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双金属催化剂选择氢解甘油定向制备1,3-丙二醇：活性位、构效关系及机理

杨曼 ,  焦愉翔 ,  任煜京

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (2) :256-270

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (2) :256-270 DOI: 10.7536/PC230615
综述
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双金属催化剂选择氢解甘油定向制备1,3-丙二醇：活性位、构效关系及机理

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Directed Preparation of 1,3-Propanediol From Glycerol Via Chemoselective Hydrogenolysis Over Bimetallic Catalyst: Active Sites, Structure-Functional Relationship and Mechanism

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摘要

1,3-丙二醇是聚酯工业中最重要的单体之一。以甘油为原料，通过催化转化制备得到1,3-丙二醇具有重要的应用价值。本文对近年来甘油氢解制1,3-丙二醇的关键双金属催化剂研究进展进行综述，着重介绍了高效且颇具工业应用前景的Pt-W催化体系。通过综述Pt-W体系中具有不同微观结构和化学环境的W物种与Pt之间的相互作用及Pt-W双位点催化甘油氢解的构效关系，总结了原位生成的B酸活性物种对催化活性、选择性和稳定性的影响，讨论了原位B酸的来源及催化机制，最后对甘油选择氢解制1,3-丙二醇的催化剂发展进行了展望。

Abstract

1,3-propanediol is one of the most important monomers in the polyester industry. Catalytic conversion of glycerol to 1,3-propanediol has important application value. In this article, we reviewed the research progress of bimetallic catalysts for the hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol, especially emphasizing Pt-W catalytic systems with high catalytic efficiency and great industrial application prospects. By reviewing the interaction between W species, with different microstructures and chemical environments, and Pt metal, as well as the structure-performance relationship between Pt-W dual sites and glycerol hydrogenolysis, the influence of in-situ generated Brønsted acid active species on catalytic activity, selectivity, and stability was summarized, the source of in-situ generated Brønsted acid and catalytic mechanism was discussed, and finally, the development of bimetallic catalysts for selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol was prospected.

Contents

1 Introduction

2 Catalyst system for selective hydrogenation of glycerol to 1,3-Propandiol

2.1 Tungsten-based catalyst

2.2 Rhenium-based catalyst

2.3 Other catalysts

3 Mechanism of selective hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol

3.1 Dehydration-hydrogenation mechanism

3.2 Etherification-hydrogenation mechanism

3.3 Dehydrogenation-dehydration-hydrogenation mechanism

3.4 Chelation-hydrogenation mechanism

3.5 Mechanism of direct hydrogenolysis

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

甘油 选择氢解 1 / 3-丙二醇 双金属催化剂 催化机理

Key words

glycerol / chemoselective hydrogenolysis / 1,3-propanediol / bimetallic catalyst / catalytic mechanism

引用本文

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杨曼, 焦愉翔, 任煜京. 双金属催化剂选择氢解甘油定向制备1,3-丙二醇：活性位、构效关系及机理[J]. 化学进展, 2024, 36(2): 256-270 DOI:10.7536/PC230615
Man Yang, Yuxiang Jiao, Yujing Ren. Directed Preparation of 1,3-Propanediol From Glycerol Via Chemoselective Hydrogenolysis Over Bimetallic Catalyst: Active Sites, Structure-Functional Relationship and Mechanism[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(2): 256-270 DOI:10.7536/PC230615

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1 引言

随着生物柴油产业的快速发展，该产业的副产物甘油大量过剩（每生产10 kg生物柴油就会产生大约1 kg甘油）。除了生物柴油副产甘油外，肥皂生产行业也会产生大量的副产甘油[1]。另外，淀粉类原料（谷物、玉米、红薯等）经微生物发酵也能生产甘油。近年来，利用生物质作为原料，通过加氢裂解的方式制备多元醇逐渐兴起，为甘油的可持续生产提供了另一条潜在路径。尽管甘油在化妆品、食品和医药行业有广泛的应用，但其主要用途仍然限于精细化学品领域，现有市场并不能完全消耗掉过剩的甘油。因此，将过量的甘油转化为附加值更高的化学物质成为当今社会的一个重要课题[2]。

传统的甘油转化方法包括生物转化法和化学转化法。通过氧化、氢解、脱水、热解气化、转酯、酯化、醚化、聚合和羰基化等方法，可以制备大量有价值的精细化学品和液体燃料添加剂[3]。在众多甘油转化途径中，选择氢解产物1,3-丙二醇不仅可以作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，还可以应用于食品、化妆品和制药等行业。其最主要的用途是对苯二甲酸与1,3-丙二醇反应生成新型聚酯PTT。PTT克服了聚对苯二甲酸乙二酸酯（PET）的刚性和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的柔性，并综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性等优点，引起了纤维材料界的关注，已经被列为21世纪的新型化纤材料之一。基于1,3-丙二醇广泛的应用前景，市场对1,3-丙二醇的需求不断增加，据报道，2020年国内1,3-丙二醇下游消费市场对其需求为4.28万吨。按目前部分流通1,3-丙二醇市场价格估算，市场规模约为13亿元。随着国内1,3-丙二醇下游消费市场的不断扩张，预计未来5年需求量将达到约4.28万吨/年[4]。此外，根据预测，到2023年，甘油在中国的市场价格约为0.35万元/吨（99.5%），而1,3-丙二醇（99.9%）的价格约为2.9万元/吨，是其10倍左右。然而，目前1,3-丙二醇的商业来源不是通过甘油氢解获得，而是通过丙烯醛水合氢化和环氧乙烷羰基化法获得。虽然甘油直接氢解面临着高压、低选择性等技术问题，但是其余两种方法存在原料不可再生、设备投资大、生产过程污染严重、生产成本高等问题，导致1,3-丙二醇的大规模工业化生产无法实现[4]。另一方面，通过利用微生物对甘油进行发酵，并沿着还原途径发生歧化反应，也可以获得1,3-丙二醇[5]。然而，由于微生物只能在较低的甘油浓度下生长，所以即使通过生物法制1,3-丙二醇具有专一性强、条件温和的优点，但是产能低、周期长等问题仍然使其很难进行大规模生产。

