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Cu基催化剂选择性催化氨燃烧应用研究

张倩 ,  陶润泽 ,  黄宇 ,  谭厚章 ,  崔保崇

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) :783-797

PDF (59045KB)
化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) :783-797 DOI: 10.7536/PC230816
综述
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Cu基催化剂选择性催化氨燃烧应用研究

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Application of Copper-Based Catalysts for the Selective Catalytic Combustion of Ammonia

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摘要

Ammonia is one of the new energy carriers that can replace traditional fossil fuels because of its high calorific value, clean, carbon-free, renewable and low storage and transportation costs. Currently, ammonia combustion faces the problems of high NOx emissions, difficult ignition and slow combustion rate.Selective catalytic ammonia combustion is an efficient and potential technology, which can reduce light-off temperature, enhance combustion stability, improve fuel conversion rate and reduce NOx emissions. The Cu-based catalyst has low cost, good low-temperature ammonia catalytic combustion performance and high N2 selectivity. In This paper, the reaction equipment of selective catalytic ammonia combustion, the mechanism and research methods of NH-HNO, N2H4 and i-SCR are introduced, and the research progress of Cu-based supported catalysts in the application of ammonia catalytic oxidation in recent years is emphatically expounded.The effects of preparation methods, support types, support-metal interaction, and active components (including single-component Cu-based catalysts and multi-component Cu-based catalysts) on the catalytic performance were reviewed in detail; Finally, the existing problems and future development direction of ammonia catalytic combustion are summarized and prospected.

Abstract

Ammonia is a promising new energy carrier that has the potential to replace traditional fossil fuels due to its high calorific value,CO2emission-free and renewable properties,and low storage and transportation costs.However,ammonia combustion faces several challenges,such as high NOxemission,slow combustion rate,and ignition difficulties.To address these challenges,selective catalytic combustion is an efficient and promising way that can decrease combustion temperature,enhance combustion stability,improve fuel conversion rate and reduce NOxemission while requiring less auxiliary fuel and consuming less energy.Copper-based catalysts are cost-effective and they are demonstrated to exhibit excellent performance in ammonia catalytic combustion with high N2selectivity.In this review,the reaction experimental setup and primary mechanisms,namely NH-HNO,N2H4and i-SCR pathways,are presented first;then,the recent research progress on copper-based supported catalysts for ammonia combustion,including the effect of preparation methods,types of support materials,metal-support interactions,and Cu-based single or multiple active components on catalytic performance are reviewed in detail.Finally,the review is concluded by summarizing the research achievements,current drawbacks and proposing the future developments 。

Contents

1 Introduction

2 Catalytic NH3combustion experimental setup and mechanisms

2.1 Experimental setup and performance indicators

2.2 Mechanism and research techniques

3 Copper-based catalysts for NH3combustion

3.1 The effect of preparation methods on performance

3.2 The effect of support on performance

3.3 The effect of active component on performance

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

新型能源载体 / 氨气 / Cu基催化剂 / 选择性催化燃烧 / NOx排放

Key words

new energy carrier / ammonia / copper based catalysts / selective catalytic combustion / NOx emission

引用本文

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张倩, 陶润泽, 黄宇, 谭厚章, 崔保崇. Cu基催化剂选择性催化氨燃烧应用研究[J]. 化学进展, 2024, 36(5): 783-797 DOI:10.7536/PC230816
Qian Zhang, Runze Tao, Yu Huang, Houzhang Tan, Baochong Cui. Application of Copper-Based Catalysts for the Selective Catalytic Combustion of Ammonia[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(5): 783-797 DOI:10.7536/PC230816

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1 引言

我国城市化和工业化进程不断加快，对人类赖以生存的生态环境造成了巨大破坏。化石燃料燃烧产生了大量SO2、NOx等污染性气体以及多种颗粒物；同时也排放了大量CO2温室气体。近年来，全球气候不断变暖、冰川融化、海平面上升、极端天气频发、贫穷与灾难等社会问题出现，严重影响了全球社会的可持续发展[1]。在严峻的形势之下，我国制定了双碳的目标规划，节能减排迫在眉睫。

我国煤炭资源丰富，但是煤的燃烧给我国减排造成了巨大压力，根据2021年《中国统计年鉴》数据显示[2]，2020年中国能源消费总量达4.98×109 t标煤，煤炭占能源消费总量的比例为56.8%，能源消费占比如图1a所示。我国碳排放占全球碳排放的40%左右，主要行业/领域的碳排放占比如图1b所示[3]，电力行业碳排放占比高达40%，其中煤炭在全利用过程中产生的碳排放量占我国碳排放总量的70%~80%[4]，2020年煤炭产业平均碳排放量约为6.05×1013 t[5]。因此，研究如何高效利用可替代传统化石能源燃烧的清洁能源势在必行，能源转型越早越快，未来能源供应及全球气候就越安全。

氨气是一种重要的新型能源载体，其能量密度高（3.16 kW h/L），约为氢气的1.5倍，能够实现高效清洁燃烧，在燃气轮机、发动机、锅炉及燃料电池等领域有巨大应用潜力[6]。本文将氨气、氢气以及天然气三种能源载体的物理性质、燃烧特点以及生产储运成本作了比较，如表1所示[7⇓⇓⇓~11]。氢气 热值高，燃烧产物是水，被公认为是最清洁的燃料，然而由于氢气极难液化（沸点约-252.77 ℃）使得储运成本大大提高，一定程度上制约了氢气作为替代化石燃料的发展。相比之下，氨气沸点高（-33.34 ℃），容易液化和储存，运输成本低，可考虑替代氢气用于燃烧。国内学者王月姑等[12]从经济性、安全性、环保性及气候保护性四个方面出发，分析了氨气作为我国石油、天然气的替代能源来改善我国能源结构的可行性和低碳经济性。研究表明，我国合成氨储量十分丰富，2020年我国合成氨产量约5884万吨，大约占全球产量的1/3[13]。如果将合成氨产量用于替代天然气，能将我国天然气的对外依存度降低20%；且能够利用现有的天然气管道将连接处稍加改造便可直接运输液氨，在同样的管道内进行运输时，液氨所携带的能量是天然气的1.5倍。更重要的是，氨气作为无碳燃料，燃烧过程不排放温室气体，并且可以利用可再生能源的波谷电力通过电化学方法合成氨，实现氨在全生命周期的零碳排放。

氨燃烧通常存在如下4个反应（1~4），理论上可以实现对NH3的完全反应生成N2（1），但存在过度氧化的缺点，实际应用中NH3燃烧会生成更多的NOx (x = 1和2)和N2O（2~4）。这些副产物气体会引发雾霾及臭氧污染等生态环境问题、并且带来呼吸道感染等人体健康问题。已有许多学者对NH3燃烧机理进行了研究[9,14⇓~16]，但目前对氨燃料的着火特性、如何降低燃烧温度、稳定燃烧以及降低NOx生成等方面的研究尚不是很清晰，一定程度上制约了氨燃烧技术的实际应用。

4NH3+3O2→2N2+6H2O+1266 kJ
4NH3+5O2→4NO+6H2O+904 kJ
4NH3+7O2→2NO2+6H2O+789 kJ
4NH3+4O2→2N2O+6H2O+2240 kJ

选择性催化氨燃烧（Selective catalytic combustion of ammonia）所需辅助燃料少，能量消耗低，能够降低燃烧反应温度及反应活化能、增强燃烧稳定性、提升燃料转化率，降低NOx排放，是一种高效且有潜力的燃烧技术。近年来, 日本Hinokuma团队[17⇓⇓⇓⇓~22]持续开展了氨催化燃烧的相关基础研究。开发合适的催化剂，提高NH3高效转化为N2和H2O，同时降低NOx排放是氨催化燃烧技术的研究热点。

氨燃烧催化剂主要包括两大类：一类是以Pt、Ru、Au、Pd、Ag等贵金属为活性组分的催化剂，如Wang等[23⇓~25]研制的Ag/Al2O3、Ag/SiO2-TiO2负载型催化剂，详细考察了载体酸位点种类、载体表面Ag的分散性以及不同载体对NH3吸附活化能力的影响。贵金属催化剂的优点在于其优异的低温氧化能力，但是往往NH3易于被过度氧化为NOx，降低N2选择 性。因此，Lin等[26]开发了以Nb2O5为载体的Pt和Pd基负载型催化剂，利用Nb2O5载体表面丰富的Brønsted和Lewis酸性位点提高NH3吸附及N2选 择性。

另外一类是以Mn、Cu、Fe、Co等非贵金属为活性组分的催化剂[27]，可以是单一组分，也可以是两种或两种以上活性组分同时负载在催化剂载体上。相比于贵金属N2选择性低且价格昂贵的特点，非贵金属在自然界中储量丰富，价格低廉，易于 在工业中大规模应用；以Cu基催化剂为典型代表，其N2选择性较高但低温催化活性有待提高[21,28⇓~30]，Hinokuma等[6,17⇓⇓⇓⇓~22]研究表明负载型Cu基催化剂能够有效抑制NH3燃烧分解过程中N2O/NO的产生。

