聚多巴胺微胶囊的构建及其应用

李红; 陈蓉; 焦龙; 李洁龄

doi:10.7536/PC230804

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (6) :878-892 DOI: 10.7536/PC230804

综述

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聚多巴胺微胶囊的构建及其应用

李红 ¹ ,
陈蓉 ¹ ,
焦龙 ¹ ,
李洁龄 ²^,^*

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Preparation and Applications of Polydopamine Microcapsules

Hong Li ¹ ,
Rong Chen ¹ ,
Long Jiao ¹ ,
Jieling Li ²^,^*

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摘要

Polymer microcapsules are widely used in biomedicine, catalysis, optics, environmental protection and other fields because of their many characteristics, such as low density, large specific surface area, good permeability and high loading capacity, and their composition, size and surface properties can be adjusted. Among them, polydopamine microcapsules have been widely concerned by researchers because of their excellent biocompatibility, fluorescence quenching, strong adhesion, high reactivity and unique photothermal conversion ability, and they can be easily prepared by one-step assembly strategy. In this paper, the latest research progress in the construction and application of polydopamine microcapsules is reviewed. Firstly, the common preparation methods of polydopamine microcapsules were introduced, including hard template method, soft template method and the construction strategy of functional microcapsules. The applications of polydopamine microcapsules in drug delivery, cancer therapy, catalysis, antibacterial and pesticide controlled release were reviewed in detail. Finally, the research direction of promoting the development of polydopamine microcapsules is proposed.

Abstract

Polymer microcapsules possess a multitude of characteristics,including low density,large specific surface area,good permeability,and high loading capacity.Furthermore,their composition,size,and surface properties can be finely tuned,making them widely applicable in various fields such as biomedicine,catalysis,optics,and environmental protection.polydopamine microcapsules exhibit good biocompatibility,fluorescence quenching properties,strong adhesion capacity,high reactivity,and unique photothermal conversion capability.They can be conveniently synthesized using a one-step assembly strategy,thus attracting significant attention from researchers.the review provides an overview of the latest research progress in the construction and applications of polydopamine microcapsules.Firstly,it introduces the common preparation methods of polydopamine microcapsules,including hard templating,soft templating,and the construction strategy of functionalized microcapsules.Subsequently,it comprehensively summarizes the applications of polydopamine microcapsules in drug delivery,cancer treatment,catalysis,antibacterial agents,and controlled release of pesticides.Finally,this article proposes research directions to advance the development of the field of polydopamine microcapsules.

Contents

1 Introduction

2 Preparation methods of polydopamine microcapsules

2.1 Hard templates

2.2 Soft templates

2.3 Construction strategy of functionalized microcapsules

3 Applications of polydopamine microcapsules

3.1 Drug delivery

3.2 Cancer treatment

3.3 Catalysis

3.4 Antibacterial agents

3.5 Controlled release of pesticides

4 Conclusion and perspective

Graphical abstract

关键词

聚多巴胺 / 微胶囊 / 模板法 / 癌症治疗 / 催化

Key words

polydopamine / microcapsules / template method / cancer treatment / catalysis

引用本文

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李红, 陈蓉, 焦龙, 李洁龄. 聚多巴胺微胶囊的构建及其应用[J]. 化学进展, 2024, 36(6): 878-892 DOI:10.7536/PC230804

Hong Li, Rong Chen, Long Jiao, Jieling Li. Preparation and Applications of Polydopamine Microcapsules[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(6): 878-892 DOI:10.7536/PC230804

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1 引言

聚合物微胶囊是一种具有聚合物壁壳的微型容器或包装物，其直径通常在1~1000 μm范围内，壁厚约为0.1~150 μm^[1]。聚合物微胶囊具有密度低、比表面积大、渗透性好和负载量高等诸多特性，并且其组成、尺寸和表面性质具有丰富的可调性，因而广泛应用于生物医学、催化、光学及环境保护等领域。例如，在使用微胶囊递送生物大分子类药物时，可以通过筛选不同的功能单体或交联剂调控微胶囊的性质，如表面电荷、长循环性及可降解性，从而有效提升聚合物外壳所负载的蛋白质和核酸的稳定性，使其免受蛋白酶和核酸酶的降解^[2]。经过几十年的发展，聚合物胶囊已经逐渐形成一个基于化学、生物和工程等交叉学科的研究领域。目前，聚合物微胶囊的制备方法主要包括：层层自组装技术（Layer-by-layer，LbL）、凝聚法、界面聚合法、锐孔-凝固浴法、喷雾干燥法、微通道乳化法以及超临界流体快速膨胀法等^[3]。其中，基于模板法的层层自组装技术由于能够精确控制微胶囊的尺寸、形状、壁厚和表面性质等特性，是目前最常用的微胶囊制备方法。在层层自组装过程中，两种或者多种构筑基元通过强相互作用力（如化学键）或弱相互作用力（如静电引力、氢键、配位键等）自发地在模板上形成结构完整的薄膜，并且很容易通过改变自组装膜的层数、构筑基元的种类调控微胶囊的物理化学性质。然而，层层自组装技术操作过程繁琐，需要多步骤的实施，消耗了大量的时间和劳动力。因此，近年来发展的基于模板技术的一步组装法技术逐渐成为层层自组装技术的替代方法。而且，一步法共组装策略能够通过在单一的共沉积步骤中将多种功能性的组分整合到微胶囊囊壁中，进一步丰富微胶囊的组成、结构和功能的可调性。

受海洋生物贻贝足丝分泌的黏附蛋白组成的启发，2007年，Messersmith等^[4]开创性地将多巴胺溶解于三羟甲基氨基甲烷-盐酸（10 mM Tris-HCl，pH = 8.5）缓冲液中，其可在任意组成和形状的材料表面氧化聚合生成聚多巴胺涂层。聚多巴胺具有普适的黏附性质，能够附着在几乎所有材料表面，如金属、氧化物、陶瓷、聚合物、碳纳米管、磁性纳米颗粒甚至聚四氟乙烯，因而被广泛应用于生物医药、能源、催化、环境保护等领域^[5]。Liu等^[6]讨论了聚多巴胺及其衍生物的制备与它们在环境、能源和生物医学领域的应用前景。Cheng等^[7]介绍了聚多巴胺的合成和可能的聚合机理、物理化学性质、纳米结构的构筑及其相关应用的研究进展。进一步，Li等^[8]总结了一步法共组装策略构建多巴胺基微纳米材料的研究进展，概述了多巴胺基微纳米材料在传感、癌症治疗、催化、油水分离及防污等领域的应用。但是，由于多巴胺共价聚合过程及5,6-二羟基吲哚等氧化产物及其自组装过程的复杂性，关于聚多巴胺形成机理方面的研究进展缓慢^[9]。近期研究表明，在聚多巴胺形成过程中，阳离子-π相互作用发挥了重要的作用^[10]。聚多巴胺的结构类似于皮肤的棕黑色色素真黑素，然而，真黑素以纳米粒子团簇的形式存在，并且周围被大量的蛋白质壳层包覆和稳定，增加了分析聚多巴胺组成的复杂性^[11]。通过紫外吸收或调节平均氧化态手段，将聚多巴胺中的氮原子替换为硫原子，能够使得真黑素的化学结构更加有序，为聚多巴胺的结构研究提供了新的思路^[12]。

