静电纺丝在制备高性能锂离子电池负极材料中的 应用

马思畅; 李东阳; 徐睿

doi:10.7536/PC230709

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) :757-770 DOI: 10.7536/PC230709

综述

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静电纺丝在制备高性能锂离子电池负极材料中的应用

马思畅 ^† ,
李东阳 ^† ,
徐睿 ^*

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Application of Electrospinning in the Preparation of High-performance Lithium Ion Battery Anode Materials

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摘要

The rapid development of large-scale energy storage devices has put forward higher requirements for the energy density of lithium-ion batteries. As an important part of lithium-ion batteries, anode materials play a key role in improving the performance of batteries. However, at present, the negative electrode of commercial batteries is mainly made of graphite materials with good conductivity, which generally has the disadvantages of low energy density and poor rate performance. Although the new generation of silicon carbon anode can improve the specific capacity of the anode, it still has many problems, including volume expansion, poor rate performance, short cycle life and so on. Therefore, it is important to develop new anode materials to achieve lithium-ion batteries with higher energy density, longer cycle life, and superior rate characteristics. High voltage electrospinning, as a common method to prepare flexible nanofibers, is expected to improve the energy density of batteries and solve other related problems, and has great development prospects. Therefore, in this paper, the design strategies and research progress of electrospinning in the preparation of key anode materials for lithium-ion batteries are reviewed, including carbon-based, titanium-based, silicon-based, tin-based and other metal compounds, and the future development direction of electrospun anode materials is prospected.

Abstract

the rapid advancement of large-scale energy storage devices has spurred the need for research focused on achieving higher energy density in lithium-ion batteries.Within this context,anode materials,which are crucial components of lithium-ion batteries,play a critical role in attaining enhanced energy density.Unfortunately,commercially available graphite anodes suffer from limitations such as low theoretical capacity,poor rate capability,and a low voltage plateau.Consequently,there is an urgent requirement to develop alternative anode materials that can meet these demands.electrospinning has emerged as a popular method for fabricating electrode materials due to its simplicity,cost-effectiveness,and ability to produce flexible nanofibers.This technique offers several advantages,including the ability to tailor nanomaterials with diverse morphologies By adjusting key parameters.Furthermore,electrospinning enables the creation of nanomaterials with large specific surface areas,high mechanical strength,flexibility,and self-supporting properties.Consequently,It has garnered significant interest in the field of anode material preparation for lithium-ion batteries.This paper aims to provide an overview of the research progress in utilizing electrospinning for the preparation of anode materials in lithium-ion batteries.it covers various categories of anode materials,including carbon-based,titanium-based,silicon-based,tin-based,and other metallic compound materials.Additionally,the paper outlines the future directions and potential advancements in the development of electrospun anode materials.by exploring the applications of electrospinning in anode material preparation,this paper contributes to the understanding and advancement of lithium-ion battery technology,offering insights into the potential of electrospinning as a versatile and effective technique for enhancing anode performance。

Contents

1 Introduction

2 Basics of electrospinning technique

2.1 Working principle

2.2 Parameters on fibers fabrication

2.3 Superiority of electrospinning technique for anode materials

3 Representative anode materials for lithium-ion batteries

3.1 Carbon-based anode

3.2 Titanium-based anode

3.3 Silicon-based anode

3.4 Tin-based anode

3.5 Anodes with other compounds

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 静电纺丝 / 负极材料 / 碳基 / 钛基 / 硅基 / 锡基 / 金属化合物

Key words

lithium ion batteries / electrospinning / anode materials / carbon-based / titanium-based / silicon-based / tin-based / metallic compounds

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马思畅, 李东阳, 徐睿. 静电纺丝在制备高性能锂离子电池负极材料中的应用[J]. 化学进展, 2024, 36(5): 757-770 DOI:10.7536/PC230709

Sichang Ma, Dongyang Li, Rui Xu. Application of Electrospinning in the Preparation of High-performance Lithium Ion Battery Anode Materials[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(5): 757-770 DOI:10.7536/PC230709

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1 引言

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、环境友好等优点，已逐渐取代镍铬电池和铅酸电池等传统电池，广泛应用于人们的生活中。但高科技3C电子产品、电动汽车及智能电网等领域的快速发展对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高要求^[1⇓~3]。作为锂离子电池的重要组成部分，负极材料会对电池的能量密度产生直接影响。根据负极材料主要的储锂机制不同，可将其分为以石墨、钛基氧化物为代表的嵌入型负极材料，以金属Si、Ge、Sn、Sb及其化合物SnS、SiO₂、SnSe等为代表的合金化负极材料和以过渡金属化合物为代表的转化型负极材料^[4]。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但石墨理论比容量仅为372 mAh·g^-1^[5]，这限制了其在大规模储能装置中的应用。硅碳负极是为提升负极比容量而开发的新一代商用负极，然而其仍存在多种问题，包括体积膨胀、倍率性能差、循环寿命短等。因此，开发新型负极材料以实现具有更高能量密度、更长循环寿命和更优异倍率特性的锂离子电池十分重要。高电压静电纺丝由于具有操作简便、成本低等优点已成为制备电极材料的常用方法之一，其可以通过调控参数制备形态各异、性能独特的一维材料，而且所制备的材料通常具有比表面积大、机械强度高、柔性、自支撑等优点，这些特点有利于得到高性能的锂离子电池负极材料^[6⇓~8]。考虑到静电纺丝在高性能锂离子电池负极材料发展过程中起到的关键作用，本文介绍了静电纺丝技术制备碳基负极材料、钛基负极材料、硅基负极材料、锡基负极材料和其他金属化合物负极材料等锂离子电池负极材料的研究进展，并分析了高电压静电纺丝技术在制备高性能负极材料方面的未来发展方向。