综上所述，发展针对甘油氢化制备1,3-丙二醇的化学新工艺是未来1,3-丙二醇规模化生产的前行方向，具有重要的研究意义及广泛的应用前景。

2 甘油选择氢解制1,3-丙二醇的催化剂发展及活性位和构效关系探究

甘油氢解包含一个复杂的反应网络，如图1所 示[6]。理论研究表明[7]，甘油端羟基和仲羟基的脱水活化能非常接近（70.9 kcal/mol vs. 73.2 kcal/mol），其质子亲和力几乎相同（~195 kcal/mol）。此外，氢解仲羟基的空间位阻远大于端羟基。这些不利的热力学因素对1,3-丙二醇的选择性制备形成了重大挑战。因此，需要开发高效的催化剂，使1,3-丙二醇的生成在动力学上更为有利。目前应用于甘油氢解制1,3-丙二醇收率较高的催化剂主要包括Pt-W和Ir-Re体系，以及少量的其他双功能催化体系。本文主要论述Pt-W催化剂体系的发展，综述其甘油选择氢解性能，并重点关注随着催化剂的不断发展和深入研究，对活性位和构效关系的进一步理解。还将Pt-W催化体系与Ir-Re体系进行进一步对比，讨论各自的特点和优劣。

2.1 钨基催化剂

2.1.1 钨酸

在早期的研究中，人们主要采用均相催化剂 氢解甘油从而得到1,3-丙二醇。1987年，Celanese公司[8]将Rh(CO)2(acac)2作为催化剂，加入H2WO4，在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，合成气（CO/H2=1/2）的条件下，473 K反应24 h，1,3-丙二醇收率为17%。当使用H2SO4替代H2WO4时，则没有目标产物生成，这表明H2WO4在该反应中不仅仅扮演酸的角色。同时，H2WO4的用量对反应活性有很大的影响，增加一倍H2WO4用量会导致活性降低到原来的1/3。之后，人们将钨酸引用到多相催化体系。2004年，Chaminand等[9]在Rh/C催化剂中添加钨酸，以环丁砜为溶剂，在457 K，80 bar氢气压力下反应168 h后，得到目标产物1,3-丙二醇。反应转化率为32%，选择性为12%。2012年，Dam等[10]考察了在四种商业催化剂（Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Pd/Al2O3和Pd/SiO2）体系中，钨酸的添加对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性的影响。相较于添加盐酸，添加钨酸后，1,3-丙二醇的选择性明显提高。这些实验结果表明，钨酸的加入有利于中间产物（甘油钨酸酯）的稳定，从而提高了目标产物1,3-丙二醇的收率。

2.1.2 含钨杂多酸

中国科学院山西煤炭化学研究所李永旺课题组通过将硅钨酸负载于金属氧化物表面，研究了含钨杂多酸对甘油氢解性能的影响。2009年，李永旺等[11]选用氧化硅为载体，制备获得了Cu/H4SiW12O40/SiO2催化剂，并将其用于甘油氢解反应中。结果表明，在483 K、0.54 MPa的反应条件下，该反应获得了83.4%的转化率和32.1%的选择性。该课题组进一步将Cu换为贵金属Pt，在甘油转化率 为81.2%时，1,3-丙二醇的选择性仍可保持在31.4%[12]。当载体替换为氧化锆时，虽然主要产物为丙醇，但由于硅钨酸和载体具有强相互作用，该催化剂具有优异的稳定性。在该团队的研究中，他们验证了Brønsted酸（B酸）对甘油氢解至1,3-丙二醇具有非常重要的作用。

2013年，该课题组的朱善辉等[13]对催化剂进行了改性修饰，通过添加碱金属（如Li、K、Rb和Cs）来调控B酸。结果表明，该催化剂经过碱金属Li的进一步修饰后，产物1,3-丙二醇的选择性大大提升。在453 K、5 MPa的反应条件下，甘油的转化率为43.5%，1,3-丙二醇的选择性达到53.6%，并且具有极佳的稳定性。同样，陈长林课题组[14]使用Pt-H3PW12O40/ZrO2催化剂对60%的甘油水溶液进行氢解实验。在403 K、4 MPa，液体体积空速（LHSV）为0.25 h−1的反应条件下，其甘油转化率为53.4%，1,3-丙二醇的选择性可以达到44.5%，并且经过100 h后催化剂没有明显失活。研究表明，相比于钨酸，含钨杂多酸与底物接触机会更多，可以与金属组分更好地协同催化甘油氢解。在上述的反应体系中，将钨酸换做含钨的杂多酸之后，1,3-丙二醇的收率均有较大的提高。

研究人员初步揭示了甘油选择氢解的活性位主要取决于充分接触的加氢贵金属和酸性W物种之间的金属-酸双功能协同作用。其中，W物种不仅提供活性B酸，还起到与甘油形成甘油钨酸酯的作用，从而促进甘油的吸附和中间物种的稳定。此外，活性位与载体的强相互作用对催化剂的稳定性有显著影响。

