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基于碳电极的分子电子器件

薛俊红 ,  纪璇 ,  陈聪 ,  丁小海 ,  于曦 ,  胡文平

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (1) :1-17

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (1) :1-17 DOI: 10.7536/PC230618
综述
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基于碳电极的分子电子器件

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Molecular Electronic Devices Based on Carbon Electrodes

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摘要

基于分子的电子器件以分子的本征电子结构为器件单元，在分子水平上构筑电子器件，是跨越分子电荷传递机制研究的理想实验平台，也为在微纳尺度上实现新型功能电子器件提供了新颖的策略。实现微纳电极间隙及稳定的电极-分子的连接是开发重现性高的分子器件的关键。碳材料因其化学稳定性高、表面化学丰富而在分子器件的构筑中得到了越来越广泛的应用。本文总结回顾了以碳作为电极构筑分子器件的研究状况，讨论了碳材料在分子器件构筑中稳定性高、成本低和可量产等突出优势以及在大面积分子器件和单分子器件中的应用与研究进展。展示了以碳电极构筑的分子开关、分子整流等功能分子器件以及分子-电子传输构效关系等研究方面的丰富成果。最后分析了目前基于碳基分子器件研究面临的挑战，对碳电极-分子界面的化学连接、基于碳电极的分子器件的功能化以及未来分子器件的集成化做了展望。

Abstract

Molecule-based electronic devices, using the intrinsic electronic structure of molecules as device units and constructing electronic devices at the molecular scale, serve as an ideal experimental platform for studying molecular charge transfer mechanisms. They also provide a novel strategy for achieving new functional electronic devices at the micro-nano scale. The realization of a micro-nano electrode gap and a reliable electrode-molecule connection are key factors in developing highly reproducible molecular devices. Carbon materials have been widely applied in the construction of molecular devices due to their remarkable chemical stability and abundant surface chemistry. This review summarizes the research status of using carbon as electrodes in molecular device construction, showcasing the prominent advantages of carbon materials, such as high stability, low cost, and scalability, as well as their applications and research progress in large-area molecular devices and single-molecule devices. The review presents a wealth of achievements in the construction of functional molecular devices, such as molecular switches and rectifiers, using carbon electrodes, as well as the study of the structure-performance relationship in molecular-electron transport. Lastly, this work analyzes the challenges currently faced in carbon-based molecular device research and provides prospects for the chemical connection of carbon electrode-molecular interface and functionalization of carbon-based molecular devices, as well as the integration of future molecular devices.

Contents

1 Introduction

2 Electrode materials in molecular junctions

2.1 Metal electrodes

2.2 Semiconductor electrodes

2.3 Carbon electrodes

3 Carbon electrodes in large-area molecular devices

4 Carbon electrodes in single molecular junctions

4.1 Preparation technology of carbon-based single molecular junctions

4.2 Function and regulation of carbon-based single molecular junctions

4.3 Analysis and detection of carbon-based single molecule devices

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

分子电子学 / 碳电极材料 / 单分子电子器件 / 大面积分子电子器件

Key words

molecular electronics / carbon electrode materials / single-molecule electronic devices / large-area molecular electronic devices

引用本文

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薛俊红, 纪璇, 陈聪, 丁小海, 于曦, 胡文平. 基于碳电极的分子电子器件[J]. 化学进展, 2024, 36(1): 1-17 DOI:10.7536/PC230618
Junhong Xue, Xuan Ji, Cong Chen, Xiaohai Ding, Xi Yu, Wenping Hu. Molecular Electronic Devices Based on Carbon Electrodes[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(1): 1-17 DOI:10.7536/PC230618

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1 引言

随着硅基半导体器件尺寸进入亚纳米分子水平，器件中控制电子行为的量子效应开始出现，摩尔定律面临挑战[1]。而有机分子的天然尺度恰在纳米范围内，分子电子器件在微观尺度上通过利用单个或几个有机分子作为电子电路的功能单元[2]，不仅满足了电子器件小型化日益增长的需求，并且为在分子水平上探索跨越分子电荷传递机制研究提供了一个理想的实验平台。同时，基于分子设计调控分子电学特性[3⇓~5]，开发多样性功能化电子器件，吸引了广大化学工作者的研究与关注。与传统电子电路设计逻辑不同，分子电子器件的研究采用自上而下的微加工技术与自下而上的分子自组装方法相结合，实现“电极-分子-电极”的器件结构，并在分子或超分子层次上实现对光、电、磁、热、离子、机械和化学等信号的检测、转换、储存，从而制备出具有开关[6]、晶体管[7]、存储[8]、发光二极管[9]和整流[10]等功能的分子级电子元器件。

