大尺寸有机分子晶体的生长及光电应用

崔靖愉; 姜辉; 李荣金; 朱伟钢

doi:10.7536/PC230616

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (2) :204-223 DOI: 10.7536/PC230616

综述

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大尺寸有机分子晶体的生长及光电应用

崔靖愉 ¹ ,
姜辉 ² ,
李荣金 ¹ ,
朱伟钢 ¹^,^*

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Growth of Large-Size Organic Molecular Crystals for Optoelectronic Applications

Jingyu Cui ¹ ,
Hui Jiang ² ,
Rongjin Li ¹ ,
Weigang Zhu ¹^,^*

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摘要

有机分子晶体通过非共价相互作用结合在一起，具有三维长程有序、热力学稳定、缺陷密度低等特点，在有机场效应晶体管、X射线成像、非线性光学、光波导、柔性可穿戴器件和激光器等领域有广阔的应用前景。以往的研究主要是基于有机块状晶体或小尺寸的有机微/纳米晶体，对大尺寸的有机分子晶体研究较少，而实际应用场景往往需要大尺寸的有机分子晶体，如晶体管阵列及电路需要英寸级晶体膜，X射线成像和非线性光学变频需要厘米级晶体。然而，获得高质量大尺寸的有机分子晶体极具挑战，国内外尚未有关于大尺寸有机分子晶体生长与光电性能研究的总结和综述。本文首先介绍了分子晶体的生长机理和生长方法，然后介绍了大尺寸有机分子晶体的材料，接着总结了大尺寸有机分子晶体在长余辉发光、非线性光学、X射线成像、快中子探测、场效应晶体管、光电探测器等光电方面的应用，最后讨论了这一领域存在的挑战并对未来发展进行了展望。

Abstract

Organic molecular crystals, bounded together by non-covalent interactions, are three-dimensional long-range ordering and thermodynamic stable, and have low defect density and show rich prospects for applications in organic field effect transistors (OFETs), X-ray imaging, nonlinear optics, optical waveguides, flexible wearable devices, and lasers. However, previous research is mainly based on organic bulk crystals or small-size crystals, and there is less research on large-size organic molecular crystals while practical application scenarios often require large-size organic molecular crystals, such as transistor arrays and circuits requiring inch-level crystal films, X-ray imaging and nonlinear optical frequency conversion require centimeter-level crystals. However, it is difficult to obtain high-quality large-size organic molecular crystals, and there is no summary and review on the growth and optoelectronic properties of large-size organic molecular crystals at home and abroad. In this review, we first introduce the growth mechanism and growth method of molecular crystals, followed by the materials for growing large-size organic molecular crystals. Then we summarize the applications of large-size organic molecular crystals in optoelectronic aspects, such as long-persistent luminescence, nonlinear optics, X-ray imaging, fast neutron detection, field-effect transistors, and photodetectors. Finally, the challenges in this field are discussed and an outlook on future development is provided.

Contents

1 Introduction

2 Growth mechanism and method

2.1 Theory of crystal growth

2.2 Growth methods

3 Classical organic molecular materials

3.1 Materials for Bulk single crystals

3.2 Materials for single crystal films

4 Optoelectronic applications

4.1 Long-Persistent Luminescence

4.2 Non-linear optical response

4.3 X-Ray Imaging

4.4 Fast neutron detection

4.5 Ferroelectricity

4.6 Field-Effect Transistors and Circuits

4.7 Photodetectors

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

分子晶体 / 大尺寸 / 光电子学 / 场效应晶体管

Key words

molecular crystal / large size / optoelectronics / field effect transistor

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崔靖愉, 姜辉, 李荣金, 朱伟钢. 大尺寸有机分子晶体的生长及光电应用[J]. 化学进展, 2024, 36(2): 204-223 DOI:10.7536/PC230616

Jingyu Cui, Hui Jiang, Rongjin Li, Weigang Zhu. Growth of Large-Size Organic Molecular Crystals for Optoelectronic Applications[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(2): 204-223 DOI:10.7536/PC230616

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1 引言

晶体是离子、原子或分子长程有序排列的固体。可作为功能晶体材料制备功能器件，在光、电、磁、力、热、声等不同形式能量相互作用和转换中发挥作用，在如航空航天^[1]、半导体^[2]、通信^[3]、医疗^[4]、信息安全^[5]、军事^[6]等领域广泛应用。无机晶体之间通常通过离子或原子间的离子键或共价键连接，而有机分子晶体分子之间通过分子间弱范德华力连接。无机晶体常用水热法^[7]、溶剂热法^[8]、模板法^[9]、电化学法^[10]、提拉法^[11]等方法制备。目前，大尺寸的无机晶体已获得广泛应用，如大尺寸Si、GaAs、GaN、SiC半导体可用于二极管、晶体管、集成电路、发光二极管，Y₃Al₅O₁₂（YAG）、LiNbO₃和KH₂PO₄（KDP）光学材料可用于光学窗口、透镜、偏振器、激光主机、磁光学、电光和非线性光学器件，Eu:SrI₂、Ce:Lu_2（1-x）Y_2xSiO₅（LYSO）和Tl:NaI可用于辐射探测器，SiO₂可用于准直器和聚焦元件。除此之外还有各种类型的大尺寸晶体，如磁性材料（Y₃Fe₅O₁₂）、压电晶体（SiO₂、LiTaO₃、AlN）、热电材料（LiTa₂O₃）、宝石（如祖母绿、红宝石、金刚石和立方氧化锆）^[12]。电子器件的商业应用需要制造大的、高质量的晶体薄膜或单晶。无机单晶的生长方法大都不适用于有机单晶。此外，用于制造、加工大型无机晶体的技术如果直接应用于有机晶体可能会导致结构损坏。

有机分子晶体长程有序，热力学稳定，分子间通过非共价分子间相互作用结合在一起。同时有机分子具有可剪裁性、结构可设计性、重量轻、可低成本大面积加工等特点^[13]。有机晶体形貌多样，通过控制制备条件可控制晶体形态为线状、片状或块体。尺寸达厘米级的有机分子晶体可以称其为大尺寸晶体，本文重点讨论块状或片状晶体大于1 cm³，晶体薄膜大于1 cm²的有机分子晶体。大尺寸的有机分子晶体可满足大面积低成本的生产制造，实现光电子器件的集成和功能化，弥补尺寸较小的晶体大范围应用的缺陷，其在多个关系国计民生、涉及国家安全的领域具有十分重要的应用前景^[14]。例如在有机发光方面，大尺寸长余辉有机发光晶体表现为增强的长余辉发光；在非线性光学太赫兹波段，大尺寸有机晶体非线性系数大，抗损伤阈值高，可以在整个太赫兹波段获得最大范围的连续带宽；在柔性可交互器件中，大尺寸的有机分子晶体更有利于柔性、可穿戴设备在人体上的集成应用^[15]；在高能射线探测方面，大尺寸有机闪烁晶体能直接实现对快中子的检测和对γ射线-中子有效区分；在光电探测器方面，生长大面积的薄膜可制备大面积的器件满足工业集成化应用的需求。

