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植物资源在生物塑料中的应用

王磊 ,  郑瑞航 ,  邱永康 ,  郭斌 ,  李盘欣

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (4) :486-500

PDF (46427KB)
化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (4) :486-500 DOI: 10.7536/PC230727
综述
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植物资源在生物塑料中的应用

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The Bioplastics from Plant Tesources

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摘要

In order to alleviate the environmental pollution and energy crisis caused by petroleum-based plastics, biodegradable plastics are gradually becoming the hot spot and focus of the development of plastics industry. Plant resources include a variety of available components, such as lignin, cellulose, vegetable oil, terpenoids, etc. These natural macromolecules or small molecules can be used to prepare bioplastics, which have the advantages of renewable, non-toxic and completely degradable. In this paper, direct and indirect utilization (including chemical modification, biochemical modification and microbial fermentation) are used as the main line.The research status of eight plant components (cellulose, lignin, hemicellulose, starch, plant protein, vegetable oil, terpenoids, tannin) in the field of bioplastics was introduced, and the application characteristics of different types of natural plant components were discussed in detail. Finally, the future development trend was prospected.

Abstract

in order to alleviate the environmental pollution and energy crisis caused by petroleum-based plastics,biodegradable plastics are gradually becoming the focus and hot spot of the development of the plastics industry.plant resources include a variety of available components,such as lignin,cellulose,vegetable oil,terpenes,etc.these natural polymers or small molecules can be used to prepare bioplastics,with the advantages of renewable,non-toxic,completely degradable and so on.This review includes two types of direct and indirect utilization(including chemical modification,biochemical modification and microbial fermentation)for plant resources,and focuses on the recent progress of eight plant components(cellulose,lignin,hemicellilose,starch,plant protein,vegetable oil,terpenes and tannins)in the field of bioplastics,and discusses in detail application characteristics of These natural plant components.Finally,the trend in future is also proposed。

Contents

1 Introduction

2 Cellulose

2.1 Nanocellulose or cellulose nanofibers

2.2 cellulose derivative

3 Lignin

3.1 Direct utilization

3.2 Indirect utilization(chemical modification)

4 Hemicellilose

4.1 Xylan

5 Starch

5.1 Direct utilization

5.2 Indirect utilization

6 Plant protein

6.1 Direct utilization

6.2 Indirect utilization(chemical cross-linking)

7 Plant oil

7.1 Microbial fermentation

7.2 Chemical modification

8 Terpenoids

8.1 Direct utilization

8.2 Indirect utilization(chemical modification)

9 Tannin

9.1 Direct utilization

9.2 Indirect utilization(chemical modification)

10 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

植物资源 / 生物塑料 / 纤维素 / 木质素

Key words

plant resources / bioplastics / cellulose / lignin

引用本文

引用格式 ▾
王磊, 郑瑞航, 邱永康, 郭斌, 李盘欣. 植物资源在生物塑料中的应用[J]. 化学进展, 2024, 36(4): 486-500 DOI:10.7536/PC230727
Wang Lei, Zheng Ruihang, Qiu Yongkang, Guo Bin, Li Panxin. The Bioplastics from Plant Tesources[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(4): 486-500 DOI:10.7536/PC230727

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1 引言

基于可再生资源开发环境友好型塑料替代石油基塑料是当今社会迫切需要解决的问题[1⇓~3]。生物塑料有望解决这一问题，是近年来该领域的研究热点。生物塑料主要以生物质（如纤维素[4]、淀粉[5]、木质素[6]等）为原料制备。与石油基塑料相比，生物塑料具有可再生和可降解性等优点，可广泛应用于食品包装和日用商品等领域[7]。

植物资源中包括多种可利用的组分，如木质素、纤维素、植物油和萜类等，这些天然高分子或小分子均可用于制备生物塑料，具有可再生、无毒、完全可降解等优点[8]，还减少了对化石燃料的依赖，减少碳排放，有助于环境保护并推动可持续发展[9]。目前，根据所利用的植物中组分的分子量可分为两大类，即植物衍生的大分子和小分子化合物;而按照应用方式的不同，可分为直接和间接利用两大类，其中间接利用包括化学改性、生物化学改性和微生物发酵三种方式[10]。如表1，本文主要以应用方式不同，系统介绍了植物资源中的8种主要组分（纤维素、木质素、半纤维素、淀粉、植物蛋白、植物油、萜类、单宁）在生物塑料中的研究现状及进展，并对今后的发展趋势进行了展望。

2 纤维素

纤维素（Cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖，来源非常广泛，在木材、棉花、麻、稻草、麦秆及甘蔗渣等可再生资源中含量丰富，其中棉花中纤维素的含量接近100%[11]。纤维素分子链上含有大量羟基，可发生各种酯化和醚化反应，得到具有特殊性能的纤维素衍生物[12]。近年来，纤维素在生物塑料中的应用主要关注经化学改性得到的纤维素纳米纤维（CNF）或纤维素纳米晶（CNC）、以及纤维素衍生物（如甲基纤维素、羧甲基纤维素等）[13]，本部分对此重点予以介绍。

2.1 CNF或CNC

CNF或CNC均为纳米级纤维素，是从天然纤维素中提取的纳米级的纤维或晶体[14]。CNF是一种直径为5~20 nm，长度为几百纳米至几十微米的丝状纤维素纤维，在纺织、造纸和生物医用等领域具有广泛应用;CNC是一种具有天然手性的纳米 棒状材料，具有形成胆甾型液晶的独特光学特性，应用领域，包括光电子、信息存储、食品、纺织、造纸、医药和环境等。

2.1.1 未改性

Reshmy等[15]通过酸水解从菠萝蜜（Artocarpus heterophylus）果皮中提取CNC，通过溶液浇铸法与不同的增塑剂（甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸三乙酯）及新型填料乳香（从齿叶乳香树中得到的树胶）混合制备薄膜。研究发现，不同的增塑剂改善了表面形态，CNC、增塑剂和填料之间在成膜过程中通过自组装形成了更稳定的氢键作用。

Liu等[16]将浓硫酸水解甘蔗渣得到CNC，用熔融共混法制备了聚乙烯醇（TPVA）和CNC-TPVA，再将TPVA和CNC-TPVA与聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸复合材料（COM）分别共混，探讨CNC对UV老化性能的影响。研究发现，CNC与PVA界面相容性较好，CNC不影响PVA的结晶度，但降低PVA的塑化效果。将TPVA-COM与CNC-TPVA- COM比较，发现后者的横截面粗糙度，氢键强度和抗老化性能均得到改善。

降低平均热膨胀系数，提高热尺寸稳定性，是CNF提高生物塑料性能的又一特点。Guan等[17]报道了一种植物CNF衍生的聚合物结构材料，在Ca2+的调控下，CNF水凝胶中Ca2+与羧基相互作用，且CNF表面的羟基之间形成氢键，从而在CNF之间形成可逆相互作用网络。这种全绿色材料显著提高了抗弯强度（~300 MPa）和模量（~16 000 MPa），平均热膨胀系数仅为7 × 10 -6 K-1，不到石化类塑料的10%，表明其在加热时尺寸几乎不变，具有优于塑料的热尺寸稳定性。

