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Fe-N-C氧还原电催化剂的失活机制及延寿策略

李隆浩 ,  周伟 ,  谢亮 ,  杨潮伟 ,  孟晓晓 ,  高继慧

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (3) :376-392

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (3) :376-392 DOI: 10.7536/PC230725
综述
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Fe-N-C氧还原电催化剂的失活机制及延寿策略

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Degradation Mechanisms and Durability Improvement Strategies of Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction

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摘要

在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中，Fe-N-C催化剂是最有希望替代Pt的非贵金属氧还原（ORR）催化剂。然而目前高活性Fe-N-C催化剂的实际应用仍然受限于其稳定性不足。本文系统总结了Fe-N-C催化剂常见的合成方法（空间限制法和模板法等），概括了用于评估催化剂稳定性的半电池与单电池测试方法，分析了两种测试结果存在差异的原因，阐述了Fe-N-C催化剂的4种失活机理，从构筑稳定的碳载体、构筑稳定的活性位点和避免发生Fenton反应三个角度总结了提升稳定性的方法。最后展望了Fe-N-C催化剂未来的发展方向。

Abstract

Among the many non-precious metal catalysts that have been reported so far, M-N-C catalysts based on transition metal-nitrogen-carbon structure are considered as the most promising candidates to replace Pt-based catalysts for oxygen reduction reaction. Compared with other M-N-C catalysts, Fe-N-C catalysts exhibit the highest ORR activity in acidic environments due to the suitable adsorption energy of oxygen-containing intermediates and thermodynamically favorable 4e pathway. However, the practical application of this catalyst is still limited by the challenge of insufficient stability under the high voltage and strong acidic conditions of PEMFC. Thus, the preparation of stable and efficient Fe-N-C catalysts still faces many challenges. In this review, we systematically summarize the common synthesis methods of Fe-N-C catalysts, including spatial confinement method and template-assisted strategy, outline the half-cell and single-cell test methods used to evaluate the catalyst stability, and analyze the reasons for the discrepancies between the two test results. In order to design highly stable catalysts, a clear knowledge and understanding of the degradation mechanism is required, so we describe four possible degradation mechanisms for Fe-N-C catalysts: demetallization, carbon oxidation, protonation, and microporous water flooding, subsequently we propose some specific strategies to enhance the stability of Fe-N-C catalysts. Finally, the future development direction of Fe-N-C catalysts is discussed in this review. It is hoped that the comprehensive and in-depth study of Fe-N-C catalysts will guide the design and development of highly stable Fe-N-C catalysts for the application of PEMFC.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis methods of Fe-N-C catalysts

2.1 Spatial confinement method

2.2 The template method

2.3 Other methods

3 Stability test protocols for Fe-N-C catalysts

3.1 Half-cell test

3.2 Single-cell test

3.3 Analysis of the variability of the results of the two test protocols

4 Degradation mechanisms of Fe-N-C catalysts

4.1 Demetalation

4.2 Carbon crossion

4.3 Protonation

4.4 Water flooding in microporous

5 Durability improvement strategies of Fe-N-C catalysts

5.1 Stable carbon matrix

5.2 Stable active sites

5.3 Avoiding fenton reaction

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

质子交换膜燃料电池 / 氧还原 / Fe-N-C催化剂 / 稳定性 / 失活机制 / 延寿策略

Key words

proton exchange membrane fuel cell / oxygen reduction reaction / Fe-N-C electrocatalysts / stability / degradation mechanisms / durability improvement strategies

引用本文

引用格式 ▾
李隆浩, 周伟, 谢亮, 杨潮伟, 孟晓晓, 高继慧. Fe-N-C氧还原电催化剂的失活机制及延寿策略[J]. 化学进展, 2024, 36(3): 376-392 DOI:10.7536/PC230725
Longhao Li, Wei Zhou, Liang Xie, Chaowei Yang, Xiaoxiao Meng, Jihui Gao. Degradation Mechanisms and Durability Improvement Strategies of Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(3): 376-392 DOI:10.7536/PC230725

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1 引言

能源短缺和环境污染已成为关系人类社会可持续发展的重要问题。双碳战略目标下，开发可再生能源和清洁能源成为能源及相关领域的研究重点。质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其零排放[1]、应用范围广[2]、能量密度高[3]等优点被认为是最有前景的下一代电化学能源转换装置[4]。与阳极的氢氧化反应（HOR）相比，发生在阴极的氧还原反应（ORR）具有极其缓慢的动力学特性[5,6]。因此，需要高效的电催化剂来降低较大的过电位并加快反应速度。在氧还原反应中，O2分子通过二电子途径还原为H2O2[7]，或通过四电子途径还原为H2O[8]。Pt基催化剂由于具有良好的催化性能，是ORR过程的理想催化剂。然而，由于Pt基催化剂成本较高（占燃料电池堆总成本的40%）[9]、资源稀缺，以及Pt对甲醇、一氧化碳（CO）和氯化物等的耐受性差[10]，其在燃料电池的商业应用中仍有许多障碍。因此，开发低成本、高活性且耐久性强的非贵金属催化剂具有重要意义。

经过领域内研究者的不懈努力，众多非贵金属催化剂已被广泛报道，如分子催化剂[11⇓~13]、过渡金属-氮-碳催化剂（M-N-C，M=Fe[14]、Co[15,16]、Mn[17]）、金属氮化物/氧化物/硫化物等[18⇓~20]。在这些催化剂中，M-N-C催化剂被认为是最有望取代Pt基催化剂的候选材料。与其他M-N-C催化剂相比，Fe-N-C催化剂由于具有合适的含氧中间体吸附能和热力学上有利的4e途径，在酸性环境中表现出最高的ORR活性。然而在PEMFC的高电压和强酸性条件下，该催化剂的稳定性与商业化的Pt/C催化剂相比仍有很大差距，远未达到设定的8000 h循环寿命指标[21]。由此可见，稳定高效的Fe-N-C催化剂的制备仍面临诸多挑战。