由于Cu基催化剂种类众多，且Cu基催化剂在氨燃烧反应中的性能受制备方法、载体种类、活性组分组成及含量等多方面因素影响，不同种类或方法制备的Cu基催化剂在氨催化燃烧中的作用机理也不尽相同。基于此，本文首先介绍了氨催化燃烧的反应装置和反应机理，随后从制备方法、载体种类及金属-载体相互作用、单一组分或多组分Cu基负载型催化剂对催化性能的影响等方面详细地展开论述，最后对具有应用前景的Cu基催化剂在氨燃烧应用中的发展方向和面临挑战进行了展望。

2 氨催化燃烧反应装置及反应机理

2.1 反应装置与性能评价指标

氨燃烧催化剂的性能，通常在常压环境下在气体连续流动的固定床石英反应器中进行评价，反 应装置由配气系统、反应器及检测系统三部分组成。配气系统气体组成为NH3、O2和平衡气（N2或Ar），通过质量流量计的流速控制来调配一定浓度的反应气体以及不同的NH3/O2配比，后置气体混合器保证配置气体的均匀性；反应器由对开式加热炉和石英管组成，加热炉内设置热电偶控制反应温度，温度范围通常为100~900 ℃[6]，升温速率保持5或10 ℃/min[31]，催化剂样品（40~60目）置于石英反应器恒温区，上下填充石英棉用于支撑催化剂粉末。催化剂样品可在反应前置于惰性气氛中于120 ℃左右预处理以除去样品中多余水分[20]。检测系统部分NH3、NOx以及N2O的浓度一般采用傅里叶变换红外光谱仪等红外气体分析法[28]或者气相色谱法[28]、化学发光法[20,32]及质谱仪[28,31,33]进行检测，取样部分及管线保持全程加热。

氨催化燃烧性能通常由NH3转化率（${{X}_{N{{H}_{3}}}}$）与N2选择性（${{S}_{{{N}_{2}}}}$）两个指标来体现，也有学者结合其他指标共同来评价催化剂的性能，如使用起燃温度T10和转化温度T90[20]（即NH3转化率分别达到10%和90%时所对应的温度）来评价催化剂的活性。NH3转化率与N2选择性评价指标计算公式如下[31,34]（计算转化率和选择性需选择在稳定状态下的参数，以排除物理吸附NH3对催化剂性能的影响）：

${{X}_{\text{N}{{\text{H}}_{3}}}}=\left( 1-\frac{{{\left[ \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right]}_{\text{out}}}}{{{\left[ \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right]}_{\text{in}}}} \right)\times 100\%$
${{S}_{{{\text{N}}_{\text{2}}}}}=\frac{{{\left[ \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right]}_{\text{in}}}-{{\left[ \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right]}_{\text{out}}}-2{{\left[ {{\text{N}}_{2}}\text{O} \right]}_{\text{out}}}-{{\left[ \text{N}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right]}_{\text{out}}}-{{\left[ \text{NO} \right]}_{\text{out}}}}{{{\left[ \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right]}_{\text{in}}}-{{\left[ \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right]}_{\text{out}}}}\times 100\%$

2.2 反应机理与研究手段

氨燃烧反应的本质是氨氧化反应，因此，研究不同催化剂存在下的氨催化氧化机理对提高催化剂性能具有重要意义，有助于更好地理解催化剂表面化学性质及与NH3的相互作用规律，从而筛选出具有高活性、N2选择性和稳定性的催化剂。对于不同类型催化剂和不同反应条件（如反应温度、气体分压等），学者们提出了不同的反应机制，但都一致认为NH3吸附是反应的第一步，吸附NH3分子的酸位点类型（Brønsted或Lewis酸）取决于所用催化剂的种类。之后，NH3分子脱氢生成-NH2、-NH、-N等中间体，这些中间体在氧存在的条件下通过不同反应路径转化生成N2、NO、NO2或N2O。目前被学者广泛认可的机理主要有三种：(1）NH-HNO反应机理；(2）N2H4反应机理；(3）internal-SCR (i-SCR)反应机理，图3为三种不同的反应机理下氨催化氧化反应路径示意图。

（1）NH-HNO反应机理。1950年，Zawadzki[35]结合了自己及其他学者的氨氧化实验结果提出了NH-HNO反应机理，随后Offermans等[36⇓~38]通过密度泛函理论（Density functional theory，DFT）计算推测了反应机理。该反应机理主要针对Pt、Rh等贵金属催化剂。NH-HNO机理认为，反应从NH3吸附开始，NH3在活性[O]的作用下逐渐解离生成-NHx（x=2, 1）中间体（反应5和6），-NH继续与活性[O]反应生成中间体HNO（反应7），HNO继续与-NH反应生成N2（反应8a），另一部分HNO与自身反应生成N2O副产物（反应8b），其中HNO是重要的反应中间体。因此，在该机理中O2分子在贵金属催化剂上的解离或非解离吸附形成的活性[O]对NH3的进一步活化至关重要，O2分子的活化高度依赖于催化剂的物理化学性质及表面配位 结构。

NH3+[O]→NH2+OH
-NH2+[O]→-NH+H2O
-NH+[O]→-HNO
HNO+NH→N2+H2O
2HNO→N2O+H2O

（2）N2H4反应机理。当O2含量较低时，氨催化氧化可能遵循N2H4反应路径[39]，在这种情况下参与反应的主要是过渡金属氧化物表面的晶格氧（O2−）。研究表明，Cu基催化剂更多发生的是N2H4反应机理[40,41]。与NH-HNO机理相似，该机理同样认为反应从NH3吸附开始，NH3脱氢生成-NH2（反应9）。由于没有活性[O]的参与，表面生成的NH2进行重组生成NH2=NH2中间体（反应10a），随后被O2氧化生成N2（反应11a）或N2O（反应11b），另一部分吸附在催化剂表面的NH2与气相中的O2反应生成NO副产物（反应10b）。

NH3+[O]→-NH2+OH
NH2+NH2→N2H4
NH2+O2→NO+H2O
N2H4+O2→N2+H2O
2N2H4+3O2→2N2O+4H2O

He等[30]结合催化剂程序升温还原（TPR）、程序升温脱附（TPD）和傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）等表征结果发现，Cu/TiO2表面出现了-NH2中间体而没有NOx物种的存在，因此N2H4反应机理解释更加合理。Williamson等[41]和Bagnasco等[42]研究都发现，在Cu基分子筛催化剂上，NH3在Cu2+位点上氧化形成的表面-NH2是氨催化氧化生成N2的关键中间体。与贵金属相比，Cu的氧活化能力较低，从而导致化学吸附的NH3分子脱氢过程较慢，催化剂表面有大量的-NH2物种[43]，有利于发生N2H4反应机理。除了Cu基催化剂之外，在一些其他过渡金属氧化物催化剂上，如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2以及Fe2O3/TiO2等，N2H4反应机理也得到了进一步证实[40,44]。

（3）i-SCR反应机理，又叫内选择性催化还原反应机理。在氨催化氧化反应中，部分NH3被氧化生成了NO（反应12），根据SCR反应原理，生成的NO又会与部分NH3反应生成主要产物N2和H2O（反应13a），同时也会有副产物N2O的生成（反应13b）。

4NH3+5O2→4NO+6H2O
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O

在用于氨催化氧化的众多催化剂体系中，都提出了i-SCR机制。如单一组分负载型催化剂Ag/Al2O3、V2O5/TiO2、(Pt/Rh/Pd)/Al2O3[45]、Ag/SiO2[46]、CuO/ Al2O3[47]、Ni/Al2O3[48]等，以及复合金属氧化物催化 剂Cu-Mg-Fe[31]和(Pt/Rh/Pt)/Cu-Mg-Al[43]等。Jabłońska等[31]结合了NH3-TPD和XPS结果发现Cu和Ce两者之间存在着强相互作用，这种相互作用增强了对NH3分子的吸附，并且在反应过程中发现了NOx物种的存在，这更加符合i-SCR反应机理解释。

对于上述三种反应机理，其适用性除了取决于所用催化剂类型（如贵金属、非贵金属、合金等）之外，还与反应条件（如反应温度、气体压力与配比、反应空速等）密切相关。例如，当反应在较低空速下进行时，反应气体与催化剂表面有足够的接触时间，可以将NH3氧化生成的NO被后续未反应的NH3还原成N2。而当空速增加时，接触时间过短，NH3无法有效还原NO，因此当空速增加时会导致对NO的选择性增加，而对N2的选择性降低。温度的影响在于，当温度较低时，活化速率较慢导致N2O的生成，而高温时NH的脱氢速率较快导致NO的快速产生。因此，在实际反应过程中，不同机理之间会相互转化，同一种催化剂也许会同时存在两种或以上的反应机理。

