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饱和碳配体铀化合物的结构及成键性质研究

刘瑞颖 ,  吴群燕 ,  李程鹏 ,  任熠 ,  柴之芳 ,  石伟群

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (2) :167-176

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (2) :167-176 DOI: 10.7536/PC230621
综述
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饱和碳配体铀化合物的结构及成键性质研究

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Study on the Structure and Bonding Nature of Uranium Compounds Coordinated with Saturated Carbon

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摘要

铀化物的合成已成为金属有机化学领域的研究热点之一。相比于过渡金属化合物，铀化物的合成与分离极具挑战性，尤其是包含铀碳键化合物。碳卡宾具有孤对电子易与铀的空轨道成键，而苄基或烷基中的碳无孤对电子，难以与铀结合，所以饱和碳配体铀化合物的研究较少。随着人们对铀独特的电子结构与成键性质的研究，基于饱和碳配体铀化合物研究取得了一些进展。本综述系统总结了饱和碳配体与不同价态的铀（+3、+4、+5和+6）形成化合物的结构以及成键性质。

Abstract

The synthesis of uranium compounds has become one of the hot fields in organometallic chemistry. Compared with transition metal compounds, the synthesis and isolation of uranium compounds is extremely challenging, especially for the ones bearing uranium-carbon bonds. Carbene has lone pair electrons that easily combine with the empty orbitals of uranium. However, the carbon of benzyl or alkyl groups has no lone pair of electrons, which makes it difficult to combine with uranium. With the understanding of the electronic structure and bonding properties of uranium, some progress has been made in the study of uranium compounds coordinated with saturated carbon. This review systematically summarizes the structures and bonding properties of different valence states uranium compounds.

Contents

1 Introduction

2 Trivalent uranium carbon compounds

2.1 Trimethylsilyl based compounds

2.2 Cyclopentadienyl based compounds

2.3 Tripyrazole borate based compounds

3 Tetravalent uranium carbon compounds

3.1 Alkyl based compounds

3.2 Amino and amide based compounds

3.3 Ferrocene based compounds

3.4 Alkoxyl based compounds

4 Pentavalent uranium carbon compounds

5 Hexavalent uranium carbon compounds

6 Theoretical study of U-C bonding nature

7 Conclusion

Graphical abstract

关键词

铀碳化合物 / U-C键 / 苄基化合物 / 烷基化合物 / 成键性质

Key words

uranium compounds / U-C bond / benzyl compounds / alkyl compounds / bonding nature

引用本文

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刘瑞颖, 吴群燕, 李程鹏, 任熠, 柴之芳, 石伟群. 饱和碳配体铀化合物的结构及成键性质研究[J]. 化学进展, 2024, 36(2): 167-176 DOI:10.7536/PC230621
Ruiying Liu, Qunyan Wu, Chengpeng Li, Yi Ren, Zhifang Chai, Weiqun Shi. Study on the Structure and Bonding Nature of Uranium Compounds Coordinated with Saturated Carbon[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(2): 167-176 DOI:10.7536/PC230621

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1 引言

自20世纪40年代以来，人们合成、分离烷基铀化物，主要以离心分离铀化合物的研究为主。例如，1956年，Gilman等[1]开展了寻找分离有机铀化合物的方法但并未成功。四甲基铀化合物由于铀中心的不饱和配位导致其极不稳定，而苄基配体可通过多齿配位模式提高铀化合物的稳定性[2]。Giannini等[3]通过苄基氯化镁与ZrCl4反应制备得到稳定的四苄基锆。Ballard课题组[4]研究得到一系列稳定的具有明显金属与饱和碳相互作用的过渡金属烷基和苄基化合物MR4（M = Zr, Ti, Hf; R = Me, benzyl, 4-CH3-benzyl, 4-CH3O-benzyl, 4-F-benzyl, 2-Me- allyl）[5]。这些烷基和苄基饱和碳配体与过渡金属相互作用的探究为对应铀化合物的开展提供了研究基础。