经过十余年的发展，目前Fe-N-C催化剂的活性已经接近甚至超过Pt/C催化剂，但其稳定性的缺陷仍阻碍了商业化应用的进程。为了提升Fe-N-C催化剂在实际应用场景下的稳定性，准确分析其失活机理并提出可能的延寿策略十分必要。为此，本文综述了Fe-N-C催化剂的合成方法和实验室常用的测试标准，阐述了四种可能的失活机理并从构筑稳定的碳载体、活性位点和避免Fenton反应等三个方面提出了抑制失活的策略。

2 Fe-N-C催化剂的合成方法

关于过渡金属-氮-碳催化剂的研究最早可以追溯到1964年，Jasinski首次发现酞箐钴（CoPc）具有对氧气的电化学还原性能[22]。在确定了这类大环化合物都具有MN4结构后，越来越多的过渡金属大环化合物被投入到ORR催化剂的制备中。随着研究的不断深入，人们发现不使用含有MN4结构的大环化合物，而采用将小分子过渡金属盐、含氮化合物（或含氮气氛）以及碳载体一同进行热处理的一锅热解法，可以更方便地制得高活性的M-N-C催化剂。H2-O2条件下PEMFC测试结果表明，这种催化剂在0.8 V时的电流密度达到了99 A·cm-3，接近2010年前要达到的130 A·cm-3的目标[23]。但一锅热解法存在一些缺陷：实验条件复杂、不易形成普适性的合成流程，并且由于热解过程的不确定性，难以保证每次合成的催化剂金属负载量和原子分散情况相同。为进一步优化催化剂设计，实现商业化应用，逐渐将目光转向了原子利用率100%的单原子Fe-N-C催化剂。

随着空间尺度的不断缩小，催化剂表现出的性能会发生质变，这意味着单原子催化剂相比于纳米颗粒和团簇具有某些特殊的性质。由于单原子催化剂表面自由能较高，在煅烧过程中容易发生迁移和团聚，近年来研究者开发了很多高效且通用性强的合成方法。其中，主客体化学策略法是应用最为广泛的合成方法之一[24]，本文将列举两种常见的基于主客体化学策略发展的合成方法：（1）空间限制法；（2）模板法。

2.1 空间限制法

沸石咪唑酸盐骨架（ZIF）作为由过渡金属阳离子和2-甲基咪唑组成的MOF的亚类，具有原子分散的金属位点，非常适合作为制备M-N-C催化剂的前驱体[25⇓⇓⇓~29]。2022年，Sun等[30]利用含有羧基和Fe的血红素（Hemin）分子作为铁源，与Zn(NO3)2·6H2O混合后再一同混合至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，合成了Hemin@ZIF-8前驱体，在900 ℃的N2气氛下热解后成功制备了一种含氧的Fe-N-C催化剂（图1a）。这种催化剂在酸性溶液中展现出与商业Pt/C催化剂（76 mV·dec-1）相当的Tafel斜率（74 mV·dec-1），并且在质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池中分别达到了0.88 W·cm-2和1.24 W·cm-2的功率密度。在Fe-N-C催化剂中，除了4e选择性较好的FeN4位点可以提供催化活性外，还有一些非金属的N-C位点表现出较高的2e选择性，这对于催化剂整体的稳定性产生了负面影响。选择合适的制备方法，对这些发生副反应的活性位点进行转化和消除成为提升Fe-N-C催化剂稳定性的关键。Xia等[31]以Fe（NO3）3·9H2O为铁源，采用相似的材料和步骤合成了Fe@ZIF-8前驱体，在以往未曾关注的高温（900~1300 ℃）条件下热解，获得了5种Fe-N-C催化剂（FeNC-900、FeNC-1000、FeNC-1100、FeNC-1200、FeNC-1300），经过30 h的恒电压（0.5 V）测试后，装载FeNC-900的膜电极电流密度下降83.5%，而装载FeNC-1200的膜电极电流密度下降19.9%；50 h后，装载FeNC-1300的膜电极电流密度仅下降7.9%。分析发现，稳定性的提升得益于容易产生有害H2O2副产物的低活性氮原子非配位位点在高温下被去除，同时在该温度区间能够将稳定性较低的D1位点（FeN4C12）转变为稳定性更高的D2结构位点（FeN4C10）（图1b）[31]。相比传统的过渡金属盐，过渡金属氧化物或许是更好的前驱体选择。Liu等[32]以Fe2O3作为铁源，将制得的Fe2O3@ZIF-8前驱体在800 ℃的Ar气氛下热解，由于Fe2O3在热解过程中逐步释放出的Fe离子与N配体进行配位，这种催化剂比直接热解Fe@ZIF-8制得的Fe-N-C催化剂具有更高密度且更加分散的活性位点。后续与NH4Cl混合后在1100 ℃的Ar气氛下热处理时，NH4Cl分解为NH3和HCl，利用这种刻蚀作用在碳基面上形成了大量微孔和缺陷，在之后的化学气相沉积处理中，将掺杂氮的薄碳层覆盖在碳基面上对缺陷进行修复。经过上述处理，一部分与中心原子Fe配位的吡咯氮转化为稳定性更好的吡啶氮，从而提高了催化剂整体的稳定性。结果表明，在燃料电池耐久性测试中，经过30 000次电压循环（0.6~1.0 V）后，电流密度为0.8 A·cm-2时的电压仅仅下降了30 mV，达到了2025年前降幅小于等于30 mV的目标[33]，并且这种催化剂在耐久性测试结束后的电池性能与商业Pt/C相当。