鉴于聚多巴胺普适性的黏附性质，并且还具有优异的生物相容性、荧光淬灭性、高化学反应性和独特的光热转换能力等诸多性质，通过多巴胺的氧化自聚合反应一步法构建聚多巴胺微胶囊吸引了研究人员的广泛关注，为传统聚合物微胶囊的制备带来新的机遇^[13,14]。此外，聚多巴胺含有邻苯二酚、胺和亚胺等功能性官能团，能够与其他分子或离子发生席夫碱反应、迈克尔加成反应、配位等相互作用，从而实现微胶囊的表面修饰。进而，通过共组装策略，在多巴胺的氧化自聚合反应过程中引入功能性分子，从而实现聚多巴胺微胶囊的功能化。然而，当前总结聚多巴胺微胶囊构建及其应用的工作鲜少报道。因此，本文综述了聚多巴胺微胶囊的构建及其应用的最新研究进展。首先介绍了聚多巴胺微胶囊的常见制备方法，包括硬模板法、软模板法以及功能化微胶囊的构建策略。之后详细综述了聚多巴胺微胶囊在药物递送、癌症治疗、催化、抗菌及农药控释领域的应用。最后，本文提出了推进聚多巴胺微胶囊领域发展的研究方向。

2 聚多巴胺微胶囊的制备方法

制备聚合物微胶囊最常见的方法是模板法，即在可溶除模板的表面沉积单体、寡聚物或聚合物，将具有纳米结构、形状可控、廉价易得的纳米材料作为模板，通过物理或化学的方法将特定材料沉积到模板的孔中或表面而后去除模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料。根据制备过程中所使用模板硬度和去除方法的区别，模板法可分为硬模板法和软模板法。在制备聚多巴胺微胶囊过程中，除了沉积多巴胺单体形成聚多巴胺，还可以在组装过程中沉积其他功能性分子，从而构建功能性聚多巴胺微胶囊，进一步扩展微胶囊的物理化学性质和应用领域。

2.1 硬模板法

SiO₂微纳米颗粒具有易于制备、孔结构可控、单分散性好和尺寸均匀等诸多优点，因此被广泛应用于模板法制备微胶囊材料。例如，Caruso等^[15]分别以直径为0.5、1、3和5 μm的SiO₂颗粒为模板制备了聚多巴胺微胶囊。在pH为8.5的Tris缓冲溶液中，多巴胺氧化自聚合沉积在SiO₂颗粒上形成聚多巴胺膜。进一步利用氢氟酸去除SiO₂核得到单分散的、尺寸均匀的聚多巴胺微胶囊。胶囊的尺寸及壳层厚度可分别通过改变SiO₂颗粒尺寸及聚合反应时间进行调控。上述研究需采用腐蚀性的氢氟酸去除SiO₂模板，为此，Yang等^[16]通过改变乙醇/水的比例和硅醇盐的浓度可控调节SiO₂微球的直径，在其表面沉积聚多巴胺壳层并进行碳化处理，水热反应下使用氨水去除模板，最终以更温和的去核方式获得了尺寸更为均匀的中空碳胶囊。进一步，Nador等^[17]通过氨引发的多巴胺氧化自聚合反应将其包覆在SiO₂介孔纳米颗粒上。在无需使用任何苛刻化学试剂的条件下，将上述聚多巴胺包覆的SiO₂分散在水中即可去除SiO₂模板，从而制备聚多巴胺微胶囊。与此类似的工作，Yu等^[18]通过聚多巴胺介导的水溶解过程实现了SiO₂模板核的去除。其中，模板核去除所需的时间取决于聚多巴胺的壳层厚度、SiO₂煅烧时间及水与SiO₂胶囊的比例。研究表明，利用该方法得到的聚多巴胺微胶囊能够有效保留包裹其中的过氧化氢酶（CAT）的催化分解底物过氧化氢的性质，对于绿色友好的中空微胶囊的制备具有指导意义。

制备微胶囊常用的硬模板是SiO₂或聚苯乙烯（PS）颗粒^[19]，这两种模板除核时通常需要使用腐蚀性、毒性的氢氟酸或四氢呋喃等化学试剂，易于残留在微胶囊内带来污染和毒性。因此，研究人员进一步发展了以CaCO₃、MnCO₃颗粒为模板的微胶囊制备方法，这两种模板均可以使用温和的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）水溶液进行溶解除核。Shi等^[20]分别制备了3种CaCO₃微球：PAH-CaCO₃（聚烯丙基胺盐酸盐掺杂的CaCO₃微球）、纯CaCO₃、PSS-CaCO₃（聚苯磺酸钠掺杂的CaCO₃微球），将上述模板分别沉浸在多巴胺的Tris缓冲溶液(pH = 8.5)中，得到聚多巴胺包覆的CaCO₃核壳结构，进一步将其分散在EDTA溶液中去除CaCO₃模板，从而制备了3种类型的聚多巴胺微胶囊。研究表明，胶囊壁的孔隙率和互连性程度越高，传质系数就越高。作为CAT固定化的载体，这些酶包埋的聚多巴胺微胶囊表现出明显的结构相关活性。

本课题组^[21]以可溶性MnCO₃颗粒为模板，通过一步沉积法制备了聚多巴胺微胶囊。将多巴胺单体分散在含有MnCO₃颗粒的Tris-HCl缓冲溶液中反应12 h，之后利用EDTA除去MnCO₃颗粒，从而制备得到聚多巴胺微胶囊。进一步通过改变多巴胺的浓度及Tris缓冲溶液的pH值来有效调节微胶囊的形貌及壳层厚度。当多巴胺浓度较低时（1 mg/mL），形成的聚多巴胺壳层光滑且厚实；当多巴胺浓度较高时（3 mg/mL），聚多巴胺壳层呈褶皱形貌且较薄。而且，聚多巴胺壳层与Tris-HCl缓冲液溶的pH呈正相关，随着pH值的增加，薄膜厚度逐渐增加。此外，多巴胺还能够直接沉积在胰岛素颗粒表面，从而实现包覆胰岛素的pH响应性释放（图1），有望用于糖尿病患者口服胰岛素给药。进一步在微胶囊表面原位还原负载Ag纳米颗粒，实现了有机污染物4-硝基苯酚和亚甲基蓝的高效催化还原^[22]。

