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基于木质纤维素的生物基材料

徐斌 ,  刘建国 ,  张兴华 ,  陈伦刚 ,  张琦 ,  马隆龙

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) :709-723

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) :709-723 DOI: 10.7536/PC230903
综述
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基于木质纤维素的生物基材料

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Biomaterials Based on Lignocellulose

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摘要

With the continuous consumption of fossil energy and the continuous destruction of the ecological environment, it is particularly urgent to develop environmentally friendly renewable electrochemical energy storage devices and biomedical materials. As an important renewable resource, lignocellulosic biomass has the advantages of low cost, easy availability, environmental friendliness and rich pore structure. As a renewable, biodegradable and biocompatible excellent modified material matrix, lignocellulosic biomass has a wide range of applications. The treatment of biomass materials has gradually moved from traditional methods (including combustion, feed, fertilizer and substrate treatment) to energy, ecology, material modification, and the preparation of new bio-based functional and intelligent material products, such as high-performance energy storage devices and biomedical equipment. In a word, it is the development trend to develop new matrix and functional materials with biomass materials as the main raw materials. In this paper, the latest research progress in the preparation of biomass-derived materials for high-performance energy storage devices and biomedical fields is summarized and prospected, and the problems and challenges are pointed out.

Abstract

with the continuous depletion of fossil energy and the continuous destruction of the ecological environment,developing environmentally friendly renewable electrochemical energy storage devices and biomedical materials is particularly urgent.as an important renewable resource,lignocellulosic biomass has the advantages of low cost,easy accessibility,environmental friendliness,and rich pore structure,and it has a wide range of application prospects as a renewable,biodegradable,and biocompatible substrate for excellent modified materials.the treatment of biomass materials has been from the traditional methods(including combustion,feed,fertilizer and matrix processing),and gradually towards energy,ecology,material modification,and the preparation of new bio-based functional and smart material products,such as:high-performance energy storage devices and biomedical equipment.in short,the development of new matrix and functional materials With biomass as the main raw material is the development trend.In this study,the latest research progress In preparing biomass-derived materials for high-performance energy storage devices and biomedical fields is summarized and overlooked,and the problems and challenges are also pointed out。

Contents

1 Introduction

2 Application of bio-based materials in electro chemical energy storage

2.1 Super capacitor

2.2 Lithium battery

3 Applications in biomedical

3.1 Cellulose-based materials

3.2 Hemicellulose-based materials

3.3 Lignin-based materials

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

木质素 / 纤维素 / 半纤维素 / 生物基材料 / 合成材料

Key words

lignin / cellulose / hemicelluloses / bio-based materials / synthetic materials

引用本文

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徐斌, 刘建国, 张兴华, 陈伦刚, 张琦, 马隆龙. 基于木质纤维素的生物基材料[J]. 化学进展, 2024, 36(5): 709-723 DOI:10.7536/PC230903
Bin Xu, Jianguo Liu, Xinghua Zhang, Lungang Chen, Qi Zhang, Longlong Ma. Biomaterials Based on Lignocellulose[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(5): 709-723 DOI:10.7536/PC230903

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1 引言

生物质能作为一种可再生、节能环保型能源，在优化能源消费结构、缓解能源供应紧张局面及改善环境质量等方面具有重要作用[1]。随着国际社会对保障能源安全、保护生态环境、应对气候变化等问题日益重视，加快开发利用生物质能等可再生能源已成为世界各国的普遍共识和一致行动。

生物质能技术主要包括生物基材料、生物质发电、生物液体燃料、生物燃气、固体成型燃料等，其中生物基材料是未来发展的一大重点，目前，世界各国都在通过多种手段积极推动和促进生物基合成材料的发展。随着生物炼制技术和生物催化技术的不断进步，高能耗、高污染的有机合成逐渐被绿色可持续的生物合成所取代，由纤维素、半纤维素、木质素生产的木质素纤维素类生物基材料的产能增长迅猛[2]。

