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高分子单晶:从结晶策略到功能化应用

吴天宇 ,  黄昊哲 ,  汪骏豪 ,  罗浩洋 ,  徐军 ,  叶海木

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (12) :1727-1751

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (12) :1727-1751 DOI: 10.7536/PC230702
综述
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高分子单晶:从结晶策略到功能化应用

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Polymer Single Crystal: From Crystallization Strategy to Functionalized Application

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摘要

现代高分子科学诞生一百年以来,高分子化学、高分子物理与高分子加工发展迅速,形成了较为完整的学科体系。作为高分子物理的重要构成部分,高分子结晶学聚焦于微观结晶过程,揭示高分子链独特的运动行为。高分子晶体依据其独立结构数目分为单晶和多晶,其中高分子单晶中分子链紧密排列,形貌表现出完美的几何对称性,具备优异的力学和光电性能。但由于分子链运动的复杂性,高分子单晶的培养仍然存在很大的困难。几十年来,大量科学家致力于高分子单晶的研究,获得了丰硕成果。在本文中,我们着眼于高分子单晶研究的历史与进展,细致论述了高分子单晶的结晶策略及其功能化应用,希望能对相关研究者提供有效的帮助。

Abstract

In the 100 years since the birth of modern polymer science, polymer chemistry, polymer physics and polymer processing have developed rapidly and formed a more complete body of discipline. As an important part of polymer physics, polymer crystallography focuses on the microscopic crystallization process and reveals the unique behavior of polymer chains. Polymer crystals can be divided into single crystals and polycrystals according to the number of nuclei in an independence structure. Among them, polymer single crystals have closely arranged molecular chains and exhibit perfect geometrical symmetry in macroscopic morphology, with excellent mechanical and optoelectronic properties. However, due to the complexity of molecular chain movement, the formation of polymer single crystals is still very difficult. For decades, a large number of scientists have devoted themselves to the study of polymer single crystals and obtained abundant results. In this paper, we focus on the history and progress of polymer single crystal research, and carefully discuss the crystallization strategies of polymer single crystals and their functionalization applications, hoping to provide effective help to relevant researchers.

Graphical abstract

关键词

高分子单晶 / 结晶策略 / 功能化应用

Key words

polymer single crystal / crystallization strategy / functionalized application

引用本文

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吴天宇, 黄昊哲, 汪骏豪, 罗浩洋, 徐军, 叶海木. 高分子单晶:从结晶策略到功能化应用[J]. 化学进展, 2023, 35(12): 1727-1751 DOI:10.7536/PC230702
Tianyu Wu, Haozhe Huang, Junhao Wang, Haoyang Luo, Jun Xu, Haimu Ye. Polymer Single Crystal: From Crystallization Strategy to Functionalized Application[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(12): 1727-1751 DOI:10.7536/PC230702

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1 引言

1920年,Staudinger首次提出聚合物是由单体通过共价键相连接的线型结构,从而创立了现代高分子科学[1,2]。在一百年的发展过程中,高分子材料已经逐渐成为人们生产、生活不可或缺的一部分。科学家们对于高分子化学、高分子物理的研究也逐渐深入,特别是关于高分子结晶的研究揭示出自然科学最纯粹的对称之美。最早人们认为,类似于无规线团的高分子链难以发生有序化,分子链的解缠结与运动存在非常高的热力学能垒。然而,实验结果表明在适当的结晶条件下,高分子链会自发形成类似小分子晶体的几何对称结构。特别是对高分子单晶而言,晶体的结构反映了晶格的堆叠,分子链的紧密排列也带来了优异的力学或光电性能。高分子单晶的研究促进了高分子结晶理论的发展,大大加深了对高分子链行为的认识,在诸多方面做出了重要贡献:

I. 高分子链折叠。高分子具有长链结构,其晶体内部的构象一直不为所知。1957年,Keller、Till和Fischer几乎同时独立地培养出聚乙烯单晶[3⇓~5]。他们采用聚乙烯的稀溶液,以极其缓慢的速度降温,并使溶剂缓慢挥发,最终得到了聚乙烯的单晶。实验观察发现,所得的单晶的厚度远低于高分子链的长,同时单晶电子衍射表明,分子链沿厚度方向取向排列,基于此提出了高分子链独特的折叠现象。高分子链取何种统一构象要遵循两个原则,一是能量最低原则,二是重复周期最短原则。折叠链模型认为,分子链规整排列的链束是构成聚合物结晶的基本结构单元。规整的结晶链束细长并且表面能很大,会自发折叠成带状结构。而为了进一步减少表面能,结晶链束应在已形成晶核表面上折叠生长成规则的单层片晶。在折叠链模型中,晶体将被分成若干扇区,扇形化作用是高分子单晶独有的特征。而后续提出的Flory的插线板模型与Keller的规整折叠模型等也离不开对单晶的观察[4,6]。

II. 片晶增厚。高分子晶体自由能最低的状态是伸直链,片晶结构是非稳态构象。退火可以使单晶微区结构发生进一步演变,发生片晶增厚的现象。Stack等于1982年首先观察到了聚乙烯片晶在退火过程中厚度分布逐渐变宽[7]。Strobl和Fischer指出在退火过程中存在片晶的增厚,这是由于折叠链片晶的熔点远低于无限大晶体的热力学平衡熔点[8]。有趣的是,当退火温度足够高时,片晶表面会形成孔洞。Roe等提出孔洞是由于片晶局部缺陷处发生了熔融重结晶,局部增厚使片晶侧向发生了收缩[9]。Reiter等认为是由于初始片晶厚度并不均一,局部低谷所对应的熔点低于退火温度,在热处理过程中熔融形成孔洞[10a]。胡文兵团队通过分子模拟观察到单层片晶厚度分布的差异,证实了在高温退火过程中片晶较薄区域优先熔化形成孔洞[10b]。

III. 晶面生长。高分子单晶具有各向异性,单晶为研究晶面生长提供了理论支撑。Flory最早指出高分子的晶区与液态区的边界不同于小分子体系之处就在于其不是很尖锐[11]。片晶平面法线方向的晶区和完全无定形区之间的过渡区域称为界面区,界面区对结晶高分子的力学行为有重要影响,对界面区的研究可以为我们理解高分子材料的变形、物理老化、剪切屈服和银纹等现象提供重要信息。此外,高分子单晶通常表现出的各向异性,意味着晶体沿某一晶体学方向的生长快于其他方向,因而高分子在不同晶面上结晶的成核能垒是不同的。

IV. 测定临界核尺寸。单晶对研究临界核尺寸至关重要。成核是控制结晶速率的关键。确定临界核的大小是理解成核机制的关键,也是一个巨大的挑战。2019年,徐军课题组提出了一种计算折叠聚合物链片层晶体横向生长前沿形成的临界二次核大小的方法。发现当丁烯丁二酸共聚物在70~95℃的温度范围内从静止熔体中等温结晶时,临界的次级核由15~27个单元组成,对应于5~8个链柱(图1)[12]。在此基础上,他们以α晶型聚乳酸(PLA)为研究对象,在120~140℃温度范围内,给出了次级临界核所包含链柱平均数目的上限为4.1~5.4,这些链柱来源于1.5~1.9根分子链。与前期结果一致,次级临界核包含了多根链柱,不适合用Lauritzen-Hoffman次级成核理论来解释[13]。近期,徐军课题组把该方法扩展到含有左旋PLA和右旋PLA两个组分构成的聚乳酸立构复合物晶体系,获得了临界次级核中两种类型单元的数量[14]。这些结果为结晶聚合物熔融结晶过程中的有序化过程提供了丰富的信息,有利于理解结晶机理。

制备高质量单晶的关键在于保证结晶时为低过冷度和低浓度。低过冷度和低浓度是生长形成单层聚合物片晶的典型结晶形式。聚合物的单晶通常只能在特殊的条件下得到,一般是在极稀的溶液中(0.01%~0.1%)缓慢结晶时生成的。在单晶内,分子链做高度规则的三维有序排列,分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。当过冷程度或溶液的浓度稍高时,聚合物晶体的生长不再局限于侧面增长,而能形成包含若干厚度相等的互相重叠的多重晶体。这些晶体中的螺旋位错提供了一个可以不受限制地连续生长的台阶,最后形成螺旋阶梯状的多层晶体。

在这篇综述里,我们首先总结了高分子单晶的结晶策略,从传统的熔体结晶与溶液结晶到新型的自成核、界面附生与液面拖曳等策略。然后论述了高分子单晶的功能化应用,包括单晶基板修饰、单晶荧光与导电高分子单晶。

2 传统结晶策略

2.1 溶液结晶

溶液结晶是高分子单晶培养的重要策略[16,17]。通过引入溶剂分子可以破坏高分子链间的范德华力,从而使分子链获得运动性参与结晶过程。高分子在极稀的溶液中反复折叠生成单晶结构[4,18]。在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体,其厚度通常在10nm左右,大小可以从几微米至十几微米甚至更大[3,5,19,20]。在稀溶液环境中,高分子链独立存在于溶剂分子的包围中,不受相邻分子链的影响,更容易生长为规则的单晶结构[21]。不同于熔体结晶的过冷度,溶液状态下结晶的驱动力是过饱和度。同时,溶液中结晶的成核条件还受到相分离的影响,通过设置溶液体系进行分子模拟可知,相分离后成核将被加速,结晶会发生在更高的温度[22]。在整个溶液结晶的过程中,随着晶体在溶液中生长空间逐渐减少,生长速率随着时间的推移而降低[23]。