与过渡金属离子相比，金属铀离子因具有较大的离子半径（六配位的UⅢ: 1.17 Å, UⅣ: 1.03 Å, UⅤ: 0.90 Å, UⅥ: 0.87 Å）[6]和较高的配位数，可与空间位阻较大的配体配位。铀原子能够与含氧、氮和碳等的配体配位构成种类繁多的有机铀化合物[7⇓⇓⇓~11]。铀碳化合物主要以卡宾碳的配位为主，饱和碳形成的铀化合物相对较少，主要包括苄基和烷基等配体[12]。饱 和碳铀化合物中主要由U的5f和6d轨道参与成键，其成键性质以共价性或者离子性为主。本文分别综述不同价态的铀离子与饱和碳配位形成的化合物的结构及其铀碳键（U-C）性质的研究进展。

2 三价铀碳化合物

三价铀化合物的合成制备条件比较苛刻、其热稳定性也差，所以三价铀碳化合物的研究不多[13,14]。实验研究发现使中心铀离子达到饱和配位或者采用空间位阻较大的配体能稳定铀碳化合物，如三甲基硅烷基（SiMe3）、环戊二烯以及苯等[15,16]。

2.1 三甲基硅烷基化合物

1989年，Sattelberger课题组[17]采用三甲基硅烷基配体[CH(SiMe3)2]−与U(Ⅲ)反应得到第一例铀烷基络合物UⅢ[CH(SiMe3)2]3 (图1a)。在−40 ℃正己烷溶液中能使其结晶，但质谱分析未得到含U化合物片段，只得到物质[H2C(SiMe3)2]和微量[HSiMe3]。其晶体结构衍射数据，表明[UⅢ[CH(SiMe3)2]3·C6H14]的结构由有序的三棱锥UR3单元组成，具有C3对称性，铀原子位于三个甲基碳原子形成的平面外0.90 Å处。1992年，Ortiz等[18]对三棱锥构型的UMe3铀络合物进行ab initio计算，C3轴与U-C键之间的键角为113.1°，与U[CH(SiMe3)2]3化合物中相应的键角111°相近。1979年，Andersen[19]首先通过UCl4与萘钠的还原反应得到UCl3，然后直接与Na[N(SiMe3)2]反应得到单核三价铀化合物UⅢ[N(SiMe3)2]3（图1b），但并没有得到其晶体结构。其后，Stewart等[20]成功制备了UⅢ[N(SiMe3)2]3化合物的晶体。X射线衍射晶体学表明UⅢ[N(SiMe3)2]3中铀原子位于三个N原子构成的平面外0.456(1) Å处，U-N键的距离为2.320(4) Å。研究结果也证实了UⅢ[CH(SiMe3)2]3和UⅢ[N(SiMe3)2]3两个配合物都是U的6d轨道参与成键。

2.2 环戊二烯基化合物

环戊二烯及其衍生物可作为π供体稳定三价铀。1986年，Folcher课题组[21]实验发现利用烷基锂可制备出Cp3UⅢR− (R = CH3, C6H5, C4H9)（图2a）系列阴离子。在[Cp3U(C4H9)]−中，U(Ⅲ)离子与三个η5-环戊二烯环形成配位键，且铀与三个Cp中心的距离分别为2.578(8)、2.564(8)和2.595(12) Å，同时还能和正丁基形成U-C σ键，其键长为2.557(9) Å。

五甲基环戊二烯（C5Me5）比环戊二烯具有更大的空间位阻，可以有效地稳定三价铀。1979年，Marks等[22]在氢气氛围中从甲苯溶液获得C5Me5基三价铀络合物。2004年，Evans课题组[23]从饱和甲苯溶液中得到[(C5Me5)2UⅢ]2(C6H6)（图2b）络合物。随后该课题组[24]通过研究[(C5Me5)2UⅢ]2(C6H6)的反应性，得到一系列非平面的(C6H6)2−的同核双金属络合物，即[(C5Me5)(X)U]2(µ-η6:η6-C6H6) (X = N(SiMe3)2, OC6H2(CMe3)2-2,6-Me-4, CH(SiMe3)2)，五甲基环戊二烯基为这些同核双金属络合物提供了足够的空间，使得其中氨基衍生物、芳氧基以及烷基等配体可以与中心金属铀离子配位。除此之外，自国甫课题组[25⇓⇓~28]探究了铀杂碳环化合物的电子结构及其铀与邻近碳之间的成键性质，发现金属铀的5f轨道对U-C成键起着关键作用，从而形成稳定的铀杂碳环化合物，这对我们理解U-C键有参考价值。