木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源, 主要包括木材（软木和硬木）、农业生产废弃物（秸秆、谷壳、麸皮、蔗渣等）、林产加工废弃物及各类能源植物。其主要由纤维素、半纤维素及木质素三部分构成，通常这三种组分的质量分数分别为22%~42%、12%~27%和11%~30%，其他物质如少量的结构蛋白、脂类和灰分等的质量分数为2%~10%。纤维素是葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键线性连接形成的均相聚合物，纤维素之间通过氢键相互作用，并可以形成结晶区域和无定型区域；半 纤维素是由不同类型的单糖（包括五碳糖和六碳糖）构成的杂聚多糖；木质素是一种无定形的、分子结构中富含氧代苯丙醇结构或其衍生结构单元的芳香性高聚物，具有三维网状芳环结构。如图1所示，木质素分散于纤维素之间，但二者通常没有直接的化学键连接。木质素作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间，进而形成非常牢固的纤维素-半纤维素-木质素网络结构。

在众多学者的不断努力下，木质纤维素类生物质的各组分（纤维素、半纤维素和木质素）及其 衍生物（葡萄糖、木糖、蔗糖、果糖、乙基纤维素、羧甲基纤维素等）已成为许多材料合成的重要原料，如电极材料、隔膜、电解质、膜材料、水凝胶、生物传感器等，这些材料在储能器件、生物医学等方面都有着重要的应用。

2 生物基材料在电化学储能领域中的应用

超级电容器和锂离子电池是如今非常有发展前景的电化学储能技术。超级电容器具有充放电速度快、充放电率高、功率密度大、循环寿命长等优点，能够满足日益增长的电力需求。其根据储能机制通常被分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器储能过程主要发生在电极/电解质界面上静电荷的积累；赝电容器的电容来自电极表面的快速氧化还原反应。锂离子电池（LIBs）具有环保、使用寿命长、输出电压大、能量密度高等优点，已成为电子产品的主要电源。原理上，锂离子电池的充电和放电过程是通过在正负极之间Li+的插入/脱嵌实现的。充电时，在外部电源的推动下，Li+从阴极脱嵌并通过电解质插入阳极；放电时，携带电流的Li+从阴极移回阳极[3]。

天然木质纤维素生物质及其分离组分在电化学储能（EES）装置中的应用越来越受到人们的重视。这归功于木质纤维素生物质优秀的机械性能、内在微观结构和化学活性，以及具有易于获得、可持续和环境友好等极具吸引力的特性。其中木质素生物质的含碳量相对较高，经过简单炭化处理后，具有良好的导电性，是一种可持续发展的潜在电极材料，木质素衍生材料可以继承天然生物质典型的层次化多孔结构，赋予新材料较大的比表面积和多孔结构，这对于实现活性电极反应和高效的离子转移是非常有利的；纤维素生物质则是具有成本低、机械强度高、柔韧性好、化学稳定性高等优势，可以有效防止碳材料的积聚，显著改善电极材料的亲水性以及提高电极材料的介孔利用率，因此它也常被用于超级电容器的隔膜和电解质。

2.1 超级电容器

2.1.1 纤维素基材料

目前，碳材料被认为是最有前景的超级电容器材料，如一维碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CF）和石墨烯等广泛应用于双电层电容器。纳米纤维素可以直接与CNT和石墨烯材料混合，构成独立电极。纳米纤维素起到改善亲水性能，提高电极材料介孔利用率的作用。

