不同合成路线耦合制备沸石分子筛

赵新红; 王浩; 丁梦琦; 李红伟; 季东; 李贵贤

doi:10.7536/PC230802

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (4) :525-536 DOI: 10.7536/PC230802

综述

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不同合成路线耦合制备沸石分子筛

赵新红 ¹^,²^,^* ,
王浩 ¹ ,
丁梦琦 ¹ ,
李红伟 ¹^,² ,
季东 ¹^,² ,
李贵贤 ¹^,²

作者信息 +

Coupling Different Synthesis Routes to Prepare Zeolite Molecular Sieves

Zhao Xinhong ¹^,²^,^* ,
Wang Hao ¹ ,
Ding Mengqi ¹ ,
Li Hongwei ¹^,² ,
Ji Dong ¹^,² ,
Li Guixian ¹^,²

Author information +

文章历史 +

摘要

Zeolite molecular sieve, as an important porous material, has been widely used in the fields of adsorption, ion exchange and catalysis due to its special pore structure, suitable acidity and high hydrothermal stability. The classical hydrothermal synthesis route of zeolite has the problems of low zeolite yield, high synthesis cost and serious pollution. It is an important way to solve the above problems and realize the technological innovation of zeolite synthesis by combining various classical zeolite synthesis routes with unconventional synthesis routes developed in recent years. In this paper, the principles and characteristics of a series of unconventional zeolite synthesis routes developed in recent years were introduced, and the concept of zeolite molecular sieve synthesis route coupling was briefly introduced.Then, the latest progress in the synthesis of zeolite molecular sieves by coupling microwave synthesis, solvent-free synthesis, seed-directed method and other routes was emphatically reviewed. Finally, the existing problems in the synthesis of zeolite molecular sieves by these coupling routes were analyzed and prospected.

Abstract

zeolites as one kind of important porous materials have a wide range of applications in the fields of adsorption,ion exchange,and catalysis due To their special pore structure,suitable acidity,and high hydrothermal stability.the classical hydrothermal route of synthesizing zeolites suffers from low zeolite yields,high synthesis costs,and serious pollution.coupling the classical synthesis routes of zeolites with those recently developed new non-conventional routes is an important way to solve the above problems and achieve technological innovation in zeolite synthesis.to this end,this review firstly introduces the principles and characteristics of those non-conventional synthesis routes of zeolites,then briefly introduces the concepts of coupling synthesis routes of zeolites,and then focuses on the latest progress in the preparation of zeolites by microwave synthesis,solvent-free synthesis,and seed-directed synthesis coupled with other routes.Finally,the main problems existing in these coupling routes are analyzed and viewed。

Contents

1 Introduction

2 Introduction to the non-conventional synthesis routes of zeolites

2.1 Hydroxyl radical assisted synthesis route

2.2 Continuous flow synthesis route

2.3 Interzeolite conversion synthesis route

2.4 Ultragravity synthesis route

2.5 Mechanochemical assisted synthesis route

3 Coupling of microwave synthesis with other synthesis routes

3.1 Microwave-hydrothermal synthesis route

3.2 Microwave-ionothermal synthesis route

3.3 Microwave-solvent-free synthesis route

4 Coupling of solvent-free synthesis with other synthesis routes

4.1 Solvent-free and hydroxyl radical assisted synthesis route

4.2 Solvent-free and seed directed synthesis route

4.3 Solvent-free and mechanochemical assisted synthesis route

5 Coupling of the seed directed synthesis with other synthesis routes

5.1 Seed directed and hydroxyl radical assisted synthesis route

5.2 Seed directed and continuous flow synthesis route

6 Other coupling routes

6.1 Hydrothermal-seed-ultragravity synthesis route

6.2 Ionothermal-interzeolite conversion synthesis route

7 Comparison of various coupling synthesis routes of zeolites

8 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

微波合成 / 离子热合成 / 无溶剂合成 / 晶种导向合成 / 耦合

Key words

microwave synthesis / ionothermal synthesis / solvent-free synthesis / seed-directed synthesis / coupling

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赵新红, 王浩, 丁梦琦, 李红伟, 季东, 李贵贤. 不同合成路线耦合制备沸石分子筛[J]. 化学进展, 2024, 36(4): 525-536 DOI:10.7536/PC230802

