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不饱和醛选择性加氢高效催化剂的研究

杨星月 ,  周石杰 ,  杨宇森 ,  卫敏

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (3) :297-318

PDF (6903KB)
化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (3) :297-318 DOI: 10.7536/PC230728
综述
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不饱和醛选择性加氢高效催化剂的研究

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Efficient Catalysts for the Selective Hydrogenation of Unsaturated Aldehydes

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摘要

不饱和醛的选择性加氢作为一类重要的精细化学品加工转化过程，在香精香料、药物食品生产、农产品加工等领域具有广泛应用。但是目前所应用催化剂的反应活性仍有待提高，需对催化剂进行进一步调控。本文总结了提高催化剂加氢选择性的三种策略，包括：改变金属活性位点的电子性质、增强金属活性位点与亲电位点之间的协同作用和利用结构效应来改变催化剂对于C=O键或C=C键的吸附能力和加氢活性。概括了氢源种类、反应溶剂、反应温度和氢气压力等反应条件对催化性能的影响。并归纳了不饱和醛选择性加氢有关的密度泛函理论计算、反应的动力学模型及反应中的构效关系。最后，讨论了不饱和醛选择性加氢催化剂面临的问题和挑战，并提出了可行的解决方案。

Abstract

The selective hydrogenation of unsaturated aldehydes is an important process of fine chemical processing that is widely used in the fields of flavor, medicine and food production, agricultural product processing, and so on. However, the hydrogenation reactivity of current catalysts still needs to be improved and further modulation of catalyst structures is needed. Three design strategies for the selective hydrogenation catalysts are summarized in this paper, modifying the electronic properties of metal active sites, enhancing the synergistic effect between the metal active sites and the electrophilic sites, and utilizing the structural effect to change the adsorption strength and hydrogenation activity of C=O bond or C=C bond. The influences of hydrogen source types, reaction solvents, temperatures and hydrogen pressures on catalytic performance are also summarized. The density functional theory (DFT) calculation, the reaction kinetic model, and the structure-activity relationship of catalysts related to the selective hydrogenation of unsaturated aldehydes are summarized. In the final section, problems, and challenges in the selective hydrogenation of unsaturated aldehydes are discussed, and some feasible solutions are further proposed.

Contents

1 Introduction

2 Design strategy of catalysts

2.1 Modifying electronic properties of metal active sites

2.2 Enhancing the synergistic effect between the metal active sites and the electrophilic sites

2.3 Utilizing the structural effect

3 the influence of reaction conditions on The catalytic performance

3.1 Hydrogen source types

3.2 Reaction solvents

3.3 Reaction temperatures

3.4 Hydrogen pressures

4 The density functional theory calculation

5 Kinetic study of the hydrogenation of unsaturated Aldehydes

6 The hydrogenation mechanism of unsaturated aldehydes

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

选择性加氢 / 不饱和醛 / 动力学研究 / 构效关系 / 结构设计

Key words

selective hydrogenation / unsaturated aldehydes / dynamics study / structure-activity relationship / structural design

引用本文

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杨星月, 周石杰, 杨宇森, 卫敏. 不饱和醛选择性加氢高效催化剂的研究[J]. 化学进展, 2024, 36(3): 297-318 DOI:10.7536/PC230728
Xingyue Yang, Shijie Zhou, Yusen Yang, Min Wei. Efficient Catalysts for the Selective Hydrogenation of Unsaturated Aldehydes[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(3): 297-318 DOI:10.7536/PC230728

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1 引言

不饱和醛（Unsaturated aldehydes, UAL）具有特殊的香味和独特的共轭结构，可以作为生产各种增值化学品的平台分子，是香料、医药化工领域重要的原料和中间体。其选择性加氢是一类重要的精细化学品的加工转化过程，在香精香料、药物食品生产、农产品加工[1]等领域具有广泛应用。例如，肉桂醛（Cinnamaldehyde, CAL）C=O键加氢生成的肉桂醇（Cinnamyl alcohol, COL）[2]常用于制备血管收缩拮抗剂脑益嗪，丙烯醛C=O键加氢生成的丙烯醇（Allyl alcohol, AA）[3]其衍生物可用于合成甘油等重要有机合成原料，巴豆醛C=O键加氢生成的巴豆醇（Crotyl alcohol, CROL）[4]广泛应用于增塑剂与除草剂，柠檬醛选择性加氢生成的橙花醇/香叶醇[5]在食品和香精香料中具有重要应用。UAL选择性加氢生成不饱和醇（unsaturated alcohols, UOL）常常作为探针反应来验证催化剂的催化性能，探究催化剂表面氢溢流等效应[6]。而UAL选择性加氢生成饱和醛（saturated aldehyde, SAL）则主要针对CAL来进行研究，其C=C键加氢产物氢化肉桂醛（hydrocinnamaldehyde, HCAL）[7]也具有较高的经济价值，是合成抗病毒药物（特别是HIV蛋白酶试剂）的中间体，其他SAL通常使用烯烃羰基合成法等其他方法合成。UAL的加氢反应包括两个平行且连续的不同官能团还原，即对UAL分子中的C=O键和C=C键进行选择性加氢，并生成相应的产物（图1）。UAL的加氢产物较多，沸点和分子量较为接近，分离较为困难，纯化成本增加[8]。从热力学上看，C=O键（715 kJ·mol-1）相比于C=C键（615 kJ·mol-1）更为稳定，高效进行C=O键的选择性加氢较为困难。因此通过研究制备经济高效的选择性加氢催化剂使其通过动力学途径提高UAL的选择性具有很重要的学术意义。目前工业上所应用的催化剂仍达不到高选择性生成目标产物的要求，需要进行催化剂结构调控以提高对目标产物的选择性和生成速率。

本文总结了催化剂的三种设计思路：（1）调节金属位点的电子效应；（2）调节金属位点的协同效应；（3）调节结构效应。并对影响催化剂性能的外界因素如溶剂种类、反应温度、氢气来源和氢气分压进行了探讨。本文还详细讨论了反应中的构效关系，为设计和合成新型UAL选择性加氢的高效催化剂提供了一定的理论依据。最后归纳了UAL选择性加氢有关的密度泛函理论计算和反应的动力学模型，揭示了反应机理，探讨了今后UAL选择性加氢反应的机遇与挑战，并提出了一些解决目前面临问题的可行策略。为人们更好地进行催化剂设计和更深入地了解UAL选择性加氢的反应机理提供一些思路。

2 催化剂的设计策略

催化过程包含了反应物的吸附、化学反应以及产物的脱附等多个过程。反应物分子在催化剂的表面吸附是催化反应的关键过程之一，分子自身结构和键能以及吸附构型对UAL选择性加氢至关重要。研究分子在催化剂表面的吸附模式有利于深入了解催化剂的反应机理。通常来说，UAL在金属表面的吸附模式主要有四种[9]，如图2所示：η1模式（通过顶端的羰基氧进行吸附）、η2模式（通过C=C键或者C=O键进行吸附）、η3模式（通过C=C键和羰基氧进行吸附）和η4模式（以C=C键和C=O键同时吸附）。吸附模式对UAL的选择性加氢具有重大影响。C=O键的吸附有利于不饱和醇的生成，而C=C键的吸附有利于SAL的生成，平面吸附模式则容易生成混合产物。

目前实现UAL的高选择性加氢的难点在于高性能催化剂的研究制备，通常有三种方法用于设计调节优化催化剂结构，以提高催化剂的活性和选择性。

2.1 改变金属活性位点的电子性质

改变金属活性位点的电子性质，进而改变C=C、C=O键的吸附选择性。通常富电子活性位点在加氢过程中更倾向于吸附C=O键，而缺电子活性位点更倾向于吸附C=C键。因此，可以通过选择添加电子助剂来调节催化剂的电子密度和电荷。碳载体、第二类金属、NaCl、硫和有机配体等是常用的电子助剂。

碳材料由于其丰富的介孔特性和少量的含氧官能团，具有较高的比表面积、转移电子的能力和活性金属位点的数量[10]，进而提高了催化剂的催化活性和C=O键的选择性。三维多孔碳材料简化了反应分子和产物分子的传输和扩散路径，提高了UAL在活性位点的局部浓度[11]，进而提升了催化剂的催化效率。使用不同石墨化程度的碳纳米片（SNS）[10]、三维分级多孔碳骨架（3D-HPC）[11]、单分散的氮掺杂空心碳球（N-HCS）[12]和三维N掺杂蜂窝状多孔碳（3D-NHPC）[13]负载Pt得到催化剂（图3）转化率分别为87.5%、92.7%、99.9%和96.7%，COL的选择性分别为90.5%、91.1%、99.9%和95.6%。Tian等[14]通过简单的Ni-BTC热解制备了稳定的Ni-C催化剂，通过表征发现Ni纳米颗粒均匀分散在碳层中，无需预还原可直接进行催化加氢，在120 ℃、2 MPa H2条件下进行6 h反应转化率为96.2%，对HCAL的选择性为92.5%。Steffan等[15]发现以石墨为载体的催化剂相比于活性炭载体对柠檬醛和CAL的C=C键加氢具有更高的选择性。Vilella等[16]比较了活性炭粉和活性炭毡负载Pt和Pt-Sn团簇对UAL催化性能的区别，发现由于载体表面的酸性不同，负载在活性炭粉上的催化剂对COL选择性更高。Li等[17]制备了互联多孔的三维石墨烯气凝胶负载高分散Ir纳米颗粒的复合材料（Ir/GA），由于Ir/GA具有丰富的孔隙率、少量的含氧官能团和一定量的Irδ-物种，提高了催化剂中活性Ir位点的数量、电子转移能力和C=O的加氢吸附。Ir/GA在85.8%的转化率达到了83.2%的COL选择性，转化频率（Turnover Frequency, TOF）值达17.5 h−1。

氮掺杂的介孔碳材料因具有丰富的负电子缺陷位点，在提高催化剂性能中起着关键作用。Nagpure等[18]发现通过溶胶固定法合成的具有均匀分散金纳米颗粒（1.6 nm）的氮掺杂介孔碳（NMC）负载金催化剂（Au-NMC-SI）表现出较高的催化活性，对于C=O键加氢的选择性可达到78%和94.2%的转化率。Shaikh等[19]制备了高效、可重复使用且可磁分离的纳米复合催化剂Co3O4/N-Gr/ Fe3O4-800-1。用多孔富氮石墨碳包裹Co3O4纳米颗粒可以防止喹啉及其氢化产物中毒，提高催化剂催化选择性和耐久性。在非极性溶液甲苯中实现了99%的HCAL选择性和99%的CAL转化率。