在催化剂的制备中，提高热解温度可以提升碳骨架的稳定性，进而提高催化剂稳定性，但单次热解的调控空间比较受限。通过多次热解，不仅能进一步提高碳载体的稳定性，还可以灵活调控金属盐和前驱物的加入顺序并对碳载体的孔隙结构进行后处理调节，为高稳定性Fe-N-C催化剂的新设计方向。Peng等[34]报道了一种多孔 FeN4-O-NCR电催化剂，该催化剂在N掺杂碳纳米棒上负载了催化可及的FeN4-O位点。在合成过程中，第一次热解形成的碳纳米棒继承了MOF-74-Rod前驱体的高纵横比，但所有尺寸都有明显的降低；第二次热解时加入了KOH和NH3，成功引入了O元素和N元素并且形成多孔结构；随后加入Fe-Phen并且配合微波辅助热解，合成了轴向配位O的FeN4-O-NC催化剂（图1c），在碱性条件下进行5000次电压循环（0.6~1.0 V）后，半波电压仅下降5 mV。Liu等[35]采用羧酸盐分子剪裁方法合成了具有多维凹面结构的Fe-N-C催化剂，这种分子剪切策略赋予Fe@MNC-OAc催化剂密集的可及性活性位点、多维传质路径及分级多孔结构。首先将2-甲基咪唑和Zn（NO3）2·6H2O与甲醇溶液混合，随后加入Fe盐和NaOAc获得前驱体Fe@ZIF8-OAc，以5 ℃/min的升温速率从室温升至900 ℃并保持3 h，待样品冷却到室温后，用0.5 mol/L H2SO4洗去不稳定的Fe元素，并再次升温至700 ℃，对碳骨架进行修复。在酸性条件下进行5000次电压循环后（0.6~1.0 V），半波电压仅下降5 mV。空间限制法作为一种自下而上的合成方法，能够利用预先构造出的纳米笼/孔隙/缺陷等限域空间锚定单原子[36]，这种方法的优势在于能够稳定载体上孤立的金属原子，进一步抑制金属原子的迁移和聚集，产生高密度的孤立金属位点。但一步热解的随机性较大，很难保证活性位点的均一性，这使得催化剂的原子利用率降低[37]。并且一步热解对碳骨架稳定性的提升也比较有限，通过多次热解配合酸洗可以在提升稳定性的同时保证较高的原子利用率。

2.2 模板法

高温热解过程使所获得的碳骨架中充满了无序的微孔，由于空间位阻和传质阻力大，无序微孔中嵌入大量的单原子活性位点通常会导致铁物种的聚集，并产生金属纳米粒子，对催化性能的影响不可忽略。模板辅助策略可用于调整热解或刻蚀过程中催化剂的形态和结构性质，进而合成高铁负载、活性位点充分暴露的Fe-N-C电催化剂，这对进一步提高ORR活性具有重要意义。

模板法通过在合成过程中引入可以去除的模板剂，促进形成有序的多孔结构。对孔隙结构的调控将直接影响催化剂的传质问题及三相界面的形成，进而调控稳定性。Niu等[38]通过将FeCl3和2-氟苯胺进行水热处理，在聚合物基底上形成了FeO（OH）纳米颗粒，在800 ℃热解时，模板剂FeO（OH）分解为Fe3+和气态水。经过上述反应过程，在碳载体上成功留下了高度有序的介孔，并提高了催化剂的活性位点密度。循环伏安测试结果表明，合成催化剂展现出比Pt/C催化剂（1.20 mA·cm-2）更高的峰值电流密度（1.51 mA·cm-2），在0.7 V的KOH溶液中连续工作10 000 s后电流密度保留率为93.3%，远高于Pt/C催化剂50.4%的保留率。

当使用模板法合成催化剂时，催化剂的微观形貌和大小由模板决定。Gong等[39]通过原位聚合法，成功制备了原子级Fe和N共掺杂的分级多孔碳纳米棒（Fe/N-CNR）催化剂。在该方法中，由Fe-MIL-88B高温氧化得到的一维Fe2O3作为模板，诱导了1D棒状结构的聚合生成。而且，聚合后残留的Fe2O3，在碳化过程中有利于维持材料原有的高孔隙率和促使高活性原子级Fe-N4位点的生成（图1d）。最终得到的Fe/N-CNR催化剂，表现出优异的ORR活性和稳定性，在碱性条件下经过5000次电压循环后（0.6~1.0 V）半波电压下降12.5 mV。除了这种自牺牲模板，SiO2由于可以限制铁的自由迁移，同样成为广泛应用的模板剂。Han等[40]用含Fe（II）-Phen配合物和2-甲基咪唑的甲醇溶液浸渍孔径为8.4 nm的有序介孔SiO2模板，并将所得样品在Ar气氛下热解，将前驱体转化为氮掺杂有序介孔碳骨架。用HF去除SiO2模板后在Ar气氛下对残渣进行热处理，制备了一种三维N掺杂有序介孔碳负载Fe原子催化剂（Fe-N-C/NOMC），如图1e所示。该催化剂在碱性条件下表现出0.92 V的半波电压，优于Pt/C催化剂。经过5000次电压循环（0.6~1.0 V）后，半波电压仅仅下降5 mV，体现了优异的稳定性。在合成过程中，酸洗步骤可以去除不稳定的金属颗粒与氧化物，减少对电解液的污染，同时提高催化剂的稳定性。多次热解法的使用目前还较少，但从部分文献的结果来看[34,35,39]，多次热解可以提高原子分散度，进而提高稳定性，也可以对活性有所提升。除此之外，在热解形成前驱体后加入Fe物种也是一种提高稳定性的方式，表1总结了近几年领域内出现的稳定性较好的Fe-N-C催化剂[30⇓~32,35,41⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~49]。模板法也是一种自下而上的合成方法，使用模板不但能有效地限制和稳定单金属位点，而且能在高温热解过程中显著地改变孔隙结构，如比表面积和孔体积等[50]。纳米材料合成时使用的模板剂可以分为软模板和硬模板，其中合成Fe-N-C催化剂时使用的模板多为硬模板，相较软模板优势在于具有较高的稳定性和良好的限域作用，能严格地控制催化剂的大小和形貌，但劣势在于结构比较单一，用硬模板制备的纳米材料的形貌种类较少[51]。

2.3 其他方法

除主客体化学策略以外，其他合成方法也被广泛使用，如共沉淀法[52]、化学气相沉积[53]、球磨法[54]等。一般来说，多次热解法和湿化学法制备的单原子Fe-N-C催化剂具有较好的稳定性。但需要注意的是，催化剂的稳定性也与实际应用中的操作条件和环境有关，因此需要在具体应用场景中进行验证。

