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木质纤维素气凝胶制备及阻燃改性

王爽 ,  张鑫 ,  孙苗 ,  段红娟 ,  张海军 ,  李少平

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (4) :586-600

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (4) :586-600 DOI: 10.7536/PC230813
综述
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木质纤维素气凝胶制备及阻燃改性

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Preparation of Lignocellulosic Aerogel and Its Flame Retardant Modification

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摘要

Lignocellulose aerogels have been widely used in thermal insulation, adsorption, catalysis, electromagnetic shielding, biomedicine and other fields because of their excellent properties such as low density, high porosity and low thermal conductivity. At the same time, lignocellulose is also a bio-based material, which has the characteristics of green, pollution-free, renewable and sustainable. In this paper, the latest research progress of wood-based cellulose and crop waste-based cellulose aerogels was reviewed firstly, and then the research status of lignocellulose aerogels prepared by freeze-drying, supercritical drying and atmospheric drying was reviewed. Secondly, aiming at the flammability problem of lignocellulose aerogels, the common methods to improve the flame retardancy of lignocellulose aerogels were described in detail. Finally, the main problems in the preparation and properties of lignocellulose aerogels were put forward, and the future development direction of this field was prospected.

Abstract

lignocellulose aerogels possess excellent properties of low density,high porosity,low thermal conductivity and so on,making them widely utilized in thermal insulation,adsorption,catalysis,electromagnetic shielding,biomedical and other fields.Moreover,as a bio-based material,lignocellulose is a green,pollution-free,renewable,and sustainable material.in this paper,the latest research progress of wood-based cellulose and agricultural waste-based cellulose aerogels are reviewed.Then the current research status of lignocellulose aerogel preparation methods including freeze-drying,supercritical drying,and atmospheric drying,is summarized.in addition,for the flammability issues commonly found in lignocellulose aerogels,commonly used methods to improve the flame retardancy of lignocellulose aerogels are discussed in detail.Finally,this paper concludes the main problems in lignocellulose aerogel preparation methods and properties,and the future development direction in this field is proposed。

Contents

1 Introduction

2 Lignocellulose aerogels

2.1 Wood-based cellulose aerogels

2.2 Agricultural waste-based cellulose aerogels

3 Preparation of lignocellulose aerogel material

3.1 Freeze-drying preparation of lignocellulose aerogels

3.2 Supercritical drying preparation of lignocellulose aerogels

3.3 Atmospheric pressure drying preparation of lignocellulose aerogels

4 Flame retardants of lignocellulose aerogel

4.1 Inorganic flame retardants

4.2 Organic flame retardants

4.3 Organic/inorganic flame retardants

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

气凝胶 / 木质纤维素 / 干燥技术 / 阻燃性能

Key words

aerogel / lignocellulose / drying technology / flame retardant properties

引用本文

引用格式 ▾
王爽, 张鑫, 孙苗, 段红娟, 张海军, 李少平. 木质纤维素气凝胶制备及阻燃改性[J]. 化学进展, 2024, 36(4): 586-600 DOI:10.7536/PC230813
Wang Shuang, Zhang Xin, Sun Miao, Duan Hongjuan, Zhang Haijun, Li Shaoping. Preparation of Lignocellulosic Aerogel and Its Flame Retardant Modification[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(4): 586-600 DOI:10.7536/PC230813

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1 引言

随着现代工业的快速发展，能源消耗急剧增长，开发环保、节能的隔热材料受到广泛关注[1,2]。气凝胶具有低的密度、高的孔隙率和低的导热系数，是理想的隔热材料[3,4]。目前，气凝胶材料主要有无机和高分子两大类。以二氧化硅为代表的无 机物气凝胶已经被商业化使用，但仍存在着韧性差、制备周期长、服役温度低和成本高等缺点[5,6];有机聚合物气凝胶具有优异的柔韧性，易于加工且成本低廉，但通常采用不可再生和不可降解的材料来制备，存在污染大和降解难的问题，限制了其广泛应用。

木质纤维素是自然界中含量丰富的多糖之一，具有绿色、无污染、可再生和可持续的特点，同时其中存在着丰富的活性羟基，能够与水或其他交联剂发生交联反应，形成具有三维网络结构的水凝胶[7,8]，是制备气凝胶的优良材料。与无机物和高分子制备的气凝胶制备相比，木质纤维素气凝胶不仅具有密度低、孔隙率高、导热系数低等优异性能，还具有可再生以及生态友好等特点[9]，是新一代的环保多孔材料，受到研究者们的广泛关注。然而，木质纤维素的分解温度低，且易燃，极大限制了木质纤维素气凝胶的实际应用。因此，提高木质纤维素气凝胶的阻燃性能意义重大。

基于此，本文综述了木材基和农作物废弃物基纤维素气凝胶的最新研究进展;根据干燥方式的不同，分别综述了冷冻干燥法、超临界干燥法以及常压干燥法制备木质纤维素气凝胶的研究现状;并针对提高木质纤维素气凝胶阻燃性能的方法及工艺进行了讨论和综述;最后总结了目前木质纤维素气凝胶材料领域存在的问题和挑战，并展望了该领域未来的发展方向。

2 木质纤维素气凝胶

2.1 木材基纤维素气凝胶

木质纤维素主要来源于木材、棉花、竹子和草等经济作物[10]。其中，木材是一种低成本且绿色的纤维素复合材料，具有天然的层状和各向异性结 构[11]。木材基纤维素气凝胶通过对轻质木材进行处理，在保持木材本身结构的同时去除其中的木质素与半纤维素，再通过冷冻干燥使得所制备的木质纤维素气凝胶具有高的孔隙率、高的强度和各向 异性。

巴沙木密度小，因此常被用作木质纤维素气凝胶的原料。Garemark等[12]先将巴沙木依次在亚氯酸钠溶液和二甲基亚砜溶液中浸泡，完全去除水后，再将其浸泡在磷酸胍等的离子液体中于65 ℃处理12 h，湿凝胶经冷冻干燥后获得纤维素气凝胶。研究结果表明：这种独特的结构使得纤维素气凝胶的平均孔径约为20 nm，比表面积高达280 m2/g，屈服强度高达1.2 MPa;同时得益于木材的各向异性结构，试样的径向和轴向上的导热系数分别为37 mW/(m·K)及57 mW/(m·K)。离子液体有效地溶解了木材中的部分纤维素并使木材内部的管道相互连通，超纯水的浸泡使得溶解的纤维素析晶并在木材管道内部形成互联的纤维素网络。

离子液体的合成过程复杂，污染严重且价格昂贵。因此，Sun等[13]将巴沙木（图1a）浸泡在亚氯酸钠溶液和NaOH溶液中，去除木材中的木质素和半纤维素，洗涤后经冷冻干燥制得纤维素气凝胶（图1d）。研究结果表明：与巴沙木（图1b、1c）相比，纤维素气凝胶（图1e、1f）保持了原料本身的多孔结构，纤维素气凝胶的密度约为31.68 mg/cm3，孔径分布在2~40 nm，比表面积高达32.18 m2/g，孔容为0.146 cm3/g，导热系数为33 mW/(m·K);同时该纤维素气凝胶在形变量为60%时的强度为33.04 kPa，且去除载荷后能完全恢复，具有优异的可压缩回弹性。