随着微纳技术和材料科学的进步，分子电子器件制备工艺也得到了充分的发展。一方面，基于机械力控制断裂结（Mechanically controllable break junction，MC-BJ）、扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）和扫描探针显微镜断裂结（Scanning probe microscopy break junction，SPM-BJ）等技术的动态分子结形式，已实现了单个分子的功能器件原理性验证[11]。另一方面，借助自组装分子层（Self-assembled monolayer，SAM）、Langmuir- Blodgett（LB）膜和电化学接枝等传统化学技术的大面积分子电子器件也得到广泛研究[12]。值得一提的是，加拿大McCreery课题组已实现分子器件在音频修饰电路中的商业化应用[13]。目前来看，该领域似乎比以往任何时候都更接近实现Aviram在40多年前提出的设想[14]。

分子器件的制备过程包括电极材料选择、电极-分子界面处理、功能分子的设计与合成等三方面主要内容[15]。其中功能分子是控制电荷输运和实现器件功能的主要来源；电极材料、电极-分子界面决定了器件电荷注入势垒和界面电子耦合强度，是影响器件性能的重要因素，甚至主导器件功能[15,16]。碳材料固有的高化学稳定性、温度稳定性、光学透明、柔性和丰富的表面修饰可能性，不但能够有效避免类似金属电极电迁移、电氧化等问题，而且可以满足高鲁棒性功能分子器件的研发需求，包括光耦合探测、磁场响应、忆阻器及柔性电子器件等[11,17]。本文以分子器件电极材料出发，重点总结回顾了以碳材料作为电极构筑分子器件的研究现状，讨论了碳材料在分子器件构筑中稳定性高、成本低和可量产等突出优势以及在大面积分子器件和单分子结中的应用与研究进展。最后，针对碳基分子器件当前进一步深入研究面临的问题和未来的发展方向进行了分析，从而为后续发展丰富多样碳基功能器件，构筑分子电路提供参考。

2 分子电子器件结构及电极材料

分子器件是将分子作为电荷传输控制单元所构成的“电极-分子-电极”体系，主要分为单分子结（图1a）以及大面积分子层器件（图1b）两种结构。其中，单分子结通过微纳加工的分子尺度电极与单个分子连接形成控制单元，是器件小型化的终极设想。分子层器件则是借助成熟的分子薄膜制备技术，通过单层（少层）分子薄膜与有限尺度的电极结合构筑分子器件。电极是分子电子器件的基本构成部分，它们不仅决定了分子结的制备方式、结构、稳定性，还影响了结内电荷输运行为[15]。因此，电极材料的选择，必须综合考虑各种因素，包括化学惰性、可加工性、与有机分子的匹配性、分子-电极界面耦合以及电极与分子轨道能级排列等。从材料角度而言，在制备分子电子器件过程中，常用的有三类电极材料：金属电极、半导体电极和碳电极。

2.1 金属电极

金属电极是最常用的电极。通常采用化学惰性强、易于加工的贵金属，如金、铂，并通过不同的方法制备成原子尺度的尖端电极以制备单分子器件或超平电极用于分子层器件制备。

对于单分子器件，金属电极的优势在于其延展性及易加工性，可通过电迁移、机械法等实现原子级尖端电极，捕捉单分子用于构筑分子器件[18⇓⇓⇓~22]。基于单分子器件（图2a）明确的电荷传输路径，研究者们结合物理建模和实验数据分析，探索其中的电荷传输机制（图2b）[23⇓~25]。另一方面，金属电极在大面积单分子层分子器件中也得到了广泛应用[26]。特别是在金属和金属氧化物表面的以硫醇、羧酸等基团为吸附基团，形成SAM。由于有机分子与金属相互作用的配位键或者静电吸附的本质，分子可以在金属表面自发重排，从而形成致密稳定的单分子层[27]，构成了单分子层器件的基本结构。再在其上覆以顶电极，即可构筑分子层器件（图2c）。为了在不损伤活性分子层的前提下制备大面积金属顶接触电极，已发展了多种制备工艺，如：卷曲金纳米膜[28]、悬浮纳米线[29]、纳米印刷转移[30]、剥离-浮置（LOFO）[31]、光还原金属前驱体[32]、液态金属（汞[33]和镓铟合金（EGaIn）[34]）和间接热蒸镀[35,36]（在分子层和金属电极之间引入缓冲层）等。