2.2 软模板法

采用硬模板制备均匀尺寸的聚多巴胺微胶囊具有诸多优势，但是，硬模板的除核过程主要依赖于酸或有机溶剂等苛刻的化学试剂，严重限制了生物分子等构筑基元的使用。软模板（如O/W乳状液液滴等）相较于硬模板而言，可以通过如萃取、蒸发和选择性溶剂溶解等温和的手段去除模板核，因此为聚多巴胺微胶囊的构筑提供了另外一种有效的策略。Caruso等^[23]通过改变二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）的浓度来调控O/W乳状液液滴的尺寸，从而在Tris缓冲溶液体系中成功制备了尺寸为400 nm~2.4 μm、厚度为10~30 nm的单分散聚多巴胺微胶囊。进一步，将功能性物质，如磁性纳米粒子、量子点（QDs）和疏水性药物，预先负载在乳状液液滴中，去除DMDES乳状液模板后可获得功能性材料修饰的聚多巴胺微胶囊（图2）。除了使用乳化剂构建O/W乳状液体系，Wang等^[24]发现O/W乳状液在两相界面处自发地富集氢氧根离子，氢氧根离子不仅稳定了油水界面，还替代Tris缓冲溶液为多巴胺的氧化提供碱性环境，从而可以利用O/W乳状液液滴法在NaOH（pH = 8.2）溶液中制备得到直径为1.3~7.5 μm的聚多巴胺微胶囊。多巴胺主要在O/W界面处聚合，一方面O/W液滴的表面pH远高于主体水相的pH值，使得多巴胺优先在乳状液液滴表面聚合；另一方面，多巴胺在碱性环境下去质子化、疏水性增强，多巴胺胺基的pK_a低于界面处，油相和去质子化的聚多巴胺链之间的疏水相互作用有助于聚多巴胺在液滴表面的选择性生长。此外，Jiang等^[25]通过γ-射线诱导的液-液界面聚合策略（LLISA）制备了聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）组装体，进一步包覆聚多巴胺涂层，使用乙醇去除模板得到聚多巴胺微胶囊。相较于乳液聚合，采用LLISA聚合策略制备聚合粒子具有简单、高稳定性、无表面活性剂的特点，并且以其为软模板得到的聚多巴胺微胶囊能够很好地保留球形结构，具有优异的机械稳定性。

除使用O/W乳状液软模板外，非乳状液体系也可以作为软模板应用于聚合物微胶囊的制备。Ni等^[26]发现四氢呋喃与水宏观上可均匀混溶，而四氢呋喃与Tris缓冲溶液，在微观上，可以形成200~600 nm的缓冲液液滴非均匀结构域，这些微小结构域可作为聚多巴胺微胶囊形成的模板核。聚多巴胺微胶囊的结构高度依赖于四氢呋喃的体积分数，当四氢呋喃体积分数大于0.2时才能形成规整的微胶囊。进一步，Amin等^[27]利用多巴胺和白藜芦醇（RV）的混合物在乙醇/水中制备得到直径小于200 nm的聚多巴胺微胶囊。在多巴胺的自氧化过程中，使用疏水的二苯乙烯白藜芦醇诱导胶囊的形成，一小部分白藜芦醇与氧化的多巴胺反应生成可溶的氮杂胺荧光团，其他的白藜芦醇通过疏水作用等超分子相互作用结合到聚多巴胺微胶囊上。而且，通过改变多巴胺的浓度或RV/DA的比率可以控制微胶囊的直径和壁厚。

利用超声等能量输入可制备50~300 nm的乳状液。例如，Zhai等^[28]利用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）在超声作用下生成甲苯微乳状液，多巴胺在甲苯液滴模板表面聚合生成聚多巴胺。通过调节多巴胺的浓度可获得直径约为50 nm的微胶囊，为制备直径小于100 nm的聚多巴胺微胶囊提供了一种新的便捷方法。然而，在使用超声制备微乳剂时，超声的高能量输入可能会破坏胶囊中敏感物质的活性，例如，超声波会引起加热现象以及自由基的形成，从而导致敏感材料的氧化，并且难以控制乳状液滴等软模板的尺寸。为了克服这些限制，研究人员采用Shirasu多孔玻璃（SPG）膜乳化法，在较低能量输入的条件下产生高度单分散的液滴。Zhai等^[29]进一步探索利用N₂压力将油相（由甲苯和十六烷组成）通过SPG膜推入到含有表面活性剂SDS的水相中，制备了单分散的乳状液液滴，并通过多巴胺氧化自聚合在其表面包覆聚多巴胺涂层。利用SPG膜孔径能够有效调节乳状液液滴的尺寸，从而高效合成直径为700 nm~2 μm的单分散的聚多巴胺微胶囊。

2.3 功能化微胶囊的构建

随着对聚多巴胺微胶囊应用需求的多样化，单一的聚多巴胺材料难以满足多方面的性能需求。聚多巴胺不仅具有普适的黏附性能，而且富含丰富的邻苯二酚和氨基基团，有利于金属纳米粒子的原位生成及负载，以及通过席夫碱反应、迈克尔加成反应等修饰功能性分子，从而实现聚多巴胺微胶囊的功能化修饰。聚多巴胺中的邻苯二酚基元具有较强的还原性，能够原位还原贵金属离子生成金属纳米粒子。例如，Tao等^[30]以AgNO₃为银源，在聚多巴胺微胶囊表面原位还原Ag单质，利用Ag@PDA微胶囊不仅能高效催化降解有机物如亚甲基蓝，而且表现出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有效的抗菌性能。与此工作相似，Xi等^[31]在聚多巴胺聚（乳酸-乙酸）微胶囊表面原位还原Au单质得到Au NPs@PDA/PLGA微胶囊，其可作为超声引导下高强度聚焦超声（HIFU）治疗的增强剂，表现出良好的体外超声造影成像效果，在肿瘤的临床治疗中具有广阔的应用前景。此外，聚多巴胺能够与含有氨基或巯基基团的分子发生席夫碱或迈克尔加成反应，从而对聚多巴胺微胶囊进行功能化修饰。例如，Zhang等^[32]利用1,3,5-三甲酰基间苯三酚、对苯二胺与多巴胺之间的席夫碱反应进行多巴胺聚合和缩聚反应，构建共价有机骨架（COFs）材料。多巴胺氧化自聚合过程中产生的活性氧（ROS）可以加速亲核反应。由于对苯二胺的固有碱性，聚多巴胺基席夫碱COFs可以在pH值大于8的水/乙醇溶液中合成。由于多巴胺的氧化自聚合反应与席夫碱反应的碱性环境相似，因此可以通过不断生成的聚多巴胺原位连接COFs。多巴胺与COFs以及COFs配体的共价相互作用降低了COFs膜的分离尺寸，大幅提高了COFs膜的力学性能和稳定性。

聚多巴胺涂层还可以作为原子转移自由基聚合（ATRP）平台，通过接枝聚合物刷从而实现聚多巴胺微胶囊的表面功能化。Kohri等^[33]利用ATRP引发剂改性多巴胺（多巴胺与异丁基-2-溴（BiBB）原位反应）和多巴胺氧化共聚，实现聚苯乙烯（PSt）微粒的包覆，制备了PSt@PDA/BiBB_n颗粒（n = 0~3；[BiBB]/[DA]，根据DA和BiBB的摩尔浓度计算）。进而利用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）反应将甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）单体接枝到微球表面上，之后去除模板聚苯乙烯颗粒，制备得到尺寸、壁厚可控且稳定的聚多巴胺微胶囊。在后续的工作中，Ma等^[34]通过SI-ATRP的方法将甲基丙烯酸2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯-低聚（乙二醇甲基）丙烯酸酯聚合物（P(ME₂OMA-co- OEGMA)）接枝到聚多巴胺包覆的SiO₂微球上，去除SiO₂核后制备了对温度和pH敏感的双响应性微胶囊，其在不同的pH缓冲液中均表现出较高的稳定性（图3）。