CNF还可用于增强生物塑料。Ulrich等[18]研究了CNF增强的K-卡拉胶/藻酸盐膜（Kc/Alg）的性能。结果表明，CNF的加入增强了膜的力学和热稳定性。在不添加增塑剂的情况下复合膜的最大拉伸强度为58.9 MPa，Kc/Alg/CNF复合膜可以作为包装、药物载体和营养素的涂层材料。此外，对于PBAT / TPS复合生物塑料，加入CNF后增强作用明显，Fourati等[19]研究了CNF含量对PBAT / TPS复合体系性能的影响发现，随着CNF的加入，拉伸强度和模量得到了提高，并在8 wt%的CNF时达到了最佳性能。因此，三元PBAT /TPS/CNFs共混物有助于提高这类生物降解塑料的性能。

此外，CNF还可用于提高冲击韧性。Katagiri等[20]通过改变CNF分散层的堆叠顺序，并进行疏水处理，随后将CNF分散层插入碳纤维增强塑料（CFRP）预浸料中制备了试样，并进行了摆锤式冲击试验。结果表明，根据冲击波形，当CNF分散层插入表面预浸料坯下方时，与未CNF分散的CFRP相比，冲击值增加了6%。

因此，利用废弃植物资源制备的CNC或CNF，在生物塑料中能起到增强、增韧、提高抗老化和热尺寸稳定性等作用，且价廉及不影响生物降解性。

2.1.2 脂肪酸改性

脂肪酸改性的目的在于提高CNC的疏水和 分散性。Huang等[21]以木薯渣为原料制备CNC后用硬脂酸改性，将改性CNC以0 wt %、0.5 wt %、1.0 wt %、1.5 wt %和2.0 wt%的浓度添加到聚乳酸（PLA）成膜液中，研究发现，当添加量为1.0 wt%时，改性CNC均匀分散于PLA中，共同结晶形成稳定的网络结构, 复合薄膜的拉伸强度提高了40.03%，弹性模量提高了55.65%，薄膜的柔韧性 降低。

2.1.3 接枝改性

在纤维素表面接枝小分子或低聚物后用于生物塑料的方法，近年来应用较多[22]。异氰酸酯类小分子具有活泼的异氰酸根，能高效地与纤维素中的羟基发生反应，接枝后达到增强和疏水的目的[23]。

Pinheiro等[24]通过酸水解从蒙古巴纤维中提取出CNC，再用十八烷基异氰酸酯进行接枝改性，并将不同浓度的改性CNC（3 wt%、5 wt%和7 wt%）添加于PBAT。结果表明，改性CNC的加入会增强复合材料热、流变和力学性能，而不影响生物降解性。如图1，Morelli等[25]则用苯基丁基异氰酸酯对CNC进行了接枝改性，并将改性的CNC通过熔融挤出加入PBAT得到复合材料。结果表明，与纯PBAT相比，复合材料的弹性模量提高了55%、水蒸气渗透性降低了63%，也不影响PBAT的生物降解性能。

此外，低分子量聚戊二酸丁二烯也用于接枝在在CNC表面[26]，且加入接枝改性后的CNC使PBAT的弹性模量增加了50%;动态机械热分析表明，即使温度远高于PBAT的玻璃化转变温度，CNC/PBAT复合材料仍保持其高模量，608 ℃时，复合材料的储能模量比纯PBAT高约200%。因此，接枝改 性后的CNC能有效提高生物塑料基体的各项性能，达到增强和疏水的目的。

2.1.4 其他改性

乙酰化改性也是近年来常见的改性方法。Barbosa等[27]使用乙酰化纳米纤维素（CNS）作为增强剂添加于PBAT，研究了CNS和PBAT相互作用对力学和热性能的影响。研究发现，乙酰化CNS能均匀分散于PBAT并形成较强相互作用，弹性模量最大达到了86.9 MPa，最高降解温度为385 ℃。

此外，张春梅等[28]用聚乙二醇（PEG）改性CNC后与PLA熔融共混，得到CNC-PEG/PLA复合材料，研究了其在不同升温速率下的非等温结晶行为。研究发现，CNC-PEG中PEG基团的存在使复合材料的热稳定性高于纯PLA;采用Kissinger公式对复合材料的非等温结晶过程进行拟合，随着CNC-PEG含量的增加，PLA的结晶活化能降低，这与PEG部分对PLA的增塑作用有关。

2.2 纤维素衍生物

甲基纤维素（MC）是通过醚化在纤维素中引入甲基而得到，在油漆、建材和食品中常用作黏度调节剂[29]或制备吸水树脂[30]。在生物塑料膜中也有应用，Lyytikäinen等[31]将MC、乙基（羟乙基）纤维素（EHEC）、天然微纤化纤维素（MFC）和纳米纤维素混合制备成薄膜。研究了膜的组成和干燥温度对氧透过率和耐油性的影响。研究发现，随着MFC添加量的增加，膜的阻氧性能有所提高，但当膜在50 ℃干燥时，添加MFC的薄膜阻氧性能较差;所有样品的耐油、耐脂性均在24 h以上，但不同样品的表面油污扩散情况差异较大。

对纤维素进行羧甲基化得到的羧甲基纤维素（CMC）也具有可生物降解、无毒和生物相容性等优点[32]，Gao等[33]提出一种将CMC加入季铵化半纤维素（QH）来制备共混膜的方法。结果表明，加入CMC后薄膜表面变得致密、均匀和光滑;共混膜的透明度随着CMC含量的增加而增加，且最大拉伸强度可达65.2 MPa，这是由于CMC与QH之间的强氢键作用使力学性能显著增强。

Xu等[34]以竹基CMC为原料与聚乙烯醇（PVA）共混，用戊二醛交联制成液体膜。研究发现，这种液体膜只需在土壤上喷洒，地膜就能迅速在土壤表面形成。竹木基地膜具有较强的力学性能（18.2 MPa）、良好的透光率（74.2%）和吸湿率（141%）以及土壤保水性能，且大约64%的地膜在土壤中60 d内能被生物降解，不需要后处理。

Li等[35]采用聚阴离子羧甲基纤维素钠（CMC）和聚阳离子壳聚糖（CS）制备聚电解质复合膜，研究了不同浓度和pH值的乙酸缓冲液对膜性能的影响。结果表明，所有膜均表层致密，内层多孔;在0.1 mol·L-1乙酸缓冲液中制备的膜具有不规则的多孔表面，而在0.5和1.0 mol·L-1乙酸中制备的膜 具有明显致密的表面，该膜具有可调的纯水渗透性，能够有效（~99%）去除水包油乳液中的油滴。

