MOFs衍生金属硫化物及其复合材料在光催化领域的应用

陈仕健; 潘雨萱; 程丽华; 钱俊峰; 王慧

doi:10.7536/PC230806

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (4) :511-524 DOI: 10.7536/PC230806

综述

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MOFs衍生金属硫化物及其复合材料在光催化领域的应用

陈仕健 ¹^,² ,
潘雨萱 ² ,
程丽华 ²^,³ ,
钱俊峰 ¹^,^* ,
王慧 ²^,³^,^*

作者信息 +

Application of MOFs-Derived Metal Sulfides and Their Composites in Photocatalysis

Chen Shijian ¹^,² ,
Pan Yuxuan ² ,
Cheng Lihua ²^,³ ,
Qian Junfeng ¹^,^* ,
Wang Hui ²^,³^,^*

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摘要

With the increasing demand for energy, solar energy has become a clean energy with development potential, and the long-term effective use of solar energy has become an urgent problem to be solved. Metal sulfides derived from metal-organic frameworks (MOFs) have attracted more and more attention in the field of photocatalysis due to the excellent original structural characteristics of parent MOFs, narrower band gap, and porous structure to promote the separation of charge carriers. Although the field is currently in its infancy, the results reported so far indicate that MOFs-derived sulfide photocatalysts have high potential for practical applications. In this paper, the preparation methods of MOFs-derived metal sulfides and their composites and their applications in the field of photocatalysis at home and abroad in the past five years are reviewed, and the future development and challenges of these photocatalysts are prospected, which provides a new idea for the synthesis and application of new and efficient composite photocatalysts.

Abstract

With the rapid development of society and economy,the demand for energy has been continuously increasing.Solar energy has emerged as a clean energy source with great development potential,and the long-term effective utilization of solar energy has become an urgent problem that needs to be addressed.Metal-organic frameworks(MOFs)derived metal sulfides retain the original structural characteristics of their parent MOFs,including large surface areas,dispersed nanoscale subunits,and abundant active sites.They overcome the limitations of MOFs in terms of material stability at high temperatures and harsh chemical environments.Moreover,compared to metal oxides,they have a narrower bandgap,which extends their light absorption range to the visible region.The porous nature of MOFs-derived metal sulfides also provides additional pathways for light-induced electron migration,promoting charge carrier separation.As a result,they have attracted increasing attention in the field of photocatalysis.Although this field is still in its nascent stage,the results obtained so far indicate that MOF-derived metal sulfides and their composite photocatalysts have high potential for practical applications.This article systematically elucidates the synthesis,performance,and mechanisms of MOFs-derived metal sulfide photocatalysts and their composites in various application areas,such as wastewater treatment,water splitting for hydrogen generation,and CO₂reduction.This will provide a new direction for the synthesis and application of novel and efficient composite photocatalytic materials.Additionally,some existing issues in current research are addressed,and the future prospects and challenges of MOFs-derived sulfide photocatalytic materials are discussed 。

Contents

1 Introduction

2 Strategies for the preparation of MOFs-derived metal sulfides

3 MOFs-derived monometallic sulfides

4 MOFs-derived polymetallic sulfides

5 MOFs-derived multicomponent metal sulfides

6 MOFs-derived oxide-sulfide composites

7 MOFs-derived carbon-based-sulfide,carbon-nitrogen-based-sulfide composites

8 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属-有机框架 / 金属硫化物 / 光催化 / 合成

Key words

metal-organic frameworks(MOFs) / metal sulfides / photocatalytic / synthesis

引用本文

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陈仕健, 潘雨萱, 程丽华, 钱俊峰, 王慧. MOFs衍生金属硫化物及其复合材料在光催化领域的应用[J]. 化学进展, 2024, 36(4): 511-524 DOI:10.7536/PC230806

Chen Shijian, Pan Yuxuan, Cheng Lihua, Qian Junfeng, Wang Hui. Application of MOFs-Derived Metal Sulfides and Their Composites in Photocatalysis[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(4): 511-524 DOI:10.7536/PC230806

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1 引言

世界能源需求持续增加，其来源主要是化石燃料，特别是石油、煤炭和天然气，而化石燃料的储量是有限的，因此，合理高效利用太阳能是未来能源利用发展趋势。然而，将太阳辐射有效转化为化学能或能量密集的液态能量是实现大规模输出太阳能的关键^[1,2]。目前，受到太阳光能吸收、光生载流子分离效率及催化反应效果等因素的制约，光能转换效率较低。由于光生电子和空穴极易复合而损失能量，因此，不断完善高效率、低成本光催化材料构建体系是提高光转换效率的关键^[3,4]。

金属-有机框架材料（MOFs）是一类由无机金属节点（金属离子或金属簇）和桥接有机连接体结构化的多孔晶体材料，其在传感^[5]、气体储存^[6,7]、分离^[8,9]和催化^[10,11]领域应用广泛。MOFs具有高度多孔的结构和开放通道，使活性位点易于接近且极大地促进产物的运输^{[12⇓⇓⇓~16]}。MOFs直接作为光催化剂时光催化活性较低且循环稳定性较差，而MOFs衍生金属硫化物及其复合材料在光催化领域表现出了巨大的潜力（表1）。

本文对近5年MOFs衍生硫化物及其复合材料的文献报道进行了系统的整理与总结，将从MOFs衍生单金属硫化物、多元金属硫化物、多组分金属硫化物、氧化物-硫化物复合材料以及碳基-硫化物、碳氮基-硫化物复合材料进行综述。

2 MOFs衍生金属硫化物制备策略

以MOFs作为前驱体或模板剂经简单的惰性气体热解、空气退火、溶剂热溶解、离子交换或原位硫化等方法处理（图1），研制出的MOFs衍生硫化物保留了母体MOFs的原始结构特征，具有较大表面积、弥散的纳米尺寸亚基和丰富的活性位点;克服了MOFs在高温和恶劣化学环境下原料稳定性的限制;与氧化物相比具有更窄的带隙，使其光吸收范围拓展至可见光区;其多孔性质可为光激发电子的迁移提供额外的路径，从而促进电荷载流子分离。

3 MOFs衍生单金属硫化物

MOFs衍生单金属硫化物合成方法简单，合成路径较易控制，保留了MOFs原始结构特征（具有较大比表面积和更多活性位点孔结构）。通过筛选合适的MOFs前驱体及热处理方式，可对金属硫化物的金属元素或形貌进行精准调控。但由于受材料性能影响较大，报道较少，用于光催化领域的主要为一些氧化还原活性金属硫化物，如ZnS、In₂S₃、SnS₂等。