2.1.3 负载型氧化钨

由于含钨杂多酸的液相热稳定性差，采用热 稳定性更好的氧化钨（WO3）代替含钨杂多酸成 为近年来Pt-W催化体系的主要研究方向。2008年，Kurosaka等[15]使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）为溶剂，考察了不同载体（Al-MCM-41、SiO2-Al2O3、Al2O3、锐钛矿TiO2、H-Y沸石以及ZrO2）对Pt-W双功能催化体系性能的影响，结果表明ZrO2载体可以很好地分散WO3活性物种，相较于其他贵金属，Pt/WO3/ZrO2催化体系活性最佳。在443 K，8 MPa反应条件下，1,3-丙二醇的收率可以达到24%。作者认为，Pt-W之间的相互作用及WO3物种对于甘油分子的吸附活化导致了Pt/WO3/ZrO2催化体系的高活性。在这之后，丁云杰课题组[16]考察了Pt-WO3/ZrO2在不同溶剂下的活性：将DMI溶剂换成DMI-水混合溶剂后，甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性都有所提高。作者认为，质子溶剂水的添加可以促进1,3-丙二醇的生成。山西煤炭化学研究所李德宝研究团队[17]制备了具有不同表面羟基的ZrO2载体。研究发现，表面羟基可以与氧化钨形成Zr-O-W键，从而促进产生活性B酸位。宗保宁研究团队[18]发现，在甘油氢解反应中，Pt/WOx/ZrO2（四面体）远比Pt/WOx/ZrO2（单斜体）具有更高的活性和选择性。这是因为ZrO2（四面体）具有更多的B酸位，并且更有利于贵金属Pt的分散。同时，陈长林课题组[19]以ZrO2为载体，通过调变金属和氧化钨的负载量，发现当W的含量达到10%时，WO3为单层分布，B酸酸位最多，活性最高。在固定床反应器上，403 K、4 MPa的反应条件下，在甘油氢解的转化率达到70.2%时，1,3-丙二醇的选择性可以达到45.6%。李永旺课题组[20]在SiO2修饰的Pt/WOx/ZrO2催化剂上实现了52%的1,3-丙二 醇选择性。作者认为Pt和多钨酸盐（Polytungstate）是最优的活性中心。氧化硅的加入有利于Pt和W物种的分散，使W物种从晶相的WO3转变为聚合W物种。然而，过量的SiO2会使聚合W物种转变为单分散的W。马新宾等[21]在Pt/WOx/ZrO2催化剂中加入适当的Mn助剂来调控WOx的聚合度。研究表明，Mn的加入导致二维聚合态WOx的生成，其与Pt纳米颗粒相互作用促进了B酸的生成，从而加快了1,3-丙二醇的生成速率。通过这些研究，使得对WO3分散形态对甘油氢解制备1,3-丙二醇的影响有了更深一步的认识。在负载型Pt-W催化体系中，Pt颗粒与氧化钨的分散状态对甘油选择氢解性能起到了关键作用。二者分散度的提升都有助于提高甘油选择氢解性能，而Pt-W相互作用或二者与第三组分间的相互作用可以有效调节Pt和氧化钨的分散。

除ZrO2外，其他氧化物载体（包括TiO2、SiO2和Al2O3）也被用来调控Pt和WOx分散。Chu等[22]在Pt/TiO2催化剂合成中引入氧化钨，从而引入B酸位，制备的Pt-W/TiO2催化剂获得51.5%的1,3-丙二醇收率，24.9%的甘油转化率。宗保宁等[23]研究发现，TiO2晶体结构对氢溢流以及Pt-Ti与W-Ti的相互作用有着重要的影响。夏启能等[24]在TiO2表面修饰硫酸根，为体系增加B酸位，Pt/W-S/Ti催化剂相比于Pt/W/Ti催化剂甘油转化率提升22.5倍。进一步地，他们探究了TiO2晶型与氧化钨负载量对反应性能的影响，发现锐钛矿型TiO2明显优于金红石型TiO2，具有优异的稳定性能。且最佳氧化钨负载量为5 wt%，优于2 wt%和10 wt%的氧化钨载量。在该负载量下，氧化钨分散性良好，且具有合适的W域，甘油转化率可达到100%，1,3-丙二醇收率为41%[25]。丁云杰课题组龚磊峰等[26]制备了一系列Pt/WO3/TiO2/SiO2催化剂。作者通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）的表征发现TiO2的引入对Pt的高度分散起到了促进作用。Tomishige等[27]用氧化钨修饰Rh/SiO2，结果表明钨的加入对甘油转化率的影响不大，但是1,3-丙二醇的选择性有明显提升。Priya等[28]将载体换成了介孔氧化硅SBA-15，在常压氢气下采用10 wt%的甘油水溶液为原料获得了86%的甘油转化率和42%的1,3-丙二醇选择性，作者认为氧化钨的引入提供了有利于生成1,3-丙二醇的B酸位。Darbha等[29] 以SBA-15作为载体，与在ZrO2、TiO2载体上一致，同样发现随着氧化钨负载量由0.25 wt%逐渐增加到15 wt%，Pt的分散度、B酸量、1,3-丙二醇收率均呈现火山型变化，证实低聚态氧化钨具有合适的B酸量和高分散的Pt物种，可以促进1,3-丙二醇的生成。随后，β分子筛，SAPO-34分子筛等也陆续被研究报道[30⇓~32]。