海藻中的 κ-卡拉胶是一种有潜力的改善生物塑料力学性能的增强材料，Abdullah等[36]将κ-卡拉胶添加于CMC/淀粉中制备薄膜，并研究其对CMC/淀粉性能的影响。结果表明，较高的κ-卡拉胶浓度可使膜的强度提高至15.7 MPa;红外光谱表明CMC/淀粉基体与 κ-卡拉胶相互作用形成强氢键作用;热重分析发现，添加25 wt%卡拉胶的生物塑料的质量损失最小，具有较好的热稳定性。

3 木质素

木质素具有地球上含量最多的芳香族化合物，主要有三种结构：愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对 羟基苯丙烷[37]。木质素中拥有丰富的官能团，如苯环、羰基、甲氧基等，可以为生物塑料提供紫外吸收、抗菌、抗氧化、耐水等优异性能[38]。

3.1 直接利用

将木质素直接加入生物塑料中是最便捷的方式，具有增强、抗氧化、抗菌和抗紫外等作用。

3.1.1 增强剂

木质素中的芳香结构可以为塑料提供硬度和强度，Ortiz等[39]将木质素、环氧化亚麻籽油和衍生自脂肪酸二聚体的生物基二胺相结合制备了全生物基环氧树脂。研究发现，随着树脂中木质素含量的增加，玻璃化转变、杨氏模量和热降解温度也升高，且木质素的含量越高，影响越明显。

Yu等[40]将玉米芯和麦秸混合溶解在苄基三甲基氢氧化铵水溶液中，制备了含木质素和纤维素的生物复合材料。研究发现，该生物复合材料具有96.7 MPa的抗拉强度，且对紫外线的吸收可达81.8%以上。

木质素还可通过改善相容性来提高力学等性能。Nair等[41]将高木质素含量的纳米原纤维（NCFHL）与PLA混合通过流延和热压形成复合膜。研究发现，木质素显著提高了NCFHL和PLA之间的相容性。原子力显微镜-红外光谱结果表明，二者在纳米尺度上存在有效耦合，与纯PLA相比，添加10 wt%的NCFHL 分别使复合膜模量和强度增加88%和111%，水蒸气透过率降低52%。

3.1.2 抗氧化剂

Yang等[42]通过溶剂浇铸制备了基于木质素纳米颗粒（LNP）、壳聚糖（CH）和聚乙烯醇（PVA）的聚合物膜，研究了二元（CH/PVA）和三元（LNP /CH/PVA）复合膜的性能。研究发现，3 wt% LNP的三元复合膜中，抗氧化活性比二元体系提高了4.5倍以上，LNP的加入还提高了拉伸强度和杨氏模量，具有抑制细菌生长的能力。

Ji等[43]采用流延法制备了一种含有木质素和微量苎麻纤维的可生物降解壳聚糖基薄膜，并研究其性能。结果表明，添加20 wt%的木质素使薄膜的 抗氧化活性提高了288%，吸水率降低了41.2%，20 wt% 的苎麻纤维使抗张强度提高了29.6%。

从葡萄籽中分离出的木质素（GS-L）也具有较高的抗氧化活性。Vostrejs等[44]将1 wt%~10 wt%的GS-L添加于聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）和聚羟基 烷酸酯（PHA），并研究了其抗氧化等性能。结果表明，当GS-L含量为1~5 wt%时具有明显的抗氧化能力，同时使透氧性和透二氧化碳性下降。

3.1.3 抗菌剂

木质素在生物塑料中也能起到抗菌的作用。He等[45]研究了木质素与聚六亚甲基胍（PHMG）接枝改性对木质素/聚丁二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯（PBST）复合材料性能的影响。结果表明，复合 材料具有良好的力学性能，抗拉强度为20.69 MPa，断裂伸长率为414.88%;抑菌实验表明木质素和木质素/PHMG均对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有持久的协同抑菌作用。

Rizal等[46]则研究了未纯化和纯化的LNP对生物塑料膜抗菌性的影响。结果表明，纯化的LNP膜在表面粗糙度、疏水性和抗菌性方面均优于未纯化的LNP膜。其中，纯度为5% LNPs膜的性能最佳，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果更好，且所有膜在土壤中掩埋40 d后均完全降解。

3.1.4 抗紫外剂

木质素中的苯环结构还使其具有较好的紫外吸收能力。Abbadessa等[47]分别将软木硫酸盐木质素（S-lignin）和木质素纳米颗粒（S-LNPs）与聚丁二酸酯（PBS）复合制备薄膜。研究发现，与S-lignin相比，S-LNPs的紫外吸收性能更好，这与纳米颗粒具有较高的比表面积有关。此外，Hararak等[48]将木质素基聚合物与聚乙烯亚胺或壳聚糖在PE薄膜上逐层涂覆，随着层数的增加，抗紫外性能明显 提高。

3.2 间接利用（化学改性）

对木质素进行化学改性并用于制备生物塑料，也是近年来研究的热点之一。木质素中的芳环和羟基都可进行化学改性，近期研究较多的是利用小分子接枝改性木质素、脱甲基化、羟丙基化和造纸副产品木质素盐，这些方法都能提高反应活性，有效改善不同组分之间的相容性并提高性能[38, 49]。

3.2.1 接枝改性

Zhang等[50]为了提高木质素与聚氨酯基体之间的相容性，将接枝改性的木质素加入植物油基聚氨酯。研究发现，十八烷基异氰酸酯改性的木质素较丁酸酐改性的木质素与聚氨酯基体更相容，且高 木质素含量（30 wt%）增加了杨氏模量和热稳定性，与纯聚氨酯相比，增加了介电常数。

蒋敏等[51]则分别用马来酸酐（MAPE）、尿素（Ur）接枝改性木质素，经冷冻干燥后与高密度聚乙烯（HDPE）熔融挤出得到复合材料。研究发现，MAPE、Ur改性的复合材料的拉伸强度分别提高了9.45%、14. 06%;二者均抑制了HDPE的结晶，Ur接枝的复合材料的结晶度仅为16.25%;SEM显示接枝后的木质素在塑料基体中具有更好的分散性。

3.2.2 脱甲基化

木质素脱甲基的目的在于提高酚羟基含量，有利于酚醛缩聚反应的快速完成。Li等[52]以亚硫酸钠为催化剂对碱木质素进行脱甲基，用13C-NMR和FT-IR研究了木质素基酚醛树脂的结构，并对其物理性质和脱甲基机理进行了研究。结果表明，随着木质素的脱甲基化，甲氧基含量从1.93 mmol/g降至1.09 mmol/g，酚羟基含量从0.56 mmol/g增至0.82 mmol/g，这使木质素基酚醛树脂具有更快的固化速度和更短的凝胶时间。此外，木质素脱甲基后，粘接强度从0.92 MPa提高到1.07 MPa。

3.2.3 羟丙基化

由于木质素与PLA的相容性较差，Choi等[53]通过对乙醇木质素（EOL）进行羟丙基化改性来提高界面相容性，并研究了EOL的结构对热性能变化的影响。结果表明，羟丙基化EOL的热性能取决于初始EOL的结构特征以及环氧丙烷的聚合度。在相对温和的条件下提取的EOL经羟丙基化改性后，热塑性得到增强，且能改善EOL在PLA基体中的分散性和界面相容性。