当催化剂以Pd为活性中心时，载体使用碳纳米纤维、多壁碳纳米管、无定形碳和少层石墨烯等碳材料负载Pd纳米颗粒所得到催化剂对于C=C 键加氢的选择性分别为98%、91.3%、87%和92%，转化率都近乎100%。碳载体通过引入官能团来提高Pd的分散性，促进C=C键的加氢吸附，提高了催化剂对HCAL的选择性。Radhika等[6]通过调整碳纳米管的表面化学和金属颗粒大小，发现碳材料上普遍存在的含氧官能团显著改变了这些载体的功函数。结合紫外光电子能谱和原位近环境压X射线光电子能谱，研究人员明确地将碳表面的氧浓度与载体的功函数和Pd−C界面处的界面电荷转移关联起来。结合实验和密度泛函理论(DFT)计算，证明了碳载体诱导的金属-载体电子相互作用(EMSI)改变了相关物种的结合能和它们的反应路径，在界面处生成了更多的活性Pdδ+位点，增强了催化剂的选择性。将N引入到碳基材料中可以提高催化剂加氢选择性，Nie等[20]通过简单的尿素水热处理氧化石墨烯合成了N掺杂的还原氧化石墨烯（NRGO），发现NRGO中的N可以改善Pd NPs的分散，所得到的催化剂对于C=C键选择性达95.9%。Nagpure等[21]通过简单的超声辅助方法合成了沉积在氮掺杂介孔碳（NMC）上的钯纳米颗粒，由于NMC的介孔结构和11.6 wt%的高N含量，Pd纳米颗粒尺寸较小，催化剂对C=C键加氢选择性达93%。将石墨毡进行氧功能化[22]，得到结构分层的Pd/OGF催化剂，由于碳载体经过酸处理形成多孔结构，且有丰富的含氧基团，为Pd与载体之间的电荷转移提供通道。缺电子的Pdδ+物种和载体上丰富的缺陷有利于催化剂的循环稳定性。在有机硅改性的氧化石墨烯上负载Pd纳米颗粒制备皮克林乳液作为CAL选择性加氢的高效催化剂[23]，有机硅改性的GO增强了Pd/GO-Si表面的亲油性，从而促进了CAL在Pd/GO-Si制备的皮克林乳液界面的吸附，稳定了皮克林乳液，随着硅烷接枝量的增加，皮克林乳液中的液滴变得更小更致密，增强皮克林乳液界面的双功能协同作用，表现出更优异的活性。在碳纳米管表面接枝聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）构建了碳纳米管上润湿性的可控表面[24]，负载Pd纳米颗粒后用于CAL的选择性加氢，研究发现经过改性的催化剂在25 ℃的亲水表面改善了Pd纳米颗粒在载体表面的分散程度，在80 ℃时亲水表面变为疏水表面，有利于反应物分子的吸附，催化剂的催化活性增强。在工业应用中，贵金属（如Pd和Pt）与含硫化合物（如硫脲）之间的相互作用很强，活性位点被占据，大大降低了催化剂的活性。为解决催化剂中毒失活的问题，Chen等[25]报道称，介孔碳基质包裹的Pd NPs对硫脲表现出很强的抗毒能力，并且在长时间暴露于硫脲的情况下仍能保持高的催化活性。

除了碳载体之外，添加如NaCl[26]和硫[27]等电子助剂也对催化剂的催化性能有着显著影响。Wang等[26]制备了一系列NaCl改性的Pt/ZrO2催化剂，通过氨气程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱表明催化剂表面Lewis酸的强度随着NaCl含量的增加而减弱，CO吸附的漫反射红外变换光谱和X射线光电子能谱结果表明NaCl修饰提高了Pt活性位点的电子密度，增强了催化剂对COL的选择性。但是添加过多的NaCl会导致Pt颗粒的团聚，减少界面处Pt位点，降低催化剂的性能。Chiu等[27,28]通过高分辨率X射线光电子能谱（XPS）和近边X射线吸收精细结构光谱（NEXAFS）研究发现，硫的掺入活化了Cu(111)表面，改变了巴豆醛的吸附构型，抑制C=C的吸附，使得巴豆醛100%转化为CROL。Abid等[29]分别采用无氯和含氯的前驱体制备了Pt/CeO2催化剂发现无氯催化剂的催化活性低于含氯催化剂，但对于CROL选择性较高（83.0%），这是由于含氯前驱体催化剂经过高温还原后，催化剂中仍有氯离子残留，与载体形成CeOCl，不利于CROL的产生。

在制备催化剂的过程中添加第二类金属也是一种有效的调节催化剂活性的手段。添加如Fe[30,31]、Co[32]、Sn[33]、Ga[34]等金属时（图4），两种金属之间发生电子转移，使得活性位点的电荷密度增加，从而促进了C=O的选择性吸附，削弱UAL的C=C键的吸附，进而提高了催化剂对生成不饱和醇的选择性。Wang等[35]通过简便的一锅溶剂热法在Co(OH)2纳米片上负载了Pt3Co纳米颗粒，使得金属载体间相互作用增强，发生电子转移，Pt位点的电子密度增加，CAL的转化率为99.6%，对COL的选择性为91.3%，且具有良好的稳定性。Gu等[36]开发了一种氨基酸介导的转化NH2-MIL- 125(Ti)的方法合成了钛氧化物（PCT）多孔笼，由于Pt和Co之间的协同作用和PCT的特定结构的影响，Pt-Co/PCT催化剂具有较高的催化活性，在0.2 MPa H2和80 ℃条件下反应3 h，获得在100%的CAL转化率下96%的COL选择性。Li等[37]通过简单的超声浸渍成功制备了PtMx/SBA-15等一系列催化剂，发现Co对巴豆醛选择性加氢制CROL的改善效果远优于Cu、Ni和Zn。当Pt/Co的原子比增加时，其对CROL的转化率和选择性降低。

Dai等[30]合成了一系列碳纳米管（CNT）负载的双金属PtFe纳米粒子，水的参与和双金属之间的协同作用提高了催化剂的活性和选择性，TOF为1200 h-1，选择性>97%。Wang等[38]通过对常规ZSM-5在NaOH水溶液中的简单脱硅，获得了具有分级多孔结构的HPZSM-5，使用浸渍法制备了Fe/Pt摩尔比为0.25的PtFe/HPZSM-5催化剂。催化剂对COL的选择性为87.6%，转化率为97.9%，TOF为3.41 s-1。与传统的ZSM-5相比，部分脱硅后催化剂的金属载体的相互作用变得更强，Pt与Fe之间发生电子转移，Pt纳米颗粒表面几何形状发生变化，暴露Pt(111)和Pt(100)晶面，有利于提高催化剂的催化活性和选择性。在空心CeO2负载Pt催化剂中掺杂Fe，Wang等[39]发现所制备的空心CeO2具有不同的空间位置和微环境，金属载体相互作用显著，掺杂Fe之后催化剂的电子结构和晶体结构发生变化，催化剂对C=O键选择性和催化活性得到提高，对COL的选择性为88.9%，转化率为97.2%。改变掺杂的Fe的比例，也会对催化剂的选择性产生影响。Zhang等[40]发现在应用介孔TS-1（MTS-1-MS）负载不同Fe/Pt摩尔比的Pt-Fe双金属催化剂时，催化剂的催化性能不同。当Fe/Pt摩尔比为0.25时催化剂对于COL选择性（89.2%）和转化率（95.7%）最佳。

将碳材料进行功能化之后负载金属纳米颗粒制备双金属催化剂，提高了催化剂的催化活性。Tian等[41]将碳纳米管用氨和过氧化氢功能化之后，使用浸渍-还原-沉积法制备了Pt-Co双金属催化剂。通过研究表明功能化增加了碳纳米管的N和O元素的密度，增加了带正电荷的Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)物种的分布，有利于C=O键的吸附活化。Su等[42]通过简便的油胺还原方法合成了一系列负载在氧化碳纳米管(OCNT)上的具有不同Pt与Co比率的PtxCoy双金属催化剂。Co的引入影响了Pt NPs的电子结构，明显提高了催化剂对COL的选择性。在所有PtxCoy-OCNTs催化剂中，PtCo3-OCNTs表现出最好的催化性能，在99%的转化率下，对COL的选择性达76%。Wang等[32]通过原子沉积法将高度分散的Pt-Co双金属NPs沉积在MWCNT上，所制备的催化剂在94.5%的转化率下实现了对COL 90.5%的选择性。通过一系列实验和DFT计算表明Pt和Co之间的相互作用促进了C=O键的高选择性加氢吸附。Pt-Co和MWCNTs之间的协同作用大大提高了Pt-Co双金属催化剂的活性。

除了Fe和Co，Sn也可以作为Pt基催化剂的促进剂来提高催化剂的催化活性。Zhu等[43]Pt-Sn纳米线（Pt-Sn NWs）的制备，用于将UAL选择性氢化成所需的不饱和醇。优化后的Pt1.5Sn纳米线对CAL的加氢反应具有较高的转化效率（98.1 %）和对COL出色的选择性（90.6 %），其性能优于Pt1.5Sn纳米颗粒以及Pt纳米颗粒。Dai等[44]通过一锅水热法合成Pt:Sn摩尔比为3~4:1的薄（约3.8 nm）Pt-Sn交联纳米线自支撑复合材料。CNs的生长机制包括水溶液中金属离子的自发水解和还原，以及随后在水热处理过程中被聚乙烯基吡咯烷酮还原的M(OH)x（M=Pt, Sn）颗粒物质的定向附着。由于在CNs中形成了Pt-Sn合金，PtSn/SnO2催化剂对COL表现出87%的选择性，自支撑的薄Pt-Sn CNs结合了双金属合金催化剂的优点和具有高比例的阶梯/边缘原子的纳米线结构的优点，具有高选择性和良好的耐久性。Wang等[45]使用分级多孔ZSM-5（HPZSM）负载3 wt% Pt制备催化剂，改变Pt/Sn的重量比例，发现3Pt0.05Sn/HPZSM-5催化剂产率和C=C键加氢的选择性均显著提高，表征结果表明ZSM-5的表面酸性发生了改变，增强了Pt和载体之间的相互作用。Sn到Pt发生了电子转移，调节了Pt纳米粒子的表面电子特性，改变了Pt纳米粒子的表面几何形状，使得Pt(111)晶面和Pt(100)晶面暴露在表面。

Hui等[34]对PtGa合金颗粒表面覆盖无定形碳薄层进行修饰，由于无定形碳薄层具有几何修饰和可渗透性的特点，在C@PtGa界面处形成富电子Pt位点，且反应物容易达到Pt位点，催化剂的选择性和转化率提高，可重复使用性增强，5次循环后转化率为88.3%，对COL的选择性为91.9%。Zhang等[46]通过一种独特的由MOFs原位封装的多孔Pt-Ni NWs（Pt-Ni NWs@Ni/Fe-MOFs）所制备的催化剂，发现该催化剂的催化活性和选择性与Fe含量有关，经过优化后得到最优催化剂多孔PtNi2.20 NWs@Ni/Fe4-MOF具有高活性和选择性，具有99.5%的转化率和83.3%的COL选择性。通常，当使用Pt基催化剂催化CAL选择性加氢时，加氢产物一般是COL。然而，在Pt3Ni@Ni32Cu(OH)2-2NWs催化剂上[47]，对HCAL的选择性达到87.9%，这是由于涂层Ni32Cu(OH)2膜的限制、中毒效应和Pt3Ni NW与膜之间的相互作用。具体来说，涂层Ni32Cu(OH)2膜可以阻碍CAL和HCAL的扩散，从而控制反应速率并避免过度氢化。此外，掺杂的Cu2+可以毒化Pt3Ni@Ni32Cu(OH)2-2NWs并抑制氢化反应，从而提高HCAL的收率。