3 Fe-N-C催化剂稳定性测试标准

3.1 半电池测试

为了操作方便通常在酸性或碱性条件下进行溶液中的电势循环，这种测试称为半电池（half-cell）测试，可以一定程度上反映催化剂在燃料电池工况条件下的活性与稳定性。研究者通常选取0.6~1.0 V区间的三角波或方波电压循环作为加速应力测试（Accelerated Stress Test, AST），并将初始时刻与终止状态下的线性扫描伏安曲线进行对比，以此评估催化剂的失活情况。除此之外，恒电压/恒电流测试也经常用于评估燃料电池催化剂的稳定性。对于非贵金属催化剂而言，尽管很多研究者用液相环境下旋转圆盘电极（Rotating Disk Electrode, RDE）测试得到的实验结果证明催化剂良好的稳定性，但这样的做法在某些情况下并不合适。Zhao等[55]利用ZIF-8热解合成了FeIM-ZIF-8催化剂，在0.1 M HClO4中进行RDE测试时，无论是10 500次Ar气氛下电压循环（图2a），还是2000次O2气氛下电压循环（图2b），活性均无明显下降。但随后的燃料电池测试却得出了完全相反的结论，活性从初始时刻便迅速衰减，当反应持续进行100 h后初始电流密度仅保留25%（图2c）。同样地，对于贵金属催化剂这种现象依然存在（图3）[56]。这说明要想准确评价PEMFC阴极非贵金属催化剂的稳定性，应进行单电池稳定性测试，该稳定性测试方法更能反映真实情况。

3.2 单电池测试

单电池测试是指将催化剂浆料涂敷在质子交换膜上组合成为膜电极（Membrane Electrode Assembly, MEA），并装载到燃料电池测试系统中进行稳定性测试。根据燃料电池测试协议[55]，目前针对燃料电池贵金属催化剂及膜电极主要有以下四种测试标准。

（1）催化剂稳定性：通过三角波电位连续扫描（0.6~1.0 V）使催化剂表面发生氧化还原加速其衰减。使用的三角波电位范围接近真实车用燃料电池电压变化范围，同时在最小程度地降低载体腐蚀影响的前提下最大程度地加速催化剂自身衰减。这项标准仅适用于评估铂基碳载体催化剂。（2）碳载体稳定性：通过快速三角波电位循环（1.0~1.5 V）加速碳载体的电化学氧化，同时最小程度降低催化剂的衰减。使用的电位范围接近真实车用燃料电池系统启/停状态。（3）MEA化学稳定性：通过维持开路电位加速自由基的生成，造成对膜及其他MEA组件的衰减。（4）MEA机械稳定性：通过循环调节湿度，可以引起膜的肿胀和收缩，从而加速膜的破损（裂纹和孔洞）。2022年洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）发布了为非贵金属催化剂“量身定做”的测试标准[57]，与铂基催化剂相比区别主要体现在：循环电压上限以及阴极通入的气体由N2变为O2。这是由于单原子M-N-C催化剂在惰性气体气氛中的电势循环往往导致相对较小的性能损失，掩盖了这类ORR催化剂的实际耐久性。当该类催化剂在O2存在的更接近实际PEMFC工况条件下进行电势循环时，会发生更显著的性能衰减[58]。

传统的电化学测试非贵金属催化剂耐久性的方式，一是加速应力测试，二是在一定时间内施加恒定的电压或电流，一般至80%的性能损失为止。这种方法只是在表面上指明了催化剂的衰退速率，而不能提供任何关于催化剂性能衰退原因和机制的信息。电化学阻抗谱（EIS）由于可以对ORR反应的界面电荷转移和反应物扩散阻抗进行分析，为Fe-N-C催化剂的失活机制解耦提供了新思路。在Liu等[59]借助弛豫时间分布技术（DRT）对燃料电池工况条件下的EIS结果进行60 h连续的解析，使得低频、中频、高频分别对应的O2分子扩散、电极界面的O2分子吸脱附与电荷转移、质子传导电阻随时间的变化情况能够被确定[59]。这种先进的电化学表征技术为解析Fe-N-C 催化剂在燃料电池中的快速失活提供了新的视角。

3.3 两种测试结果的差异性分析

由于RDE与MEA的实验装置和测试环境不尽相同，很多在溶液条件下性能良好的催化剂装载到MEA后出现了“断崖式”的性能下跌，主要原因可以归结为以下两点：（1）氧气溶解度差异；（2）催化剂用量差异。

在RDE测试中，为了调控反应物的传质速率和有效扩散层厚度，电极被施加了一定转速，但由于O2较低的溶解度，实验获得的电流密度往往较小。而在MEA测试中，为了达到PEMFC要求的功率密度，需要装置提供较大的电流，这无法通过RDE得到的数据进行反映。Mason等[60]构建了具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体silicalite-1-NCs, 大大提高了电解液中O2的溶解量，将RDE中ORR电流密度提升3.8~3.9倍；考虑到非贵金属催化剂较低的本征活性，在MEA测试中需要较大的负载量来实现与Pt催化剂相匹配的活性，而较厚的催化层将会增加反应物的传质阻力，不利于O2的扩散和H2O的及时排出。除此之外，很多埋没在催化层中的活性位点没有机会与反应物接触，造成了较低的催化剂利用率和可及性，而对于催化层较薄的旋转圆盘电极而言则不存在上述问题。

除上述两种主要原因外，MEA特有的高工作温度（60~120 ℃）以及H2O2诱导产生的活性氧物种（ROS）对膜电极的破坏也会拉大二者测试结果的差距。因此为正确评估非贵金属催化剂在实际应用场景下的性能，需要优化催化剂的设计，构建合理且高效的MEA也是必要的。

4 Fe-N-C催化剂的失活机制

由过渡金属、氮和碳组成的M-N-C催化剂表现出显著提高的催化活性；然而，这类PGM-free催化剂的稳定性（在恒定条件下运行）和耐久性（在动态条件下运行）仍然无法满足实际应用。因此，越来越多的研究针对性地深入探究和缓解PGM-free催化剂的降解途径。PEMFC中M-N-C催化剂通常在初始阶段（< 20 h）快速丧失活性，然后在接下来的阶段缓慢地降低性能，即分为快速失活与慢速失活两个阶段，第一阶段的快速失活是活性衰减的主要原因。随着研究的不断深入，主要的失活机制可以归结为以下四点：（1）脱金属；（2）碳氧化；（3）质子化；（4）微孔水淹。