Zhao Xinhong, Wang Hao, Ding Mengqi, Li Hongwei, Ji Dong, Li Guixian. Coupling Different Synthesis Routes to Prepare Zeolite Molecular Sieves[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(4): 525-536 DOI:10.7536/PC230802

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1 引言

沸石是一类性质可调的独特微孔晶体，由于其具有规则的孔道结构、较大的比表面积、独特的吸附性能等特点，可广泛应用于吸附与分离、工业催化、离子交换等领域^[1⇓⇓~4]。目前，沸石分子筛合成的经典路线主要有水（溶剂）热合成、离子热合成、微波合成、无溶剂合成、无模板合成等，各种合成路线都有其独特的优势及不足之处。工业上沸石分子筛的制备多采用水热合成路线，晶化过程通常在较高的温度下持续较长时间，部分沸石还需要使用价格昂贵的模板剂，从而导致了沸石分子筛的合成过程存在成本高、能耗高及环境污染大等问题。因此，如何高效、经济、绿色地制备沸石分子筛目前逐渐成为研究者关注的热点。

沸石合成路线的持续创新是推动沸石基础研究和应用研究不断向前发展的重要动力。近年来，诸如羟基自由基路线、连续流动合成路线、超重力合成技术及沸石内转化等非常规沸石合成方法（路线）被陆续开发出来，这些新路线又可与经典沸石合成技术有机结合起来，从而推进沸石合成过程朝向更为绿色、可持续的目标又迈了一大步。

考虑到水（溶剂热）合成、离子热合成、微波合成、无溶剂合成和无模板合成等经典合成路线已在多种专著中有详细介绍^[5]，本文首先仅介绍上述非常规沸石合成路线的原理及特点，其次重点介绍了沸石经典合成路线与非常规路线相互之间的耦合制备沸石方面的研究进展，并对其中存在的问题进行了概括总结，最后对耦合路线合成沸石分子筛的前景进行了展望。

2 沸石分子筛的非常规合成路线介绍

2.1 羟基自由基促进合成路线

2016年，于吉红课题组^[6,7]发现水热合成体系中存在羟基自由基，同时发现合成体系中额外引入羟基自由基可以显著加快沸石的晶化过程。羟基自由基是具有高活性的物种，能够在分子筛晶化过程中通过促进Si-O-Si键的断裂和重新生成来加快凝胶中硅铝酸盐的解聚和再聚合，羟基自由基可以取代部分OH^-进而加快分子筛的晶化速率。羟基自由基辅助合成路线的优势在于能够加快沸石的晶化速度，降低合成体系碱度，减少有机模板剂用量，提高分子筛产率，促进核壳结构形成加速多级孔分子筛的合成。该路线的不足之处在于缺乏先进的原位表征技术检测·OH及其中间体在分子筛晶化过程中的作用，难以实现对羟基自由基的定量检测，因此无法实现对羟基自由基浓度的精确控制。

2.2 连续流动相合成路线

沸石的连续流动相合成路线是近年来沸石科学家开发的一条合成沸石的新路线。与传统高压釜水热间歇合成法相比，连续流动相合成法的晶化时间更短，可以在分钟级甚至秒级时间内实现高结晶度沸石合成，时空产率更高^[8]。该法的局限性在于反应中的凝胶过程通常会使得体系黏度大而无法流动，使凝胶和晶体附着在管壁上从而导致管路堵塞，会降低原料利用率。

2.3 沸石内转化合成路线

沸石内转化是指将一种拓扑结构的沸石分子筛转晶为另一种新结构分子筛的沸石合成路线。常规的沸石合成路线均以无定形硅源、铝源为起始原料，相比之下，以晶态沸石为原料的沸石内转化路线具有结晶时间更短、结晶速率更快，而且能形成特定沸石结构的特点。通过沸石内转化路线制备的分子筛比同类型水热法得到的沸石具有更好的特定应用性能。但是关于沸石内转化的机理目前尚不明确。