细菌纤维素（BC）是由直径为3~4 nm的纤维素通过生物技术组装而成[4,5]，具有高纯度、高结晶度（高达95%）和高聚合度（聚合度为2000~8000）的特点[6]。2012年，Kang等[7]通过真空过滤的方法开发了一种用于柔性超级电容器的BC/CNT纸电极。由于CNT与BC基片的缠绕结构，纸电极具有很好的柔韧性以及连续的导电路径。制得的BC/CNT薄膜在数百次反复弯曲过程中没有出现分层现象，表现出良好的机械稳定性。用BC/CNT膜电极组装而成的超级电容器显示出50.5 F/g的高比电容（图2a）。2015年，Jost等[8]通过编织技术制备了一种纳米纤维基柔性超级电容器。在焊接过程中，将活性炭（AC）添加到膨胀的纤维素纱线中。组装而成的超级电容器具有高碳质量负载量（0.62 mg/cm）和高电容（37 mF/cm）。植物细胞壁中的纤维素微纤维可以通过机械分解法分离出来，得到的纳米纤维通常被称为纤维素纳米纤维（CNF）[9,10]，具有低密度、低热膨胀系数、高强度、高刚度、易变形等优点。2020年，Santos等[11]报道了一种双壁和三壁碳纳米管（FWCNT）与CNF相结合的Buckypaper (BP)复合材料（图2b）。制得的复合材料（BP/FWCNT@CNF）是完全柔性的、可模塑的。BP/FWCNT@CNF薄膜保持了碳纳米管的结构，并且具备较好的润湿性和导电性。当用对苯二酚/H2SO4作为氧化还原电解质时，在1 A/g条件下具有高比电容（380.8 F/g）。2019年，Guan等[12]报道了一种多孔氧化石墨烯（HRGO）/BC复合膜。该膜具有三维蜂窝结构（图2c），拉伸强度高达204 MPa，还可以进行弯曲、折叠、打结和扭曲等动作。采用HRGO/BC电极的超级电容器的比电容高达65.9 F/g。

此外，由于纳米纤维素具有强大的机械性能、浸润性和高孔隙率，它也常被用于超级电容器的隔膜和电解质。2016年，Kim等[13]报道了一种具有双层纳米结构的纳米纤维素隔膜。该膜由三联吡啶（TPY）功能化的CNF作为表层和电纺聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈作为支撑层而组成。超级电容器组装该纳米纤维素基隔膜能让循环性能得到实质性的提高，高温100次循环后的容量保持率约为80%，而商业聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜高温100次循环后的容量保持率仅为5%。2018年，Li等[14]报道了一种具有分级孔隙率和双交联结构的纤维素基水凝胶膜。纤维素和聚丙烯酰胺通过聚多巴胺交联，通过调节多 巴胺/丙烯酰胺的比例能够影响水凝胶的力学性能。优化样品C4-DM-40具有优秀的自愈性和力学性能，Fe3+官能化的水凝胶提高了水凝胶的灵敏度和导电性（图3）。活性炭被沉积在C4-DM-40水凝胶膜上，组装成一个集成的超级电容器。该超级电容器在10 mV/s条件下的体积电容为394.1 F/cm3，面电容为275.8 mF/cm2（图3）。2017年，Zhao等[15]报道了一种可再生且透明的介孔纤维素膜（mCel-膜）。mCel膜具有较高的孔隙率（71.78%）和均匀的介孔分布。以饱和KOH为电解质的mCel膜表现出良好的机械稳定性和柔韧性，具有高离子电导率（325 mS/cm）和高电解质截留率（451.2 wt%）。

总体而言，纳米纤维素材料在超级电容器中具有很强的竞争力。因为纳米纤维素成本低、机械强度高、柔韧性好、化学稳定性高，可以有效防止碳材料的积聚，显著改善电极材料的亲水性能以及提高电极材料的介孔利用率。

2.1.2 木质素基材料

天然木质素生物质及其分离组分在电化学 储能（EES）装置中的应用越来越受到人们的重视。这归功于木质素优秀的机械性能、内在微观结构和化学活性，以及具有易于获得、可持续和环境友好等极具吸引力的特性。木质素生物质的含碳量相 对较高，经过简单炭化处理后，具有良好的导电性，是一种可持续发展的潜在电极材料。木质素衍生材料可以继承天然生物质典型的层次化多孔结构，赋予新材料较大的比表面积和多孔结构，这对于实现活性电极反应和高效的离子转移是非常有利的。当作为生物聚合物加入到EES设备中时，木质素优异的机械强度使这些组件具有高稳定性。此外，表面丰富的含氧基团可以与其他组分提供有效的氢键作用，不仅具有很高的操作稳定性，而且具有良好的电解液润湿性[16]。