Keller在1957年和1958年获得了溶液结晶的高分子单晶(图2)[24] 。1964年,Holland从0.01% iPB-1溶液在乙酸戊酯中按不同的结晶体系完全形成带状或板条状层状晶体中,得到了三种等规iPB-1单晶形态的结晶改性(图2a):四方、“非孪生”六边形、正交。并在室温下观察到不同形式间的晶体转变,这种转变包括构象以及晶体学上的变化,但不包括形态上的变化。首次发现结晶形式不仅取决于结晶时的溶液温度,还依赖于溶液在降温结晶前的初始温度[25]。1970年,Patel研究了一种从溶液中生长单晶的制备高聚合物薄膜的简单方法。通过在相同溶剂的气体中蒸发溶剂,在玻片上对溶液中的聚合物进行等温结晶。用这种方法得到了PE(图2b)、聚丙烯(PP)、iPB-1、聚丙烯腈(PAN)和三醋酸纤维素(TCA)的单晶。也通过改变这些聚合物的溶液温度和浓度,得出不同的生长阶段显示不同的生长特征[26]。

1984年,Booy等从稀水溶液或水乙醇混合物中制备了具有低聚合度的直链淀粉单晶。根据乙醇浓度的不同,产生了三种不同的晶型。从纯水中获得直链淀粉B,从15% (v/v)乙醇中获得直链淀粉A,从40% (v/v)乙醇中获得直链淀粉V。结果表明,尽管水和乙醇被列为直链淀粉的低溶剂甚至沉淀剂,但它们相对浓度的微小变化一定会引起溶液中直链淀粉分子构象的改变[27]。1994年,卜海山等[28]最早在溶液中获得了单链单晶,并观察了等规聚苯乙烯(PS)单分子单晶的形态和晶体结构。1997年,钱人元等[29]用透射电子显微镜观察了从很稀的氯仿溶液中喷射颗粒沉积到碳膜上的杜仲胶单链单晶,碳膜下侧接触了沾有乙醇的滤纸。实验表明,在与非溶剂的乙醇接触时,喷雾液滴中的聚合物线团明显收缩,证明乙醇促进了喷淋单链颗粒的结晶。2004年,Zhu等[30]研究了PEO体积分数为37 vol%的聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)二嵌段共聚物在不同纳米限制空间内相形态对结晶动力学的影响,获得了双螺旋二十四面体(DG)、六角圆柱(Hex)和层状(Lam)等多种相形态。用小角X射线散射和透射电镜技术表征了相形态,并用差示扫描量热法(DSC)使用Avrami分析研究了纳米约束几何结构的结晶动力学。结果表明,Lam相的结晶动力学最快,PEO晶体的热力学稳定性高于DG相和Hex相。对于2个二维约束相的结晶动力学,在低Tc(<35℃)时,DG相和Hex相的PEO结晶速度相似,而在高Tc(>35℃)时,DG相比Hex相慢。研究表明由于DG相中含有连续弯曲的通道,PEO晶体很难在其中生长。2013年,Su等[31]用透射电子显微镜和原子力显微镜研究了聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚(ε-己内酯)(P2VP-b-PCL)二嵌段共聚物在选择性溶剂存在下的结晶行为。如图3a、b所示,在N,N-二甲基甲酰胺的P2VP-b-PCL溶液中加水,可大量生成大小和形状均匀的细长截断菱形单晶。结果表明,相邻再入折叠模式在溶液结晶中起主要作用,这些发现为大量制备均匀单晶提供了一种简便的方法。

2014年,Miyoshi等[33]使用13C-13C双量子(DQ)核磁共振首次确定了13C-CH3标记的iPB-1在大范围结晶温度(Tcs)下与非标记iPB1混合的溶液生长晶体中的链折叠结构。DQ实验结果和自旋动力学模拟结果的比较表明,在60℃和0℃结晶时,大多数单个链具有完全相邻的再入结构,证明了高Tc和低Tc都通过相邻的再入结构导致单分子的簇形成,而形态高度依赖于Tc,并且表明导致了稀溶液中单分子的簇状形成的是低聚合物浓度而不是动力学。如图3c、d所示,从Tc=60℃时的六角形到0℃时的圆形晶体习性的变化可以合理地解释为生长前沿上单分子簇的动力学驱动沉积32。进一步,他们采用固体核磁共振技术测定了低过冷条件下,13C-CH3标记的iPB-1与未标记iPB-1共混的III型手性单晶在稀溶液中结晶的链轨迹。结果表明,结晶过程分为两步,(i)在结晶前阶段通过自折叠形成簇,(ii)在单晶的生长前沿沉积纳米簇作为构建块。2018年,Miyoshi等[34]合成了13C-CH3标记的PLLA链,通过固态NMR和原子力显微镜(AFM)系统地研究了对13C-CH3标记PLLA的链折叠结构和晶体习性的Mw和动力学效应。认为具有不同Mw的PLLA链最初通过折叠采用相同的纳米团簇(阶段i),以及由动力学控制的纳米团簇聚集过程导致了ΔT的不同形态特征(阶段ii)。

2.2 熔体结晶

高分子结晶需要驱动力,对绝大多数高分子材料而言,室温环境下分子链之间的范德华力束缚住了分子链的运动。早期,人们认为熔体中只能生长球晶,直到人们发现一些高分子单晶在熔体中生长的例子[35,36]。通常情况下,升温可以提高分子链的运动能力。当温度高于材料的玻璃化转变温度同时低于平衡熔点时,分子链在环境中获得的热能会高于范德华力,从而发生晶体的成核与生长。当温度条件适宜时,便可在熔体条件下获得高分子单晶结构。对熔融结晶聚合物的观察证实了其支持相邻再入模型[37⇓⇓⇓~41]。熔体中在结晶早期形成条纹胶束晶体核,后形成折叠链晶体[42⇓~44]。

1963年,Symons等用电子显微镜、电子衍射和光学显微镜研究了聚四氟乙烯(PTFE)熔体结晶。观察到的厚度为150~900 Å、分子链垂直于晶体基面的单晶,表明PTFE的熔体结晶是由链折叠机制发生的,解释了在分散型和颗粒型聚合物大块试样断口表面观察到的条纹带结构[45]。1972年,Kovacs和Gonthier 采用超薄膜熔体结晶的方法获得了聚氧化乙烯(PEO)的单晶,研究了结晶温度、分子量对单晶形貌的影响[46]。

1993年,Toda等[47]研究了熔体生长聚乙烯(PE)单晶的三维形状:透镜状(平面)和截断菱形(椅状)。文中讨论了椅状晶体的成因,并提出了螺旋阶地形成的可能机制:基于椅子状晶体的三维形状引起的扭曲。通过对具有弯曲截面的单晶的进一步分类,研究了片晶的横向扩展、生长动力学和三维形状之间的相关性。1997年,Liu等[48]采用密闭薄膜熔融聚合法,在不同温度下制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层状单晶。基于电子衍射结果证实得到了“完美”的PET单晶,并利用建模软件模拟了三斜晶胞的链排列和分子构象。发现在不同结晶温度下分子链均以不同的角度向基板倾斜,而且晶体密度受热历史的影响。2002年,闫寿科团队[49]用透射电镜和电子衍射研究了熔融结晶超薄等规聚(1-丁烯)(iPB-1)薄膜的形貌和晶体结构。如图4a和4b所示,观察发现,熔体生长的iPB-1单晶具有六边形形状,而由Ⅱ型转变而来的I型晶体显示其四方前体的形态。电子衍射表明直接形成的Ⅰ型单晶表现为非孪生六方晶型,而不是转换后的Ⅰ型单晶的孪生六方晶型。通过提高结晶温度可以实现绕过Ⅱ型晶化,以避免不稳定的四方结晶。

2005年,Toda等[50]用原子力显微镜观察了从稀溶液和熔体中生长的PE单晶的三维形貌。通过对单晶的观察,确定了螺旋阶地的旋向性的选择规则,证实了椅型螺杆的位错遵循偏手性的选择规律。2007年,Rastogi等借助固态核磁共振,追踪了非均相熔体状态结晶的机理;观察到解缠结链段的结晶速度快于缠结链段,表明均相成核发生速度快于非均相成核。研究了解缠结数目对结晶的影响,结论是随着单位链上缠结数的增加,结晶发生所需的时间也随之增加[51]。次年,Gedde等利用原子力显微镜研究了含聚(ε-己内酯)(PCL)臂的星形支化聚酯PCL熔融生长晶体中不同扇形的形态和热稳定性。利用热级原子力显微镜实时监测了星形分支和线型PCL薄膜的熔融结晶过程。在星形支链和线型PCL晶体中观察到条纹褶皱表面,对熔体结晶的实时监测证明了这种结构是原本存在的,而不是帐篷状晶体坍塌导致的。此外,随着结晶温度的升高,晶体形状的各向异性呈增加趋势[52]。

熔体结晶和溶液结晶的条件相对简单,且主要受结晶温度影响,因而易获得一系列晶体。其为早期对单晶结构和形态的分析提供了丰富的样本,催生了多种结晶方式的理论模型。通过熔体和稀溶液结晶获得单晶,在现在及未来仍是研究结晶动力学的有效手段。

3 新型结晶策略

3.1 自成核

高分子结晶的关键步骤是成核。在聚合物溶液中,溶剂与聚合物的相互作用和溶解度极限是额外的关键参数。当浓度低于溶解度时,聚合物溶液是均匀的,没有结晶结构形成。浓度超过溶解度时,聚合物之间的相互作用变得更加频繁,此时只有克服成核能垒[53⇓⇓~56]才能形成晶体。在温度接近聚合物熔点时,结晶的过程变得极其缓慢,并且常伴有与成核剂[56⇓⇓~59]、表面或杂质的异相成核竞争。如果不控制成核的起始时间和核的数量密度,最终形成的晶体结构通常是多个成核步骤影响的结果,会形成复杂的晶体形貌[56,60,61]。成核剂、表面或杂质有助于降低成核能垒,因此对于晶核的培养和数目控制是关键所在。