Li等^[17]采用硫代乙酰胺（TAA）对棒状ZIF-L进行硫化得到多孔管状ZnS，并进一步研究了不同硫化时间对ZnS光催化还原Cr（Ⅵ）和降解染料性能的影响。结果表明，硫化时间为3 h时，ZnS的催化性能最优，即ZnS-3在紫外光照下，30 min内可实现100%的Cr（Ⅵ）还原，20 min内活性红（X-3B）表现出的最高降解率为94.6%。研究不同反应条件下对光催化性能的影响，结果表明，ZnS-3在弱酸性和中性条件下对Cr（Ⅵ）的还原表现出良好的光催化性能。导带（CB）的位置高于O₂/·O₂⁻的氧化还原电位，产生的超氧基自由基（·O₂⁻）可以促进Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）以及氧化X-3B，价带（VB）空穴与H₂O氧化产生羟基自由基（·OH），降低了电子-空穴复合概率，进而促进了光催化反应进行。

Fang等^[18]采用MIL-68（In）作为前驱体，通过液相硫化法制备了具有中空结构的内陷六方In₂S₃纳米棒。进一步研究不同硫化时间对In₂S₃光降解染料性能的影响，结果表明In₂S₃-8 h表现出优异的光降解性能，在可见光下对阴离子染料甲基橙（MO）的降解率为97%（120 min内）。MO分子的最低未占分子轨道（LUMO）和最高分子占有轨道（HOMO）由于In₂S₃良好的吸附能力而定域在In₂S₃的半导体禁带宽度（E_g）内，形成跨带排列（Ⅰ型）。In₂S₃的光生电子和空穴向MO分子的转移有利于在接触电场作用下产生更多的自由基，h⁺可直接氧化污染物，光生电子可以还原O₂，生成·O₂⁻活性物质并进一步降解污染物以提高光降解性能。

Li等^[19]以Zn-MOF、Cd-MOF为前驱体，采用一锅硫化法分别制备了ZnS@C、CdS@C复合材料，采用高温热解法除去碳物质得到纯净的ZnS、CdS催化剂。MOF前驱体一锅硫化可以抑制逐步碳化-硫化过程中的烧结现象。实验表明，在100 min后ZnS和CdS分别降解了约90.2%和91.6%的阳离子染料亚甲基蓝（MB）。

Dai等^[20]以Sn-MOF为前驱体，采用热解硫化方法制备SnS₂-SnS复合材料。通过改变MOF与硫粉配比及热解温度来调节SnS₂与SnS比例，该催化剂在可见光（400~800 nm）光照持续3 h后，Cr（Ⅵ）还原率可达91.51%。较高的催化活性主要是由于SnS₂的CB比SnS的CB更负且其VB比SnS的VB更正，经光照产生的光生载流子将从SnS₂宽带隙半导体转移到SnS窄带隙材料，从而促进了光生载流子的分离。

蝴蝶翅膀（BW）具有多孔分级结构表现出高效光捕获能力，翅膀鳞片可以利用内部反射进行捕光，这意味着BW独特结构是有效的太阳能收集器。BW与MOFs丰富的外露金属位点的组合进一步提高了光吸收能力，抑制了硫化过程中活性位点的聚集。Zhong等^[21]将掺有硝酸镉的碳酸镉（NC）沉积在BW表面得到BW@NC，然后在BW@NC表面直接生长Cd基MOF（CdIF-3），制备出网状分级结构的BW@NC@CdIF-3（图2），将其作为牺牲模板，通过简易的硫化工艺制备CdS/Cd₂SO₄（OH）₂纳米颗粒沉积的BW@SS。进一步研究助催化剂对BW@SS的光催化活性的影响。结果表明，在可见光（室温）下BW@SS以Pt作为助催化剂时的氢气析出速率为18420 μmol·h^-1·g^-1，不使用助催化剂的析氢速率为3376 μmol·h^-1·g^-1。BW@SS光催化剂的优异性能可归因于增强的光捕获、更高的导带和光生电荷载流子的高效转移。掺杂的Cd₂SO₄(OH)₂可被还原为金属Cd作为电子陷阱，从而提高电荷分离效率，进一步提升CdS产氢性能。

目前MOFs衍生单金属硫化物材料基本采用溶剂热硫化法制备的，用于光催化降解体系更具优势，但在光催化反应中循环稳定性能仍需提升。由于种类有限，可能需要结合其他金属材料进行复合以提高其光催化性能。

4 MOFs衍生多元金属硫化物

以多金属（M=Co，Zn，Cd，Cu等）MOFs为模板制备的多元金属硫化物（M_xN_yS）通常具有更多活性位点、较大比表面积、更高电导率以及独特的介孔结构（缩短电子传输路径）的优点。MOFs衍生多元金属硫化物一般以不同的金属离子引入单个框架形成的均质双金属MOFs为前驱体硫化合成，多元金属硫化物指的是两种及以上不同金属正离子的金属硫化物，不同于两种及以上金属硫化物物理意义上的混合物。

将不同金属离子引入单个框架形成的均质双金属MOFs具有较大表面积，可以结合多个活性位点，进而提高光催化性能。Mu等^[22]以引入Cd到ZIF-8获得的ZnCd-ZIFs为自模板，通过原位硫化反应制备了介孔Cd_xZn₁₋_xS多面体。通过改变Cd含量来调节Cd/Zn比例，当Cd/Zn=0.42/0.58时，在可见光下CZS表现出最优的析氢速率（4.10 mmol·h^-1·g^-1）。CB电位和带隙宽度之间的平衡、快速的载流子分离和迁移能力以及光催化剂的高表面积促进了光催化反应的进行。

多孔中空结构具有独特的固有空隙、巨大的表面积和表面渗透率，采用合适的MOFs作为模板剂和外源金属可以制备出具有多孔中空结构和增强光催化性能的双金属硫化物光催化剂;掺杂第二金属到MOFs可以增加催化活性位点和提高电导率，从而提高光催化活性。Wu等^[23]以菱形十二面体ZIF-8为前驱体，以硫代乙酰胺（TAA）为硫源在不同硫化时间下制备了三维空心结构Cd_0.5Zn_0.5S（CZS-X）纳米笼。结果表明，硫化时间为3 h的CZS-3在可见光下表现出最佳的光催化活性，并且具有良好的循环使用性能和稳定性。在光催化Cr（Ⅵ）还原反应，CZS-3的还原效率最高（12 min内100%），对于光催化MO氧化，CZS-3也表现出最高的效率（20 min内为94.2%，30 min内为94.5%）。CZS-3的CB氧化还原电位值高于O₂/·O₂^-，因此可以产生·O₂^-自由基还原Cr（Ⅵ）。H₂O₂与e^-反应产生·OH可以降解MO。Cd_0.5Zn_0.5S具有来自ZIF-8更大的比表面积，更多暴露的活性位点，因而具有突出光催化性能。