研究人员以木质素为原料，通过水热处理、杂原子掺杂、碳化和活化等简单过程，制备了具有不同形貌和化学组成的碳材料。在这些过程中，碳化温度和活化方法等变量对碳材料的性能有很大影响。碳化通常在400~1000 ℃之间进行，随着碳化温度的升高，热解加剧，质量产率降低，孔容增大，从而获得较高的孔隙率和比表面积，并且碳材料的石墨化程度将得到提高，从而获得更好的导电性。此外，碳化温度对氮氧官能团的含量也有影响，氮氧官能团可以作为提供额外赝电容的活性中心。在活化过程中，材料表面和内部形成丰富的通道和孔隙，可通过改变活化剂的质量比和处理时间来进行调节。由于活化剂的刻蚀作用，层次化宏观/中观/微孔结构和高比表面积使得电解质离子能够快速转移和有效储存，从而提高了电极的电容和倍率性能。

由天然木质素生物质分离的各种木质素产品可以制备出不同结构的木质素衍生碳材料。2017年，Liu等[17]以苯胺改性木质素为原料合成了棒状多孔碳，其结构性质可通过碳化温度进行调节。通过冷冻浇铸法和碳化法制备了含氧量为11 wt%的木质素衍生二维碳纳米片。在0.5 A/g条件下表现出281 F/g的高比电容，这归功于氧杂原子的赝电容贡献。2018年，Zhang等[18]采用反相脱水法制备了木质素多孔碳微球（HPCMs），其中K2CO3在进一步碳化过程中既起到pH调节剂的作用，又起到模板剂和活化剂的作用。所制得的HPCMs电极在0.05 A/g有机电解液中的电容为140 F/g。同年Zhang等[19]通过水热交联反应和KOH活化制备了富含微孔、中孔和相互连接大孔的氮掺杂层状3D碳，在0.5 A/g条件下表现出440 F/g的高比电容。Chen 等[20]在2019年采用微波一步加热结合使用增湿氮气的方法，制备了富含中孔、杂化氧原子含量为16.5%的木质素基多孔碳，获得了高性能的超级电容器。如图4所示，2016年，Zhang等[21]将生物乙醇生产过程中产生的木质素副产物作为碳前驱体，通过水热处理法和活化法，构建了一种层次化多孔硝基碳（HPNC）。HPNC有分级碗状孔结构、比表面积大、电导率高等优异的超级电容器应用特性。在1 A/g条件下的比电容为312 F/g，在80 A/g条件下的比电容为254 F/g，表现出约80%的高倍率容量。在10 A/g时进行20 000次循环后保持了98%的电容保持率和近100%的库仑效率，表现出优异的循环稳定性和电化学性能。此外，在离子液体（EMI-BF4）电解液中，HPNC基超级电容器在73.1 kW/kg时的能量密度为44.7 Wh/kg。2017年，Guo等[22]利用丁醇发酵产生的酶水解木质素，通过水热碳化法和化学活化法，得到了不同KOH质量比的多孔炭，且实现了三维多孔结构，电导率高达到5.4 S/cm，具有优异的电化学性能。由木质素副产物衍生而来的高性能碳材料可用在超级电容器电极中，是一种潜在的高附加值产品。将木质素转化为用于电极的碳材料是一种将木质素合理利用的可行方法。

含有过渡金属氧化物和导电聚合物等电化学活性物质的复合电极可以获得额外赝电容从而获得更高的电容、更大的工作电压窗口和更高的能量密度[23]。木质素生物质由于其优异的力学性能和化学活性，已被广泛应用于超级电容器的复合电极材料中，以制备高性能的赝电容电极。赝电容电极需要基体来增强导电性和提供多孔骨架，木质素生 物质衍生碳材料作为基体材料时表现出优异的性能。2018年，Zhou等[24]制备了一种原位埋入11 wt% NiO纳米颗粒的木质素衍生层状介孔碳纳米球。该碳纳米球的比表面积为852 m2/g，比容量为508 F/g。此外，2019年，Fu等[25]采用静电自组装碳化工艺合成了木质素衍生碳/氧化锌（LDC/ZnO）复合材料，在0.5 A/g条件下比容量高达193 F/g。木质素衍生纳米片包裹ZnO纳米颗粒，具有较高的孔容和较大的比表面积。由于木质素衍生碳基体的多孔结构提高了导电性和离子传递性，并提供了较大的界面面积，因此在超级电容器中使用木质素炭的赝电容电极通常可以获得更好的性能。在固态柔性半导体领域中，人们对高柔韧性、高孔隙率、低成本的衬底材料提出了更高的要求。2020年，Jha等[26]以木质素为基材，在活性炭表面沉积MnO2制备了Al/活性炭/Lig-MnO2阳极。在6.01 mA/g条件下比容量达到5.52 mF/cm2。另一种情况下，将木质素与NiWO4纳米粒子和Al基材结合在一起，作为Al/lig-NiWO4的阳极，在0.13 A/g条件下比容量达到17.01 mF/cm2。木质素磺酸盐与聚（3，4-乙二氧基噻吩）（PEDOT）作为掺杂剂和表面活性剂，通过氧化、化学和电化学聚合方法制备了PEDOT/Lig生物复合材料[27]。PEDOT/Lig电极的电容为170 F/g，是纯PEDOT电极的两倍，这是因为木质素中的醌基产生了附加赝电容。考虑到氢醌/醌氧化还原循环，木质素本身就是一种潜在的活性赝电容材料[28]。因此，木质素基底物有利于提高超级电容器的电化学性能。