然而，相比无机晶体，有机分子具有复杂的结构，这些结构会产生各向异性的相互作用和溶剂化模式，导致结晶过程涉及过多的中间体和路径^[16,17]。有机分子晶体加工难度大，大尺寸的有机分子晶体的制备研究较少，没有成体系的制备方法，制约了其工业化的应用。克服有机分子晶体生长难题，生长高质量大尺寸的有机分子晶体是满足应用的重要前提。开展大尺寸有机功能晶体的生长与性能研究工作具有重要的理论意义和实用价值。

在这篇综述中，首先从晶体的成核生长机制谈起，论述成核理论和生长理论以及影响大尺寸晶体生长的关键因素，如温度、溶剂浓度、降温速率、挥发速率、分子间相互作用等。接着重点讨论大尺寸晶体的生长方法，与传统生长方法相比，通过调控某一变量，使晶体向着大尺寸生长。大尺寸晶体的生长材料也十分重要，可以通过选用不同的材料生长不同形态的大尺寸有机分子晶体。最后，讨论了大尺寸有机分子晶体在光电领域的应用。因其大尺寸和独特的性能，在长余辉发光、非线性光学、X射线成像、快中子探测、铁电、场效应晶体管、光电探测器等领域都发挥着重要作用。

2 生长理论与方法

了解晶体生长理论具有非常重要的实际意义。材料的性质在很大程度上取决于其晶体结构以及晶体的尺寸、形态。晶体尺寸大小对材料的各种特性及其功能产生了重要影响，在材料科学中具有重要意义^[18]。如何可控合成优质、大尺寸晶体始终是晶体生长的中心课题，需要考虑生长设备、生长工艺、生长环境、生长技术、生长规律和生长机制等问题。

2.1 生长理论

晶体生长受晶体生长动力学与热力学共同作用，不但在多尺度水平上受到各种物理化学因素的制约，如：晶体结构对称性、组成元素间价键类型、晶体缺陷等，而且在多层次上受到生长条件、生长环境的影响^[19,20]。所谓晶体生长，简单来说就是介稳态不断转变为稳态的过程，或者说是晶核不断形成并不断长大的过程^[21]。而晶体的生长形态包括几何形态和生长尺寸，晶体的宏观形态基本由晶体生长的环境条件所决定，微观形态则受限于材料的本征特性，两者同等重要^[22]。晶体生长热力学中的自由能最小原理是控制晶体生长形态的基本热力学条件，即最终选择自由能最小时的相状态，且晶体尺寸的增大或缩小会影响晶体的形状变化，晶体的尺寸越小，越容易获得平衡的生长环境，随着晶体尺寸增大，控制晶体生长的生长环境将变得不对称^[22]。经典的晶体生长形态动力学理论有BFDH（Bravais-Friedel-Donnay-Harker）模型^[23]、周期键链（PBCs）理论^[24,25]、晶面附着能模型^[24,26]。从动力学角度分析，晶体生长形态是由生长速率的各向异性决定的。

在BFDH模型中，Bravais法则认为晶体的最终形态由面网密度最大的晶面决定，面网密度越大意味着该晶面越重要^[27]。随后，Friedel、Donnay和Harker等对该法则进行了完善，并进一步考虑了晶体结构中螺旋轴和滑移面对最终形态的影响^[27,28]。但该模型只能预测晶体的理想生长形态，并且没有阐明同种晶体在不同条件下生长可能得到不同生长形态的原因。晶体中存在着由一系列强键不间断连接而成的周期性重复排列链键，叫做周期键链^[28]。其中，PBC的方向由PBC矢量来表征，根据不同的矢量方位可以将晶体中可能出现的晶面分为F面、S面、K面三类。PBC理论认为，在实际晶体中，F面常表现为较大的晶面，K面经常缺失，其余晶面是生长较小的S面。经过Hartman的完善，可以使用定量计算晶体生长速率的方法来预测晶体的理论生长习性。但PBC理论并不完善：一是没有把生长环境、条件对晶体生长形态的影响统一，二是极性晶体的生长习性无法解释。之后，仲维卓提出了负离子配位多面体生长基元模型^[28,29]，该模型对晶体的内部结构、生长形态、生长条件和缺陷都统一进行了研究，使用生长基元存在假设和结构一致性假设对晶体生长习性进行预测，现已成功解释了BaTiO₃、α-Al₂O₃、ZnO、ZnS、SiO₂等晶体的生长习性^[28]。

以上是经典的晶体生长动力学理论，随着晶体设计生长的发展，经典的理论不足以支撑解释新的晶体生长现象，许多非经典晶体生长理论应运而生。如在溶液法结晶时，在恒定温度下，溶剂的蒸发速率是由它的蒸气压决定的。理想蒸发速率J_evap可以用Langmuir方程来描述:

（1） $J_{\text {evap }}=\frac{p_{v}}{\sqrt{2 \pi M R T}}$

式中p_v为溶剂的蒸气压（根据拉乌尔定律，溶液的蒸气压≈纯溶剂的蒸气压），R为气体常数，T为绝对温度。由式（1）可知，蒸气压越高，蒸发速率越高。众所周知，沸点（b.p.）值越高，溶剂的蒸气压越低。因此，b.p.与蒸发速率呈反比关系，即b.p.越高，蒸发速率越低。

（2） $J_{\text {evap }} \infty \frac{1}{b \cdot p}$

因此，由式（2）可知，通过选择合适b.p.的溶剂，可以调节稀溶液的蒸发速率。系统的过饱和可以用过饱和度S和相对过饱和度来表示：

（3） $S=\frac{c}{c^{*}}$

（4） $\sigma=\frac{c-c^{*}}{c^{*}}=S-1$

其中c为溶液浓度，c*为给定温度下的平衡饱和浓度。从热力学的角度来看，结晶的基本驱动力是溶质在溶液中和晶体中的化学势之差（$\Delta \mu$），例如溶液（状态1）和晶体（状态2），可以表示为：

（5） $\Delta \mu=\mu_{1}-\mu_{2}$

化学势µ用标准电位µ₀和活度a来定义：

（6） $\mu=\mu_{0}+R \operatorname{Tln} a$

因此，结晶的基本无量纲驱动力可以表示为：

（7） $\frac{\Delta \mu}{R T}=\ln \left(\frac{a}{a^{*}}\right)=\ln S$

其中a*为饱和溶液的活度，S为过饱和度。由式（7）可知，结晶驱动力由过饱和度S决定。在经典均相成核的情况下，保持恒温常压，成核过程总Gibbs自由能变化ΔG可以表示为：

（8） $\Delta G=4 \pi r^{2} \gamma-\frac{4 \pi r^{2}}{3} \frac{R T \ln S}{V}$

其中$\gamma$为与溶液接触的晶体的界面张力，V为晶体分子的摩尔体积，ΔG的最大值对应于临界核r_c，对于球形核，可通过式（8）最大化得到r_c。设d_Δ_G/d_r = 0，可得：