研究氨催化氧化反应机理，学者多采用原位红外光谱技术（in situ FTIR）研究催化剂在反应过程中表面物种的变化，观察不同种类催化剂在不同温度下产生的中间产物[20,49]；结合氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、O2化学吸附（O2-TPD）等技术来考察催化剂表面的酸位点及O2吸附情况[49,50]，通过程序升温表面反应（O2-TPSR）来分析催化剂上吸附的氨气与氧气之间的反应机理[51]；利用程序升温还原（H2-TPR）技术考察催化剂中活性物种的还原 性质[33,52]；以及采用原位X射线光电子能谱（XPS）及原位电子顺磁共振技术（原位EPR）来考察反应中催化剂元素价态变化及可能形成的晶格缺陷情况[44,52,53]。Ivashenko等[54]通过原位XPS及质谱技术联用，阐明了PtRh合金表面NH3催化氧化产物选择性如何随反应温度、压力、NH3/O2比例以及PtRh合金比例变化。Decarolis等[55]采用质谱与X射线吸收谱联用技术研究了反应过程中不同催化剂床层位置Pd颗粒随温度的变化及产物选择性分布，一方面证明了PdNx结构存在与N2选择性的高度关联；另一方面揭示了在400 ℃以上，PdO表面NH3反应生成NOx以及随后被NH3还原生成N2两步反应的同时存在。

除了实验手段以外，密度泛函理论经常被用来计算具有特定晶面结构的催化剂表面NH3和O2吸附解离状态、电子转移数量以及反应步骤能垒，进而结合实验手段为推测氨催化氧化反应机理、优化催化剂活性位点设计提供科学依据[36⇓⇓⇓~40]。Ma等[56]利用DFT理论计算对比了Pt(211)和Pt(111)表面台阶位NH3反应活性及产物选择性，揭示NH3氧化反应速率在低温下表现出结构敏感性，即暴露更多台阶位有利于提高低温下氨氧化反应速率。在高温下，台阶位O*活化氨的反应步骤限制了整体反应速率，降低氨活化反应能垒能够有效促进催化剂整体性能。他们更进一步分析认为产物选择性受动力学过程控制，在Pt(211)表面N2向NO的转变温度要高于Pt(111)表面，意味着Pt(211)晶面上更多的台阶位有利于提高N2选择性。Shojaee等[57]通过DFT计算了Co3O4(110)晶面上B型终止面（暴露的O和Co位点是八面体配位环境），即Co3O4(110)-B上NH3吸附及反应路径。NH3脱氢生成NH2、NH的反应能垒大致在29~67 kJ·mol−1，表明Co3O4(110)-B表面有利于脱氢反应发生，这主要是由于Co3O4(110)晶面的低氧配位数决定的。产物NO、N2以及N2O的生成取决于其脱附能，Co3O4(110)-B由于有表面氧的存在更容易生成NO，其脱附能更低；而N2和N2O的生成涉及晶格空位的参与而脱附能高，不易生成。综上所述，实验表征技术结合DFT理论计算为阐明催化剂在不同温度段氨氧化活性及产物选择性，理解基元反应步骤，进而调控催化剂合成，优化反应性能提供了科学依据。

3 Cu基催化剂的氨燃烧性能

3.1 制备方法的影响

制备方法对催化剂的性能有重要影响，一般来说，将活性组分均匀分散在特定载体上得到负载型催化剂，能够根据需要选择合适的载体，并且易于多组分同时负载。制备方法主要包括浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法、离子交换法、气相沉积法和水 热法等[58]，其中用于氨催化燃烧的负载型催化剂制备通常采用共沉淀法、溶胶凝胶法和化学浸渍 法[17,33,59,60]。

共沉淀法通常是在溶液状态下将不同金属前驱体混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的催化剂粉体。共沉淀法是制备含有两种或两种以上金属元素催化剂超细粉体的重要方法。Guan等[59]采用共沉淀法制备了1 wt% CuO-Fe2O3，结合背散射扫描透射显微镜、X射线吸收谱以及DFT分波态密度计算共同表明，Cu在Fe2O3表面分散更加均匀并且形成了原子结构的Cu2+-O-Fe3+位点；浸渍法制备的样品中Cu2+并没有占据Fe3+位点，而是有在Fe2O3表面形成Cu团聚体的倾向。在氨催化反应中共沉淀法制备的样品在NH3转化率以及N2选择性方面性能表现更优，这是由于形成的Cu-O-Fe位点提高了NO吸附并且有利于N-N键耦合形成N2。

溶胶凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，通过水解（醇解）、缩聚反应由溶胶逐渐形成凝胶，经过老化、干燥、煅烧和粉碎后得到所需催化剂的方法。合理调节和控制金属前驱体的类型、溶液pH、反应温度、溶胶浓度及时间等因素，可制备出具有高比表面积及孔道结构的催化剂。Wang等[60]研究了不同热处理温度下溶胶凝胶法制备的CuO-Fe2O3催化剂的氨催化燃烧性能。由于低温热处理能够更好地保留催化剂表面活性氧物种以及更多酸性位点，因此相比高温热处理氨转化效率更高，热处理温度在225 ℃下的CuO-Fe2O3催化剂能够实现NH3完全转化。Zhang等[61]对比了柠檬酸溶胶-凝胶法、均相沉淀以及化学浸渍三种方法制备的Cu-Ce-Zr催化剂在氨催化氧化方面的性能表现。由于溶胶-凝胶法制备的Cu-Ce-Zr催化剂具有更好的NH3吸附性能、高度分散的CuO纳米颗粒以及形成的Cu-Ce-Zr固溶体，氨催化氧化性能最优；而另外两种方法制备的催化剂由于具有较稳定的Brønsted酸位点和较大的CuO颗粒导致催化性能较差。

化学浸渍法通常是用载体与金属盐的水溶液接触，使金属盐水溶液吸附或贮存在载体毛细管中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧制得催化剂。化学浸渍方式分为过量浸渍与等体积浸渍，根据工艺不同还可分为单步浸渍和多步浸渍[54]。过量浸渍法活性组分分散较均匀，但不能控制活性组分的负载量；等体积浸渍法制备的催化剂活性组分的分 散度较差，但能比较方便地控制活性组分的负载量。以采用过量浸渍法制备氨燃烧催化剂Cu/Al2O3为例，将一定质量的载体Al2O3加入到一定浓度的Cu(NO3)2、Cu(AC)2、Cu(SO4)2或其他种类的Cu前驱体水溶液中，室温下持续搅拌，将得到的混合液体在一定温度下旋转蒸发（通常在50~80 ℃）除去水分[30]，或直接置于100 ℃左右的干燥箱中过夜干燥，干燥后置于马弗炉煅烧，煅烧温度通常在400~900 ℃[20,52,62]。采用化学浸渍法制备氨催化氧化催化剂的相关研究较多。

浸渍法中活性组分的加入方式及加入顺序对催化剂的性能有直接影响，Cui等[63]采用共浸渍法制备的RuO2CuO/Al-ZrO2，通过能量色散X射线光谱仪（EDX）和TEM表征发现RuO2及CuO纳米颗粒均匀分散在Al-ZrO2多孔载体表面及孔道结构中，催化剂性能也显著提高。Hinokuma等[17]对比了共浸渍法制备的CuOx-Ag/Al2O3催化剂以及物理机械混合法制备的催化剂，如图4所示，共浸渍法制备的样品活性组分Cu和Ag分布均匀，而采用物理混合制备的样品活性组分分布不均，出现了部分团聚。NH3燃烧测试结果表明，采用共浸渍法制备的活性组分分布均匀的CuOx-Ag/Al2O3催化剂表现出了更高的催化活性和N2选择性，这是由于浸渍法制备的催化剂CuOx和Ag纳米颗粒能够高度分散且紧密接近[17,64]。

热处理方式通常也能影响催化剂的结晶状态、价态、表面基团以及气体吸附状态等。Lan等[34]采用浸渍法在H2气氛下煅烧制备的CuOx/γ-Al2O3催化剂，相比于空气中煅烧的CuO/γ-Al2O3来说，前者样品具有更好的颗粒分散度和均一性，并且热处理过程中载体和活性组分均保留了更多-OH基团，通过原位红外光谱证明了-OH的存在更加有利于NH3分子吸附。在NH3催化氧化实验中，H2气氛下煅烧制备的CuOx/γ-Al2O3催化剂具有更高的氨转化性能以及更低的转化温度，同时保持了较好的N2选择性。据此Lan等[34]提出了“快速i-SCR”反应机理，即H2气氛下煅烧制备的CuOx/γ-Al2O3催化剂上具有的CuOx-OH位点，可以同时提供Lewis及Brønsted酸位点吸附更多NH3分子，并促进脱氢反应进行；同时CuOx-OH位点提升了氧吸附活化并促进NO2生成，加速了-NH2与NO2反应生成N2和H2O的过程，如图5所示。与此相反，空气中煅烧的样品由于缺少Cu+和-OH位点，在NH3吸附及O2活化方面表现较差，制约了氨催化氧化性能的提高。

Jabłońska等[65]比较了分别用浸渍法制备的Cu/Al2O3和共沉淀法制备的Cu-Mg-Al-Ox两种催化剂样品，并且在实际烟气条件下（NH3/O2/CO2/ H2O/N2）测试了氨催化氧化性能。不同制备方法获得的Cu物种有所差别，Cu/Al2O3表面形成的CuO和CuAl2O4物种更有利于提高催化剂在实际烟气条件下的氨转化效率。

Han等[66]提出“Trojan Horse”策略在沸石SAPO-34型分子筛孔道结构内部均匀沉积CuO纳米团簇，相比于传统浸渍法CuO纳米颗粒仅能团聚分散在分子筛孔道结构外部，新方法制备的催化剂在氨催化氧化性能中表现出更高的反应速率及N2选择性，并且随着Cu负载量的提升催化性能持续提升。通过原位拉曼、原位红外光谱，以及CO-TPR、O2-TPD、TPSR等表征方法证明了CuO团簇表面形成的超氧物种是氨催化活性位点。