2 高电压静电纺丝技术概述

2.1 工作原理

高电压静电纺丝装置主要包括三大部分，分别是储存和传输高分子前驱液的推进器，提供能够将前驱液液滴拉伸为纤维的高压电场的高压电源，收集纳米纤维的收集器（图1）^[9]。在表面张力作用下，前驱液在针头形成液滴，随着高压电场的增强，静电力使液滴变为圆锥形，形成泰勒锥，当电场增大至某一临界值时，作用在液滴表面的静电斥力大于液滴的表面张力，液滴从泰勒锥中喷出，带有大量电荷的液体在高压电场的作用下不断延伸，最后到达收集器表面并蒸发固化形成纳米纤维^[10]。

2.2 参数选择

静电纺丝的参数选择对是否能得到连续、均匀且直径可控的高质量纳米纤维至关重要，主要包括聚合物溶液的黏度、表面张力和电导率；仪器参数的设定如施加电压的大小、针头和收集器之间的距离、液体流速等；环境因素如温度和湿度等。

聚合物溶液黏度太大时，黏弹性阻力太大，不利于形成射流，纤维不易形成；当黏度太小时，聚合物链之间的相互作用变弱，射流拉伸能力降低，易形成珠状纤维。因此，为了得到性能优异的纳米纤维，需要选择黏度适中的聚合物溶液；而通过调整溶液的电导率和表面张力可以调控纳米纤维的形态^[11,12]，纤维直径随着溶液电导率的增加而减小，减小表面张力可以避免珠状纤维的形成。

就仪器参数的选择来说，电压直接影响作用在液滴表面的电场力，当电场力超过某一值时，液滴才可以克服表面张力从泰勒锥中喷出，高电压可以将带有大量电荷的液滴不断拉伸，最后形成更细的纤维。但另一方面，电压太高又易形成带有珠状的不均匀形貌或使纤维中断^[13]。此外，溶液流速和针头与收集器之间的距离也会对纳米纤维的形态产生影响。当液体流速增加或者收集距离缩短时，纤维尺寸将会增加，但当流速极大或者收集距离极短时，收集器上的纤维可能会来不及蒸发固化；而当流速太小或者收集距离太长时，易形成不连续纤维^[13,14]。

对温度和湿度而言，过高的温度和过低的湿度都会加快溶剂的蒸发速率，可能导致针头堵塞，但温度太低时，收集器上的溶液蒸发速率降低，影响制备效率^[15]。

因此，最终制得的纤维质量是所有参数相互作用的结果，在实验时需对所有的参数进行设计调试，以获得高质量的纤维材料。

2.3 静电纺丝制备负极材料的优点

通过在电纺前驱液中加入合适的添加剂或者使用不同的静电纺丝技术可以获得形态各异并具有特定性能的一维材料。如制备具有多孔结构的纤维材料时，可以向静电纺丝前驱液中添加易于分解的聚合物或者易于刻蚀的金属；而通过不同的静电纺丝技术可以合成具有中空结构、核壳结构、管状结构、多通道结构的纳米纤维，这些结构不仅可以提供足够的空隙缓解负极材料在循环过程中的体积膨胀，还可以加快电子转移和离子扩散的速度，从而提升负极材料的循环性能和倍率性能。同时，通过静电纺丝制备的自支撑负极材料和传统的负极材料相比可以避免导电添加剂和粘结剂的使用，从而提升电池的能量密度。此外，静电纺丝技术还具有成本低、操作简单等优点^[16⇓~18]。

3 锂离子电池关键负极材料

3.1 碳基负极材料

碳基负极材料由于具有氧化还原电位低、储量丰富、环境友好等优点，是目前研究和应用最为广泛的锂离子电池负极材料，然而作为目前商业锂离子电池主要负极材料之一的石墨理论比容量仅为372 mAh·g^-1，这限制了其进一步应用^[19,20]。相比于石墨，通过静电纺丝技术制备的碳纳米纤维（CNFs）不仅可以提供比传统的石墨电极更高的容量，还具有优异的电子/离子导电性和结构稳定性，引起了人们极大的兴趣^[21]。Zhang等^[22]以聚丙烯腈（PAN）为前驱体通过静电纺丝制备了CNFs，将其作为自支撑负极材料用于锂离子电池中并研究了碳化温度（500~950 ℃）对PAN衍生碳纳米纤维电化学性能的影响。结果表明中等碳化温度得到的CNFs具有最高的比容量，碳化温度为550 ℃时，循环105圈之后容量为555 mAh·g^-1。这是因为随着碳化温度升高，CNFs石墨化程度增加，电导率增加，但同时碳化温度的增加也会使得CNFs中缺陷含量降低，影响锂离子的存储，而中等碳化温度可以在电导率和锂储存位置之间取得平衡，使得CNFs具有最高的容量。

为进一步增加电纺碳纳米纤维的电子/离子导电性，在CNFs中引入N、P等异质元素是一种有效的改性策略，其中氮是调整电纺CNFs的导电性和电化学反应活性最具代表性的掺杂元素^[23,24]。Liu等^[25]通过将富氮沥青（NRP）和PAN一起作为前驱体，利用静电纺丝制备了具有高氮含量的CNFs（记为NRPP1），和前驱体中只包含PAN的碳纳米纤维（记为PAN-700）相比，以NRPP1为负极材料的锂离子电池表现出了优异的电化学性能（图2），其在0.1 A·g^-1的电流密度下，容量为644.3 mAh·g^-1；并且在2 A·g^-1的电流密度下，循环1000圈后容量保持率为88.0%，而PAN-700的容量保持率仅为61.5%。这是因为NRP引入的富氮碳簇可以改变负极材料的表面微观结构，形成薄而致密的SEI层，抑制电解质的连续分解，降低Li⁺的扩散电阻。