Ma等^[24]以引入Cu到ZIF-67获得的双金属Cu/Co-MOFs为前驱体，通过水热反应原位合成了纳米花杂化结构Cu_xCo_（3−_x_）S₄@MoS₂复合材料（图3），并进一步研究了不同Cu离子掺杂量对光催化性能影响。结果表示，在没有额外的贵金属和半导体作为助催化剂的情况下，复合材料在可见光下以40 156 μmol·h^-1·g^-1的速率高效催化产氢。光电子激发（420 nm）时，电子从Cu_0.9Co_2.1S₄@MoS₂的VB被激发到CB，并从EY分子的HOMO被激发到LUMO，三乙醇胺（Triethanolamine，TEOA）还原猝灭被激发的EY(*EY)产生EY^•−。电子从EY^•−转移到Cu_0.9Co_2.1S₄@MoS₂的CB，H⁺被还原形成H₂。

异质结构建可以有效地抑制光生电荷载流子复合和减少负载型光催化剂存在的光腐蚀现象。Bai等^[25]以ZIF-8作为前体通过低温硫化、阳离子交换合成Zn₁₋_xCd_xS/CdS量子点异质结材料。通过改变CdS的添加量调节Zn/Cd。结果表明，在没有任何贵金属助催化剂的情况下，Zn_0.7Cd_0.3S/CdS量子点材料在可见光照射下光催化产氢速率最优达到2.7 mmol·h^-1·g^-1。CdS的VB光生空穴迁移到Zn_0.7Cd_0.3S的局域受主态，而Zn_0.7Cd_0.3S的CB光生电子转移到CdS，Zn_0.7Cd_0.3S/CdS异质结构形成的光激发载流子能够显著抑制电子-空穴复合，源于CdS光催化剂中不可逆空穴驱动的氧化反应可以有效地抑制光生载流子的光腐蚀，进而促进光催化反应的进行。

通过微调带隙可以实现更宽范围太阳光吸收和更有效的光激发电荷分离。固溶体催化剂具有更强的电子吸引力和更紧密的界面，可以实现更高的界面电荷转移效率，从而提高光催化析氢活性。Liu等^[26]以Zn、Cu掺杂的Cd-MOF为前驱体，通过溶剂热法和高温焙烧得到了分布均匀的固溶体（Zn_0.95Cu_0.05）₁₋_xCd_xS。在一定的Zn和Cu摩尔比的基础上，通过改变（Zn_0.95Cu_0.05）₁₋_xCd_xS中Cd的比例，可以很好地控制其组成，从而微调导带边缘以得到最优的析氢速率。在可见光下，优化后的（Zn_0.95Cu_0.05）_0.6Cd_0.4S表现出较高的稳定性，其光催化水解制氢速率为4150.1 μmol·h^-1·g^-1。

目前MOFs衍生多元金属硫化物材料基本采用单一MOFs硫化衍生过程掺杂第二金属离子制备的，与单金属硫化物对比具有较高催化活性以及更好的循环稳定性。两种及以上金属的协同作用使得多元金属硫化物具有丰富的氧化还原活性位点介孔结构，协同作用同样体现在电子-空穴对复合的大幅度抑制。

5 MOFs衍生多组分金属硫化物

近年来，国内外研究人员通过制备多组分金属硫化物纳米复合材料，用于光催化剂的合成，以提高其光催化性能。以金属（M=Co，Zn，Cd，Cu，Ni，In等）MOFs为模板制备的多组分金属硫化物（M_xS/N_yS）一般集成两种及以上功能材料，具有较强的协同效应，增强了各组分间的光催化活性和结构稳定性。

MOFs衍生金属硫化物遗传的多孔结构可以作为客体或主体与其他金属或无机纳米粒子结合构建的异质结构和能带位置的调控，有利于光催化反应的进行。Li等^[27]采用ZIF-67作为合成模板剂，引入S、Mo元素后，采用一步连续水热法合成了空心结构的菱形十二面体Co₃S₄@Mo₂S₃复合材料。分别研究了保持ZIF-67的加入量不变，Na₂MoO₄·2H₂O和TAA溶液的用量以及不同反应条件下对催化剂活性的影响。结果表明，添加9 mL Na₂MoO₄·2H₂O和9 mL TAA溶液的Co₃S₄@Mo₂S₃-9（S_BET = 47 m²·g^-1）在420 nm光照射以及pH=9的条件下光催化析氢性能（375.37 μmol，5 h）最佳。Co₃S₄和Mo₂S₃接触致使能带弯曲，进一步促进Co₃S₄界面空穴和Mo₂S₃的CB上电子复合，同时形成Co₃S₄到Mo₂S₃的内置电场可以促进电子转移。Co₃S₄、Mo₂S₃形成的S型异质结可以保持更有效的氧化还原电位。

Huang等^[28]以二维Ni-ZIF-67为模板剂，通过硫化改性制备了一系列Z型NiS/Co₃S₄/ZnCdS光催化剂，分别探讨了Ni-ZIF-67：S粉末比率、退火温度以及NiS/Co₃S₄的添加量对催化剂性能的影响，结果表明Ni-ZIF-67：S粉末比率为1∶2、退火温度为600 ℃以及NiS/Co₃S₄的添加量为20 mg时，在光照下（>420 nm），NiS/Co₃S₄/ZnCdS析氢速率最佳为98.6 mmol·h^-1·g^-1。ZnCdS和NiS/Co₃S₄形成的异质结之间的协同作用，有利于电子转移和载流子产生，抑制了ZnCdS纳米颗粒团聚，暴露出更多活性位点，NiS/Co₃S₄与ZnCdS结合后，禁带宽度变窄，提高了光吸收利用率。

Su等^[29]以Ni-MOF和镉盐为原料，采用一步水热硫化法合成了NiS/CdS复合材料。进一步研究不同有机配体合成的Ni-MOF对NiS/CdS催化活性的影响，结果表明，使用对苯二甲酸（TPA）作为有机配体的Ni（TPA）-MOF衍生的NiS/CdS复合物具有最佳析氢速率，在420 nm光照射下可达57.93 mmol·h^-1·g^-1。较好的催化活性是由于有机配体基团和Ni-MOF的电负性为Cd前体和CdS提供了有效附着位点;Ni-MOF与Cd离子/CdS之间的动态配位相互作用对NiS/CdS复合材料均匀性和异质结起到调节作用，并导致导带位置变化，进而提高了光催化性能。