总体来说，制备方法显著影响活性组分在催化剂载体上的分散性、比表面积及孔道结构、活性 氧物种以及酸位点类型等，进而影响催化剂的性能。对特定催化剂而言，寻找出合适的制备方法对提高催化剂的性能至关作用。

3.2 载体的影响及金属-载体相互作用

载体是负载型催化剂的骨架，通常具有多孔性，将活性组分均匀分布在载体表面能够显著提高催化剂的活性。不同载体与活性组分之间存在的相互作用不同，载体的比表面积不同、活性组分在载体表面的分散性及颗粒尺寸也不同，进而影响催化剂的性能。因此，载体在氨气的催化燃烧反应中起着重要作用。Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2和MgO等金属氧化物以及沸石分子筛是常见的催化剂载 体[66⇓~68]；另外，一些新型载体如Nb2O5及钙钛矿LaFeO3负载活性组分用于氨催化氧化的研究也有所报道[26,69]。Nb2O5表面丰富的Brønsted和Lewis酸位点有利于NH3吸附；Fe基钙钛矿具有优异的元素掺杂性能，通过掺杂Cu或Pd能够提高氧迁移性以及N2选择性。

载体与活性组分之间存在的强相互作用能够提高催化剂的抗中毒性能、提高氧迁移率或降低 载体的氧结合强度，对催化剂的性能有着重要影响。张黎明等[67]研究了MgO、α-Al2O3、γ-Al2O3作为载体时对氨分解活性的影响，发现在温度高于700 ℃时γ-Al2O3的活性最高。将这些载体进一步负载Ni基活性组分后，NiO/MgO催化活性最好，这是因为NiO能够与MgO表面的活性位点形成更强的相互作用使得催化剂在高温下具有较强的抗硫中毒性能。

Fang等[68]进一步通过扫描透射显微镜、同步辐射X射线吸收谱、原位红外光谱以及DFT计算等手段揭示了MgO(111)载体表面有利于负载原子级分散的Ru物种，单原子Ru与MgO(111)之间形成的金属-载体强相互作用（即界面处Ru2+-O2-离子对），有利于NH3分子的N—H键断裂及N—N键生成，极大程度上提高NH3分解性能。Gang等[46]将Ag分别负载在γ-Al2O3及SiO2载体上，与未负载的Ag催化剂进行比较，发现由于Ag与γ-Al2O3之间相互作用存在导致其性能最优；吸附分子氧、吸附原子氧、亚表层氧以及体相氧是4种主要的活性氧物种。Al2O3和TiO2表面由于含有较多的-OH基团，在负载过程中能够与活性组分发生相互作用，通常催化剂能获得更好的性能[70]。He等[30]将具有相同负载量的Cu/Al2O3与Cu/TiO2进行比较发现，10 wt% Cu/TiO2催化剂在250 ℃时能将氨完全转化，N2选择性达到95%。他们认为TiO2比Al2O3具有更高的氧迁移率和较低的氧结合强度，使得TiO2比Al2O3更适合作为Cu基催化剂的载体。

除此之外，载体的比表面积、活性组分在载体表面的分散性和颗粒尺寸对催化剂性能也有显著影响。曲振平等[51]分别采用了Al2O3、SiO2、NaY和TiO24种不同载体，来评价不同Ag物种的形成及其对氨催化氧化性能的影响。不同载体表面Ag的分散效果不同，形成的Ag物种尺寸大小也不同，10 wt% Ag/Al2O3催化剂有更小的Ag0颗粒和更好的分散性，因此在低温下具有更好的催化性能，在180 ℃时能将氨完全转化，N2选择性达89%。Al2O3由于具有较大的比表面积及催化剂所需的孔隙结构，许多研究将其用作氨催化氧化催化剂的载 体[28,49,52]。Hinokuma等[22]比较了Cu分别负载在Al2O3和10A2B载体上的活性组分分散性，从图6催化剂的背散射电子成像图（BSE）中能够清楚观察到以Al2O3作为载体时CuOx均匀分散，而在10A2B载体上CuOx分布非常不均。

Hinokuma等[20]详细研究了活性组分Cu负载在不同金属氧化物载体上的氨催化燃烧性能，如表2所示。可以看出，Al2O3和CeO2的低温氨催化活性较好，对应的比表面积（SBET）和铜分散度（DCu）也较高。因此，催化剂的活性与载体的比表面积和活性组分的分散度密切相关。

3.3 活性组分的影响

3.3.1 单一组分负载型Cu基催化剂

单一组分负载型Cu基催化剂的性能受到表面铜的种类、前驱体种类、煅烧温度、活性组分负载量及反应条件等多种因素的影响。表3总结了单一组分负载型Cu基催化剂的氨氧化性能。前面提到，由于Al2O3具有较大的比表面积及催化剂所需的孔隙结构，以Al2O3为载体的Cu基催化剂得到了广泛研究。

但是，对于Cu/Al2O3催化剂上的活性中心研究尚不清晰。在各种类型的Cu/Al2O3催化剂上，都会生成CuO和CuAl2O4的混合物[51]；CuAl2O4是由固固反应：CuO+Al2O3→CuAl2O4而生成的，这一过程类似于NiAl2O4尖晶石的生成[71]。负载后生成的铜的种类及其分散性对催化剂性能有显著影响，Gang等[28]从Cu负载量的角度研究Cu的种类分布，结果发现CuAl2O4作为活性中心的催化性能要优于CuO。

不同的前驱体种类也会影响Cu物种的分布，进而影响催化剂的性能。Park及其团队[72]研究发现，对于Cu/γ-Al2O3催化剂，采用Cu(NO3)2前驱体制备的催化剂要比采用DETA铜乙醇溶液前驱体制备的催化剂生成晶体状CuO活性相的含量更多。Lu等[73]也在研究中发现，不同的前驱体会生成不同的活性相，使用Cu(NO3)2或CuSO4为前驱体时，仅能观察到一种呈球形的活性相，而使用(CH3COO)2Cu为前驱体时能观察到两种活性相，一种呈球形，一种呈立方形，并且以(CH3COO)2Cu为前驱体时催化剂活性最好。Liang等[52]尝试了采用不同种类铜前驱体Cu(NO3)2、CuSO4和(CH3COO)2Cu分别在Al2O3上负载，结果发现，铜前驱体的种类影响了载体上活性中心的生成：(CH3COO)2Cu前驱体更有利于CuO的生成，而使用CuSO4前驱体时会更多生成CuAl2O4物种。与Gang等[28]的研究结果不同，Liang等[52]的结果表明在氨催化氧化反应中CuO活性相的性能优于CuAl2O4活性相。可见，对于氨催化反应Cu基催化剂上的活性中心仍存在争议。

催化剂高温煅烧能够提高活性组分在载体表面负载的牢固程度，同时煅烧温度也会影响催化剂表面不同Cu物种的生成和分布，影响催化剂的性能。Kim等[74]研究了在不同温度下煅烧Cu/γ-Al2O3催化剂，发现10 wt% Cu/γ-Al2O3催化剂在低于700 ℃下煅烧时催化剂表面Cu分散度更高并且CuO物种更多，而在800 ℃下煅烧时则会生成更多的CuAl2O4物种。Jin等[75]和Luo等[76]也得到类似结果，即较低的焙烧温度有利于CuO相的形成，较高的焙烧温度有利于CuAl2O4相的形成。

除此之外，活性组分负载量对催化剂的性能也有显著影响。Jabłońska等[49]通过实验发现当Cu负载量为1 wt%时很难实现NH3的完全转化，负载量10 wt%的Cu/Al2O3效果最好，T50和T100（NH3转化率达到50%和100%时所对应的温度）最低，N2选择性也最好。Gang等[28]使用Cu(NO3)2前驱体制备了CuO/Al2O3催化剂，研究了铜负载量分别为5 wt%，10 wt%和15 wt%时对催化剂效果的影响。与Jabłońska等的结果相同，当Cu负载量为10 wt%时，氨催化效果最佳，在300℃时NH3转化率达到90%，此时N2选择性97%。而Cu负载量过高或者过低的样品均明显表现出催化性能降低，产生这种现象的原因可能是由于在5 wt%和10 wt%的催化剂中有更多类似CuAl2O4物种的生成，当Cu负载量增加到15%时，会导致更多的块状CuO生成，而CuO的活性相比于CuAl2O4要低。

总的来说，对于单一组分Cu基催化剂，前驱体种类、煅烧温度、活性组分负载量及反应条件等多种其他因素会通过影响催化剂中活性相的组成及分布从而影响催化剂的性能。对于Cu基Al2O3催化剂而言，CuO和CuAl2O4是反应的主要活性位点，但二者之间哪种活性相更优尚存在争议。今后，进一步研究Cu基催化剂上的活性中心应当成为研究的重点。