由木质纤维素和金属有机骨架材料复合的气凝胶在去除和分离水中污染物方面表现出极大的应用潜力。Tian等[14]以巴沙木为原料，先用亚氯酸钠和冰醋酸混合溶液脱去木质素，再用NaOH溶液进一步除脱半纤维素，反复洗涤后，采用冷冻干燥法制备了金属有机骨架材料/木材衍生纤维素气凝胶。结果表明：氨基功能化金属有机骨架材料的负载量为36%时，所制备的纤维素气凝胶的孔隙率高达91.54%，其比表面积为110 m2/g;试样对碘蒸气及碘水溶液具有优异的吸附能力，其吸附量分别为704 mg/g和248 mg/g。这是因为酸碱处理使巴沙木内部的纤维素暴露得更充分，形成了更加松散的层状结构。

玛瑙藤富含纤维素资源，也可以作为木质纤维素气凝胶的原料。Han等[15]以马瑙藤为原料，用醋酸缓冲的2 wt%亚氯酸钠溶液进行脱木质素处理，然后用NaOH溶液进一步处理7 h以去除半纤维素，最后经冷冻干燥后制得纤维素气凝胶;他们使用喷枪将2%的1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷溶液喷洒至气凝胶表面，经105 ℃ 24 h干燥后成功获得了硅烷改性的纤维素气凝胶;所制备的纤维素气凝胶的密度仅为15 mg/cm3，孔隙率为90.12%;气凝胶表现出优异的疏水疏油性质，其油接触角为154°，水接触角为164.1°;所制备的纤维素气凝胶径向导热系数为30 mW/(m·K)，轴向导热系数为56 mW/(m·K)，表现出各向异性的传热性能。

基于木材本身的各向异性结构，通过特殊的方法去除其中的木质素及半纤维素，可制备出高孔隙率、低密度和各向异性的木质纤维素气凝胶。然而该过程需要破坏木材的内部结构以达到提取木质纤维素的目的，同时还只能采用冷冻干燥工艺来防止湿凝胶在干燥过程中的结构坍塌。此外，对初始木材也有特殊的要求，如密度小等，使得原料来源范围窄;且木头不易加工，极大限制了该工艺的实际应用。

与木材基纤维素气凝胶相比，经过工业处理脱去了木材本身的木质素、半纤维素和其他杂质的木浆，具有容易加工且干燥方法不受限制等优点，也被研究人员用作制备气凝胶的原料。董浩等[16]以硫酸盐漂白后的木浆为原料，以多壁碳纳米管为添加剂，采用四甲基哌啶自由基氧化法制得了纳米纤维素丝，再经冷冻干燥和高温碳化制得了纤维素/多壁碳纳米管碳气凝胶。研究结果表明，所制备的纤维素/多壁碳纳米管碳气凝胶的体积密度为0.10 g/cm3，多壁碳纳米管的引入显著提高了气凝胶的电化学性能，其工作电压从0.4 V 提高到0.6 V，内阻由1.07 Ω降低到 0.98 Ω，其比电容由172.45 F/g增加到238.89 F/g（电流密度为 1 A/g ），能够应用于超级电容器领域。

为了进一步降低木质纤维素气凝胶的密度，Song等[17]先使用四甲基哌啶氧化木浆纤维，再加入硼氢化钠，随后在HCl中反应一段时间，之后依次使用去离子水洗涤、乙醇和叔丁醇溶剂交换，最后经冷冻干燥获得了纤维素气凝胶。所制备的纤维素气凝胶的孔隙率高达98.9%，密度为16.3 mg/cm3，比表面积为131.5 m2/g，拉伸强度高达12.18 MPa。然而该方法 需要两次溶剂交换，同时还要对醇凝胶进行冷冻干燥，制备难度大，对设备的要求也高。Li等[18]以木浆纤维为原料，以十二烷基硫酸钠为添加剂，经常压干燥获得了纤维素气凝胶。研究结果表明，所制备的纤维 素气凝胶的杨氏模量为45.6 kPa，密度为21.2 mg/cm3，孔隙率高达97.2%，这得益于纤维之间依靠氢键连接构成的网络结构。

以工业木浆为原料，可以制得形状各异的气凝胶，对木浆的制备原料也没有限制，可以使用大多数木材为原料制备气凝胶。然而木浆制备过程中会产生大量的污染，且其处理工艺也较为复杂。

2.2 农作物废弃物基纤维素气凝胶

农业废弃物玉米秸秆、稻草秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣及玉米芯等也含有丰富木质纤维素，是制备木质纤维素气凝胶的优质原料，但目前的相关研究较 少[19⇓⇓~22]。目前，这些农业废弃物仅有少部分用于饲料或制作纸张和乙醇等，大部分都被用作燃料或者被丢弃，对环境造成一定程度的危害。

陈扣琴等[23]先将花生壳粉浸泡在苯-乙醇溶液中去除油层，再采用酸碱处理去除花生壳粉的木质素及半纤维素，最后将其放入超声细胞粉碎机中处理1 h获得花生壳纤维素。而后，他们以甲基三甲氧基硅烷为改性剂，采用冷冻干燥法成功制备了纤维素气凝胶。结果表明：制备出的纤维素气凝胶的密度为26 mg/cm3，孔隙率为98.4%;疏水角可达152°，具有超疏水性能，说明甲基三甲基硅烷成功涂覆在纤维素气凝胶表面。该方法虽然实现了以花生壳为原料制备气凝胶的目的，但处理方法过于 复杂。

为了进一步缩短实验步骤，史甜霖等[24]以杨絮为原料，先使用氯仿去除杨絮表面的蜡质层，然后依次使用亚氯酸钠溶液和NaOH溶液处理获得纤维素悬浮液，再经5 min超声处理，最后采用冷冻干燥法制备了多孔的蜂窝状三维结构的纤维素气凝胶。研究结果表明：所制备纤维素气凝胶的密度为3.4 mg/cm3，其孔隙率高达99.77%，表现出杨絮纤维在高值化低能耗领域应用的巨大优势。

Chhajed等[25]先使用甲苯/乙醇混合溶液去除稻草秸秆表面的蜡质，再用亚氯酸钠和氢氧化钠溶液去除木质素及半纤维素，而后经-40 ℃非定向冷冻干燥后制得轻质(12 mg/cm3)且多孔(99.5%)的纤维素气凝胶;他们进一步将含有聚乳酸的氯仿溶液 喷洒于样品表面，风干后获得改性的纤维素气凝胶。研究结果表明：改性后气凝胶的密度为22 mg/cm3，比表面积为150 m2/g，对于正己烷和氯仿的吸附容量分别为28 g/g和70 g/g，耐压强度与改性前相比增加了7.2倍（326 kPa，形变量为80%），同时样品疏水角约为114°，表现出优异的疏水性。

