原中间体-OOH的吸附能适中，有利于选择性产H2O2。这种柔性薄膜制备方法简单、环境友好、长期储存稳定、使用后易于回收，具有实际应用潜力[59]。

3.4 等离子体法产H2O2

等离子体是由电子、离子、激发态粒子和中性粒子组成的呈整体电中性的集合体。等离子体包含大量高活性粒子，能引发复杂化学反应，因此在环境、能源、材料领域应用广泛。等离子体产生H2O2有三种可能机制：等离子体中的正负电荷传输到水中分别通过氧化水或还原氧产生H2O2；气相羟基自由基合并产生H2O2随后溶解到液相；水中H2O+离子被脱氢氧化成羟基自由基后合并产生H2O2[60]。

产生等离子体可通过辉光、弧光、电晕和介质阻挡等多种放电方式。Locke课题组[61]基于弧光放电原理研制出了滑动电弧等离子体反应器，该反应器的两个曲面电极形成了渐变间隙，从2 mm逐渐扩大到20 mm。他们在两级间施加高电压击穿空气形成等离子体，然后通过喷嘴将小水滴喷射到电极之间的等离子体中，毫米级的小间隙确保水雾与等离子体充分接触，基于上一段提到的原理产生H2O2。他们使用250 Hz的脉冲电源，避免连续供电导致温度上升，防止水滴蒸发气化并抑制产生的H2O2热分解。最终实现1 mL/min进水流速产生10 mM的H2O2（重量百分比0.034%）。液相产物中H2O2浓度随进水流速增加而下降，进水流速20 mL/min 时，产生H2O2浓度为0.9 mM，此时，每kWh能量约产生80 gH2O2[61]。Ranieri等[62]的研究表明，用压缩空气携带直径0.3 μm左右的小液滴进入微秒脉冲介质阻挡放电等离子体装置，可在小液滴中产生H2O2，并均匀地覆盖在农产品的表面，完成灭菌保鲜。使用80 cm2的等离子放电截面，在1 W/cm2功率密度和50 L/min压缩空气流速条件下，完成100 L空间的消毒仅需2 min[62]。

放电时间、放电功率、液相电导等因素均可影响H2O2产率。Takeuchi等[63]系统地研究了等离子体放电产生H2O2的过程机制，发现液相中H2O2浓度随等离子体处理时间及放电电流线性增加，与放电间隙距离无关。H2O2产生位置主要在气液界面，气相中产生的H2O2和界面附近液膜中产生的H2O2通过扩散迁移到溶液中。最优条件下，在3 min内于25 mL纯水中产生约22 mg/L的H2O2，能量效率为3.9 g H2O2 /kWh[63]。H2O2的产生取决于等离子体体积和等离子体与液相的界面面积。一般来说，随着功率增加，等离子体体积膨胀，与液相的界面增加。这为水分子与电子的碰撞提供更多机会，生成更多的•OH及H2O2。液体电导率也是影响等离子体产生H2O2的关键因素。Voráč课题组[64]通过向去离子水中添加KCl获得电导率为0.01~36 mS/cm的水溶液。对于微秒脉冲等离子体，电导率由0.01 mS/cm提高到0.3 mS/cm，导致H2O2产生速率从0.12 μmol/s下降到0.045 μmol/s，降幅达62%。对于纳秒脉冲等离子，在氩等离子体中，电导率0.01 mS/cm和36 mS/cm的液膜对应的 H2O2的产生速率分别为0.16 μmol/s和0.14 μmol/s，下降约13%。说明液膜电导率提升不利于产生H2O2，且脉冲频率越低这种不利影响越强[64]。这些工作确认了在导电溶液中等离子体放电也能产生H2O2，因此表明这种方法可用于海水或其他电性水灭菌。