（9） $r_{c}=\frac{2 \gamma V}{R T \ln S}$

临界尺寸r_c表示稳定原子核的最小尺寸。小于r_c的原子核会溶解，大于r_c的原子核会继续生长。结合式（8）得到：

（10） $\Delta G_{c}=\frac{4 \pi \gamma r_{c}^{2}}{3}=\frac{16 \pi \gamma^{3} V^{2}}{3 R^{2} T^{2}(\ln S)^{2}}$

ΔG_c的值表示稳定成核的能垒，由式（9）可知，要开始稳定成核，晶核的大小应大于r_c，这是由过饱和度S决定的。S大，r_c小，ΔG_c小，反之亦然。成核速率J，即单位时间内单位体积内形成的核数，可以用Arrhenius速度方程表示：

（11） $J=A \exp \left[-\frac{\Delta G_{c}}{R T}\right]=A \exp \left[-\frac{16 \pi \gamma^{3} V^{2}}{3 R^{2} T^{2}(\ln S)^{2}}\right]$

由式（11）可知，对于定温定压（T、p固定）的体系，成核速率由过饱和比S决定，一旦超过某个临界过饱和水平，J将迅速增加。

通过以上分析可知，溶液结晶过程中对过饱和度的控制是关键。经典结晶通常会导致高密度的分子台阶，分子台阶会捕获电荷载流子并降低有机半导体的迁移率。在经典结晶过程中，分子被Ehrlich-Schwoebel Barrier (ESB)反射而不能跨越分子层，直至初始分子层长满才会在另一层继续成核生长，因此呈现出三维生长的特性，并产生具有高密度分子台阶的有机单晶^[30]。

本课题组^[30]通过两步晶体成核生长得到了具有原子级平整晶面的二维有机单晶。与传统的晶体结晶理论不同，引入了熔融阶段，减轻了ESB屏障的影响，将晶体生长模式从三维生长改变为二维逐层生长，生成没有分子阶的大面积二维分子晶体。如图2所示，使用C6-DPA (2,6-Bis(4-hexylphenyl) anthracene)有机半导体，两步生长方法通过在甘油液体基底上两次滴加溶剂实现，第一次滴加低沸点的良溶剂，使溶剂快速挥发形成晶核，第二步滴加低沸点良溶剂使晶体在固定区域晶体生长。通过对比一步生长和两步生长方法，并使用具有不同沸点的溶剂调控两步反应，还可以通过改变第二次滴加溶剂的时间改变晶体成核生长的晶体数量，在这个过程中，过饱和度（S）是影响晶体成核生长的关键因素。由图2j可以看出，在稳定区（不饱和，S < 1）不可能结晶；在亚稳区（过饱和，S > 1）自发结晶是不可能的，然而，如果原子核出现，晶体生长就会发生；在不稳定区（过饱和，S >> 1）可能发生自发结晶。我们认为在成核阶段，S必须足够大，以跨越能量势垒进行稳定的成核；在晶体生长阶段，S不应该像成核阶段那么高，因为成核应该结束，只允许晶体生长（S≈1）。通过两步晶体生长程序，实现了S的阶跃变化（图2k），从而调和了S的这种矛盾要求。使用两种方法制备的晶体构筑了场效应晶体管，发现两步生长方法迁移率更高，器件性能更好。由于两种表面张力不同的液体界面之间存在张力的梯度而使质量变化的现象，称为马兰戈尼效应（Marangoni effect）^[31]。东北大学理学院付昱等通过利用马兰戈尼效应使两种表面张力不同的液体界面之间存在张力的梯度而使质量移动，最终生长出了厘米级的大尺寸Zn-MOF（醋酸锌和1,1'-联苯-2,2′-二甲酸合成）单晶^[32]。

2.2 生长方法

传统有机分子晶体的生长方式有熔体法、溶液法、气相法。熔体法如提拉法、坩埚下降法、焰熔法、区熔法、冷坩埚熔壳法；溶液法如低温溶液法、高温溶液法、液相电沉积法、水热法与溶剂热法；气相法如物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）等。表1是对目前晶体生长技术的总结。通过调研发现，在经典生长方式上改变温度、生长速率、浓度、引入杂质等方式，通过改良或控制某一个或多个量的变化生长大尺寸有机分子晶体。在这里，总体围绕大尺寸有机分子晶体展开，重点阐述有机分子晶体是如何生长的，同时也会涉及大面积有机分子晶体薄膜等。

2.2.1 熔体法

熔体法是常用的制备大单晶的方法，通过固-液界面的移动实现熔体的定向移动使原料在高温下完全熔融后长出单晶，具有生长快、晶体纯度高和完整性好等优点。布里奇曼（Bridgman）法是熔体法中的一种，如图3所示，是传统Bridgman法的基本原理。将晶体的生长原材料装入合适的容器（坩埚或安瓿）中，放入具有单向温度梯度的Bridgman长晶炉内进行晶体生长。该长晶炉通常采用管式结构，分为加热区、梯度区和冷却区三个区域。加热区温度比晶体的熔点高，冷却区温度比晶体熔点低，由加热区、梯度区、冷却区构成一维的温度梯度。首先将容器置于加热区进行原料的熔化，并在一定的过热度下恒温一段时间，获得均匀的过热熔体。然后通过炉体的移动或坩埚的移动使坩埚由加热区穿过梯度区向冷却区运动。坩埚进入梯度区后熔体发生定向冷却，首先达到低于熔点温度的部分发生结晶，并随着坩埚的连续运动而冷却，结晶界面沿着与其运动方向相反的方向定向生长，实现晶体生长过程的连续进行。

传统的溶液法构建的掺杂有机分子晶体往往具有不均匀性和定量不精确的缺点。而熔体生长技术更方便在规定的时间内生长块状晶体。如图4所示，印度安娜大学物理系Gopalakrishnana等采用垂直布里奇曼技术（VBT）成功地生长了大块尺寸的苯并咪唑单晶^[33]。

同样地，山东大学晶体材料国家重点实验室刘阳等^[34]利用热场提升熔体生长技术制备了尺寸为厘米级的长余辉发光掺杂有机分子晶体，浓度和均匀性都在生长过程中得到精确控制。具体操作如下：将放有样品的安瓿放入生长炉中，为了确保晶体生长过程中的无氧环境，对生长炉室进行三次抽真空并用氩气吹扫确保无氧的晶体生长环境。高温区和低温区分别加热至220 ℃和180 ℃。首先，将安瓿置于加热区12 h。然后，以不同的上升速度向上移动烘箱，使安瓿下端的熔化材料结晶。在安瓿顶端成核后，安瓿中的熔体随着烘箱的向上移动而向上结晶。在晶体生长成核初期，烘箱的上升速度设定为0.3 mm/h，当晶体部分通过成核区时，上升速度设定为0.5 mm/h。晶体生长完成后，停止运动，并按照两步程序将其温度降低，首先是1 ℃/h，持续30 h，然后是2 ℃/h至室温，最终得到厘米级大尺寸晶体。得益于熔体生长的精细控制能力，可以方便地实现不同主体和客体分子的结合。他们的主客体系统和熔融生长方法可以扩展到各种材料，有望成为一种简单、通用和有效的策略来制备具有长余辉发光性质的掺杂晶体，满足信息安全、防伪材料、微波激射器介质等的需求。