在单晶的培养策略中,通过加入材料自身的晶粒,可以有效地提供结晶成核点形成大尺寸单晶。这种策略就称为自成核(self-seeding)。不同于小分子较窄的熔融峰[62,63],由于片晶厚度的不同,高分子晶体具有不同的熔融温度。通过调节实验条件将绝大多数随机生成的晶核消融掉,便可以有效控制体系中的晶核数目。这种方法在薄膜和聚合物溶液中得到了广泛的研究。通过自成核的方法可以在低过冷或低过饱和的条件下生长出几乎无缺陷且大的高分子单晶。

1966年,Blundell在培养均匀的单层聚二甲苯晶体过程中首次提出了自成核现象的概念。他认为自成核的现象对于晶体非常重要,并通过这种现象研究了晶核本身的性质和由来。与熔体生长相比,自成核产生的核和最终晶体更容易观察,这一工作也是首次对高分子晶体的晶核进行直接的研究。在Blundell的实验中,自成核的过程为通过完全溶解聚合物溶液制备晶体悬浮液,然后对悬浮液进行淬火结晶。研究发现,在有限的溶解温度(Ts)范围内,溶液保留了先前悬浮液的记忆。第一组实验的目的是找出各种实验参数对原子核数目的影响。这些实验很好地说明了原子核形成的机制。其他的研究包括直接探测原子核,检测溶液中原子核的光散射,使用电子显微镜观察最终形成的晶体中的原子核。研究得到了晶核的结构和组成成分的信息。由于成核中心数量较多,自成核晶体体积较小,最终形成的晶体形态相对简单。他发现自成核得到的晶体最重要的特征之一是,结晶得到的任何一个晶体都能表现出所有晶体的制备过程,并且晶体的大小与晶核数量有所联系。这种结晶条件下得到的晶体保留了先前悬浮液的记忆,所有的晶体大小相等,并且晶体数量比在较高溶解温度(Ts)下失去结晶记忆的晶体数量要大得多。研究表明聚合物本身固有的晶核的存在[64]。

自成核在熔融结晶中的利用最早可以追溯到20世纪70年代。Kovacs在1972年发表的文章中采用自成核方法得到了低分子量的PEO单晶。而得到的自成核样品表明了晶体单元起始生长为层状单晶,具有规则的晶面,类似于从稀溶液中结晶获得的晶体。他们通过快速淬火试样,使晶体生长被抑制,从而得到高对比度的修饰了所有成核位点的产物,且均匀成核的熔体是透明的。这种修饰过程描绘了晶体边缘和片层表面的粗糙度及表面轮廓。而高对比度可以区分由折叠链和完全伸长链构成的薄片结构。他们发现晶体片层的形状和厚度取决于分子量和结晶温度(Tc)。他们直接检查了部分代表性的晶体,对链的折叠和薄片的增厚有了新的了解。要注意的是,此研究仅限于对过冷PEO熔体中等温生长单晶的基本观察[46]。

1987年,Blundell等[65]在研究线型聚乙烯的过程中,选择了具有低密度晶核的材料,获得了大尺寸的球晶。一般来说,在远高于熔点的温度下加热可以使熔体中的结晶区域完全熔融,避免了其在随后的结晶过程中充当成晶核。通过热处理可以有效减少潜在的成核位点的数量,因此球晶就会比在其他情况下生长得更大。这个方法后来又进行了改进优化。1991年,Cebe首次在制备聚苯硫醚晶体时采用了“两阶段自成核技术”。在溶解阶段,将聚苯硫醚(PPS)粉末在回流温度(254℃)下溶解到分出的占总量三分之一的溶剂中,然后立即转移到结晶容器中,其中占总量三分之二的溶剂在第一阶段结晶温度下预热(两种材料的第一结晶温度均为140.0℃)。晶核生成后,快速冷却至第二阶段等温。单晶形成后,让它们在结晶的容器中沉淀。然后去除残留的大部分含未结晶聚合物的溶液,在第二阶段温度加入新的溶剂。上述的过程还需重复一次,以去除大部分可能影响研究的非结晶聚合物成分。实验结果表明自成核方法中控制的条件主要决定了晶核的数量和性质,不同温度下结晶得到的晶体形貌不同。而实验的局限性是在高温下实际无法观察到溶液中的成核晶体,通过稀释降低溶液浓度后仍无法研究自成核晶体的性质[66]。

20世纪80年代,也有大量文献提到了制备金属晶体时的自成核概念,但与高分子中完全不同。1998年,Ivanov在他的研究中介绍了一种适用于从熔体中生长低导热大单晶材料的自成核策略。这是一种通过在熔体上维持高挥发性组分的“过饱和”分压来控制晶体组成的方法,并首次应用于Cd化合物的单晶制备。他在制备方法上也采用了梯度冷冻法,最终得到了较为完美的CdTe和Cd1-xZnxTe单晶。晶核在熔体中的使用提高了单晶的产量,要克服的关键问题是保持晶核在容器中位于恰当的位置,并且在结晶过程初始阶段晶核面临熔化的风险,因此在晶体的生长过程中要尽可能保证轴向温度梯度尽可能小。另一问题是在结晶过程中要非常严格控制熔体成分,防止生长后晶体冷却过程中又析出,因此生长需在饱和Cd蒸气压环境下进行,需要使用到多区炉(multizone furnaces)。该设备的使用是一种新颖的结晶思路[67]。

Reiter很早就开始通过自成核技术培养高分子单晶,获得了丰富的研究成果。他在2009年的文章中明确指出了自成核方法包括两个步骤:首先,一个已经结晶的样品在略高于熔点的温度下熔化;然后,将样品冷却到较低的温度,此时晶体从亚微观生长。通过这两步生长过程来培养初始晶体,他的团队“克隆”了高分子单晶,这些克隆晶体的数量密度和位置在一定程度上可以通过起始晶体的热历史预先确定[68] 。

Reiter在2011年的文章中指出,由于动力学决定的片晶厚度和相应的熔化温度变化,聚合物晶体允许自成核,即可以将少量热力学稳定的残余晶体作为种子的熔体从中重新生长晶体。因此,当一个晶体熔化时,所有残余的部分都有取向性,因此晶体也从这些晶种中重新生长出来。文章中具体解释了高分子和小分子结晶时机理的不同[69]。2018年的另一篇文章中,他发现培养低分子量聚环氧乙烷单晶时晶体的结晶模式是自成核的形式。他特别研究了成核温度(Ts)和升温速率(Vh)对不同结晶模式的影响。在49℃结晶导致树枝状PEO晶体几乎完全由两次折叠链组成。在加热这些晶体时,观察到晶体增厚是平均链折叠数减少引起的[70]。

Müller也致力于探索自成核结晶。在1992年,他提出一种结晶过程中分子分离的新技术——连续自成核/退火(SSA)技术。以分子量为双峰分布的高密度聚乙烯(HDPE)为样品,在170℃下熔化3 min。然后,以10℃/min冷却至25℃,以创建初始“标准”热历史。随后,在10℃/min下进行加热扫描,直到选定的自成核和退火温度(Ts),样品等温保存5 min,然后再次以10℃/min冷却至25℃。然后再次以10℃/min的温度加热样品,但这一次加热到比之前的Ts低5℃的新Ts。这意味着在这个较低Ts下未熔化的晶体将在这个温度下5 min内退火。随后重复此过程,Ts相对于前一步每5℃降低一次。实验最终得到的两种聚合物具有相似的短链分支含量,无论共聚单体类型,其结晶和熔融行为都非常相似。它们都表现出广泛的结晶和熔融范围,具有双峰特征。这可能是聚合物短链分支双峰分布的结果[71]。他在2015年的另一篇文章中总结了均聚物、聚合物共混物、共聚物和纳米复合材料中结晶相的自成核成果。自成核是在熔融或部分熔融状态下诱导链取向,在给定聚合物材料中产生的自核或自核触发的特殊成核过程。自成核的结晶方法将聚合物的成核密度提高了几个数量级,对其形态和整体结晶动力学产生了显著的改变。实验发现,自成核可以作为一种有效便捷的工具研究聚合物的成核与结晶,它只需由标准的扫描差示量热计执行,并且自成核受聚合物链的结构(如均聚物与共聚物)和拓扑结构(如环形与线型,或支链与线型)、分子量、化学结构和分子取向等因素的影响。此外,自成核也提供了一种方法来量化添加剂(如成核剂和纳米填料)的成核效率,建立了一个相对尺度,允许在不同添加剂的成核效率之间进行有意义的比较[72]。

同年,Peters以双峰PE为例,介绍了具有流动性高分子聚合物的自成核。该研究专门合成了两种不同分子量分布的线型高密度PE,后续也采用其他具有流动性的均聚物进行自成核结晶。采用的结晶策略基于拉伸高分子允许在高于熔点的温度下形成晶核。他主要研究了在流动条件下对高温晶核形成及其成核性能的影响,在研究中发现通过在分子尾部添加一个高分子量末端,可以在高温下从相对低分子量的PE基质中产生晶核,并且分析了在平衡熔点附近进行剪切后冷却形成的纤维状晶核的成核能力。这些自成核晶体的新发现也表明,聚合物的结晶温度是一个取决于整个热力学过程的参数,不仅仅取决于冷却速率。而Peters研究的双峰PE在142℃进行剪切后,结晶温度等结晶参数基本受宏观应变控制[73]。

总的来说,自成核策略充分利用了高分子晶体有别于小分子晶体的融限特点,是培养大尺寸高分子单晶的有效手段。自成核技术现已成熟,已应用于均聚物、随机和接枝共聚物、聚合物共混物、多态聚合物和纳米复合材料的研究。我们相信,自成核方法在未来应用范围将会更加广泛,从半导体和微电子、微净化、表面处理到医疗系统都会有适用的空间。