2.1.3 半纤维素基材料

半纤维素由于其含量丰富、亲水性好、易降解等特点，被认为是水热炭化法制备超级电容器多孔碳球电极的理想碳源。Lin等[29]从半纤维素衍生出一种多孔活性碳材料，并将其用作电极的活性材料。经5000次循环后，在1 A/g下的比电容为37.8 F/g，保持率为97.3%。电极性能的提高归功于半纤维素的多孔结构和化学活性。Wang等[30]采用水热碳化法制备了半纤维素碳微球，并用不同的激活剂（KOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2）进行活化，以提高其作为超级电容器的电化学性能。活化后的碳球比表面积明显提高。用氯化锌活化后的碳球具有较高的比表面积（2025 m2/g）和孔容（1.07 cm3/g）。在三电极系统中，由氯化锌-活化碳球制造的超级电容器电极在6 M KOH溶液中0.2 A/g时的比电容高达218 F/g。在2 M Li2SO4电解液中组装了一个对称的超级电容器，经ZnCl2活化的半纤维素碳球展示出优异的电化学性能，具有高比电容（0.5 A/g时为137 F/g）、高能量密度（15.4 Wh/kg）和良好的循环稳定性（2000次循环后电容保持率为95%）。Zhang等[31]以半纤维素为载体，采用无模板一步炭化工艺制备超级电容器电极材料石墨化多孔碳球。与传 统的两步法相比，这种方法环保、低能耗、耗时少。制备的半纤维素多孔碳球具有高的纳米度、较大的比表面积(1250 m2/g)和较高的石墨化度，并且表现出优异的电化学性能，包括高比电容（在1.0 A/g下为262 F/g）和优异的循环稳定性（1000次循环后电容保持率为95%）。

2.2 锂离子电池

2.2.1 纤维素基材料

电子设备正朝着小型、绿色环保、集成化的方向快速发展，迫切需要配套的能源供应系统来满足智能通信、移动医疗等领域的实际应用需求。纳米纤维素基材料具良好的机械性能和电化学稳定性，在锂离子电池中作为电极、固体电解质和隔膜时展现出巨大的应用潜力。2014年，Li等[32]采用湿法纺丝和碳化法制备了还原氧化石墨烯（RGO）/CNF复合材料。所制备的材料电导率为（649±60）S/cm，可作为锂离子电池的负极。阳极的放电容量稳定在312 mAh/g。2020年，Wang等[33]通过真空过滤法制备了黑磷/纳米纤维素复合阳极。黑磷/纳米纤维素复合材料为锂离子和电子的传输提供了三维混合导电网络。该材料在0.1 A/g条件下的比容量高达1020.1 mAh/g。2019年，Cao等[34]以2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化的CNF为纤维骨架和生物基黏结剂制备了具有层次化结构的柔性MoS2杂化薄膜。在添加碳纳米管且进行碳化工艺之后，最终得到了MoS2基纸电极，如图5a所示。由碳化CNF、碳纳米管和超薄MoS2纳米片组装的柔性纸电极比容量高达930 mAh/g。对于锂离子电池阴极来说，目前市场上最常见的活性材料是LiMn2O4、LiCoO2和LiFePO4，但它们的循环寿命仍然受到反复充放电过程中结构严重退化的限制并且电子和锂离子传输动力学速率缓慢。因此，可使用纳米纤维素作为柔性基底和导电材料组装阴极复合材料，以提高电极的离子/电子导电性，减轻应力/应变，保持电极的完整性[35,36]。通过混合CNF，Wang等[37]在2020年用自旋蒸气法构建了具有拓扑结构的MXene薄膜。MXene @CNF薄膜具有优秀的机械强度和柔韧性，表现出相互交错的拓扑结构，如图5b所示。组装的柔性锂离子电池（MXene@CNF-Li薄膜阳极与柔性LiFePO4/CNF阴极匹配）表现出优异的稳定性和高比容量。2018年，Kuang等[38]报道了一种用于高负荷电极的柔性导电纳米纤维网络，其中带负电荷的CNF锚定了中性碳黑纳米颗粒。导电纳米纤维网络与磷酸铁锂（LFP）相结合，能够构建高负荷且紧凑的电极，从而有效地缩短了离子传输路径（图5c）。相互连接的纳米孔起到了电解液的作用，包围着电活性材料，并将离子传导到电极上。组装的柔性Li-LFP电池的体积能量密度高达538 Wh/m3。