2.4 超重力合成路线

超重力沸石合成技术是利用旋转填料床中产生的强大离心力的方式实现超重力环境，强化物料之间的传递和混合等过程。在超重力环境下，反应物可以在结晶前快速均匀地混合，在均匀的环境中进行结晶能够得到晶粒可控的纳米颗粒。该技术的优势是操作条件简单且易于工业化，但对超重力技术及其相关设备还有很多问题需要更加深入了解。

2.5 机械化学辅助合成路线

机械化学法主要依靠机械力破坏固体试剂的结晶结构。在研磨过程中，可能会添加少量溶剂或水，或从水合形式的试剂中释放出少量溶剂或水。这些溶剂添加剂可促进起始材料之间的反应，并形成中间体和目标材料。与传统的水热（溶剂热）合成路线相比，机械化学辅助合成的产率高、废液量少，而且反应条件更加温和，已被广泛应用于沸石分子筛的合成。但是研磨过程中容器的磨损会产生一些污染，可能会对催化过程产生影响。

沸石合成是多孔材料研究领域最为活跃的研究分支之一。从溶剂角度来看，沸石的合成路线目前可分为水热合成、溶剂热合成、离子热合成和无溶剂合成四种类型。从使用的模板剂（或结构导向剂）的结构区分，沸石的合成路线又可区分为有机结构导向剂、协同结构导向剂和无模板路线三种类型（无模板路线包括无机结构导向剂和晶种导向两种亚类，肖丰收教授研究组^[9]曾将晶种称为第三种类型的结构导向剂）。对沸石合成路线进行合理分类，并在仔细分析各种路线优点的基础上，把各种不同路线有机结合起来，我们称之为沸石的耦合合成路线。

近年来，随着“绿色化学”概念深入人心，沸石分子筛的传统合成路线的缺点也随之暴露。比如经典的水热合成多数是在碱性条件下进行，反应后产生的废液会造成环境污染;离子热路线通常需要使用昂贵的离子液体，成本较高，难以实现大规模生产;微波合成路线对不同溶剂的穿透深度有一定限制，使得分子筛规模化微波合成受到限制。为了克服传统沸石制备工艺的上述缺点，研究人员致力于开发出更加绿色高效的耦合合成路线。由于微波合成、无溶剂合成和晶种导向路线，具有使沸石合成的能量消耗更低、环境更为友好以及合成成本更低的优点，且可以方便地与其他路线耦合起来。因此，下文将主要对这三种路线与其他路线的耦合在制备沸石分子筛方面的研究进展做重点阐述。

3 微波合成与其他合成路线的耦合

微波辐射合成沸石的前提条件是反应体系必须具有较好的微波吸收能力。常用的水和极性有机溶剂均是微波的良好吸收体。因此，在沸石的合成过程中微波合成可与水（溶剂）热合成完美地结合起来。此外，离子液体（低共熔混合物）溶剂，甚至是活性炭等固态材料，均可高效地吸收微波能。根据这一特点，各位学者又陆续开发出了微波-离子热、微波-无溶剂等合成沸石的新路线。

3.1 微波-水热合成路线

将微波技术引入到传统水热合成工艺中即为微波辅助水热合成路线，与通常在烘箱中进行的常规水热合成相比，微波加热有助于提高沸石的结晶度和表面积，加快晶化速度，降低能耗，这种耦合路线预计能实现快速生产分子筛的目标。

水热合成是最早开发的沸石合成路线，因此微波-水热合成沸石的研究很早就有报道。Julbe等^[10]使用微波辅助水热法，通过控制微波的输出功率以及作用时间来优化成核和结晶时间两个步骤，快速合成了晶体尺寸相对均一的Silicalite-1沸石。Shalmani等^[11]利用微波辅助水热路线在不同合成条件下合成了一系列SAPO-34晶体，通过调节微波辐射时间可以实现SAPO-34的晶体尺寸和形貌的控制。Sharma等^[12]利用同样的方法制备了四种不同硅铝比的MFI、FAU、LTA、AFI类型纳米分子筛。Muraza等^[13]利用微波水热合成技术，在不使用结构导向剂的条件下合成了一种富铝CHA沸石（图1），且其结晶时间从常规水热合成的24 h缩短到6 h，催化性能研究表明该沸石在甲醇制烯烃反应中具有良好的活性。Ma等^[14]在没有添加氟化介质和晶种的情况下，采用微波辅助水热路线快速合成了尺寸为25~180 nm的高硅Beta沸石，证明了微波辐射不仅能诱导羟基自由基的产生来促进Si-O-Si键的形成，还能快速加热前驱体溶液来减小晶体尺寸。与传统方法制备的纯硅Beta沸石相比，该方法所制备的Beta沸石具有较高的比表面积和孔体积以及优异的疏水性，这种合成策略可为纳米级高硅沸石的合成提供了新途径。