2.2.2 溶液法

溶液法的基本原理是首先将晶体的组成元素（溶质）溶解在另一溶液（溶剂）中，然后通过改变温度、蒸气压等状态参数，获得过饱和溶液，最后使溶质从溶液中析出形成晶体。该方法容易生长出均匀良好的大晶体，可直接观测晶体生长情况，但生长周期长，影响因素多。根据相似相溶性原理，有机材料往往更容易溶于有机溶剂，可以通过简单的溶液法进行大面积、大规模、高质量的制备^[15]。印度韦洛尔科技大学高级科学学院晶体生长中心Ruban Kumar等^[35]采用慢蒸发法在甲醇和乙腈（1:1）混合溶剂中生长了尺寸为20×10×4.5 mm³ 2-[2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-1- methylstilbazolium iodide （4MESI）单晶，他们通过在环境温度下将无缺陷晶种施加到饱和溶液中，将饱和溶液用没有孔的铝箔紧紧覆盖，使溶液挥发速率很慢，经过大约5周的时间，获得了大尺寸的4MESI单晶。相同地，英国拉夫堡大学理学院化学系Fernandez等^[36]通过控制蒸发速率获得了厘米级的大尺寸MM-TPY(Micro-macroporous-tripyridine)多孔有机分子晶体，通过降低溶剂蒸发速率，延长并加速了各向异性生长，可以很容易地形成具有明显内部中空结构的大尺寸晶体。该晶体是具有分级骨架形态的氢键有机骨架（MM-TPY）的第一个例子，该骨架含有稳定的微孔和大孔。可以在不使用添加剂或模板的情况下一步控制晶体尺寸从微米到厘米的变化。除此之外，印度安娜大学物理系Arulappan等^[37]采用慢溶剂蒸发技术生长了尺寸为29×7×4 mm³的非线性光学材料1-半胱氯烟酰胺一水合物（l-cysteiniumchloride nicotinamide monohydrate，LCNM）单晶。

二维有机分子晶体的大面积低成本制备在电子信息和光电应用方面具有重要应用。本课题组^[38]通过空间限域自组装法（如图5所示），将配置好的有机溶剂滴在去离子水面上，待溶剂挥发后便可以简单低成本地制造出大面积（亚厘米级）有机二维晶体，可经过进一步转移制备器件。使用这种方法限定了晶体在二维方向生长，并且此过程使核密度最小化，可以通过调整溶液浓度改变分子层厚度。同时在这个过程中，混合有机溶液中溶剂的选择也至关重要，这影响着溶液在水界面上的扩散，可以辅以表面活性剂控制溶液的界面张力。之后，可以很容易地将水面上生长的二维有机单晶薄膜转移到各种基底上。分别制备了苝、2,7-二辛基苯并噻吩、2,6-双(4-己基苯基)蒽的二维薄膜用于构筑底栅顶接触的场效应晶体管，结果发现用该方法制备的器件性能优异。采用液体衬底可以消除固体衬底上存在的咖啡环效应，本课题组^[39]还通过更换液体底物，如换成高表面张力和高粘度的甘油作底物，可以扩展溶剂的选择范围，可以利用具有低表面张力的溶剂在界面上限域生长二维有机单晶。改变水和甘油的混合比例，可以控制二维有机单晶薄膜的层数，最终影响光电器件的性能。

大面积有机分子晶体薄膜可以在大范围内表现出均匀的性能分布，制备有机分子晶体薄膜通常使用溶液法制造，如浸涂^[40]、区域铸造^[41]、刷涂^[42]、棒涂^[43]、槽模涂覆^[44]、溶液剪切^[45]和打印^[46]等。但制备高质量高结晶度的大面积有机薄膜仍具有挑战，同时有机分子晶体薄膜的性质影响光电器件的性能，为了获得高性能有机电子器件，需要制备无缺陷并具有良好分子有序性的高质量晶体薄膜。韩国汉阳大学化学系Sung等^[47]结合毛细管力光刻（CFL）和垂直限制横向晶体生长（VC-LCG）方法，可以制备出尺寸为8 cm×8 cm、厚度为200 nm的大面积有机分子晶体薄膜。他们将有机分子（TIPS-PEN、C8-BTBT、P3HT）油墨溶液滴到基底上（修饰过的Si片），用柔性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）制备的模具覆盖基底上的油墨溶液，选用不同的溶剂与模具之间具有不同的相互作用而引起毛细管吸引或凹陷，之后便在模具提供的垂直方向上的限制下形成大面积图案化薄膜，在这里沟道深度提供的垂直方向上的限制是决定大面积单晶有机薄膜形成的关键因素，通过该方法制备的大面积薄膜迁移率和开关比也都有所提升，C8-BTBT场效应晶体管表现出优异的器件性能，具有31.56 cm²·V⁻¹·s⁻¹的超高场效应迁移率，开关比为10⁷，阈值电压为−10.1 V。

2.2.3 气相法

气相法具有生长温度低、生长速率小、易于控制等特点，是晶体生长的主要方法之一。气相生长过程由如图6所示的几个环节构成^[22]。实现晶体生长的第一步是获得晶体生长所需要的气体。该气体可以通过固态物质的加热升华或液态物质的加热蒸发获得，也可以通过化学反应获得或直接将气态物质通入反应系统中。采用单质或化合物的升华或蒸发获得生长气源的方法属于物理气相沉积法，而利用化学反应获得生长气源的方法就是化学气相沉积法。气相输运是通过气体的扩散或气体的对流将气相的生长元素输运到晶体生长表面。该输运过程和方式与具体的生长工艺密切相关。晶体生长是通过对气体的冷凝或使气体在固体表面上发生化学反应，使得气体中的分子或原子在固体表面上沉积实现的。除了生长初期的形核过程以外，气体生长所依附的固体即是所要生长的晶体。固体表面附近气相的温度、成分、压力是决定晶体生长能否实现，以及晶体生长速率、晶体成分和结晶质量的三个主要控制因素。其中生长温度是指固体表面温度，而成分和压力则是由上述气源的形成和气相输运两个环节控制的。在借助化学反应进行晶体生长的过程中，晶体生长表面可能排出其他气体。这些气体在生长表面的富集将制约后续的晶体生长，因此需要通过扩散或气体强制对流使其从生长表面逸出。该气体可以通过循环再次应用于晶体生长过程的输运。在无法利用的条件下将从生长系统排出，成为“废气”。这些废气可能对环境造成危害，后续需要进行无害化处理。因此，尾气的处理也是某些晶体气相生长过程的一个重要辅助环节。上述4个步骤协调控制才能实现晶体生长。