2.3 三吡唑硼酸盐基化合物

三吡唑硼酸盐（Tp）及其衍生物三（3,5-二甲基吡唑硼酸盐）(Tp*)配体也可以稳定三价铀。1974年，Bagnall课题组[29]报道了Tp基三价铀化合物，Tp作为三齿配体与U配位。Tp*能防止三价铀化合物发生歧化反应。Bart课题组[30,31]将Tp*2UⅢI与1当量的苄基钾反应得到三价铀碳络合物Tp*2UⅢ(CH2Ph)（图3a），其中Tp*的三个N原子以三齿配位形式与U配位[32]，苄基碳原子也可以与U成键，键长为2.57(2) Å，X射线衍射数据表明，该化合物中U是七配位结构。随后，Bart课题组[32,33]又探究Tp*2UⅢ(CH2Ph)与小分子的活化反应，发现小分子如CO2、CS2容易插入其U-C键。2018年，该课题组[34]利用取代的苄基钾盐K(CH2Ph') (Ph' = p-iPrPh, p-tBuPh, m-OMePh, o-picolyl)在四氢呋喃溶液中与Tp*2UⅢI反应得到络合物Tp*2UⅢ(CH2Ph') （图3b），研究结果表明，Tp*配体支撑的三价铀易与m-OMePh和o-picolyl络合配位。

3 四价铀碳化合物

3.1 烷基化合物

金属烷基化合物是重要中间体，如四乙基铀 UⅥ(C2H5)4在环境温度下迅速发生分解而无法分离[15]。选择适当配体可以合成并分离出优异热稳定性的铀烷基和苄基络合物。

1972年，Marks等[12]利用(C5H5)3UCl与烷基锂反应生成了包含U-C键的四价铀金属络合物(C5H5)3UR (R = Me, n-C4H9, neopentyl, allyl, C6F5, i-C3H7)，且铀(Ⅳ)可以抑制β-H的消除，证明了烷基可以与铀形成稳定的络合物且U-C键为σ键。随后，他们[35]利用红外光谱和质谱结果表明环戊二烯以η5的配位方式与铀(Ⅳ)络合，而烷基配体直接与铀(Ⅳ)形成具有离子键特征的U-C σ键，此络合物可在室温氮气中储存数天。1975年，Raymond等[36]报道了四价铀络合物UⅣ(C5H5)3[MeC(CH2)2]（图4a）。X射线衍射数据表明该络合物是一个扭曲的四面体构型，具有近似的C3v对称性，三个环戊二 烯环以η5的配位方式与铀(Ⅳ)络合，而烯丙基则与铀(Ⅳ)直接配位形成一个键长为2.48(3) Å的U-C σ键。随后，与三价铀的环戊二烯基化合物类似，Marks等[16]选择空间位阻更大的五甲基环戊二烯配体来进行探究，在二乙醚溶液中将UⅣ(Me5C5)2Cl2与甲基锂进行烷基化反应，生成具有良好热稳定性的络合物UⅣ(Me5C5)2Me2（图4b）。Evans等[37,38]通过X射线衍射数据发现络合物UIV(Me5C5)2(CH2Ph)2（图4c）中五甲基环戊二烯配体以η5方式与铀(Ⅳ)结合，两个苄基配体中的亚甲基碳与铀(Ⅳ)形成的平均U-C键长为2.478 Å[39,40]。1982年，Marks课题组[41]将UⅣ(Me5C5)Cl3·2THF与LiCH2Ph进行反应得到三苄基络合物UⅣ(Me5C5)(CH2Ph)3（图4d）。Kiplinger等[42]对UⅣ(Me5C5)(CH2Ph)3晶体结构解析，表明铀与环戊二烯环中心的距离为2.83 Å，三个苄基配体则是以η4方式与铀配位，铀与苄基中心的距离为2.52 Å，与三个亚甲基碳的距离为1.47~1.53 Å。