当催化剂以Pd为活性中心时，由于Pd纳米颗粒易团聚烧结，引入如Ag[48]、Au[49]等第二种金属，发生电子转移，提高Pd的分散性，促进C=C键的加氢吸附，提高了催化剂对HCAL的选择性。在Pd催化剂中引入Ag，将催化剂对HCAL的选择性提高到90%[48]，MCM-41负载Pd-Ag合金制备的催化剂，由于Pd的超小粒径以及Pd之间的几何和电子效应，实现了98.6%的HCAL选择性和几乎100%的CAL转化率。除Ag外，氮化钨（WN）、Ni和Sn也被用作Pd催化剂的促进剂。但是Pd-Sn合金作为活性金属时，根据DFT计算，Pd3Sn(111)表面对C=O的吸附能更低，所以主要产物是COL，而不是HCAL。Li等[50]将Ag掺入Pd基催化剂中可提高其催化活性和HCAL选择性。Pd-0.3Ag/ MCM-41表现出98.6%的HCAL选择性，>99.9%的CALD转化率。相比较下Pd/MCM-41的HCAL选择性为84.5%，Pd/AC为77.3%，均不如Pd-0.3Ag/ MCM-41催化剂的催化性能。Ma等[51]通过一锅藻酸盐凝胶工艺合成了具有整体结构的钙促进钯/碳纳米管杂化物（Ca-Pd@CNT）。表征结果表明，添加的Ca促进剂与Pd纳米粒子之间的电子转移可以改变Pd物质的电子结构，并在Ca-Pd@CNTHCl-2h中Pd NPs表面形成部分带正电的Pdδ+物种。所制备的Ca-Pd@CNTHCl-2h具有优异的加氢活性，CAL转化率为99.9%，HCAL选择性为86.4%。Cattaneo等[49]通过溶胶固定技术制备了一系列具有不同Au:Pd摩尔比的Au-Pd纳米颗粒在温和反应条件下催化CAL选择性加氢。Au50Pd50/TiO2（Au:Pd摩尔比为1:1）具有最佳的CAL加氢活性，但是单金属Pd/TiO2对HCAL的选择性最强。对催化剂的结构进行了表征，傅里叶红外光谱(FTIR)分析表明，使用过的催化剂材料中吸附的羰基表面物质的存在与Pd浸出有关，这是催化剂失活的主要原因。在110~400℃范围内研究了煅烧对性能最佳催化剂Au-Pd/TiO2的影响，并观察到煅烧温度升高与催化剂稳定性和选择性之间的直接相关性。Li等[52]使用Pd、Ir和双金属Pd-Ir纳米颗粒分别通过简便的浸渍法均匀地分散沉积在SiC表面上。所制备的Pd/SiC催化剂在室温和大气压下有效地将CAL加氢生成HCAL，发现通过引入Ir组分可进一步提高Pd/SiC的活性。Pd-Ir催化剂活性和Pd/Ir摩尔比有关，这进一步证实了Ir和Pd之间的协同效应，由于Pd和Ir之间发生的电子转移，调整了催化剂的电子结构，提高了催化剂的催化性能。Dai等[53]采用初湿浸渍法合成了CeO2负载的三元RuSnB催化剂，并应用于以纯水为溶剂的CAL加氢反应。催化剂的转化率为96.0%，对COL的选择性为93.9%。结构表征结果表明，Ru位点结合到SnOx基体中，Ru和B添加增强了电子相互作用。最佳的Ru2Sn1B1/ CeO2催化剂可以提供最佳的H2O活化能力，从而加快H2O参与加氢的反应速率。

除了在贵金属中掺入第二类金属，过渡金属与过渡金属掺杂形成的双金属催化剂对UAL选择性加氢也具有良好的催化活性。在氧化还原石墨烯和功能化氧化石墨烯纳米复合材料上负载Cu、Ni双金属合金颗粒，均在CAL选择性加氢中具有良好的催化活性[54]，Ni-Cu@RGO对HCAL的选择性为100%，转化率为82%，Cu(0)-Ni(0)-AAPTMS-GO对COL的选择性为59.8%，转化率为85%。Ni- Cu@RGO的高活性是由于Ni和Cu之间的协同作用，Ni、Cu之间发生了电子转移，调整了活性金属的电子结构和几何结构。Cu(0)-Ni(0)-AAPTMS-GO的主要产物是COL而不是HCAL则可能是因为Co和Ni之间的协同效应以及Cu-Ni双金属合金颗粒的均匀分布。Yang等[55]通过层状氢氧化物前体的结构拓扑转变制备了两种金属间化合物（IMCs：CoIn3和CoGa3），CoGa3催化剂对COL的加氢选择性为96%，显著高于CoIn3催化剂80%的选择性和单金属Co催化剂42%的选择性。通过表征发现从Ga（或In）到Co发生了电子转移，从而导致Co-Ga（或Co-In）配位的形成。由FTIR测量和DFT计算表明，IMCs中的Ga（或In）作为活性位点，促进了C=O的选择性吸附。Mohire等[56]使用简单的溶剂热法合成了Ni-Cu@RGO催化剂。调整Ni:Cu的比例后5 wt%Ni-Cu(1:1)负载在还原的氧化石墨烯上所制备的催化剂对HCAL的选择性为100%。Prakash 等[57]使用葡萄糖作为还原剂，通过化学还原制备了负载在TiO2-P-25上的NiCu双金属催化剂。程序升温还原和漫反射光谱研究表明Ni-Cu合金的形成，Ni 2p1/2和Ni 2p3/2能级的XPS结合能值的变化表明，Cu倾向于增加Ni周围的电子密度，这阻碍了CAL的C=C键吸附。与相应的单金属催化剂相比，双金属催化剂在更低的温度下显示出更高的催化活性。

2.2 增强金属位点的协同作用

通过增强金属活性位点和亲电位点之间的协同作用调节金属表面解离氢气的能力和相邻位点处吸附底物的能力，增强了催化剂对C=O的加氢活性，从而提高了对不饱和醇的选择性。通常金属活性位点可以由多种方式产生，如金属催化剂中电子转移引起的局部正电荷、可还原金属氧化物的氧空位[58]、载体的Lewis酸位点[59]、MOF材料的金属节点[60]以及金属硼化物非晶合金[61]等，也可以通过添加碱[62]等添加剂来产生亲电位点，提高催化剂的催化活性。当催化剂中掺入Re、Ge、Zn、Sn等时，掺入的第二类金属常常生成氧化物如ReOx、ZnOx等，在紧邻Pt位点处形成亲电位点，有利于UAL的C=O键吸附。与单金属Pt/rGO、Pt50Sn50/ rGO、Pt50Er50/rGO、Pt50La50/rGO、Pt50Y50/rGO和单金属Re/rGO相比，Pt50Re50/rGO具有最好的催化活性[63]。且制备了不同金属比的Pt-Re/rGO催化剂发现Pt50Re50/rGO在120 ℃、2.0 MPa H2的最佳反应条件下反应4 h表现出最高的催化性能，表现出94%的转化率和对C=O键89%的选择性。良好的催化性能可能是由于成功合成了Pt-Re合金，改善了Pt的金属粒度分布和分散，ReOx可以选择性地将C=O吸附到金属附近的活性位点处，rGO的介孔、大孔和芳香族石墨结构有利于CAL的吸附，这有利于提高催化剂加氢速率和对于COL的选择性。Cao等[64]报道了使用由在Cu纳米颗粒中少量的Pt单原子组成的金属合金来选择性地促进UAL中C=O键的氢化。分散的CuPtx催化剂的表面主要由一层薄的氧化铜膜组成。Cu基催化剂表面倾向于通过末端氧原子键合UAL，有利于C=O键选择性吸附，而Pt位点促进分子氢的活化裂解，通过协同作用提高了催化剂的催化活性。Weng等[59]使用原子沉积法在氧化铝负载Pt催化剂表面生长氧化硅薄膜对其进行改性，发现二氧化硅薄膜能大大提高Pt纳米粒子的稳定性，提供了更多的Brønsted和Lewis酸位点，提高了与金属表面的协同作用，对C=O键的选择性提高到85%。CeO2-ZrO2复合材料的组分对催化剂的表面结构具有很大的影响，Wei等[58]通过低温液相法制备了高表面积微/介孔结构的CeO2-ZrO2复合载体，发现当Ce/Zr的摩尔比为1:1时，所制备的Pt/CeO2-ZrO2催化剂的选择性最好，高达89%，这是因为富电子的金属Pt物种与载体表面的Ce3+物种和氧空位之间的协同作用，促进了C=O键的选择性吸附，提高了催化剂的反应活性。Liu等[65]报道了在预还原的WOx上负载的Pt制备Pt/(WO3-300H2)。所制备的催化剂表现出优异的性能，在100 ℃时对于COL选择性为93.4%，转化率为91.1%。WO3的预还原使得载体上产生更多的缺陷位点，有利于Pt在载体上的还原和分散。富含缺陷的WOx负载的Pt催化剂具有更多的表面氧空位和更好的H溢出能力，有利于C=O键的吸附加氢。在Ir催化剂中引入FeOx和ReOx作为亲电子位点优先吸附C=O键，提高催化剂的催化性能。Tamura等[66]制备了Ir-ReOx/SiO2催化剂，在0.8 MPa H2压力和303 K的低温条件下具有99%的转化率和96%的COL选择性，他们的研究表明，ReOx的引入促进了C=O的吸附和H2异裂为H+和H−物质，提高了催化剂的催化活性和选择性。Martinez等[67]制备了Ir-FeOx/SiO2催化剂使得催化剂对COL选择性相较于Ir/SiO2的57%提高到83%。Zhao等[68]发现了Au-Ir/TiO2的加氢速率是Au/TiO2的5倍，可能是Au与Ir之间发生强相互作用以及Ir发生了电子转移促进了C=O键的选择性吸附加氢。Lin等[69]采用连续沉积法制备了Ni-Ir/TiO2催化剂，其催化活性为93.4 h-1大约是Ni/TiO2催化活性的4倍，转化率为97.8%，C=O键加氢选择性为95.4%。通过Ir的引入，减小了Ni纳米颗粒的尺寸，改变了Ni表面的电子结构，增强Ni-Ir之间的相互作用，增强了氢溢流效应，提高了催化剂性能。Zhao等[70]以SBA-15为载体，FeOx为改性剂，通过协同作用构建了0.73%Au-4.13%FeOx@SBA-15催化剂。在相同条件下，它表现出比0.71%Au/SiO2、0.69%Au@SBA-15和0.71%Au/bulk-FeOx更好的催化活性，和更高的选择性。引入的FeOx和Au之间形成H2解离的界面，使得0.73%Au-4.13%FeOx@SBA-15具有更高的催化活性。