3.3.2 多组分负载型Cu基催化剂

多组分负载型Cu基催化剂是由Cu与其他（一种或多种）金属负载到某种载体上，通过复合作用形成的催化剂，其目的是通过多组分之间的相互作用提高催化性能。对于单一Cu基催化剂而言，虽然具有较高的N2选择性，但往往低温活性较差，通常需要较高温度（375~400 ℃）才能将NH3完全转化，因此有学者考虑在Cu基催化剂的基础上引入其他金属来提高催化剂的催化性能[31,49,62,77,79,80]。表4总结了部分多组分负载型Cu基催化剂的氨氧化性能。

由Cu与其他金属组成的二元或多元复合体系，如Cu-Ag[17,20,49,77]、Cu-Pt[57,79,82]、Cu-Ru[80]、Cu-Ce[31]等复合金属负载在Al2O3及TiO2载体上对氨催化氧化为N2表现出较好的性能。尤其是将Cu与贵金属同时负载后，氨催化氧化温度显著降低[33]。Hinokuma等[6]的研究表明，同时负载Cu和Pt的催化剂具有较高的N2（低N2O/NO）选择性和氨燃烧分解活性。在所有以Al2O3为载体的Cu-金属或CuOx-金属的复合催化剂中，Cu-Ag/Al2O3表现出更高的NH3转化率和N2选择性[49,77,78]。吴成强等[79]制备了Cu-Ag/Al2O3复合催化剂，实验结果表明，在280 ℃时，5 wt%Cu-5 wt%Ag/Al2O3的NH3转化率>96%，N2选择性达到95%以上。即在一定负载比例范围内，Cu-Ag/ Al2O3二元复合催化剂同时实现了高氧化活性以及高N2选择性。通过Jabłońska等[49]的对比实验发现，在Cu/Al2O3催化剂上添加适量的Ag后，催化剂的整体性能得到显著提高。进一步研究表明，催化剂表面形成的Ag2O颗粒及其大小是影响N2选择性的重要因素。

Cui等通过浸渍法在多孔Al-ZrO2载体表面同时负载RuO2-CuO活性组分，在RuO2-CuO负载比例为1:1时获得了195 ℃下NH3转化率达到100%的最佳性能，并且在195~300 ℃范围内维持接近100%的N2选择性[63]。提高或者降低RuO2的比例都会导致催化性能下降。通过XPS、H2-TPR等表征分析认为催化性能的提升主要是由于双金属及载体的协同作用，即RuO2表面的配位不饱和Ru原子提供了大量NH3和O2的吸附位点，同时Cu2+与Cu+以及Al掺杂在载体表面形成了大量氧空位也有利于O2的吸附解离以及表面活性氧O*的生成，随后吸附NH3在O*的存在下发生脱氢反应并最终生成N2，CuO的存在也提供了NO转化为N2的活性位点。

负载量过高通常会导致活性组分团聚而带来的催化性能下降，因此往往存在最佳金属负载量及负载比例。Yang等[81]通过实验研究发现等比例负载的5 wt%Cu-5 wt%Ag表现出了相对较好的低温转化率（<320 ℃）和N2选择性（<95%）。Jabłońska等[31]采用共沉淀法制备了Cu-Mg-Al多元混合金属氧化物催化剂，发现在Cu-Mg-Al-Ox表面形成了不同种类的高度分散的铜氧化物，高浓度高分散的CuOx对催化剂的高活性、高选择性和稳定性起着至关重要的作用。而添加Ce之后催化剂能够被进一步活化[63]，尤其是在低温反应时效果更好，且同时适用于NH3-SCO和NH3-SCR两种反应。随后他们又通过改变加入的Ag（Ce或Ga）的含量来改变 催化剂的性能，最终筛选出了Ga0.25-Cu-Mg-Al-Ox和Ag0.25-Cu-Mg-Al-Ox两种性能最佳的催化剂。吴成强等[75]将5 wt%Cu-5 wt%Ag/Al2O3与10 wt% Cu-10 wt%Ag/Al2O3催化剂进行了比较，发现当 活性组分负载量增加后，N2选择性有了明显降低，5 wt%Cu-5 wt%Ag/Al2O3是最佳的催化剂。

将活性组分Cu与贵金属相互结合，也会改善贵金属在较高温度下的N2选择性。Pt通常会将NH3过度氧化产生N2O、NO及NO2等副产物，针对该问题，Ghosh等[83]设计合成了Pt/Al2O3@Cu/ZSM-5核-壳催化剂，利用Cu/ZSM-5提供活性位点促进N2O、NOx与NH3反应生成N2，实现了催化剂在较高温度段（200~450 ℃）下N2选择性>90%的优良性能。相比于物理机械混合的Pt/Al2O3和Cu/ZSM-5催化剂相比性能有显著提升（图7），这主要是由于壳层结构稳定了Pt位点，证明了该核-壳结构设计的合理性。

除此之外，催化剂预处理也会对其氨催化氧化性能产生重要影响。Olofsson等[79]考察了将Pt-CuO/Al2O3催化剂在0.01%的SO2气氛中预处理30 min与未预处理催化剂的氨催化氧化性能，结果发现在经SO2预处理后催化剂对NH3的转化率影响不大，始终保持100%，但是N2选择性有明显的提高，从79%~84%提高到了98%。

4 结论与展望

选择性催化燃烧是在氨燃烧领域中非常有 潜力的技术，能够降低起燃温度、增强燃烧稳定性、提升燃料转化率和降低NOx排放。本文首先列出了氨催化氧化的反应装置和主要机理；随后从Cu基负载型催化剂的制备方法、载体的选择与金属-载体相互作用、单一组分Cu基负载型催化剂（前驱体种类、煅烧温度、表面铜的种类、活性组分负载量及反应条件等）及多组分负载型Cu基催化剂对氨催化氧化性能的影响等方面进行了详细的综述。

催化剂制备方法和载体种类对催化剂的性能有显著影响，采用化学浸渍法制备的催化剂往往具有较好的活性组分分散性，Al2O3等金属氧化物作为载体效果通常较好。前驱体种类、煅烧温度、表面铜的种类、活性组分负载量及反应条件等都会影响催化剂的性能，对于Cu基催化剂而言，CuO和CuAl2O4是主要的反应活性位点。在Cu基催化剂的基础上引入贵金属或其他金属能够明显提高催化剂的NH3转化率和N2选择性，负载的活性组分比例和含量往往存在一个最佳值。目前氨催化氧化的反应机理主要有NH-HNO、N2H4和i-SCR三种反应机理，对于不同的催化体系可能遵循不同的反应路线，Cu基催化剂更多发生的是N2H4和i-SCR反应机理。总的来说, 催化剂活性物种种类、活性组分分散程度和氧化还原性能对催化剂的性能具有重要的影响，研究Cu基催化剂上的最佳活性物种应当成为今后研究的核心；催化剂的表面酸性位也会影响催化剂N2的选择性，对Cu基催化剂的载体进行改性可成为今后研究的重点， 使其具有更好的分散能力。

虽然已有较多关于氨催化氧化反应的催化剂制备改性、性能评估以及机理研究，然而，当前研究更多集中在低温催化氧化低浓度NH3，而对于在实际燃烧时温度较高的情况下催化剂性能研究较少。对于氨燃烧来说，研究的核心是提高催化剂的稳定性及在高温度区域内提高催化剂的N2选择性，在保证NH3能够稳定燃烧的同时降低或者消除燃烧过程中产生的NOx含量。此外，目前对于氨催化氧化的内在反应机理尚不是十分清晰，有必要进一步地利用原位FTIR、TPD及TPR等多种表征手段结合DFT计算详细探究氨催化氧化反应体系中代表性催化剂的反应机理，并进一步研究可能存在的中间反应物种[84]。除此之外，在实际氨燃烧过程中往往需要整体式催化剂，如以Al2O3为涂层材料, 将活性组分Cu或其他金属组份浸渍涂覆在金属丝网燃烧器上。Machida等[85]开发了脉冲阴极电弧等离子沉积方式在Fe-Cr-Al金属箔表面沉积纳米薄层Pt(111)催化层，实现了优于粉末状催化剂Pt/Al2O3的氨催化性能。因此，用于NH3燃烧的整体式催化剂的研发也是至关重要的，如何制备符合实际使用要求的整体式催化剂，如负载方法、高温热稳定性、机械性能及扩散阻力等方面还需要更深入的研究。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Peng M, Lv B, Zhang C, Huang B. Urban Development Studies, 2010, 17(7): 6.
[2]

(彭觅, 吕斌, 张纯, 黄斌. 城市发展研究, 2010, 17(7): 6.)
[3]

National Bureau of Statistics of China. China Statistical Yearbook. Beijing: China Statistics Press, 2021.
[4]

(中华人民共和国国家统计局. 中国统计年鉴. 北京: 中国统计出版社, 2021.)
[5]

Yan G, Zheng Y X, Wang X S, Li B, He J, Shao Z Q, Li Y L, Wu L X, Ding Y, Xu W, Li X, Cai B F, Chen X J, Song X H, Wang Q, Lei Y, Wang J N. Res. Environ. Sci., 2022, 35(2): 309.
[6]

(严刚, 郑逸璇, 王雪松, 李冰, 何捷, 邵朱强, 李永亮, 吴立新, 丁焰, 徐伟, 李新, 蔡博峰, 陈潇君, 宋晓晖, 王倩, 雷宇, 王金南. 环境科学研究, 2022, 35(2): 309.)
[7]

Xie H P, Ren S H, Xie Y C, Jiao X M. Journal of China Coal Society, 2021, 46(7): 2197.
[8]

(谢和平, 任世华, 谢亚辰, 焦小淼. 煤炭学报, 2021, 46(7): 2197.)
[9]

Cui X Y. Energy and Energy Conservation, 2022, (5): 33.
[10]

(崔夏瑜. 能源与节能, 2022, (5): 33.)
[11]

Hinokuma S, Araki K, Iwasa T, Kiritoshi S, Kawabata Y, Taketsugu T, Machida M. Catal. Commun., 2019, 123: 64.