隔膜位于锂离子电池的阳极和阴极之间，可防止阳极和阴极因接触而短路。电解液是锂离子电池内部正极和负极之间的媒介,它提供了锂离子在电池内传输的通道。基于纳米纤维素的隔膜/电解液能够提供高孔隙率，以提高电化学反应中的离子迁移速率。2020年，Sun等[39]通过原位合成法在CNF表面合成ZIF8晶体，制备了ZIF8-CNF复合隔膜。ZIF8的引入阻止了CNF的聚集，使孔分布更加均匀，孔隙率由纯CNF膜的42%增加到复合隔膜的55%。ZIF8-CNF复合隔膜不仅润湿速度快，表面润湿性好，可以降低电池内阻和电解液填充时间，而且表现出优异的热稳定性（热稳定性高达200 ℃）。用ZIF8-CNF复合隔膜组装而成的锂离子电池表现出优异的循环性能和放电容量保持率。同年，Huang等[40]制备了用于锂离子电池隔膜的TEMPO氧化细菌纤维素膜（TOBC膜）。TOBC膜具有足够的孔隙率，与液体电解质和锂电极具有良好的亲合力，以及有较好的电解质吸收率和较小的界面电阻。2018年，Wang等[41]制备了一种具有双层纳米结构的柔性氧化还原活性纤维素隔膜。该隔膜由氧化还原活性聚吡咯（PPy）支撑层和介孔绝缘CNF层组成（图6）。PPy支撑层增加了锂离子电池的额外容量，并为CNF层提供了机械支撑。氧化还原活性隔膜具有很高的柔韧性，在操作过程中没有观察到内部短路。凝胶和固态电解质可以为锂离子电池提供更好的便携性和安全性。2018年，Xu等[42]制备了高强度内交联细菌纤维素（BC）网络作为凝胶聚合物电解质。BC链上的羟基基团、醚基基团和糖苷键捕获有机溶剂，并提供锂离子通道，从而提高离子电导率。采用凝胶聚合物电解质组装而成的电池具有良好的倍率和循环性能。2019年，Du等[43]制备了一种环境友好且机械强度高的纤维素凝胶膜。含5%环氧氯丙烷的纤维素膜具有较宽的电化学稳定窗口、较高的Li+迁移数（0.82）、较高的离子电导率（6.34×103 mS/cm）、较好的电极界面相容性和良好的热稳定性及机械强度。2018年，Dong等[44]制备了用于4.45 V级LiCoO2金属锂电池的BC负载聚乙烯基甲醚-马来酸酐（P(MVE-MA))多功能聚合物电解质（图7a,b）。如图7c所示，所得聚合物电解质的抗张强度达到50 MPa，这归功于P(MVE-MA)与BC之间的氢键作用。即使在60 ℃下，该聚合物电解质组装而成的LiCoO2金属锂电池也表现出很高的容量保持率（700次循环后，容量保持率为85%）。