Zhao等^[30]以Zn和Ni掺杂的Cd-MOF为前体通过溶剂热硫化和热退火制备了异质结NiS/Zn_xCd₁₋_xS（图4）。通过调节MOFs中掺杂金属的浓度，可以微调异质结的化学组成和带隙，进一步优化其光吸收能力和光催化活性。结果表明，在可见光照射下（λ>420 nm），NiS/Zn_0.5Cd_0.5S的最佳析氢速率为16.78 mmol·h^-1·g^-1，并且具有较高的稳定性和可回收性。在电荷传输中，Zn_0.5Cd_0.5S区电势较高，而NiS区电势较低，这使得光生电荷从Zn_0.5Cd_0.5S转移到NiS，提供电子以还原吸附的H⁺。

Nagata等^[31]以Cu、In掺杂的ZIF-8为前驱体，采用水热法制备了Cu、In掺杂的ZnS（CIZS）（图5）。进一步研究Cu、In不同添加量对CIZS光催化活性的影响。结果表明，合成过程中加入1% Cu和1% In时，所制备光催化剂活性最高。在360 nm光照射下，析氢速率为74.8 μmol·h^-1·g^-1，α-纤维素光重整反应AQY高达28%。通过Cu和In掺杂使CIZS带隙变窄，使得氧化还原电位足以用于光重整反应。

形成异质结构可以产生较强内建电场，促进电荷分离;构造分级纳米结构可以增加催化剂比表面积，增强催化剂光捕获能力，从而提高光催化活性。Song等^[32]将ZIF-8的硫化和ZnIn₂S₄的原位沉淀通过一锅水热法中制备了纳米复合材料ZnS/ZnIn₂S₄异质结。通过改变ZIF-8的加入量调节ZIF-8与ZnIn₂S₄质量比。结果表明，ZIF-8与ZnIn₂S₄质量比为20%时，在氙气光照射下，ZnS/ZIS-20表现出优异的光催化制氢活性，最佳产氢速率为453.4 μmol·h^-1·g^-1。ZnIn₂S₄的CB上的光生电子由于其较负的电势而容易迁移到ZnS的CB上;同时，ZnS的VB上空穴由于其正电位较大，可以流向ZnIn₂S₄的VB，这种异质结有效界面转移是ZnS/ZIS光催化效率提高的主要原因。

Wang等^[33]采用两步溶剂热法，通过Cd²⁺部分取代Ni-MOF-74结构中的Ni²⁺，制备了一系列由纳米片和纳米棒组装而成的分级Cd-Ni-MOF微/纳米结构。然后通过硫化Cd-Ni-MOF制备了分级结构Cd-Ni-MOF-T/CdS/NiS杂化微/纳米结构材料。进一步研究乙醇∶DMF对催化性能的影响。结果表明，当乙醇∶DMF = 1∶1时，所制得催化剂表现出最佳光催化析氢性能，约为40.08 mmol·h^-1·g^-1。CdS和NiS之间的p-n异质结有利于光生电子从NiS的CB迁移到CdS的CB，CdS与Cd-Ni-MOF-T的异质结进一步促进电子从CdS的CB转移到Cd-Ni-MOF-T的CB，致使光生载流子有效分离。

Tan等^[34]将Mn²⁺浸渍在MIL-68（In）亚微米棒中，通过进一步硫化工艺制成MnS/In₂S₃纳米片复合光催化剂。通过控制Mn²⁺在MIL-68（In）中的注入量，可以制备出一系列质量百分比可调的MnS/In₂S₃ p-n异质结。MnS/In₂S₃光催化活性随着MnS质量分数的增加而逐渐增加，在MnS/In₂S₃（30 wt%）时，达到最佳CO生成速率58 μmol·h^-1·g^-1。较好的CO₂还原速率是由于模板中Mn²⁺和In³⁺的分散性，在每一个分层粒子中可以同时产生大量MnS/In₂S₃小p-n异质结。在光照射下，In₂S₃侧会积累光生电子用于CO₂还原，同时光生空穴将聚集在MnS侧，并被TEOA依次消耗，从而在光催化体系中建立一个静态电荷平衡。

Su等^[35]将ZIF-67作为前驱体硫化煅烧后得到Co₉S₈，Co₉S₈与Mn_0.05Cd_0.95S通过水热法制成Co₉S₈-MCS复合催化剂（S_BET = 13 m²·g^-1）（图6）。进一步研究不同Co₉S₈添加量对光催化性能的影响，研究表明，当Co₉S₈∶Mn_0.05Cd_0.95S = 1∶10时，Co₉S₈-MCS复合催化剂析氢速率最佳，在模拟太阳光下为13.369 mmol·h^-1·g^-1。此外，Co₉S₈-MCS在4次循环后仍具有良好析氢稳定性。Co₉S₈的CB和VB介于MCS的CB和VB之间，因此Co₉S₈-MCS复合催化剂具有合适的氧化还原能力进行光催化反应。Co₉S₈-MCS具有较强光捕获能力、丰富反应位点以及异质结构共同促进电荷的分离与转移。

Wang等^[36]以ZIF-67为牺牲模板，通过水热法制备ZnIn₂S₄@Co₃S₄（S_BET = 90.4 m²·g⁻¹）。进一步研究Co₃S₄添加量对光催化性能影响，结果表明当Co₃S₄添加量为5%时，ZnIn₂S₄@Co₃S₄产氢速率（4261 μmol·h^-1·g^-1）最优。

Xi等^[37]以ZIF-67衍生的Co₃O₄为前驱体，通过简单的水热法制备了ZnIn₂S₄@CoS₂异质结构（S_BET = 48~60 m²·g⁻¹）。通过控制Co₃O₄添加量来调节Co₃O₄与ZnIn₂S₄的摩尔比。在模拟太阳光照射下，CoS₂含量为5%的ZnIn₂S₄@CoS₂异质结（ZC-5）表现出最优光催化析氢性能，产氢速率高达2768 μmol·h^-1·g^-1。ZnIn₂S₄与CoS₂、Co₃S₄界面处形成了异质结构，促进电子转移，抑制电子-空穴对复合，从而提高了复合材料光催化制氢活性。