Bart课题组[43]于2012年合成了可在室温下稳定的四价铀苄基配合物UⅣ(CH2Ph)4（图5a），该结构中铀(Ⅳ)与亚甲基碳的U-C距离为2.446(7)~2.462(7) Å。随后，该课题组[44]拓展研 究UⅣ(CH2Ph)4衍生物的结构，甲氧基取代的苄基(o-OMe-CH2Ph)与铀形成U(o-OMe-CH2Ph)4（图5b），该络合物中每个配体的O原子和亚甲基C原子与U配位形成八配位结构。图5中的其他络合 物UⅣ(CH2Ph)4、UⅣ(o-picolyl)4、UⅣ(p-iPr-CH2Ph)4、UⅣ(p-tBu-CH2Ph)4以及UⅣ(m-OMe-CH2Ph)4中的U-C的平均键长分别为 2.460、2.605、2.438、2.424和2.456 Å，U与临近的原子配位，形成π相互作用，增强了络合物的稳定性，从而抑制U-C键的断裂以及β-氢的消除。

2013年，Hayton等[2]利用UCl4与MeLi在过量的四甲基乙二胺（TMEDA）中反应制备了络合物[Li(TMEDA)]2[UⅣMe6]（图6a）。此络合物为八面体构型，其相应的过渡金属络合物形成的几何构型为三棱柱构型。同时，作者还制备了其他的[UR6]n (n = −1, −2; R = Me, CH2Ph, CH2SiMe3)型络合物，都为八面体几何构型。2017年，Bart课题组[45]利用UCl4与U(CH2-p-ClC6H4)4反应得到铀烷基配合物，该配合物易与α-二亚胺配体MesDABMe (MesDABMe = [MesN=C(Me)C(Me)=NMes]), Mes = 2,4,6-三甲苯)反应得到(MesDABMe)UⅣ(CH2Ph)2（图6b）。

3.2 氨基与酰胺基化合物

氨基与酰胺基具有强的供电子能力，并且易通过取代氨基中的H原子改变空间位阻或电子特性，所以氨基配体也是稳定铀离子的配体。Edelmann课题组[46]利用甲基锂与[PhC(NSiMe3)2]3UⅣCl反应得到络合物[PhC(NSiMe3)2]3UⅣMe（图7a）。X射线衍射分析表明铀与甲基碳之间的U-C键长为2.498(5) Å。随后，Cummins课题组[47]采用体积较大的Ar[tBu]HN配体制备了络合物(Ar[tBu]N)3UⅣMe (Ar = 3,5-C6H3Me2)的晶体（图7b），铀与甲基碳之间的U-C键长为2.446(7) Å。2022年，朱从青课题组[48]报道了四价铀烷基络合物[CH2CH2NPtBu2]3 NUⅣCH2TMS的结构（图7c），U原子为八配位构型，具有C3对称轴的金字塔结构，U与亚甲基C的U-C键长为2.490 Å。

2005年，Leznoff等[49]在−30 ℃的甲苯溶液 中用LiCH2SiMe3与[DIPPNCOCN]UCl3Li(THF)2反 应得到络合物[DIPPNCOCN]UⅣCH2Si(Me3)2（图8a），U-CH2的共振化学位移在−140 ppm处。其晶体结构的X射线结果表明该络合物中U原子为五配位，两个U-C键长分别为2.40(2)和2.44(2) Å。同时如果辅助配体改为带有tBu-酰胺基团的硅基醚骨架，得到双烷基络合物[tBuNON]UⅣ(CH2SiMe3)2（图8b），通过1H NMR图谱表明U-CH2共振化学位移在−148.92 ppm处，与[DIPPNCOCN]UⅣCH2Si(Me3)2的共振化学位移相近。