CNFs的改性策略除了引入异质元素，对其进行结构设计也是一种有效的改性方法。多孔、中空等结构不仅可以增大CNFs的比表面积，提供更多的反应活性位点促进反应的发生，还可以增加和电解液的接触面积、缩短离子扩散距离，加速离子传输。为了获得具有多孔、中空等结构的CNFs，常在前驱液中添加一些易于分解的聚合物或者易于刻蚀的金属^[26⇓~28]。Chen等^[29]在PAN基电纺前驱液中引入Zn(Ac)₂，通过静电纺丝、预氧化、碳化过程制备得到了具有多孔结构的CNFs电极，多孔结构不仅增加了电解液和电极的接触面积，还缩短了Li⁺扩散距离，加速了Li⁺的传输。除了可以引入多孔结构，Zn(Ac)₂还可以通过降低PAN纳米纤维的结晶度从而提升其柔韧性。因此，以此多孔CNFs材料为负极材料的锂离子电池表现出了优异的电化学性能。

通过对CNFs进行异质元素掺杂或者结构设计均可以提升其电化学性能，这是因为异质元素掺杂不仅可以提升CNFs的导电性，还可增加其表面活性位点的数量；而将CNFs设计为多孔、中空等结构可以进一步增加其和电解液的接触面积并加速Li⁺的传输。因此已有研究同时将元素掺杂和结构设计用于CNFs中，以使得其为负极材料的锂离子电池具有更加优异的电化学性能^[30,31]。Tong等^[32]使用同轴静电纺丝技术，利用内层前驱体聚环氧乙烯（PEO）、外层前驱体聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和PAN在热解过程中的相互作用，制备了具有类似核桃结构的含氮多孔CNFs（记为 NCFs-CW）（图3），由于N掺杂提高了CNFs的导电性，独特的多孔结构提高了电子转移和离子扩散的速度，将其作为负极材料用于锂离子电池时表现出优异的电化学性能，在0.2 A·g^-1的电流密度下，初始放电容量为965.3 mAh·g^-1，循环500圈之后仍保持在819.7 mAh·g^-1，即使在5 A·g^-1的高电流密度下，循环1000圈后容量为260.5 mAh·g^-1。

3.2 钛基负极材料

TiO₂负极材料具有较高的嵌锂电位，在循环过程中可以避免锂枝晶的沉积，因此其较目前广泛应用的石墨更加安全。此外，TiO₂还具有结构稳定、循环过程中体积变化较小、储量丰富、环境友好等优点。但是，TiO₂较低的电子电导率限制了其进一步应用^{[33⇓⇓~36]}。

使用静电纺丝技术来改善TiO₂电导率常见的方法是通过在电纺前驱液中加入添加剂或者使用不同的静电纺丝技术来获得具有多孔或者中空结构的TiO₂纳米纤维，这些结构不仅可以缩短锂离子扩散距离，还会增加活性材料和电解液的接触面积，使得TiO₂的电化学性能显著提升^[37]。Zhang等^[38]采用微乳液静电纺丝技术，通过调控电纺前驱液中TiO₂和石蜡油的比例，制备了多组具有多通道结构的纳米纤维（图4），扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）与N₂吸附脱附等温曲线都表明随着TiO₂和石蜡油比值增加，纳米纤维表面积增大，轴向通道增多，这些特点可以使其具有更好的储锂性能。当TiO₂和石蜡油比值为2.25时，在40 mA·g^-1的电流密度下初始放电容量为634.7 mAh·g^-1，循环100圈之后，放电容量为264.56 mAh·g^-1。而Han等^[39]则是通过同轴静电纺丝技术制备了具有中空结构的TiO₂纳米纤维，极大地提高了TiO₂的倍率性能。

研究表明将N、S等异质原子掺入碳纳米纤维中会使纳米纤维具有更高的电导率^[40]。Hu等^[41]将TiO₂嵌入静电纺丝制备的氮掺杂碳纳米纤维中，制备了TiO₂@C/N复合纳米纤维，并将其作为自支撑电极材料用于锂离子电池中，在TiO₂、N原子与稳定碳纳米框架的协同作用下，材料表现出优异的电化学性能，当电流密度为0.3 A·g^-1时，循环400圈之后的容量（388 mAh·g^-1）仍高于石墨的理论容量。

将TiO₂与金属或者金属化合物复合也可以提升材料的导电性能。第一性原理计算表明Ta掺杂可以减小锂离子的扩散势垒，提高锂离子的扩散速率。Su等^[42]通过电纺和随后的热处理将不同比例的Ta 掺入TiO₂/CNF中，和没有掺杂Ta的TiO₂/CNF相比，其表现出更优异的循环性能和倍率性能，当Ti和Ta的摩尔比为95∶5时（TiO₂-5-Ta/CNF）性能最为优异，在2 A·g^-1的电流密度下循环1000圈之后仍然可以保持300 mAh·g^-1的高比容量。

此外，在TiO₂表面包覆导电层也是提升TiO₂电导率的策略之一。Han等^[39]通过静电纺丝和随后的氮化处理制备了被高导电层TiO_xN_y和TiN包覆的TiO₂中空纳米纤维，一维纳米纤维缩短了锂离子扩散距离，增强了离子扩散动力学；导电层增强了电子传输性能并且阻止了电极表面SEI层的形成。在纳米纤维和导电层的协同作用下，即使当电流密度为5 C时，氮化中空TiO₂纳米纤维的容量为普通TiO₂纳米纤维的两倍。