需要指出的是，分子器件的金属电极缺陷也很明显。金属原子的电迁移、电氧化、流动性特性以及添加缓冲层工艺引入不明确的顶部电极-界面等问题会影响器件机械稳定性和循环测试寿命，限制其实际应用价值。

2.2 半导体电极

受传统半导体器件结构的启发，硅基电极大面积分子器件也得到了广泛关注和探索。与金属电极不同，半导体电极具有不连续的电子态分布，可以通过Ⅲ、Ⅴ族元素掺杂调控电子结构，故基于金属/分子/半导体（Metal-molecule Semiconductor，MmS）结构的器件特性可以展现出与金属电极分子结的显著差异[37⇓~39]。一方面，通过半导体电极的掺杂水平调控电极费米能级，可以实现分子器件的可控整流比[37]。另一方面，虽然MmS器件半导体侧耗尽层是引起整流的主要原因，但是活性分子层作为电荷传输的桥梁，可通过界面化学工艺处理，进一步调节器件内的实际整流比[42]。此外，Vezzoli等[43]基于半导体自身的光响应特性，通过物理掺杂和分子工程实现了分子器件可调的光响应，验证了高灵敏度光控电荷输运分子器件应用潜力。

由于分子偶极导致分子-电极界面电荷的重排，电荷在半导体电极与分子界面的传输受分子结构主导，从而使得分子器件电导具有分子特征的巨大差异。Haj-Yahia等[44]通过给受体基团调控分子-电极偶极方向，实现了器件整流性能的分子控制（图3）。由于半导体材料在价带与导带之间具有明确的带隙，MmS分子结的电荷传输对分子能级与半导体带边的匹配程度更加敏感，从而表现出分子结对半导体载流子类型的明显依赖性[45,46]。通过将半导体电极与有机分子进行共价功能化结合，为传统半导体器件引入新颖的分子功能，例如分子光开关[47]、电荷存储[48]和生物传感[49,50]等。

2.3 碳电极

碳电极，如石墨烯、碳纳米管、高电导率碳膜等，由于其性质稳定、电导率高且廉价易得在近年来成为制备分子器件的另一重要材料。

首先，碳材料具有良好的导电性，能够满足分子结内电荷传输的需求。表1列出了几种碳材料的电阻率。尽管碳薄膜材料根据制备条件显示出较宽的电阻率范围，但其测量电阻与薄膜几何形状强相关。例如，对于一块电阻率为0.15 Ω·cm的1×1 cm2×100 nm厚的碳膜，电荷在平面方向上传输具有15 kΩ的电阻，而在垂直于平面的方向则仅有 10-5 Ω的电阻。因此，碳材料常被用于分子器件电极、电极缓冲层或者复合电极材料。

其次，作为分子器件替代电极的一个优势在于，碳电极易于通过碳-碳共价键（C—C: 4 eV；Au—S: 1.9 eV）[60,61]与活性分子形成稳定可靠的化学接触[62]。碳纳米管和石墨烯经氧化处理得到的间隙电极产生羧酸末端，可以与氨基衍生物分子通过酰胺缩合反应进行共价连接（图4a），从而制备出高机械稳定性的单分子器件。同时石墨烯碳材料因其大的共轭结构，可令含共轭端基的分子通过π-π堆叠[63,64]与电极形成范德华接触（图4b），这极大地丰富了可用于单分子结构筑的分子种类。而在分子层器件中，得益于碳电极材料出色的电化学活性，电化学还原接枝的方法为碳膜电极提供了丰富的表面改性策略（图5a）[65]，使分子可以通过碳-碳共价键与电极结合（图4c）。同样，依赖层状石墨烯的共轭结构，也可以实现与共轭有机分子通过π-π堆叠相互作用制备大面积分子器件（图4d）[63]。