双金属MOFs由于其可调节的组成和多样的结构可以作为制备光催化剂的前驱体/模板，同时还可以形成紧密异质结，促进光激发的电荷载流子分离，进一步提高光催化析氢速率。Liu等^[38]通过离子交换法将镉离子引入到MOF-74-Ni制备了MOF-74-Ni/Cd，将其作为前驱体采用一步水热法合成了CdS@NiS光催化剂。进一步对比由MOFs衍生得到的CdS@NiS与由纯CdS制备得到的CdS-NiS、CdS/NiS的催化活性，结果表明，CdS@NiS在450 nm处的光催化析氢速率为42.7 mmol·h^-1·g^-1，AQY为13.23%，而CdS-NiS、CdS/NiS的析氢速率仅为1.727、2.258 mmol·h^-1·g^-1。CdS@NiS中CdS和NiS有效结合形成的异质界面（界面协同效应）促进了载流子的分离和迁移，从而大大加速了质子还原反应。

Zhao等^[39]以ZIF-8为前体，硫化合成中空ZnS多面体笼，进一步用SnS₂纳米片包覆。所得ZnS@SnS₂异质结构笼用CdS量子点装饰得到ZnS@SnS₂/CdS材料（S_BET ≈ 86.5 m²·g⁻¹）。通过改变ZnS的添加量调节ZnS：ZnS@SnS₂的理论重量百分比，以及进一步研究ZnS@SnS₂在CdCl₂溶液中的浸泡时间对催化性能的影响。结果表明，当ZnS∶ZnS@SnS₂为35%，浸泡时间为10 min时，ZnS@SnS₂/CdS复合材料性能最佳，CO生成速率为155.57 μmol·h^-1·g^-1，选择性为80.4%。ZnS、SnS₂和CdS之间合适的能级匹配可以实现双通道电荷转移，并产生更多的电子参与CO₂光还原反应。

形成有效异质结构，引入助催化剂，加入牺牲剂以及硫空位形成是提高光催化活性的重要手段。Lin等^[40]将Cd-MOF包覆在MoS₂花表面，构建了核壳结构MoS₂@Cd-MOF。以TAA为硫源，对MoS₂@Cd-MOF进行硫化，形成CdS/MoS₂异质结。通过改变MoS₂表面上CdS负载量来调节CdS的摩尔比，结果表明在紫外-可见光照射下，当CdS：MoS₂ = 0.6∶1时，CdS/MoS₂析氢性能最佳（5587 μmol·h^-1·g^-1）。异质结中MoS₂的导带底（CBM）低于CdS的CBM，光激发电子从CdS转移到MoS₂。MoS₂作为助催化剂可以捕获CdS光激发电子用于光催化析氢。

Huang等^[41]以片状二维Co-MOF为原料，经过硫化、退火处理制备出Co₄S₃纳米片，通过水热法合成Co₄S₃/CdS。进一步研究Cd（CH₃COO）₂·2H₂O用量对催化剂性能的影响。Cd（CH₃COO）₂·2H₂O用量为2 mmol时，在420 nm光照射下，Co₄S₃/CdS的析氢速率最优为5892.6 μmol·h^-1·g^-1。Co₄S₃与CdS形成了典型的Ⅱ型异质结结构有效促进了载流子的分离和迁移，牺牲剂乳酸捕获CdS在VB中的空穴，抑制了电荷复合，从而提升了光催化活性。

Liu等^[42]以ZIF-8为牺牲模板，原位硫化合成具有硫空位的Sv-ZnS/ZnIn₂S₄异质结构。制备的Sv-ZnS/ZIS在420 nm处AQY为19.8% ± 1.0%，析氢速率为2912.3 ± 185.9 μmol·h^-1·g^-1，CO产率为2075.7 ± 63.0 μmol·h^-1·g^-1，选择性为93.0% ± 0.8%。Sv-ZnS与ZnIn₂S₄形成紧密接触界面时，电子会自发地从Sv-ZnS流向ZIS，这种电荷的重新分布导致Sv-ZnS和ZIS的能带边缘弯曲，同时形成一个取向从ZIS指向Sv-ZnS的IEF。在可见光照射下，IEF、能带边缘弯曲和库仑力加速了SV-ZnS中CB中的电子与ZIS中VB中的空穴复合。

Shi等^[43]以Mo-MOF和Cd-MOF为双前驱体，采用原位硫化法成功制备了MoS₂/CdS复合光催化剂。进一步研究MoS₂的重量百分比对MoS₂/Cd催化性能的影响，结果表明，1% MoS₂/CdS析氢速率最佳为106 729 μmol·h^-1·g^-1。由于大量硫空位被引入到复合材料中，作为硫空位能级捕获电子，从而增加了光催化反应活性位点数量。

催化剂形貌控制以及牺牲剂的添加是提高光催化剂活性的有效途径。Cheng等^[44]以ZIF-67为模板，直接退火合成棒棒糖状Co₉S₈/CdS纳米复合材料。在氮气气氛下，进一步研究不同退火温度对ZCC的影响。结果表明，在600 ℃退火温度下，ZCC-600在可见光下具有最佳产氢速率1852 μmol·h^-1·g^-1。在光照条件下，Co₉S₈和CdS同时产生可从VB转移到CB的激发态电子，在VB中留下空穴，CdS的CB中电子可以迁移到Co₉S₈的VB，加速电子和空穴在两个能带之间的分离。CdS的VB中积累的空穴可以被不断氧化和消耗，进一步促进载流子分离。

Kumar等^[45]以Co-MOF为前体，通过简单合成方法制备中空结构Co₄S₃/CdS。进一步研究Co₄S₃/CdS中Co₄S₃的质量分数以及乳酸浓度对催化性能的影响。当Co₄S₃为6.0 wt%，乳酸在15 mL反应溶液中达3 mL时为最佳水平，在可见光下Co₄S₃/CdS析氢速率为12360 μmol·h^-1·g^-1。利用太阳光对Co₄S₃/CdS中半导体CdS激发，分别在CB和VB中产生电子-空穴对，受激电子转移到Co₄S₃并有效地分离光生空穴，随后质子还原为H₂。牺牲剂（乳酸）被CdS的VB中光生空穴氧化，抑制了电子-空穴复合。

通过加入光生电子捕获剂，构建电子陷阱和引入助催化剂可以促进光诱导电子的转移和分离，提高光催化活性。Xiong等^[46]在溶剂热条件下，以Cu²⁺掺杂的不同Cu/Zn摩尔比ZIF-8为金属源，与硫化钠（SS）、TAA进行反应，得到了纳米材料Cu/ZnS-SS、Cu/ZnS-TAA。催化实验结果表明，Cu/ZnS-20-SS（S_BET= 43 m²·g^-1）在1 h内具有良好的光催化降解率，降解率可达90%以上，可重复使用4次，且活性无明显损失。吸附研究表明，Cu/ZnS-TAA（S_BET =129~ 135 m²·g^-1）可以快速吸附MB和MO，在10 min内具有约260 mg/g的高吸附能力，并且可以达到约300 mg/g的饱和吸附量。由于光生电子捕获剂的加入加速了光阴极反应，进一步提高了光生电子-空穴分离的效率，加速了光生空穴的形成（图7），从而改善了光催化反应。