4.1 脱金属

对于Fe-N-C催化剂来说，其中的活性中心通常是铁（Fe）与氮（N）和碳（C）原子形成的金属氮碳化合物（Metal-nitrogen-carbon，M-N-C）结构，其中Fe原子扮演着催化的关键角色，然而由于热解过程中的团聚效应，合成的催化剂中难免存在着金属原子聚合形成的纳米氧化物或碳化物颗粒。在酸性环境下，这些含铁物种会发生溶解，进而影响催化剂的活性和稳定性。

2015年，Choi等[61]采用扫描流动池（SFC）配合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术实时检测电压变化过程中Fe-N-C催化剂中Fe的溶出量，结果表明当电压下降至0.77 V时，溶液中开始检测到溶解的Fe物种（图4a），然而此时ORR活性并未降低，这是由于检测到的Fe2+来源于催化活性较差的Fe纳米颗粒。

尽管Fe-N-C结构中的金属中心原子抗溶解能力更强，但由于Fe2+可以与2e过程产生的H2O2发生芬顿反应，生成的·OH等活性氧物种会对碳载体和质子交换膜产生较强的氧化腐蚀作用，从而极大缩短催化剂寿命，不可逆转地降低电池性能。另外也有研究表明在酸性体系下ORR过程中存在H2O2单电子还原（H2O2 electrochemical reduction）反应，生成·OH的速率显著高于Fenton（-like）反应[62]。Wan等[63]深入探究了与Fe-N-C催化剂含有相似的FeN4结构的分子催化剂FePc的失活机理，以香豆素作为荧光探针确定的·OH含量与稳定性测试前后动力学电流衰减程度形成了良好的线性关系，并且经过·OH处理过的FePc催化剂与经历ORR反应后的对照组实验存在相似的X射线光电子能谱（XPS）和表面增强拉曼信号，这意味着·OH是分子催化剂FePc失活的最主要原因。在后续的实验中他们将该失活机理推广到了热解合成的Fe-N-C催化剂上。

2022年，Qiu等[64]采用原位电化学探针法，实时检测了PEMFC阴极催化层的H2O2浓度，从而揭示其动态变化规律（图4e）。研究发现，在PEMFC运行状态下，阴极催化层局部H2O2浓度最高可达17 mmol/L，这进一步揭示了非贵金属催化剂的失活原因，也为催化剂的延寿策略提供了方向。为了提高FeN4位点的抗溶解性，强化Fe—N键的键能是最直接有效的策略。Gao等[65]构筑了负载金属颗粒（Metallic particles）的Fe-N-C催化剂。通过原位ICP-MS、X射线吸收光谱（XAS）和DFT计算建立了Fe溶解量、氧化态和Fe-N键能的线性关系。由此提出了金属颗粒抑制Fe单原子位点溶出的普适性机制：金属颗粒作为电子供体增加了FeN4位点的电子密度，降低了Fe的氧化态，使得Fe—N键的键能被加强，进而抑制了铁的溶解。实验结果和理论计算同时表明：相比其他金属元素，Pt颗粒能够最大程度地抑制脱金属效应。实际上，在这类复合催化剂中，Fe-N-C结构也可以作为载体调控Pt颗粒/团簇的电子结构，削弱Pt颗粒/团簇上的*O吸附强度，从而抑制Pt氧化物的形成，使Pt在酸性和碱性电解质中的溶解速率降低[66]。综上所述，这种颗粒辅助单原子策略能够利用二者之间的相互作用同时提高金属颗粒与Fe单原子位点的抗溶解性，进而促进催化剂整体的稳定性。

4.2 碳氧化腐蚀

碳氧化腐蚀是非贵金属催化剂失活的另一主要原因，不同于贵金属催化剂（如Pt、Pd），M-N-C催化剂中的碳骨架不仅作为催化剂载体，起到担载活性位点的作用，还参与了配位键合，其氧化和腐蚀将会直接影响催化剂的活性。因此对于非贵金属催化剂中碳氧化腐蚀的机理研究显得尤为重要。

通常情况下碳氧化腐蚀分为电化学氧化与化学氧化两种情况。电化学氧化一般发生在PEMFC的极端操作条件下，如启停（start-stop）、快速变载、杂质堵塞气体传输通道等情况下，阳极侧氢气供给不足，不能满足燃料电池系统的电子需求，此时燃料电池会通过异常反应来获得额外的电子，例如OER/COR。在高电压（> 0.9 V）下，碳的电化学氧化将变得十分严峻，根据Choi等[61]的研究，当电压达到0.9 V和1.2 V时，碳逐渐被氧化为CO2和CO。另外，经过5000次1.2~1.5 V的稳定性测试，碳材料的二维图像出现了5%~15%的面积缩减（图4b,c），这意味发生了不同程度的孔隙塌陷和脱落。

化学氧化是指在氧还原反应过程中，催化剂表面的活性位点可能会遭受活性氧物种（如·OH、HO2·）的攻击，这些氧物种与碳载体反应，由此引发的化学氧化导致表面含氧基团的形成，如羟基和环氧基，通过削弱与O2的结合而降低了FeN4位点的转化频率（TOF）。不同于电化学腐蚀，化学腐蚀与温度、电势无关，2020年，Kumar等[58]在80 ℃的温度下设计三组不同的电压循环区间（0.3~0.7 V、0.5~0.9 V、0.6~ 1.0 V）进行LSV测试，ORR活性没有明显差异。值得注意的是，碳材料的腐蚀同时也会导致Fe-N-C结构中金属原子的脱落，加速脱金属的进程。由此可见，脱金属与碳腐蚀之间存在耦合关系[67]，而这种协同效应的桥梁是活性氧物种的攻击（图4d）。