Suzuki等于2007年使用Al2O3作为Pt-WOx体系的载体[33]，他们在商业Pt/Al2O3上浸渍了仲钨酸铵，制备了Pt(5 wt%)-W(5 wt%)/Al2O3催化剂。该催化剂在液相甘油氢解中表现出色，在23%甘油转化率的情况下，1,3-丙二醇的选择性可达到67%。2013年，Kaneda等[34]使用表面羟基丰富的薄水铝石作为载体，制得了Pt/WOx/AlOOH催化剂。该催化剂是目前已知催化甘油氢解效果最好的催化剂，其转化率达到100%，1,3-丙二醇的选择性达到66%。将载体换作相同比表面的γ-Al2O3或者比表面较低的AlOOH均不能得到如此好的效果，作者认为这与Al-OH键的数目有关。类似地，刘雷课题组[35]在Pt/WAlSi催化体系中同样提出，AlSi表面丰富的羟基可有效促进甘油选择性氢解。此外，研究人员还尝试了构筑大孔Al2O3来促进反应物传质，以提高催化性能[36]。在以上研究基础上，李永旺课题 组[37]用依次浸渍法制备了一系列Pt/yWOx/Al2O3催化剂，随着y值（W的负载量）的增加，钨物种的形态也从单钨变为聚合态的钨物种，最后变为晶体WO3。同时B酸的含量也随之增加。由于丰富的B酸位，Pt和W物种的强电子相互作用以及H溢流，当氧化钨含量为10 wt%时，催化剂活性最高；甘 油转化率为64.2%，1,3-丙二醇选择性高达66.1%。García-Fernández等[38]用依次浸渍法制备了一系列不同Pt、WOx含量的Pt/WOx/Al2O3催化剂，发现随着Pt含量的增高，催化剂的活性增高；随WOx含量增加，甘油转化率和1,2-丙二醇的收率逐渐下降，但1,3-丙二醇的收率呈先增加后降低的趋势。作者将1,3-丙二醇的选择性和W物种的状态联系起来，发现当聚合W物种含量达到最大时（WO3晶相出现之前）1,3-丙二醇的选择性最高，因为这种聚合W物种能够离域出形成B酸所需要的电子。并且作者认为Pt含量较高时更易与WOx接近，而Pt与氧化钨之间的强相互作用也是获得高活性和选择性的主要原因。大连化学物理研究所王爱琴团队[39]在Pt/WOx/Al2O3催化甘油选择氢解研究中得到了相似的结论，但不同的是，该工作认为二维多聚态氧化钨的优势是其可以更好地分散金属Pt，调控Pt与氧化钨之间的相互作用，从而促进更多的氢溢流产生，氢气解离并溢流至氧化钨表面产生的原位B酸是反应的活性物种。二维多聚态氧化钨更易与溢流来的H作用生成H+。

至此，人们对Pt-W体系催化甘油氢解制备1,3-丙二醇的机理有了更为深入的认识。认为氧化钨的分散度决定了钨域的大小。随着W密度的增加，W物种由单W逐渐变为聚合态的W，最后形成WO3晶相。同时随着W密度的增加，B酸含量也呈现先增加后减少的趋势。而大部分人认为通过氢溢流产生的原位B酸，是促进1,3-丙二醇产生的关键因素，W物种形态（钨域）不同对溢流来的H的电子作用不同，从而影响B酸的生成。当W物种呈聚合态时，B酸含量最多，此时1,3-丙二醇选择性最高。

随着研究的进一步深入，这种氧化钨分散态是影响B酸生成及催化性能关键因素的结论被逐渐打破。马新宾团队[40]近期研究发现，在WPt/SiO2催化剂体系中，辅助理论计算证明二聚的WOx可以提供最多的B酸位点。宗保宁团队[41]在SBA-15载体中加入了非常少量的氧化钨，制备了Pt/W-SBA-15（W/Si=1/640）催化剂，其中WOx主要以单W（WO4四面体）形式分散。该催化剂获得了高达86.8%的甘油转化率和70.8%的1,3-丙二醇选择性。同样地，宗保宁团队[42]制备了W掺杂的介孔泡沫硅，利用介孔泡沫硅的3D大孔径促进反应物甘油分子在孔道内的传质，并证实了其上负载的Pt纳米颗粒与周围的单分散WO4四面体的金属-氧化物界面是最高活性位点，最终1,3-丙二醇收率可达63%。刘雷团队[43]在Al2O3表面构筑了单分散的WO4物种，随着Pt纳米颗粒的加入，该催化剂在30 wt%的甘油浓度下，获得了高达51.7%的甘油转化率和45.7%的1,3-丙二醇选择性。以上催化剂体系中随着W密度的增大，1,3-丙二醇收率均有所下降。这些最新研究结果表明，氧化钨的分散态并不是决定催化性能的关键因素。但是无可否认的，氧化钨的结构和性质对反应性能有着至关重要的影响。因此需要进一步设计催化剂，并进行更为深入的表征去确定氧化钨的本征活性位点对甘油选择氢解性能的影响，对甘油选择氢解催化剂的进一步设计提供指导。