德国斯图加特大学物理研究所Karl曾首次通过PVT法成功生长出具有厘米尺寸的蒽单晶^[49]，随后美国贝尔实验室的Laudise设计并组装了一种操作更为简便的水平生长装置^[50],并通过此装置成功制备了齐聚噻吩、并五苯、酞菁铜等较大尺寸（毫米甚至厘米量级）的晶体。如图7所示为物理气相传输生长（PVT）方法示意图^[48]，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室马於光等^[51]利用PVT法制备了并四苯、反式-1,4-二苯乙烯基苯、具有两个反式双键的2,5-二苯基-1,4-二苯乙烯基苯和氰基取代基低聚（对亚苯基亚乙烯）的大尺寸片层有机单晶，他们用原子力显微镜和X射线衍射仪研究了PVT制备的几种片状晶体的表面形貌和晶格结构，用原子力显微镜观察了PVT和层加岛生长模式生长的晶体表面的台阶状形貌特征。通过XRD分析，他们发现这些片状晶体通常具有逐层结构，其驱动力主要取决于二维平面中分子之间更强的相互作用。

3 经典有机分子材料

按照合成晶体的功能，可以将晶体分为半导体晶体、激光晶体、非线性光学晶体、闪烁晶体、光学晶体、压电晶体、热释电晶体等等；若按照晶体结构分类，可分为金属晶体、共价晶体、离子晶体、分子晶体、氢键晶体、混合型晶体等；若按照合成晶体的形态划分，可以将晶体分为块状晶体、薄膜晶体、纤维状晶体。晶体种类繁多，在这里，我将目前有关大尺寸有机分子晶体的材料类型划分为单晶、晶体薄膜。

3.1 块体单晶

单晶是现代微电子学、固态电子学和光电子技术发展的基石^[53]。利用有机单晶的独特性质，有机场效应晶体管、光波导和激光器等光电器件取得了关键的性能突破。然而，以往的研究主要是基于有机块状晶体或小尺寸的有机微/纳米晶体。大尺寸的单晶可满足大面积低成本的生产制造，实现光电子器件的集成和功能化，突破尺寸较小晶体的应用限制。大尺寸有机单晶由于各种生长条件的限制，往往比大尺寸无机单晶生长更困难。相比无机晶体生长，有机分子之间具有相对弱的范德华力，热稳定性差，要求分子生长单元具有大尺寸十分困难^[52]。因此，生长大尺寸高质量的有机单晶仍然是一大挑战。

有机闪烁体可以用于室温固态微波激射器，然而晶体中大量的孪晶和其他内部缺陷可能会阻碍泵浦能量向微波激射辐射的转换。山东大学化学系陶绪堂等^[52]采用熔融生长技术，通过改变生长装置中安瓿瓶和烘箱之间的相对运动模式，使生长条件更适合有机材料。同时可以调节生长气氛改变晶体对刺激的物理响应，如产生更长的激发态寿命来满足顺磁微波激射器的高转换效率。他们生长的单晶质量好、完整性好、掺杂均匀，尺寸达到φ18 mm×80 mm（图8），并通过劳厄背反射和高分辨率X射线衍射测量证明了晶体具有良好的质量。光学性质和掺杂浓度的影响表明，与溶解在各向同性液体中的并五苯相比，掺杂在对三联苯晶体中的并五苯的吸收和发光能力都有很大提高。

本课题组^[54]利用气相传输的方法制备了厘米级长度的深蓝色针状F_xMePcs（Me = Cu, Zn）大晶体x = 0、4、8、16）（图9），之后研究了这些材料的结构-性能关系，发现随着氟化程度的增加，单晶场效应器件发生了从p型到n型的转变，实现了有机半导体从p型向n型的调节，证明了分子对称性与器件性能之间的关系。

非线性光学(Nonlinear Optics，NLO)有机分子晶体往往具有较大的晶体尺寸，印度拉贾·拉曼拉先进技术中心Verma等^[55]生长了尿素掺杂L-半胱氨酸盐酸盐水合物非线性光学有机分子晶体，尺寸为22×20×5 mm³（图10a），并且他们使用延时摄影对生长情况进行了连续监测。青岛大学物理科学学院腾冰等^[56]在控制冷却速率下，从45℃饱和甲醇溶液中生长出了尺寸为10×4×4 mm³的高质量有机非线性光学晶体2-（4-羟基苯乙烯基）-3-甲基苯并噻唑鎓-4-甲基苯磺酸盐(2-(4hydroxystyryl) -3-methylbenzothiazolium 4-methylbenzenesulfonate，OHB-T)（图10b），透光率为75%。介电性能结果表明，OHB-T晶体具有较低的介电常数（ε_r = 4），可用于电光调制器。OHB-T晶体在550 nm处具有强烈的绿色辐射发射，可用于发光二极管。结果表明，OHB-T晶体是一种潜在的NLO材料。

3.2 单晶薄膜

单晶薄膜的晶圆级生长对于制造高性能电子和光学器件至关重要，但从科学和工业的角度来看仍然具有挑战性^[57]。晶体薄膜常常用于构筑光电器件，如场效应晶体管、光电探测器等，因此生长晶体薄膜的化合物常常为有机半导体材料，包括小分子有机物、大分子有机物、聚合物等。使用不同的半导体材料对器件的性能有很大的影响，同时晶体薄膜生长的质量、器件结构等都对迁移率、光电流开关比、阈值电压、响应度等参数有影响。大尺寸单晶薄膜对于制造具有良好再现性的高性能电子或光学设备至关重要^[57]，研究大面积晶体薄膜的生长，不仅为光电器件的大面积应用奠定了基础，还有助于研究薄膜晶体管器件的结构-形态-性能相关性。由于有机晶体膜的结晶通常随机成核，生长具有良好排列、定向生长的大尺寸有机单晶薄膜具有很大挑战，苏州大学功能纳米与软物质研究所揭建胜等^[53]提出“定向过滤漏斗”的概念生长了大面积C8-BTBT单晶薄膜，通过在衬底上合理设计溶剂润湿/脱湿模式，该方法可以产生具有相同晶体取向的种子晶体，然后保持这些晶体的外延生长，从而形成大面积有机晶体薄膜。这种独特的晶体生长概念不但使有机薄膜的平均迁移率提高了4.5倍，而且提高了其电性能的均匀性，其迁移率可变系数低至9.8%，优于同时期的有机场效应晶体管器件（图12b）。香港大学机械工程系Chan等^[58]选用具有不同烷基链长度（n = 6、8、10 和 12）的C_n-DNTT，通过溶液剪切法沉积了1.5 英寸 × 1.5 英寸的 C_n-DNTT 单层晶体，如图 12b 所示。所有C_n - DNTT的单晶区域均大于1 mm²（如图13c-f中交叉偏光显微镜（CPOM）下的均匀颜色所示），电性能可以在一个单晶区域内进行测试，以避免晶界效应和结构不均匀性。

最近，共晶工程成为构建功能材料的有效方法。有机共晶的制备技术可以避免化学键合成中通常使用的苛刻实验条件（即高温和高压）^[59,60]。此外，组成分子之间的分子间键将竞争和合作，形成有序的晶体堆积结构，有利于不同的分子识别、共晶的形成和功能探索^[61]。利用供体分子和受体分子之间的非共价相互作用，用低成本和简便的溶液法便可轻松制备具有高度有序D-A排列的共晶。共晶不仅可以保持其单个分子的特性，还可以表现出分子间协同效应所产生的新特性，如金属导电性、双极性电荷输运、室温铁电性、刺激响应、白光发射、光波导和室温磷光等。