3.2 微波-离子热合成路线

离子液体具有高的化学稳定性、极低的蒸气压和良好的微波吸收性能，因此是一种有潜力替代水作为沸石合成的理想溶剂。微波辐射与离子液体结合所形成的沸石合成新路线被称为微波-离子热合成路线，这种路线继承了微波技术高效、晶化速度快、合成产物均匀的优点，同时合成可以在常压下进行，消除了高水热压力带来的安全性问题，是一种较为绿色高效的耦合路线。

Xu等^[15]将微波技术应用到离子热合成体系中，采用该技术合成了AEL型磷酸铝分子筛。Zhao研究组以低共熔混合物为溶剂，采用微波-离子热路线成功合成了一系列沸石分子筛材料^{[16⇓⇓⇓~20]}，如AST拓扑结构的FeAlPO-16、六角花瓣状纳米薄层SAPO-5以及具有高铁含量的FeAPO-5（前驱物中引入了三种不同方法合成的晶种）和多级孔结构的Fe-LEV型磷酸铝分子筛。特别地，FeAlPO-16和Fe-LEV分子筛中起结构导向作用的物质均为此前从未报道过两种有机物种的组合体。Wong等^[21,22]采用微波离子热路线合成出粒径均匀的纳米AlPO₄-5分子筛，微波合成的AlPO₄-5纳米晶体比水热合成的纳米晶体具有更高的吸水能力。这些研究表明，微波-离子热路线在合成特定结构、尺寸、形貌和组成的沸石分子筛方面具有巨大潜力。

3.3 微波-无溶剂合成路线

无溶剂合成近年来受到了广泛的关注，无溶剂路线因为体系中不添加额外的水溶剂，因此能降低废物的产生。与传统水热合成相比，这是一种十分绿色的合成路线。如果将无溶剂与微波两种方法的优势有效结合起来，一方面可以降低能耗，另一方面还能显著减少污染物和提高合成效率，符合“绿色化学”的概念。

在无溶剂条件下，硅源、铝源和磷源等用于合成沸石的固态原料吸收微波的能力很弱，因此微波辐射无法将固态合成体系加热到常用的沸石晶化温度区间（100~200 ℃）。在经过全面考虑后，Zhao等^[23]提出可用活性炭这一微波吸收能力极强的常见炭材料作为微波吸收介质，在无溶剂条件下合成沸石分子筛。经过系列合成条件优化，在无溶剂条件下通过微波辐射法成功合成了具有AFI拓扑结构的AlPO₄-5磷酸铝分子筛。由于活性炭同时扮演了硬模板的角色，使得最终得到的分子筛是同时具有微孔和介孔的多级孔材料。

上述结果表明，只要体系能吸收微波，就可以方便地将微波合成与其他沸石合成路线耦合起来。微波改变了常规水热合成中沸石晶核生成和晶体生长速率，拓宽了反应混合物配比范围，使得微波耦合合成技术可获得一些具有特定拓扑结构（如LEV和AST）和类型（纳米薄层、纳米晶和多级孔等）的沸石材料。表1简要总结了微波合成与其他合成路线耦合的特点，并列出了已经得到的沸石结构类型。

4 无溶剂合成与其他沸石合成路线的耦合

如3.3节所述，无溶剂合成可减少污染物排放的同时获得较高沸石产率，是一种十分绿色高效的沸石合成路线，因此其在近年来受到了人们的广泛关注^{[24⇓⇓~27]}。然而与常规水热合成相比，无溶剂合成路线还存在一些需改进的地方。首先，因为固态物料的可移动性较差，使得无溶剂合成通常需要在更高晶化温度和更长晶化时间条件下进行，从而大大增加了合成能耗。其次，由于前驱物组成范围较窄，无法直接合成可适用于不同类型催化反应、具有不同孔结构参数和酸性的沸石分子筛材料。解决上述问题的一条可能途径是将无溶剂合成与其他合成路线有机耦合起来。如微波-无溶剂路线、无溶剂-羟基自由基促进合成路线、无溶剂-晶种合成路线及无溶剂-机械化学辅助合成路线等。