3.2 界面附生

界面附生是一种常用的获得高分子单晶的方法。高分子结晶过程包括成核与生长,其中成核过程需要跨越较高的能垒[53⇓⇓~56]。通过提供结晶界面给无定形聚合物[74⇓~76],可以降低成核过程中的表面能,从而促进晶体的快速生长。不同于自成核的一维点成核,界面附生通常提供二维平面用于高分子晶体生长。通过选择合适的结晶界面,可以利用晶格匹配[77⇓⇓~80]的作用形成各种不同的晶体结构。

界面附生最早是由Baer在1966年提出的,文章介绍了均聚物在碱卤化物单晶上的界面附生结晶。他希望建立聚合物从表面的小晶体生长到交生的层状晶体,最终聚集在表面以形成定向网络的动力学机制。他通过两种方法实现界面附生,在基底上结晶:晶体等温浸泡(如图5a所示)和溶剂在晶体上蒸发(如图5b所示)。然后他将聚合物漂浮在0.001英寸的聚酯薄膜上。薄膜被拉伸到原长的150%。首先沉积铂膜和碳膜,然后在样品上放置10%浓度的聚丙烯酸(PAA)水溶液,复制了未拉伸和拉伸状态的样品。在PAA充分硬化后,将复制品从聚拉薄膜中剥离出来,放入水中,PAA溶解在水中。然后将得到的薄膜漂浮在电子显微镜网格上。结果表明,裂解的碱卤化物晶体对所研究的各种聚合物的结晶模式有独特的影响。通过研究中显示的所有卤化物表面上PE的外延生长则能够得出,晶格匹配肯定不是衬底对结晶聚合物的外延影响的标准。来自聚合物晶体的电子衍射模式表明,链平行于NaCl表面。这一现象与通常聚合物在非晶态基底上的溶解结晶形成对比,揭示了与聚合物链轴相关的定向相互作用力对非均相成核过程的影响。溶剂无疑会影响结晶过程中表面的相互作用。然而,由许多聚合物-溶剂体系表现出相似的结晶行为则表明溶剂的影响是影响结晶晶体取向的次要因素[81]。

1972年,Baer报道了PE的界面附生结晶方法,通过电子显微镜等设备研究了碱卤化物晶体表面通过等温溶液结晶形成的聚乙烯薄膜外延层与分子量、溶液浓度和过冷度的关系。发现在NaCl外延的情况下,随着沉积厚度的减小,晶体单斜形式的生长更多地占主导地位,而不是通常的正交形式。浓度和过冷程度对生长速度有显著影响。他提出了碱卤化物表面产生的远距离静电力模型,并用于解释低过冷时“极限晶高”现象[82]。

1981年,Wittmann的团队对PE在有机衬底上的外延结晶所选成核剂的作用模式进行重新评价。此前少有人研究聚合物在有机化合物晶体表面的界面附生,他首先使用常规光学和电子显微镜技术,在玻片上用稀释的(约0.5%)对二甲苯溶液干燥,得到几百埃厚的PE薄膜,然后在这些薄膜上沉积了碳氢化合物的薄晶体。将对三苯溶液滴入对二甲苯中蒸发,在清洁的水面上沉积,然后直接在PE覆盖的玻片上提取,得到合适的对三苯晶体。对于蒽和邻苯二甲酸盐,通过分别在二甲苯和水中干燥一滴它们的溶液,直接在PE薄膜上获得这种晶体[83]。1983年的另一篇文章则是以苯甲酸作为基底,同样研究PE为主的几类高分子聚合物的结晶。聚合物薄膜首先分别通过在甲酸或二甲苯中蒸发稀释溶液(约0.5%)在显微镜载玻片上形成(如图6所示)。然后,在苯甲酸的存在下,在高于聚合物熔点的温度下,将薄膜熔化或溶解,并通过缓慢地沿着热棒的温度梯度移动载玻片,使混合物重新结晶。然后将苯甲酸溶解在甲基或乙醇中,留在玻璃上的聚合物膜被碳覆盖,并在水中漂浮。为了揭示聚乙烯薄膜的层状结构,采用了染色法和蚀刻法,以产生足够薄的薄膜,以允许电子衍射和明场成像[84]。

1985年,在Wittmann和Lotz合作的一项研究中,他们介绍了一种高分子晶体褶皱表面修饰的新技术。他们采用聚合物修饰法定性测定了不同结晶条件下聚乙烯的折叠取向。这个方法类似于黄金修饰,但是使用的是如PE等可结晶聚合物的蒸汽作为修饰的材料。通过凝结和结晶,高度不对称的修饰分子的取向与折叠方向平行(如图7所示)。这些分子形成了微型晶体薄层,边缘呈棒状,因此可以通过传统透射电子显微镜观察到。他们分析了表面结构不同晶体的修饰图案,比较了PE在不同条件下(从溶液、从本体、从低分子石蜡稀释剂的混合物等)制得的装饰图案,最后确定了该方法适用于不同条件下的各种聚合物。聚合物蒸气的蒸发和界面附生结晶为揭示基材定向特征的修饰技术提供了基础。这种修饰技术揭示了从溶液中生长的高分子单晶的功能分区,它可用于确定在各种条件下结晶的聚合物的局部折叠方向。该技术表明,目前所有的结晶条件下,聚合物褶皱表面的最外层相对有序,并且褶皱通常平行于宏观生长边缘[85]。

1990年,Lotz综合论述了应用多种有机衬底进行界面附生结晶。他简要介绍了界面附生衬底的制备、检测和分析技术。其中使用的聚合物多为iPP、PE等常见聚合物。聚合物材料比低分子量材料更灵活,尽管它们的化学结构复杂。有机基底以高度各向异性折叠链片的形式结晶,突出了界面附生诱导的取向。文末他从科学和技术的角度讨论了界面附生结晶在聚合物结晶中的应用现状和前景。有机基底相较于无机基底有三个显著的改进:(1)与聚合物的化学相容性更好,在某种程度上是可调节的; (2)晶体结构不对称,往往导致取向单一; (3)具有广泛的特征周期,允许通过不同的晶体相、接触面对给定聚合物进行许多界面匹配[86]。

1998年,Wittmann和Lotz的团队研究了等规聚丙烯(iPP)结构的界面附生结晶和AFM结构。衍射图样的其余部分的可达性要求样品在适当的衬底上进行界面附生结晶。作为一种温和的取向过程,界面附生结晶可以用来“光纤”定向晶体相。链(或螺旋)轴的方向与衬底表面平行,因此可以用与链轴方向相对的电子束范数(如光纤科学)进行观察。具体方法是通过将基质的晶体沉积在玻璃盖载玻片上的聚合物薄膜(20~50 nm厚)上,蒸发一滴1%的对二甲苯或氯环戊烷溶液。熔炼后再结晶的聚合物和衬底晶体重新溶解在自己的溶剂中。后者的极性性质确保了薄膜在这个过程中不受影响。得到的聚合物薄膜与成核剂接触的面是暴露的,适用于AFM工作,无需任何进一步处理,也适用于Pt/C遮蔽和碳支撑膜的电子显微镜[87]。2000年,Lotz研究了聚乳酸(PLA)的界面附生和晶型多态。他通过在二甲苯或二氯甲烷中蒸发稀释溶液,将PLA薄膜(通常在10~50 nm范围内)浇铸在玻璃覆盖面上。少量六甲基苯(HMB)沉积在玻片上,玻片被PLA薄膜覆盖。HMB在较冷的覆盖面上升华和凝结,产生足够大的单晶(高达几十毫米)。研究表明,PLA的两种结晶可以通过界面附生在单一衬底上产生[88]。

2005年,闫寿科团队研究了聚己二酸丁二醇酯(PBA)在高取向PE薄膜上的界面附生结晶。高取向PE薄膜用熔化拉伸技术得到。结果表明,PE对PBA具有很强的成核能力,PBA在PE衬底上发生的界面附生在任何结晶条件下都能形成PBA晶体(图8)。这与PBA与PE晶体之间的完美晶格匹配有关[89]。进一步,他们研究了等规聚甲基丙烯酸甲酯(iPMMA)在高取向PE上的界面附生结晶。他利用透射红外光谱和电子衍射研究了非晶态iPMMA薄膜在高取向高密度PE衬底上的退火行为。采用熔融拉伸技术制备了单轴取向的HDPE薄膜。研究中出现的加速结晶行为表明PE与iPMMA之间存在特殊的相互作用,有利于iPMMA的成核和结晶。这种特殊的相互作用也诱导了iPMMA在PE衬底上的定向排列,两条聚合物链平行,即异质界面附生的发生[90]。

2011年,闫寿科团队研究了聚(3-己基噻吩)(P3HT)在高取向PE薄膜上的界面附生结晶。原始的P3HT样品在60℃的浓度为0.1 wt%和0.5 wt%的氯仿中溶解。考虑到P3HT的热致变色性,溶液制备后需立即使用。他们团队将P3HT的样品薄膜从基底上部分去除,然后评估基底表面,通过在样品表面线性扫描来测量所有高度平均值之间的距离。结果清楚地表明P3HT在PE衬底上发生了异质界面附生结晶,导致P3HT在PE衬底上平行排列。红外光谱和电子衍射分析表明,P3HT的分子链在膜平面上定向,并平行于PE衬底晶体的链方向,而P3HT的(100)晶格平面与PE衬底接触。所观察到的界面附生可以解释为(110)晶格平面PE链间距离与(100)晶格平面P3HT链间距离之间存在良好的一维晶格匹配(图9)。这种界面附生的方法为制备具有独特取向结构的大面积P3HT薄膜提供了一种有效的方法[78]。这也为未来界面附生提供了新的可行性。