电极材料的电子态密度（Density of electron states，DOS）也是一个重要因素。DOS及其在能量上的分布影响了电极与物种间的电荷转移速率，也影响了器件的电压-电流响应特性及器件功能。不同于金属材料高且平缓的DOS分布，碳材料DOS分布的形状和大小随其结构不同有很大差异。例如高定向热解石墨（HOPG），石墨中σ和π轨道结合形成填充价带，在图5b中用阴影表示，而反键轨道包含导带。对于无限大的石墨烯和理想的石墨，其价带和导带在Dirac点处重叠[54]。碳纳米管DOS分布与其卷曲指数及管直径有关，因此碳纳米管电极材料具有从金属性到半导体的调控空间，在单分子器件构筑方面获得了广泛的应用。同时石墨晶格中的微晶结构在导带和价带之间引入许多缺陷态，因而碳膜电极的电子行为类似于具有低DOS的金属。

最后值得注意的是使用碳电极构筑的器件具有良好的稳定性，这里以碳基大面积分子器件为例。碳膜（电子束蒸镀碳（eC）和热解光刻胶薄膜（PPF））具有亚纳米级粗糙度，结合前文所述碳电极表面易于化学修饰，因此可以在碳电极上制备分子种类丰富且厚度可控的高质量有机分子膜，以满足开发多功能分子电子器件的需求。与此同时，不同于传统石墨材料如HOPG和聚合物热解薄膜，通常需要1000 ℃以上的石墨化处理过程，Yan 等[66]采用制备条件温和的eC材料作器件顶电极，能够保护分子层免受外接金属导线原子渗透的影响，从而大幅提高器件的稳定性和产率。与金属电极相比，碳基分子器件用作顶电极能够承受更大的偏压、在更宽的温度范围内工作，并且具有长循环寿命，这为构建低成本、实用化的分子器件奠定了基础。

3 碳基大面积分子器件

大面积分子器件中，明确的分子-电极接触是将理论计算工具与实验结果相联系的结构基础，同时也成为器件构筑过程中的一大挑战。为此国内外提出了多种大面积分子器件微加工方案，包括液态金属软顶接触[33,67]、微通道EGaIn接触电极[68,69]以及利用超微接触面积[70]减少热蒸镀对分子层不可逆损伤等方法。同时，将碳电极用于大面积分子器件的制备也受到了众多研究者的关注[15,17]。一方面，碳材料（如石墨烯、HOPG和eC等）具有低电阻、柔性、优异的光学透明度、低粗糙度和易表面修饰等特点，是构筑固态分子器件的理想电极材料；另一方面，使用碳电极材料间隔/替代传统的金属电极制备分子器件，可以避免金属原子在高电流密度时发生迁移导致分子结破坏，从而大幅度提高分子器件的操作寿命，并使分子器件能够在更宽的温度范围内正常工作。本节从大面积分子结构筑方式、器件电荷传输机制及功能化方面，介绍碳材料在大面积分子器件结构中的研究进展。

导电碳材料与有机分子具有天然的兼容性，作为分子器件的底电极，可实现多种接触方式，保证了丰富多样的有机分子构效关系研究的普适性。Sayed等[71]采用电化学方法将共轭分子共价结合，由于电极-分子耦合较强，分子能级严重展宽，界面能级排列偏离Schottky势垒模型而产生压缩效应。因此，当分子厚度小于5 nm时，即隧穿机制主导的分子尺度下，不同共轭分子呈现相似的电导特性及长度依赖关系，分子结构特性无法凸显。Nijhuis等[63]采用石墨烯底电极与有机共轭小分子通过π-π相互作用连接，平衡了分子-电极耦合强度，实现了基于单分子层的高整流特性分子二极管器件。

碳材料的易加工性和结构刚性，在大面积分子器件的顶接触电极应用方面更具优势。2012年Laursen等[72]利用低成本溶液法处理的还原氧化石墨烯薄膜作为分子器件顶接触，实现了90%的器件成品率，但是该方法涉及高温处理，工艺复杂。为简化制备流程，2018年则直接采用氧化石墨烯[73]作为SAM器件顶接触，发现其界面电阻与石墨烯顶接触器件相当，这为设计新一代分子固态器件提供了新途径。除了石墨烯，商业化碳浆也被用作分子结顶接触缓冲层。2020年Nijhuis课题组采用旋涂法将具有类金属高导电性的碳浆作为SAM器件缓冲层[74]。由于碳浆的功函接近金电极，他们获得了具有超低接触电阻的高质量大面积分子结，并且碳浆材料的良好流动性解决了界面粗糙度导致的电荷传输有效面积不明确的问题。