4.1 无溶剂-羟基自由基促进合成路线

如2.1节所述，在水热合成中通过紫外辐照或添加芬顿试剂的方法引入羟基自由基可显著加快沸石晶化过程。该合成路线如能与无溶剂合成成功耦合起来，则有望解决后者能耗过高的问题。本研究组据此设计了一条由芬顿试剂促进的无溶剂合成Fe-ZSM-5沸石的新路线，在较短高温结晶时间内合成了具有极高结晶度的Fe-ZSM-5沸石^[28]。与常规无溶剂法合成的参比催化剂相比^[29⇓~31]，该路线合成的Fe-ZSM-5催化剂在苯酚羟基化反应中表现出更好的催化性能。然而作者尝试将这种路线拓展到Fe-Beta和Fe-MOR沸石合成时，并未观察到羟基自由基促进效应，两种合成路线耦合失败的原因仍有待于进一步探索。

4.2 无溶剂-晶种导向合成路线

最早报道的无溶剂合成沸石路线使用了较高剂量的有机模板剂，这显然不利于其在工业上的应用。如果将无溶剂合成与晶种导向合成路线成功结合起来，在降低沸石生产费用同时还能减少环境污染，这无疑能大大促进沸石在相关领域的应用。在无溶剂合成的前驱物中引入特定晶种还能有效地调变沸石晶体的物理化学性质。相比于无溶剂-羟基自由基路线只能适用于部分沸石合成的局限性，无溶剂-晶种路线合成则具有较好的普适性。

Wu等^[32]展示了一种无溶剂与晶种相结合合成沸石的新策略，采用在研钵中充分研磨使固体硅铝原料与晶种混合均匀的方式，成功制备了Beta和ZSM-5沸石。该耦合路线不仅解决了使用有机模板剂所造成的环境污染、成本过高等问题，还解决了水作为溶剂造成合成体系存在较高自生压力、反应釜空间利用率低、废水污染等问题，这种绿色耦合路线为制备其他分子筛提供了新的机会，对工业上大规模生产沸石也具有重要意义。Zhao等^[33]通过向异丙醇铝、吗啉和磷酸经研磨混合形成的初始凝胶中加入适量晶种，诱导其合成了CHA拓扑结构的AlPO₄-34分子筛，晶种的使用显著降低了有机结构导向剂的用量。Luo等^[34]使用无水硅源和铝源、碳酸钠作为原料，采用无溶剂-晶种导向路线合成了晶体尺寸为10~40 nm的ZSM-5沸石纳米晶聚集体，该材料在低密度聚乙烯裂解反应中表现出较好的催化活性。张培青等^[35]用低成本的高岭土为原料，通过无溶剂-晶种路线绿色高效地合成了ZSM-5分子筛。与原位水热法制备的ZSM-5分子筛催化剂相比，采用这种方法制备的ZSM-5分子筛具有结晶度和比表面积较高、晶粒尺寸较小、酸强度略高及孔结构相似的特点。

4.3 无溶剂-机械化学辅助合成路线

近年来，固态反应的优点在合成沸石分子筛和其他多孔材料体系中逐渐被体现，通过机械化学合成多孔材料不仅可以减少溶剂带来的污染，并可以进一步降低成本和简化生产工艺和流程。机械研磨通常用来活化固体反应物前驱体，进一步在无溶剂条件下加热这些前驱体即可合成沸石和MOF等各类多孔材料。因此，机械化学作为一种预处理手段可方便地与沸石的无溶剂合成路线结合起来。