界面附生的方法已经日渐成熟,不同研究者采用界面附生方法进行聚合物结晶的最大区别在于界面的选用以及对晶格匹配相关参数的测定方式。界面附生得到晶体的方式中体现的二维结晶新模式也是具有开拓性的,对研究新型结晶方式提供了一种新的角度和思考。

3.3 可控挥发

高分子物理领域中,高分子单晶材料由于其结晶过程中主链的平面化与分子链的紧密堆叠[56],使得相较于无序态的高分子材料性能得到极大差异的改变[91⇓⇓⇓~95],从而在实际应用中取得相较于非晶态更好的效果。在研究高分子单晶的工作中,溶液可控挥发是主要的研究方法之一。Reiter等[96]在2019年通过催化聚合和结晶研究精确合成等规聚对甲基苯乙烯(iPpMS)便是采用了可控挥发的方法。采用如图10所示装置,控制稀溶液薄膜溶剂挥发速率进行一系列实验,最终通过控制溶剂从溶液中蒸发的速率,能够形成树枝状晶体,即采取可控挥发的方式能够制备高度有序的聚合物结晶。

从时间的角度上来说,在无机物晶体领域采用可控挥发,Somorjai于1964年就发表了相关文章。他在研究的过程中发现,在气化晶体长时间暴露于外部Cd或S助熔剂后,给定温度下的正常真空蒸发速率不能立即恢复。新的真空蒸发速率较低,并缓慢恢复到正常值。这些实验表明,实验中产生的Cd或S的表面浓度增加,导致扩散到晶体的本体中,蒸发速率更永久地降低。为了研究固态Cd或S的过量对蒸发速率的影响,有意地在CdS晶体中掺杂了这些成分,即采用可控挥发进行研究。这些晶体在Cd或S的高温环境中被加热足够长的时间以建立平衡。然后对均匀掺杂的晶体进行淬火,并用这些样品进行了蒸发研究[97]。

回到有机物晶体领域,Lin在2009年采用等规聚3-己基噻吩(rr-P3HT)作为溶质,其甲苯溶液被限制在sphere-on-flat的几何结构中,形成轴对称的毛细管微流体,而通过溶剂蒸发,有效地调节了溶液接触线的连续“黏滑”运动,从而得到了具有高度规律性的分级“蛇皮”状结构,其中“蛇皮”内的每个微观椭球都由rr-P3HT纳米纤维束组成。这种基于可控蒸发自组装的简便一步沉积技术,为以简单、经济、可控的方式将半晶共轭聚合物组织成二维有序图案开辟了一条新途径[98]。

2018年,李育人课题组[99]在研究用超薄外壳嵌段共聚物晶体来延长血液循环时间的工作中,用控制温度淬火的方式制备PLLA-b-PEG嵌段共聚物晶体(图11)。

溶剂的可控挥发能够实现溶液浓度的缓慢增加,有利于获得排列规整的高分子单晶。但是,目前对溶液内晶体状态的实时追踪仍然缺乏简单、有效的方法,相信在不远的将来会有更进一步的发展。

3.4 蒸气扩散

同一种单体由于不同的聚合方法或不同的成型条件可以得到结晶或不结晶的高分子材料,而结晶聚合物与非晶态聚合物在化学结构上虽然没有差别,但其物理性能却有着极大的差异[56]。在聚合物结晶中,溶液法和熔融法被广泛应用,但这两种方法都在不同的领域存在一些缺点。如在结晶纳米材料中,对于溶液法,在溶剂蒸发后,模板的纳米孔外通常有不必要的聚合物薄膜;而熔融法中,结晶聚合物在高温退火后可能会热降解或分解[100],从而影响材料性能。因此,蒸气扩散法会成为不错的选择。但尽管热退火或使用高沸点溶剂添加剂是已经被广泛探索的方法,溶剂蒸气扩散法在近十年中大部分时间里却仍然缺乏一些理解。这并不能否定它的重要性[101]。对于蒸气扩散法,2013年McPherson发表的关于蛋白质结晶的文章中通过易懂的图示进行了展示 (图12)[102]。

1995年,Mansky等[103]在研究创建二嵌段共聚物的大面积薄膜中提出,如果最初制备的膜是有序或无序的,并且其圆柱结构垂直于表面,退火会导致薄膜具有相同的取向。在单个晶粒内,退火极好地保留了垂直的圆柱体方向,同时改善了横向顺序。Yang等[104]在2007年同样也针对P3HT和甲烷富勒烯聚合物太阳能电池的“溶剂退火”效应进行研究发现,薄膜干燥所需的溶剂退火时间长,同样使用P3HT作为材料,通过采用旋涂和蒸气扩散两种方式控制聚合时间,前者聚合物载在薄膜中趋于无序,后者组分的有序度却能高达67%的PCBM负载。

2012年,Chen等对蒸气扩散法进行了细致描述。PS和PMMA纳米结构的形态取决于膨胀聚合物是否处于部分或完全润湿状态,其特征是扩散系数。当膨胀的聚合物处于部分润湿状态时,聚合物通过毛细管作用润湿纳米孔,从而形成聚合物纳米棒。当膨胀的聚合物处于完全润湿状态时,聚合物在纳米孔中形成润湿层,从而形成聚合物纳米管。聚合物和溶剂的溶解度参数也用于预测膨胀聚合物在圆柱形几何中的润湿行为[100]。基于Mansky发表的文章,Sinturel等在2013年进行了更深入的研究归纳。他们确定将SVA作为一种实用、可靠和通用的技术,在广泛的技术范围内对块状聚合物薄膜进行定值的未来发展所要克服的关键挑战,同时对SVA技术进行了总结展望,包括薄膜聚合物自组装的简要背景、SVA技术的历史以及SVA基本原理,并阐明SVA技术将使无序态高分子聚合物重新排列规整有序成为可能[101]。

Zou和Welch在2018年继续对蒸气扩散的方法在有机材料中的应用进行研究,为突出有机染料PDI-DPP-PDI用于无富勒烯有机太阳能电池的优点,其演示了如何通过沉积后溶剂蒸气退火处理满足性能要求,进一步证实了蒸气扩散在有机材料的应用价值[105]。2022年,Reiter以P3HT作为研究对象,采取极低浓度的溶液,通过加入少量的不良溶剂降低P3HT的溶解度。降低溶液温度,增加溶质浓度以及添加溶质的不良溶剂均可实现溶质的过饱和,但高浓度溶液无法排除P3HT在制备过程中成核的可能,而采取溶剂挥发又会因挥发大量溶剂导致花费过多时间,因此他选择采用添加不良溶剂的方式进行试验。通过控制不良溶剂的体积分数,可以有效地提高P3HT的过饱和度,实现在可控条件下“引发”成核,从而对临界成核尺寸进行研究[106]。

蒸气扩散,同样也称为溶剂蒸气退火在高分子聚合过程中能够较好地控制聚合物的有序度,使单体在聚合的过程中获得一定的取向。采用蒸气扩散进行聚合物结晶,既不会产生无效的聚合物晶体薄膜,也减少了晶体由于温度等原因产生的分解。同时,相较于无序聚合物,有序聚合物的材料性能能够得到更进一步的提升。

3.5 液面拖曳

液面拖曳,也称半月板导向涂层(MGC)[107⇓~109],包括浸涂(dip coating)[110⇓⇓⇓~114]、槽模涂层(slot die coating)、溶液剪切(solution shearing)叶片涂层及相关技术(blade coating and related techniques)以及区域铸造(zone casting)[115⇓⇓⇓~119],是高分子领域结晶技术中一项十分重要的实验方法。

2013年,韩艳春团队发现,P3HT薄片在液滴的三相接触线上定向扩散并形成一维晶体,可以获得条纹中的定向纳米纤维。通过液面拖曳的方式,控制结晶液面减小倾斜角度,能够制备具有取向的条带结构,相邻条纹之间的距离可控制在40~100 μm[120]。尽管文中未明确提出液面拖曳的概念,但这毫无疑问是采用了液面拖曳的实验方法。

Mannsfeld在2014年在发表的有关溶液处理有机半导体薄膜形貌控制策略的研究中就给出过液面拖曳,即MGC的定义,他指出液面拖曳是几种溶液镀膜技术使用衬底或镀膜工具的线性平移,在沉积的薄膜中诱导排列的晶体生长。这些方法涉及溶液半月板的演化,其作为溶剂蒸发的空气-液体界面。溶液随着溶剂的去除而浓缩,一旦达到过饱和点,溶质析出并沉积为薄膜[107]。具体方法又划分为区域铸造、浸渍挥发和溶液剪切等,是用于薄膜电子功能材料大面积制膜的可控实验室模型。MGC是一种很有前途的调节有机半导体(OSCs)结晶和其薄膜形态的结晶技术,又由于该方式通过溶液实现OSCs加工,这导致了OSCs材料在低成本、大面积和柔性电子器件中具有良好的前景[121,122]。如何对OSC薄膜的形貌和结晶度进行控制是实现高性能有机电子学应用中的主要挑战之一[117]。

MGC技术所具有的优点,Gu于2018年发表的文章中进行了介绍。沉积方法对薄膜形态有着关键影响,特别是对聚合物薄膜形态的精确控制,不仅包括半晶体材料的晶体域(如结晶度、晶粒尺寸和晶粒取向),而且还包括非晶态域(如链密度、链取向和取向),对于良好的电荷传输性能是重要的。相比于旋转涂层法,他认为MGC能够解决大部分的问题。由于涂层过程固有的方向性,MGC技术可以使沉积的OSC层分子对齐,并且非常适合连续、稳态打印,如R2R处理。同时,在采用旋转涂层时,90%的材料被丢弃;而在大规模应用中使用R2R工艺,MGC中的材料利用率可以高达99%[123] 。MGC技术依赖于外部剪切力,如浸入涂层中的重力或槽模涂层、叶片涂层和区域铸造中的机械运动,来引导和控制OSC薄膜中的分子排列。这些力的强度由涂层速度决定,因此镀膜速度对沉积的盐碳化合物薄膜的形貌有着很大的影响[53]。根据不同涂覆速度下得到的盐含量薄膜的形貌,可以划分三个区域,对应区域生成的薄膜盐含量也能由实验得以体现[117]。