McCreery课题组则充分发展了基于无定形碳与电化学接枝生长分子层方法相结合制备分子薄膜器件的工艺[62]（图6）。他们采用可图案化的eC电极材料，并通过芳基重氮盐电化学还原引入分子活性层，制备十字交叉分子结。该分子器件的制备可拓展至晶圆尺寸，器件可集成（图7a），与传统金属氧化物半导体器件制备技术兼容[59]。需要指出的是，使用碳基材料替代传统金属电极材料直接接触，不仅保障了器件的高产率，还具备长循环操作稳定性和良好的器件寿命[59,66]。例如 Bergren 等[13]报道了基于PPF和eC共价连接的分子结电子器件，他们将碳基分子器件非线性隧穿电流反馈用作电吉他的限幅元件，发现可以改变电吉他声音输出的奇偶谐波分布，进而获得相较于传统二极管限幅元件更加柔和的输出声波，达到优异的润声效果。值得关注的是，分子结的电学特性可以通过分子种类和分子层厚度来改变，因此通过不同分子器件组合可以实现连续的音频修饰，目前已商业化应用，这一工作极大地激励了广大分子器件开发从业者。

此外，因碳材料的半透明性和柔性，可以将其沉积在合适的基底上，实现原位光谱检测[75]或制备柔性分子器件[59]，如图7b所示，在PET塑料基底上制备十字交叉的分子结，器件具备较好的柔性，可以在弯曲状态下正常工作。而且近年来，着迷于碳材料的以上优势，碳基器件制备工艺快速发展，利用碳基分子尺度器件研究平台的电荷传输机理的研究也取得了重要进展。

Tefashe等[75]通过引入共轭、配合物结构分子，器件电导具有高达7个数量级的差异。其中，金属离子的引入使得分子光学能隙变小，HOMO能级接近碳电极费米能级位置，分子-电极界面混价电子构型导致分子电导具有较弱的长度依赖，为电荷长程传输结构提供了设计依据。上述结论与金电极大面积分子器件[76]以及单分子器件[23]实验结果一致，证明了单分子结和大面积分子层器件等不同实验平台在电荷传输机制研究方面的统一。碳基大面积分子结可以很好地反映分子特性，同时具备优越的稳定性，这为通过分子设计定制碳基分子器件功能提供了可能。Barraud等[77]采用碳电极构筑了C/1-(2-bisthienyl)-4-aminobenzene (BTB)/Ti/Au大面积分子器件，在2 V的偏压下达到100的整流比。其不对称电荷传输源于金属电极顶接触界面的能级钉扎效应，而碳电极-分子共价连接保证了电荷的高效注入。相反，同样采用BTB分子，构建C/BTB/C对称电极的器件，则没有整流现象[78]。Bayat等[79]借鉴PN结结构，采用连续电化学沉积制备碳基双分子层实现了整流功能，双分子层能级差以及沉积顺序可以分别决定整流尺度和方向。

碳膜电极具有良好的光学透明性，常被用于固态分子器件的光耦合研究。Najarian等[80]通过在石英基底上构筑光学透明的全碳分子器件（图8b），使用如图 8a 所示的测量装置研究基于不同芳香分子器件内的光响应机制。结果表明器件在光照条件下产生的光电流和开路电压（图8c）与分子光隙成反比，光电流和开路电压极性取决于分子前线轨道与电极费米能级的相对位置。此外，产生光电流的阈值偏压反映了界面势垒相关，阈值越低，耦合强度越大。为进一步研究分子层超过典型隧穿尺度时，分子间长程电荷传输机理，Saxena等[81]利用硝基偶氮苯分子，发现尽管光电流较暗电流高几个数量级，但两者长度依赖性保持一致且具有较低的活化能垒。即光电流取决于相邻分子间的多步隧穿过程，而暗电流受限于电荷界面注入，为光响应分子器件设计和电荷长程传输分子结构提供了可靠的设计策略。