类似地，Wang等[26]将麦秸秆粉与魔芋葡甘聚糖、明胶和马铃薯淀粉混合，采用冷冻干燥法制备了复合纤维素气凝胶，从而避免了对麦秸秆的预处理。研究结果表明：所制得纤维素气凝胶的密度为43.3 mg/cm3，孔隙率为94.5%，导热系数为41.4 mW/(m·K);同时，麦秸粉的加入使得尺寸在10~50 μm范围内的孔由原来的48.86%提高至66.98%，显著降低了复合纤维素气凝胶的孔径。

农业废弃物中的纤维素通常被木质素与半纤维素包裹，需要预处理先去除其中的半纤维素与木质素以获得较为纯净的木质纤维素，再采用合适的工艺制备纤维素气凝胶，达到高附加值利用农业废弃物的目的。然而，处理的过程往往会造成大量的污染，半纤维和木质素也得不到有效的利用，且气凝胶的制备过程也过于复杂。此外，大部分的农业废弃物物来源较为分散，集中起来也要耗费大量的人力和物力，因此农业废弃物制备木质纤维素气凝胶目前还处于研究阶段。

3 木质纤维素气凝胶的干燥方法

木质纤维素气凝胶的制备包括纤维素的分散、凝胶的形成和湿凝胶的干燥三个过程，凝胶化后形成稳定的三维网络结构，需要用气体代替填充在其结构中的液体溶剂，同时保持原有的结构，进而获得气凝胶;因此，制备木质纤维素气凝胶的最关键步骤是选择合适的干燥技术[27]。在溶剂去除过程中，常用的干燥方法有冷冻干燥、超临界干燥和常压干燥三种。目前，采用这三种方法制备的木质纤维素气凝胶所需的原料、密度、孔隙率、耐压强度及导热系数等物理性能如表1所示。

3.1 冷冻干燥制备木质纤维素气凝胶

冷冻干燥是木质纤维素气凝胶制备中使用最广泛的干燥工艺，通过将木质纤维素湿凝胶冷冻为固态，然后在一定的低压和温度下，内部凝胶中的溶剂（主要是水）直接从固态升华为气态，并保持气凝胶的多孔结构[28]。冷冻干燥法是去除木质纤维素湿凝胶中的溶剂最常用方法，通过消除气液相的差异来减小毛细管力，能够保证所制备的样品具有高的孔隙率与低的体积密度的特点[29]。

Zhang等[30]以纳米晶纤维素为原料，以三聚氯氰为改性剂，以氯丙基三乙氧基硅烷为交联剂，先在冰箱中冷冻12 h，而后采用冷冻干燥工艺制得纤维素气凝胶。研究结果表明，氯丙基三乙氧基硅烷的交联作用使得所制备样品的密度仅为86 mg/cm3，其孔隙率高达98.2%，并且具有优异的疏水性。虽然氰尿酸的存在赋予了气凝胶优异的抗菌性能，但是氰尿酸的改性以及纳米晶体纤维素的制备过程仍然过于复杂。

为了解决纳米晶纤维素制备过程较为复杂等的问题，刘延波等[31]先配制出纤维素悬浮液，然后添加丁烷四羧酸和次磷酸钠分别作为粘结剂和催化剂，搅拌6 h后在冰箱中冷冻，解冻后先用叔丁醇置换，再置于冰箱中冷冻，冷冻干燥后的样品在烘箱中交联制得密度为68 mg/cm3、孔隙率为99.8%的纤维素气凝胶。所制备的纤维素气凝胶的平均孔径为2.2 nm，比表面积为73.9 m2/g，样品在压缩50%后仍能够完全恢复，其压缩应力为11.9 kPa，气凝胶对石蜡油的吸附量高达115.4 g/g。然而该纤维素气凝胶的制备过程中需要使用叔丁醇置换，制备过程复杂，同时对冷冻干燥设备的要求也较高。

为了解决叔丁醇置换工艺复杂等的问题，陈晓星等[32]将纤维素纳米纤维、湿强剂和去离子水混合搅拌后，先置于冰箱中冷冻，再通过冷冻干燥机干燥成功制得密度为38 mg/cm3且孔隙率为97.6%的纤维素气凝胶;当气凝胶的压缩量为85%时，其强度为305 kPa;此外研究结果还表明，与常规冷冻相比，在液氮中快速冷冻制备的纤维素气凝胶虽然比表面积较低，但结构更均匀，孔径分布相对较窄[33]。

刘晓婷等[34]采用液氮冷冻方式来提高纤维素湿凝胶的冷冻速率。他们首先将纤维素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，随后将其 放入醋酸溶液中，并反复多次先获得纤维素湿凝胶，然后将该湿凝胶置于液氮中冷冻再经冷冻干燥机干 燥48 h，最后成功制得纤维素气凝胶。研究结果表明：所制备的纤维素气凝胶具有丰富的孔结构，其密度低于30 mg/cm3，比表面积高达156.7m2/g。

类似地，王泽鹏等[35]将纳米纤维素与聚乙二 醇复合，先在冰浴中超声处理，再用液氮冻结成型，而后采用冷冻干燥法制得纤维素/聚乙烯亚胺气凝胶。随着聚乙二醇的加入，纤维素/聚乙烯亚胺气凝胶的比表面积从6.17 m2/g降低到3.9 m2/g，平均孔径从16 nm减小至3.9 nm，拉伸强度提高到1.5 MPa;在一定程度上提高了气凝胶的力学性能，同时也为PM2.5的过滤提供了新思路。

为了进一步提高木质纤维素气凝胶的力学性能，Wang等[36]首先用四甲基哌啶为氧化剂制得 氧化纤维素纳米纤维，然后以ε-聚赖氨酸为抗菌剂，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐及N-羟基琥珀酰亚胺为活化剂，在室温下通过碳二亚胺偶联反应将ε-聚赖氨酸接枝到纳米纤维素上。改性后的纤维素在80 ℃下与粘结剂柠檬酸混合，先通过柠檬酸和纤维素的羟基发生酯化交联反应制备出纤维素湿凝胶，再在液氮中冷冻造孔，最后将其放置在冷冻干燥机中干燥48 h，成功制得轻质（85 mg/cm3）且多孔（85%）的纤维素气凝胶。研究结果表明：以ε-聚赖氨酸为抗菌剂、以柠檬酸为交联剂，能够显著提高气凝胶的力学性能和抗菌性能。与空白样品相比，当ε-聚赖氨酸的添加量为0.8 wt%时，气凝胶的拉伸强度提高了2倍(26.44 MPa)，同时样品还具有99.9%以上的抗菌效率。虽然该方法可以使气凝胶具有优异的力学性能和抗菌性能，但原料的处理过程过于复杂。