[12]

Kobayashi H, Hayakawa A, Somarathne K D, Okafor E. Proc. Combust. Inst., 2019, 37(1): 109.
[13]

Tan H Z, Zhou S K, Yang W J, Cui B C, Deng S H, Wang J H, Wang X B. Proceedings of the CSEE, 2023, 1: 181.
[14]

(谭厚章, 周上坤, 杨文俊, 崔保崇, 邓双辉, 王金华, 王学斌. 中国电机工程学报, 2023, 1: 181.)
[15]

Xia X, Lin J M, Li Y, Tao Z P. Chemical Industry and Engineering Progress, 2022, 41(5): 2332.
[16]

(夏鑫, 蔺建民, 李妍, 陶志平. 化工进展, 2022, 41(5): 2332.)
[17]

Li H Y. Chemical Engineering, 2021, 49(11): 73.
[18]

(李海洋. 化学工程, 2021, 49(11): 73.)
[19]

Zhao Z Q. Doctoral Dissertation of Wuhan University of Technology, 2013.
[20]

(赵志强. 武汉理工大学博士学位论文, 2013.)
[21]

Wang Y G, Wu C J, Zheng S S, Chen J, He S, Wang Z L. Renewable Energy Resources, 2019, 37(7): 949.
[22]

(王月姑, 吴崇君, 郑淞生, 陈锦, 何嵩, 王兆林. 可再生能源, 2019, 37(7): 949.)
[23]

Li Y L, Liu W, Dong B Q, Xia D G. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(9): 2891.
[24]

(李育磊, 刘玮, 董斌琦, 夏定国. 储能科学与技术, 2022, 11(9): 2891.)
[25]

Zhou S K, Yang W J, Tan H Z, An Q W, Wang J H, Dai H C, Wang X X, Wang X B, Deng S H. Combust. Flame, 2021, 233: 111594.
[26]

Otomo J, Koshi M, Mitsumori T, Iwasaki H, Yamada K. Int. J. Hydrog. Energy, 2018, 43(5): 3004.
[27]

Nozari H, Karabeyoğlu A. Fuel, 2015, 159: 223.
[28]

Hinokuma S, Kawabata Y, Matsuki S, Shimanoe H, Kiritoshi S, Machida M. J. Phys. Chem. C, 2017, 121(8): 4188.
[29]

Hinokuma S, Shimanoe H, Kawabata Y, Matsuki S, Kiritoshi S, Machida M. Catal. Today, 2018, 303: 2.
[30]

Hinokuma S, Matsuki S, Kawabata Y, Shimanoe H, Kiritoshi S, Machida M. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(43): 24734.
[31]

Hinokuma S, Kiritoshi S, Kawabata Y, Araki K, Matsuki S, Sato T, Machida M. J. Catal., 2018, 361: 267.
[32]

Hinokuma S, Shimanoe H, Matsuki S, Kawano M, Kawabata Y, Machida M. Chem. Lett., 2016, 45(2): 179.
[33]

Hinokuma S, Iwasa T, Araki K, Kawabata Y, Matsuki S, Sato T, Kon Y, Taketsugu T, Sato K, Machida M. J. Jpn. Petrol. Inst., 2020, 63(5): 274.
[34]

Wang F, He G Z, Zhang B, Chen M, Chen X Y, Zhang C B, He H. ACS Catal., 2019, 9(2): 1437.
[35]

Wang F, Ma J Z, He G Z, Chen M, Zhang C B, He H. ACS Catal., 2018, 8(4): 2670.
[36]

Wang F, Ma J Z, He G Z, Chen M, Wang S X, Zhang C B, He H. Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57(35): 11903.
[37]

Lin M Y, An B X, Takei T, Shishido T, Ishida T, Haruta M, Murayama T. J. Catal., 2020, 389: 366.
[38]

Kusar H M J, Ersson A G, Vosecky M, Jaras S G, Appl. Catal. B: Environ., 2005, 58: 25.
[39]

Gang L, van Grondelle J, Anderson B G, van Santen R A. J. Catal., 1999, 186(1): 100.
[40]

Curtin T, Lenihan S. Chem. Commun., 2003(11): 1280.
[41]

He S, Zhang C, Yang M, Zhang Y, Xu W, Cao N, He H. Sep. Purif. Technol., 2007, 58(1): 173.
[42]

Jabłońska M, Nothdurft K, Nocuń M, Girman V, Palkovits R. Appl. Catal. B Environ., 2017, 207: 385.
[43]

Wang H F, Lin M Y, Murayama T, Feng S X, Haruta M, Miura H, Shishido T. ACS Catal., 2021, 11(14): 8576.
[44]

Jablonska M. Catal. Commun., 2015, 70: 66.
[45]

Lan T W, Deng J, Zhang X Y, Wang F L, Liu X Y, Cheng D H, Zhang D S. ACS Catal., 2022, 12(7): 3955.
[46]

Zawadzki J. Discuss. Faraday Soc., 1950, 8: 140.
[47]

Offermans W K, Jansen A P J, van Santen R A, Novell-Leruth G, Ricart J M, Pérez-Ramírez J. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(47): 17551.
[48]

Offermans W K, Jansen A P J, van Santen R A. Surf. Sci., 2006, 600(9): 1714.
[49]

Popa C, van Santen R A, Jansen A P J. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(27): 9839.
[50]

Darvell L I, Heiskanen K, Jones J M, Ross A B, Simell P, Williams A. Catal. Today, 2003, 81(4): 681.
[51]

Amores J G, Escribano V S, Ramis G, Busca G. Appl. Catal. B Environ., 1997, 13(1): 45.
[52]

Williamson W. J. Catal., 1975, 37(2): 258.
[53]

Bagnasco G, Peluso G, Russo G, Turco M, Busca G, Ramis G. Studies in Surface Science and Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 1997, 110: 643.
[54]

Chmielarz L, Jabłońska M, Strumiński A, Piwowarska Z, Węgrzyn A, Witkowski S, Michalik M. Appl. Catal. B Environ., 2013, 130/131: 152.
[55]

Ramis G, Yi L, Busca G. Catal. Today, 1996, 28(4): 373.
[56]

Li Y J, Armor J N. Appl. Catal. B Environ., 1997, 13(2): 131.
[57]

Gang L, Anderson B G, van Grondelle J, van Santen R A. Appl. Catal. B Environ., 2003, 40(2): 101.
[58]

Curtin T, O’ Regan F, Deconinck C, Knüttle N, Hodnett B K. Catal. Today, 2000, 55(1/2): 189.
[59]

Amblard M, Burch R, Southward B W L. Catal. Today, 2000, 59(3/4): 365.
[60]

Jabłońska M, Beale A M, Nocuń M, Palkovits R. Appl. Catal. B Environ., 2018, 232: 275.
[61]

Zhang L, He H. J. Catal., 2009, 268(1): 18.
[62]

Qu Z P, Wang H, Wang S D, Cheng H, Qin Y, Wang Z. Appl. Surf. Sci., 2014, 316: 373.
[63]

Liang C X, Li X Y, Qu Z P, Tade M, Liu S M. Appl. Surf. Sci., 2012, 258(8): 3738.
[64]

Wang Z, Qu Z P, Quan X, Li Z, Wang H, Fan R. Appl. Catal. B Environ., 2013, 134/135: 153.
[65]

Ivashenko O, Johansson N, Pettersen C, Jensen M, Zheng J, Schnadt J, Sjåstad A O. ACS Catal., 2021, 11(13): 8261.
[66]

Decarolis D, Clark A H, Pellegrinelli T, Nachtegaal M, Lynch E W, Catlow C R A, Gibson E K, Goguet A, Wells P P. ACS Catal., 2021, 11(4): 2141.