2.1.4 WOx为载体

在Pt/WOx体系中，氧化钨作为载体可以使金属和氧化钨充分接触而发挥最大的活性。更重要的是，以氧化钨直接作为载体，可以避免其分散度对催化剂结构性质的影响，有利于深入探究氧化钨活性中心及其催化机理。大连化学物理研究所张涛、王爱琴团队[44,45]先后开发出了Pt/介孔TiW复合物和Pt/介孔WOx催化剂，并取得了不错的性能，对于第二部分，研究发现介孔结构的氧化钨具有相对较大的比表面积和较多的氧空位而得以使Pt较好的分散，从而取得18%的转化率和39.3%的1,3-丙二醇的选择性，进一步拓宽了W的研究范围。2016年，该课题组[46]以WCl6为前驱体水热法制备了大比表面高缺陷的WOx，将其作为载体制备Pt/WOx催化剂用于甘油氢解反应中，在413 K，1 MPa温和的反应条件下5%甘油水溶液的转化率可以达到37.4%，1,3-丙二醇的选择性为35.1%。作者推测在反应过程中H2在Pt与WOx界面处发生异裂生成H+/H−，催化剂表面的这种类似受阻路易斯酸碱对位点是提高1,3-丙二醇选择性的关键。该团队进一步在反应体系中引入Au、Nb助剂，通过对助剂引入前后催化剂结构性质的表征发现，Pt和W的相互作用改变导致Pt暴露面积发生变化，从而影响氢溢流效应，导致氧化钨表面结构改变，例如氧化钨表面受阻路易斯酸碱对位点增多等，从而有效提高了1,3-丙二醇收率[47⇓⇓~50]。刘雷等[51]通过调控在水热合成WOx的过程中油酸钠的添加量，制备了一系列具有不同氧空位含量的WOx载体。研究表明，氧空位的存在有利于Pt的分散、增强Pt与WOx之间的相互作用、增多了催化体系B酸。同时，机理研究表明，氧空位可以有效吸附甘油的端羟基，并提供原位B酸断裂仲位C—O键。该研究为揭示氧化钨真正的活性位点向前迈进了一大步。本文作者[52]以氧化钨直接作为载体负载Pt纳米颗粒，加入微量的氧化铝作为助剂，并证实氧化铝的加入对Pt纳米颗粒的分散度和价态没有影响。因此，通过对比氧化铝加入前后氧化钨结构和性质的变化，探究氧化钨真正的活性位。研究表明，氧化铝助剂引入增多了氧化钨的不饱和配位，其与1,3-丙二醇收率呈正相关，说明氧化钨的真正活性位点来源于其不饱和配位结构。通过氧化铝助剂的引入，1,3-丙二醇收率提高了2倍。

2.1.5 催化稳定性

Pt-W催化体系因其具有优异的催化活性和区域选择性，得到了工业界的广泛关注。在这种情况下，研究Pt-W催化体系的失活机理，设计长寿命的实用型催化剂十分重要。最近，王爱琴团队[53]研究了Pt/WOx/Al2O3催化剂在50%甘油水溶液、液体体积时空速度为1 h−1、气体体积时空速度为1000 h−1、温度为453 K、氢气压力为5 MPa条件下的稳定性。结果表明，催化剂的失活过程为三段式。其中，催化性能在前100 h显著降低，甘油转化率下降约12%。通过进一步对失活之后的催化剂进行表征，发现Pt/WOx/Al2O3催化剂的失活主要由Pt颗粒聚集引起（分散度从29.1%减少到10.1%）。分散度的下降引起了原位B酸位点数量的降低，从而导致催化剂失活。

2.1.6 小结

综合以上，钨基催化剂催化活性优异，且具有良好的工业应用前景。由研究进展可知，钨基催化剂体系的研究越来越集中，载体主要集中在氧化锆、氧化硅及氧化铝上，活性金属组分为Pt。另一活性组分W来源多样，包括钨酸、磷钨酸、硅钨酸、介孔氧化钨、复合介孔氧化钨、聚钨酸盐等。通过对钨酸和杂多酸/杂多酸盐、负载型Pt-W和Pt/体相钨等三类催化剂体系进行讨论，揭示了影响催化性能的关键因素：（1）WOx不饱和配位结构：随着对氧化钨分散形态研究的逐渐深入，实验证据和理论研究均表明，氧化钨具有更多的不饱和位点，则更容易将解离的氢气转化为H+（B酸）活性物种。（2）Pt分散度：H2的解离速率和对不饱和中间物种的加氢与Pt的分散度呈现密切的关系，Pt颗粒越小，加氢性能越高。（3）Pt-W间相互作用：反应在Pt-W界面处发生，需要Pt与W的紧密配合。Pt-W的强相互作用与Pt的暴露面积、氢溢流等有着密切关系，影响原位B酸的形成。可见，现阶段已逐渐从催化剂结构认识了活性中心位。然而通常情况下，小颗粒的Pt（甚至单原子分散的Pt）与具有高不饱和配位的单分散的W很难形成界面。因此，设计发展具有高效的Pt-W界面催化剂将成为重要的研究方向。