中国科学院化学研究所的胡文平等利用Spe-F₄DIB共晶和Npe-F₄DIB共晶证明了可以通过共结晶合理控制有机材料的光学性能^[62,63]。目前的共晶光电器件通常基于微/纳米尺寸的晶体。它们通常以随机取向和无序分布的方式生长在衬底上，这阻碍了共晶在大面积电子器件中的进一步应用。本课题组^[64]设计制备了由四苯基卟啉锌（供体）和C₆₀（受体）自组装的具有强近红外吸收的大面积(ZnTPP-C₆₀，ZCC)二维共晶，该共晶吸收波长高达1080 nm，对近红外光的响应率为2424 mA·W^-1，响应时间仅为0.6 s。首先制备了两种形态（一维纳米线和二维纳米片）的ZCC，揭示了共晶形态的可控生长。之后用1,2-二氯苯作为溶剂，采用简单、低成本的溶液外延法制备了高质量的ZCC共晶薄膜（图13a），从光学显微镜和偏光显微镜可以看到该晶体薄膜是均匀无晶界的单晶薄膜（图13 b,c,d）。原子力显微镜（AFM）图像（图13e）显示，ZCC共晶膜的均方根（RMS）粗糙度很小，为0.591 nm，证明了ZCC膜的高质量和结晶度。TEM图像也显示了ZCC膜的均匀形貌（图13f），SAED测试结果与ZCC的单晶XRD数据对应。进一步利用瞬态吸收光谱和器件结构的优化证明器件性能优异的原因是产生了长寿命的自由载流子，这为进一步调控大面积电子器件和应用中的共晶有源层提供了参考和借鉴。

4 光电性质与应用

4.1 长余辉发光

山东大学晶体材料国家重点实验室刘阳等^[34]通过改进的Bridgman方法（熔体生长法）生长了尺寸为厘米级别的长余辉发光掺杂有机分子晶体，其中采用掺杂的形式，将对三联苯（p-terphenyl）作为主体分子，BP/BBP/DBBP为客体分子以一定比例掺杂到主体分子中，表现出增强的长余辉发光（Long Persistent Luminescence，LPL），寿命比纯客体分子长近3个数量级。此外，LPL的波长、寿命和量子产率可以通过不同的主-客体组合和掺杂浓度来调节。理论优化表明，客体分子是取代性的，而不是间隙性地嵌入在主体晶格中。结果表明，熔体生长是建立和精细控制主-客体长持久发光系统的有效方法。纯有机材料的磷光发光非常罕见，密歇根大学材料科学与工程系Kim等^[65]通过芳香族羰基、重原子效应和卤素键结合到晶体中三个因素来实现纯有机材料的磷光发光，且生长的Br6A、Br6A/Br6、BrC6A/BrC6、Br6A/Br6、Np6A/Np6和BrS6A/BrS6晶体表现出厘米级尺寸。原理是芳香族羰基在羰基氧上表现出一定程度的自旋-轨道耦合，允许通过系间窜越产生本征三重态，重原子效应促进了单态到三态的转换，卤素键合使芳香羰基和重原子效应以一种前所未有的协同作用结合在一起。最终使重原子效应在产生三线态的地方起作用，放大三线态的产生并激发三线态的发射，即磷光。北京师范大学化学学院晋卫军等^[66]基于卤素键和其他相互作用成功制备了三种由 1,4-diiodotetrafluorobenzene(1,4-DITFB)和弯曲的3-ring-N-heterocyclic hydrocarbons(3-R-NHHs) (phenanthridine(PHN), benzo[f]quinoline (BfQ), benzo [h]quinoline(BhQ))形成的大尺寸有机磷光共晶，研究发现所选的3-R-NHHs在固体状态下不发磷光，而它们在3种共晶体中分别发出不同的绿色、橙黄色和橙色磷光。

4.2 非线性光学响应

非线性光学晶体具有非线性光学效应，它可以使激光的波长发生变化，拓宽激光的波段使激光得到更有效的应用，非线性光学晶体最主要的用途是对激光的倍频作用，产生二次谐波。有机非线性光学晶体由具有电荷转移特性的共轭分子有序排列构成，使其二阶极化率要比一般无机基团高1~2个数量级。特别是在太赫兹波段（介于微波和红外波段之间的频率在0.1~10 THz范围的电磁波），与无机材料相比，有机4-（4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶对甲苯磺酸盐晶体可在7~20 THz范围内产生太赫兹脉冲，能够在整个太赫兹波段获得最大范围的连续带宽输出^[67]。有机非线性光学晶体比无机非线性光学材料在高非线性和电光效应的快速响应方面更有利，可能在二次谐波产生（SHG）、混频、电光调制和光参量振荡等方面发挥重要作用^[68]。

韩国亚洲大学分子科学与技术系Kwon等^[69]在受限几何条件下生长了两种电光晶体，它们均具有良好的光学质量、大面积和亚毫米级厚度，是高效产生太赫兹波的最佳晶体特性。通过研究发现，在受限几何条件下生长的HMQ(2-(4-hydroxy-3 -methoxystyryl)-1-methylquinolinium )-TMS(2,4,6-trimethylbenzenesulfonate)晶体表现出与用切割方法制备的非常平坦的HMQ-TMS晶体相当的太赫兹产生特性。

4.3 X射线成像

从安全检查到医疗诊断（图15），各种成像应用都依赖于设计和制造具有低辐射剂量率的高空间分辨率的X射线成像闪烁体^[70]。X射线成像反映了被测物体的质量-厚度对比。原子序数Z越高，样品越厚，密度越大，成像越暗^[71]。目前的X射线成像仪以昂贵的无机材料为主，通过高温固体工艺（高达1700 ℃）加工重金属元素，具有高毒性、高温性和复杂性，因此急需寻找具有低生长温度、低成本、高灵敏度、高化学稳定性和环境稳定性的新材料^[71,72]，而有机材料正满足以上所需。首先，微纳晶从尺寸上就无法满足制备X射线成像所需的元件尺寸；其次，生产大尺寸的晶体对原材料的纯度有要求，生长晶体杂质少，大尺寸的有机分子晶体缺陷小、性能优良，因此需要生长大尺寸的晶体满足制备器件的需求，后续再通过切割等工艺进一步用于X射线成像。