Majano等^[36]总结了水热合成分子筛时，以机械球磨作为制备和“活化”前驱混合物工具的诸多益处：更快的结晶动力学、更容易获得分子筛纯相等。Pashkova等^[37]利用行星式球磨机对硅源和铝源混合物进行机械化学预处理，在无溶剂体系中高效合成了SSZ-13分子筛，且无溶剂-机械化学预处理路线制备的沸石产物与水热合成的沸石物性参数相一致。当使用不同硅源作为原料时，可得到不同硅铝比和晶体尺寸的SSZ-13沸石。Mizuno等^[38]同样利用行星式球磨机对起始物料进行机械化学预处理，通过改变硅铝比和结晶温度，合成了ANA、CAN、GIS、SOD、FAU和LTA型沸石（图2）。在机械化学辅助下，Larsen等^[39]采用无溶剂-机械化学辅助合成路线合成了ZSM-5分子筛和丝光沸石分子筛。该方法避免了沸石晶种的使用，且所得沸石具有较高的表面积，在催化转化生物质制备羟甲基糠醛的反应中表现出与商业催化剂类似的性能。Zhou等^[40]同样采用该路线合成了b轴取向ZSM-5分子筛，其形貌和酸度可用氨水来调节，经过条件优化后合成的沸石材料在甲醇制烯烃反应中展示出长达28 h的催化寿命及41%的丙烯选择性。

以上研究结果表明，无溶剂合成路线与其他合成路线相结合，不仅解决了传统水热合成中存在的安全以及效率低下等问题，还部分解决了由于昂贵或有毒的有机模板以及过量溶剂使用带来的环境污染及合成成本过高等问题。这些耦合路线的开发为其他沸石分子筛的制备提供了新路径，对改进当前沸石的生产工艺具有重要的借鉴意义。相信在不久的将来会有更多的其他合成策略被开发出来，如无钠路线和无氟路线与无溶剂相结合来合成沸石的策略。表2列出了无溶剂合成路线与其他合成技术耦合能够制备的沸石结构类型，并简要分析了其技术特点。

5 晶种导向合成路线与其他路线的耦合

晶种导向合成是目前工业上大规模合成沸石分子筛使用最广泛的方法，在传统的沸石工业生产中，向合成体系中添加少量沸石晶种能够起到提高晶化速率、减少合成时间、抑制杂晶产生等作用^[41⇓~43]。值得一提的是，基于CBU结构单元假设，在水热合成体系中引入晶种，已实现近10种沸石的无模板合成^{[44⇓⇓⇓⇓⇓⇓~51]}。关于这方面的研究进展，读者可参阅Okubo研究组^[52]撰写的综述性论文。晶种导向合成沸石的另一个突出优点是它的普适性，可将其与第2节中列出的多种非常规沸石合成路线结合起来。Bruter等^[53]对沸石内转化的研究进展进行了全面总结，其中包括晶种导向-沸石内转化法^{[54⇓⇓~57]}。限于篇幅，本节仅对晶种-羟基自由基促进路线以及晶种-连续流动合成路线合成沸石方面的研究结果做简要介绍和评述。

5.1 晶种-羟基自由基促进路线

Cheng等^[58,59]开发了一种羟基自由基与晶种相结合的策略来加速沸石的结晶，即晶种羟基自由基促进合成法，通过此法制备出的NaA和纳米Silicalite-1分子筛（图3）具有更高的产率和更快的结晶速率。这一策略的关键是通过研磨或加热将自由基引入到晶种中，这种耦合方法在大规模合成沸石分子筛中很容易实现。

5.2 晶种-连续流动合成路线

连续流动法具有很强的拓展潜力，能和多种技术耦合，最为常见的多技术耦合是与晶种导向合成路线的联用，两者配合既能大大加快合成速度，又能对产物有更强的控制力。二者的耦合可以解决以下问题：（1）减少沸石成核的所需的合成周期;（2）防止杂晶相的生成;（3）大幅度降低生产能耗。

Okubo研究组^[60]最先开发了一种连续流动合成与晶种相结合的合成技术，连续流动合成的主要特征是使用传热性能好的不锈钢管式反应器代替传统釜式反应器，而晶种的加入消除了自发成核的能量障碍，二者的耦合使得沸石合成能够在几分钟内完成。利用该技术，仅需1和10 min即可分别实现AlPO₄-5^[61,62]和SSZ-13^[63,64]沸石的完全晶化（图4）。相比之下，传统晶化釜内上述两种沸石的合成至少需要24 h。表3列出了晶种导向路线与其他合成技术耦合能够制备的沸石结构类型，并简要分析了其各自的技术特点。