2.2 铼基催化剂

从2010年至今，日本Tomishige课题组[54]制备了一系列M-ReOx/SiO2（M=Ir，Ru，Rh，Pd和Pt）和Ir-NOx/SiO2（Re，Cr，Mn，Mo，W和Ag）催化剂。其中，Ir-ReOx/SiO2催化剂对甘油氢解制备1,3-丙二醇表现出优异的催化性能。同时在反应体系中引入少量H2SO4也可有效提高反应活性。在氢气压力为8 MPa，温度为393 K，H+/Ir=1的反应条件下，反应36 h后，Ir-ReOx/SiO2（4 wt% Ir，Re/Ir=1）催化性能最佳，甘油转化率为81%，1,3-丙二醇选择性可达到46%。考虑到液体硫酸对设备的腐蚀性，产物后续分离繁琐及对环境的危害，该课题组[55]考察了更为环保的固体酸如分子筛、硅铝氧化物和离子交换树脂Amberlyst-70等取代H2SO4。综合活性及稳定性结果，H-ZSM-5表现出可与H2SO4相当的促进作用。之后该课题组[56]考察了Rh、Ru、Pd、Ni、Co、Zn、Cu和Ag等金属助剂的作用，发现助剂0.9 wt% Ru的引入对Ir-ReOx/SiO2催化剂的性能有促进作用，67%甘油水溶液的转化率为77.9%，1,3-丙二醇的选择性为33.9%。Tomishige课题组[57]进一步对Ir-Re体系催化剂的载体进行了研究，以金红石型TiO2为载体的Ir-Re催化剂活性远超之前报道的SiO2载体。机理研究表明，活性位点依旧为Ir-Re界面，金红石TiO2与Re的相互作用可以有效调节Re物种配位结构和价态，从而提高催化性能。在此基础上，周静红团队[58]考察了Pt-Re粒径对甘油氢解性能的影响，大粒径Pt-Re催化剂则有利于仲羟基的C-O断键生成1,3-丙二醇及正丙醇。随后该团队也考察了不同载体（含铝和不含铝的硅材料）对Ir-Re催化剂的影响[59]及煅烧温度对Ir-Re/KIT-6（一种介孔硅）[60]催化性能的影响，在优化的催化剂上，1,3-丙二醇选择性也仅为40%，转化率为30%。此外，该课题组[61]也在KIT-6载体上制备了一种新型的Ir-Re合金催化剂，在393 K，8 MPa氢气压力以及Amberlyst-15固体外加酸的辅助下，转化率为63%（20 wt%甘油水溶液），1,3-丙二醇生成速率为25.6 mol1,3-PDmolIr−1·h−1，是普通Ir-Re/KIT-6催化活性 的2倍。Seubsai等[62]直接采用了H-ZSM-5作为载体，并观测到了Ir和Re的电子强相互作用，但1,3-丙二醇收率仅有2.8%。贺德华课题组[63,64]考察了Ru-Re催化剂体系在甘油氢解制备二醇反应中的催化性能，然而其1,3-丙二醇收率远低于1,2-丙二醇。丁云杰课题组[65]设计了一种核壳式的Ir-ReOx/SiO2催化剂，由于催化剂集中在外表面，避免甘油进一步扩散到内壳层发生过度氢解从而提高了1,3-丙二醇的选择性，但是此催化剂上得到的1,3-丙二醇的选择性也仅为30%。

表2比较了Ir-Re和Pt-W两种催化剂体系的一些典型特征。我们可以清楚地看到二者的结构是完全不同的。Ir-Re催化剂的特点是在金属Ir纳米颗粒表面负载三维的ReOx团簇，而Pt-W催化剂通 常在二维WOx单层上负载金属Pt纳米颗粒。此外，在铼基催化剂体系中，往往需要外加酸来获得优异的催化性能。并且与W相比，Re价格昂贵，在水相反应中非常容易流失，活性调节相对困难。因此铼基催化体系应用前景较差，导致Re基催化剂的研究在近些年暂缓不前。

2.3 其他催化剂

除了钨基和铼基催化剂外，还有其他一些催化剂可以促进1,3-丙二醇的生成。2011年，Oh等[66]以Zr(OBu)4为前驱体，正丙醇或者硫酸为溶剂，溶胶凝胶法合成硫化ZrO2固体酸，并制备了2%Pt- sulfated/ZrO2催化剂。该催化剂在7.3 MPa，443 K的反应条件下，以DMI为溶剂和以水为溶剂的条件下，2%Pt-sulfated/ZrO2催化甘油氢解24 h，转化率分别为66.5%、62.9%，1,3-丙二醇的选择性分别为83.6%、19.6%。值得注意的是，当以DMI为溶剂，不添加催化剂时仍有23.7%的甘油转化率和32.1%的1,3-丙二醇选择性。

Priya等选用不同载体与金属组合制备催化剂，探索气相甘油氢解反应性能。2014年，Priya等[67]以Al(NO)3·6H2O和(NH4)2HPO4为前驱体，水解后773 K焙烧制备了AlPO4，用浸渍法浸渍H2PtCl6，623 K 焙烧后得到Pt/AlPO4催化剂。该催化剂在0.1 MPa，533 K，水为溶剂的反应条件下进行甘油氢解的气相反应，甘油转化率为100%，1,3-丙二醇选择性为35.4%。作者通过不同载体的对比发现，载体的酸性和金属的分散度是影响1,3-丙二醇生成的主要因素。2016年，作者[68]又选用丝光沸石（SiO2/Al2O3=20）作为载体，通过浸渍法制备了2%Pt/HM催化剂，该催化剂在0.1 MPa，498 K的反应条件下进行气相甘油氢解反应，甘油转化率为94.9%，1,3-丙二醇选择性48.6%。同年，该课题组[50]以SBA-15为载体，负载5 wt%金属Cu后将其应用于气相甘油氢解反应中，在0.1 MPa，493 K的反应条件下，20%的甘油转化率为90.0%，1,3-丙二醇选择性为5.0%。

2015年，Vanama等[69]制备了纳米结构的MCM-41载体，负载贵金属Ru后将其应用于气相甘油氢解反应中，在0.1 MPa，503 K的反应条件下，10%的甘油转化率为62.0%，1,3-丙二醇选择性为20.0%。刘启英等[70]以H2IrCl6·6H2O和四水合醋酸钴为前驱体用溶剂热法制备了不同形貌的Ir/Co纳米棒，作者将其应用到甘油氢解反应中，在3 MPa，473 K的反应条件下，10%的甘油水溶液的转化率为82.4%，1,3-丙二醇的选择性为23.1%。

2019年，曹勇等[71]在H-ZSM-5上负载了单金属Ir，制备了IrOx/H-ZSM-5催化剂，在无Re且无酸添加的情况下用于甘油选择性氢解。研究发现，反应活性与B酸位点呈线性正相关，Ir与H-ZSM-5的界面为B酸溢出的活性位点。最终该催化剂在453 K，8 MPa氢气压力的反应条件下，1,3-丙二醇选择性达到约70%，甘油的转化频率（TOF）为4.5 h−1。