X射线成像在物体内部结构的无损探测中起着重要作用。基于无机闪烁体在X射线成像上的应用已较为广泛，但这些无机闪烁体通常通过高温生长方法生长，形成单晶或多晶陶瓷，这使得它们不适合制造柔性X射线探测器。利用有机半导体可以获得生长温度低、成本低、灵敏度高、化学稳定性和环境稳定性好的新型闪烁体，天津大学理学院化学系胡文平等^[71]通过研究表明，有机半导体可以用于低成本、高灵敏度和低剂量的X射线成像，此项研究利用低温溶液生长技术生长出尺寸长度达4.5 cm的大尺寸9,10-二苯蒽（9,10-DPA）单晶，且该单晶表现出强烈的X射线辐射发光，具有超高的光子转换效率、超快响应和高灵敏度。同时晶体在X射线照射下表现出较高的循环性能和环境稳定性。用于 X 射线成像的 9,10-DPA 晶体的分辨率使用由宽度范围为 50 至 300 µm 的线条组成的线性掩模进行确认，在光子能量为 18 keV 的 X 射线同步辐射下，可以清晰地成像半峰宽为 50 µm 的线（图 16a、b），之后，他们对天津大学的标志进行了清晰的成像（图16c，d），展示了有机单晶的高分辨率。他们构建了如图16e所示的X射线成像装置，测试样品可以放置在X射线同步辐射源和有机晶体之间。他们放入电路板，可以得到如图16f所示的X射线图像，通过线路板的X射线透过率由线路板的材质和不同金属的厚度所决定，因此，呈现出了从1号到4号非常明显的亮度差异。除此之外，他们用小虾干作为代表性的生物样本进行X射线成像，结果发现，除了虾的轮廓外，虾的内部细节也能被清晰地成像（图16g）。为了确认有机晶体的成像机制，还进行了扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散X射线能谱（EDS）图（图16h-j），以上结果证实了他们的有机晶体在生物X射线成像中的适用性。

4.4 快中子探测

快中子探测可以利用有机半导体的“有机特性”使中子和氢原子间发生弹性散射，产生反冲质子从而使探测器产生电信号，同时有机材料的低原子序数接近人体组织的原子序数，以上特性使有机材料在医学检测治疗中优于无机半导体，制备紧凑型探测器精确检测目标位置^[73]。

为了解决γ射线的干扰，需要对快中子和γ射线识别。天津大学理学院化学系胡文平等^[74]使用液体表面辅助生长策略（液-液法/气-液法）获得了高质量的厘米大小的TPE单晶和平行实验使用的典型DPA单晶。通过对比TPE和DPA对快中子和γ射线的检测能力，他们发现TPE的荧光寿命只有1.6 ns，DPA的荧光寿命有8 ns，意味着TPE的辐照响应更快，同时TPE对高能光子的响应不敏感。如图17a，b所示，在相同放射性同位素的条件下，DPA表现出强脉冲，意味着DPA无法实现对快中子的脉冲高度识别，由于TPE表现出对γ射线不敏感的特征，脉冲强度明显较低，即可以通过PSD识别中子诱导的延迟荧光，又可以通过PHD识别中子诱导的强提示荧光，敏感度值为2.4，中子比例为35.5%。该工作为中子鉴别材料的设计和选择提供了新的启示。

4.5 铁电性

分子铁电材料具有比无机分子铁电材料质量轻、机械柔韧度好、易于制备、生物相容性好等优点，可以进行机械能和电能之间的相互转化，具有大压电响应的分子铁电材料在生长大尺寸晶体方面面临挑战，这是测量机电耦合因子k₃₃关键限制因素^[75,76]。东南大学化学化工学院熊仁根等^[77]生长的大尺寸有机-无机杂化[Me3NCH2Cl]CdCl3（TMCM-CdCl₃）分子铁电晶体具有大的k₃₃（电能和机械能之间的转换效率）和d₃₃（应变与外加场强的比值），使用准静态方法对TMCM-CdCl₃的压电特性进行了表征，测量了纵向长度延伸、横向长度延伸和厚度剪切的多种振动模式下的共振行为，确定相应的压电常数d₃₃、d₃₁和d₁₅分别为383、176和667 pC/N，机电耦合因子k₃₃、k₃₁和k₁₅分别为0.483、0.624和0.423，远高于其他分子铁电体，与BaTiO₃（BTO，0.5）相当。除了高压电性能外，TMCM-CdCl₃还表现出13.03和0.60 GPa的低弹性模量和硬度，比BTO低一个数量级。这些特性使TMCM-CdCl₃成为柔性和可穿戴压电器件应用的优异选择。

美国西北大学材料科学与工程系Tayi等^[78]以邻苯二甲酸二亚胺作为分子受体，萘、芘和四硫富瓦烯的衍生物作为分子供体，生长了长度为2 cm左右的大尺寸晶体，且该晶体表现出了室温铁电的特性，打破了供体-受体混合堆叠材料不能在室温以上表现出铁电Tc的认知，为未来设计合成有机室温铁电材料提供了新思路。

4.6 场效应晶体管及电路

晶体管的发明使晶体生长领域变得更加面向应用^[12]。由有机单晶制成的场效应晶体管是研究有机半导体材料电荷输运特性的理想材料^[79]。影响有机薄膜晶体管（OTFT）性能的主要因素是载流子迁移率，可以通过提高有机薄膜的晶粒尺寸和结晶质量来提高OTFT的性能^[80]，因此大尺寸二维晶体结构的生长有利于提高器件性能。由于有机单晶薄膜（OSCF）的结晶通常随机成核，不同的晶体取向可能导致器件的迁移率不同，从而影响器件的性能，阻碍实际应用，生长具有良好排列、定向生长的大尺寸有机单晶薄膜具有很大挑战。中国科学院化学研究所胡文平等^[81]运用两步溶液外延的生长方法，先在水面上自组装成微米级的二维有机半导体晶体（Two-dimensional crystals of organic semiconductors-2DCOS），然后外延生长成毫米或厘米大小的2DCOS，且具有几个分子层的厚度。选用9种不同分子结构的有机半导体证明了此方法的普适性。其中，聚乙烯的2DCOS的尺寸接近1 cm。他们将2DCOS构筑成有机场效应晶体管，发现其具有优异的电学性能（图18），此方法为大规模、高质量、结构新颖、功能新颖的2DCOS器件在柔性光电领域的应用提供了一条便捷的途径。

日本东京大学材料创新研究中心和先进材料科学系Takeya等^[82]通过优化半月板驱动晶体生长技术，成功地展示了单层（1L）、双层（2L）和三层（3L）分子单晶的选择性沉积，并获得了晶圆尺度的覆盖面积。他们获得的只由几个分子层组成的晶圆尺度的层控有机单晶薄膜具有足够高的载流子迁移率13 cm²·V⁻¹·s⁻¹和极低的接触电阻46.9 Ohm·cm。该技术的优化扩大了层控超薄单晶膜的面积覆盖率，并且他们发明的一次沉积方法适用于任何衬底。这些优异的2D分子晶片支持通道长度为3 mm的高频操作，在施加电压为−10 V的情况下以20 MHz的频率响应。此外，二极管连接的2L-OFET显示出高达29 MHz的整流能力，高于RF-ID标签无线通信中的常用频率。由此，他们认为这种制备超薄单晶的技术有助于实现高速有机电子器件，为新型2D材料在基于薄膜的器件上实现大规模集成电路产品开辟了道路。