3.3 二茂铁基化合物

二茂铁配体能够改变铁周围的几何形状，从而与各种氧化态的金属离子相互作用，当二茂铁的富电子铁中心和金属离子靠近时，两者之间具有供体-受体相互作用，因此该类配体与四价铀能形成潜在的铀配合物。2008年，Diaconescu课题组[50]利用fc(NSiMe2tBu)2UⅣ(CH2Ph)2 (fc = 1,1'-ferrocenediyl)与[Et3NH][BPh4]反应得到络合物[fc(NSiMe2tBu)2 UⅣ(CH2Ph)(OEt2)][BPh4]（图9a），苄基以η2方式与四价铀进行配位。此外，该课题组[51]还研究了三种类似的二苄基铀配合物(NNTBS)UⅣ(CH2Ph)2 (NNTBS= fc(NSiMe2tBu)2), (NNTMS)UⅣ(CH2Ph)2 (NNTMS = fc(NSiMe3)2)和(NNDMP)UⅣ(CH2Ph)2 (NNDMP = fc(NSiMe2Ph)2)（图9），发现改变氨基衍生物取代基对铀配合物的还原几乎没有影响。但二茂铁骨架明 显增加了铀的还原电位，比如在三氟甲苯溶剂中，(C5Me5)2U(CH2Ph)2的还原电位是−1.95 V[52]，而三种类似的二苄基铀配合物(NNTBS)U(CH2Ph)2的还原电位处于−2.7~−3.0 V之间，这表明二茂铁配体具有更强的供电子能力。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，(NNTBS)U (CH2Ph)2、(NNTMS)U(CH2Ph)2和(NNDMP) U(CH2Ph)2配合物中的铀与亚甲基C的U-C键长为2.50~2.52 Å。

3.4 烷氧基化合物

1987年，Andersen等[53]利用UⅣ[OCH(CMe3)2]4与MeLi反应而得到LiUⅣ(Me)[OCH(CMe3)2]4（图10a）。该配合物中五配位的铀构成一个四面锥形，甲基占据锥顶位置，铀与甲基碳的距离为2.465(7)Å。4个氧原子占据锥基底位置，U与Li相连的两个O的U-O(bridging)距离分别为2.268(4)和2.256(4)Å，另外两个U-O(terminal)距离为2.101(4)和2.104(5) Å。2013年，Emslie等[54]得到(XA2)UⅣ(CH2SiMe3)2晶体(XA2 = 4,5-bis(2,6-diisopropylanilino)-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethylxanthene) (图10b)，其中U-C键长为2.368(7)~2.418(7) Å。低温核磁共振氢谱表明该络合物具有Cs对称性。

4 五价铀碳化合物

五价铀在水溶液中易发生歧化反应生成四价铀与六价铀，因此五价铀碳络合物的报道非常少，目前，报道的具有U-C σ键的中性铀(Ⅴ)配合物极少，可以使用锂阳离子来稳定配位饱和的五价铀阴离子络合物。早在1977年，Wilkinson等[55]报道了热稳定性良好的八烷基铀(Ⅴ)酸盐配合物Li3-UⅤR8·3dioxane [R = Me, CH2CMe3, CH2SiMe3]。2011年，Hayton课题组[56]制备得到[Li(THF)4][UⅤ(CH2SiMe3)6] (图11a)，X射线衍射分析说明该晶体属于单斜空间群P21/c。6个CH2SiMe3配体与U(Ⅴ)中心配位构成八面体构型。U-C键长为2.451(6) Å，理论计算结果表明U-C σ键主要由铀5f轨道参与成键[57]。同时，该课题组[56]还制备了相似的五价铀络合物[Li(DME)3][UⅤ(OtBu)2 (CH2SiMe3)4]晶体(图11b)。通过X射线衍射分析，该晶体属于四边形空间群P42/mmc，也是八面体构型，4个CH2SiMe3配体位于同一个平面，而两个OtBu位于八面体的两个顶端，其中U-C和U-O键长分别为2.42(2)和2.053(8) Å。

5 六价铀碳化合物

六价铀酰离子[UO2]2+广泛存在环境中，但六价铀与饱和碳形成的络合物的研究相对较少。2013年，Hayton等[58]通过4个CH2SiMe3配体与铀酰离子相互作用得到稳定配合物[Li(DME)1.5]2 [UⅥO2(CH2SiMe3)4]的晶体结构（图12a）。该配合物为近八面体构型，具有C2对称性，U-C键长分别 为2.497(6)和2.481(6) Å。由于铀酰氧原子的参与，[Li(DME)1.5]2[UⅥO2(CH2SiMe3)4]中的U-C键比六烷基配合物UⅥ(CH2SiMe3)6（图12b）中的U-C键长。2013年，Schelter课题组[59]制备了UⅥO(Me)[N-(SiMe3)2]3晶体（图12c），氧原子和甲基分别位居U原子的两端，铀与甲基碳U-C距离为2.343(4) Å。