2020年,Pisula提出在液面拖曳引导下结晶的半月板形状对有机半导体的关键作用。在文章中,他指出半月板形状在MGC过程中对OSCs流体流动和结晶的关键作用,同时证明了依赖角度的浸渍涂层(ADDC)可以精确控制半月板的形状。在2,7-二辛基苯并噻吩3,2-b苯并噻吩(C8-BTBT)的ADDC过程中使用小半月板角,由于向上流动的增加,增强了盐层的结晶和质量沉积。由此产生的具有高表面覆盖的排列晶体薄膜有利于C8-BTBT场效应晶体管中的载流子传输,由此对OSC的基本机制提供了全面的见解[121]。Burkitt等于2019年进行的roll-to-roll钙钛矿太阳能电池的液面拖曳实验采用了槽模涂层的方法[124]。两年后,Michels在发表的文章中提到有机半导体4-甲苯-双噻吩基-二酮吡咯的区铸实验模型,预测液面拖曳会引导挥发后溶质结晶的形态。从而揭示成膜速度和蒸发速率之间的相互作用如何决定晶畴大小、形状的各向异性和规律性。若采取快速挥发,蒸发驱动将迅速超过过饱和,形成各向同性结构;反之,缓慢结晶导致的损耗会在挥发方向形成取向。尽管模型中仅仅考虑了小分子溶质的情况,但该模型同样可以广泛应用于聚合物和有机-无机杂化物,如钙钛矿[122]。

综上所述,半月板导向涂层通过溶液拖曳的作用以及对其速度等因素进行控制,能够精确地控制晶畴大小、结晶度以及薄膜形态等影响材料性能的重要特征,从而在实际应用中得到性能更加优异的聚合物晶体薄膜。

3.6 拓扑聚合

拓扑聚合是由单晶排列驱动的固相反应。晶格对单体分子的限制,使我们能够对拓扑化学反应中聚合物的弹性、填充和结晶度进行精确控制。由于拓扑化学反应发生在无溶剂和无催化剂的条件下,产物收率高,选择性和特异性高,不需要烦琐的色谱纯化,因此拓扑聚合比传统的溶液聚合更具吸引力。通常,有序的填料赋予拓扑化学合成的聚合物吸引人的特性。拓扑聚合方法具有多样性,有通过[2+2]、[4+4]、[4+2]和[3+2]环加成的聚合,也存在二炔、三炔、二烯、三烯和喹二甲烷的聚合,每一种聚合都需要控制合适的条件才能发生,如热、光或压力。每一类反应都需要对对应单体进行独特的填料排列,才能使反应顺利进行,形成聚合物[125]。

2021年,Li的团队利用拓扑聚合方法构建了高分子单晶。他们采用光化学[2+2]环加成法,通过单晶到单晶的转变,合成了亚毫米尺寸的二维尺度高分子单晶(T-2DP),在单晶状态下实现了由单体到聚合物的成功转化。在实验中,团队需确保条件温和,在这样的环境下用三氟乙酸(TFA)对样品进行简单处理,得到了高去角质效率的样品。TFA可使T-2DP中的三嗪核心发生质子化,从而得到大于60%含量聚合物的溶液状样品。剥落后的聚合物膜尺寸可达数百平方微米,这层膜由单层分子构成。最终团队成功制备出能长期存在、尺寸大、数量大的二氧化二苯磺酸膜,为二氧化二苯磺酸的基本性质研究和应用开辟了新的前景[126]。

2022年,Dincă等依靠拓扑聚合方法,用C—C键制备了首个具有永久孔隙度的3D聚合物MTBA(甲烷四烷基四(苯-4,1-二基)四(蒽-9-羧酸盐))。虽然MTBA晶体没有明显的晶体空洞,但由于聚合过程中单体分子的大量位移,在polyMTBA中出现了孔隙,从而能够形成一维通道。polyMTBA可以从溶液处理的MTBA薄膜沉积到玻璃基板上,并且可以热降解以恢复原始单体。结果表明,拓扑聚合是生成稳定、结晶的和多孔的3D有机框架的有效方法[127]。

同年,Kuntrapakam Hema的团队通过与惰性等分体共结晶,来调整拓扑聚合的区域选择性。拓扑化学反应的区域化学依赖于晶体的填充和偏置,区域选择性化学需要精确的晶体工程以实现。在拓扑化学叠氮烷环加成反应中,容易形成1,4-和1,5-三唑连接聚合物的1∶1混合物。他们团队设计了一个二元同晶的单体1和一个结构相似的虚拟分子2,以限制1的反应构象数并得到聚合物。1和2在氯仿-丙酮混合物的等摩尔溶液中产生两个1∶1的共晶Co-Ⅰ和Co-Ⅱ。而Co-Ⅱ在加热过程中经历脱溶和多态转变为Co-Ⅰ。Co-Ⅰ与1和2同构,具有1和2的自排序数组。加热Co-Ⅰ导致拓扑化学叠氮烷环加成反应发生,从而产生1,4-三唑基选择性连接聚合物。这个技巧展现了晶体工程在区域选择性化学方面的力量[128]。

2023年,Stoddart的团队研究了具有刚性阳离子骨架的钙钛矿(PSCs)。他们团队发现目前大多数报道的PSCs都存在溶解度差的问题,这一特性阻碍了它们在实际应用中的后续功能化和溶液中的可加工性。而单晶到单晶(SCSC)聚合(用于制备小分子,一维和二维高分子单晶)为制备具有极高结晶度和极大分子量的PSCs提供了一种有效的方案,且该方法对环境友好。由此,他们提出利用精确设计的单体进行紫外线诱导的拓扑化学聚合,用光诱导的方式产生大量[2+2]环加成反应。产生的高分子单晶具有高结晶度和优异的溶解度。后续团队通过X射线晶体学、电子显微镜以及核磁共振光谱对样品进行表征。PSCs经阴离子交换后有了净水功能,得到了超疏水材料。这项研究标志着可溶性高分子单晶能够进行受控合成和全面表征,这可能会为制造具有不同功能的特性PSCs提供启示[129]。

拓扑聚合的方法收率高,选择性和特异性高,并且条件更便于控制,能够得到更稳定、性能优异、功能化的新型材料,为特化功能性的材料奠定了研究基础。

4 高分子单晶功能化应用

4.1 单晶基板修饰

高分子晶体的典型结构结构有:球晶[130⇓⇓~133]、树枝状晶[134⇓~136]、伸直链片晶[137⇓⇓~140]、纤维状晶[141⇓~143]和串晶[144⇓⇓~147]等。其中,高分子单晶是具有规则几何形状,通常是由分子链来回折叠形成的片状晶体[148]。链与层状表面垂直或倾斜二维平面。目前以单晶为基板的研究较少,主要包括以单晶为模板负载纳米粒子与单晶荧光修饰[149]。

高分子单晶优势在于当末端功能化的聚合物形成整体折叠的片状单晶时,链端被排除到晶体表面,可以与各种纳米粒子(NPs)偶合,形成纳米三明治结构。在偶联反应和溶解高分子单晶后,可以获得游离的 Janus纳米颗粒(具有非中心对称的结构,单核被分隔的冠状结构包围)[150],为不对称纳米粒子的合成提供了一种独特的方法。当高分子单晶用作基板时,该方法称为“高分子单晶模板化”(PSCryT)方法[150⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~166]。PSCryT 使用表面化学偶合与自组装单层(SAM)[167⇓⇓~170]相似,使用高分子单晶(PSC)进行纳米粒子组装的优点是,SAM通常被限制在固体(如硅片)基底上,而PSC在溶液中是独立的。李育人课题组提出了PSCryT方法,并一直致力于研究高分子单晶模板的独特功能。

2006年,李育人课题组首次报道使用聚合物层状单晶作为固体衬底,创建一个图形功能(硫醇)表面,并固定金纳米颗粒(AuNPs)[151]。当时PEO的溶液结晶已得到了广泛的研究,可以很容易地获得大而均匀的单晶,采用自成核法获得大尺寸的正方形层状PEO单晶,由于单晶的平面几何形状,AuNPs也被不对称地功能化,AuNPs底部被PEO功能化,顶部被官能团(四辛基溴化铵TOAB或己二硫醇)覆盖。两年后,他们用自成核方法制备端硫醇聚环氧乙烷(HS-PEO)单晶体,同样实现了AuNPs的不对称功能化。如图13所示,以HS-PEO作为基板固定AuNPs,这种方法称为“固态接枝”[152]。同年,又报道了通过结合“固态嫁接”和“嫁接”的方法,以HS-PEO为基板,在AuNPs的另一边用两种不同类型的聚合物链功能化的 Janus AuNPs[150]。使用高分子单晶作为基板是有利的,因为它们比自组装的单分子膜具有更高的通量。单晶的溶解也会导致具有明确的聚合物补丁(官能团)的NPs。此方法将可以作为合成聚合物功能化 Janus NPs 的通用方法,并且有望实现 NPs 的可控组装和可调光学和电子特性。

李育人课题组在2009年用PSCryT方法研究出一种大规模生产具有可编程图案的NP片的新方法[153]。通过在聚合物结晶过程中(自成核法制备HS-PEO单晶)原位组装NPs,如图14所示,可以在这些单晶上获得更复杂的NP模式,能够在不同的长度尺度上精确地控制图案的三个特征,即NPs之间的距离,框架/链的宽度和长度以及框架/链之间的距离。