等离子体背景下，产生H2O2的位置分为气相和液相。为研究不同位置对产生H2O2的贡献，Li课题组[65]对比了水面和水下鼓泡脉冲放电产生H2O2的浓度，无论放电模式如何，H2O2的产率和生产速率随电压的增加而增加，且在200 mL纯水中鼓泡脉冲放电产生的H2O2速率为0.0196 mg/min，明显高于水面脉冲放电的0.012 mg/min。考虑到鼓泡过程在液膜内形成了更多的气液界面，这一结果表明气相中更容易形成H2O2[65]。Tachibana等[66]考察了类似的鼓泡放电体系和水面放电体系的单位能耗H2O2产量，放电10 min，鼓泡体系在12 mL水中产生270 mg/L的H2O2，每kWh电能产生1 gH2O2，水面放电体系则在15 mL水中产生约93 mg/L的H2O2，每kWh电能产生0.1 gH2O2。这个结果进一步说明等离子体方法在气相中产生H2O2更经济[66]。等离子体要求毫米尺度的放电间隙，如何大规模产生一直是该技术的研究热点。Vlachos课题组[67]研制了一种可用于分布式生产H2O2的新型等离子体反应器，该反应器基于介质阻挡放电原理，特点是填充了高密度的气液界面。可在4 kV电压和0.7 W的功率下运行，产生2.2 mM的H2O2，提高功率可进一步获得浓度为33 mM的H2O2，使该技术易于通过单元反应器串并联的方式扩增，有希望实现H2O2的规模化生产[67]。

3.5 微液滴法产H2O2

在潮湿环境中，土壤和大气中的细颗粒表面会自发产生H2O2[68]，由于以细颗粒为核心的微液滴是产生H2O2的必要条件，这一过程可称为微液滴过程。微液滴过程生成H2O2仅需水和细颗粒，无需施加电压、催化剂或添加化学品。一般认为微液滴过程中产生的H2O2是由两个羟基自由基重组产生的。当微液滴和细颗粒接触时，水分子与固体表面的原子或分子发生碰撞，固液界面上会发生电子转移。氢氧阴离子失去电子产生羟基自由基，两个自由基重组产生H2O2[68]。

为了制造能够模拟微液滴过程的固液界面，Chen等[68]使用聚二甲基硅氧烷在玻璃上构建出密闭的直通道（直径20 μm，长度100 μm），通入去离子水，即可检测到H2O2。在这一过程中，生成H2O2所需的氧原子可能来自细颗粒表面的含氧基团。为了验证这个想法，以二氧化硅为衬底，用O2等离子体活化衬底增加羟基密度，结果表明羟基密度与固液界面产生H2O2的量正相关。同位素实验证实H2O2中的氧原子来源于衬底的羟基，使用含有羟基自由基清除剂的水制作的微液滴就很难产出H2O2。分析表明，细颗粒接触水时，离子转移、电子云的重叠和表面羟基变化等都可引起表面电荷转移，引发固体表面羟基重组产生H2O2[69]。这种微液滴产生的H2O2的方法仅以水为原料，且无需能量输入，是值得研究的新方法。

那么在气液界面，会不会也有H2O2产生呢?微滴的气液界面具有强电场，约为109 V/m[70]。这个电场强度足以使气液界面的氢氧化物失去一个电子，使氢氧根离子电离形成羟基自由基。由于小微滴曲率更高，所以电荷密度更大，电场强度更大，从而使产生H2O2的效率提升。在微滴直径为20 μm以下时，H2O2产生量显著增加。此外，在微滴中，水合氢离子和氢氧根离子被分离且分布不均匀[71]，这增强了微液滴表面的电场强度。尽管在该电场作用下强化了微滴内部H2O2生成，但在气液界面中没有检测到H2O2。这种方法产生的H2O2浓度可达30 μM。

这种既不使用化学物质也不外加能量的方法合成H2O2只需要水和产生喷雾的设备[72,73]。超声雾化是利用微液滴法直接产生H2O2。当超声波能量足够高时，存在于液体中的微小气泡（空化核）在超声场的作用下振动、生长并不断聚集能量，当能量达到某个阈值时，空化气泡会急剧崩溃。这种现象被称为空化现象。空化现象可加速氧气在水中的扩散，提高产H2O2速率，产生的H2O2喷雾很容易达到30 cm以上[74]。