聚多巴胺涂层不仅提供了丰富的结合活性位点，还含有聚乙烯亚胺进一步反应时的官能团。基于此，Tang等[37]首先将聚多巴胺嫁接到纤维素 表面，然后与聚乙烯亚胺交联形成纤维素湿凝胶，最后经冷冻干燥后制得密度仅为25 mg/cm3、孔隙 率高达98.5%且具有压缩回弹性的纤维素气凝胶;所制备纤维素气凝胶对甲基橙和Cu2＋离子的 最大吸附容量分别为265.9 mg/g和103.6 mg/g，性能优异。

虽然在液氮中冷冻能够保证所制备的样品具有足够高的孔隙率和较小的孔径，但由此产生的无序结构会阻碍气凝胶的定向传热、导电和其他功能性应用[38,39]。近些年来，研究人员通过选择合适 的冷源（液氮或者冷乙醇）来调节冰晶的定向生长，进而改变木质纤维素气凝胶的孔隙结构，使其具有更优异的性能[40]。Zhou等[41]以纤维素为原料、聚乙烯醇为粘结剂、氧化石墨烯为增强剂，分别采 用液氮定向冷冻（图2a）、液氮非定向冷冻（图2b）及冰箱冷冻（图2c）三种方法来调节纤维素气凝胶的孔隙结构。研究结果表明：液氮定向冷冻制备的气凝胶具有各向异性的多孔结构，其在80%应变下的耐压强度为0.22 MPa，分别是冰箱冷冻的2倍及液氮非定向冷冻的1.5倍。他们进一步将制备出的三种纤维素进行改性制得疏水的气凝胶，定向结构的存在使得气凝胶对多种油和有机物显示出更快的吸附速度和更大的吸附量。

在另一项研究中，Chen等[40]首先以四甲基哌啶为氧化剂漂白木浆获得氧化纤维纳米纤维素，随后将其分别在-30 ℃的乙醇中进行定向冷冻和非定向冷冻，最后经冷冻干燥48 h获得高孔隙 率（99.5%）且低密度（7 mg/cm3）的纤维素气凝胶。研究结果表明，定向冷冻时，所制备纤维素气凝胶的形变量为50%时，其强度为15.2 kPa，是非定向冷冻干燥的1.5倍;且气凝胶具有更快的纵向液体传输速度（4.95 mm/s，是非定向干燥的3倍）。定 向冷冻干燥在冷冻过程中产生自下而上的温度梯度，使溶剂冰晶沿此方向生长。在此过程中，溶液中的纤维素被挤出到冰晶之间并实现固液分离，最后使用冷冻干燥机制得具有层状结构的纤维素气凝胶，其横向上呈现蜂窝状结构，纵向上呈现定向的隧道结构，该独特的结构赋予了定向冷冻样品更加优异的力学性能。

木质纤维素气凝胶也被应用于储能领域，Chen等[42]先使用四甲基哌啶氧化漂白木浆制备氧化纤维素纳米纤维，并加入银纳米线悬浮液，而后在 液氮中定向冷冻，再经冷冻干燥制得纤维素气凝胶。所制得的纤维素气凝胶的密度为47.6 mg/cm3，孔隙率为99.39%，平均孔径为23.9 μm;在形变量为70%时，气凝胶的耐压强度为24.5 kPa，同时还具有优异的导电性。

类似地，陈雪琦等[43]以桉木纤维和多壁碳纳米管为原料，依次经液氮定向冷冻、冷冻干燥和高温热处理制得比表面积高达377.9 m2 /g的复合导电碳气凝胶。该气凝胶具有优异的导电性能以及高的比容量，经5000次充放电循环后（电流密度2 A/g），电容的保持率仍高达131.7%。复合导电碳气凝胶材料具有三维交联互通的结构，其内部存在着大量 孔洞，形成了类似于木材管胞的形貌与结构。同时，在多壁纳米管的诱导下，气凝胶壁上原位生长出大量氮掺杂碳的微绒毛，这些富含N和O元素的碳微绒毛极大地提高了碳气凝胶的比表面积及缺陷含量，更有利于其在电化学储能领域的应用。

木质纤维素气凝胶也被应用于吸附领域，Li 等[44]将纤维素悬浮液与壳聚糖溶液搅拌均匀后先在液氮中定向冷冻，再经冷冻干燥机24 h干燥后，成功制得了具有高度取向微通道结构的纤维素气凝胶;所制备的纤维素气凝胶对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量为252.6 mg/g，即使经过5次吸附循环后仍可保持85%的去除率，表现出对Pb(Ⅱ)优异的吸附 性能。

累托石有大的层间距、大的比表面积、良好的亲水性和阳离子交换的特性[45]，在废水处理领域显示出巨大的潜力。Chen等[46]以纤维素和累托石为原料，让低温冷源（-50 ℃的乙醇）仅与平底玻璃模具的底部接触，从而使冰晶沿着自下而上的温度梯度生长，最后经冷冻干燥制得了各向异性的纤维素纳米纤维复合气凝胶，其对亚甲基蓝 的饱和吸附量和去除率分别为120.0 mg/g和96.1%，显著优于纯纤维素纳米纤维气凝胶和累托石粉体。累托石粉体的引入增强了气凝胶对染料的吸附，纤维素纳米纤维可使累托石粉体的分散更均匀，有利于累托石与染料分子的充分接触，从而提高了复合气凝胶对亚甲基蓝的吸附能力。

为了制备出密度低、机械弹性好以及吸附性能优异的木质纤维素基气凝胶，Zhang等[47]以纤维素及壳聚糖为原料，以戊二醛为交联剂，采用定向冷冻干燥工艺制备了纤维素气凝胶。他们先采用液氮定向冷冻，再冷冻干燥48 h，最后经真空110 ℃/1 h烘干制得疏水的纤维素气凝胶。所制备的纤维素气凝胶的密度为8.4 mg/cm3，孔隙率为98%;即使在60%应变(99.3 kPa)下循环100次后，气凝胶也不会发生明显的永久形变;同时气凝胶横向及轴向导热系数分别为：28 mW/(m·K)及36 mW/(m·K)，表现出各向异性的低导热性;该气凝胶疏水角为148°，其吸油量在82~253 g/g，对各种油和有机溶剂均表现出优异的选择性和高吸收能力。

电磁屏蔽也是木质纤维素气凝胶的应用领域之一。Chen等[48]以纤维素纳米纤维为原料，采用化学共沉淀法将Fe3O4纳米颗粒包覆在银纳米线表面，成功地制备了由纤维素纳米纤维和银纳米线组成的各向异性复合气凝胶。该复合气凝胶具有低的密度(16.76 mg/cm3)、良好的饱和磁化强度(4.21 emu/g)和导电性(0.02 S/cm);此外，该气凝胶还具有各向异性的电磁屏蔽能力。这得益于纤维 素纳米纤维、银纳米线和Fe3O4的协同效应。然而，所制备气凝胶的力学性能有待进一步提高。