碳膜电极的透光性不仅可以实现光电耦合研究，与有机发光二极管、级联激光器件类似，碳基分子器件也可以通过分子工程实现分子发光功能。Ivashenko等[82]在共轭小分子器件中观察到宽波长范围的光发射，经对比氧化铝隧道结，发现发光来自发射极电子穿过分子层到集电极的辐射跃迁过程，最大发射光子能量与发射电子能量差作为分子层的能量损失。这为鉴别分子器件中电荷传输机制提供了可行方案。他们进一步[83]研究了基于发光材料二联吡啶钌配合物Ru(bpy)3分子（图8d），观察到了具有分子特征的发光现象（图8e）。不同于有机发光二极管，该发光分子器件对电压极性没有选择性，发光强度取决于偏压大小。该分子器件发光延迟小于5 ms以及大于10 h的持续发光寿命为分子光电器件提供了实验范例（图8f）。且进一步的研究表明[9]，发光的阈值电压与分子光隙对应，即两侧电极双极注入，形成Ru1+、Ru3+，在中部重组形成激发态Ru2+，弛豫发光。这实现了具有对称电极、无传输层的高效能发光分子器件的制备。

低温环境可避免热涨落对弱相互作用研究的干扰，由于碳材料优异的温度稳定性，碳基分子器件可实现超低温多物理场测试。Yu等[84]基于氧化还原活性的Ru(tpy)2碳电极分子器件，发现具有分子特征的磁电阻效应，通过电荷传输距离、温度以及偏压等系统的敏感度分析，将磁阻效应归因于双极化子输运贡献（图9a）。即有机分子具有较大的电荷转移重组能，降低了分子的有效充电能，有利于形成具有偶数电子基态。在多电荷传输相遇时，由于双电子占据态的自旋阻塞机制，双极化子形成概率受外磁场调制，从而展现出低温显著磁场依赖的分子器件电阻变化现象（图9b）。该研究揭示了分子电子器件中多粒子传输机制，并通过分子设计为分子尺度器件在自旋与磁性功能应用方面提供了可靠的理论基础。

4 碳电极单分子器件

单分子器件是探索分子内电荷传输机制的可靠平台，也为器件进一步微型化创造了可能性。如前文所述碳材料的诸多优势，在过去的几十年中碳基单分子器件研究得到了众多来自不同学科背景的科学家们的关注，研究者尝试使用碳电极（如单壁碳纳米管（SWNT）[51,85⇓⇓ ~88]和石墨烯[11,89]）取代金属电极。本节综述碳纳米电极的主要制备方式以及典型的功能化单分子器件研究成果。

4.1 碳基单分子结制备技术

随着碳纳米管和石墨烯材料制备工艺的不断发展，具有高导电性和良好稳定性（热学、力学和化学）的碳材料被广泛应用于单分子器件的开发。目前纳米间隙碳电极的制备工艺已经相对成熟。例如2010年，Krupke等[93]通过反馈电烧结（图10a）方式成功获得了稳定可控的碳纳米管电极用于构筑单分子器件。但是该方式制备的碳纳米管电极与有机分子之间主要依靠π-π相互作用形成连接，导致单分子结稳定性不足。Guo等[94]借助光刻掩膜精确的氧化切割（图10b）制备了具有分子尺度间隙（<10 nm）的羧酸功能化碳纳米管电极，通过酰胺缩合反应将氨基衍生物分子共价键合到碳纳米管上形成高稳定性的单分子器件[87]。与之相似地，通过可调离子束电流和聚焦离子束剂量（图10c）也可以制备可控间隙的碳纳米管电极[95]。除此之外，锯齿状石墨烯电极因能够提供明确的分子连接位点备受研究者喜爱。2011年，Prins等[64]利用可控电烧断法制备具有纳米间隙的数层石墨烯电极，通过共轭分子与电极末端之间的π-π堆叠作用实现共轭连接，成功构建了“石墨烯-单分子-石墨烯”器件（图10d）。为实现电极-分子刚性连接，郭雪峰等[11]使用氧等离子体刻蚀法[95]制备了带有羧基终端的纳米级间隙石墨烯电极，基于酰胺缩合制备共价键合的单分子结，显著提升了单分子器件的测量稳定性。这一技术的开发也将单分子电子学的研究带入了新的时代（图10e）。近年来，基于MC-BJ发展，将有机功能分子置于两层相互滑动的石墨烯层之间，制备逐层堆叠的石墨烯/分子/石墨烯单分子器件[92,96,97]也得到了发展。2019年，洪文晶等[92]基于石墨烯电极的MC-BJ技术，制备了一系列尺寸仅在1 nm左右的全碳单分子结系统（图10f），从实验上证明采用不同的富勒烯可实现对器件的能带调节，从而实现达一个数量级以上的电导调控，对于全碳电子学的发展具有重要意义，有望发展成为下一代碳基芯片技术的核心材料与器件。