聚多巴胺还可以与非离子型聚合物（如聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等）共沉积，在无需进行共价反应的条件下，通过超分子相互作用如氢键、π-π堆积、阳离子-π相互作用等促进聚多巴胺与聚合物的共沉积组装，这为聚多巴胺微胶囊的功能化修饰提供了一条新的途径。Zhu等^[35]制备了以聚多巴胺/聚乙二醇微胶囊作为填充物的CO₂分离的混合基质膜（MMMs）。与未添加聚乙二醇组分的聚多巴胺微胶囊相比较，PDA-PEG微胶囊具有的介孔结构有利于气体快速扩散到管腔中，降低了跨膜传质阻力。聚乙二醇官能团不仅增加了胶囊的CO₂亲和力，而且还避免了聚合物-填料界面上过度的链刚性。由于多巴胺的界面黏合性，PDA- PEG微胶囊填充的MMMs在高温下的长期运行稳定性明显优于市售的Pebax膜。

高温或强溶剂的环境条件可能会使微胶囊的壳壁降解，加速芯层向壳壁的扩散，破坏聚合物胶囊的功能。新型多层复合微胶囊的制备有望解决这一问题。例如，Kang等^[36]通过在聚氨酯（PU）微胶囊表面缩聚尿素甲醛（UF）树脂制备了PU/UF双层核壳微胶囊，进一步包覆聚多巴胺壳层构建了多层微胶囊。该微胶囊在高温下表现出较低的芯损耗，在180 ℃下2 h约10 wt%的损耗，并且具有优异的热稳定性和溶剂稳定性。聚多巴胺涂层可以限制核芯在高温下向壳壁的扩散，并且在普通有机溶剂和碱性水溶液中，微胶囊壳壁的渗透性更低，也可作为核心扩散的有效屏障（图4）。Sun等^[37]制备了多巴胺修饰的聚丙烯酸（PAA-dopa）和聚乙烯吡咯烷酮（PVPON）的复合胶囊（PDA(PAA-dopa/ PVPON)_n）。随着环境pH的变化，PDA(PAA-dopa/ PVPON)_n复合胶囊中的氢键发生解离或重构，表现出pH响应性的溶胀-收缩行为。胶囊在高pH值时膨胀，在低pH值时发生收缩。与传统的层层组装技术相比较，引入聚多巴胺涂层可节省制备pH响应性胶囊所需的大量时间。精油（EOs）在加工和储存过程中容易挥发，当暴露在氧气、光、湿度或热环境中时，EOs极易发生氧化变质。目前，大部分EOs的包埋策略是利用层层组装或界面聚合，然而，层层组装方法产量有限、阻隔性能差，而界面聚合反应常会引入不可生物降解的甲醛树脂或未反应的试剂。Tian等^[38]采用膜乳化法制备了非离子表面活性剂稳定的单分散EOs乳状液，进一步在其表面沉积聚多巴胺涂层，并以明胶结合的聚多巴胺涂层为阿拉伯胶的原位凝聚中心，制备了双层凝聚EOs胶囊。与传统的复合凝聚胶囊相比，聚多巴胺夹层不仅提高了EOs在不同释放条件下的可持续释放性能，还赋予了胶囊优异的热稳定性。该新型双层结构实现了更高的包封率和载药量，延长了EOs的释放时间。

除了球形的聚多巴胺微胶囊，还可以利用其他类型的粒子，如棒、方形、椭圆形模板，构建丰富的各向异性聚多巴胺微胶囊。例如，Wang等^[39]分别以SiO₂微粒、SiO₂@Au复合微粒、SiO₂纳米棒、a-Fe₂O₃@PDA蛋黄壳颗粒等为模板粒子，进行多巴胺氧化自聚合反应后水热处理，制备得到各种中空结构的聚多巴胺颗粒，如空心球、椭球体和蛋黄壳。该方法包覆和去核过程在同一介质中进行，无需使用复杂的仪器，去除模板核的过程不涉及有害化学物质。而且，通过对模板粒子或表面反应的选择可调节颗粒从中空结构到蛋黄壳结构，还可以进一步制备其他结构和组成复杂的中空粒子。由于金属有机骨架（MOF）具有比表面积高、Lewis酸位丰富、孔内可利用性、外表面官能化及机械稳定性好等特点，使其成为制备多孔碳及相关功能材料的优异模板材料。Ye等^[40]在碱性条件下，通过MOF粒子表面包覆聚多巴胺涂层构建了MOF@PDA杂化粒子。由于MOF模板在涂覆过程中存在自腐蚀，即可产生与模板具有相同形态的聚多巴胺微胶囊。由于晶面活性的不同，具有截形立方形状的分子筛咪唑盐骨架-8（ZIF-8）自腐蚀得到了中间的蛋黄壳结构。这种MOF@PDA纳米粒子易于被癌细胞内吞，在细胞内连续释放Zn²⁺增加金属离子的浓度，从而在肿瘤HeLa细胞中产生细胞毒性发挥抗癌作用。聚多巴胺独特的金属离子螯合能力与可去除的MOF模板相结合，提供了一种在温和的条件制备具有各向异性和不同尺寸的聚多巴胺微胶囊的简便方法。此外，Zhou等^[41]利用苯-1,4-二硫醇（BDT）和多巴胺的竞争氧化反应，通过一步法构建了聚多巴胺微胶囊。BDT首先在模板粒子表面聚合形成PBDT，然后多巴胺聚合得到PDA，其中π-π稳定的PBDT核可以在有机溶剂中选择性解离，从而生成聚多巴胺微胶囊。这种氧化还原反应介导制备的聚多巴胺微胶囊可以形成复杂的蛋黄壳纳米结构。

3 聚多巴胺微胶囊的应用

3.1 药物递送

提高药物负载率和作用效率是药物递送体系中需要考虑的重要问题。将功能化的聚多巴胺微胶囊作为药物递送载体，不仅可以提高药物递送效率，提高对肿瘤组织的靶向识别作用，还能够降低药物的边际效应。并且，构建刺激响应性的聚多巴胺微胶囊可以提高药物的生物利用度，增强药物功效。下面分别介绍了聚多巴胺微胶囊在药物递送中的可控释放、靶向递送以及在体内的可监测性递送。