表1总结了使用静电纺丝技术制备的钛基负极材料及其储锂性能。从表中可以看出，通过静电纺丝对TiO₂纳米纤维进行结构设计，如中空结构、多孔结构等均可以一定程度上提升材料的电化学性能，而在结构设计的基础上，将TiO₂表面包覆导电层可进一步提升材料的性能。但与这些改性方法相比，向TiO₂纳米纤维中掺杂Ta元素时TiO₂表现出最为优异的电化学性能。这是因为随着掺Ta含量的增加，可能由于原子动能的增加或者Ti-O离子的重排，TiO₂的晶体结构由锐钛矿向金红石转变，当Ti和Ta的摩尔比为95∶5时，TiO₂由于具有单一的金红石结构和增大的比表面积而表现出优异的循环性能和倍率性能^[42]。因此通过控制TiO₂纳米纤维的结构和成分，可以显著改善材料的电化学性能。然而，具体的改性机制和影响因素仍需要深入研究和探索，以进一步优化TiO₂纳米纤维的性能。

除TiO₂之外，钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）也作为嵌入型钛基负极材料应用于锂离子电池中。虽然Li₄Ti₅O₁₂的理论比容量只有175 mAh·g^-1，但是作为一种零应变材料，其在锂离子嵌入脱出过程中能够保持高度的结构稳定；此外，Li₄Ti₅O₁₂相对于锂金属的电位为1.55 V，这可以阻止固态电解质膜的形成，使Li₄Ti₅O₁₂具有更高的安全性^[43⇓~45]。但Li₄Ti₅O₁₂的电导率较低，需进一步提高^[46]。目前提高Li₄Ti₅O₁₂电导率的方法有将材料纳米化、与导电性极好的材料如碳或者金属/金属化合物复合、在表面形成导电层等。

将Li₄Ti₅O₁₂纳米化可以缩短锂离子扩散路径和电子传输距离，增加电解液和活性材料的接触面积，获得具有优异电化学性能的Li₄Ti₅O₁₂^[47,48]。Bian等^[49]通过静电纺丝和随后的煅烧制备了具有高倍率和长循环寿命的无碳Li₄Ti₅O₁₂多孔纳米纤维，纳米结构的Li₄Ti₅O₁₂缩短了充放电过程中锂离子扩散和电子转移的距离，促进了离子和电子的快速传输。而多孔结构不仅增加了电极材料和电解液的接触面积，还增加了电化学反应的活性位点。将其用作锂离子电池负极材料时，在0.1 C的电流密度下初始放电容量为168.8 mAh·g^-1，循环100圈之后，放电容量为165.3 mAh·g^-1，容量保持率高达97.9%；此外，其还表现出优异的倍率性能，当电流密度为10 C时，初始放电容量为149.1 mAh·g^-1。

除了将Li₄Ti₅O₁₂纳米化，在Li₄Ti₅O₁₂表面形成导电层也是提高其电导率的有效方法，在活性材料表面形成导电层可以加快离子和电子反应动力学，提升材料的电化学性能。Park等^[50]为改善由于Li₄Ti₅O₁₂低电子电导率导致的低倍率性能，将静电纺丝制备得到的Li₄Ti₅O₁₂前驱体在NH₃气氛中热处理，得到了由导电层TiN/TiO_xN_y均匀包覆的Li₄Ti₅O₁₂纳米纤维（图5）。由于TiN/TiO_xN_y是锂的非活性相，包覆TiN/TiO_xN_y导电层之后，Li₄Ti₅O₁₂纳米纤维的初始充放电容量以及循环100圈之后的容量保持率都有所降低，但其表现出优异的倍率性能，当电流密度为10 C时，放电容量约为没有包覆导电层的1.35倍。Huang等^[51]利用静电纺丝和原位聚合合成一维Li₄Ti₅O₁₂@PANI复合材料用于锂离子电池负极材料中，由于导电聚合物PANI和一维纳米结构的协同作用缩短了锂离子扩散距离并且提高了电子电导率，其表现出高比容量、优异的循环性能和倍率性能。

就Li₄Ti₅O₁₂负极材料而言，从表1可以看出表面包覆导电层PANI和TiO_xN_y/TiN均可以提升材料的循环性能和倍率性能且PANI比TiO_xN_y/TiN的效果更好，但相较于表面包覆，通过静电纺丝以及随后的煅烧制备的多孔Li₄Ti₅O₁₂纳米纤维得益于缩短的离子和电子的扩散距离以及电解液的充分渗透展示了更为优异的电化学性能。

3.3 硅基负极材料

作为最具有发展前景的合金化负极材料之一，硅具有理论容量高（3579 mAh·g^-1，Li₁₅Si₄）、放电电位低（0.5 V vs Li/Li⁺）、储量丰富、成本较低等优点。但硅本征电导率较低，此外硅在嵌锂过程中会产生严重的体积膨胀（280%），这可能使更多的硅暴露在电解液中，形成不稳定的固态电解质膜，最终导致硅在循环过程中粉化破裂，影响电池的循环稳定性^[52,53]。

为解决上述这些问题，目前常见的解决方案是通过静电纺丝技术将硅和碳材料（石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等）复合^[54]。其中碳纳米纤维应用最为广泛，这是因为碳纳米纤维不仅可以提供一维传导路径并缩短传输距离，加快电子转移和离子扩散，还可以增强材料的机械性能^[55,56]。