Lu等^[47]以CuZn-MOF为前驱体，通过合理的设计和低成本的硫化工艺成功制备了多孔CuS/ZnS微球（S_BET = 22.3 m²·g⁻¹）。通过改变Cu(NO₃)₂·3H₂O的添加量来调节Cu/Zn的比例。结果显示，当Cu/Zn的理论摩尔比为3 mol%时，CuS/ZnS在可见光下的产氢速率达到最优为6208.6 μmol·h^-1·g^-1，在420 nm处的表观量子效率（AQY）为8.5%。这种优异的光催化析氢活性归因于在可见光照射下，电子直接从ZnS的VB被激发到CuS团簇中，转移的电子导致部分CuS还原为Cu₂S，CuS/Cu₂S簇可用作电子陷阱和助催化剂以促进光诱导电子的转移和分离，从ZnS的VB转移的CuS/Cu₂S团簇中的光生电子可以将吸附的H⁺还原为H₂。

MOFs衍生多组分金属硫化物材料具有由两种及以上金属硫化物相互杂化的结构，通常具有丰富介孔结构以及较强协调作用。MOFs衍生多组分金属硫化物形成的异质结结构，相对于单组分结构而言，光催化性能得到很大改善，这归因于两者之间的能级差增强了复合物对可见光的吸收，促进了光生电荷的分离。MOFs衍生多组分金属硫化物部分材料（如Co-MOFs衍生多组分金属硫化物）在不添加牺牲剂下存在循环稳定性较差的问题。

6 MOFs衍生氧化物-硫化物复合材料

MOFs衍生氧化物-硫化物复合材料以MOFs作为前驱体通过控制碳化条件可以同时保留金属氧化物与金属硫化物两种成分，形成M_xS/M_yO纳米材料;还可以通过将金属掺杂在MOFs通过控制煅烧条件形成M_xS/N_yO纳米复合材料。氧化物-硫化物复合材料集成二者优点，硫化物的引入改善了氧化物的分散性，暴露更多活性位点，同时氧化物/硫化物形成的异质结可以有效拓宽光吸收范围，从而提升光催化性能。

具有遗传母体MOFs高度多孔形貌的异质结与助催化剂、导电材料形成的多元体系可以促进光生载流子分离、获得更多催化位点以及提高电荷传输速率。Wang等^[48]以Ce掺杂的ZIF-8作为前驱体制备了CeO₂/ZnS异质结，再采用原位阳离子交换法将助催化剂CuS负载到CeO₂/ZnS复合材料上，得到CeO₂/ZnS-CuS（S_BET = 156.076 m²·g^-1）。进一步研究Ce含量对催化性能的影响，结果表明，当Ce含量为10 wt%时，CeO₂/ZnS-CuS光催化产氢性能最佳，可达到13.47 mmol·h^-1·g^-1。由于CeO₂的CB比ZnS的CB更负，当太阳光照射时，CeO₂的CB上电子转移到ZnS上，助催化剂CuS捕获ZnS的CB上电子，电子与H⁺反应生成H₂。负载型助催化剂CuS的加入与异质结一起形成了三元体系，遗传ZIF-8规则多孔的十二面体结构为光催化反应进行提供了更大比表面积、更多活性位和更有效电子传输。

Zhao等^[49]使用ZIF-67作为模板，Ti₃C₂作为导电材料，通过简单的溶剂热法设计并合成了具有纳米晶体尺寸的三元无贵金属TiO₂-Ti₃C₂-CoS_x异质结构。进一步研究CoS_x的摩尔比和Ti₃C₂含量对催化剂活性的影响，结果表明当CoS_x的摩尔比达到1 wt%，Ti₃C₂含量为0.5 wt%时，TiO₂-Ti-C₂-CoS_x达到最佳析氢性能为0.95 mmol·h^-1·g^-1。CoS_x和Ti₃C₂的共负载在促进光催化制氢活性方面表现出协同效应。即CoS_x的引入改善了TiO₂的分散性并增加了暴露的活性位点数量;CoS_x由于其较低CB和电催化HER过电位，可以促进电荷分离并提供产氢活性位点;Ti₃C₂可以提高异质结构的导电性，促进电荷传输。

Wang等^[50]以设计合成的双金属ZnCo-ZIF@ZIF-8杂化物为前驱体，通过简单煅烧、硫化以及光沉积法制备了Co₃O₄-ZnO@ZnS/Pt催化剂。在300 W氙灯的照射下，使用牺牲剂Na₂S-Na₂SO₃的Co₃O₄-ZnO@ZnS/Pt产氢活性显著提高，产氢速率可达3269.3 μmol·h^-1·g^-1。结构分析表明，Co₃O₄高度分散在ZnO@ZnS异质结构中，有效地收集了光生空穴，并极大地抑制了光生电荷复合，同时Co₃O₄-ZnO@ZnS的多孔结构有利于电荷转移，降低了反应物扩散极限。

纳米异质结结构可以降低载流子的平均自由程，提高电荷分离效率，从而显著提高了催化剂在可见光下的HER活性。Zhao等^[51]以MOF-5为前驱体，TAA为硫源，通过控制焙烧温度和时间，可以调节ZnO/ZnS纳米异质结（图8）的形成，结果表明，处理时间为30 min的ZnOS-30析氢性能最优为415 µmol·h^-1·g^-1，且稳定性和循环性高，不需要任何助催化剂。

形成p-n异质结可以有效拓宽光吸收范围、抑制电子-空穴复合，加快电荷迁移速率，从而提高光催化还原CO₂的活性。Sun等^[52]将Bi₄O₅Br₂纳米片锚定在Mo-MOF衍生的1D NPC-MoS₂纳米棒的表面上，通过溶剂热法制备了一系列分级MOF衍生的NPC-MoS₂@Bi₄O₅Br₂异质结构（S_BET = 48 m²·g⁻¹）。进一步研究NPC-MoS₂负载量对光催化性能的影响，结果表明，NPC-MoS₂最佳负载量为5 wt%，此时CO和CH₄在5 h内的产率分别达到95.8和159.9 μmol·g^-1。同时该催化剂在4次循环使用后，仍表现出良好的稳定性和再生性。在光照下，NPC-MoS₂和Bi₄O₅Br₂的光诱导电子被激发到CB，同时它们的VB上保留着空穴。由于p-n异质结内部电场作用，光电子转移到比CO₂/CO和CO₂/CH₄还原电位更负的Bi₄O₅Br₂的CB上。同时，空穴保留在NPC-MoS₂的VB上，其氧化电位高于（CH₃）₂CHOH/CH₃COCH₃。因此，异丙醇可以发生氧化反应生成H⁺和丙酮。最后，H⁺将CO₂还原为CO和CH₄。