聚合物涂层能够显著提高木质纤维素气凝 胶结构的稳定性，同时改变其表面润湿性。Zhang等[49]以3-巯基丙基三甲氧基硅烷取代甲基三甲基硅烷，采用定向冷冻干燥法制备了纤维素气凝胶。他们先将干燥后的纤维素气凝胶在含有聚二甲基硅氧烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光引发剂的环己烷溶液中浸泡30 min，然后取出并用紫外线照射30 s，成功制备出轻质（9.42 mg/cm3）、高孔隙率（99.29%）且超疏水（168.0°）的纤维素气凝胶。研究结果表明，与未改性的样品相比，改性后样品的轴向强度提高了3倍（321 kPa），当形变量为50%时，气凝胶即使被循环压缩1000次后，也仅发 生12.2%的永久形变;样品具有各向异性的热导率，在水平方向约为28 mW/(m·K)，轴向上约为38 mW/(m·K) ;在紫外线的作用下，纤维素气凝胶内部的—SH官能团与溶液中的—C=C官能团发生了硫醇-烯点击反应（图3），进而显著提高了气凝胶的力学性能。

Hajian等[50]通过添加碳纳米管来进一步提高纤维素气凝胶的力学性能。他们先将50 wt%的碳纳 米管加入到配置好的10 g/L的羧甲基纤维素溶液中，混合均匀后在液氮中定向冷冻，最后经48 h冷冻干燥成功制备了纤维素气凝胶。通过碳纳米管和羧甲基纤维素溶液的物理交联作用，所制备的样品具有高的孔隙率(99%)和低的密度(10 mg/cm3);当气凝胶形变量为90%时，压缩循环200次后仍没有发生明显的永久形变，表现出优异的可压缩回弹性。

为了进一步调整木质纤维素气凝胶的微观结构，研究人员通过在悬浮液与冷源之间放置低导热楔，如聚二甲基硅氧烷聚合物等，来实现湿凝胶在冻结过程中同时产生的水平和垂直温度梯度，从而使气凝胶具有独特的层状结构（图4a），其性能也更加优异[51⇓⇓~54]。Zhang等[55]以纤维素为原料，以聚酰亚胺为粘结剂，分别采用非定向冷冻干燥、单定向冷冻干燥和双定向冷冻干燥法成功制备了纤维素气凝胶。研究结果表明：双定向冷冻的样品密度为46 mg/cm3，压缩模量为3 MPa，双向冷冻干燥形成的特殊层状结构使得气凝胶的径向导热系数仅为23 mW/(m·K)，显著低于非定向冷冻样品[42 mW/(m·K)]和单定向冷冻样品[66 mW/(m·K)]的导热率，显示出更加优异的隔热性能。

类似地，Zhang等[56]以竹粉为原料，并依次使用氢氧化钠和亚氯酸钠处理，以完全去除其中的 木质素和半纤维素;而后使用四甲基哌啶为氧化剂，以聚乙烯醇为粘结剂，以甲基三甲基硅烷为改性剂，先经双定向冷冻干燥48 h，再将制得的试样在90 ℃的烘箱中干燥3 h，成功制备出超低密度（10.2 mg/cm3）、高孔隙率（99.4 %）和疏水（疏水角140°）的纤维素气凝胶。所制备的纤维素气凝胶的比表面积高达23.4 m2/g，对多种油和有机物均具有优异的吸附能力;在轴向上表现出高强度（形变量为80%时，强度为40.3 kPa），在横向上表现出优异的压缩回弹性，在形变量为70%的条件下，经反复压缩回弹100次后仍未观察到明显的永久形变，这得益于所制备纤维素气凝胶的层状结构。

冷冻干燥虽然可以通过调整温度梯度来调控纤维素气凝胶内部的孔洞结构，但所制备样品中 的介孔数量较少，进而使气凝胶的隔热性能相对较差[57];同时冷冻干燥法存在着制备周期长、工艺复杂且难以制备大尺寸样品等缺点，限制了该方法的实际应用[58]。

3.2 超临界干燥制备木质纤维素气凝胶

超临界干燥是制备气凝胶的成熟技术，通过控制压力和温度使木质纤维素凝胶中的溶剂转变为超临界状态，在该状态下，气凝胶中的溶剂转化为无液气相区别的流体排出凝胶，最终得到结构完整的气凝胶[59]。湿凝胶的超临界干燥是气凝胶生产中最重要的步骤，因为它能够保持凝胶的三维孔结构，使其具有高孔隙率、低密度和大表面积等特 性[60]。与冷冻干燥相比，超临界干燥能够更好地保持木质纤维素湿凝胶的初始介孔结构，进一步增加其比表面积，降低其导热系数[61]。

常焕君等[62]首先以碳纳米管和纤维素为原料，分别采用冷冻干燥和超临界干燥制备了纤维素气凝胶。研究结果表明：与冷冻干燥的样品相比，超临界干燥制备的气凝胶比表面积提高了5.6倍(266 m2/g)，孔容提高了5.13倍(0.77 cm3/g);与冷冻干燥形成的层状结构相比（由冰晶定向生长引起的），超临界干燥制备的纤维素气凝胶表现出丝状多孔结构，其孔结构主要以介孔为主，而冷冻干燥的样品则以大孔为主。

由于木质纤维素表面存在着丰富的羟基，因此改性官能团可以通过化学过程结合在纤维素的表面，进而对纤维素气凝胶直接改性。Wang等[63]以微晶纤维素为原料、3-(2-氨基乙胺)丙基甲基二甲氧基硅烷为改性剂、氯化钙为粘结剂，分别采用冷冻干燥和超临界干燥制备了纤维素气凝胶。研究结果表明：与冷冻干燥相比，采用超临界干燥制备的纤维素气凝胶的比表面积从120提高到了262 m2/g，孔容由0.47增加至1.08 cm3/g，平均孔径由17.7减小到了10.4 nm;此外，他们还发现，超临界干燥获得的纤维素气凝胶显示出互连的3D网络纳米结构，孔的尺寸更均匀，试样的收缩也更小。

类似地，Sivaraman等[64]先使用四甲基哌啶氧化纤维素，随后采用超临界干燥制备了密度仅为33 mg/cm3、导热系数低至28 mW/(m·K)且比表面积为400 m2/g的纤维素气凝胶。Plappert等[65]采用 超临界干燥法制备了纤维素气凝胶。研究结果表明：所制备的纤维素气凝胶的比表面积高达500 m2/g，孔隙率为99%，且表现出疏水性（疏水角为119.4°）。Lin等[66]的研究结果表明：当固含量为4 wt%时，超临界干燥工艺制备的纤维素气凝胶具有96.4%的孔隙率、39.4 mg/cm3的密度、385 m2/g的比表面积，同时其形变量为50%，压缩强度为0.2 MPa，表现出优异的强度。