药物的可控释放不仅可以改善药物疗效，还能降低药物的毒副作用。通过合理设计药物剂型，药物载体能够在体内信号如pH、氧化还原物质、酶浓度等，或者体外信号如热、光、电场、磁场等的刺激作用下响应性释放所负载药物分子。当药物载体从中性的细胞外环境变化到内涵体、溶酶体的酸性环境（pH = 5~6）时，会受到酸化的影响，通过pH触发的释放策略实现药物可控释放。该体系对于药物分子的细胞内递送十分重要。Cui等^[42]将化疗药物阿霉素（Dox）与硫代聚甲基丙烯酸（PMA_SH）通过pH可裂解的肼键偶联，进一步，Dox-PMA_SH组合体的硫醇与聚多巴胺的邻苯二酚反应，从而固定到聚多巴胺微胶囊上。这种载药聚多巴胺微胶囊具有良好的分散性，并表现出pH响应性的阿霉素释放性质。与游离的阿霉素相比较，负载阿霉素的聚多巴胺微胶囊对HeLa细胞的杀伤效果更好（图5）。Yu等^[19]制备的聚多巴胺微胶囊对罗丹明6G（Rh6G）表现出优异的单向渗透性。一方面，Rh6G的负载量随溶液pH值的升高而逐渐增加，但是，聚多巴胺微胶囊在乙醇溶液中几乎不吸收Rh6G。另一方面，所负载的Rh6G在乙醇中能快速释放，而在不同pH值的缓冲溶液中释放缓慢或不能释放。进一步，Liu等^[43]发现聚多巴胺微胶囊对于小分子的吸收与释放取决于溶液的pH值。聚多巴胺微胶囊表面的Zeta电位与溶液的pH相关。当溶液处于低pH值时，由于氨基的质子化，聚多巴胺壳层带正电荷，与带负电荷的甲基橙（MO）和茜素红（AR）发生静电作用，从而表现出高的负载量。当溶液处于高pH值时，由于酚羟基的去质子化，聚多巴胺壳层带负电荷，MO和AR分子与聚多巴胺壳层之间静电相互排斥，负载量降低。但是，聚多巴胺壳层对阳离子染料（Rh6G）分子具有强的静电吸引作用，随溶液pH值的增大而载药量逐渐增加。Zong等^[44]构建了pH响应性脂质体@PDA微胶囊，其研究发现载药微胶囊的药物释放率随溶液pH的减小而增大。此外，在自然肿瘤环境（pH 6.87）下，负载5-氟尿嘧啶（5-FU）的脂质体@PDA微胶囊表现出比载药脂质体胶囊和游离药物更好的肿瘤细胞杀伤效力。

选择具有良好分子识别作用的靶向分子修饰，对药物的靶向递送十分重要。在各种靶向剂中，叶酸作为一种高亲和力的叶酸受体的配体，对脑、肾、肺、乳腺等癌细胞高度表达叶酸受体组织具有良好的靶向性。Cheng等^[45]针对叶酸受体过度表达的癌细胞，设计了pH响应性载药聚多巴胺微胶囊，通过叶酸受体介导的内吞作用实现细胞内化从而增强癌细胞毒性。并且，该载药微胶囊表现出pH响应的持续药物释放，不仅防止了药物的过早释放，还限制了药物在非靶向位点的释放，使药物最大限度地输送到靶向部位，从而提高药物的生物利用度，保持药物分子优异的生物活性以诱导细胞死亡。另一种常见靶向配体是分子印迹聚合物（MIP），又被称为人工受体，通过与目标分子的形状、大小、官能团匹配进行特异性识别。与现有配体相比，MIP具有稳定性高、价格便宜、制备容易、结构可预测等优点。例如，Liu等^[46]在表皮生长因子受体（EGFR）模板肽的存在下，利用多巴胺在ZIF-8@DOX微粒表面发生氧化自聚合反应，进而通过超声作用去除模板肽，与此同时，聚多巴胺的邻苯二酚基团与Zn²⁺通过螯合作用腐蚀ZIF-8核，得到载药分子印迹聚多巴胺胶囊（DOX@MIP）。研究表明，DOX@MIP微胶囊对高表达EGFR的癌细胞具有高度的靶向性，能够选择性杀伤癌细胞，然而对正常细胞表现出低毒性。此外，聚多巴胺的化学反应性和光热转换能力有利于DOX@MIP微胶囊实现化疗-光热疗法协同作用。

通过荧光标记聚多巴胺微胶囊，不仅有利于监测其作为药物载体的安全性和有效性，还有利于实现生物成像和传感。聚多巴胺内含有酚羟基氧化生成的醌基团，其在激光照射下能够从荧光染料中捕获激发电子，因此，聚多巴胺是一种优良的荧光淬灭剂^[47]。这也使得聚多巴胺微胶囊的荧光标记变得十分困难。使用含硫醇的聚甲基丙烯酸-Alexa Fluor 488（AF488）染料共轭物能够标记聚多巴胺微胶囊^[42]，但是，交联过程和共轭标记需要多个步骤，显著降低了荧光标记效率。因此，Yu等^[48]将血红蛋白（Hb）、MnCO₃共沉淀后，使用戊二醛（GA）交联，溶解MnCO₃模板得到Hb微球，进一步，多巴胺在Hb微球上氧化自聚合制得PDA-Hb微胶囊。由于PDA与戊二醛可发生交联反应形成席夫碱键，因此无需偶联其他的荧光染料，PDA-Hb微胶囊表现出源于席夫碱键n-π*跃迁的自发荧光性质^[49]。多巴胺与H₂O₂反应可形成荧光小分子掺杂到聚多巴胺涂层中，显著增强聚多巴胺微胶囊的荧光特性。Chen等^[50]首先制备聚多巴胺微胶囊，进一步利用多巴胺和H₂O₂的反应构建荧光聚多巴胺微胶囊（F-PDA）。该微胶囊的荧光性与溶液的pH相关，荧光强度由高到低依次为pH 3 > pH 8 > pH 4 > pH 6 > pH 7 > pH 5，即在pH 3时荧光强度最高。此外，Quignard等^[51]发展了另外一种自发荧光聚多巴胺壳层的构建方法。多巴胺在油滴表面氧化自聚合形成聚多巴胺涂层，在紫外光照射下聚多巴胺壳层发生光氧化，从而产生明亮持久的荧光。研究表明，荧光的强度取决于激发光波长、油的种类、聚合条件等实验参数。而且，相比于单纯的聚多巴胺涂层，聚多巴胺包覆的O/W液滴在紫外光照射下能产生更强的荧光发射性能，可应用于生物成像和传感等领域。

3.2 癌症治疗

根据世界卫生组织国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer, IARC)发布的《2020世界癌症报告》，2020年全球新发癌症病例1929万例，平均每天有6000多人死于癌症，癌症严重威胁着人类的身体健康和家庭幸福。虽然通过癌症早期检测可以预防疾病、有效引导治疗，但是，开发高效、安全的癌症治疗方法仍然是关键的问题。常见的癌症治疗方法，如化疗、放疗、手术等，靶向性低且毒副作用严重，因此，基于两种或两种以上治疗手段的联合治疗策略因有望克服单一疗法的弊端而备受关注。此外，纳米科技的快速发展为癌症的高效治疗提供了新的发展契机，纳米药物平台能够从癌症的早期预防、初期检测、准确定位、直接投药等方面形成一系列具有针对性的治疗方案^[52]。但是，由于纳米给药系统经常与靶向剂、光敏剂等功能分子结合，显著增加了治疗的复杂性，因此，亟需开发高精度、高效但结构简单的多功能纳米药物载体，在单一纳米结构中集成多种治疗模式，最大限度地提高协同效应。基于这些研究背景，利用聚多巴胺微胶囊合理化、精细化负载抗癌药物，制备尺寸、形貌、表面性质可控的多功能纳米药物载体，成为新的研究热点。