MOFs衍生氧化物-硫化物复合材料克服了氧化物禁带宽度较大，易发生光腐蚀的缺点，通过硫化物的修饰或改性以改善光吸收范围以及光催化性能。同时形成的异质结构不仅可以有效调控氧化物能带，还可以加快界面电子间的转移，抑制光生电子-空穴对复合，增强光催化反应的活性和稳定性。

7 MOFs衍生碳基-硫化物、碳氮基-硫化物复合材料

MOFs材料还可以作为制备碳基-硫化物复合材料的前驱体，MOFs既是碳源又是金属源，通过控制碳化条件，可以同时保留两种成分，得到MOFs衍生碳基-硫化物复合材料，MOFs的金属节点在高温处理过程中可以转化为金属纳米颗粒，而有机配体则转化为多孔碳材料^[53]。石墨烯具有良好的导电性和优异的电子转移能力，负载在MOFs衍生硫化物上可以促进光生电荷载流子分离和传输效率的提高。

类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是氮化碳中最稳定的同素异形体，具有类似于石墨的层状结构，作为一种无机非金属半导体材料，其带隙约为2.7 eV，因其制备方法简单、化学性质稳定、电子结构独特和对可见光响应而成为光催化领域的研究热点^[54,55]。由此，研究人员将MOFs硫化物与g-C₃N₄混合得到碳氮基-硫化物复合材料，相较于单组分MOFs硫化物与g-C₃N₄而言，光催化性能得到大幅改善，这归结于二者之间的能级差增强了复合物对可见光的吸收，促进了光生电荷的分离。

多组分MOFs是原位生长半导体纳米颗粒的理想平台，可以同时沉积在各种富碳支架上，颗粒原位生长在碳质载体增强的界面相互作用可以促进光生载流子传输，进而提高光催化降解性能。Cao等^[56]以Cd-MOFs为前驱体，采用简易原位碳化法制备了新型氮掺杂碳负载硫化镉（CdS/NC-T）复合材料（图9）。进一步研究煅烧温度对CdS/NC-T催化性能的影响。结果表明，当煅烧温度为500 ℃时， CdS/NC-500对四环素（TC）的光催化降解效率最佳为83%（1 h）。由于CdS纳米颗粒在碳质载体上的原位生长增强了界面协同作用，从而有效地产生和传输了光生载流子。

MOFs衍生硫化物克服了纯MOFs机械、化学稳定性差的问题，提高了催化剂的稳定性和催化活性，继承了MOFs的孔隙率和多个活性中心，这有利于催化反应的高周转频率，促进光催化反应的顺利进行。Liu等^[57]以Mo-MOF/g-C₃N₄混合物为原料，通过溶剂热反应一步制备了MoS₂/CN复合催化剂。进一步研究Mo-MOF添加量对催化性能的影响。结果表明，在可见光下，添加2 mg Mo-MOF的MoS₂/CN产氢效率最佳为1695.76 μmol·g^-1（4 h）。在可见光下，CN被激发产生电子和空穴，TEOA可以与CN的光生空穴反应，抑制电子-空穴复合，同时负载在CN表面的MoS₂助催化剂加速了光生电子的传输，光催化析氢活性得到大幅改善。

MOFs衍生物因其高比表面积和高电导率而被认为是潜在的高性能助催化剂，离子交换可以同时进行简便有效的结构和成分转化，并且可以避免MOFs材料常规热解合成过程中的骨架崩塌。Chen等^[58]以ZIF-67为牺牲模板剂，采用光诱导阴离子交换法制备了由富含C/N的二维（2D）纳米片组装而成的花状非晶态CoS_x-C/N，并将其负载于一维（1D）Cd_0.5Zn_0.5S（CZS）催化剂上，形成独特的高、低维交叉结构2D@1D复合光催化剂CoS_x-C/N_y@CZS。进一步研究不同CoS_x-C/N助催化剂添加量对催化剂性能的影响，结果表明，添加3%的CoS_x-C/N助催化剂的CoS_x-C/N₂@CZS在可见光下的析氢活性最佳为18.57 mmol·h^-1·g^-1，AQY达到21.05%。催化反应机理表明，光生电子通过Co-S-C/N电荷通道转移到二维催化活性中心CoS_x上进行析氢，而光生空穴留在一维光吸收中心CZS上，被牺牲剂消除。

通过形成异质结构和添加rGO可以促进光生载流子分离和提高传输速率，从而推动光催化反应的有效进行。Si等^[59]以ZIF-8为前驱体，TAA为硫源，与g-C₃N₄纳米片反应合成g-C₃N₄/ZnS异质结。进一步研究不同重量比对催化性能的影响。结果表明，g-C₃N₄/ZnS-8∶1对MO降解效果最佳，降解效率为74.40%（160 min）。g-C₃N₄、ZnS形成的异质结增强了光催化降解活性，ZnS平坦表面提供了与g-C₃N₄的紧密接触界面，光生电子-空穴对通过接触界面有效地转移和分离。

Xu等^[60]以CuZn-ZIF@MIL-68(In)分层MOFs为模板，制备了Cu_0.5Zn_0.5In₂S₄四元空心材料。将高度分散的g-C₃N₄-rGO 2D-2D纳米片巧妙地插入空心管壁，形成Cu_0.5Zn_0.5In₂S₄-rGO-g-C₃N₄异质结。进一步研究rGO添加量对催化性能影响，结果表明，0.5 wt% rGO的Cu_0.5Zn_0.5In₂S₄-rGO-g-C₃N₄在可见光下表现出最佳析氢速率（11.60 mmol·h^-1·g^-1）。Cu_0.5Zn_0.5In₂S₄-rGO-g-C₃N₄形成的异质结构以及rGO的高导电性促进电荷载流子分离以及提高了传输效率。