尽管一部分非Pt-W和Ir-Re催化剂在甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中取得了较为满意的结果，但大部分催化剂催化活性远逊色于Pt-W和Ir-Re催化体系。且制备过程繁复，成本较高，近些年研究较少。

3 甘油选择氢解制1,3-丙二醇的机理探讨

关于甘油氢解的反应机理，因反应体系的不同而不同，目前人们对甘油氢解的反应机理还没有达成统一共识。对反应机理的研究有助于我们对催化剂的优化从而得到更高的目标产物收率。目前提出来的反应机理有以下5种：脱水-加氢机理、脱氢-脱水-加氢机理、螯合-加氢机理、醚化-加氢机理和直接氢解机理。

3.1 脱水加氢机理

脱水加氢机理是现在人们比较认同的一种机理（反应式见图2）。甘油首先在酸催化剂的作用下脱一分子水形成中间产物，中间产物再迅速加氢生成最终产物。根据这个机理，催化剂起到金属和酸双功能的作用，酸位促进甘油脱水而金属位促进中间产物加氢。

在选择性方面，人们普遍认为B酸的存在是选择性生成1,3-丙二醇的原因之一。并且很多研究将B酸含量和1,3-丙二醇的选择性进行关联，日本的Tomishige等在Ir-Re催化剂中加入液体硫酸[54]或固体酸H-ZSM-5[55]，邓程浩等[58]在其中引入amberlyst-15，1,3-丙二醇的选择性均有明显提升。此外，李永旺等[37]通过表征发现催化剂的酸量与W物种的负载量有关，通过调节W物种的负载量来改变反应活性。另外一个支持此机理的 有力证据是Priya等[28]采用Pt-WO3/SBA-15催化剂，在常压氢气下催化甘油氢解过程中检测到了羟基丙酮，其选择性能达到17%。

此外，羟基丙酮比3-羟基丙醛在热力学上更稳定，所以是热力学优先的；而甘油脱去中间羟基形成的碳正离子中间体比脱去端位羟基形成的碳正离子中间体更稳定，所以3-羟基丙醛是动力学优先的。二者相互竞争也是决定最终产物的原因之一[44]。

3.2 醚化-加氢机理

醚化-加氢机理是脱水-加氢机理的一个补充（反应式见图3），都是认为甘油在酸性位上脱一分子水然后加氢形成丙二醇。区别在于脱水-加氢机 理认为脱水后形成烯醇及其酮（醛）式互变异构体，而此机理认为脱水是在甘油的分子内进行的，即甘油的相邻两个羟基发生了醚化反应形成了缩水甘油。此机理的有力证据是刘海超等[73]和李永旺等[74]使用铜基催化剂时检测到了缩水甘油这一中间产物。但是此机理的最大缺陷是不能判断生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的难易程度。

3.3 脱氢-脱水-加氢机理

在碱性条件下进行甘油氢解反应时，一般认为遵循的是脱氢-脱水-加氢机理（反应式如图4）。甘油先在金属作用下脱氢生成甘油醛，此过程是可逆的；接着甘油醛脱水生成2-羟基丙烯醛，再加氢生成1,2-丙二醇（a路线）；也可以发生酮-烯醇互变生成丙酮醛；丙酮醛可以加氢生成羟基丙酮，再加氢也可得到1,2-丙二醇（b路线）；也可以发生Cannizzaro反应得到乳酸（c路线）；此外，甘油醛可以发生逆羟醛反应得到羟基乙醛和甲醛，经加氢可得到乙二醇和甲醇（d路线）[75]。有研究通过添加碱（如LiOH或NaOH）[76,77]和催化剂活性关联来支持该机理。值得注意的是，按照此机理生成1,3-丙二醇很困难。因为甘油醛脱水很难得到1,3-醇的前体3-羟基丙烯醛。

3.4 螯合-加氢机理

螯合-加氢机理由是由Chaminand等[9]提出的，路线图如图5所示。他们认为活性金属能和甘油的两个羟基螯合形成五元环或六元环，继而氢解得到1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。由于六元环比五元环更稳定（但是形成六元环的位阻更大），所以理应更倾向于生成1,3-丙二醇，然而他们的反应产物中1,2-丙二醇占主导，可能是因为形成环的步骤不是反应的关键步骤，也可能是因为作者使用的催化剂体系中没有能和甘油羟基螯合的活性金属。此机理没有给出对金属组分的适用范围，而且对反应的初始步骤和具体路线没有详细描述，所以认可度不高。

3.5 直接加氢机理

前面介绍的甘油加氢反应中目前性能最好的推测均为直接加氢机理。该机理的优点在于可以体现不同酸性组分的差异。其精髓就在于很好地解释了这两个催化剂体系能够选择性生成1,3-丙二醇的原因：在第一步中甘油的端羟基吸附在氧化铼或氧化钨上，从而达到了保护端羟基的作用。

围绕Ir-Re/SiO2体系的反应机理，日本的Tomishige教授等[27,54⇓~56,78]已经做了比较深入的探究。他基于不同基质的反应趋势、动力学、同位素标记等结果提出路线（图6）：甘油端羟基首先和Re-OH作用生成2,3-二羟基甘油酯，接着H2在Ir和Re界面处被活化，产生的H−进攻2,3-二羟基甘油酯仲位C-O键上的碳，导致C-O键断裂，从而脱水产生3-羟基甘油酯，最后加氢生成1,3-丙二醇。其中，甘油的中间羟基和氧化铼生成甘油酯的位阻要大于端羟基[79]，且进攻中间羟基时形成的碳正离子中间体更稳定。此外，Ir上活化的H−进攻中间羟基时形成的六元环要比进攻端位羟基时形成的七元环更稳定[72]，所以在反应中甘油的端羟基被保护起来生成1,3-丙二醇。