2010年,李育人课题组证明高分子单晶可以作为固定NPs的通用底物[155]。通过使用聚环氧乙烷、聚己内酯(采用自成核法进行单晶生长)和聚乙烯嵌段聚环氧乙烷作为单晶基板,采用预处理或溶液混合的方法将金、磁性和半导体纳米粒子固定在高分子单晶基板表面,随后的单晶溶解生成不同类型的 Janus 纳米粒子和不同聚合物的纳米粒子簇。同年,Wang等面对合成直径小于20 nm的Janus纳米颗粒(JNP)挑战,使用原子转移自由基聚合法在高分子单晶固定的6和15 nm直径的金纳米粒子(AuNPs)上生长聚合物刷[154]。实验合成了具有双室聚合物刷的JNPs,如PEO/聚甲基丙烯酸甲酯,PEO/聚丙烯酸叔丁酯,以及PEO/聚丙烯酸。调节聚合物刷的接枝密度和分子量可以控制颗粒的两亲性。

2011年,李育人课题组利用高分子单晶模板方法提供一种合成功能性Janus纳米粒子的新方法[164]。由硫醇和羧酸或叔丁羟基碳基(BOC)保护氨基组成的双官能聚合物的高分子单晶,这些高分子单晶作为模板,纳米颗粒NPs (Au或Fe3O4)通过与单晶表面暴露的硫醇基团共价键附着在该模板上,同时将不对称修饰和端基功能化引入NP表面。固定后,NPs的“自由”表面覆盖一层十二硫醇(DDT)。最后,将纳米颗粒从高分子单晶表面分离出来,形成功能化的Janus NPs,并可用于制造有序的纳米颗粒系综。

该课题组在2012年通过结合 “高分子单晶模板”和 “接枝”技术,介绍了一种合成具有双室聚合物刷的两亲性Janus二氧化硅纳米颗粒(SiNPs)的简便方法[157]。使用自成核法制备了烷氧基硅烷末端的聚ε-己内酯(PCL-SiOR)单晶,硅胶纳米颗粒被固定在单晶的表面上。随后,N-异丙基丙烯酰胺在SiNPs的暴露表面上进行了原子转移自由基聚合(SI-ATRP)。高分子单晶的溶解导致了具有两亲性的双室聚ε-己内酯(PCL)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物刷的Janus纳米颗粒。与具有均匀接枝的PNIPAM刷的SiNPs相比,该方法的 Janus颗粒显示出较低的热转变温度和窄得多的转变范围。这种独特的行为归因于Janus颗粒表面的PCL斑块的存在:不同颗粒上的这些斑块之间的疏水作用为Janus颗粒在LCST温度范围内的聚集提供了更大的驱动力[157]。

为了开发一种低成本、高产量的异质纳米粒子合成模板,李育人课题组Zhang等报道了一种新的高分子单晶基板方法,用于定向自组装异质纳米粒子[156]。使用自成核法形成了由羟基端聚己内酯(PCL-OH)组成的表面有羟基的PSC,高分子单晶被用来引导纳米粒子的自组装,产生了双组分的Fe3O4-Pt、Fe3O4-Au、SiO2-Pt和SiO2-Au以及三组分的Fe3O4-Pt-Au异质纳米粒子。这种方法一般适用于不同的纳米粒子系统,只要第一种吸附的纳米粒子和PSC之间以及第一种和第二种吸附的纳米粒子之间有特殊的相互作用[156]。

随后两年李育人课题组将高分子单晶基板方法用于自组装纳米马达[158,159]。在2013年课题组用自成核法生长R-羟基-ω-硫醇封端的聚己内酯(HO-PCL-SH)的PSC,选择R-羟基-ω-硫醇封端的PCL,因为选择这两种类型的官能团是为了使PSC与目标纳米颗粒共轭,AuNP、Fe3O4NP和PtNP直接自组装到准二维PSC的表面,形成一个纳米马达[158]。这种方法为未来纳米发动机的小型化和大规模生产以及包括传感器和定向输送在内的其他应用开辟了巨大的机会。2014年课题组用含有末端功能巯基的可生物降解聚合物,即聚己内酯(PCL-SH)在溶液中结晶,形成带有表面巯基的六边形高分子单晶,然后利用预先吸附的AuNPs作为种子,通过银增强方法沉积银纳米粒子(AgNPs)。AuNP装饰的聚己内酯单晶(Au-PCL)一旦被置于H2O2水溶液中,就可以分解H2O2形成氧气泡,这反过来又为推动Ag-PCL提供了直接驱动力[159]。

2014年,李育人课题组通过纳米粒子和准二维高分子单晶的一步偶合提供合成 “哑铃”纳米粒子二聚体一种简便方法[160]。双功能聚ε-己内酯(PCL)在溶液中结晶,得到延伸链的高分子单晶(PSCs),它被用作模板来固定各种纳米粒子NPs,包括AuNPs、Fe3O4NPs和SiNPs。在片状表面的两侧形成密集的NPs层,PCL PSCs被溶解在溶剂中,无需进一步处理就能得到NP二聚体。

该课题组在次年用PSCryT方法报道了一种由纳米粒子组成的形状可控的独立薄片。利用自组装技术,以纳米颗粒和高分子单晶为基本构件,获得了纳米粒子集合体[161]。二维集合体包括四个不同的组成部分,即PCL单晶或聚乙二醇(PEG)单晶、1,6-己二硫醇(HDT)和两种不同类型的纳米粒子,即磁性氧化铁纳米粒子(Fe3O4NP)与金属铂纳米粒子(PtNP)或半导电硒化镉纳米粒子(CdSeNP)。二维单晶的功能是作为纳米粒子组装的模板;纳米粒子与HDT一起协同交联单晶,成为一类坚固的二维混合材料。

2016年,李育人课题组Zhou等结合传统合成聚合物刷“grafting-to”和 “grafting-from”方法的优点,使用一种与之前报道根本性不同的方法,“自组装辅助grafting-to”法,实现在平面上合成具有可控结构和高接枝密度的聚合物刷[165]。烷氧基硅烷末端的聚(ε-己内酯)(PCL)被用作模型系统来生长PSC模板,使链端功能化,其厚度由结晶温度(Tc)来调节。端部功能化的PCL预组装成二维单晶片,聚合物链的末端官能团被引导组装成具有可控面积密度的二维图案,单晶片与固体基材的化学偶合形成聚合物刷。对于给定的分子量,通过改变结晶温度,可以精确控制链式折叠结构,最终可用于调整后续聚合物刷的接枝密度[171]。

2017年,李育人课题组Mei等使用PSCs作为模板,提供一种定向组装方法,将NPs精确组装成定义明确的独立框架[162]。PEO单晶(通过二甲氧基的溶液结晶,自成核法生长)被用作模板来指导嵌段共聚物(BCP)聚环氧乙烷-b-聚(4-乙烯基吡啶)的结晶,它指导AuNPs形成AuNP框架。所报道的方法可能会成为一种新的方法来合成精确组装的、独立的环状NP链和纳米环。

次年,李育人课题组提出了一种自下而上的方法“高分子单晶辅助接枝法(PSCAGT)”来合成具有预先设计和精确控制接枝密度梯度和图案的梯度聚合物刷,如图15[163]。因为PEO刷已被广泛用于防污和生物医学应用中,实验选择具有相同分子量和多分散指数但不同链端(三乙氧基硅烷和羟基)的PEO制备聚合物刷。实验结果表明PEO114-OH稀释了PSC中—SiOR基的表面密度。在PSC的生长过程中,由于溶液中的聚合物比例通过添加PEO114-OH不断变化,PSC中两种聚合物的组成逐渐发生变化,梯度从晶体的中心开始,刷子类似于一个纳米级的金字塔,梯度的斜率也可以调控。通过改变PEO114-OH的加入速度,得到具有不同链接枝密度变化度的金字塔,从而得到不同的斜率,成功地合成了具有金字塔型微图案的梯形和平滑梯度结构的聚合物刷[163]。

2020年李育人课题组报道了一种新的PSCAGT方法合成的二嵌段共聚物刷,可以实现高效偶合。所得二嵌段共聚物刷显示出相对较高的接枝密度,还保留了具有高保真度的原始单晶形态,为图案化聚合物刷提供了独特的方法[172]。实验设计三嵌段共聚物聚(环氧乙烷)-b-聚(L-乳酸)-b-聚(3-(三乙氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯)(PEO-b-PLLA-b-PTESPMA)作为模型聚合物,以PLLA为晶块生长单晶(PLLA 块同时具有单晶模板和刷形成块功能),以大体积 PTESPMA 为偶联块生长单晶。利用溶液结晶法获得三嵌段单晶,PLLA 嵌段被结晶成菱形片层,PEO 和 PTESPMA 嵌段被结晶在晶体表面。PTESPMA 与玻璃表面的化学偶合导致PEO-b-PLLA刷的形成,PTESPMA 块在刷子下面形成交联层。这种方法也可以制备低维曲面或图案表面上的聚合物刷。

近期有研究人员通过在分子链上引入具有特殊的荧光基团,成功制备了具有聚集诱导荧光效应的单晶结构。通过引入氰基,目标分子1,4-双(2-氰基-2-苯基乙烯基)苯(b-CNDSB)成为一种聚集诱导发射(AIE)活性物质。在稀溶液中,b-CNDSB显示扭曲构象和非常弱的荧光。通过仔细控制生长条件,在绿色单晶中,分子表现出近乎平面的构象和J-聚集,导致高发光效率。二维单晶的形成被认为是由强大的π-π相互作用和多个氢键驱动的。当使用365 nm紫外灯激发时,可以从晶体的边缘观察到强烈的发射。从所有的器件中都观察到了来自单晶侧边的强烈绿色电致发光,结果表明,单晶结构不仅可以实现高发光,而且可以用于发光晶体管并实现非常高的迁移率[149]。