[67]

Ma H Y, Schneider W F. ACS Catal., 2019, 9(3): 2407.
[68]

Shojaee K, Haynes B S, Montoya A. Proc. Combust. Inst., 2017, 36(3): 4365.
[69]

Zhao X C. Shandong Chemical Industry, 2022, 51(10): 72.
[70]

(赵雪纯. 山东化工, 2022, 51(10): 72.)
[71]

Guan X Z, Han R, Asakura H, Wang Z P, Xu S Y, Wang B L, Kang L Q, Liu Y Y, Marlow S, Tanaka T, Guo Y Z, Wang F R. ACS Catal., 2022, 12(24): 15207.
[72]

Wang H M, Zhang Q L, Zhang T X, Wang J F, Wei G C, Liu M, Ning P. Appl. Surf. Sci., 2019, 485: 81.
[73]

Zhang X Y, Wang H, Wang Z, Qu Z P. Appl. Surf. Sci., 2018, 447: 40.
[74]

Olofsson G, Hinz A, Andersson A. Chem. Eng. Sci., 2004, 59(19): 4113.
[75]

Cui X Z, Chen L S, Wang Y X, Chen H R, Zhao W R, Li Y S, Shi J L. ACS Catal., 2014, 4(7): 2195.
[76]

Hinokuma S, Sato K. Chem. Lett., 2021, 50(4): 752.
[77]

Jabłońska M, Wolkenar B, Beale A M, Pischinger S, Palkovits R. Catal. Commun., 2018, 110: 5.
[78]

Han F, Yuan M Q, Mine S, Sun H, Chen H J, Toyao T, Matsuoka M, Zhu K K, Zhang J L, Wang W C, Xue T. ACS Catal., 2019, 9(11): 10398.
[79]

Zhang L M, Qin Y N, Shen M Q, Qi X Z, Song J. Journal of Combustion Science and Technology, 2000, 1: 70.
[80]

(张黎明, 秦永宁, 沈美庆, 齐晓周, 宋健. 燃烧科学与技术, 2000, 1: 70.)
[81]

Fang H H, Wu S, Ayvali T, Zheng J W, Fellowes J, Ho P L, Leung K C, Large A, Held G, Kato R, Suenaga K, Reyes Y I A, Thang H V, Chen H Y T, Tsang S C E. Nat. Commun., 2023, 14: 647.
[82]

Li P X, Zhang R D, Liu N, Royer S. Appl. Catal. B Environ., 2017, 203: 174.
[83]

Wachs I E, Chen Y S, Jehng J M, Briand L E, Tanaka T. Catal. Today, 2003, 78(1/4): 13.
[84]

Nassos S, Elm Svensson E, Boutonnet M, Järås S G. Appl. Catal. B Environ., 2007, 74(1/2): 92.
[85]

Park P W, Ledford J S. Catal. Lett., 1998, 50(1): 41.
[86]

Lu C Y, Wey M Y, Fu Y H. Appl. Catal. A Gen., 2008, 344(1/2): 36.
[87]

Kim T W, Song M W, Koh H L, Kim K L. Appl. Catal. A Gen., 2001, 210(1/2): 35.
[88]

Jin L Y, He M, Lu J Q, Luo M F, Fang P, Xie Y L. Chin. J. Chem. Phys., 2007, 20(5): 582.
[89]

Luo M F, Fang P, He M, Xie Y L. J. Mol. Catal. A Chem., 2005, 239(1/2): 243.
[90]

Wu C Q, Zhang C B, Zhang Y, He H, Yang M. China Environmental Science, 2004, 24(6): 670.
[91]

(吴成强, 张长斌, 张昱, 贺泓, 杨敏. 中国环境科学, 2004, 24(6): 670.)
[92]

Gang L, Anderson B G, van Grondelle J, van Santen R A, van Gennip W J H, Niemantsverdriet J W, Kooyman P J, Knoester A, Brongersma H H. J. Catal., 2002, 206(1): 60.
[93]

Olofsson G, Reinewallenberg L, Andersson A. J. Catal., 2005, 230(1): 1.
[94]

Fu J L, Yang K X, Ma C J, Zhang N, Gai H J, Zheng J B, Chen B H. Appl. Catal. B Environ., 2016, 184: 216.
[95]

Yang M, Wu C Q, Zhang C B, He H. Catal. Today, 2004, 90(3/4): 263.
[96]

Burch R, Southward B W L. J. Catal., 2000, 195(1): 217.
[97]

Ghosh R S, Le T T, Terlier T, Rimer J D, Harold M P, Wang D. ACS Catal., 2020, 10(6): 3604.
[98]

Basąg S, Kocoł K, Piwowarska Z, Rutkowska M, Baran R, Chmielarz L. React. Kinet. Mech. Catal., 2017, 121(1): 225.
[99]

Machida M, Tokudome Y, Maeda A, Kuzuhara Y, Hirakawa T, Sato T, Yoshida H, Ohyama J, Fujii K, Ishikawa N. ACS Catal., 2020, 10(8): 4677.
[1]
Peng M, Lv B, Zhang C, Huang B. Urban Development Studies, 2010, 17(7): 6.
 
(彭觅, 吕斌, 张纯, 黄斌. 城市发展研究, 2010, 17(7): 6.)
[2]
National Bureau of Statistics of China. China Statistical Yearbook. Beijing: China Statistics Press, 2021.
 
(中华人民共和国国家统计局. 中国统计年鉴. 北京: 中国统计出版社, 2021.)
[3]
Yan G, Zheng Y X, Wang X S, Li B, He J, Shao Z Q, Li Y L, Wu L X, Ding Y, Xu W, Li X, Cai B F, Chen X J, Song X H, Wang Q, Lei Y, Wang J N. Res. Environ. Sci., 2022, 35(2): 309.
 
(严刚, 郑逸璇, 王雪松, 李冰, 何捷, 邵朱强, 李永亮, 吴立新, 丁焰, 徐伟, 李新, 蔡博峰, 陈潇君, 宋晓晖, 王倩, 雷宇, 王金南. 环境科学研究, 2022, 35(2): 309.)
[4]
Xie H P, Ren S H, Xie Y C, Jiao X M. Journal of China Coal Society, 2021, 46(7): 2197.
 
(谢和平, 任世华, 谢亚辰, 焦小淼. 煤炭学报, 2021, 46(7): 2197.)
[5]
Cui X Y. Energy and Energy Conservation, 2022, (5): 33.
 
(崔夏瑜. 能源与节能, 2022, (5): 33.)
[6]
Hinokuma S, Araki K, Iwasa T, Kiritoshi S, Kawabata Y, Taketsugu T, Machida M. Catal. Commun., 2019, 123: 64.
[7]
Kobayashi H, Hayakawa A, Somarathne K D, Okafor E. Proc. Combust. Inst., 2019, 37(1): 109.
[8]
Tan H Z, Zhou S K, Yang W J, Cui B C, Deng S H, Wang J H, Wang X B. Proceedings of the CSEE, 2023, 1: 181.
 
(谭厚章, 周上坤, 杨文俊, 崔保崇, 邓双辉, 王金华, 王学斌. 中国电机工程学报, 2023, 1: 181.)
[9]
Xia X, Lin J M, Li Y, Tao Z P. Chemical Industry and Engineering Progress, 2022, 41(5): 2332.
 
(夏鑫, 蔺建民, 李妍, 陶志平. 化工进展, 2022, 41(5): 2332.)
[10]
Li H Y. Chemical Engineering, 2021, 49(11): 73.
 
(李海洋. 化学工程, 2021, 49(11): 73.)
[11]
Zhao Z Q. Doctoral Dissertation of Wuhan University of Technology, 2013.
 
(赵志强. 武汉理工大学博士学位论文, 2013.)
[12]
Wang Y G, Wu C J, Zheng S S, Chen J, He S, Wang Z L. Renewable Energy Resources, 2019, 37(7): 949.
 
(王月姑, 吴崇君, 郑淞生, 陈锦, 何嵩, 王兆林. 可再生能源, 2019, 37(7): 949.)
[13]
Li Y L, Liu W, Dong B Q, Xia D G. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(9): 2891.
 