Zahid等[60]通过使用多元醇还原法合成了一系列负载在MIL-101(Cr)MOF(3%Pty%Cr/MIL-101 (Cr))的Pt-Co金属间化合物纳米颗粒。在温和条件下比单金属Pt/催化剂具有更高的选择性。3%Pt3% Co/MIL-101(Cr)可实现95%的转化率和91%的COL选择性。Pt-Co金属间化合物调整了Pt活性位点的电子结构，增强了催化剂表面的Lewis酸性，MOF-金属界面处形成Lewis酸性位点，有利于C=O键的吸附加氢。

Lin等[31,71]使用层状类水滑石材料Mg3Al1−xFex制备负载型Ir催化剂，其中含有不同量的Fe和 Al物质作为载体。发现当x从0到1的变化过程中，CAL加氢速率在大约x=0.25时达到最大值，而对COL的选择性从44.9%单调增加到80.3%。通过一系列仪器表征发现催化剂性能的提升是由于Mg3Al1-xFex载体中的Fe2+到Ir粒子的电子转移和表面几何形状的修饰。Gao等[72]使用CoAl-HTs负载Pt得到Pt/CoAl-HTs，其COL选择性达89%。水介导的氢交换反应提高了催化剂的催化活性。Gao 等[73]制备了一种Pt/CoAl-LDHs催化剂，在95.4 %的转化率下实现了93.6 %的选择性。通过表征手段表明CoAl-LDHs中形成的Co2+-O2--Al3+界面有助于加强金属-载体相互作用，并形成了具有富电子的Ptδ−位点。富含电子的Ptδ-提供了较好的H2活化能力，同时还暴露了丰富的不饱和位点，优化了CAL的吸附模式，有利于C=O加氢。Mateen等[74]基于乳液的分子-纳米粒子自组装制备Ir1@CeO2三维球状催化剂。强金属-载体相互作用使得电荷从Ir转移到CeO2，使得Ce4+被部分还原为Ce3+，同时形成了新的Irδ+-O2--Ce3+界面。界面位点处的亲电子位点Ir物种优先进行C=O键的吸附加氢，得到选择性约100%的催化剂。He等[75]制备了Ir/H-MoOx用于CAL选择性加氢合成COL，在转化率>99%的条件下选择性达93%，对比Ir/CNT 68%的选择性和Ir/TiO2 64%的选择性显示出较大优势。由于强电子金属-载体相互作用，H-MoOx上的活性Irδ−物质促进了C=O键的加氢吸附。同时He等发现所制备的Ir/H-MoOx可作为一种对选择性还原具有可还原基团底物的通用型催化剂，在对柠檬醛、糠醛、1-溴-4-硝基苯和4-硝基苯甲酸等的选择性加氢反应中均可达到90%以上对C=O键的加氢选择性。Zhang等[76]在NH3气氛下通过球磨法制备了Co@BN/BN模型催化剂，BN层包封的Co颗粒分散在有缺陷的BN载体上。BN壳的厚度和结晶度通过控制温度（600~900 ℃）来进行调节。H2分子通过缺陷位点被包封的Co颗粒解离成氢原子，然后通过氢原子在BN表面的溢流进行选择性加氢。Li等[77]报道了一种低温合成策略，以创建锚定在有缺陷的六方氮化硼(h-BN)纳米片上的原子分散的钯原子。含氮B空位可以为钯原子提供稳定的锚定位点。该催化剂在CAL选择性加氢中表现出卓越的效率，以及出色的可回收性、耐烧结性和可扩展性。Zhang等[78]调节还原温度，获得了不同表面B−O和N−H物种含量的Co/p-BN-T（T=300、500、800 ℃）催化剂。表面B−O物种含量随还原温度的升高而降低，金属-载体相互作用减弱，Co/p-BN-500具有最佳的催化性能，对CAL加氢制COL表现出良好的转化率和选择性。

非晶合金催化剂具有独特的各向同性结构和配位不饱和位点，对UAL选择性加氢具有良好的促进作用。Mo等[61]以层状液晶为模板制备了一维非晶合金Co-B NWs。低温等离子体处理的结果表明，适当功率和时间的等离子体处理对Co-B NWs的形貌和非晶结构影响不大，但可以增加Co0在表面的相对含量，优化表面活性位点的类型，提高比表面积，有利于催化加氢性能的提高。Hidalgo- Carrillo等[62]发现当向溶液中加入NaOH或KOH时对COL的选择性和反应速率显著提高，这是由于OH−抑制了C=C键的吸附，Na+和K+作为Lewis酸位点促进了C=O键的吸附。

2.3 利用结构效应

除了电子效应和协同效应的影响，结构效应对催化剂的选择性和活性也具有较大的影响。通过与金属位点的表面环境相互作用而阻碍C=C的吸附，控制不同晶面暴露和晶粒的大小，合成多孔材料和核壳结构，调节配体的种类和覆盖程度等手段调控催化剂的加氢性能。Pt催化剂通常对不饱和醇的选择性和加氢活性的顺序为Pt纳米立方八面体>Pt纳米立方体>Pt纳米球，晶面顺序为Pt(111)>Pt(100)>圆形（阶梯）表面[79]。CAL分子在催化剂表面最稳定的吸附构型取决于纳米团簇的大小[9]（图5），通常在Pt6和Pt10上以η2-π(CC)构型吸附，在Pt13和Pt14上的吸附构型为η2-π(CO)和η2-diσ(CO)。粒径较小的Pt NPs暴露出更多的低配位点，更有利于提高催化活性，但是更多低配位点的暴露有利于C=C键吸附，降低了对COL的选择性。Hu等[80]通过原子层沉积(ALD)用FeOx修饰Pt纳米颗粒，经过30次ALD循环后，对COL的选择性从单Pt基催化剂的45%增加到Pt基催化剂的84%。FeOx精确地覆盖了Pt的低配位点，产生Pt-FeOx界面。Pt纳米颗粒与氧化铁之间的相互作用提高了催化剂对COL的选择性。Cui等[81]采用双溶剂策略构建了支撑在埃洛石纳米管（HNTs）内外表面的超细铂纳米颗粒（Pt NPs），平均Pt粒径为2.98 nm的最佳催化剂对CAL加氢制COL表现出优异的催化活性，转化率为94.1%，COL选择性为95.1%。改变NixFe1-xAl2O4+δ尖晶石复合金属氧化物中的Ni/(Fe+Ni)摩尔比即可实现催化剂对COL和HCAL选择性的切换。Xin等[82]发现在Pt/FeAl2O4+δ上对COL的选择性为92.2%。在Pt/NiAl2O4+δ上对HCAL的选择性为80.7%。对COL的选择性归因于Pt/FeAl2O4+δ上的FeOx物种的修饰和更多Pt(111)晶面的暴露。而对HCAL的选择性归因于催化剂表面暴露更多低配位的活性位点。Peres等[83]将具有Pt(110)晶面的Pt凹纳米立方体生长在FLG载体上，发现与Pt(111)晶面相比，暴露Pt(110)晶面会使得催化剂具有更高COL选择性和活性，在转化率为95%时，选择性为88%。

为了研究Pd粒径催化剂性能的影响，Jiang 等[84]使用活性炭、SiO2、TiO2、γ-Al2O3、SiC和氧化石墨烯作为载体制备了一系列催化剂，通过使用不同的Pd前体可以直接获得不同尺寸的Pd颗粒。在可还原的TiO2载体上，Pd粒径也可以通过强金属-载体相互作用的影响来间接控制。在γ-Al2O3负载的钯催化剂中引入Ag金属，通过Ag沉积在大的Pd NPs上间接获得不同尺寸的Pd颗粒。通过DFT计算发现较小的Pd颗粒（Pd4）有利于CAL的C=C键吸附，而在较大的颗粒表面暴露的Pd(111)晶面上更易吸附C=O。Yin等[85]将Pd@MIL-101（Cr）-NH2用于糠醛选择加氢反应时，在40 ℃，2 MPa H2的温和条件下，反应6 h后糠醛完全转化为四氢糠醇，其选择性接近100%，表现出比文献报道的更加优异的催化性能。这得益于高度均匀分散的Pd纳米粒子，以及催化剂载体与Pd纳米粒子的配位作用和π-π相互作用。Wang等[38]使用浸渍法制备了Fe/Pt摩尔比为0.25的PtFe/HPZSM-5催化剂。催化剂对COL的选择性为87.6%，转化率为97.9%，TOF为3.41 s-1。与传统的ZSM-5相比，部分脱硅后催化剂的金属载体的相互作用变得更强，Pt与Fe之间发生电子转移，Pt纳米颗粒表面几何形状发生变化，暴露了更多的Pt(111)和Pt(100)晶面。Wang等[45]使用分级多孔ZSM-5（HPZSM）负载3 wt% Pt制备催化剂，改变Pt/Sn的重量比例，发现3Pt0.05Sn/ HPZSM-5催化剂产率和C=C键加氢的选择性均显著提高，表征结果表明，ZSM-5的表面酸性发生了改变，增强了Pt和载体之间的相互作用。Sn到Pt发生了电子转移，调节了Pt纳米粒子的表面电子特性，改变了Pt纳米粒子的表面几何形状，使得Pt(111)晶面和Pt(100)晶面暴露在表面。在氧化锰八面体分子筛（OMS-2）上负载Pt制备催化剂，使用DFT计算表明H2在OMS-2(001)晶面处的Mn位点上解离，并且水参与H2的解离。催化剂对于C=O键选择性高的原因是Pt(211)阶梯边缘处优先吸附C=O键[86]。