在肿瘤组织中，局部的缺氧微环境使肿瘤细胞发生增殖和转移等恶性生物学行为，因此，改善肿瘤乏氧环境从而提高治疗效果是癌症治疗的有效靶点。例如，Yu等^[48]通过多巴胺在血红蛋白微球表面的氧化自聚合反应制备了PDA-Hb微胶囊。利用差分脉冲伏安法测定阴极电流作为微胶囊载氧能力的指标，研究发现，吸附氧气30 s后，PDA-Hb微胶囊和血红蛋白溶液的峰值电流分别是初始值的5.78倍和3.45倍，PDA-Hb微胶囊的载氧效果更突出。此外，PDA-Hb微胶囊在N₂浸入120 s后仍然能够释放氧气。并且，PDA-Hb微胶囊能够可逆地负载和释放氧气。PDA-Hb还具有良好的稳定性和生物相容性，可作为氧气载体应用于癌症治疗等生物医学领域。Wu等^[53]通过多巴胺在氧/水界面发生氧化自聚合制备载氧微胶囊。为了证明载氧微胶囊改善缺氧微环境的能力，将KPC细胞株分别培养在缺氧环境（L-O₂组）、正常氧环境（N-O₂组）、缺氧但有载氧微胶囊的环境（M-O₂组）中（图6A）。在L-O₂环境中培养的KPC细胞处于缺氧状态的最多，利用缺氧试剂标记的荧光强度最高，而M-O₂环境培养的KPC细胞荧光强度最低，M-O₂环境比N-O₂环境的KPC细胞更少，表明与正常氧环境相比，载氧微胶囊可以作为一种优异的供氧载体，能够有效提高氧气水平，从而抑制缺氧细胞的增殖（图6B，C）。进一步，利用载氧微胶囊和吉西他滨（GEM）药物（M+G组）协同治疗的荷瘤小鼠肿瘤体积和重量最小（图6D，E），表明氧气微胶囊与GEM药物的协同治疗能够有效增强抗肿瘤治疗效果。

由于肿瘤微环境的复杂性、肿瘤的异质性，单一的治疗策略存在如耐药性差、低效、高毒性等缺点因此难以有效地消除肿瘤，因此，需要两种或者多种治疗手段联合治疗以克服单一治疗策略的局限性。常见的联合治疗手段，包括光热疗法-化疗、光热疗法-化疗-化学动力学疗法、光热疗法-光动力疗法协同等。聚多巴胺纳米材料具有较强的近红外吸收和高的光热转换效率，能够有效地杀死癌细胞，抑制肿瘤生长且不损害正常组织^[54]。聚多巴胺微胶囊通过负载化疗药物可实现光热疗法-化疗的协同治疗。例如，Ding等^[55]利用两亲性共聚物构建了核层结构的纳米颗粒，将阿霉素和紫杉醇2种化疗药物分别负载到纳米颗粒的亲水核层和疏水壳层（NP-DT），并通过静电作用将siRNA吸附到纳米颗粒表面（NP-DTS），最后，通过聚多巴胺涂层包覆载药纳米颗粒（NP-DTS-PDA）制备复合纳米药物体系。聚多巴胺不仅能够有效保护化疗药物的泄漏、提高纳米材料的生物相容性，还能够发挥光热剂的作用。利用近红外激光照射肿瘤部位时，聚多巴胺涂层不仅能够产生足够的热量进行光热治疗，还能实现化疗和基因治疗时的热敏释药，使三阴性乳腺癌消退。这种聚多巴胺壳层修饰的复合材料实现了光热疗法、化疗和基因疗法的协同治疗，为构建联合治疗体系和提高癌症治疗效果提供了新的策略。此外，聚多巴胺还可与其他的光热剂耦合使用，包括金纳米颗粒、还原氧化石墨烯、普鲁士蓝等，同时负载化疗药物，实现光热疗法-化疗的协同治疗。例如，Xiang等^[56]利用Au纳米棒、2-甲基咪唑、Zn²⁺形成ZIF-8中间体，通过2-甲基咪唑和ZIF-8对Zn²⁺配位能力的区别诱导ZIF-8的分解和多巴胺的聚合反应，得到负载金纳米棒的聚多巴胺微胶囊（Au NRs@PDA）。Au纳米颗粒和聚多巴胺同时发挥光热效应，在近红外激光照射下表现出良好的体外抗癌效果。并且，Au NRs@PDA微胶囊具有优异的生物相容性、高载药率和激光触发的药物可控释放性能，表现出良好的生物医药应用前景。化学动力学疗法利用肿瘤微环境中过表达的H₂O₂，通过Fenton/类似Fenton反应在肿瘤内产生羟基自由基杀死癌细胞，具有较高的肿瘤特异性和低的全身毒性。但是，肿瘤微环境中H₂O₂含量较低，导致Fenton/类似Fenton反应效率较低，催化效率欠佳，因此，化学动力学疗法常与其他治疗方式联合使用共同治疗肿瘤。Wang等^[57]制备了掺杂Cu²⁺的ZIF-8（Cu²⁺/ZIF-8），并将阿霉素作为化疗药物通过金属离子配位作用负载到Cu²⁺/ZIF-8上，进而通过聚多巴胺修饰得到DOX@Cu²⁺/ZIF-8@PDA微胶囊（DCZP）。在肿瘤酸性环境下，DCZP微胶囊释放出阿霉素和Cu²⁺，一方面，释放的Cu²⁺可以消耗54%的GSH，破坏细胞内氧化还原平衡；另一方面，GSH还原得到的Cu⁺可以催化H₂O₂分解生成具有较高细胞毒性的•OH。此外，激光照射不仅诱发了光热转化杀死肿瘤细胞，还加速了阿霉素的释放，有利于Cu⁺的生成，从而增强化学动力学疗法。综上所述，DCZP微胶囊通过促进GSH消耗和化疗-光热疗法-化学动力学疗法的联合治疗有效地抑制了肿瘤的生长。

微波热疗法（MWTT）具有非侵入性、穿透深度大、对正常组织损伤小等优点。例如，Tan等^[58]以离子液体（IL）作为微波增敏剂，并将其负载到聚多巴胺微胶囊上获得IL-PDA微胶囊。使用IL-PDA+MW治疗的小鼠在第14天内肿瘤体积几乎完全消除，并且，在完全切除肿瘤6天后无复发现象。然而，单纯微波处理的肿瘤在前2天有轻微的抑制作用，但在后12天肿瘤体积迅速增加；空白对照组和只有IL-PDA作用的肿瘤均呈现持续增长现象（图7）。进一步，Tang等^[59]在IL-PDA微胶囊上负载阿霉素用于MWTT-化疗联合治疗。IL-P DA-DOX微胶囊中阿霉素的负载率约为10.79%。在没有微波处理的情况下，DOX-IL-PDA微胶囊对HepG2和HeLa细胞具有一定的杀伤能力，而且HepG2和HeLa细胞的抑制率随微胶囊浓度的增加而逐渐增强。在微波辐射的处理下，随着IL-PDA- DOX微胶囊浓度的增加，细胞活力呈现急剧下降，表现出更优异的肿瘤细胞抑制率。IL-PDA微胶囊负载抗癌药物将化疗与微波热疗相结合应用于肿瘤治疗，为未来肿瘤临床治疗提供了非常有前景的治疗方法。