6 理论研究铀碳化合物中的U-C成键性质

近年来，锕系金属多重键化合物由于其独特的成键特点和性质备受关注，随着人们对锕系金属复杂电子结构及其特殊性质的深入认识，锕系金属多重键化合物的合成和研究也取得了一些进展。但是锕系化合物的合成和分离极具挑战性，特别是超铀元素化合物，所以理论研究其化合物的结构和成键性质显得尤为重要和关键。锕系元素由于具有强的相对论效应、旋轨耦合效应以及电子相关效应使得其电子结构非常复杂[60,61]，另一方面锕系元素的价电子数较多，轨道能级近似，这使得锕系元素呈现出丰富的成键特性。锕系元素的5f轨道比镧系元素的4f延展性强，因此锕系元素更容易与不同配体成键。随着理论方法和高性能计算机的快速发展，锕系体系的理论计算和模拟也取得了长足进展[62]。目前针对U与饱和碳成键性质的理论工作极少，在此我们举例阐述理论方面包含U-C键（饱和碳和不饱和碳）化合物的进展。

Hayton等[56]利用DFT理论研究了[UⅣ(CH2SiMe3)5]-、[Li(THF)4][UⅤ(CH2SiMe3)6]和UⅥ(CH2SiMe3)6的电子结构，Mulliken布居分析的结果为U 5f的贡献在三个化合物中分别为19%、29%和35%，表明随着氧化状态的增加，5f价轨道在U-C成键中的参与加强，6d和7s的贡献在三个化合物中基本保持不变。Gagliardi课题组[63]利用CASSCF/CASPT2/SO方法确认CUO分子的两种电子态1Σ+和3Φ (Ω = 2)中三重态3Φ为基态。Andrews课题组[64]利用CASPT2方法探究了碳化铀分子UC和CUC中的电子结构，计算表明UC和CUC的基态分别为五重态和三重态线性，U≡C键长分别为1.855和1.840 Å，有效键序分别为2.82和2.83。李隽课题组[65]报道了系列铀碳化合物X3U≡CH(X = F, Cl, Br)和F3U≡CF，DFT计算表明该系列化合物 的基态均为单重态，吸电子基团有助于稳定U(Ⅵ)，电负性较小的配体增加了U的6d轨道和C的2p轨道的有效重叠导致U≡C键长变短。随后，李隽 等[66]对CUO分子进行分子轨道理论和价键理论分析，表明U-C之间的化学键接近四重键如图13所示，首次证明在锕系化合物中，碳原子可以形成四重键。王志刚课题组[67]利用密度泛函理论计算研究了石墨烯表面吸附线性和三角形两种典型构型的结构UC2异构体，它们之间存在强相互作用。而且三角形UC2的U 5f轨道比线性CUC的5f轨道更 容易与石墨烯结合。Bowen等[68]采用高水平的从头算方法研究了U的不同氧化态分子UC、UC−和UC+，NBO计算结果表明各自的电子构型分别为5f27s1，5f27s2和5f27s0，说明它们的的氧化还原发生在7s轨道上，U的贡献主要由6d与5f轨道主导，电子结构分析表明UC、UC−和UC+中U-C键均为三键，U-C键序为2.5。Autschbach等[69]制备得到第一个U(Ⅵ)的富勒烯类化合物UⅥSc2C2@D5h(6)-C80，将其中一个C原子替换成N原子，得到具有U(V)中心的UⅤSc2NC@D5h(6)-C80，这两个化合物中U的自然电子构型分别为5f3.666d1.46和5f3.446d1.16与单独U(Ⅵ)和U(Ⅴ)离子的电子构型5f06d0和5f16d0偏差较大，表明C/N→U的电子转移。Schelter等[70]利用密度泛函理论系统地研究了UⅥ(O)(C≡C-C6H4-R) [N(SiMe3)2]3 (R = NMe2, OMe, Me, Ph, H, Cl)的结构性质，计算结果表明，供电子基团与吸电子基团分别使U-C键变短和变长。Kaltsoyannis课题组[71]理论研究了三价锕系化合物AnCp3 (An=Th-Cm)的分子轨道、自旋和电子密度，发现An和Cp间都是离子相互作用，并且随着原子序数的增加其离子性 增强。Batista课题组[72]在锕系金属环丙烯（图14a）和锕系金属联烯化合物（图14b）(Pa-Pu)中发现了两种新型轨道成键方式，如图14c，d所示，分别以“头对侧”δ和“侧对侧”φ反键的方式结合，主要是锕系金属的5f轨道与丙烯或联烯中C 2p轨道的“侧面”相互作用。