4.7 光电探测器

在光学、电子和光电子器件应用方面，组装高性能光电器件对大尺寸的半导体晶体材料需求较高。例如，商用单晶硅在光伏和光电子领域的光电转换效率远高于多晶和非晶材料。最近，新兴的有机-无机杂化钙钛矿（如CH₃NH₃PbX₃, X = Cl, Br, I）由于其优异的光电性能，近年来不断受到关注。中国科学院物质结构研究所罗军华等^[83]采用溶液法制备了新型无铅钙钛矿杂化物BiBr₅（TMHD = N,N,N,N-四甲基-1,6-己二铵）单晶，其尺寸达到32×24×12 mm³（如图19a所示），接着他们制备了基于（TMHD）BiBr₅单晶的光电探测器平面阵列（图19b），该器件具有较大的开/关电流比（≈10³）和快速的响应速度（τ_上升= 8.9 ms，τ_衰减= 10.2 ms）。（TMHD）BiBr₅突出的器件性能说明有机-无机杂化钙钛矿单晶是光电子应用的有前途的候选材料之一。

近红外甚至短波红外波段的光电材料制备的光电探测器在图像传感、光通信、军事、农业、远程控制和环境监测等多种领域都具有潜在应用前景，开发具有从紫外可见到红外光谱响应的光电材料是分子工程的一个巨大挑战^[64]。本课题组^[64]制备了对近红外光有响应的ZCC共晶，其响应率比基于微/纳米尺寸的共晶器件高10⁵倍。其中，共晶薄膜光电探测器在近红外区域具有2424 mA·W^-1的高响应率，响应时间快，外量子效率高，性能优于其他基于有机供受体光活性层的近红外光电探测器^{[84⇓⇓~87]}。

晶体在微观尺度和宏观尺度上的差异会使其产生不同的应用，基于大尺寸有机分子晶体结构的分子设计是实现多功能材料的有效途径。有机分子晶体显示出广泛的物理性质，其电子带隙从零到几个电子伏特不等，为探索电子和光电功能提供了丰富的平台。通过分子设计生长大尺寸有机分子晶体，改变不同的晶体结构调控功能和应用，大尺寸的有机分子晶体在长余辉发光、非线性光学响应、X射线成像、快中子探测、铁电性、场效应晶体管及电路、光电探测器领域展现出优异的性能。主要表现为：大尺寸长余辉有机发光晶体可以表现出优异的增强长余辉发光现象，大尺寸有机晶体非线性系数大，抗损伤阈值高，可在整个太赫兹波段获得最大范围的连续带宽，大尺寸有机分子晶体作为射线的输出窗口发射光斑将物品成像，保证强的辐射发光强度，高的均匀性而得到高分辨率的清晰图像，且大尺寸有机闪烁晶体能直接实现对快中子的检测和对γ射线-中子有效区分，大尺寸的有机分子晶体更有利于柔性、可穿戴设备在人体上的集成应用^[15]，生长大尺寸的薄膜可制备大面积的器件满足工业集成化应用的需求。

通过以上应用，可以发现大尺寸有机分子晶体、大面积有机分子晶体薄膜在光电领域发挥了重要作用，尺寸的变化不仅影响晶体形态的变化，同时可以改变其光电性质。同时可以发现，在商业电子器件中，通常采用有机薄膜而不是单晶。然而，单晶作为一个基本单元，提供了研究结构-性质关系的直接途径，并且可以研究电荷输运机制，为分子设计提供线索。其次，分子结构的轻微调整就可能导致电子性质的巨大差异，从而产生不同的应用。最后，将大尺寸有机分子晶体引入光电子学，并和半导体产业相结合，不仅是突破现有硅半导体技术局限性的潜在途径，而且有助于开发未来的新应用。

5 结论与展望

过去有关大尺寸有机分子晶体的研究已经取得了很大的进展，生长方法不断创新，涉及材料种类不断增多，应用范围不断扩展，晶体尺寸不断扩大，应用前景广泛。基于经典的生长方法，基本都可以实现对大尺寸有机分子晶体的制备，但难易程度不同，通过科学工作者多年的探索和努力，已经成功实现了运用熔体法、溶液法、气相法等方法制备大尺寸晶体，并且大尺寸的有机分子晶体可以以单晶、有机薄膜形式，在长余辉发光、非线性光学、X射线成像、快中子探测、铁电、场效应晶体管、光电探测器等多种领域发挥作用。

大尺寸二维晶体结构的生长有利于提高器件性能，组装高性能光电器件非常需要大尺寸的半导体材料晶体。大尺寸有机掺杂晶体可以显著降低微波激射器的制备和运行成本^[88]，可以用于制备电光调制器，在无损探测方面发挥重要作用，且可以用于放大和构建更复杂的逻辑电路，未来有希望应用于柔性有机半导体集成电路。大尺寸的有机分子晶体在器件方面应用时，不仅可以改变半导体材料、或者改变衬底、改变器件结构改变器件性能，还可以通过改变介电层材料实现本征可拉伸集成电路的可伸缩制造，用于构建可伸缩的逆变器和逻辑门。其次，可以在柔性基底（聚酰亚胺）上制备薄膜用于柔性可穿戴设备，满足人体所需的大面积应用。

虽然近年来在大尺寸有机分子晶体设计生长、光电应用方面取得了很大的成就，但同时仍面临很多挑战，有很多问题亟待解决：1）对有机分子晶体生长机制的理解不足阻碍了有机结晶的合理设计，晶体结构往往不可预测地形成和相互转化。可控可调谐地生长大尺寸的晶体还存在困难，尤其需要重点了解内在机理和生长结果的关系，急需理清生长机制-生长形态-生长尺寸-晶体功能之间的关系，但达到这一程度仍需付出很多努力；2）目前现有的有关大尺寸有机分子晶体的生长方法主要是根据无机晶体的生长方法进行改良，通过调控某个变量的变化影响最终结果，大尺寸有机分子晶体的生长方法还没有成体系，现在也可以简单地以熔体法、溶液法、气相法等方法来理解，更多创新的方法和更细致的划分仍待商榷，需要更多创新方法的发明；3）晶体结构与功能的关系调控还存在很大问题，期望形成清晰的晶体结构如何调节功能的理论。此外影响大尺寸晶体应用的重要方面就是生长材料，不同的生长材料决定不同的用途，晶体尺寸的大小对特性的增强或衰减具有加成作用；4）虽然大尺寸有机分子晶体在扩展到实际生活中大范围的工业化应用比小尺寸的晶体具有优势，但实现晶体的大尺寸制备并不意味着可以实现大规模生产，想要达到这一目的仍有很大的鸿沟需要跨越，需要重点关注器件的稳定性问题，且器件的性能在大面积集成化应用中可能有所衰减，甚至不发挥作用。

综上所述，有机材料具有可剪裁性、透明性强、分子可设计性强、灵活性、重量轻、可低成本、大面积制造等独特优势。有机晶体属于分子晶体，分子间作用力弱、结晶性能差，生长习性与无机晶体存在很大不同，因此大尺寸有机分子晶体的生长是国内外公认的难题。经过不断的努力，大尺寸有机分子晶体在光电方面的应用展现了优异的应用前景，为灵活设计具有不同功能的高性能光电子器件开辟了一条途径，相信在不久的将来，随着晶体生长技术的不断创新发展，制备器件的工艺逐渐提升，对生长物理机制的充分理解，以上存在的问题都会被解决，我们对未来大尺寸有机分子晶体的发展充满期待!

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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Received	Published	Revised
2023-06-21	2024-02-24	2023-09-21
Online Date
2024-01-06

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