3.3 催化

金属纳米粒子具有独特的催化活性，但易发生团聚，导致催化效率降低。聚多巴胺具有优异的黏附性质、成膜能力以及还原性质，可原位还原生成金属纳米粒子，并在纳米粒子表面形成保护层，从而有效防止纳米粒子的团聚，因此被广泛应用于金属纳米粒子的担载。例如，聚多巴胺稳定的Au、Ag、Pt、Pd等纳米粒子^[60]被广泛应用于催化反应中。Tao等^[30]和Lin等^[61]分别制备了负载Ag和Au的聚多巴胺微胶囊（Ag@PDA微胶囊、Au@PDA微胶囊），均对亚甲基蓝染料表现出优异的催化性能。与聚多巴胺表面负载金属纳米粒子的材料相比，所制备的金属嵌入聚多巴胺壳层，因此表现出更好的稳定性、可回收性和可重复使用性。进一步，Zhou等^[62]制备了双金属Au@Ag@PDA微胶囊催化剂。研究发现，多巴胺和Ag⁺之间的氧化还原偶联能够在Au纳米粒子上诱导生长厚度可调节的Ag壳层，最终得到Au@Ag@PDA微胶囊（图8A）。通过4-硝基苯酚在NaBH₄作用下的催化还原反应发现，Au@Ag@P DA微胶囊对4-硝基苯酚表现出优异的催化作用。并且，双金属Au@Ag@PDA微胶囊的催化活性比单金属Au或Ag负载微胶囊的催化活性显著提高，其中，Au@Ag@PDA微胶囊的速率常数（0.050 min^-1），其为Au（0.020 min⁻¹）和Ag（0.023 min^-1）单金属的2倍以上（图8B）。进一步研究表明，Au@Ag壳层结构具有协同效应，有效促进催化活性的增强。此外，在6个连续使用循环中，Au@Ag@PDA微胶囊未表现明显的脱落迹象，而且，在持续反应2 h后对4-硝基苯酚的转化率依然接近于100%（图8C）。

酶作为天然催化剂能够有效催化多种化学反应。通过聚多巴胺与多酶系统相结合，有利于实现高效的酶联反应。Hosta-Rigau等^[63]在SiO₂核上负载聚L-赖氨酸/聚甲基丙烯酸酯共聚物（PLL/PMA_C）作为前驱层，然后在其表面沉积载酶脂质体和PMA_C分离层，进一步包覆聚多巴胺壳层并去除SiO₂模板核，得到载酶脂质体聚多巴胺微胶囊。该聚多巴胺微胶囊可作为人工细胞模拟物，其中，脂质体亚室作为分区系统封装了3种不同的酶，即尿酸酶（UR）、辣根过氧化物酶（HRP）和抗坏血酸氧化酶（AO），有效实现双酶偶联反应和单酶转化，促进了细胞模拟体作为疾病治疗载体和生物传感器的应用。Wang等^[64]将制备的杂化海藻酸盐微胶囊（Alg@PDA@SiO₂）用于酵母细胞包封(S)-1-苯乙醇的不对称生物合成。海藻酸盐和Ca²⁺的离子交联作用促进生成海藻酸微胶囊（Alg微胶囊），进而在其表面包覆聚多巴胺壳层制备Alg@PDA微胶囊，沉积二氧化硅纳米颗粒获得Alg@PDA@SiO₂微胶囊。其中，聚多巴胺能够提升被包裹的酵母细胞的生物催化效率，SiO₂不仅调节了生物催化过程中的质量扩散，还增强了微胶囊的长期力学和化学稳定性。在24 h的不对称还原过程中，Alg@PDA@SiO₂微胶囊包裹细胞的合成产率是Alg微胶囊包裹细胞的1.75倍。并且，经6次循环使用后，Alg@PDA@SiO₂微胶囊仍能保持较高产率。

3.4 抗菌

植入医疗器械引起的细菌感染和相关疾病严重影响着人类的身体健康和疾病治疗效果，因此，亟需开发有效降低细菌黏附、杀死细菌的表面修饰技术。聚多巴胺独特的黏附性质使其成为一种新型的抗菌材料。而且，聚多巴胺富含丰富的儿茶酚和氨基基团，有利于材料的界面化学改性。例如，Ag⁺可以在聚多巴胺表面原位还原是生成Ag纳米粒子，从而建立抗菌界面。此外，聚多巴胺自身也具有一定的抗菌作用。多巴胺在大肠杆菌表面氧化自聚合形成聚多巴胺，聚多巴胺涂层的屏障作用不仅降低了大肠杆菌所需养分的渗透性，还限制了细菌生长的空间；随着时间推移，细菌永久地封存在聚多巴胺壳层当中，生长增殖受到抑制，进而实现抑制细菌生长甚至杀死细菌的功效。

在多巴胺基纳米抗菌材料中，聚多巴胺主要作为支撑物或连接物，辅助其他抗菌活性成分发挥抗菌作用。例如，贵金属、抗生素、季铵盐等抗菌活性物质，可通过物理吸附或化学键合的方式负载到聚多巴胺表面，从而实现控释、细菌抑制等作用效果^[65]。Cu²⁺是生物蛋白质或酶的重要组成部分，具有优异的抗菌效果和细胞毒性，而且制备成本较低。但是，Cu²⁺抗菌作用的时间较长，且浓度高时会产生一定的毒性。因此，研究人员通过将Cu²⁺与聚多巴胺涂层结合有效控制Cu²⁺的释放速率，获得温和、长效的抗菌效果。Yeroslavsky等^[66]以正十二烷为模板，经过超声处理12 min，成功制备了聚多巴胺微胶囊。进一步，在反应液中加入CuSO₄，微胶囊的制备时间可缩短为6 min。研究发现，在Cu²⁺的螯合作用下，Cu-PDA微胶囊能高效地杀死金黄色葡萄球菌。在合成过程中加入3.3 mg/mL CuSO₄时，抑菌率达到99.9%；即使加入0.5 mg/mL CuSO₄，抑菌率仍可达到89.5%。然而，未负载铜的纯聚多巴胺微胶囊的抑菌率仅有20%。进一步，他们利用声化学法制备了复合Cu/Ag-PDA微胶囊，铜以Cu^2+/1+螯合的形式嵌在聚多巴胺微胶囊壳层中，银以Ag⁰单质的形式负载在核层上^[67]。在37℃环境下，铜离子从壳层释放的速度较快，而银单质从核中的释放较慢。研究表明，Ag-PDA微胶囊对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、变形链球菌及大肠杆菌均具有抗菌活性，Cu-PDA微胶囊对前3种菌株有抗菌活性，对大肠杆菌无明显作用效果。将铜和银复合后的Cu/Ag-PDA微胶囊对这4种细菌均表现出增强的抗菌活性，实现了2种金属的多模态协同抗菌（图9）。