具有永久多孔性的MOFs通常可以合成具有适当表面积和孔隙体积的PCMs（多孔碳材料），通过构建分子与框架、分子与分子之间的协同作用可以促进电子转移速率，进而提升光催化活性。Choi 等^[61]以In-MOF作为前体，通过简单的一锅法碳化成功制备了具有S和N共掺杂剂的In₆S₇ NPs（多功能金属衍生纳米粒子）嵌入的功能PCM。进一步研究不同制备温度对PCM的催化性能影响。结果表明，制备温度为900 ℃的PCM-900（S_BET = 448 m²·g⁻¹）表现出最佳光催化降解活性，对MO的降解率为88%（160 min）。具有小带隙的光催化活性半导体硫化铟NPs，Lewis碱性S和N共掺杂在碳基质中，促进CO₂分子和碳框架之间的相互作用。

通过改变活性中心的本征活性，在二元基体中掺杂一种元素制备的三元非均相金属化合物可以获得更高光催化活性。Qi等^[62]通过原位硫化和磷化g-C₃N₄/Ni-MOF制备了g-C₃N₄/C@Ni₃S₄/Ni₂P。进一步研究了磷化时间对催化性能影响。结果表明，磷化时间30 min得到的g-C₃N₄/C@Ni₃S₄/Ni₂P在可见光下析氢性能最佳为14.49 mmol·h^-1·g^-1。Ni₂P和Ni₃S₄之间的电子相互作用（其协同地增加电子转移速率）和激发态EY、g-C₃N₄、Ni₃S₄和Ni₂P的交错带排列，提高了光催化析氢活性。

MOFs和石墨烯基材料可以集成单个组分的优点，进而起到提高稳定性、修饰结构、扩大比表面积、减少聚集、增强分散和提高催化活性的效果。Yusuf等^[63]以Cu和Ni为金属中心，以富含羧酸根的苯四甲酸（H₄BTEC）为配体，采用简便方法合成了一系列双金属MOFs。随后，由MOFs衍生物制备了包裹在多孔C上的双金属Cu、Ni硫化物的混合核-壳纳米结构，将MOF（Cu：Ni-BTEC/GO）直接碳化和硫化制备了双金属硫化物Cu₂S：NiS₂@C/rGO。Cu₂S：NiS₂@C/rGO促进的苯基硼酸和咪唑光催化C-N偶联应用于各种基底，转化率和选择性均大于90%。这表明Cu₂S：NiS₂@C/rGO在温和条件下具有显著官能团选择性的光催化活性。非贵金属Cu和Ni在双金属硫化物多功能结构中的协同作用增强了通过氧化偶联反应合成的N-衍生物化合物光催化活性。

MOFs衍生碳基-硫化物、碳氮基-硫化物复合材料结合了各单组分的优点，保留了MOFs材料的高孔隙率、高比表面积、多个活性位点的性质，结合碳基良好导电性、碳氮基材料的可见光响应、化学性质稳定的优点，改善了光催化反应过程中存在的光生电子-空穴对复合率高、量子产率低以及循环稳定性能差的问题。

8 结论和展望

本文综述了MOFs衍生硫化物及其复合材料的制备与结构，以及在光催化领域，如水解析氢、二氧化碳还原、污水处理等方面的应用。MOFs衍生单金属硫化物针对光催化降解反应具有更好的潜力，MOFs衍生多组分金属硫化物对光催化水解析氢以及CO₂还原更具优势，如Ni-MOFs衍生多组分金属硫化物析氢速率最佳，但光催化CO₂还原目前报道文献较少。作为一种新型光催化材料，MOFs衍生硫化物具有令人满意的诸多优点：（1）MOFs衍生硫化物保留了母体MOFs的原始结构特征，具有大的表面积、弥散的纳米尺寸亚基和丰富的活性位点;（2）解决了母体MOFs在高温、严酷的化学环境中存在的材料稳定性问题;（3）具有更窄的带隙，更高的可见光利用率;（4）具有多孔性质可以为光激发电子的迁移提供额外路径，从而促进电荷载流子分离。尽管近年来取得不错的成果，但也要认识到，目前研究还只是处于实验室研究的初级阶段，MOFs衍生硫化物在光催化领域的应用主要还存在以下问题：（1）存在一部分MOFs衍生硫化物材料的催化性能一般或较差，仍需进行改性;（2）MOFs衍生金属硫化物的尺寸和形状对复合材料光催化性能影响的研究仍然不够;（3）在该领域使用的MOFs类型通常限于MIL-68、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5和MOF-74等，仍需拓展其他光催化活性优良的MOFs材料;（4）电子供体对MOFs衍生硫化物复合材料光催化活性影响的研究仍不够，并且牺牲电子供体的使用通常限于TEOA、乳酸、甲醇和Na₂S-Na₂SO₃等;（5）部分MOFs衍生金属硫化物存在循环稳定性差，如Co-MOFs衍生多组分金属硫化物，需添加牺牲剂提升稳定性;（6）MOFs衍生金属硫化物负载型光催化剂部分存在严重的光腐蚀现象，可以通过将MOFs衍生硫化物半导体负载在其它空穴助催化剂或层状结构氧化物材料、介孔分子筛上形成异质结以减少光腐蚀（图10），提升光催化剂稳定性。

尽管在该领域中已经取得了许多进展，但是在这些光催化剂能够以工业规模应用之前，仍然需要进行更多的研究。（1）在光捕获足以满足光催化反应顺利进行的前提下，卤素掺杂、氮碳共改性、空位构建等分子调控手段可以调控能带，促进电荷分离;（2）引入与MOFs衍生硫化物结合的其他半导体材料以形成各种有效的异质结构是一种广泛研究的有效改善载流子行为，提高催化剂循环性能的方法;（3）进一步研究制备能紧密吸附在宽带隙半导体表面的高性能染料光敏化剂，改善光催化剂在长期光照下的化学反应稳定性;（4）加强光催化剂的固定化负载改性方法的研究，易加工成网状的金属载体可以满足载体稳定性和大的表面积的要求，还能使得附着的光催化剂获得更多的光照，适应静态或者动态的催化环境;（5）进一步研究拓展其他成本低、易获得、可持续的牺牲电子供体;（6）除添加牺牲剂外，部分氧化反应也可以通过消耗空穴来减少光腐蚀，进一步研究将光催化析氢与氧化反应结合起来，同时产生H₂和有价值的物质;（7）由于VB电位不够正，MOFs衍生金属硫化物常被用作还原光催化剂，用于制氢、CO₂还原和Cr(Ⅵ)还原等反应，将MOFs衍生金属硫化物应用到光催化氧化也很重要。为此，在未来需要更多的努力投入到MOFs衍生硫化物的设计改良中，以解决复杂的问题。令人欣慰的是，独特的MOFs衍生硫化物的巨大潜力为进一步开发提供了广阔的领域。通过不懈努力，有望在未来的实际生产应用中得到实施。

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