支撑该机理主要有三个间接证据：一是以几种不同的醇为底物时，含仲羟基的醇类活性较高[72]；二是将水换成醇类作溶剂时，催化剂的活性降低了很多，可能的原因是醇类和甘油存在竞争吸附，从而占据了部分活性位[27]；三是改变反应溶液中甘油的浓度，甘油转化的量基本不变，推测可能是甘油吸附在氧化铼表面一直处于一个饱和状态[72]。

与Ir-Re/SiO2体系类似，García-Fernández等[38]对Pt-WO3/Al2O3体系也提出了类似反应机理：氧化钨起到类似氧化铼的作用，其表面羟基可以和甘油作用形成甘油酯。多个研究团队通过全反射衰减（ATR）红外表征验证了甘油端位羟基与氧化物的吸附作用[80,81]。

与Ir-Re体系不同的是，在Pt-W体系中，通常认为是H+（B酸/质子酸）去进攻仲位C-O键上的氧。路线图如图7所示。随着对催化剂催化机理进行更加深入的研究，对H+的来源有了更为深入的认识，更多证据表明反应中的H+并非来自氧化钨表面的本征B酸位。马新宾教授的研究团队[82]在Pt/WOx/ZrO2催化甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的反应中发现，H2的溢流与甘油的转化率呈线性相关，说明H2不仅仅参与到了加氢步骤，在C—O键的活化步骤中也起到了重要作用。大连化学物理研究所王爱琴教授团队[39,46,47,83]在研究中同样发现了H2在金属表面解离之后发生溢流的情况，解离后的H2在溢流的过程中在金属-氧化物界面处或金属氧化物的氧空位处发生异裂，形成H+物种，该物种与C—O键选择氢解的端位二元醇产物收率呈现正相关（图8）。同样地，宗保宁教授、刘雷教授分别在Pt/WOx/SBA-15[41]，Pt/WOx/Ti2O5[84]催化剂体系中也提出了类似的结论。

围绕该机理，研究人员进一步地对Ir-Re和Pt-W组合的特殊催化性能进行了深一步的探究。为何仅Ir和Re，Pt和W的组合对甘油选择氢解的性能最佳?而其他的贵金属与亲氧氧化物的组合都不尽如人意?这个问题一直深深困扰着研究人员。本研究团队[52]在此背景下，以氧化钨直接作为载体负载Pt纳米颗粒，加入微量的氧化铝作为助剂，并证实氧化铝的加入对Pt纳米颗粒的分散度和价态没有影响。因此，通过对比氧化铝加入前后氧化钨结构和性质的变化，探究氧化钨的活性起源。研究发现，氧化铝助剂的加入 可以有效调节贵金属与氧化钨之间的金属载体强相互作用（SMSI），从而调节贵金属的暴露面积，调变氢溢流。氢溢流过程中拿走氧化钨中的氧，导致不饱和缺陷位的形成。氧化钨表面的缺陷位一方面有助于甘油端羟基的吸附，另一方面可进一步促进氢溢流并活化其产生H+（图9）。因此，Pt和W的特殊组合可以归因于Pt和W相匹配的金属-载体相互作用。避免过强的相互作用将贵金属包覆，也避免过弱的相互作用，二者都会影响氢溢流。

直接氢解机理对甘油的吸附与中间产物的稳定性有了更深入的认识，对每一个反应步骤都有比较详细的阐述，对钨和铼的作用也进行了一定 解说。但不同于Ir-Re体系的H−诱导直接氢解机制，和氧化钨本征B酸位诱导的直接氢解机制，在上述催化机理中，Pt负责氢气的解离，解离后的H在Pt-W界面处发生溢流，溢流到氧化钨表面的H物种会在氧化钨的不饱和配位处转化为H+活性物种。针对以上三种可能机制，发展能够直接检测到中间产物的原位表征技术是未来该反应基础研究的重要方向。

4 总结与展望

1,3-丙二醇是工业上许多聚合物，尤其是聚酯PTT的重要合成单体。为了实现可持续发展，设计热催化体系，使用可再生的甘油作为原料替代传统的化石原料以制备1,3-丙二醇具有重要意义。经过近30年的发展，甘油氢解到1,3-丙二醇催化剂从最初的Ir-Re催化体系逐步转向更具有应用前景的Pt-W催化体系，反应条件从有机溶剂和高温高压（3.1 MPa）转向水相反应、较低的温度和压力（393 K的低温）。这些变化使得反应条件越来越环保和温和，1,3-丙二醇的活性和选择性也逐渐提高。

本文综述了目前催化甘油转化为1,3-丙二醇的代表性催化剂，并重点整理了Pt-W催化体系的催化性能、影响催化活性和选择性的关键因素。研究表明，Pt-W催化体系的优异催化性能源自Pt和W原子之间的良好匹配，这有利于氢从加氢金属向变价金属的有效传递。此外，本文还详细讨论了Pt-W催化体系中B酸主导的催化反应机制，对B酸的来源和作用行为进行了综述。

目前，催化甘油氢解制备1,3-丙二醇过程的工业化进程还有待进一步发展。催化活性、选择性和稳定性还需进一步提升。希望本文能为开发甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的实用型高效催化剂提供有用的信息。

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基金资助

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国家自然科学基金(22002118)

国家自然科学基金(22208262)

中国博士后基金(2020M683528)

中国博士后基金(2020TQ0245)

陕西省教育厅基金(21JP086)

陕西省科学技术协会青年人才托举计划项目(20230625)

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