4.2 碳基单分子器件的功能与调控

通过光照、磁场和电场等外部刺激可以实现对分子结内电荷传输的可控调节，进而制备可控开关、高性能场效应晶体管等多种单分子功能器件。众所周知，分子异构化可实现电导响应开关。但是如何在单分子水平上实现稳定可重复电导开关却在一定时期一直困扰着研究者，一般认为分子活性中心与电极强耦合导致分子异构过程受抑制。针对该问题，郭雪峰等利用上述高稳定性带有羧酸终端的石墨烯电极结合二芳基乙烯酰胺化反应，通过亚甲基解耦，首次在单分子水平实现了稳定可靠、可重复的光控电导切换[89]。如图11a所示，二芳烯分子在紫外可见光照射下可以在开和闭两种模式下可逆切换，进而实现器件电导在高低态之间可控切换（图11b）。基于石墨烯电极，他们还开发了一种既可以在光照下也可以在电场刺激下触发偶氮苯分子异构化[98]的单分子可逆电导开关。除此之外，2022年，Lee等[99]基于同样具备高稳定性的碳纳米管电极，利用偶氮苯在电场诱导下的异构化反应（图11c），成功制备了具有1 nm2超小面积、高操作稳定性（300次循环）铁电存储器件。如图11d所示，偶氮苯分子在电场驱动下在顺反构型间切换时产生了约5个数量级（Vds=5 V）的巨大存储窗口。

石墨烯电极的单分子器件具有平面结构，便于通过各种手段进行栅极门控，可以用来构建多功能单分子场效应晶体管。2018年，Xin等[100]在石墨烯电极上制备了基于芳香环分子的单分子结，并使用离子液体作为栅极电解质构建场效应晶体管。研究发现，改变栅极电压可以有效地调节分子前线轨道与石墨烯费米能级之间的对齐方式，从而实现在电化学惰性的分子体系中的双极性电荷传输，这为开发高性能单分子电化学晶体管器件提供了一种新途径。基于有机分子的多功能性，2022年，Yan等[101]制备了基于单个卟啉分子的双功能场效应晶体管，利用离子液体栅极调控（图12a），实现了超过3个数量级的电导调控（图12c）。此外，在开关模式下还可以通过施加偏压诱导卟啉分子发生可逆的质子转移异构化，从而导致电导率出现双重或四重跳变（图12b），这种器件为实现单分子逻辑门、存储器和传感器等提供了新的可能性。与上述器件构筑方式不同，基于石墨烯电极的层状平面结构，近期Yang等[97]报道了一种利用逐层堆叠方式构建的石墨烯-分子-石墨烯结构的单分子二维范德华异质结（图12d），形成跨平面的电荷传输，通过电场刺激单分子构象转变，从而实现器件电导随电场强度变化（图12e），基于此通过控制分子结两端电压在100 mV和300 mV之间切换得到了场控可逆分子开关（图12f）。