碳氧化腐蚀不仅会直接导致催化剂活性降低，还可能导致催化剂形貌结构变化、亲水性提高、表面积减小等问题，进而间接地加速催化剂失活。因此，减缓碳腐蚀是提高Fe-N-C催化剂长期稳定性的重要途径之一。

4.3 质子化

Liu等[68]最早将酸性条件下PEMFC活性损失归因于吡啶氮的质子化，吡啶氮上的孤电子对可能与PEMFC酸性介质中的质子结合，导致吡啶氮在ORR中失活，因为孤电子对的丧失会削弱对氧分子的吸附。Herranz等[69]提出了另一种质子化机制，即表面碱性N基团质子化，随后通过静电作用与阴离子结合，这种质子化方式可以通过加热或化学方法去除吸附在酸性环境中的碱性氮基上的阴离子而恢复。根据量化计算研究[70]，裸露的Fe-N4位点由于稳定的Fe—N键的存在难以发生脱金属效应，当两个*OH在同一侧结合到金属中心时，Fe中心会形成不稳定的*Fe（OH）2中间体，并与质子化N相互作用，将进一步导致脱金属和催化活性降低。目前关于质子化的机制是否是导致催化性能下降的主要原因仍然存在争议。

4.4 微孔水淹

PEMFC中，阴极催化层的ORR过程会产生较多的水，而Fe-N-C催化剂是由多孔材料制备得到，当孔道通过毛细力将水吸入后，就会导致催化剂孔道的水淹。根据Jaouen等[71]的研究，催化剂的活性衰减随着微孔比例增加而愈发严重，FeN4活性位点主要分布在微孔中，因此他们推断微孔水淹现象是造成催化剂失活的重要因素。但由于Jaouen等并未将微孔水淹的程度与失活程度建立直接的联系，这种推断并不严谨。Choi等[72]在60%和100%相对湿度条件下分别进行了电化学性能测试，观察到了相似双电层电容变化和极化曲线，这表明Fe-N-C催化剂中的大部分微孔在初始阶段是湿润的，微孔水淹不是造成PEMFC初始阶段快速失活的主要原因。微孔的亲水性主要由碳氧化腐蚀后吸附在碳基面的—OH、—OOH造成[73]，但由于离子的输运需要水存在，微孔的适当润湿对良好的性能是至关重要的，构建疏水性过强的微孔壁将会抑制ORR过程的发生。因此，合理调控碳载体的亲/疏水性至关重要。

脱金属和质子化反映的是原子/活性位点尺度的失活行为，微孔水淹是从更为宏观的氧气分子及水分子的传质角度解释了催化剂活性位点可及性诱导的失活现象。而碳氧化腐蚀一方面会由于碳骨架的缺陷引发金属中心脱落，另一方面氧官能团对界面亲疏水性的调控也会影响反应物/生成物分子的输运行为进而诱导失活。由此可见，基于Fe-N-C催化剂结构的特殊性，碳载体的氧化/腐蚀现象对于Fe-N-C催化剂稳定性的影响更为显著。

5 Fe-N-C催化剂的延寿策略

5.1 稳定的碳载体

5.1.1 提高石墨化度

石墨化的碳载体会使催化剂更加稳定，这是由于石墨化涉及到碳原子的重新排列，这些碳原子成为非配位原子的机会变少，使得碳氧化的反应途径在动力学上变得迟缓。Miao等[74]利用金属离子与海藻酸钠（SA）的自锁反应配合热解成功合成了原子分散且石墨化度高的单原子催化剂SA-Fe-N，在酸性条件下表现出优异的稳定性（图5a），该催化剂在0.5 M H2SO4中经过5000次电势循环后E1/2仅下降10 mV。结合XRD和Raman光谱分析，SA对提高载体的石墨化度有促进效果（图5b）；碳纳米管（Carbon nanotube）由于具有较好的石墨化程度，也成为了Fe-N-C催化剂的理想载体。Xia等[75]通过二次酸洗加退火的后处理手段制备了具有高负载量和高石墨化度的Fe-N/CNT-2催化剂，该催化剂表现出优于ZIF衍生的Fe-ZIF系列的稳定性。经过30 h PEMFC恒电压（0.4 V）稳定性测试电流密度下降44%，低于Fe-ZIF催化剂（76%），将电压提升至0.7 V该优越性依然存在，这表明使用碳纳米管作为碳前驱体能够提升催化剂的抗氧化性。然而一味地追求高石墨化度将会限制催化剂的活性，因为石墨化程度高会导致容纳过渡金属和氮原子的空隙减少，降低活性位点密度。

5.1.2 调节分级孔占比

对于Fe-N-C催化剂而言，碳载体复杂的孔隙结构很大程度上决定了材料的性能，因此探索清楚各孔隙的作用以及合适的分级孔占比将对催化剂的定向合成提供指导意义。Jauoen等[76]在发现活性位点主要分布在微孔中后，随后又比较了不同孔隙分布的催化剂的ORR活性，研究发现ORR活性与催化剂中微孔（5~20 Å）所占比例呈线性关系，而介孔（20~100 Å）的含量却与ORR活性无明显联系（图5c），这进一步印证了上述结论。但随着微孔占比越来越大，用于传输物质的介孔/大孔所占据的空间将会减少，加剧反应物和生成物的输运阻力，Fe-N-C催化剂的稳定性将会面临挑战。Shao等[77]比较了6种具有不同微孔占比的Fe-N-C催化剂的稳定性，所有的稳定性测试均在0.5 V恒电压下的H2-O2燃料电池中进行。图5d中各曲线后的数字表示微孔面积/总面积，当测试进行到100 h时，装载微孔率为55%的催化剂的MEA性能下降了约50%，而装载微孔率为84%的催化剂的MEA性能已经下降了约80%。类似的结论也被Wan等[78]提出，在使用不同浓度CO2（0~5%）对Fe-N-C催化剂进行刻蚀时，随着CO2浓度增加材料的BET比表面积得到提升，同时微孔率逐渐降低，ORR活性逐渐提升。这意味着从材料合成的角度来看，不应追求过高的微孔率，而是应该找到某个合适的分级孔比例。为了更加精细地探究碳载体孔隙尺寸与催化活性的关系，Wang等[79]以不同尺寸的有机物分子作为电化学探针来鉴定不同尺寸范围的孔径对ORR活性的贡献程度，结果表明Fe-N-C催化剂中0.8~2 nm的微孔贡献了超过70%的活性。这是由于酸性的Nafion分子受尺寸约束难以进入微孔，使得微孔中的活性位点没有因酸碱中和而失活[79]。