在木质纤维素气凝胶内部通过聚合构建二次网络，可以进一步提高纤维素气凝胶的性能。Zhang等[67]通过添加甲基三甲基硅烷，在纤维素气凝胶中构建了SiO2网络。他们将制备的纤维水凝胶放入NaOH溶液中煮沸1 h，先使用蒸馏水和乙醇洗涤，然后超临界干燥获得纤维素气凝胶，再将其浸泡在乙酸、尿素、十六烷基三甲基溴化铵和甲基三甲基硅烷的混合溶液中，于80 ℃放置2 d，用乙醇洗涤后采用超临界干燥获得复合纤维素气凝胶。结果表明：所制备的纤维素气凝胶的密度为90 mg/cm3，孔隙率为93.6%，孔容为10.4 cm3/g;同时样品还具有优异的柔性（当曲率半径为1 mm时，也不发生断裂）、良好的机 械强度（承受自身重量2.7×104倍的载荷而不断裂）和高的隔热性能（导热系数为23 mW/(m·K)）。与未改性的纤维素气凝胶相比，改性后的复合气凝胶比表面积由135增加至660 m2/g;平均孔径由2942 nm减小至22 nm;复合气凝胶同时还表现出优异的疏水性，其水润湿角为139°。这是由于甲基三甲基硅烷在纤维素气凝胶内部聚合形成“硬质”二次网络，其与纤维素气凝胶初始网络的协同作用，提高纤维素气凝胶的性能。

虽然超临界干燥能够最大程度地保持木质纤维素气凝胶的介孔结构，制备出性能优异的木质纤维素气凝胶，然而在实际的生产中仍存在着很多问题：（1）超临界干燥工艺使用的设备昂贵，使用的器具为高压釜，密闭性要求高;（2）超临界干燥工艺的实验周期长，产量较低，成本较高;（3）超临界干燥法的工艺繁琐，湿凝胶干燥前还需要进行溶剂更换。这些缺点严重限制了超临界干燥制备木质纤维素气凝胶的发展，使其只适合制备少量的高性能产品。

3.3 常压干燥制备木质纤维素气凝胶

木质纤维素气凝胶网络凝胶结构中的溶剂主要是水，具有较大的表面张力。如图5所示，在溶剂蒸发过程中，会产生较大的毛细压力(F1、F2、F3和F4)，其合力(F1'、 F2' 、F3' 和F4')沿水平方向作用在气液界面之间的孔壁上，从而导致孔隙结构发生坍塌和破坏[68]。为了实现常压干燥，需要使用具有低表面张力的溶剂置换水，或加入一些油溶性的表面活性剂以降低表面张力，从而降低内部毛细管的压力。Hasan等[69]以纤维素为原料，以硅烷为改性剂，通过浸渍法将得到的纤维素气凝胶浸泡在乙醇溶液中，并用丙酮代替凝胶中的水以降低溶剂的表面张力，最终制备了纤维素气凝胶;而且他们还用聚硅氧烷颗粒改性气凝胶，制得水接触角大于130°的疏水纤维素气凝胶，为环保、经济、高效大规模制备纤维素气凝胶提供了一种新的思路。

此外，通过增强孔隙网络的连接也可以减少或消除常压干燥过程中气凝胶的塌陷。Li等[70]使用甘氨酰氧丙基三甲氧基硅烷和支链聚乙烯亚胺来提高纤维素之间的连接强度，并用丙酮代替凝胶中的水以降低溶剂的表面张力。甘氨酰氧丙基三甲氧基硅烷水解产生的硅羟基与纤维素表面的羟基发生交联，同时，甘氨酰氧丙基三甲氧基硅烷的环氧化物基团和支链聚乙烯亚胺的胺基团之间会产生强相互作用，从而增加了凝胶网络的交联密度。这种改进的交联3D网络有助于凝胶孔壁在干燥过程中抵抗毛细管压力产生的应力。与冷冻干燥的样品相比，常压干燥制备的纤维素气凝胶具有相近的密度(58.82 g/cm3)、大的比表面积（22.4 m2/g，提高了3.3倍）及相近的压缩回弹性（当形变量为50%时，压缩回弹5次后并未发生明显的永久变形）。然而，该方法仍然需要使用低表面能的物质取代水，以减小气凝胶在常压干燥过程中由于毛细管压力的作用而发生的结构坍塌。

研究人员还通过构建更加牢固的连接和增大孔径等措施来常压干燥制备木质纤维素气凝胶。Zhang等[71]通过发泡工艺产生大的孔径，以聚乳酸为粘结剂实现牢固的连接，最终经常压干燥制备了纤维素气凝胶。他们先将配置好的淀粉溶液加热糊化后依次加入纸纤维和聚酸乳粉末，搅拌均匀后，加入十二烷基硫酸钠发泡10 min;而后，将获得的湿泡沫先60 ℃干燥6 h，再150 ℃干燥20 min。所制备的纤维素气凝胶的密度为88 mg/cm3，孔隙率为93.18%，耐压强度为81.24 kPa;但该气凝胶在室温下放置56 d后的降解率高达95%，不能满足日常 使用。

为了进一步解决木质纤维素气凝胶强度差和易降解等问题，Zhao等[72]借鉴自然界中高等植物通过微量的硼酸盐与多糖交联而提高其强度的现象，以漂白针叶木浆为原料，硼砂为交联剂，十二烷基硫酸钠为发泡剂，采用常压干燥法成功制备出了纤维素气凝胶。他们首先将纸浆纤维干燥粉碎并配置浓度为1.5 wt%的纸浆悬浮液，而后依次添加硼砂和十二烷基硫酸钠，通过布氏漏斗过滤以去除多余的水，再 在环境温度下干燥过夜，90 ℃放置12 h。结果表明，在硼砂与纤维的交联作用下，通过常压干燥工艺制备出的纤维素气凝胶没有发生明显的体积收缩，其孔隙率高达98%，密度仅为16.4 mg/cm3，导热系数为45 mW/(m·K);与未含有硼砂的样品相比，其耐压强度提高了28倍（74.1 kPa，形变量为50%时），且具有更好的阻燃性能和优异的自熄性能;但该样品仍存在着抗菌性能差，强度较低，不能满足日常使用等不足。

Wu等[73]在硼离子交联纤维素的基础上，添加壳聚糖和聚丙烯酰胺为增强剂进一步提高纤维素气凝胶的性能。结果表明，通过壳聚糖和聚丙烯酰胺与纤维素的交联作用，使得制备出的纤维素气凝胶在保持低密度（52.65 mg/cm3）和高孔隙率（96.49%）的同时，依然具有较高的强度（在50%应变下，其压缩应力为485 kPa）。同时所制备纤维素气凝胶的导热系数为68 mW/(m·K)，同时具有阻燃、隔音和抗菌等性能。