O’Brien等[87]研究了Pd纳米颗粒粒径对丙烯醛加氢选择性的影响，发现在Pd(111)上观察到对目标产物AA的选择性接近100%。在4~7 nm尺寸的纳米颗粒上没有观察到AA形成，而在超过12 nm Pd纳米颗粒上在250 K左右的温度范围内形成大量的AA。在Pd催化剂中引入Ag，将催化剂对HCAL的选择性提高到90%[48]，MCM-41负载Pd-Ag合金制备的催化剂，由于Pd的超小粒径以及Pd之间的几何和电子效应，实现了98.6%的HCAL选择性和几乎100%的CAL转化率。除Ag外，氮化钨（WN）、Ni和Sn也被用作Pd催化剂的促进剂。但是Pd-Sn合金作为活性金属时，根据DFT计算，Pd3Sn(111)表面对C=O的吸附能更低，所以主要产物是COL，而不是HCAL。Li等[50]将Ag掺入Pd基催化剂中可提高其催化活性和HCAL选择性。Pd-0.3Ag/MCM-41表现出98.6%的HCAL选择性，>99.9%的CALD转化率。相比较下Pd/MCM-41的HCAL选择性为84.5%，Pd/AC为77.3%，均不如Pd-0.3Ag/MCM-41催化剂的催化性能。Wang等[88,89]通过简单的水热法合成了纳米棒状、纳米颗粒状和三角形纳米片状的La2O2CO3，负载Pd制备所用催化剂，Pd/La2O2CO3- NPs对HCAL的选择性很高达96%，但是转化率很差，只有17%。Pd/La2O2CO3-NRs具有较高的催化活性，在3 h 100%的CAL转化时，HCAL选择性为86%。通过表征表明Pd/La2O2CO3-NRs表面的碱性位点（La3+-O2-）较多，提高了催化剂的加氢活性。与Pd/La2O2CO3-NR相比，Pd/La2O2CO3-TNS在CAL加氢中表现出显著优异的催化活性，TOF为41 238 h−1，而Pd/La2O2CO3-NR的TOF为1251 h-1。Pd/ La2O2CO3-TNS在0.5 h的反应时间后实现了90 %的高转化率和92 %的COL选择性。Pd/La2O2CO3-TNS的这种增强活性是由于金属-载体的强相互作用所致。表面富氧的La2O2CO3-TNS暴露(001)晶面有利于Pd纳米颗粒与三角形La2O2CO3纳米片之间电荷转移，增加Pd的电子密度。此外，Pd/La2O2CO3-TNS催化剂的电子态可以增强氢的吸附和活化，从而提高加氢活性。Ir催化剂的催化性能受粒径、形态和载体的影响很大，当Ir团簇直径在0.6~1.6 nm的范围内时[90]，其性能更优。Li等[17]制备了高分散Ir纳米颗粒的复合材料（Ir/GA），由于Ir团簇直径，提高了催化剂中活性Ir位点的数量，促进了C=O的加氢吸附，在85.8%的转化率达到了83.2%的COL选择性。Prakash等[57]以醋酸镍为前驱体，使用水合肼（HH）和葡萄糖（GL）作为还原剂进行还原，采用直接浸渍法（IM）、尿素沉积-沉淀法（DP）和化学法4种不同的方法制备了15 wt%Ni/TiO2-P-25催化剂。结果表明，Ni/TiO2-HH对COL的活性和选择性最高，Ni/TiO2-DP对HCAL的选择性最高。该报道显示，制备方法会影响Ni晶体尺寸和金属-载体相互作用的性质，从而影响催化剂的性能。

制备MOF、沸石多孔材料、核壳结构等材料限制金属纳米颗粒粒径大小，利用空间位阻提高催化剂的选择性。将Pt纳米粒子封装到UiO-66的分层缺陷金属有机骨架中[91]、沸石骨架-1[92]中和可控空间定位的蛋黄壳金属有机框架内[93]（图6），调节适合的孔道结构，有利于暴露Lewis酸性位点和增强金属-载体相互作用，优化反应物的吸附和产物的脱附，提高催化剂对COL的选择性，所得到的催化剂的选择性分别为85%、98.7%和98.2%，转化率分别为76%、99.8%和97%。Pt纳米颗粒在多孔结构的分散程度也会影响催化剂的选择性。Geng等[95]通过使用溶胶凝胶法、湿法浸渍和原位包封三种方法制备了三个系列的UiO-66，其Pt物种在载体上的位置和分散程度影响金属与载体之间的相互作用，具有更多MLD的Pt/U-720具有更高的催化活性和COL选择性。Yuan等[96]使用共轭微孔和中孔聚合物与铁卟啉来制备MIL-101@Pt@FeP-CMP。所制备的MIL-101@Pt@FeP-CMP具有疏水性和多孔性，可以富集反应物，并且在表面具有激活C=O键的铁位点，MIL-101@Pt@FeP-CMP可以实现高转换频率（1516.1 h−1），在97.6 %的转化率下对COL的选择性为97.3 %。Liu等[94]制备了限制在空心MIL-101(Fe)中的铱纳米团簇（Ir NCs），在催化CAL选择性加氢生成CAL的反应中表现出93.9%的转化率和96.2%的选择性。电子从Ir转移至MIL-101(Fe)，MIL-101(Fe)中的Lewis酸性位点均有利于C=O键的选择性加氢吸附，提高催化剂的催化性能。Liu等[97]通过双溶剂法合成封装在MIL-101(Cr)中的Rh纳米团簇催化CAL选择性氢化生成HCAL，在温和的条件下实现98%的选择性和98%的转化率。Zhang等[98]设计了一种空心花状Zr-MOF双壳纳米球来限制Pt纳米颗粒，在壳上装饰有-H、-NH2、-Br和-NO2等官能团，并将其用作催化微反应器催化CAL C=O键的选择性加氢。外装饰的双壳层不仅可以作为稳定剂保证Pt纳米颗粒的高度分散性，在外壳上形成的中等大小的通道还可以作为控制CAL进入反应器方向。Lan等[99]开发了Pt@SnOx/SiO2的核壳结构，用于丙烯醛的选择性氢化。该结构显著促进了Pt和SnOx的加氢协同效应，对烯丙醇表现出较高的活性和选择性。Patil等[100]合成了30 wt%Ni@OCNT催化剂，其中 Ni纳米颗粒精确地分散在OCNT的外表面和内表面。OCNT通道内负载的Ni NPs空间位阻效应明显，Ni NPs的电子构型和化学性质发生改变，使CAL氢化为HCAL。此外，OCNT表面外高度分散的Ni-NPs也有助于选择性形成HCAL。Ni@OCNT催化剂在96%的CAL转化率下具有89%的选择性。Cui等[101]成功制备了ZIF-67和ZIF-67@SiO2- CPTEOS，并将其应用于CAL向COL的环保转移加氢反应中。但是ZIF-67上的CAL转移加氢实际上是多相体系中的均相反应，具有很严重的回收问题，所以制备了疏水改性的核壳结构ZIF-67@SiO2- CPTEOS，活性位点被限制在纳米反应器中。因此，ZIF-67@SiO2-CPTEOS具有更好的催化性能和稳定性。在453 K和1 MPa N2条件下，CAL的转化率>99%，对COL的选择性为93.25%。根据DFT计算表明，ZIF-67中Co-N的活化能垒低于Co(NO3)2·6H2O解离的金属Co，这说明了Co−N比金属Co具有更高的催化活性。

调节Pt纳米颗粒处结合的阴离子可以重构催化剂的表面状态，从而调节C=C键和C=O键的选择性。Tao等[102]在Pt包覆的二氧化钛（Pt@P25）中额外引入氢氧化钠和甲酸钠与表面弱结合的碳酸根和碳酸氢根阴离子进行竞争交换重塑表面，导致催化剂对C=O键和C=C键的加氢选择性分别为94.7%和97.6%。Zahid等[103]将MOF进行胺功能化，并通过多元醇还原法均匀锚定了Pt纳米颗粒。所制备的3-Pt/MOF-NH2(x)催化剂保留了MOF-NH2(x)载体的固有特性，如结晶度、表面积、孔结构和表面酸度。所制备的催化剂在72.3%的转化率下达到78.9%的C=O键加氢选择性。催化剂催化性能的提高是由于N原子的掺杂有助于小尺寸Pt纳米粒子高度均匀分散和稳定，通过调节活性Pt粒子空d轨道的协同效应调节电子密度，导致更多的界面亲电位点和亲核位点。MOFs介孔诱导的空间位阻效应也有利于C=O键的加氢吸附。Vu等[104]通过羧酸盐表面配体稳定了PtFe NPs，C10F-Fe0.33Pt0.67对COL的选择性高达94%，发现由较长链的氟羧酸配体稳定的纳米颗粒促进了C=O键的吸附，催化剂催化能力提高，但如果烃类配体作为稳定剂则会占据活性位点，使得催化剂活性显著降低。Sole等[105]制备了一种新型表面活性剂三唑基硫醚作为配体，采用叠氮化铜-炔烃环加成（CuAAC）和硫醇-烯点击反应的两步策略与[Ir(COD)Cl]2作为金属前体用于原位制备Ir NPs，作为催化剂催化CAL的选择性加氢，达到了92%的转化率和91%的COL选择性。Tan等[106]合成ZnAl-水滑石负载的半胱氨酸封端的Au25纳米团簇用于CAL选择性加氢。在130 ℃和15 atm H2下进行反应，Au25/ZnAl-300催化剂的转化率和COL选择性分别为98.3%和95.4%。Ye等[107]动力学测试结果表明，与Ir/BN-C5相比，巴豆醛在Ir/BN-C3催化剂上具有更高的吸附平衡常数和更高的本征反应速率常数，表明十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的存在有效加强了巴豆醛在催化剂表面的吸附，另一方面，Ir-CTAB界面活性位比Ir-Ir活性位具有更高的本征活性，从而验证了Ir-CTAB界面在增强反应物吸附和促进反应速率方面起关键作用。Peres等[83]将具有(110)晶面的Pt纳米立方体通过湿化学方法原位生长在FLG载体上，发现在十八胺作为稳定剂存在的情况下，纳米立方体直接生长在几层石墨烯载体上，有机配体有利于稳定纳米颗粒的形态，当配体含量较低时，催化剂对COL的选择性提高，但配体含量较高时，则会影响催化剂的性能。Peres等还发现，与(111)晶面相比，暴露(110)晶面会使得催化剂具有更高的选择性和活性，在转化率为95%时，COL选择性为88%。Schröder等[108]通过多个分子束技术测量等温反应动力学，并通过操作红外反射吸收光谱（IRAS）同时监测反应中间体的演变，配体层的化学组成及其动态变化。采用三种类型的配体前体对Pd(111)表面进行官能化：烯丙基氰化物、2-甲基-2-戊烯醛和苯乙酮。表明通过改变配体的官能团和链长，可以有效地调节丙烯醛与配体修饰表面的相互作用，以产生所需的反应中间体（丙烯氧基物种）并最终产生目标产物AA。对催化剂表面进行配体修饰，Farrag等[109]提出了一种新的合成方法来制备受N-乙酰基-l-半胱氨酸保护的单分散钯簇。这种方法可以产生尺寸非常接近的钯簇（~1 nm），钯纳米团簇通过硫醇基团锚定在配体上，通过热重分析和元素分析计算制备的簇的金属配体比(M/L)和平均化学式。合成的钯簇以1 wt%的百分比负载在α-Fe2O3上。合成的钯簇具有特殊的性质，负载后没有堵塞氧化铁载体的介孔。所制备的催化剂（1 wt%Pdn/ α-Fe2O3、1 wt%Pdn(NALC)m/α-Fe2O3和Pdn(NALC)m）在室温下对CAL的还原具有很高的催化活性，HCAL选择性为100%。Murata等[110]研究了一氧化碳分子作为金属纳米颗粒结构封端剂的作用。通过用CO还原负载的Pd前驱体来控制Pd颗粒的形状和表面结构。经过研究发现用CO还原SiO2负载的Pd纳米颗粒促进了台阶位点的暴露，并在碳上生成球形和凹四面体Pd颗粒。传统的H2还原Pd颗粒呈现扁平形状。随着Pd纳米颗粒上台阶位点比例的增加，CAL的C=C键优先吸附，加氢活性和HCAL的选择性增加。液-液界面微环境对反应的选择性也具有调节作用，Zhang等[111]将管状催化剂颗粒在皮克林乳液液滴的狭窄内界面进行空间受控组装，发现在水滴内界面的催化剂颗粒对C=O键的选择性达到了92.0%~98.0%