6 其他耦合路线

除了上述耦合路线之外，研究者们也开发了其他各种沸石分子筛绿色耦合路线，如水热-晶种-超重力合成技术及离子热-沸石内转化法等。

6.1 水热-晶种-超重力合成路线

超重力技术作为一种强化传质的手段受到了研究者们的广泛关注。针对工业上水热法制备硅铝沸石过程中存在反应效率低、昂贵有机模板剂用量大、合成周期长等问题，研究人员开发出多种优化水热法制备分子硅铝沸石的方法，但这些方法大多数都不能进行工业化应用。近年来，一种将超重力技术与水热法相结合制备沸石分子筛等多孔材料的新技术可以部分解决以上问题，为高性能沸石分子筛的制备和工业化应用奠定了基础。

水热-晶种-超重力沸石合成技术主要特点是使用了一种适应于液-液混合接触过程强化的新型反应器，也即旋转填料床反应器对初始物料的混合过程进行强化。旋转填料床旋转时产生的巨大剪切力可将液体撕裂为极薄的液滴、液膜或者液丝，从而使微观混合过程得到极大强化。利用该技术人们已经成功制备了多级孔ZSM-5^{[65⇓⇓⇓~69]}和超细NaY沸石^[70]（图5）。显然，该技术很容易拓展到溶剂热-超重力或离子热-超重力合成体系中，只需简单地将溶剂水替换为有机溶剂或室温离子液体即可。

6.2 离子热-沸石内转化合成路线

沸石内转化法通常是在水热条件下进行的。然而，水热转化过程中必然产生大量的废物和较高的自生压力。这些缺点不仅会对环境造成污染，而且产生的高压会引起一系列安全问题。因此，开发一种绿色可持续的沸石内转化耦合路线对解决以上问题具有重要的意义。

本研究组^[71]最近将离子热与沸石内转化技术进行耦合，实现了常压下HY沸石到HZSM-5沸石的转晶过程。该HZSM-5沸石催化剂在甲醇制芳烃反应中表现出了极其优异的催化性能。在400 ℃、0.1 MPa和空速1.9 h⁻¹的条件下，甲醇转化率超过95%，芳烃选择性高达46.6%，且反应170 h后催化剂仍未失活。其优异的催化性能据推测主要与以下三个因素有关：（1）转晶自然形成的晶内介孔有利于传质过程;（2）氟物种引入消除了沸石中硅醇缺陷，硅醇缺陷位存在有利于捕获大分子碳氢化合物，导致催化剂快速失活;（3）使用四丙基溴化铵作为结构导向剂（而非钠离子）使得酸性中心主要分布于孔道交叉处，有利于芳烃产物的生成。离子热-沸石内转化路线的独特之处在于转晶过程特有的离子环境影响产物沸石的孔道微环境，离子液体种类和性质的多样性使得人们有望利用该路线获得一些具有独特物理化学性质的沸石材料。表4 列出了其他合成技术耦合能够制备的沸石结构类型，并简要分析了其各自的技术特点。

在过去20年里，沸石内转化路线得到了广泛的发展，虽然其中蕴含的规律性（如父代沸石与子代沸石结构之间的关系）尚未得到充分的揭示^[72]，但是这种合成路线与其他路线耦合为开发新型高性能沸石催化剂和改进现有的微孔材料，降低其生产成本提供了全新的机会。

7 沸石耦合合成路线的比较

综上所述，微波合成、无溶剂合成、晶种导向合成与其他合成路线相结合的耦合策略目前已经取得了很大的进展。但这些耦合合成路线在合成范围与合成目的上却有所区别。如微波合成与其他路线的耦合主要是针对能吸收微波的体系，由于微波的穿透能力有限，这也使得其适用范围上受到限制。微波耦合法继承了微波合成的部分优点，可在较宽组成范围内合成目标沸石，且所得沸石的晶粒尺寸小分布窄。近年来，微波耦合法在合成沸石膜方面显示出很大的应用潜力，通过微波耦合法已经合成了多种沸石膜，主要包括NaA沸石膜、SAPO沸石膜和CHA沸石膜等^{[73⇓⇓~76]}。