此外，据研究表明将硅材料纳米化可以缓解其在循环过程中的体积膨胀^[57]，但具有小尺寸和大表面积的活性硅纳米颗粒倾向于在碳材料中团聚，这不仅会导致应力集中进而使固态电解质膜不稳定，还会因表面硅纳米颗粒的减少而降低材料的储锂性能^[58]。为了提升硅纳米颗粒在电纺前驱液中的分散性，通常将表面活性剂或者分散剂引入前驱液中。Wang等^[59]将作为表面活性剂和多孔模板的聚醚（F127）引入电纺前驱液中，并通过静电纺丝制备了Si/PCNF复合物（图6a），研究表明即使当硅纳米颗粒的质量分数为50%时，硅也可以均匀分散在碳纳米纤维中。Park等^[60]则是通过在前驱液中添加分散剂聚乙二醇，使商业硅纳米颗粒均匀分散在氮掺杂碳纳米纤维中（w-Si@N-CNFs）以避免纳米硅颗粒的聚集。对比没有在前驱液中添加聚乙二醇的纳米纤维（wo-Si@NCNFs）来说，w-Si@N-CNFs表现出了极好的循环稳定性和优异的倍率性能，其在0.2 A·g^-1的电流密度下具有1045 mAh·g^-1的可逆比容量，循环150圈之后，容量保持率为66%；并且当电流密度升至2 A·g^-1时容量为640.8 mAh·g^-1。

尽管添加表面活性剂和分散剂可以一定程度上提升硅基负极材料的性能，但是硅基材料的循环性能仍需进一步提高。嵌锂/脱锂过程中因硅的体积膨胀引起的机械应力、材料粉化等问题是影响硅碳复合物负极材料循环性能最主要的因素之一，而通过静电纺丝将硅碳复合物设计为各种结构（如核壳结构、多孔结构、多核核壳结构、中空结构、蛋黄壳结构等）可以提供有效孔隙以适应循环过程中硅的体积膨胀。其中，多核核壳结构相比其他结构可以提供更为充足的空间缓解硅的体积膨胀问题^[61]，而ZIF-8中的ZnO还原为Zn后，由于Zn在高温下容易蒸发，因此ZIF-8是引入多核核壳结构的理想模板^[29]。Zeng等^[62]将Si-ZIF-8引入电纺前驱液中，制备了氮掺杂多孔纳米纤维包覆的Si/C复合材料（Si/C-ZIF-8/CNFs）（图6b）。在ZIF-8和PAN的协同作用下，材料中存在大量孔洞结构，这不仅可以缓解Si的体积膨胀，还可以促进离子扩散和电子转移，并为化学反应提供更多的活性位点。因此，以Si/C-ZIF-8/CNFs为负极材料组装而成的锂离子电池具有长循环稳定性，在0.5 A·g^-1下循环500圈之后容量为538.6 mAh·g^-1。

除上述研究思路之外，研究者们还发现将硅和金属、金属化合物等材料复合能够进一步提升材料的电导率进而提升电池的循环性能和倍率性能。Liu等^[63]首先通过静电纺丝制备了Si-NiO-C纳米材料，随后将其在氩气气氛中热处理，形成了中空结构的Si-Ni-C纳米纤维。其中，中空结构缓解了循环过程中硅的体积膨胀，而镍原子则增加了纳米纤维的电导率，以其作为自支撑负极材料的锂离子电池展示了优异的循环性能和倍率性能。Du等^[64]则是将硅和金属硫化物Co₉S₈结合，他们首先使用水热法制备了Si@ZIF-67颗粒，随后通过静电纺丝、硫化、碳化等过程将具有蛋黄壳结构的Si@Co₉S₈封装在一维碳纳米纤维中（图7）。通过一维碳纳米纤维和Co₉S₈的协同作用，复合材料的电子电导率提高，电子转移加快；而蛋黄壳结构中存在的大量孔隙有效解决了因硅体积膨胀而引发的一系列问题。将Si@Co₉S₈碳纤维为负极材料组装而成的锂离子电池具有优异的倍率性能，即使电流密度为1 A·g^-1，250次循环之后的可逆容量仍保持在743 mAh·g^-1。

表2总结了使用静电纺丝技术制备的硅基负极材料及其储锂性能。静电纺丝可以将硅与碳材料直接复合，例如通过将硅纳米颗粒与碳的前驱体一起纺丝，形成Si-C复合纳米纤维，这种复合材料结构有利于缓解硅负极在循环过程中的体积膨胀，提高材料的电导率。而在静电纺丝的前驱液中加入活性剂F127和分散剂PFG可以避免硅纳米颗粒的团聚，进一步提升材料的循环性能和倍率性能，此外，和PEG相比，F127还可以作为多孔模板制备多孔碳纳米纤维，从而增加材料的表面积和离子传输通道。除此之外，在前驱液中引入ZIF-67、ZIF-8和Ni(CH₃COO)₂₄等物质可以实现硅和金属或金属化合物的复合，在提高硅基阳极导电性能的同时，这些物质还能形成具有特定结构的纳米纤维，如中空结构、核壳结构等，可以进一步缓解硅基材料在循环过程中的体积膨胀，改善材料的稳定性和循环寿命，虽然这种方法可以制备循环性能和倍率性能优异的硅基负极材料，但关于这些结构的形成机制仍需深入研究，以进一步优化硅基负极材料的性能。

除硅之外，硅的氧化物也被用作锂离子电池负极材料，其和硅相比，循环过程中的体积变化更小，但由于锂化过程中Li₂O和Li₄SiO₄相的形成导致一部分容量损失，此外，低电子电导率也限制了其进一步应用^[65,66]。