3 反应条件对催化性能的影响

3.1 氢源种类

加氢反应通常研究使用氢气作为氢源，而使用醇类等质子氢源或者氨硼烷等储氢材料作为氢供体时，反应多在常压下进行，且对于设备要求较低，降低了反应的危险性。此外研究发现部分反应使用其他氢源反应同样具有较高的C=O键加氢选择性和加氢速率。氢源的多样性为提高反应的选择性提供了一条新的途径（图7）。Yamada等[112]使用储氢合金Mg2Ni作为氢源，发现其选择性取决于储存氢的释放速率，且当反应物中加入乙醇并将Co沉积在Mg2Ni上时在393 K时对不饱和醇选择性达到100%。Siddqui等[113]以环己醇为氢供体，以Cu-MgO为催化剂，同时催化环己醇脱氢生成环己酮和UAL选择性加氢生成不饱和醇且催化剂催化活性较高。Luo等[114]在低pH下以HCOOH为氢供体仅获得不饱和醇产物，在高pH下以HCOONa作为氢供体优先形成饱和醇产物。Cai等[115]使用异丙醇作为氢源，通过将二氧化钛分散在氧化铝载体上，获得高性能催化剂TiOx/γ-Al2O3-NT，用于将CAL还原为COL。COL的选择性高于99%，CAL的转化率高于95%。Zhou等[116]结合了转移和催化加氢两种加氢机理，通过氨硼烷的转移加氢，可以选择性地生成不饱和醇，通过氨硼烷和负载Pt的金属有机层的协同作用生成饱和醇。Zhou等[117]通过使用氨硼烷同时作为转移加氢剂和H2源在催化加氢中具有很高的催化活性，精确调控产物的选择性。Wang等[118]以乙醇为溶剂和氢供体催化CAL选择性加氢反应，得到了优秀的转化率（97.8%）和选择性（96.8%）。Farrar-Tobar等[119]以iPrOH和EtOH为氢源，以市售的Ru-MACHOTM-BH作为催化剂用于催化巴豆醛转移加氢生成不饱和醇。

3.2 溶剂种类

溶剂在催化反应中起着很重要的作用，选择合适的溶剂可以加快反应速率，提高反应产率，同时提高反应产物的选择性（图8）。Li等[120]使用了传统的5 wt%Pd/C催化剂和12种有机溶剂，包括3种非极性溶剂、2种质子溶剂和7种非质子溶剂。CAL加氢的总速率很大程度上取决于所使用的溶剂，检查了观察到的CAL加氢速率与一些不同的溶剂参数之间的关系。主要产物是HCAL，在除吡啶和4-甲基吡啶外的大多数溶剂中具有80%或更高的选择性。在吡啶和4-甲基吡啶这两种溶剂中，CAL加氢缓慢，主要产物变为COL，选择性约为60%。向其他溶剂（如2-丙醇和四氢呋喃）中添加少量吡啶可以改变氢化速率并将主要产物从HCAL转换为COL。

通常，由于2-丙醇和乙醇等质子溶剂具有高溶解度H2的能力，选择它们作为溶剂进行加氢反应可以加快反应的发生。Leng等[121]通过简单的一锅法制备了钌纳米颗粒沉积在富勒酸钌纳米球上的催化剂，在使用甲醇作溶剂时，其催化活性最高，具有77%的转化率，76%的不饱和醇选择性，TOF=128 h−1。Daimon等[122]使用超临界2-丙醇在573 K下选择性地将UAL还原为相应的不饱和醇，且不需要进一步添加催化剂。Chen等[123]报道的Ni单原子催化剂在2-丙醇（2-POL）的脱氢反应中起着活化H的关键作用，碱性位点在2-POL中诱导α-C−H裂解，Lewis酸性位点吸附活化C=O键。Ni SAs和酸碱位点之间的协同作用使得催化剂具有优良的催化活性，转化率和COL选择性均达到100%。Wang等[118]用乙醇作为溶剂和氢供体在Al2O3上催化CAL选择性加氢生成COL。在优化的反应条件下（120 ℃，12 h），表现出97.8%的CAL转化率和96.8%的COL选择性。通过各种表征和DFT计算表明，Al2O3的Lewis酸性位点和碱性位点都是催化反应的活性位点。并且对于4-氟肉桂醛、4-氯肉桂醛L、4-甲基肉桂醛等的选择性加氢反应中也具有较高的催化活性（转化率>94%，UOL选择性>95%）。Deng等[124]报道了碳化钼（α-MoC、β-Mo2C）和氮化钼（γ-Mo2N）在低温下选择性催化糠醛液相加氢为糠醇和2-甲基呋喃，研究表明由于醇溶液的供氢能力促进了加氢反应速率，因此是糠醛选择性加氢的首选。通过改变醇溶剂分子的大小，可以控制产物的选择性。Wang等[125]通过DFT计算和微动力学分析，研究了糠醛在水蒸气、甲醇和甲苯等不同溶剂下在Pt(111)上的加氢反应，发现甲醇是糠醛加氢的优良溶剂，甲苯是糠醛加氢的不良溶剂。糠醛在甲醇中稳定吸附，使得糠醛在催化剂表面覆盖度变高，提高了催化活性。

水作为反应溶剂具有环境友好的优势。Joubert等[126]通过基于DFT计算研究了[RuH2(PH3)3]对UAL进行竞争性C=C和C=O加氢的机理，提出了一种新的水辅助机制，提高了C=O加氢的选择性。Dai等[30]发现Pt3Fe/CNT在水中比在有机溶液中表现出更高的活性，通过实验和理论研究，表明水参与氢交换反应途径，以较低的能垒加速了加氢反应。TOF为1200 h−1，COL选择性高达97%。Gao等[72]通过同位素标记实验和理论DFT计算的结果表明，HTs载体的层间水物种提供了一条更快的加氢反应路径加速了反应进程。Lv等[127]通过实验表明H2O增强了催化剂表面的极性（在H3O+或解离的OH−/H+形式），形成氢键网络，促进了极性C=O基团吸附。Dai等[53]采用初湿浸渍法合成了CeO2负载的三元RuSnB催化剂，并应用于以纯水为溶剂的CAL加氢反应。催化剂的转化率为96.0%，C=O键加氢选择性为93.9%。D2O替代H2O的动力学同位素实验表明水参与的氢交换反应路径与H2解离直接加氢路径共存。

3.3 反应温度

加氢反应为放热反应，从热力学来看，提高温度对放热反应是不利的，但是从动力学角度来看，提高温度能加快反应速度。因此调节反应温度能提高催化剂的反应速率。Wei等[58]发现在Pt/CeO2- ZrO2上催化CAL选择性加氢的反应时，随着温度从50 ℃升高到70 ℃时，CAL转化率增加到100%，但是由于COL进一步加氢形成氢化COL，选择性从97%下降到79%。Li等[128]合成了温度调节配体Ph2P(CH2CH2O)nCH3（n=16或22）稳定的贵金属（Rh、Pt、Ru、Ir、Pd和Au）纳米颗粒，并在水/醇双相系统中实现了其温度调节相转移功能，当反应温度升高到70 ℃时，CAL的转化率达到最大值(>99%)，而当反应温度超过70 ℃时，对C=O基团的选择性开始降低。Cui等[81]发现随着温度从50 ℃升高到80 ℃，CAL转化率和COL选择性分别从32.7%提高到94.1%和81.4%提高到95.1%，表明低温下Pt/HNTs上的C=O加氢比C=C更有利。然而，在超过80℃的温度下，CAL转化率和COL选择性降低，HCOL选择性显著增加，这是由于高温下过度加氢造成的。Zhou等[117]发现随着温度从25 ℃增加到80 ℃时，CAL转化率从8.1%增加到100%。在达到80 ℃时，HCAL选择性为92%。Guo等[129]发现当反应温度从40 ℃提高到70 ℃时，转化率、COL选择性和产率均显著增加，表明高温有利于目标反应。当反应温度升高到80 ℃时，由于反应温度为80 ℃时达到了反应物马来酰亚胺（MAL）的沸腾温度，转化率增加，但温度过高会导致产物MAA发生副反应和聚合，从而降低反应的选择性和收率显下降。

3.4 氢气分压

对于加氢反应来说，压力对加氢反应的影响是通过氢分压来实现的，增加压力会提高加氢反应的反应速率。当H2压力在60 ℃条件下从5 bar增加到10 bar时，CAL的转化率也从80%增加到95%。这是由于H2压力增大，H2溶解度提高，从而使H2分子易于接近底物和活性位点。然而，随着H2压力的进一步增加，由于H2的溶解度接近饱和，CAL的转化率没有发生明显变化。Cui等[81]在80 ℃下研究了CAL加氢反应对H2压力的依赖性，反应时间为2 h。CAL转化率在0.5 MPa到2.5 MPa范围内随着H2压力的增加而增加。这是因为提高压力可以提高H2的溶解度，使更多的H2分子接近反应液中的催化剂，从而提高了CAL转化率，而COL选择性在2 MPa时达到95.1%的最高值。Xin等[130]发现在0.5~2 MPa范围内CAL转化率随着氢气压力的增加而增加，而后保持稳定。当氢气压力在0.5~4.0 MPa范围内时，对氢化COL的选择性略有增加，说明过高的氢气压力促进CAL的全加氢。Liu等[97]在不同的H2压力下进行反应。随着气体压力的增加，反应转化率迅速提高，而HCAL的选择性始终在98%以上。这意味着Rh@MIL-101可以选择性地获得加氢产物并避免产物的过度加氢。

4 UAL选择性加氢的DFT研究

从前人的工作中可以得知，电子结构决定了催化性能。热力学特性与催化活性和选择性的相关性是可用于代替计算完整反应途径的一般描述符方法，而其中最简单最易获得的是化学吸附能，其常与活化能密切相关[9,131]。作为阐明潜在电子结构的进一步描述符，研究通常关注电荷分布（Bader拓扑原子、离子半径体积分配、键价和密度等值面）和原子解析的状态光谱密度。