(李育磊, 刘玮, 董斌琦, 夏定国. 储能科学与技术, 2022, 11(9): 2891.)
[14]
Zhou S K, Yang W J, Tan H Z, An Q W, Wang J H, Dai H C, Wang X X, Wang X B, Deng S H. Combust. Flame, 2021, 233: 111594.
[15]
Otomo J, Koshi M, Mitsumori T, Iwasaki H, Yamada K. Int. J. Hydrog. Energy, 2018, 43(5): 3004.
[16]
Nozari H, Karabeyo?lu A. Fuel, 2015, 159: 223.
[17]
Hinokuma S, Kawabata Y, Matsuki S, Shimanoe H, Kiritoshi S, Machida M. J. Phys. Chem. C, 2017, 121(8): 4188.
[18]
Hinokuma S, Shimanoe H, Kawabata Y, Matsuki S, Kiritoshi S, Machida M. Catal. Today, 2018, 303: 2.
[19]
Hinokuma S, Matsuki S, Kawabata Y, Shimanoe H, Kiritoshi S, Machida M. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(43): 24734.
[20]
Hinokuma S, Kiritoshi S, Kawabata Y, Araki K, Matsuki S, Sato T, Machida M. J. Catal., 2018, 361: 267.
[21]
Hinokuma S, Shimanoe H, Matsuki S, Kawano M, Kawabata Y, Machida M. Chem. Lett., 2016, 45(2): 179.
[22]
Hinokuma S, Iwasa T, Araki K, Kawabata Y, Matsuki S, Sato T, Kon Y, Taketsugu T, Sato K, Machida M. J. Jpn. Petrol. Inst., 2020, 63(5): 274.
[23]
Wang F, He G Z, Zhang B, Chen M, Chen X Y, Zhang C B, He H. ACS Catal., 2019, 9(2): 1437.
[24]
Wang F, Ma J Z, He G Z, Chen M, Zhang C B, He H. ACS Catal., 2018, 8(4): 2670.
[25]
Wang F, Ma J Z, He G Z, Chen M, Wang S X, Zhang C B, He H. Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57(35): 11903.
[26]
Lin M Y, An B X, Takei T, Shishido T, Ishida T, Haruta M, Murayama T. J. Catal., 2020, 389: 366.
[27]
Kusar H M J, Ersson A G, Vosecky M, Jaras S G, Appl. Catal. B: Environ., 2005, 58: 25.
[28]
Gang L, van Grondelle J, Anderson B G, van Santen R A. J. Catal., 1999, 186(1): 100.
[29]
Curtin T, Lenihan S. Chem. Commun., 2003(11): 1280.
[30]
He S, Zhang C, Yang M, Zhang Y, Xu W, Cao N, He H. Sep. Purif. Technol., 2007, 58(1): 173.
[31]
Jab?ońska M, Nothdurft K, Nocuń M, Girman V, Palkovits R. Appl. Catal. B Environ., 2017, 207: 385.
[32]
Wang H F, Lin M Y, Murayama T, Feng S X, Haruta M, Miura H, Shishido T. ACS Catal., 2021, 11(14): 8576.
[33]
Jablonska M. Catal. Commun., 2015, 70: 66.
[34]
Lan T W, Deng J, Zhang X Y, Wang F L, Liu X Y, Cheng D H, Zhang D S. ACS Catal., 2022, 12(7): 3955.
[35]
Zawadzki J. Discuss. Faraday Soc., 1950, 8: 140.
[36]
Offermans W K, Jansen A P J, van Santen R A, Novell-Leruth G, Ricart J M, Pérez-Ramírez J. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(47): 17551.
[37]
Offermans W K, Jansen A P J, van Santen R A. Surf. Sci., 2006, 600(9): 1714.
[38]
Popa C, van Santen R A, Jansen A P J. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(27): 9839.
[39]
Darvell L I, Heiskanen K, Jones J M, Ross A B, Simell P, Williams A. Catal. Today, 2003, 81(4): 681.
[40]
Amores J G, Escribano V S, Ramis G, Busca G. Appl. Catal. B Environ., 1997, 13(1): 45.
[41]
Williamson W. J. Catal., 1975, 37(2): 258.
[42]
Bagnasco G, Peluso G, Russo G, Turco M, Busca G, Ramis G. Studies in Surface Science and Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 1997, 110: 643.
[43]
Chmielarz L, Jab?ońska M, Strumiński A, Piwowarska Z, W?grzyn A, Witkowski S, Michalik M. Appl. Catal. B Environ., 2013, 130/131: 152.
[44]
Ramis G, Yi L, Busca G. Catal. Today, 1996, 28(4): 373.
[45]
Li Y J, Armor J N. Appl. Catal. B Environ., 1997, 13(2): 131.
[46]
Gang L, Anderson B G, van Grondelle J, van Santen R A. Appl. Catal. B Environ., 2003, 40(2): 101.
[47]
Curtin T, O’ Regan F, Deconinck C, Knüttle N, Hodnett B K. Catal. Today, 2000, 55(1/2): 189.
[48]
Amblard M, Burch R, Southward B W L. Catal. Today, 2000, 59(3/4): 365.
[49]
Jab?ońska M, Beale A M, Nocuń M, Palkovits R. Appl. Catal. B Environ., 2018, 232: 275.
[50]
Zhang L, He H. J. Catal., 2009, 268(1): 18.
[51]
Qu Z P, Wang H, Wang S D, Cheng H, Qin Y, Wang Z. Appl. Surf. Sci., 2014, 316: 373.
[52]
Liang C X, Li X Y, Qu Z P, Tade M, Liu S M. Appl. Surf. Sci., 2012, 258(8): 3738.
[53]
Wang Z, Qu Z P, Quan X, Li Z, Wang H, Fan R. Appl. Catal. B Environ., 2013, 134/135: 153.
[54]
Ivashenko O, Johansson N, Pettersen C, Jensen M, Zheng J, Schnadt J, Sj?stad A O. ACS Catal., 2021, 11(13): 8261.
[55]
Decarolis D, Clark A H, Pellegrinelli T, Nachtegaal M, Lynch E W, Catlow C R A, Gibson E K, Goguet A, Wells P P. ACS Catal., 2021, 11(4): 2141.
[56]
Ma H Y, Schneider W F. ACS Catal., 2019, 9(3): 2407.
[57]
Shojaee K, Haynes B S, Montoya A. Proc. Combust. Inst., 2017, 36(3): 4365.
[58]
Zhao X C. Shandong Chemical Industry, 2022, 51(10): 72.
 
(赵雪纯. 山东化工, 2022, 51(10): 72.)
[59]
Guan X Z, Han R, Asakura H, Wang Z P, Xu S Y, Wang B L, Kang L Q, Liu Y Y, Marlow S, Tanaka T, Guo Y Z, Wang F R. ACS Catal., 2022, 12(24): 15207.
[60]
Wang H M, Zhang Q L, Zhang T X, Wang J F, Wei G C, Liu M, Ning P. Appl. Surf. Sci., 2019, 485: 81.
[61]
Zhang X Y, Wang H, Wang Z, Qu Z P. Appl. Surf. Sci., 2018, 447: 40.
[62]
Olofsson G, Hinz A, Andersson A. Chem. Eng. Sci., 2004, 59(19): 4113.
[63]
Cui X Z, Chen L S, Wang Y X, Chen H R, Zhao W R, Li Y S, Shi J L. ACS Catal., 2014, 4(7): 2195.
[64]
Hinokuma S, Sato K. Chem. Lett., 2021, 50(4): 752.
[65]
Jab?ońska M, Wolkenar B, Beale A M, Pischinger S, Palkovits R. Catal. Commun., 2018, 110: 5.
[66]
Han F, Yuan M Q, Mine S, Sun H, Chen H J, Toyao T, Matsuoka M, Zhu K K, Zhang J L, Wang W C, Xue T. ACS Catal., 2019, 9(11): 10398.
[67]
Zhang L M, Qin Y N, Shen M Q, Qi X Z, Song J. Journal of Combustion Science and Technology, 2000, 1: 70.
 
(张黎明, 秦永宁, 沈美庆, 齐晓周, 宋健. 燃烧科学与技术, 2000, 1: 70.)
[68]
Fang H H, Wu S, Ayvali T, Zheng J W, Fellowes J, Ho P L, Leung K C, Large A, Held G, Kato R, Suenaga K, Reyes Y I A, Thang H V, Chen H Y T, Tsang S C E. Nat. Commun., 2023, 14: 647.
[69]
Li P X, Zhang R D, Liu N, Royer S. Appl. Catal. B Environ., 2017, 203: 174.
[70]
Wachs I E, Chen Y S, Jehng J M, Briand L E, Tanaka T. Catal. Today, 2003, 78(1/4): 13.
[71]
Nassos S, Elm Svensson E, Boutonnet M, J?r?s S G. Appl. Catal. B Environ., 2007, 74(1/2): 92.
[72]
Park P W, Ledford J S. Catal. Lett., 1998, 50(1): 41.
[73]
Lu C Y, Wey M Y, Fu Y H. Appl. Catal. A Gen., 2008, 344(1/2): 36.
[74]
Kim T W, Song M W, Koh H L, Kim K L. Appl. Catal. A Gen., 2001, 210(1/2): 35.
[75]
Jin L Y, He M, Lu J Q, Luo M F, Fang P, Xie Y L. Chin. J. Chem. Phys., 2007, 20(5): 582.
[76]
Luo M F, Fang P, He M, Xie Y L. J. Mol. Catal. A Chem., 2005, 239(1/2): 243.
[77]
Wu C Q, Zhang C B, Zhang Y, He H, Yang M. China Environmental Science, 2004, 24(6): 670.
 
(吴成强, 张长斌, 张昱, 贺泓, 杨敏. 中国环境科学, 2004, 24(6): 670.)
[78]
Gang L, Anderson B G, van Grondelle J, van Santen R A, van Gennip W J H, Niemantsverdriet J W, Kooyman P J, Knoester A, Brongersma H H. J. Catal., 2002, 206(1): 60.
[79]
Olofsson G, Reinewallenberg L, Andersson A. J. Catal., 2005, 230(1): 1.
[80]
Fu J L, Yang K X, Ma C J, Zhang N, Gai H J, Zheng J B, Chen B H. Appl. Catal. B Environ., 2016, 184: 216.
[81]
Yang M, Wu C Q, Zhang C B, He H. Catal. Today, 2004, 90(3/4): 263.
[82]
Burch R, Southward B W L. J. Catal., 2000, 195(1): 217.
[83]
Ghosh R S, Le T T, Terlier T, Rimer J D, Harold M P, Wang D. ACS Catal., 2020, 10(6): 3604.
[84]
Bas?g S, Koco? K, Piwowarska Z, Rutkowska M, Baran R, Chmielarz L. React. Kinet. Mech. Catal., 2017, 121(1): 225.
[85]
Machida M, Tokudome Y, Maeda A, Kuzuhara Y, Hirakawa T, Sato T, Yoshida H, Ohyama J, Fujii K, Ishikawa N. ACS Catal., 2020, 10(8): 4677.

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