Lee等[54]以甲醇不溶性高分子量软木硫酸盐木质素为原料，在NaOH催化下进行羟丙基化反应，进一步与癸二酸或聚丁二烯（二羧基封端）反应制备生物聚酯。研究发现，聚醚链由于羟丙基化反应而延长，羟丙基化木质素的分解温度为217 ℃和367 ℃，用癸二酸和聚丁二烯（二羧基封端）制备的生物聚酯的分解温度分别为380 ℃和453 ℃，这表明生物聚酯的热性能显著提高。

3.2.4 木质素盐

木质素磺酸盐（LSS）和碱木质素（AL）是制浆造纸的衍生产品。Zadeh等[55]将AL和LSS以不同浓度添加到酶改性大豆分离蛋白（SPI）膜中来改善性能。自由基清除活性测试表明，含有LSS的膜的值比基于AL的膜分别高28%和6%;而AL自身的自由基清除活性明显高于LSS，表明木质素的活性会受到与SPI相互作用的影响。此外，含有AL的膜在UV区域有较强的吸收，两种木质素的加入都能提高膜的拉伸强度和热稳定性。

Ferdosian等[56]在相转移催化剂作用下，以解聚硫酸盐木质素（DKL）或解聚有机溶剂木质素（DOL）与环氧氯丙烷在碱性条件下反应合成木质素基环氧树脂，再与固化剂4,4´-二氨基二苯甲烷（DDM）或二乙烯三胺（DETA）反应形成交联结构，研究发现，DETA固化的DOL和DKL基环氧树脂的总活化能均高于DDM固化的活化能，表明芳香胺对木质素基环氧树脂的固化活性比脂肪胺更好;在整个固化过程中，DKL基环氧树脂的活化能都低于DOL基环氧树脂，这可能是由于DKL的化学结构中含有更多的羟基，促进了固化过程。

4 半纤维素

半纤维素存在于陆地植物、淡水植物和一些海藻的初生和次生细胞壁中[57]，是由不同类型的单糖构成的多聚体，这些单糖包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等[58]。近年来，基于半纤维素的生物塑料具有可再生、可降解、在可见到近红外光区透明性高等优点[59]，应用非常广泛[60]。其中，报道较多的是木聚糖，本部分重点予以介绍。

4.1 木聚糖

4.1.1 直接利用

将木聚糖与淀粉基塑料混合，不仅能改善淀粉基塑料性能，还能保持完全生物降解性能。Macedo等[61]将木聚糖与淀粉和甘油复合制备生物塑料，随着木聚糖添加量的增加，亲水性增强;当木聚糖添加量为5 wt%和10 wt%时，生物塑料具有较好的力学性能，拉伸强度分别为2.35和2.56 MPa;此外，在土壤中掩埋30 d 后可完全生物降解。Abe等[62]则研究了不同配方的木聚糖/淀粉生物塑料在堆肥条件下的生物降解性能和生态毒性。研究发现，所有生物塑料在3 d 内开始降解，25 wt%木聚糖/75 wt%淀粉的样品在13 d内消失;生态毒性实验表明降解后对微生物生长无抑制作用，种子萌发率100%。

4.1.2 木聚糖的化学改性

木聚糖也可以通过化学改性后用于制备生物塑料[63]。Jia等[64]提出了一种双交联策略，通过醚化和热压制备具有高韧性、生物相容性和生物降解性的木聚糖塑料(XP)。研究发现，通过化学和物理双交联可使XP的抗拉强度、韧性和模量分别达55 MPa、2.2 MJ/m3和1700 MPa，优于已报道的木聚糖基膜和部分通用塑料;动态力学分析表明XP是热塑性的，通过热成型和调节水分子的可逆氢键可反复制备2D/3D形状;此外，XP无毒、具有较低的热膨胀系数和优良的光学性能，可在60 d内完全降解。

如图2，Polunin等[65]用马来酸酐改性木聚糖(X-MA)后与巴苏油基丙烯酸单体(BBM)进行接枝共聚得到X-MA/PBBM，再与巴西棕榈蜡(CW)混合制备生物塑料。研究发现，含40 wt%CW 的共混 体系的储能模量为475 MPa，杨氏模量为248 MPa，与低密度聚乙烯（LDPE）的储能模量接近。

5 淀粉

淀粉是由葡萄糖单元组成的多糖，广泛存在于植物的种子、根、茎等组织中，根据来源不同，可分为禾谷类、薯类和豆类淀粉等[66,67]。目前，使用天然淀粉、生物化学或化学改性的淀粉以及以淀粉为碳源通过发酵过程制备生物塑料。

5.1 直接利用

天然淀粉具有结晶和半结晶的结构，在高温、剪切力及增塑剂的共同作用下会转变为无定形态，称之为热塑性淀粉（TPS）[68]。通常，以热塑性淀粉为主要基体，加入其他组分调节其性能，是制备淀粉基生物塑料的高效便捷的方式。

Niu等[69]用马铃薯淀粉、甘油和明胶制备可生物降解的复合膜。研究了不同的配比对力学和阻隔性能的影响。结果表明，2.5 wt%淀粉、2.0 wt%甘油和1.5 wt%明胶制备的薄膜表现出优异的性能，拉伸强度为4.47 MPa，断裂伸长率为109.91%，500 nm处透光率为41.21%。FTIR和SEM也证实淀粉、甘油和明胶之间具有较好的相容性。

为了提高淀粉基塑料的降解性能，Zoungranan等[70]分别在木薯淀粉和玉米淀粉中添加从可乐树中提取的天然成分来制备生物塑料，并通过土埋实验评估生物降解性。研究发现，与纯木薯或玉米生物塑料相比，添加可乐树中提取的天然成分显著提高了生物塑料的降解性。此外，木薯生物塑料比玉米生物塑料降解更快，这是由于木薯生物塑料中微生物的富集度（20%）高于玉米生物塑料（10%）。

为了提高TPS的力学和耐水性能，并赋予其抗菌性能，本课题组[71]提出用低成本、可再生的松香（R）替代TPS中的部分甘油的新方法。研究发现，与纯TPS相比，松香改性80R-TPS的拉伸强度从1.42 MPa提高到4.61 MPa，弯曲强度0.40 MPa提高到 8.33 MPa，分别提高了3.25和20倍;表面接触角从30.8º增加到68.0º;970 h后平衡吸湿量由9.253%下降到6.249%，耐水性提高明显。

不同种类的淀粉混合后也可用于制备生物塑料。Shafqat等[72]将香蕉皮淀粉、玉米淀粉和大米淀粉混合，以马铃薯皮粉和木粉为填料，以甘油和山梨醇为增塑剂，研究填料和增塑剂对生物塑料性能的影响。结果表明，含有甘油的样品具有最低的抗拉强度和杨氏模量，含有山梨醇的样品则具有最大值，而使用甘油-山梨醇组合作为增塑剂的样品的结果介于两者之间;填料的加入阻止了水的吸收;此外，添加增塑剂可以改善样品的生物降解性。