将SiO_x和碳纳米纤维复合是目前改善SiO_x性能最常见的解决方案之一。CNF由于具有比表面积大、孔洞丰富和导电性好等特点^[67]，其和SiO_x复合不仅可以缓解SiO_x在循环过程中的体积膨胀，还可以缩短离子/电子传输路径，促进离子扩散和电子转移。Belgibayeva和Taniguchi^[68]分别以PVP和TEOS作为碳源和硅源通过静电纺丝制备了SiO₂/C复合纳米纤维垫，并且研究了前驱液中PVP的浓度对材料结构和电化学性能的影响。研究表明，当前驱液中PVP的质量浓度为5%时，SiO₂/C复合纳米纤维垫的比表面积高达642 m²·g^-1，这使其具有优异的电化学性能。当电流密度为0.1 A·g^-1时，初始放电和充电容量分别为1800 mAh·g^-1和984 mAh·g^-1，并且循环200圈之后容量保持在754 mAh·g^-1，库仑效率接近100%。

为了进一步提升SiO_x电导率，通常在其表面包覆一层导电聚合物。导电聚合物不仅可以提升SiO_x的电导率，还可以避免SiO_x和电解液接触，阻止副反应的发生^[69]。Thirugnanam等^[70]通过静电纺丝和原位聚合等方法，将导电聚合物PPy包覆在多孔CNF-SiO₂复合材料表面，提升了材料的循环性能和倍率性能。当电流密度为0.05 A·g^-1时，初始可逆比容量为1070 mAh·g^-1，且在第二圈及其之后的循环过程中，可逆比容量稳定保持在610 mAh·g^-1；此外，其也展示出极好的倍率性能，当电流密度增加至0.5 A·g^-1时，循环300圈之后可逆比容量仍高达300 mAh·g^-1。尽管导电聚合物的包覆可获得性能优异的SiO₂负极材料，但其通常工艺复杂、成本较高，仍需探索新的改性方法来解决硅的氧化物面临的电导率低、循环过程中容量损失等问题。

3.4 锡基负极材料

锡理论上可以和4.4个锂离子结合形成Li_4.4Sn，容量可达994 mAh·g^-1，此外，其储锂平台较高（0.6 V vs Li/Li⁺），并且和其他合金负极材料Si、Ge相比导电性好，因此作为一种负极材料被广泛研究，但是单质锡在合金化过程中发生巨大的体积膨胀易使材料粉化团聚并且生成不稳定的固态电解质膜，这阻碍了其实际应用。为解决这些问题，目前的研究思路主要集中在将锡纳米化或者与碳基材料、金属、金属氧化物复合，此外对其进行形貌结构设计以引入孔隙也是提升材料性能的有效方法之一^[71,72]。使用静电纺丝技术改性锡基负极材料及其相应电化学性能总结于表3。

研究表明，将单质锡纳米化可以抑制锡在循环过程中因体积效应引起的材料粉化等问题，并且缩短锂离子扩散距离，加快反应动力学，但纳米材料容易团聚的特点使得材料的反应活性位点减少，储锂性能衰减^[73,74]，而使用静电纺丝技术可以制备均匀分散的纳米材料，避免纳米材料的团聚。因此，研究者将锡和碳材料复合并对其进行结构设计，这不仅可以抑制纳米锡颗粒的团聚，还能够提供充足的空间以缓解Sn在合金化过程中引起的体积膨胀^[75]。通常是通过刻蚀法获得具有多孔结构的碳材料，这会降低材料的机械性能，而碳材料作为锡的自支撑基底需要同时兼顾优异的电化学性能和机械性能^[76]。Zhu等^[77]利用MOF结构比表面积大、孔洞结构多等特点，通过静电纺丝将Sn-MOF引入相互交联的一维碳纳米纤维中，之后通过碳热还原获得了具有分层多孔结构的Sn@C@CNF，这些孔洞结构不但促进了电解质的扩散和电荷转移，而且缓解了锡纳米颗粒在循环过程中的体积膨胀。将其用于软包电池中，即使在210次重复弯曲之后，电池也表现出极好的循环稳定性，这表明分层多孔结构的Sn@C@CNF具备优异的机械性能。

碳材料和锡之间的界面强度较弱，而将锡和其他金属或者金属氧化物结合可以增强界面强度，提升材料的结构稳定性，因此将锡和金属或者金属氧化物结合受到越来越多的关注。相比于其他材料复合方法，Lu等^[78]通过简单可控的静电纺丝将立方MnO-Sn嵌入氮掺杂碳纳米纤维中，获得了具有优异储锂性能的MnO-Sn@CNF。将Sn和金属氧化物MnO结合，提升了Sn的结构稳定性和电化学稳定性，而CNF的应用缓解了MnO-Sn在循环过程中的体积膨胀，而且其表面的介孔缩短了离子扩散路径，解决了MnO离子动力学缓慢的问题。

锡基氧化物阳极材料包括SnO₂、SnO以及SnO_x，其中SnO₂由于具有高理论容量以及相对锂低的电极电位而被广泛研究^[79]，但SnO₂在首次充电过程中会和锂离子反应生成LiO₂，造成不可逆容量损失，此外SnO₂还存在本征电导率低以及循环过程中因体积膨胀引起的材料粉化脱落等问题^[80,81]。