5.2 稳定的活性位点

5.2.1 调控活性位点结构

为了防止活性中心的溶出，需要构建更稳定的FeN4基团。根据N构型的差异，Fe-N-C催化剂中与Fe原子配位的N原子主要分为吡啶N、吡咯N、石墨N三种，其中与吡啶N配位的FeN4具有最高的稳定性[80]。Liu等[32]使用化学气相沉积（CVD）方法，使一部分与中心原子配位的吡咯N转化为了吡啶N，完成从活性较高但稳定性较差的FeN4C12（S1）位点向活性较低但稳定性较好的FeN4C10（S2）的转变。结合定量分析发现，CVD处理前S1和S2位点各自占据65%和29%的比例，CVD处理后两种位点含量更加接近，变为了53%和42%（图6a），经过30 000次电压循环（0.6~1.0 V）测试后，该催化剂表现出了与商业Pt/C接近的剩余活性。理论计算表明，S2位点的稳定性源自于质子化步骤的能垒较高，进而降低了后续发生Fe-N化学键断键的可能性。由于S1与S2位点存在天然的活性/稳定性差异，合理调控两种活性位点的相对含量尤为重要。在热解过程中使用H2-Ar混合气氛合成了仅含高活性S1位点的Fe-N-C催化剂。这种催化剂展现出了不俗的稳定性，通过对材料进行分析发现，稳定性的提升得益于Fe-N键长的缩短[81]。为了构建更加稳定的活性中心，Fe-N化学键的键长一直受到广泛关注，Miao等[49]通过提高前驱体中马来酸和聚丙烯酸的比例，合成了具有较大结合常数的P（AA-MA）-Fe-N催化剂（图6b），结果表明优化后的催化剂相较结合常数低的PAA-Fe-N催化剂具有更长的Fe-N键长（图6c）和更好的稳定性，在H2-Air条件下的MEA稳定性测试中，该催化剂在最初的37 h内能达到100%的电流密度保持率，展现了显著优势。

5.2.2 使用不含铁的M-N-C催化剂

Xie等[82]通过湿化学法将螯合配体CoNx组分固定在ZIF-8的微孔中，从而提高单个Co-N4位点的密度，成功合成了原子高度分散的Co-N-C催化剂。在H2-Air条件下进行100 h恒电压（0.7 V）的MEA稳定性测试后，该催化剂展现出了比使用相同方法合成的Fe-N-C催化剂更加优异的耐久性（图6d）。然而通常情况下Co-N-C的两电子选择性高于四电子选择性，这使得它作为PEMFC阴极催化剂时能够提供的功率有限。Sun等[83]系统研究了M-N-C材料（M = Mn, Fe, Co, Ni, and Cu）的H2O2合成选择性，结果表明在众多金属元素中Co有着最高的两电子氧还原选择性（图6e），这意味着Co-N-C催化剂除了提供的功率密度低于Fe-N-C，还存在另一个缺陷：会给反应体系带来更多由于H2O2强氧化性而造成的威胁。Li等[84]制备了一种用于电化学氧还原的锡（Sn）纳米簇催化剂，将1~1.5 nm的Sn纳米团簇原位固定在平均孔径为0.7 nm的微孔氮掺杂碳多面体中，SnxNC中的Snx与NC载体有很强的相互作用，形成Sn—N键，这种催化剂在酸性介质中表现出可与最先进的Pt/C催化剂相媲美且远超单原子Sn-N-C催化剂的性能。在10 000 s恒电压稳定性测试中几乎未出现性能衰减，但他们并未对更加长期的稳定性进行探究。尽管上述Co-N-C、Snx-N-C催化剂表现出相比于Fe-N-C催化剂更好的稳定性，但Fe元素与ORR中间体更合适的吸附能使得FeN4位点的活性难以被其他MN4位点超越。如果能在保留FeN4结构的基础上构筑相邻的MN4位点形成双金属催化剂Fe-M-N-C，就能够利用MN4位点打破单金属中心对中间体吸附能调控能力的制约，并且将FeN4生成的H2O2进一步还原，提高催化剂稳定性[85,86]。

5.3 避免发生Fenton反应

5.3.1 降低铁/铁氧化物颗粒含量

Fe2+是Fenton反应的主要反应物，并且含Fe颗粒在酸性环境下的活性和抗溶解性均弱于单原子Fe-N-C结构，合成颗粒含量低的催化剂将会大大减少溶液中的Fe2+含量。Choi等[87]使用“全固态混合”方法，免去了酸洗步骤，成功合成了三种颗粒含量不同的Fe-N-C催化剂，其中Fe-N-C-dry0.5催化剂的颗粒含量约为0，可以近似认为该催化剂中的Fe物种全部来自原子分散的Fe-N-C结构。和常用的热解方法不用，在这项研究中并未使用含Fe盐溶液，而是将固态的含Fe、N、C前驱体用球磨法进行混合，大大降低了材料中纳米颗粒的含量。经过20次电压循环后Fe-N-C-dry0.5催化剂几乎未发生溶解，其他两种催化剂的Fe溶解量与材料中Fe颗粒含量呈现正相关（图7a）。在经过50 h的稳定性测试后，不同颗粒含量的Fe-N-C催化剂展现出了接近的性能衰减幅度（图7b），说明脱金属造成的失活，应该归因于与N配位的单原子Fe溶出，而非含Fe颗粒。基于上述原因，在合成Fe-N-C过程中应当选择合适的方法和步骤，降低材料中的纳米颗粒含量，一方面可以减轻Fenton反应的影响，另一方面可以提高Fe的原子利用率。