采用溶剂交换的方法以低表面能物质取代木质纤维素水凝胶内部的水，进而常压干燥制备气凝胶，极大地节省了制备成本，然而，这种方法价格昂贵且对人体有害。采用更加牢固的交联方法和增大木质纤维素湿凝胶的孔径，可以达到增强木质纤维素网络之间的连接，减小干燥时毛细管力的作用，实现不需要溶剂交换就达到常压干燥的目的，进一步简化了制备工艺、降低了制备成本;但是，木质纤维素气凝胶中过大的孔径，会影响其导热性能，不利于其应用范围的拓宽。

4 木质纤维素气凝胶阻燃剂

木质纤维素的分解温度低，易燃烧，使得木质纤维素气凝胶的应用范围受限[74]。通过提高木质纤维素气凝胶的阻燃性能，可扩大其应用领域[75]。目前，提高阻燃性能的方法是将不同种类的阻燃剂加入木质纤维素气凝胶中。根据阻燃剂的种类可将其分为无机阻燃剂、有机阻燃剂和有机/无机复合阻燃剂几种。

4.1 无机阻燃剂

木质纤维素与无机物混合后能够有效地提高木质纤维素气凝胶的力学性能和阻燃性能[76⇓⇓⇓~80]，常用的无机物有氢氧化铝、氧化石墨烯及蒙脱土等。

Yuan等[81]将Al(OH)3纳米颗粒引入纤维素气凝胶中，在燃烧时，气凝胶纳米孔中的Al(OH)3分解成氧化铝并释放出水蒸气，水的高吸热性(1300 J/g) 可以降低温度并稀释可燃气体，最终抑制了样品的燃烧;此外，如图6a所示，Al(OH)3纳米颗粒在纤维素周围形成一层保护层，进一步保护纤维素免 被燃烧。研究结果表明：与单相的纤维素气凝胶相比，纤维素/Al(OH)3复合气凝胶的总热释放量值从11.3 kJ/g下降到1.7 kJ/g，残碳量从14%升至60%;说明Al(OH)3的引入大大提高了纤维素气凝胶的阻燃性能。

除了氢氧化铝外，碳酸氢钠也可用来提升木质纤维素气凝胶的阻燃性能。Farooq等[82]以纤维素气凝胶为基体，以碳酸氢钠为阻燃剂，采用冷冻干燥法制备了纤维素/碳酸氢钠复合气凝胶。研究结果表明：与单相的纤维素气凝胶相比，在不影响导热系数[约为0.028 W/(m·K)]的前提下，加入10 wt％的碳酸氢钠就能使气凝胶的燃烧速率从5.84 cm/s降至0.33 cm/s。由于在燃烧过程中碳酸氢钠会热分解释放CO2和水，使得移除火源后气凝胶均表现出自熄现象。如图6b和6c所示，当碳酸氢钠的加入量达到20 wt％时，纤维素/碳酸氢钠复合气凝胶在自熄和热解方面表现出最佳的阻燃性能，且在无焰热解中不产生有害气体。

蒙脱土是一种拥有特殊层状结构的硅酸盐矿物，其作为聚合物气凝胶的阻燃剂已被广泛使 用[83]。陈艳果等[84]用氧化石墨烯和蒙脱土为阻燃剂制备了纤维素/石墨烯/蒙脱土复合气凝胶。随着石墨烯和蒙脱土的含量增加，纤维素气凝胶的多孔结构变得更加紧凑有序。均匀分散的石墨烯纳米片能充分发挥其阻隔作用，防止氧气进入内部，抑制可燃气体和热量的传递。热重分析的结果表明，石墨烯和蒙脱土能有效提高纤维素气凝胶的高温稳定性，燃烧后的残碳量从单相纤维素气凝胶的2.8%增加到复合气凝胶的14.7%;与单相气凝胶相比，添加20 wt%蒙脱土和5 wt%石墨烯的复合气凝胶的热释放速度峰值和总热释放量分别降低了67.8%和57.6%，说明石墨烯和蒙脱土有良好的协同阻燃作用。

除了这些传统的无机阻燃剂之外，金属有机骨架材料作为一类新兴的多孔材料，也被作为阻燃剂来降低聚合物材料的火灾风险[85⇓~87]。在金属有机骨架材料家族中，沸石咪唑酸酯骨架-8是一种多孔结晶物质，由2-甲基咪唑桥接配体连接的锌离子组成。Nabipour等[88]采用冷冻干燥逐层组装的方法制备了沸石咪唑酸酯骨架-8复合纤维素气凝胶。研究 结果表明：纯纤维素气凝胶的热释放率峰值和总 释放热值分别为140.4 kW/m2和 13.0 MJ/m2。随 着沸石咪唑酸酯骨架-8质量分数的增加，复合材 料的热释放率峰值和总释放热值都逐渐减小;其中，组装了三层沸石咪唑酸酯骨架-8的复合纤维素气凝胶的热释放率峰值和总释放热值分别降至47.8 kW/m2和 9.9 MJ/m2，相比于纯纤维素气凝胶减少了66%和24%。原因是沸石咪唑酸酯骨架-8分解形成的ZnO促进了炭层的形成，除了延迟热量释放，还可防止可燃物释放到燃烧区;此外，金属纳米颗粒的生成也使材料表面形成了一个高度致密的保护层，从而阻断了燃烧的进行。

引入无机阻燃剂可有效提高木质纤维素气凝胶的阻燃性，但只有在添加量较大的情况下才能达到较好的阻燃效果;同时，无机阻燃剂的加入还 可能会破坏木质纤维素气凝胶的三维多孔网状结构，这在一定程度上影响了气凝胶的力学结构和使用性能。

4.2 有机阻燃剂

与无机阻燃剂相比，有机阻燃剂具有更高的阻燃效率和更小的添加量。

使用含磷的有机阻燃化合物可以解决无机阻燃剂添加量大的问题。Guo等[89]以N-羟甲基二甲基膦酰基丙酸酰胺和1,2,3,4-丁四羧酸为添加剂，采用冷冻干燥结合交联的工艺制备了轻质阻燃的纤维素复合气凝胶。研究结果表明：阻燃纤维素气凝胶的总热释放量值显著低于纯纤维素气凝胶;无阻燃剂时样品的总热释放量为5.4 MJ/m2，而加入阻燃剂的气凝胶的总热释放量仅为 2.0 MJ/m2，降低了 62.96%;燃烧后气凝胶的残碳量也从0.15 wt%明显提高到40.37 wt%，提高了约268%。这是由于在燃烧过程中，阻燃剂N-羟甲基二甲基膦酰基丙酸酰胺分解成一些中间体，脱水并氧化纤维素，导致焦炭的生成并中止燃烧。