对SnO₂的改性方法之一是减小SnO₂颗粒尺寸，使其纳米化。Hu等^[82]表明锡颗粒的粗化会影响SnO₂能量转化效率和锂离子扩散动力学，当氧化锡中锡颗粒尺寸<11.3 nm时才能够保证Sn/Li₂O界面之间充分的扩散动力学，并且将SnO₂纳米化也可以缓解其在合金化过程中的体积膨胀。但通常纳米化的SnO₂颗粒易于团聚，为了解决此问题，Liang等^[83]首先通过静电纺丝制备了氮掺杂碳纳米纤维，随后用水热法成功将纳米化的SnO₂纳米花生长在碳纤维上，纳米化的SnO₂缓解了材料的体积膨胀，而静电纺丝技术制备的氮掺杂碳纳米纤维不仅阻止了SnO₂纳米花的团聚，而且提供的一维导电网络在增加材料电导率的同时为纳米花的生长提供了支撑框架。

静电纺丝技术除了可以提高SnO₂纳米材料的分散性，其还易制得具有结构多样性的纳米纤维，因此将其用于结构设计为SnO₂构筑孔隙空间也是一种有效的改性策略。在各种结构中，中空结构不仅可以提供空隙空间以适应SnO₂的体积变化，还可以为化学反应提供更多的活性位点，缩短离子/电子传输路径，提升材料的循环稳定性和倍率性能。但是，中空结构和实心结构相比体积能量密度大大降低^[84]。为了解决这一问题，Gao等^[85]通过调整热处理参数制备了具有管中线结构的SnO₂纳米纤维，随后在其表面包覆聚吡咯（PPy）并在N₂中煅烧，获得了中空结构的多壁Sn/SnO₂@CNF（图8）。具有多壁中空结构的Sn/SnO₂@CNF展示了优异的电化学性能，循环2000圈之后，容量仍然保持在986.3 mAh·g^-1（1 A·g^-1）和508.2 mAh·g^-1（5 A·g^-1）。

不同金属氧化物组成的复合纳米材料通过调节局部应力可以有效缓解电极材料在循环过程中的体积膨胀，延长材料的循环寿命^[86]，因此，将ZnO、TiO₂、MoO₃等金属氧化物与SnO₂复合也是一种有效的改性策略。Zhou等^[87]使用静电纺丝合成了SnO₂/MoO₃@Graphene复合材料，其中由多孔纳米管形成三维网状结构为电子和离子提供了更多的传输通道，增大了电解质和电极材料的接触面积，而石墨烯的引入不但提升了材料的电子电导率，而且为电化学反应提供了大量活性位点。在三者的共同作用下，SnO₂/MoO₃@Graphene具有高达1014 mAh·g^-1的初始放电容量，且在1 A·g^-1下循环300次之后，仍具有798 mAh·g^-1的容量。

从表3可以看出，将高理论容量的金属氧化物和锡基负极材料复合这一改性方法和其他改性方法相较而言表现出优异的电化学性能，但金属氧化物的导电性较差，通常需要添加石墨烯等导电性较好的材料来使其具备更加优异的性能。

锡基负极材料除了单质锡和锡基氧化物之外，SnS和SnSe也受到了广泛关注，这是由于SnS和SnSe不仅具有较高的理论容量，其大的层间距也有利于离子和电子的快速传输，和SnS相比，SnSe具有更高的电导率和更好的电化学可逆性，但它们也具有锡基负极材料的共性问题，即在合金化过程中的巨大体积膨胀^[88⇓~90]。目前通过静电纺丝将SnS或者SnSe和碳材料复合是缓解材料体积膨胀的一种有效策略。Xia等^[90]通过静电纺丝和随后的高温热处理制备了SnSe/CNF复合材料，其具有优异的机械柔性，即使弯曲180°仍不发生任何断裂，此外其作为自支撑负极材料用于锂离子电池时，展现出优异的电化学性能，在1 A·g^-1的电流密度下循环500次后仍可保持405 mAh·g^-1的放电容量。

3.5 其他金属化合物负极材料

金属化合物负极材料包括金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属氮化物等，它们由于具有理论比容量高、储量丰富、价格低廉、环境友好等特点被广泛研究。但金属化合物低的电子电导率以及由于体积膨胀带来的材料粉化脱落等问题限制了其进一步应用^{[91⇓⇓~94]}。

目前常见的改性策略之一是将金属化合物和导电材料复合。Wu等^[95]通过水热法和静电纺丝制备了表面包覆双层碳材料的MoS₂/C复合纳米纤维（MoS₂/C/C），纤维直径均匀，表面光滑（图9）。由于双层碳材料的包覆有效阻止了MoS₂纳米片的堆叠和团聚，缓解了MoS₂在锂化/去锂化过程中的体积膨胀，增强了MoS₂的电导率和结构稳定性，MoS₂/C/C纤维电极在0.2 A·g^-1的电流密度下初始容量为1275 mAh·g^-1，并且在1 A·g^-1的高电流密度下循环800圈后容量保持率为92.6%。除碳材料之外，MXene由于具有高电子电导率与丰富的官能团，也被用于和金属化合物复合以提升材料的电导率^[96]。Guo等^[97]通过静电纺丝和随后的碳化过程将MXene材料Ti₃C₂封装的中空Fe₃O₄纳米球嵌入氮掺杂碳纳米纤维中，得到Fe₃O₄@MXene/CNFs，MXene和氮掺杂碳纳米纤维不但提供了双电子传输通道，加速了电子传输，而且缓解了Fe₃O₄在充放电过程中的体积膨胀，以其为负极材料组装而成的锂离子电池展示了优异的循环性能和倍率性能，当电流密度为2 A·g^-1时，循环500圈之后还可以保持806 mAh·g^-1的可逆容量；且在5 A·g^-1的电流密度下仍可以获得613 mAh·g^-1的可逆容量。