本课题组也一直致力于锕系化合物多重键的理论研究，系统探讨和研究了一系列锕系（Th-Am）化合物的结构和成键性质，其中包括锕系-14主族化合物[73⇓~75]、锕系-15主族化合物[76,77]、锕系-16主族化合物[78,79]、锕系-17主族化合物[80,81]以及锕系-过渡金属化合物[82,83]。例如，基于Liddle课题组[84,85]合成的第一个末端含有U≡N三键的L-U≡N (L = N(CH2CH2NSiPri3)3)化合物，我们采用密度泛函理论研究了L-An-N (An = Pa-Pu)的成键性质[76]。研究结果表明An-N多重键包含一个σ键和两个π键（图15），具有明显的共价相互作用。随着原子序数的增大，An-N的共价性减弱，而且An 5f 轨道对成键的贡献逐渐增加，An 6d轨道的贡献则呈现相反的趋势。随后，我们进一步探究了第五主族铀化合物L-U-E (L = N(CH2CH2NSiPri3)3, E = N, P, As, Sb和Bi)的电子结构及其U-E多重键的成键性 质[77]，U-E多重键也包含一个σ键和两个π键，并且随着第五主族原子核电荷数的增加，U-E键的共价性下降。同时，通过成键成分和共价性分析揭示了U 5f轨道对σ和π成键的贡献比6d轨道大，而且U 5f轨道对π键的贡献大于σ键。这些工作的开展有助于我们了解锕系元素与主族元素化合物的电子结构，揭示了锕系多重键的成键本质，丰富了我们对成键的认识。基于实验已得的铀碳卡宾化合物UL2 (L = C(PPh2NMes)2)，采用相对论量子化学方法系统研究了Ce、Th、U、Np和Pu相对应的类似物[73]。对比研究了镧系金属与锕系金属，以及前锕系金属与后锕系金属与碳卡宾成键的差异和成键本质如图16所示。对于ML2 (M = Ce, Th, U, Np和Pu) 来说，金属价电子主要存在于d和f轨道上。此外，我们也从理论上探究了系列二价锕系化合物[AnIICp'3]− (An = Th-Am, Cp' = [η5-C5H4 (SiMe3)]−)的电子结构和锕系与Cp'环的相互作 用[86]。分子轨道阐明，二价锕系离子和Cp'配体之间的相互作用主要来自锕系5f轨道和Cp'环的π轨道，且随着锕系原子序数的增加，锕系原子和Cp'配体之间相互作用有所减弱。这些工作的开展能帮助理解锕系多重键的独特成键特征以及解释锕系系列化合物的复杂电子结构变化和趋势，阐明了包含特殊锕系金属多重键化合物的构建特征，同时也能为实验研究提供理论指导和支持。

7 结论

随着先进仪器技术（例如高灵敏X射线衍射技术和高分辨质谱技术等）的发展及高精度量子计算方法的开发，人们对锕系电子结构和性质有了较为全面的理解，含铀化合物的研究也得到了空前发展。比如含有N，O原子的配体以及碳卡宾配体都能与铀原子在一定条件下形成稳定的化合物，但饱和碳原子无孤对电子难以与铀元素形成稳定化合物。如何控制实验条件和寻求新的配体合成铀与饱和碳的稳定化合物是今后的研究重点内容，可以丰富锕系化学的种类及其对锕系化学有更深入的理解。此外，对U-C成键性质的实验和理论研究也需要进一步的深入。Gagliardi等[87]综述了关于锕系计算化学的新进展和多组态的量化方法研究锕系小分子的气态光谱，同时还总结了双铀分子和其他双锕系分子的多重键性质。李隽课题组综述了锕系元素与主族元素之间形成的多重键的理论研究工 作与进展[88]和锕系化合物荧光光谱理论研究进展[89]。本课题组[61]针对锕系-过渡金属化合物和锕系-主族金属化合物的实验和理论进展进行了综述。这些综述总结都有助于理解锕系配合物的设计与合成、锕系独特的电子结构和性质、锕系元素的成键规律等。

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