5.2 间接利用

5.2.1 微生物发酵

5.2.1.1 聚羟基脂肪酸酯

聚羟基脂肪酸酯（PHA）是一种由微生物合成的聚酯，具有良好的耐水和生物降解性。Krueger等[73]筛选了72株细菌，在有木薯淀粉水解副产物的培养基中生长，根据其生长情况和产生PHA的潜力，再筛选出4株巨型芽孢杆菌，最高产量可达4.97 g干生物量/L。该菌株从淀粉残留物生产PHA的工艺，可降低生产PHA和处理废水的成本。

Guzmán等[74]以马铃薯皮的淀粉为碳源利用天然嗜盐细菌生产PHA。结果发现，38.92%的菌株显示PHA 颗粒被苏丹黑B染色，将其中20种带 有PHA 颗粒的细菌以65%~75%的比例进行了发酵，产量在0.174~0.889 g/L。

Sohail等[75]以淀粉为碳源，用不同菌株对PHA的生产进行了优化。研究发现，最佳PHA生产 发生在24~48 h内。PHA产量在24 h达到最大值。48 h后，PHA产量逐渐下降。根据细胞内颗粒的数量、大小和PHA的产量，发现最适合生产PHA的菌株是龙舌兰芽孢杆菌。

5.2.1.2 聚羟基丁酸酯

聚羟基丁酸酯（PHB）是另一种微生物合成的聚酯，Bomrungnok等[76]利用芽孢杆菌从农业废弃物中的淀粉生产PHB。该菌株水解木薯浆和油棕干淀粉，累积PHB达细胞干重的17 wt%。该菌株的α-淀粉酶（AmyA）在木薯浆淀粉和油棕干淀粉存在时表现出较高的活性，进一步糖化淀粉可使菌株生长并直接从木薯浆和油棕干淀粉中产生PHB。

与其他微生物相比，嗜盐古菌的优点在于能在高盐度（250 g/LNaCl）下利用可溶性淀粉作为碳源生产PHB。Karray等[77]以淀粉为唯一碳源，通过尼罗红/苏丹黑染色，从突尼斯高盐湖的3个富集培养物中分离出33株嗜盐古菌，进一步分离检测后发现3个菌株生产PHB的效果最好，分别达到细胞干重的9.25%、7.11%和1.42%。

从以上研究可以看出，以淀粉为碳源通过发酵过程制备生物塑料PHA或PHB的优点在于原料 成本低，不足之处在于发酵周期长，菌种需要筛选，工艺需要优化，这不利于大规模的工业化生产。

5.2.2 生物化学或化学改性

淀粉基生物塑料存在强度低、亲水、热稳定性差、水蒸气透过率高等缺点，通过生物化学或化学改性，可弥补这些不足。转基因、醚化、酯化、氧化和交联是常用的方法[78]。

5.2.2.1 转基因

天然淀粉包括直链和支链两种结构，由直链淀粉制备的生物塑料具有较好的性能，但直接从天然淀粉中分离出直链淀粉比较困难，通过转基因方法，由转基因微生物或作物直接定制生产直链淀粉则开辟了新的方向。

近年来，使用转基因直链淀粉来制备生物塑料已有报道。Sagnelli等[79]使用一种由转基因大麦合成的直链淀粉（AO）与水和/或甘油经挤出工艺制备生物塑料。研究发现，直链淀粉主要为A型结晶，而挤出成型后的AO样品显示出Vh型和B 型结晶，且断裂应力提高6倍，断裂应变提高2.5倍，动态力学分析表明AO样品的储能模量也显著增加。随后，他们[80]以普通大麦淀粉和AO为原料，分别以甘油为增塑剂、柠檬酸为交联剂来改善力学性能。研究发现，交联后的AO较大麦淀粉的断裂应力提高2倍，断裂应变提高1.6倍，透气性能与商业Mater-Bi©塑料相当，堆肥特性无差异。

5.2.2.2 氧化

对淀粉氧化可将葡萄糖单元的羟基转化为羰基，从而导致性能的变化。Oluwasina 等[81]以木薯淀粉为原料，制备了含15.68 wt%羰基且不溶于水的氧化淀粉，并研究了其对生物塑料膜的影响。结果表明，随着氧化淀粉添加量的增加，膜含水量和膜水溶性均下降，添加氧化淀粉的生物塑料薄膜性能优于不添加氧化淀粉的生物塑料薄膜。

5.2.2.3 乙酰化

乙酰化改性淀粉可以改善疏水性，Panrong等[82]以商品级乙酰化木薯淀粉（AS）和木薯淀粉等为原料，采用吹塑工艺制备薄膜。结果表明，AS的加入使薄膜表面疏水性提高，水蒸气渗透性增加，而且，AS的不同取代度（DS）会影响熔体流动指数，即改变了加工性能，进而影响到薄膜的微观结构、力学及阻隔性能。由于薄膜基质的疏水性，包装大豆油时的脂质氧化可有效降低38%。

5.2.2.4 交联改性

交联是提高淀粉基生物塑料性能的有效方法。常用交联剂中的戊二醛、硼酸、环氧氯丙烷有毒性，而柠檬酸（CA）则是一种天然无毒有机酸，可用于交联改性淀粉基生物塑料。Yang等[78]制备了CA交联的油棕空果束纤维增强淀粉基生物塑料并进行了表征。研究发现，淀粉、纤维和CA之间形成了氢键，红外光谱证实淀粉被CA酯化。扫描电镜显示，含量低于10 wt%的纤维能均匀分散，且CA的加入有效促进了纤维与淀粉的相容性，提高了生物塑料的抗拉强度和耐水性。

Chakraborty等[67]用等质量混合的大米和土豆淀粉与CA制备生物塑料，研究了CA交联对性能的影响。结果表明，其X射线衍射峰的峰形较宽，表明是非晶态的;红外光谱中1716 cm-1的峰表明CA交联后形成了酯键;原子力显微镜显示，生物塑料的表面粗糙度随着CA浓度的增加而降低。

与以上交联剂不同，光交联也是一种有效的方法，Zhou等[83]以交联形状记忆聚合物（SMPs）为灵感，将木薯淀粉作为原料，二苯甲酮（BP）为光交联剂，在紫外线照射下诱导BP分解为自由基，并在淀粉大分子上去氢，合成交联淀粉薄膜，以获得较高的形状记忆性能。结果表明，淀粉大分子链之间形成了三维交联网络，具有更高的力学性能（抗拉强度提高154%），且由于自由羟基的减少，耐水性也有所提高（水接触角从60º增加到87º）。此外，稳定的共价键使光交联薄膜的形状记忆性能有了很大的改善，具有近180º弯曲恢复。