AA作为最小的UAL和工业上重要的分子，得到了广泛的研究。其具有小尺寸、催化反应简单、氢化副产物更少等优点。铂纳米颗粒上的丙烯醛选择性加氢是探索结构敏感和化学效应的相关模型系统。丙烯醛的吸附热力学决定了反应的选择性，加氢所生成的AA吸附强度与丙烯醛相同，大于丙醛的吸附强度[9]（同样适用于Ni(111)与Pd(111)晶面），因此进一步加氢生成正丙醇。对于添加第二类金属如Sn和Fe等，电子转移到Pt上，削弱了C=C键的吸附。而加入亲电位点则与C=O发生配位活化，使得对于C=O键的加氢选择性提高。Engelhardt等[131]模拟丙烯醛在BaxSr1−xTiO3负载铂纳米颗粒（Ptn）上的吸附和加氢，通过原子层沉积在SrTiO3、Ba0.5Sr0.5TiO3和BaTiO3纳米立方体上生成的Ptn进行催化，发现烯丙醇选择性随着载体中Sr浓度的增加而增加，这与Pt与BaxSr1−xTiO3载体界面能对Pt纳米粒子的稳定温特巴顿形状和晶格应变的修饰有关。

Loffreda等[132]基于DFT计算和动力学模型的理论方法表明，丙烯醛中C=O或C=C键在Pt(111)催化剂上的部分氢化是由表面加氢步骤与部分氢化产物的解吸之间的平衡决定的。

Tuokko等[133]采用DFT计算研究了丙烯醛在Pt(111)和Pd(111)表面的选择性加氢反应，发现丙烯醛最稳定的吸附构型是以C=C键吸附的di-δ 1*构型，当覆盖范围增加时，丙烯醛分子之间的空间排斥力增加，di-δ构型的吸附能降低，即烯丙醇的形成在低覆盖率下更有利，表明空间位阻效应是决定选择性的重要因素。Murillo等[134]采用程序升温解吸（TPD）、高分辨率电子能量损失谱（HREELS）和密度泛函理论建模，研究3d/Pt(111)双金属催化剂的加氢活性和对相应不饱和醇选择性的趋势，发现催化剂性能由Pt−Ni−Pt(111)到Pt−Co−Pt(111)到Pt−Cu−Pt(111)依次递减，DFT计算表明，亚表面和表面结构之间的不同加氢活性似乎与丙烯醛在相应双金属表面上的结合能差异有关。

Liu等[135]通过DFT计算讨论了CAL在Ir和Ir-Cd合金上的吸附构型。选择(111)晶面进行计算，对于Ir(111)和Ir-Cd(111)，垂直构型计算得到的吸附能(Ead)分别为-0.57和-0.36 eV，而平行构型计算得到的吸附能(Ead)分别为-1.46和-0.13 eV，这表明CAL在合金的(111)平面上更容易以垂直构型吸附，而在Ir(111)更易以平行构型吸附。

Jiang等[136]CAL以C=O吸附于Au(111)面的顶位时，吸附构型最稳定，吸附能为−93.7 kJ·mol-1，CAL的p轨道与金属的d轨道发生相互作用，电子由CAL向Au(111)表面转移。对于CAL在Au(111)面上的选择性加氢，生成COL的可能性最大，且降低温度有利于提高CAL加氢反应的转化率。具体反应路径为：H原子先与CAL的C2原子结合，在此基础上H原子进一步与O1原子结合生成COL。其中COL垂直吸附于Au(111)表面，使得C3以及C4原子远离了H原子，从而降低了进一步加氢发生的可能，提高了COL的选择性。此外，CAL第一步加氢所需的活化能最高，为反应的限速步骤。

Cao等[137]通过DFT计算发现CAL以C=C双键平行吸附于Au19Pt-V团簇的Pt原子上时，其吸附能最大，CAL向团簇转移电子数最多，吸附模型最稳定。在最稳定吸附模型基础上探究了CAL选择性加氢的3类反应(1,2-加成反应、3,4-加成反应和1,4-加成反应)的6条可能机理，通过基元反应的过渡态搜索，由反应热、反应能垒和构型的变化得到, CAL分子在Au19Pt-V团簇上最有可能通过3,4-加成的机理进行，即活泼H原子优先与C3原子成键形成中间体，另一个H原子与中间体加成形成C4−H键，再经过过渡态形成最终产物HCAL。

Cao等[138]采用密度泛函理论系统地研究了CAL在正二十面体M13(M=Au, Pt)团簇上的选择性加氢反应机理（C=O, C=C以及1,4-共轭加成机理）。在稳定吸附构型的基础上，通过Complete LST/QST方法探索CAL选择性加氢反应中各基元反应的过渡态,得到各反应的活化能和反应热。计算结果表明，CAL在Au13团簇最可能发生1,4-共轭加成得到烯醇，但烯醇很不稳定,会发生异构生成苯丙醛。CAL在Pt13团簇最可能发生C=O加成得到COL,COL进一步加氢得到饱和醇。

根据DFT计算，Li等[139]得出Ptn（n = 6，10，14，18）簇催化CAL选择性加氢反应可生成3-苯基丙醛、3-苯基烯丙醇和COL三种产物。每种产物都可以通过两种不同的途径产生。簇的原子数目不同只改变催化活性，不改变反应机理。Ptn簇有利于催化C=O键上的加氢反应，不同Ptn簇的催化效果不同。当催化剂为Pt14簇时，活化能明显降低，其催化效果最好。从Ptn簇中前沿轨道能隙的计算中得出结论，当能隙更小时，催化活化更强。Li等[140]还研究了Co掺杂Pt簇催化CAL选择性加氢的反应机理。所得到的结论与Ptn簇类似，当与Co混合后，Co−Pt5簇催化CAL C=O键的活化能较低，更有利于C=O键的选择性加氢。

Yang等[141]采用M19（M=Ag，Au和Pt）团簇和M(111)面来模拟体相金属催化剂，并进行了密度泛函计算研究，发现巴豆醛在Ag团簇（Ag19）上以η2-diσ(CO)模式吸附，在Pt(111)表面上，则以η4和η2-diσ(CC)模式吸附，在低配位上的Au团簇（Au19）上以η2-π(CC)模式吸附。

Jiang等[84]探究Pd纳米粒子尺寸大小对CAL加氢选择性的影响，并构建了Pd4团簇和Pd(111)面进行DFT计算研究，发现在Pd4团簇上，CAL以C=C键吸附最稳定，吸附能为1.24 eV。而在Pd(111)面则以C=O键吸附最稳定，吸附能为0.75 eV，证明了较小的Pd颗粒利于C=C吸附，在较大Pd颗粒上有利于C=O吸附。

Delbecq等[142]采用DFT方法研究了UAL在p（2×2）Pt3Sn(111)和（3×3）R30°Pt2Sn(111)两个合金表面上的吸附构型和反应性能。其中电荷从Sn转移到Pt，功函数减小，d波段中心远离费米能级。比较了不同UAL在两种合金上的吸附构型，将结果与Pt(111)上的结果进行比较，发现吸附能降低，提高了催化剂对C=O的催化效率。

Jiang等[143]结合了DFT计算、TPD和高分辨率电子能量损失谱（HREELS），研究了糠醛在用3d过渡金属（Cu、Ni、Fe和Co）修饰Pt(111)制备的双金属表面上的加氢脱氧（HDO）活性。在Co/Pt(111)表面上糠醛产生2-MF的HDO活性更高，对3D封端的双金属表面，2-MF产率由大到小依次是CoPtPt(111)>FePtPt(111)>NiPtPt(111)>CuPtPt(111)。还揭示了表面氧的存在会导致2-MF产率降低。

Joubert等[126]基于DFT计算提出了一种水辅助机制，表明尽管η2-π(CC)吸附模式在热力学上占优势，但通过活化势垒的DFT值构建的Eyring理论动力学模型分析发现C=O键的加氢选择性更高。

Cao等[64]使用DFT计算探索了巴豆醛在Cu表面加氢过程中的选择性行为。吸附的巴豆醛加入第一个氢原子是反应的决速步，从动力学角度来看，Cu表面上有利于产生CTO，吸附的HCTA（E(HCTAads)= −60 kJ·mol-1）和吸附的CTO（E(CTOads)= −19 kJ·mol-1）的相对能量低于CTA且两种产物均表现出较大的吸附能，表明表面吸附的产物会阻碍进一步催化反应的发生。

Liu等[145]为了揭示加氢化学选择性的微观来源，对丙烯醛在Pd、Pt、Rh、Ir、Cu、Ag和Au等7种金属表面的反应活性进行了DFT理论研究，发现C=C键上的前线分子轨道的加宽幅度大于C=O轨道。内部分子轨道的展宽程度可作为预测一大类催化反应在金属表面的化学选择性的指导原则。

5 UAL选择性加氢的动力学研究

为了研究UAL选择性加氢的产物分布，Tan 等[106]在Au25/ZnAl-300进行了CAL到COL的动态产物分析，发现随着CAL的转化，COL最初线性增加，大约5 h后CAL几乎完全转化，COL的选择性达到95.4%。此时，HCOL仅作为副产品极少量出现，HCAL几乎无法检测到。在CAL的完全转化中，COL的浓度可以保持在较高水平。即使将反应时间从5 h增加到15 h，副产物的收率仍保持在5%以下，COL的选择性保持在95%以上。Wang 等[8]发现在使用Co3O4/MC作为催化剂时在120 ℃反应8 h后糠醛完全转化为糠醇（选择性>97%）并且延长加氢时间至24 h对糠醇的选择性没有发生变化。Komal等[144]则对于Ni-C-600进行了动态产物分析，发现反应时间为1 h时CAL转化率仅为25.0%，6 h时逐渐增加至96.2%，反应时间延长至8 h时上升至99.8%。在整个过程中，对HCAL的选择性从93.9%（1 h）缓慢下降到85.2%，这是因为部分HCAL继续加氢生成HCOL导致选择性缓慢降低。这是由于UAL加氢生成UOL是热力学控制的反应，随着反应时间的延长，有部分选择性加氢产物进行了进一步加氢，导致催化剂选择性降低。因此对于选择性加氢制备HCAL的反应，应当选定合理的反应时间，以提高催化剂的选择性。

大多数对于UAL选择性加氢的研究中都使用Langmuir-Hinshelwood吸附动力学模型来进行实验数据的拟合，并结合具体实验中所添加的提高催化剂选择性的因素而进行优化。例如，第二金属的引入对催化位点数量的影响，晶粒大小对UAL化学吸附构型的影响，相界面的影响。对于间歇性反应器系统，通过研究发现，UAL选择性加氢反应相对于UAL浓度为零级反应，相对于氢气分压为一级反应，采用Arrhenius公式确定加氢反应的活化能，发现通过暴露特定晶面、引入第二类金属和增强金属载体间的相互作用等手段，可以降低反应的活化能，使得催化剂的催化活性增强。