虽然无溶剂合成与其他技术耦合已经取得了一些新的进步，但无溶剂合成路线在合成工业上一些常用的沸石时，仍然需要使用价格昂贵的有机模板剂，这一方面增加了沸石合成成本，另一方面由于焙烧去除模板会造成环境污染，抵消了无溶剂合成的益处。从这一点上看，无溶剂合成离实现工业化生产还有很大距离。此外，由于无溶剂合成所特有的无流动性的固-固体系，沸石通常只能在较窄的前驱物组成范围内被合成出来，从而限制了利用该路线合成性质可调沸石材料的能力。不管从理论研究还是工业应用角度看，无溶剂-无模板路线与其他合成路线的耦合值得进一步探究。

与微波合成和无溶剂合成耦合路线相比，晶种导向法与其他各种沸石合成路线可以完美耦合在一起，具有良好的普适性。晶种导向法也是目前沸石工业生产中广泛使用的一种方法，晶种能够很好地导向包括全硅沸石、硅铝沸石、磷酸铝沸石、磷酸硅铝分子筛等多种目标分子筛骨架。晶种耦合法也可用来制备多级孔分子筛。从应用角度看，在无溶剂条件下，使用晶种、无机结构导向剂或廉价的有机物及他们的组合体来导向合成具有应用前景的沸石材料是这一领域值得研究的方向。

8 结论与展望

将不同沸石合成路线进行优化组合，充分发挥其各自的优势，实现沸石的可持续、绿色、简单和高效合成是近年来沸石领域的一个重要研究方向，而且这一方向目前已经取得了可喜的进展。本文着重介绍了微波合成、无溶剂合成和晶种导向合成与其他合成路线的耦合，简要分析了其技术特点。与单一合成路线相比，这些耦合合成策略在合成特定结构、尺寸、形貌和组成的沸石分子筛方面显示出巨大潜力。尽管在这一方向上人们已经取得了不少成就，但其中还有许多重要的科学问题有待解决。

首先，多数耦合合成路线只适用于有限的几种沸石拓扑类型，如微波-离子热法和无溶剂-无模板法。如何将其拓展到其它有应用前景的沸石的合成，需要人们采用一些原位技术，如原位固体核磁共振和原位紫外拉曼光谱，并结合其他非原位技术如高分辨透射电镜和物理吸附，对沸石合成过程进行全面和深入的考察，弄清合成参数（原料、晶化条件和模板等）与沸石结构之间的关系，揭示其晶化机制，以实现对结晶过程的控制。

其次，目前多数耦合策略为两种合成路线的结合，如能将三种（或以上）沸石合成方法有效结合起来，预期可以实现对沸石结构性质更精准的调控。人们应充分利用沸石合成路线多样性这一优势，开发出一套沸石合成工具箱，实现具有特定结构性质沸石的可控合成。然而要实现这一目标不仅需要充分了解各种沸石合成方法的特点，鉴于沸石结构、组成和合成路线多样性，更需要对各种沸石自己独特的晶化规律有深入认识。

最后也是最为重要的是，通过耦合策略合成的沸石分子筛的应用范围还非常有限，基本局限于催化领域，人们应对耦合法合成的沸石分子筛及相应的单一路线合成的沸石材料的结构及物理化学性质（如对称性、缺陷、取向、晶粒尺寸、组成、杂原子和客体物种分布，吸热吸水性能等）进行较为全面的考察和比较，总结其中蕴含的规律，为其在吸附分离、离子交换等传统领域，以及能量转化和存储、电子和光学装置和卫生保健等新兴领域的应用奠定基础^[77]。

总之，继续开发出新型的分子筛绿色合成耦合路线，加大对沸石分子筛耦合法机理的深入研究是今后工作的重点。同时，考虑到沸石的大规模生产和工业化应用，设计出具有可持续性和高效性的沸石合成耦合路线可能会为基础研究和工业生产带来更多的效益，所以在沸石合成的理论设计方面还需要做出更多的努力。

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国家自然科学基金项目(22168022)

甘肃省基础研究创新群体项目(22JR5RA219)

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Received	Published	Revised
2023-08-15	2024-04-24	2023-11-27
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2024-02-26

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