除了和导电材料复合，对金属化合物的结构和形貌进行设计也是一种有效的改性方法。一维中空纳米纤维不仅可以缩短锂离子扩散路径，加快反应动力学，还可以提供足够空间适应循环过程中的体积膨胀，避免应力造成材料的粉化脱落，提升材料的循环性能^[98,99]。Chaudhari等^[100]通过在空气中煅烧电纺得到的Fe（acac）₃-PVP复合纳米纤维，制备了一维中空α-Fe₂O₃纤维，并首次将其用于锂离子电池负极材料中，在C/16的电流密度下初始容量为1795 mAh·g^-1，循环40圈以后仍可以保持1293 mAh·g^-1的可逆容量，库仑效率高达95%，这是因为中空结构缓解了充放电过程中α-Fe₂O₃的体积变化；除了测量中空α-Fe₂O₃的循环性能，还通过电化学阻抗谱测量了初始和循环5圈之后的电荷转移阻抗，发现初始阻抗为41.84 Ω，而循环5圈之后阻抗为29.7 Ω，这是因为中空结构增大了电解质和活性材料的接触面积，加速了电子传输。Oh等^[101]借助静电纺丝过程中因粘度梯度导致的莰烯向射流中心运动的特点以及之后煅烧过程中莰烯的升华制备了一维中空NiO纳米纤维（图10），相比于实心NiO纳米纤维，锂离子扩散路径缩短，材料的储锂性能增强，因此表现出优异的循环性能和倍率性能，当电流密度为2 A·g^-1时，循环400圈之后仍然保持956 mAh·g^-1的可逆容量。

为进一步提高金属化合物的电子电导率并且缓解材料在循环过程中的体积膨胀，目前已有越来越多的研究将碳或者石墨烯等导电材料与中空结构同时应用于金属化合物中。Lee等^[102]通过静电纺丝将中空NiO纳米球分散在中空碳纳米纤维上，这不仅加速了电子转移和离子扩散的速度，缓解了由于体积膨胀导致的应力集中，还使得电解液对电极的浸润更加充分，将其与粘结剂导电剂混合用作电池负极材料时，展示出优异的电化学性能，在1 A·g^-1的电流密度下，初始容量为1298 mAh·g^-1，循环250圈之后容量保持率为66%且库仑效率达到99.8%。Luo等^[103]通过静电纺丝、碳化、硫化等过程，将尺寸为30 nm的中空Co₃S₄/C纳米颗粒均匀锚定在氮掺杂碳纳米纤维上（Co₃S₄/CNF）。中空Co₃S₄/C纳米颗粒的内在空隙缓解了其在循环过程中的体积膨胀，大的比表面积和孔洞体积增加了和电解液的接触面积，缩短了离子扩散距离。将其与碳纳米纤维的复合则有效缓解了纳米颗粒易于团聚的特点。将Co₃S₄/CNF作为自支撑负极的锂离子电池表现出优异的循环性能，在0.2 A·g^-1的电流密度下循环200圈后仍可表现出742 mAh·g^-1的高可逆容量，即使在1 A·g^-1的高电流密度下，循环500圈后容量仍高达436 mAh·g^-1。Ni等^[104]则是考虑到使用PAN作为电纺前驱体得到的碳纳米纤维易碎的特点，选择了丙烯腈和β-衣康酸单甲酯的共聚物[P(AN-co-MHI)]作为前驱体利用静电纺丝技术制备了具有中空和多通道结构的氮掺杂碳纳米纤维（NHMCFs），并通过水热法在碳纤维内外表面均生长了超薄的MoSe₂纳米片（图11）。多通道结构和中空结构不仅可以缩短离子扩散距离，缓解材料在循环过程中的体积膨胀，还可增加MoSe₂的负载量，并增加MoSe₂和电解液的接触面积。因此，NHMCFs/MoSe₂和氮掺杂碳纳米纤维（NCFs/MoSe₂）、具有多通道结构的氮掺杂碳纳米纤维（NMCFs/MoSe₂）相比表现出最优异的电化学性能，在1 A·g^-1的电流密度下循环400圈后，容量仍保持在586.7 mAh·g^-1。

4 结论与展望

本文对高电压静电纺丝技术制备锂离子电池负极材料的设计策略和研究进展进行了总结与讨论。目前通过静电纺丝技术对负极材料改性的方法主要包括：（1）将材料纳米化，增大材料的比表面积为化学反应提供更多的活性位点，缩短离子扩散和电子转移的距离从而加快反应动力学。（2）将材料和碳材料、金属或者金属化合物复合，增强材料的导电性和结构稳定性。（3）对材料的形貌结构进行设计，为循环过程中材料的体积膨胀提供缓冲空间。然而，使用高电压静电纺丝技术制备负极材料并将其应用于大规模储能中仍存在一些挑战：（1）通过静电纺丝技术制备的自支撑负极材料和传统的负极材料相比可以避免导电添加剂和粘结剂的使用，提升电池的质量能量密度。但是如果材料为多孔、中空等结构会使得负极材料的振实密度较低，影响电池的体积能量密度。（2）对某种形态或者结构的具体形成机制不清晰。（3）静电纺丝生产过程中需要严格控制湿度、温度等外在条件。（4）使用静电纺丝技术大规模制备纳米纤维时速度慢，产率低。解决上述问题需要我们对静电纺丝制备过程中的成丝机理、影响因素和优化策略有更进一步的了解，以及利用该技术的特点设计和开发新型负极材料。这样，未来可以最大限度利用静电纺丝技术的优势提升锂离子电池负极材料的电化学性能并有望将静电纺丝负极材料用于大规模储能中。

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