含磷的阻燃剂主要通过其在高温时发生的分解反应来产生含磷的中间物，减少燃烧过程中的氧气供应，同时促进炭化物的形成，最终阻断了热量的传输。Huang等[90] 在纤维素气凝胶中加入一种以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为主要原料合成的新型含磷阻燃改性剂，通过酯化和冷冻干燥法制备了纤维素复合气凝胶。研究结果表明：随着阻燃剂添加量的增加，纤维素复合气凝胶的阻燃性能逐渐提升，添加了25% 阻燃剂的复合气凝胶的热释放速率峰值和总热释放量值分别降至34.7 kW/m2和0.87 MJ/m2，与纯纤维素气凝胶相比分别降低了67%和60%。该含磷阻燃剂在初步降解过程中首先分解形成磷氧基自由基，这可以抑制气相燃烧的链式反应，从而导致总热释放量值的降低。此外，阻燃剂在燃烧过程中还可以产生磷酸 或聚磷酸，诱导纤维素基体热解形成稳定的焦炭层，抑制热量的传递，从而降低了纤维素复合气凝胶的火灾风险。

含氮有机阻燃剂的阻燃原因与含磷的有机阻燃剂类似，因此也被用来提高木质纤维素气凝胶的阻燃性能。Zhang等[91]通过加入3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷来提高纤维素气凝胶的阻燃性能。研究结果表明：在常温常压下气凝胶对CO2的吸附容量可达1.68 mmol/g，CO2阻止了可燃物的燃烧，从而也提高了纤维素气凝胶的阻燃效果。

有机化合物阻燃剂虽然阻燃效率高，与木质纤维素悬浮液的相容性好，但其在受热过程中也会产生有毒气体，对人体和环境的危害较大。

4.3 有机/无机复合阻燃剂

有机/无机复合阻燃剂因兼顾无机阻燃剂和有机阻燃剂的优点也被用来制备木质纤维素气凝胶。

含氮/磷或含氮/硼阻燃剂的复合加入可以起到协同阻燃的作用，但氮/硼的协同效应对木质纤维素气凝胶阻燃性能的影响尚不明确。因此Wang等[92] 用硼酸和三聚氰胺甲醛树脂为交联剂，制备了纤维素复合气凝胶。他们先制备出纤维素悬浮液，然后将硼酸和三聚氰胺甲醛树脂依次通过机械搅拌加入到纤维素悬浮液中，最后通过冷冻干燥工艺制 备了纤维素复合气凝胶。研究结果表明：当纤维素：三聚氰胺甲醛树脂：硼酸质量比为1.5∶1.5∶1.05时，极限氧指数从不含交联剂的纤维素气凝胶的17.8%增加到大约85%，同时UL-94防火等级达到V0，表明材料具有很好的自熄性。这是由于硼酸的脱水作用形成了碳化层，限制了材料中氧气和热量的传播，同时三聚氰胺甲醛树脂受热分解释放NH3，阻止了火焰的蔓延，这表明硼酸和三聚氰胺甲醛树脂对气凝胶的阻燃性能具有协同作用。

由于聚多巴胺具有很好的粘附性和抗氧化性，因而被应用于各种材料的表面改性。Han等[93]用聚多巴胺对纤维素气凝胶进行改性，他们先将聚多巴胺原位聚合到纤维素表面，然后通过聚多巴胺中的邻苯二酚基团与金属离子之间的强配位键将Fe3+引 入混合物，制备得到聚多巴胺修饰的纤维素气凝胶。研究结果表明：质量比为1∶0.5的复合气凝胶（聚多巴胺占0.5）的极限氧指数从18.7%提升到了33.1%，这是由于聚多巴胺清除了自由基，从而抑制了燃烧过程中的燃料供应;此外，Fe3+在燃烧过程中能有效地促进焦炭的形成，后者可以作为物理屏障来延缓燃烧，也有助于聚多巴胺/纤维素复合气凝胶阻燃性的提高。

总之，将无机阻燃剂、有机阻燃剂以及有机/无机阻燃剂引入到木质纤维素气凝胶中能够提升后者的阻燃性能，但在应用过程中也存在着如下一些问题：

（1）无机阻燃剂具有毒性低、热稳定性好、价格低廉等优点，但添加量大，且与木质纤维素的相容性不佳。

（2）有机阻燃剂存在着燃烧时产生大量烟雾和有害气体的问题。

（3）有机/无机阻燃剂虽然同时具备无机和有机阻燃剂的优点，具有更高效的阻燃效果，但制备过程较为复杂，并且其与木质纤维素悬浮液的相容性较差，难以均匀和分散[94]。

5 结论与展望

木质纤维素气凝胶成本低廉且原料来源广泛，具有密度低、孔隙率高及导热系数低等优异性能，是当前研究领域的一个热点。本文综述了木质纤维素气凝胶的最新研究现状，介绍了三种木质纤维素气凝胶制备干燥技术的最新研究进展。虽然木质纤维素的来源广泛，常压干燥、冷冻干燥以及超临界干燥都能够制备木质纤维素气凝胶，且将阻燃剂引入木质纤维素气凝胶能够提高其阻燃性能，但在实际应用中仍然存在以下问题（图7）：

（1）冷冻干燥制备的木质纤维素气凝胶孔径通常较大，对设备的要求较高，冰晶的原位生长会影响气凝胶孔径的均匀。通过定向冷冻干燥技术可以调整气凝胶的内部结构，但该方法存在着工艺复杂，难以制备大尺寸样品以及周期长等缺点。超临界干燥能够最大程度保存气凝胶中的介孔结构，但是工艺复杂，对设备要求高，只适合少数高质量产品。常压干燥法操作简单，设备要求低，但通常需要溶剂置换;溶剂不仅价格昂贵，还会对人体健康造成损害。其次，采用常压干燥技术制备的木质纤维素气凝胶孔径大，强度低。

（2）无机阻燃剂存在添加量大，与木质纤维素相容性差的缺点;有机阻燃剂存在着燃烧时会释放大量烟雾以及有毒气体，危害环境和人体健康等问题;有机/无机复合阻燃剂存在与木质纤维素分散性差、操作复杂等问题。

（3）木质纤维素资源尚没有得到高附加值的利用，目前木质纤维素的获取主要集中于木材及棉花等经济作物，对于农业废弃物如稻杆、秸秆和甘蔗渣的利用相对较少[8]。且提取木质纤维素过程复杂，木质素和半纤维素没有得到有效利用，污染大。

基于以上问题，我们认为今后一段时间内，木质纤维素气凝胶材料领域的主要研究方向如下（图7）：

（1）针对木质纤维素气凝胶干燥技术进行改进，进一步开发出更简单的干燥技术，简化木质纤维素气凝胶制备工序，实现木质纤维素气凝胶大规模生产和广泛应用。

（2）探索出合适的天然且廉价的原料作阻燃剂，有效地提高木质纤维素气凝胶的阻燃性能，解决木质纤维素气凝胶日常使用易燃的缺点。

（3）改进从农业废弃物中提取木质纤维素技术，实现对木质素和半纤维素有效利用，进一步实现高附加值地利用农业废弃物的目的。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52072274)

国家自然科学基金项目(52272021)

国家自然科学基金项目(52232002)

国家自然科学基金项目(U23A2055)

湖北三峡实验室开放/创新基金(SK232006)

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