5.3.2 提高4e选择性

随着单原子催化剂（SAC）的研究不断完善，双原子催化剂（DAC）作为一类新型原子分散型催化剂，逐渐被材料、能源、化学等领域研究者广泛关注。对于氧还原催化剂而言，双原子活性位点将有利于改变反应物及反应中间体的吸附方式，进而提高4e选择性，抑制Fenton反应。Zhou等[88]设计了一种双原子催化剂Pt=N2=Fe，原位XAFS谱图结果表明，含氧中间体能够吸附在具有合适间距的Pt=N2=Fe位点上，形成Pt-O-O-Fe双位点吸附模式。该吸附模式可以为O—O键的断裂提供强的牵引力。原位SR-FTIR揭示了Pt=N2=Fe催化剂在催化氧还原反应过程中产生*O-O*中间体，并促进其直接裂解。这有效避免了传统单原子位点上*OOH中间体难以进一步裂解的末端吸附模式，单原子Pt位点与双原子Pt=N2=Fe位点的ORR过程如图7c所示。Zhang等[89]基于组装-热解思想，通过多孔材料将含有双原子位点的大环复合物分子组装，从而在热解过程中将双原子位点结构保留，成功制备了Fe-Cu双原子催化剂。该催化剂在酸性电解液进行长期ORR稳定性测试后半波电位仅降低5 mV，远远高于其他含Fe双原子或同核双原子催化剂的耐久性能。RDE实验结果表明，Fe-Cu双原子催化剂具有低于1%的H2O2选择性，这意味着Fenton反应被极大地抑制。除了利用双原子活性位点改变O物种的吸附方式外，在单原子基础上调控金属位点的自旋状态，也可以优化反应中间体的吸脱附。Wei等[41]在催化剂表面上引入Pd团簇，合成了低贵金属载量的Fe-N-C/Pdnc催化剂，Pdnc与Fe单原子之间的强电子相互作用触发了Fe位点从低自旋（LS）向中自旋（MS）的转变。进一步结合理论计算表明：中自旋Fe（Ⅱ）有利于O2的side-on吸附模式，提高4e ORR选择性。

5.3.3 自由基清除剂

Fenton反应产生的ROS中，羟基自由基（·OH）对碳载体和聚合物膜的危害最大。引入合适的自由基清除剂（free radical scavenger）能很好地抑制其破坏活性位点。比如CeO2可以通过反应消耗阴极中产生的H2O2，其反应机理如下[90]。

O2 + 2H+ + 2e-=H2O2
2CeO2 + 2H+ + 2e- = Ce2O3 + H2O
Ce2O3 + H2O2 = 2CeO2 + H2O

2020年，Shao[91]设计了包含Fe-N-C&CeO2的双活性位点ORR催化剂，将Fe-N4的催化作用和CeO2的保护作用相结合，在高活性的基础上兼备良好的稳定性。然而随着CeO2的溶解，Ce离子将会对膜电极的透过性造成损失，并且CeO2纳米颗粒与FeN4位点存在天然的尺寸差异，使得在微孔内生成的ROS难以立即被CeO2捕获。有研究发现，单原子Ce-N-C活性位点也可以承担自由基清除剂的作用。2023年，Chu等[92]首次合成了双金属单原子催化剂Fe,Ce-N-C，其中Fe元素和Ce元素均以单原子M-N4的形式存在（图7e）。经过对催化机理的深入分析，Ce-N4活性位点催化了H2O2的化学分解进而促进了ROS的消除，使得活性和耐久性同步提升。在酸性体系下经过30,000次电压循环E1/2仅下降22 mV，表现出优异的稳定性（图7f）。Ta-TiOx作为另一种良好的自由基捕捉剂也得到了广泛关注，2022年，Xie等[93]在碳载体上合成了分散性良好的Ta-TiOx纳米颗粒，利用Ta-TiOx对·OH、HO2·的消除作用以及对H2O2的化学分解作用从而对碳载体和活性中心进行保护。经过加速耐久性测试后，添加自由基清除剂后的MEA在0.9 V下电流密度衰减仅为3%，而没有负载清除剂的MEA在相同条件下电流密度衰减了33%（图7g）。然而，由于M-N-C催化剂的负载量通常较大，添加自由基捕捉剂后对催化层厚度的挑战将更加严峻。

6 结论与展望

作为最有前景的下一代燃料电池催化剂，Fe-N-C催化剂在稳定性方面还存在较大的提升空间。综合文中提到的几种延寿策略，对H2O2/·OH等ROS进行预防或清除是最直接也是最有效的，但难点在于如何通过优化活性位点及临近碳原子的电子结构来提高4e选择性，以及如何拉近自由基清除剂和活性位点的空间距离，进而将反应过程中产生的ROS原位清除。另外，再精美的活性位点都需要三相界面的形成才能发挥作用，因此合理调控碳载体的孔隙结构以及催化层的厚度至关重要。除上述提高催化剂耐久性的方法外，还需要进一步的原位或工况表征分析，以阐明催化剂的失活机理。综上所述，还需在以下几个方向努力：

（1）催化剂的理性设计。脱金属和碳氧化腐蚀作为Fe-N-C催化剂最主要的两种失活原因，通常是相互耦合的。而ROS无论对活性中心还是碳载体都具有较强的攻击性，因此在设计催化剂时要综合考虑如何优化活性位点对ROS进行预防或清除，以及如何构筑结构稳定且孔隙分布得当的碳载体，做到既能抗氧化又能保证传质效率。

（2）MEA的工艺优化。由于Fe-N-C相比Pt/C具有较低的本征活性，PEMFC阴极催化层厚度往往大于阳极侧，优化水气管理将会提高催化剂的利用率，并减轻水淹的危害。

（3）更先进的原位及工况表征手段。考虑到目前领域内对于Fe-N-C催化剂的失活机理并未探究清晰，尤其是ROS诱导失活的原理尚未明确。因此需要发展更先进的原位及工况表征手段，用于辨识反应过程的中间产物并实时观测催化剂可能发生的重构，进而对Fe-N-C催化剂的失活机理形成更深入的认识。

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