4.3 碳基单分子器件分析与检测

碳材料自身化学稳定性保证了碳基单分子器件在不同化学环境和电压刺激下具有一定的耐受性，这使单分子检测成为可能。而且基于单分子水平上的测量，检测敏感度更高[102]。将分子电子学与生物体系相结合，2007年，Nuckolls等[103]在碳纳米管间连接功能化分子，借助探针和生物分子之间的特异性组装，实现了用于生物电检测的定向识别。基于这一原则，他们又利用具有G4构象的DNA适配体分子构建了功能化的单分子器件[104]，实现了对凝血酶的高选择性、高灵敏度的可逆检测（图13）。2011年，Shionoya等[88]在DNA链中引入了含有金属离子的非天然碱基对，通过螯合试剂EDTA和金属离子的交替处理，可以实现电导开关功能的可逆控制。2012年，Cao等[91]基于三联吡啶分子换用石墨烯作为电极，也观察到了类似的可逆开关效应，基于此电学特性，实现了在单分子水平上对金属离子的高灵敏度检测。除上述外，单分子器件还可以用于pH检测。2006年Guo等[94]利用聚苯胺单分子结质子化和脱质子化反应，实现了酸碱调控的可逆分子开关，用于溶液pH电检测。总之，碳基单分子器件可以将化学反应或生物特异性识别转化为电信号，实现生物体特征的实时可视化监测。

单分子器件不仅可以促进电子器件微型化，还可以作为一种研究工具探测量子输运性质[96,105]以及作为高分辨率单分子平台来研究各种化学、物理行为的微观动力学过程。近年来，郭雪峰等开发了一种新型的无标记单分子检测策略，利用稳定的石墨烯-单分子器件直接探索基本化学反应的动态过程，揭示各个中间体甚至过渡态的时间轨迹和反应路径，并拓展到各种重要的化学反应领域，如光催化、电催化等。2018年，Guan等[107]基于含有9-芴酮中心的单个分子结，在羟胺溶液环境下原位监测到两个不同电导信号在微秒时间尺度上发生震荡，结合理论模拟解释了NH2OH与羰基亲核加成过程中反应物和中间态之间可逆转变。这种方法为研究单分子水解反应提供了一种新颖、灵敏、高时空分辨率的技术手段。

同时碳基单分子器件还可用于研究分子相互作用动力学[108]，Guan等[107]利用碳基单分子器件实现了单键尺度分辨率的单分子氢键动力学实时监测，揭示了含有4个氢键的单个分子在电场作用下通过质子转移和内酰胺-内酰亚胺异构化而发生结构变化的机制，为理解氢键在各种过程中的作用提供了全新视角。基于此，他们进一步将分子工程与单分子检测相结合，开辟了探索分子水平上反应机制的新途径。2021年，Yang等[106]将单个钯催化剂共价嵌入到石墨烯纳米间隙中，利用超高时间分辨率单分子平台，直接探测了Suzuki-Miyaura 偶联反应的完整催化循环（图14a），并阐明了该反应的配体交换优先路径。同时，他们还确定了其中每个基本反应步骤的热力学和动力学信息（图14b），以及Suzuki-Miyaura 偶联整体催化时间尺度。最近Zhang等[109]基于单分子器件又实现了通过栅压精确控制Mizoroki-Heck反应路径，并且基于电检测破译了其详细的内在机制，帮助化学家以可预测和可控的方式精确调整化学反应。

5 结论与展望

不同于传统微电子器件依赖于材料体相和界面性质，分子电子器件可以实现从纳米尺度的有机基本单元实现对传输电荷的调控。近年来在化学、物理、微电子等众多领域研究者的共同努力下，从稳定器件构筑方案、电荷传输机理研究到器件功能化探索方面都取得了令人欣喜的成果。本文主要聚焦分子电子器件电极材料，简要概述了常见电极材料及其构筑方式，重点综述了碳材料用作分子电子器件的优势及其相关领域的研究成果。尽管碳基分子器件取得了显著的进步，但仍面临着不少挑战同时也是机遇。首先，由于碳材料高度的化学稳定性，目前分子器件领域主要依靠酰胺缩合以及电化学重氮盐还原实现共价接触的分子结。开发碳电极界面新的可控的化学反应是制备基于碳电极的分子器件的重要方面。利用丰富的有机反应，如金属催化碳碳偶联将会创造出丰富的可能性，也为新型分子功能器件提供了机遇。其次，碳材料丰富的同素异构体，使其自身呈现多种光电性质，充分结合碳电极自身的光电特性，实现新型的器件功能，也是分子电子学未来发展的一个重要方向。再次，现阶段碳基分子器件的研究仍局限于单个器件功能的开发，通过器件组合集成实现复杂逻辑功能促进单分子集成电路的开发，将是单分子器件走向大规模应用的必经之路（图15）。稳定的碳电极单分子器件为这一过程已经奠定了基础，未来可期。

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