5.2.2.5 其他改性

其他改性主要有淀粉和糠醛进行缩聚反应，以及在淀粉表面接枝聚合物。Zhang等[84]提出在酸性和甲醛存在下用糊化淀粉和玉米衍生的糠醛缩聚来制备热固性的淀粉-糠醛树脂，并对其性能进行了研究。结果表明，该生物塑料外观光滑，无裂纹和气泡，且玻璃化转变温度高达129 ℃，温度为200 ℃时，失重率仅为12%，总体性能优于酚醛塑料。

用聚合物接枝改性天然淀粉，可以提高二者的界面黏附性，Xu等[85]以过氧化二溴酯（DCP）为引发剂，将PHA原位接枝于淀粉。研究发现，PHA/淀粉/DCP共混物的凝胶产率随着DCP浓度的增加而增加，最高可达2 wt%，且在两相界面观察到明显的塑性变形，而PHA/淀粉共混物的界面完全脱粘。从动态力学分析中得到的黏附系数（Af）的降低进一步证实了接枝后界面黏附性的提高。此外，PHA/淀粉/DCP具有更高的热稳定性。

6 植物蛋白

基于可再生资源的植物蛋白制备的生物塑料，具有良好的力学和气体阻隔性能以及成膜能力，不仅可生物降解，还能在降解过程中充当肥料，是前景广阔的生物塑料品种之一[86,87]。

6.1 直接利用

直接以植物蛋白为基体制备生物塑料是一种简便高效的方式。Gamero等[88]将大豆蛋白、木质纤维和甘油混合后经注射成型制备生物塑料。研究了不同含量木质纤维对生物塑料的力学、吸水性能的影响。结果表明，5.0 wt%的木质纤维提高了大豆蛋白基生物塑料的力学性能，相应降低了其吸水能力;但低含量木质纤维(0.1 wt%~1.0 wt%)对生物塑料无明显影响。

Carvajal-Piñero等[89]通过混合和注射成型制备基于豌豆蛋白的生物塑料，评估了不同的加工参数（混合速度和时间）对最终获得的生物塑料性能的影响。结果表明，短时间和长时间的混合以及高混合速度（50 r/min）导致了不均匀性。然而，中等混合速度（30 r/min）和短混合时间（1和10 min）适合于获得具有良好力学性能的生物塑料。

此外，Lee等[90]制备了一种完全植物基的玉米醇溶蛋白和木质素的混合物，可通过3D打印转化为宏观材料。与PLA相比，玉米醇溶蛋白-木质素混合物能增强打印性，适合快速挤出打印成所需的3D材料，且在土壤和堆肥中更易被细菌分解。

除了单一使用一种植物蛋白，两种或两种以 上的植物蛋白也用于制备生物塑料。Jiménez-Rosado等[91]选择大豆分离蛋白和豌豆分离蛋白，以甘油 为增塑剂，共混后注射成型得到蛋白质基生物塑料，研究两种不同的模具温度（70和130 ℃）和不同的热处理时间（0、4和24 h）对性能的影响。研究发现，加工条件和热处理对性能影响较大，130 ℃制备的生物塑料具有较好的力学和耐水性能。

Patnode等[92]用大豆蛋白和玉米醇溶蛋白设计基于植物蛋白的膜。他们通过模拟改性剂与植物蛋白的分子间（非共价）相互作用，展示了计算蛋白质配体对接方法在蛋白质基膜设计中的应用。基于预测模型，通过将增塑剂和增强剂加入蛋白质基体，制备了基于大豆和玉米醇溶蛋白的膜，该膜具有良好的力学性能，杨氏模量为99~400 MPa，且表面疏水性更高的柔性膜（伸长率2%~120%），这与计算的结果相一致。因此，计算蛋白质配体对接的方法可用于预测将改性剂加入植物蛋白质基体后物理性质的变化，并进一步指导实验。

他们[93]还将计算和实验相结合，基于玉米蛋白、大豆蛋白和植物油基单体（POBM）衍生的塑化乳胶来开发薄膜材料，并探索三种组分之间的协同作用，建立并验证了定量结构-活性（QSAR）计算模型。结果表明，POBM乳胶的加入提高了蛋白基薄膜的力学和阻隔性能，POBM乳胶与大豆-玉米蛋白之间具有协同作用。此外，QSAR模型结果表明，优化后的大豆-玉米蛋白生物塑料薄膜的力学和阻隔性能均有显著提高。

Gómez-Heincke等[86]将大米蛋白、马铃薯蛋白和小麦面筋蛋白分别与不同浓度的甘油混合，然后在60~180 ℃的温度下进行热模塑，对生物塑料的 性能进行了研究。结果表明，与小麦面筋蛋白相比，这些生物塑料需要更高的温度来进行热成型;基于马铃薯蛋白的生物塑料显示出与低密度聚乙烯相当的杨氏模量，且表现出更低的吸水性（低至9 wt%）。

6.2 间接利用（化学交联）

化学交联是提升植物蛋白基生物塑料性能的有效方法，交联剂主要有醛和酚类化合物。Yamada等[94]用大豆蛋白与甲醛反应制备生物塑料。研究发现，弯曲强度随甲醛浓度的增加而增加，当甲醛浓度为1 wt%时达到最大值35 MPa，这与聚乙烯的弯曲强度值相当;红外光谱表明碱性氨基酸（如赖氨酸和精氨酸）之间形成了亚甲基交联;降解实验表明，该生物塑料在6 d后重量损失约30%。

此外，Perez-Puyana等[95]以豌豆蛋白为原料，甲醛、乙二醛和戊二醛作为交联剂，通过注射成型加工得到生物塑料。评估不同脂肪链长度醛的加入对蛋白质基生物塑料的物理化学（交联度、颜色和透明度）、力学（弯曲和拉伸行为）和功能（吸水能力和生物降解性）的影响。结果表明，随着醛的加入，力学性能特别是弯曲性能得到提高，但这取决于它们产生的交联程度。并且不同脂肪链长度的醛的加入都降低了塑料的吸水性能。

咖啡酸（CA）是一种酚类化合物，可与多肽中的巯基和氨基反应，在蛋白质基质中形成C—S / C—N键的多重交联网络。Li等[96]提出了一种制备既强且韧的大豆蛋白（SP）基膜的新方法，如图3，他们以硼酸和二醇为原料合成氮配位硼酸二酯（NB），通过动态交联形成网络。再将CA与SP及羟基磷灰石（HA）共混，生成无机-有机杂化物（CHA）。研究发现，NB和CHA之间的动态共价键和氢键相结合，显著提高了复合膜力学性能，拉伸强度和韧性分别为13.89 MPa和14.72 MJ / m3，提高了361%和489%，还具有耐水、阻燃、防紫外和抗菌活性。