高分子单晶基板方法最初被用于固定纳米颗粒,实现图案化和不对称功能化;随后证明可以在基板表面生长聚合物刷、修饰Janus NPs,合成小尺寸Janus NPs;之后成为一种低成本、高产量的异质纳米粒子合成模板,定向组装纳米粒子,实现其各种功能。

4.2 光电响应高分子单晶

2000年,Heeger[173⇓~175]、MacDiarmid[176⇓~178]和Shirakawa[179⇓~181]由于发现和发展导电高分子获得诺贝尔化学奖。塑料不导电,所以能用作电线包层、插座开关等的绝缘材料,这是人们的常识。然而,20世纪70年代中期发现了导电高分子,改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念,进而开发了具有光、电活性的高分子材料。

在过去几十年中,共轭聚合物由于优异的光电性能得到了广泛的研究[182⇓⇓⇓~186]。与无机半导体相比,共轭聚合物具有重量轻、耐腐蚀性强、环境稳定性好、生产成本低等优点[187⇓⇓⇓~191]。导电聚合物已成为光电器材的替代材料,例如,导电聚合物已成功应用于太阳能电池[192⇓⇓⇓⇓⇓~198]、发光二极管[199,200]、化学传感器[201]、薄膜晶体管[202⇓⇓~205]、场效应晶体管[206⇓~208]等领域。与无定形聚合物相比,结晶聚合物主链平坦,相邻链堆积紧密,光电性能可以得到很大提升[209]。而单晶态聚合物可以发挥出更好的光电性能,因为其分子链完美排序,没有晶界,界面接触良好,电荷缺陷小[55,209⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓ ~219]。

为了优化电气性能,Kim等开发了具有与PED中电流方向一致的强π-π相互作用的P3HT结构。在溶液结晶过程中,P3HT链通过π-π相互作用自成核。封闭反应罐中的溶剂蒸气压抑制了溶剂的快速蒸发,诱导了有效的自成核,通过控制结晶过程中P3HT单元的π-π堆叠,生产高质量、长度的单晶纳米线[212]。

Ma等开发了一种新的结晶方法,即溶剂辅助结晶,用于培养高质量的区域规则聚(3-丁基噻吩)(rr-P3BT)单晶。他们将0.2 wt% rr-P3BT THF溶液在70℃下保持5 h,然后缓慢冷却至室温。将rr-P3BT薄膜滴铸在玻璃基板或涂覆有非晶碳薄膜的云母表面上,并缓慢蒸发溶剂。最后将rr-P3BT薄膜浸入硝基苯和THF的混合物中几天,直到溶剂蒸发。如图16所示,利用无溶剂结晶法成功培养了长度达毫米的针状rr-P3BT层状单晶。在单晶中,分子以延伸的链构象垂直于薄片排列[213]。

Jeon等找到一种简单有效的方法控制导电聚合物纳米结构的形态和尺寸,使其有序生长。使用4-磺基苯甲酸单钾盐(KSBA)的有机单晶作为可溶性模板,在低于7℃时,KSBA在水性介质中沉淀为单个微尺寸晶体,形状类似于六边形板,当将吡咯单体与作为氧化剂的氯化铁一起添加到KSBA溶液中时,吡咯以模仿KSBA单晶形状的六边形板状形态聚合。在其表面合成导电聚吡咯(PPy)六角微板(长50~100 μm,宽10~20 μm,厚0.8~1.2 μm)。首次得到导电聚合物的六边形板状形态,并且电导率高达400 S/cm。实验表明,当有机单晶存在于聚合介质中时,导电聚合物的有机晶体表面诱导聚合能够复制有机单晶形状。这种方法可以广泛应用于制造传感器、模板、催化剂载体和碳材料的替代品[211]。

Xiao提出了一种简单的方法,用四氢呋喃蒸气退火法制备了聚(3-辛基噻吩)(P3OT)针状单晶。将原始P3OT样品以0.06%(w/v)的浓度溶解在氯仿中。将基材放置在半径和高度分别为1.0 cm、2.0 cm和3.0 cm的圆柱形容器内。将溶液滴到基底上,然后用盖子覆盖容器,溶剂完全蒸发后,得到晶膜,在35℃的环境压力下将一个装满THF的小开口容器放置在薄膜下方的气密容器中进行溶剂蒸气退火。得到的单晶主链平行于晶体的长轴,侧链垂直于衬底。基于P3OT单晶的场效应晶体管显示出1.54×10-4 cm2/(Vs)的电荷载流子迁移率和37的开/关电流比。这项工作证明了结晶条件可以调节分子取向,有助于进一步研究导电聚合物的结构-性能关系[217]。

Xiao分别通过四氢呋喃蒸气退火和控制溶剂蒸发制备了P3HT和P3OT(图17)。当薄膜退火42 h后,P3HT单晶主要为针状晶体,长度为20~60 μm,直径为1~2.2 μm。在场效应晶体管中,电流与单晶的长度轴平行,P3HT单晶的迁移率为1.57×10-3cm2/(Vs),P3OT单晶的迁移度为0.62 cm2/(Vs)。当P3HT和P3OT单晶具有相同的分子构象,π-π堆叠方向平行于晶体的长度轴,主链平行于衬底时,P3HT单晶的迁移率约为P3OT的20倍。与P3OT相比,P3HT的烷基侧链长度较短,因而导致了较高的迁移率。这表明烷基侧链对聚(3-烷基噻吩)(P3AT)类聚合物之间的载流子迁移起到屏障作用[218]。

Rahimi等用四氢呋喃作为溶剂,制得浓度为0.1~10 mg/mL的P3HT溶液,加热至82℃以使聚合物完全溶解。然后使用0.45 μm PTFE过滤器过滤这些溶液,使用硅油浴恒温器以0.1℃的精度控制溶液的温度。为了从含有单晶的溶液中获得膜,他们将基板被预热到Tc,将200 μL溶液旋铸到UV臭氧清洁的硅片或400目铜网格上,然后在室温下在真空烘箱中干燥1 h,最终得到了P3HT大单晶[219]。

Su首次使用界面聚合工艺合成了表现出快速电导切换的单晶聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)纳米针。尖头纳米针平均长50 nm,宽15 nm。使用溶解在二氯甲烷中的EDOT作为下层有机层,溶解在去离子水中的氯化铁作为上层。氯化铁促进了EDOT在水/有机界面的氧化偶联聚合。2天后,仔细收集水层进行纯化。研究了单晶的电子传导行为,并发现了毫秒内响应时间的场诱导电导切换[216]。Nuraje 也采用界面聚合法首次合成了聚苯胺(PANI)和PPy单晶纳米针。将苯胺或吡咯单体溶解在二氯甲烷(5 mL,1 mg/mL)中以形成底部有机层,将氧化剂氯化铁溶解在去离子水中(5 mL,0.1 mg/mL)以形成上部水层。建立界面体系后,48 h后收集水层。有机层的PANI或PPy单体与水层的氯化铁之间发生氧化偶联在界面处成核。这些多聚体纳米晶体生长到水层中,然后以纳米针的形式分散到水层中。为了增加结晶度,采用较低浓度的单体和氧化剂溶液来延长结晶时间。PANI的尺寸为63 nm×12 nm,PPy的尺寸为70 nm×20 nm。所得结晶聚合物在绝缘状态和导电状态之间的电导切换时间达到了毫秒量级[214]。

Cho等使用液桥介导的纳米转移印刷和气相聚合,开发了具有超高导电性的单晶PEDOT纳米线。首先使用3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)单体,在氯化铁催化下,在模具的纳米级通道内自成核结晶。PEDOT纳米线会根据模具中的图案排列生长,然后直接转移到基板上的特定位置,最后通过印刷工艺生成纳米线阵列。PEDOT纳米线具有紧密堆积的具有正交晶格单元的单晶结构。单晶PEDOT纳米线的电导率平均为7619 S/cm,最高可达8797 S/cm[210]。

Zenoozi采用P3HT均聚物和嵌段共聚物,在甲苯、二甲苯和苯甲醚等一系列溶剂中制备单晶和纳米纤维。研究发现结晶温度,P3HT嵌段的分子量以及末端卷曲嵌段的存在是影响单晶晶核尺寸的重要因素。在P3HT:苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)光伏电池中,采用预先设计的薄膜作为活性层,并研究了器件特性。发现当单晶和纳米纤维由良溶剂开发时,晶体结构会更加有序,产生更高的电流密度[209]。

Wu等研究了过饱和溶液中P3HT晶体的形成,提出了在溶液中原位进行的自成核方法,获得了高度有序的大尺寸单晶。在溶液体系中通过蒸气扩散的方法形成不良溶剂的浓度梯度,实现了在时空中对过饱和度的精确控制。最终经过大幅降低成核密度,同时保持有限的生长速度,从而形成了长针状的晶体。光谱结果表明(如图18所示),所获得得单晶能够吸收长波光,在能源领域具有广阔的应用前景[55]。

5 结论与展望

在本文中,我们回顾了高分子单晶研究的历史与进展,详细论述了高分子单晶的结晶策略与功能化应用。高分子单晶的培养需要精确控制结晶驱动力,从而保证较少的晶核数目与较慢的生长速率。通过采用不同的单晶培养策略,可以实现无序高分子链的规则排列,从而提高其各项性能。更重要的是,高分子单晶的形成过程揭示了软物质微观运动的普遍规律,大大丰富了高分子物理的研究内涵,也加深了人类对分子层面物质运动的认识。我们相信,高分子单晶具有丰富的理论意义和广阔的应用前景,将在“高分子科学第二个百年”的历史阶段中蓬勃发展,以崭新的面貌融入人类生产、生活的各个方面。

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基金资助

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