为了强化空化现象，增加H2O2产量，在超声雾化器上引入锌片[74]。与均匀液相中的空化相比，锌片上存在的表面缺陷，如裂纹，增加了空化气泡的成核位点。反过来，空化气泡崩溃形成的微射流不断冲击和研磨锌片，进一步增加了表面缺陷（裂纹、孔洞、表面粗糙度等）的数量，从而暴露出更多的活跃的位点。成核位点的增多可以提高空化效果。因此，锌片的腐蚀和H2O2的生成可以互相促进。该方法产生H2O2的反应式如下。

Zn−2e−→Zn2+
e−+O2→∙O2−
e−+∙O2−+2H+→H2O2
Zn2++2OH−→Zn(OH)2

与未引入锌片相比，H2O2的产量提高了21倍，且在喷涂液滴中产生了4.75 μg/mL Zn2+[74]。H2O2的产率与锌的含量和反应时间呈正相关。用产生的微液滴处理受大肠杆菌污染的奶瓶30 min后，得到121.25 μM H2O2，灭菌率达到93.53%。这种使用功能性锌层的超声波雾化成功地提高了H2O2的产量，同时产生了Zn2+，为微液滴消毒方法的开发提供了新思路[74]。尽管目前微液滴法产生H2O2的浓度还不满足3%的消毒要求，但具有应用潜力和广阔的适用场景，值得深入研究。

4 结论与展望

本文介绍了通过光、电、热、声、等离子、微生物代谢等方式提供能量实现主要以水为原料原位产生H2O2的新方法。表1对比了各种技术产生H2O2的典型浓度和一般产量，由于这些方法使用了不同的关键材料和设备，在H2O2浓度、产量方面存在差异。可以看出，浓度和产量两个角度都距离实际消毒要求有一定差异。

此外，现有报道中对于各种方法产单位重量H2O2的设备成本、运行能耗、关键材料寿命的数据较少。因此尽管这些方法有很多思路和方法值得我们借鉴，但还难以满足实际消毒的要求，存在的主要问题及对策如下：

第一，绝大部分报道的H2O2积累浓度没有达到消毒要求的3%。解决这个问题关键是研制高效催化材料，新材料应具备H2O2选择性，能抑制H2O2生成过程的竞争反应。此外，需要结合理论计算和实验研究明确H2O2的自分解条件和自分解浓度下限，在制备H2O2过程中回避这些条件。如果在制备H2O2条件下H2O2的理论积累浓度存在上限且不满足消毒要求，应开展原位浓缩方法研究，建立后处理工序提升浓度而不是一定在制备条件下追求高浓度。

第二，报道的工作产生高浓度H2O2的速度慢能耗高，单位体积反应器每小时产生的H2O2溶液体积通常只有几十毫升，单位电能输入产生的H2O2不超过1 g，成本远高于工业集中制备的市售产品，这些均难以应对实际消毒应用。新材料、反应器 效率、反应机制等均对解决这个问题具有重要 意义。建立关键材料对OOH基团的吸附能调控方法，设计关键材料高密度填充的单体反应器，模仿自然界光反应、生物过程探索产H2O2高效机制。

第三，报道的新材料和实验体系体积小、寿命短，面向应用的技术需要长寿命材料和可规模化的材料制备方法。建议从原料来源和成本、制备工艺、生命周期等方面提前筛选新材料，建立可批量制备的技术路线；不能忽视具有氧化性的H2O2对关键材料的腐蚀作用，应采取措施加速产生的H2O2脱离反应位，提高材料寿命；研制单元反应器的串联或并联方法、材料面积或体积的扩大方法，设计总体积与实际应用相当的反应装置，考察实用性，发现应用过程存在的问题并探索解决办法。

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