以Pt/C催化剂在KOH水溶液为促进剂，甲苯为溶剂的条件下进行CAL加氢的反应。此时反应为四相系统，以催化剂负载量、氢气压力和初始底物浓度为控制加氢速率的参数，使用Langmuir-Hinshelwood吸附动力学模型拟合实验数据，研究各种参数对初始加氢率、转化率和选择性的影响，可以发现所有物质的初始加氢速率与初始底物浓度、催化剂负载量和氢气分压成比例增加，在1.5~3.1 M KOH浓度范围内具有优异的转化率和COL选择性，由此可得C=O键在受KOH影响的Pt-K+位点处发生吸附加氢，C=C键仅在Pt位点处吸附加氢[146]。

Wang等[147]采用DFT计算研究了丙烯醛部分加氢选择性。采用两种氢化机理，即Horiuti-Polanyi机制和非Horiuti-Polanyi机制，研究了丙烯醛在Ag(111)、Ag(100)、Ag(211)和Ag(111)单晶表面上的部分加氢反应。研究发现，丙烯醛在末端碳和氧原子处的加氢遵循非Horiuti-Polanyi机制。通过计算速率决定过渡态之间的能量差，比较了部分加氢产物（即AA、丙醛和烯醇）在不同形貌的银表面上的选择性。研究发现，AA的选择性随着表面银原子配位数的增加而增加。

Ning等[148]考察了一系列FeOx促进的Ir/BN催化剂对巴豆醛的气相选择加氢反应。FeOx的加入大大提高了催化剂的性能，CROL的产率（6.9%）是未添加Ir/BN催化剂（7.2%）的5倍。表征结果表明，Ir-FeOx相互作用导致了界面上新的活性中心的产生。对具有代表性的3Ir/BN和3Ir-0.05Fe/BN催化剂进行了动力学实验，对于3Ir/BN催化剂，生成速率随着巴豆醛和氢气分压的增加而增加，在3Ir-0.05Fe/BN催化剂上也观察到类似的趋势。巴豆醛的反应级数分别为0.4和0.1，而氢气在Ir/SiO2和Ir-NbOx/SiO2催化剂上生成CROL的反应级数分别为0.6和0.8。在3Ir/BN和3Ir-0.05Fe/BN催化剂上生成CROL的表观活化能分别为（37.6 ± 5.2）kJ-1和（24.3 ± 1.6）kJ-1。因为3Ir-0.05Fe/BN中的Ea（24.3 ± 1.6）kJ-1比3Ir/BN中的Ea（37.6 ± 5.2） kJ-1低。FeOx的加入大大提高了巴豆醛的表面覆盖率，提高了催化剂的活性。

Guo等[129]研究了UAL与烯丙醇氢转移反应动力学，由于反应使用均相催化剂，无需考虑内外扩散对反应的影响。考察IPA浓度变化对反应速率的影响，结果表明IPA在氢转移反应中的反应级数为0。初始反应速率与催化剂加入量呈良好的线性关系。因此对于催化剂的反应级数为1。采用Arrhenius公式确定氢转移反应的活化能为49.02 kJ·mol-1。使用Arrhenius公式确定管式反应器的活化能Ea为51.18 kJ·mol-1。

Mäki-Arvela等[149]研究了在Ni/Al2O3催化剂上三相柠檬醛加氢动力学，主要参数是氢气压力（5~21 bar）和温度（50~90 ℃），比较了催化剂堆积密度增加时的动力学数据与液相堆积密度不变时的动力学数据。结果表明，只有部分动力学数据不受催化剂堆密度变化的影响。例如，只有在较低的温度下，C=O键的加氢选择性才与催化剂的堆积密度无关。推导了柠檬醛连续加氢的机理动力学模型，由于产物选择性随催化剂堆积密度的变化而变化，因此对有限的数据集进行了动力学建模，从而较好地描述了实验。

Sykes等[150]在超高真空（UHV）条件下使用单晶模型和表面表征技术对PdCu双金属系统进行了测试，表明了Cu(111)单晶表面上的单个Pd原子大大降低了Cu金属表面吸收氢和随后解吸的能量势垒，能够从气相中解离H2，并产生单个吸附的H原子，溢流到Cu基底上，用于氢化吸附在Cu(111)表面的不饱和有机反应物。Cao等[151]对CuPtx/SBA-15单原子合金催化剂促进的UAL催化加氢的动力学进行了研究，发现k′CMO/k′HCMA比率在x=0.005时催化剂催化活性最高。

Luo等[152]采用自旋极化周期密度泛函理论方法计算了丙烯醛在Ni(111)表面经烯丙醇、丙醛或烯醇加氢为丙醇的反应，发现在Ni(111)上，丙烯醛具有接近分子氢的吸附能;这表明它们可能存在共吸附，并且反应应遵循表面上提出的Langmuir- Hinshelwood机制。丙醛和丙烯醇的加氢应遵循Eley-Rideal机制。

通过Arrhenius图计算了不同催化剂的活化能（Ea）Pt和Pd基催化剂的Ea大约在17~30 kJ·mol-1之间，例如Pt/G[153]的Ea为18.8 kJ·mol-1, Pt/Fe3O4[154]的Ea为24.7 kJ·mol−1。Ir/C催化剂[155]上的Ea为37 kJ·mol-1，Ni-Cu/RGO催化剂[56]上的Ea为52 kJ·mol-1。由于Pt和Pd基催化剂的表观活化能较低，因此在UAL选择性加氢反应中具有更高的活性。Wang等[156]发现由于Pd和WN协同作用降低了反应的活化能垒，使得Pd-WN/SBA-15的Ea较Pd/SBA-15降低了5.9 kJ·mol-1。Yang等[55]制备了CoGa3金属间化合物，得出CoGa3上的Ea为18.6 kJ·mol-1，低于Co上的Ea（25.1 kJ·mol-1）。电子在Co与Ga之间发生转移，形成带正电的Ga活性中心，有利于C=O的吸附活化，提高了COL选择性。

Zhang 等[157]通过利用分子动力学模拟研究香茅醛分子在UiO-66、ZIF-8和ZIF-67通道中的扩散行为。选择2×2×2的晶胞来表示ZIF和UiO-66的晶体结构。首先，以245个香茅醛分子为样本，研究它们在ZIF中的扩散趋势。一级C=O基团扩散到ZIF-8框架（97.75%）和ZIF-67框架（100%）的趋势远高于二级C=C基团（2.25%和0%）。当香茅醛分子进入ZIF-8晶体的通道时，它们只能做直线运动而不能自由旋转，因此只有C=O键可以在包封的Pt NPs表面进行吸附加氢反应。因此，在Pt@ZIF-8和Pt@ZIF-67的催化下，以高选择性生产了高附加值的香茅醇。

6 加氢机制

加氢机制通常以单金属系统为模型。如图9所示，逐步添加H导致产生每种部分氢化产物的两种可能途径，可以通过多种途径进行加氢反应。通常，第一个氢化步骤是限速步骤，末端原子（O1和C4）更易于以马氏规则的方式加氢。虽然大多数情况下C=O键的还原具有较低能垒，但是仍然较难得到不饱和醇，一方面C=C键在金属位点的吸附性更强，另一方面通常烯醇通过异构化得到SAL。对于解离氢气能力差的金属，弱结合的氢气分子通常以非Horiuti-Polyani机制进行加氢反应（图10），由于氢气在表面停留时间较短，会严重影响反应速率[9]。

Dong等[158]使用高通量分子束装置描述巴豆醛在Pt表面的加氢动力学（图11），发现TOF对巴豆醛压力有渐进的正依赖性，这是由于反应速率受巴豆醛在Pt表面覆盖的限制，可以用Langmuir等温线（θ=K·P/[1+K·P]）来描述。共吸附氢对不饱和烃的吸附方式和强度有一定的改变，但对其吸附范围没有明显的影响。氢原子吸附在Pt(111)平面上，表面金属原子与碳氢化合物成键。发现UAL分子以π键结合到催化剂表面，由单个氢原子加入发生加氢反应符合Horiuti-Polanyi机制，形成4种中间产物，在巴豆醛分压较高的情况下巴豆醛分子更易直立吸附在催化剂表面，更易形成CROL。

根据动力学结果[148]，推断催化剂上生成辛基醇的反应途径（图12）。首先，巴豆醛吸附在表面Lewis酸位点上，而H2的吸附在金属活性位点上。对于3Ir-0.05Fe/BN催化剂，除Irδ+外，FeOx还为巴豆醛的吸附提供了新的位点。其次，H2在金属活性位点处发生了异裂解离（H2 → H+ + H-）。3Ir/BN催化剂上的步骤包括：巴豆醛吸附在氧化的Irδ+位点上；H2在金属Ir0位点上的吸附和异裂解离；H-进攻C=O键，形成RCH2O-中间体；H+对RCH2O-的攻击形成CROL；最后进行产物的解吸。

7 总结与展望

本文综述了目前已报道贵金属和非贵金属催化剂对UAL选择性加氢的研究结果。C=O键加氢在热力学上较为不利，因此实现高选择性加氢制备单一产物仍较为困难，需要对催化剂进行结构设计来提高催化剂的选择性和催化活性。

从工业运用的角度来说，催化剂的催化活性、稳定性和成本都是影响催化剂商业化的重要因素。但是目前开发廉价且使用寿命较长的催化剂仍存在许多问题与挑战。（1）目前大多数高活性催化剂仍然是以贵金属基催化剂为主。Ni、Co等非贵金属基催化剂虽然选择性很高，但在催化效率上仍和贵金属基催化剂存在差距。非贵金属SACs催化剂则是容易发生进一步加氢反应，从而导致催化剂对于单一产物的选择性较低。目前设计开发高效的非贵金属催化剂仍是需要攻破的难题。（2）加氢催化剂常常由于碳沉积、活性金属浸出或中毒而失活。因此，开发具有长期稳定性的高效催化剂仍然具有挑战性。（3）虽然目前已经对UAL选择性加氢体系进行了广泛的探究，但是在大多数体系中，H2活化形成UOL或者SAL的机制尚不完全清楚，仍需要进一步的探索。

近年来，分子束和其他表面研究技术不断发展，通过高通量准直射束和同位素标记等手段可以更好地跟踪加氢动力学过程。对于以上的问题和挑战，研究可以从以下几个方面入手。（1）通过设计调节催化剂结构，来提高非贵金属催化剂的催化活性和选择性，如设计通过不同活性位点分别催化氢气活化和加氢的双功能催化剂，如单原子合金催化剂[64]。（2）对于气相加氢的催化剂可以通过同位素标记和使用高通量准直射束进行动力学测量。对于液相加氢中的催化剂稳定性更适合使用滴流床反应器进行评估，排除循环处理所造成的催化剂损失，同时也对工业生产具有重要作用[159]。（3）结合高表面积催化剂的先进表征、超高真空、环境压力和温度下单晶模型的研究，以及多组分和动力系统的理论建模，为不同金属体系催化剂的理论研究提供动力[9]。

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基金资助

国家重点研发计划(2021YFC2103500)

国家自然科学基金(22172006)

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