7 植物油

植物油是高级脂肪酸的甘油酯，来源广泛、可再生、无毒、可生物降解，可作为微生物发酵的碳源，其天然的疏水性和不饱和脂肪酸中的双键也被用于生物塑料的研究[97]。

7.1 微生物发酵

近年来将植物油作为碳源，在含有氮或磷酸盐的营养基质中，微生物通过发酵过程可合成聚酯PHA，成本低且转化效率高[98]。

Tian等[99]以大豆油和戊酸酯为底物，以废弃食用油和玉米淀粉等为基质，利用一种光细菌（TLY01）能在生物反应器中培养聚（3-羟基丁酸-共聚-3-羟基戊酸盐）（PHBV），效价为16.28 g/L。而用玉米浸膏替代培养基中的色氨酸和酵母浸膏，然后采用含废食用油、玉米淀粉和戊酸盐的混合底物生产PHBV，其效价为4.01 g/L。

Javaid等[100]用尼罗蓝染色法筛选了5种菌株生产PHA，并采用菜籽油、芥子油和葡萄糖为底物进行计算分析和比较。结果表明，三种底物均可作为生产PHA的碳源。通过红外光谱进一步分析了菌株2产生的PHA的化学成分和类型，发现葡萄糖只产生均聚物PHB，而菜籽油和芥子油则可生产均聚物PHB和共聚物PHB-PHV，且其结晶度从葡萄糖到菜籽油再到芥子油呈下降趋势。

7.2 化学改性

7.2.1 环氧化植物油

植物油经环氧化改性后能提高反应活性，并通过开环反应与生物塑料中的其他组分发生反应，从而提高生物塑料的各项性能[101]。

Cardon籽油（CO）是从Cynara cardunculus种子中提取的一种低成本植物油，经环氧化后得到 环氧化籽油（ECO），二者都可作为PLA的增塑剂。Turco等[97]通过挤出和模压成型制备了分别含有3% CO和ECO的PLA共混膜，并研究了这两种生物增塑剂对膜性能的影响。结果表明，加入CO和ECO后PLA的玻璃化转变温度降低，这种效应在PLA-ECO薄膜中表现得尤为明显。而热稳定性和力学性能则明显提高，特别是在PLA-ECO体系中，二者表现出更强的相互作用和更好的相容性。

Dominici等[102]以一种木质素/天然纤维商业复合材料（Arboform®）为基体，研究了环氧化亚麻油(ELO)和马来酸酐改性亚麻油(MLO)对复合材料性能的影响。研究发现，所有样品的冲击吸收能普遍增加。添加2.5 wt%的ELO能使吸收的能量增加一倍，添加5 wt%的MLO能提高118%。且随着ELO和MLO含量的增加，拉伸强度也增加。

Yang等[98]则利用棕榈油（PO）和环氧化棕榈油（EPO）改性淀粉基生物塑料，研究了PO和EPO作为疏水组分对淀粉基生物塑料性能的影响。结果表明，EPO在淀粉基质中的相容性优于PO，低浓度的油（<3 wt%）显著提高了生物塑料的拉伸强度和断裂伸长率，而高浓度的油由于相分离导致拉伸性能下降。相比而言，由于环氧基团的存在，EPO在增强拉伸性能方面比PO更有效。

随后，他们[101]分别将环氧化棕榈油（EPO）和环氧化大豆油（ESO）加入淀粉/油棕空果束基生物塑料，以提高力学和防水性能。SEM结果表明，低含量（0.75 wt%）的环氧化油（EO），特别是ESO，能提高相容性，而高含量（3 wt%）的EO会产生大量的孔洞。因此，低含量的EO能显著提高抗拉强度，而高含量的EO则由于相分离而对抗拉强度会产生负面影响。此外，EO降低了吸水率和溶解度，还提高了水蒸气渗透性。

此外，他们还用ESO与硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APMS）改性的淀粉混合制备生物塑料[103]。红外光谱表明，APMS抑制了淀粉分子间的氢键相互作用;FESEM证实了淀粉与ESO具有较强的相互作用和相容性;生物塑料的抗拉强度从5.78 MPa提高到9.29 MPa，增强作用明显;此外，含有硅化淀粉的生物塑料表现出更高的热稳 定性。

7.2.2 丙烯酸环氧植物油

丙烯酸环氧大豆油（AESO）是将环氧大豆油丙烯酸化后得到，能进一步通过自由基聚合制备热固性材料，但纯AESO在室温下流动性差。Chen等[104]以香草醇（VA）和甲基丙烯酸酸酐（MAA）为原料，用无溶剂法合成了甲基丙烯酸香草醇（MVA），再将MVA与AESO共混得到MVA - AESO热固性树脂。研究发现，由于MVA的加入，MVA-AESO的黏度比纯AESO低得多，还降低了固化温度。此外，柔性AESO网络表现出优异的弯曲性能、储能模量、玻璃化转变温度和热稳 定性。

7.2.3 柠檬酸-环氧植物油低聚物

Yang等[105]系统研究了两种“柠檬酸-环氧植物油低聚物”对玉米淀粉基生物塑料性能的影响。对于柠檬酸-环氧化棕榈油低聚物（CEPO），添加0.75 wt% CEPO，样品的抗拉强度和杨氏模量分别从3.67 MPa和27.19 MPa提高到6.90 MPa和88.74 MPa，且高含量的CEPO使复合材料增韧，水敏性和渗透性也略有降低。而对于柠檬酸-环氧大豆油低聚物（CESO）[106]，加入后淀粉膜具有较低的溶胀度和不透明度，较高的热性能和拉伸强度。与ESO相比，CESO与淀粉的相容性更好。此外，CESO含量不宜过高，而且，CESO 中CA含量过高还会引起淀粉的降解，导致薄膜性能下降[107]。

综上，植物油在生物塑料中的应用以环氧化为主展开，在此基础上，丙烯酸环氧化植物油引入了可自由基聚合的双键，而柠檬酸-环氧植物油低聚物增加了柠檬酸的反应位点，这两种方法都能有效提升生物塑料的力学、耐水等性能。

8 萜类

萜类化合物是以异戊二烯为结构单位倍数的烃类及其含氧衍生物，包括单萜烯、倍半萜烯等[108]。松节油是萜烯的主要来源，萜烯中的蒎烯和柠檬烯，可用于合成香料、香精、药物等新型化学品[109]。在生物塑料领域，萜烯可用来增塑、疏水、抗菌，其中的双键可进行光聚合反应或共聚反应。

8.1 直接利用

Mangeon等[110]以芳樟醇（一种单萜烯）、香叶醇和香叶乙酸酯为增塑剂，研究了对PHB结构和性能的影响。结果表明，DSC测量显示Tg从8.5 ℃降至-13 ℃，显示了萜烯的塑化作用，同时，断裂伸长率增加超过650%，杨氏模量下降。动态力学分析表明，萜烯的加入有利于降低E′和玻璃化转变温度，这种效果在香叶乙酸酯中更为明显，因为含有酯基的部分增加了自由体积和分子流动性。