天然抗菌剂具有抗菌效果好、来源广泛、价格低等诸多优点。丁香酚是一种从丁香属植物的花蕾或果实中提取得到的酚类化合物，能够抑制细菌的生长繁殖，具有广谱抗菌性能。陈茹茹等^[68]通过乳液模板-界面聚合法得到聚多巴胺丁香酚（PDA@EO）微胶囊。PDA@EO微胶囊呈规整球形且尺寸均一，对丁香酚的包封率为25.35%，包封量为0.6288 mg/mg；丁香酚的累积释放率可达到90.43%，并且释放速率随着温度的升高而增加。研究表明，与游离丁香酚的抗菌活性相比，PDA@EO微胶囊对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性分别提高了36.84%和35.52%。这可能是由于随着时间的延长，游离的丁香酚逐渐挥发，从而使抗菌活性逐渐降低；然而，PDA@EO微胶囊中包封的丁香酚能够实现缓慢释放，持续发挥抗菌作用。当微胶囊的质量浓度为2.0 mg/mL时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性可以达到99%。此外，PDA@EO微胶囊还具有良好的热稳定性和生物相容性。

3.5 农药控释

病虫害是农作物生产过程中最主要的问题之一，病虫害泛滥会使农作物受到严重的损害，导致产量大幅度减少。合理使用农药可以有效控制病虫害，减少作物损失，提高农产品的产量和质量。使用微胶囊负载农药不仅可以降低农药的使用频率，减少对环境的污染，保证喷洒者的安全，还能防止活性成分的早期降解，有效提高农药的利用率。因此，微胶囊制剂在农药领域得到了广泛的开发和应用。例如，Jia等^[69]制备的聚多巴胺微胶囊（Av@PDA）对阿维菌素的负载率高达66.5% w/w，有效减少了阿维菌素的挥发（图10）。并且，Av@PDA微胶囊在220 h内的累积释放量仅为29.3%，大幅延长了阿维菌素在作物表面的滞留时间。阿维菌素的释放速率随pH值的增加而增加，当pH为3.0时，120 h的释放量约为19% w/w，当pH为9.0时，120 h的释放量约为71% w/w。在不同pH值下，由于表面电荷的不同，聚多巴胺壳层与阿维菌素分子之间的静电相互作用不同：当pH > 3时，阿维菌素层带负电荷，而聚多巴胺层在低pH值环境中发生质子化带正电，二者表现为静电吸引；然而，在高pH值环境中，聚多巴胺的氨基发生去质子化作用使得其带负电荷，二者表现为静电斥力（图10B）。此外，Av@PDA微胶囊的阿维菌素释放率随温度的升高逐渐增加，在高温下，阿维菌素分子通过聚多巴胺壳层的扩散增强，变得更容易、更快地释放出来。在27、37和47 ℃下，阿维菌素的累积释放量分别为27.43%、49.27%和92.07%（图10C）。此外，聚多巴胺涂层还能屏蔽紫外线辐射，从而保护阿维菌素不受光降解。进一步，Sheng等^[70]在聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯薄膜上接枝聚多巴胺微胶囊（PDMAEMA-g- PDA），获得了温控释放阿维菌素体系。由于接枝PDMAEMA的温度敏感性和生物相容性，Av@PDMAEMA-g-PDA微胶囊的阿维菌素温控释放行为与Av@PDA微胶囊相反。在Av@PDMAEMA-g-PDA微胶囊中，阿维菌素的累积释放速率随着温度的升高而降低，当温度（如30 ℃）低于PDMAEMA的低临界溶液温度（LCST）时，Av@PDMAEMA-g-PDA的释放性能更好。这是由于PDMAEMA聚合物发生膨胀，结构变得松散，因此更易释放阿维菌素。当温度（如50 ℃）高于PDMAEMA的LCST时，热敏性的PDMAEMA聚合物作为纳米反应器选择关闭负载药物的释放。Av@PDMAEMA-g-PDA微胶囊的温控释药性能使其有望应用于药物控释和农业相关领域。

精油既可作为植物源农药，又可作为除草剂的溶剂，具有较高的活性成分包封率。Tang等^[71]以Pickering乳状液为模板，在其表面通过多巴胺的氧化自聚合制备了外壳厚度约为95 nm的聚多巴胺微胶囊。通过控制多巴胺的含量可以有效调节聚多巴胺微胶囊对2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的载药量和包封率。当多巴胺为1200 mg时，载药量为13.4%，包封率为74.89%，并表现出最优的药物缓释行为。该方法最大限度地减少了有毒溶剂和合成表面活性剂的使用，提高了活性成分的包封率，是一种有效的农药缓释策略。此外，商业和传统的λ-氯氟氰菊酯（LC）微胶囊农药制剂经常需要复杂的合成反应过程以及特定的有机溶剂。为此，Zou等^[72]通过在聚多巴胺表面负载LC制备了LC-PDA微胶囊。该微胶囊制备过程简单、无需使用有机溶剂和表面活性剂。LC-PDA微胶囊尺寸均匀、药物负载率高（>50.0% w/w），具有良好的稳定性和药物缓释性。在消杀家蝇的研究中，LC-PDA微胶囊的生物活性和长期药效明显优于市售制剂，有望发展成为一种环境友好、释药效率高的商品化制剂。

4 结论与展望

聚多巴胺具有优异的生物相容性、荧光淬灭性、强黏附性、高反应性和独特的光热转换能力，而且能够通过一步法组装策略方便地制备具有特定结构、组成、性质及功能的聚多巴胺微胶囊。功能化的聚多巴胺微胶囊已经成功应用于药物递送、癌症治疗、催化、抗菌、农药控释等多个领域，并显示出了巨大的应用前景。然而，随着对聚多巴胺微胶囊研究的不断深入，多巴胺氧化自聚合反应机理尚不明确，严重限制了对聚多巴胺性质的深入理解和功能的开发应用。例如，聚多巴胺的荧光淬灭性质的分子机制、聚多巴胺在H₂O₂作用下产生荧光沉淀物的反应机理、聚多巴胺在药物递送领域应用时的生物降解性，对于以上这些性质的研究都严重受限于多巴胺氧化自聚合反应机理及聚多巴胺组成的解析。此外，利用聚多巴胺的强黏附性质和高化学反应性，有利于与其他功能性分子共组装，从而构建多功能的聚多巴胺微胶囊，为进一步拓展聚多巴胺微胶囊的性质和功能提供了很好的研究思路。例如，Zhang等^[73]利用聚多巴胺介导了Ti₃C₂ MXenes在聚合物多孔支架上的共沉积包覆，从而协同二者的光热效应，在近红外光照射下实现了感染骨缺损修复中的抗菌与自由基去除，使得支架材料获得了较好的骨生成活性。虽然，聚多巴胺微胶囊的构建及其应用仍然面临着巨大的挑战，但是，该领域也为纳米科学与技术的发展带了新的机遇。

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