精油主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物，可以降低水气渗透性。Wilbon等[111]用响应面法研究了迷迭香精油、木薯淀粉、表面活性剂浓度和膜厚对木薯淀粉膜性能的影响。结果表明，在最优条件下制备的薄膜具有较高的拉伸强度（16.7 MPa）、杨氏模量（2911.4 MPa）、较低的断裂伸长率（0.2%）、较低的水气透过率（0.8 × 10−14 g/Pa sm）、较低的溶解度（33.24%）和不透明度（16%）。

Modjinou 等[112]通过光诱导的硫醇烯反应，将芳樟醇与PHA相结合，研究了交联剂硫醇对性能的影响。结果表明，使用交联剂后，断裂伸长率从PHA的7%增加到PHA-芳樟醇共网络的40%，且芳樟醇含量的增加，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较强的的抗黏附性能。

Weems等[113]利用萜烯和四臂硫醇 “click”反应，通过光聚合制备热固性3D打印结构，对五 种萜烯（柠檬烯、萜烯、香叶醇、橙花醇和芳樟醇）制备的光固化树脂的反应过程和性能进行了研究。结果表明，从脆性弹性体，失效应变为约50%（杨氏模量为0.4 MPa），进一步到热塑性行为，弹性模量超过20 MPa，失效应变为180%。

8.2 间接利用（化学改性）

Sarkar等[114]通过乳液聚合方法合成了无环单萜烯β-月桂烯（MY）与一系列甲基丙烯酸酯（具有不同的侧链长度）的共聚物，研究了侧链长度对共聚反应的影响。结果表明，随着侧链长度的增加，共聚的动力学速率显著降低。所有合成的共聚物的玻璃化转变温度均在230~270 ℃范围内，取决于 其组成。虽然聚甲基丙烯酸酯表现出侧链结晶行为，但与MY的共聚物完全是非晶材料。

综上，萜类化合物在生物塑料中的应用总体较少，作为一种可再生的含双键的活性单体，通过活性自由基聚合等各种新型聚合方法开发各种新型生物塑料，具有较大的发展空间和潜力。

9 单宁

单宁是从植物中获得的多酚类化合物，可分为两大类，即缩合单宁和水解单宁。缩合单宁由黄酮类化合物（黄烷3-醇或黄烷3,4 -二醇）组成，可水解单宁由鞣花酸和没食子酸组成[115]。单宁用于生物塑料中可提高力学、热稳定以及抗菌等性能。

9.1 直接利用

Konai等[116]从非洲古巴香脂树、西克莫无花果、牛油果树和印楝树皮中提取单宁，以尼罗弧菌为固化剂，与香蕉秸秆纤维混合制备树脂，并对其性能进行了研究。研究发现，四种树脂具有较好的力学性能和热稳定性，其弹性模量分别为2.37×103、7.05×103、4.62×103 和2.65×103 MPa，热分解温度分别为183、174、139和165 ℃。

Wang等[117]以贻贝为灵感，将邻苯二酚衍生 物阿拉伯树脂单宁（AMT）与大豆分离蛋白（SPI）结合制备了一种生物塑料薄膜。研究发现，随着AMT含量的增加，复合膜的抗拉强度达到7.64 MPa，断裂应变达到145.6%。同时，在200~280 nm的紫外区，所有膜都表现出较低的紫外透射率，而在320~400 nm几乎100%的光被吸收，这与AMT分子中的苯丙烷和酚羟基结构有关。

本课题组[118]探索了单宁和甘油同时挤出注塑制备TPS，并研究了单宁含量对性能的影响。结果表明，少量单宁（2.5 wt% ~ 7.5 wt%）与甘油的 协同作用能提高抗拉强度，保持稳定的断裂伸长率，高单宁含量时则发生单宁聚集，相应的拉伸强度和弯曲强度都有所提高。此外，单宁的引入还提高了TPS热稳定性，生物降解性略降低，但具有抗菌活性。

Crešnar 等[119]以单宁（TANN）和硫酸盐木质素（KL）为增强剂，用挤出法制备了不同含量（0.5 wt %、1.0 wt %和2.5 wt%）的PLA-KL和PLA-TANN两个系列的复合材料。研究发现，KL和TANN均未引起润湿性的显著变化，亲水性略有增加;TANN和KL的含量以及与PLA之间的相互作用直接影响复合材料的表面粗糙度和力学性能;此外，都具有良好的抗氧化性，且随着含量的增加而增强，对大肠杆菌表现出明显的抗菌性。

Ainali等[120]分别制备了不同含量的单宁（T）和KL填充的PLA基复合材料。研究发现，PLA/木质素比纯PLA具有更好的热稳定性，而单宁具有催化作用，会降低PLA的热稳定性。计算得到的PLA-T复合材料的Eα值低于PLA-KL，即提高了分解速率常数，加速了热降解。

9.2 间接利用（化学改性）

为了寻找双酚基环氧树脂的部分替代品，Shnawa[121]用桉树单宁与环氧氯丙烷进行缩水甘油酰化反应，用于制备生物基环氧树脂，并研究了单宁环氧树脂（TE）与商业环氧树脂（CE）的不同。结果表明，TE在不同胺基固化剂水平下表现出较宽的低放热峰，交联性能不显著，固化焓较低;纯TE的固化焓最大值为111 J/g，低于纯CE;当在CE中添加20%的TE时，其最大固化峰为116.7 ℃，固化焓为127.4 J/g，与纯CE非常接近。因此，在低添加量（如20%或更低）用TE部分替代石油化工基CE，可得到一种新的绿色热固性树脂。

Liao等[122]首先将单宁羟基乙酰化，以过氧化二异丙苯为引发剂，通过原位接枝共聚反应制备了PLA和乙酰化单宁的生物复合塑料。研究 发现，与纯PLA相比，高乙酰化的单宁与PLA复合后分子量增加，杨氏模量和抗拉强度提高，且具有较高的复合黏度，表明PLA与乙酰化单宁具有较强的界面黏附性。此外，玻璃化转变温度、热稳定性以及疏水性都有所提高。

10 结论与展望

本文概括了植物资源中的纤维素等8种主要 组分在生物塑料中的应用方式和特点。从现有研 究工作来看，植物资源的利用还有较大的发展空间，今后的发展趋势可能有以下几个方面：（1）扩大利用范围。除了本文论述的内容外，紫胶、拷胶、松针粉等林产化学品也可用于生物塑料的开发;（2）将不同类型的植物组分混合使用，通过协同作用改善在应用中存在的问题;（3）深入研究某一植物组分的分子结构与整体性能之间的构效关系 和作用机理，提高性能参数;（4）针对包装、汽车、建筑和医疗等特定领域，选择合适的植物组分用于生物塑料的开发;（5）进一步完善不同植物组分的提取和分离工艺，降低成本，提高其在生物塑料中的应用程度。总之，利用植物资源开发生物塑料在塑料行业和环境保护方面有着巨大的发展前景，在实现绿色可持续发展的战略中占有重要的地位。

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基金资助

江苏省政府留学基金，南京林业大学“青年拔尖人才”计划，2022年度江苏省研究生科研与实践创新计划项目(SJCX22_0318)

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