2.2.2 木质素基材料

木质素生物质资源具有含碳量高、多孔结构等优点，直接碳化后可转化为碳电极或不含导电剂的集电体。通过热解、杂原子掺杂和活化等制备工艺制得的碳材料具有良好的导电性、丰富的电解液-电极界面和稳定的结构。如前小节所述，碳化条件对电极材料的性能有很大影响。碳化温度和活化方法能够直接调节锂离子电池比表面积和孔结构。活化方法决定了电极与电解质界面以及离子的迁移，对锂离子电池的容量和速率特性非常重要。由碳化温度控制的机械强度是电极材料的另一个重要特性，高机械强度可以应对锂离子插入引起的较大体积变化，从而达到低变形性，来提高电极的稳定性。

2018年，Nowak等[45]以制浆副产品硫酸盐木质素为原料，通过在1000~1700 ℃不同温度下的碳化处理，合成了木质素基碳纤维（LCFs）。使用LCFs作为锂离子电池负极材料的优点是其良好的导电性和机械完整性，不需要导电添加剂、集流器或黏结剂，这有利于提高锂离子电池的比能量和能量密度。LCFs的抗拉强度和杨氏模量随着碳化温度的升高而有所下降，在1000 ℃下碳化的LCFs的力学性能最好，拉伸强度为（628±106）MPa，杨氏模量为（37±2）Gpa，电导率超过140 S/cm，最大放电容量为355 mAh/g，接近商业石墨电极的值。LCFs的电导率随碳化温度的升高而增加。但是LCFs1000℃和LCFs1700℃的数据相差仅为50 S/cm，即碳化温度对电学性能的影响不大。LCFs在恒流充放电前后的电导率基本保持不变，这表明在循环后仍能保持电学性能。在全电池循环下（图8），第三次循环后的放电容量为97 mAh/g，容量保持率为97.8%。延长循环时间后的循环容量>99%，22次循环后容量衰减率为1.3%，表现出不错的电学性能。因此LCFs完全可以作为锂离子电池的负极材料组合在一个完整的电池组中。2020年，Xi等[46]报道了不同木质素来源的K2CO3活化木质素衍生多孔碳（LPC）材料作为锂离子电池电极材料的研究，并探讨了木质素来源对LPC结构、化学和电化学性质的影响。结果表明，高分子量和低氧碳比有利于石墨化程度，但有降低比表面积的趋势。酶解木质素制备的LPC的比表面积为1680 m2/g，在锂离子电池中具有较好的电化学性能，在200 mA/g的电流密度下，容量为490 mAh/g。由此可见，木质素是一种很有前景的导电碳材料前驱体。木质素衍生碳材料与阴阳极活性物质结合，在锂离子电池中作为集电体和导电基体时性能稳定。2017年，Chen等[47]采用天然木片直接碳化的方法制备了超厚3D碳骨架集电体。碳纤维很好地保持了天然木材独特的排列通道，为电子的快速传输提供了连续的导电网络，为离子传输提供了通道。磷酸铁锂材料渗入微通道后的电导率和离子扩散系数分别达到6.75 S/cm和5.2×10-11 cm2/s。该电极的活性物质负载量高达60 mg/cm2，0.5 mA/cm2时放电容量为7.6 mAh/cm2（以体积计为95 Ah/L），能量密度为26 MWh/cm2（以体积计为323 Wh/L），且形变小，具有良好的循环稳定性。同年，Hu等[48]通过600 ℃热处理合成了SiOx和硫酸盐木质素的无黏结剂SiOx/C复合锂离子电极。由于木质素衍生碳基体的柔性，使复合电极在250次循环后仍保持200 mA/g的电流密度，初始容量仍保持在900 mAh/g左右。这归功于木质素衍生的碳基质的柔韧性能使其适应体积变化。

由于生物聚合物通常含有丰富的活性含氧基团，木质素及其衍生化合物经修饰后作为锂离子电池电极黏结剂显示出良好的应用前景。通过与聚丙烯酸酯（PAA）的自由接枝共聚，Luo等[49]在2018年制备了一种碱木质素（AL）衍生的水溶性硅阳极黏结剂，表示为PALNaPAA。该黏结剂可调节硅阳极不可避免的体积变化，在840 mA/g条件下循环100次后仍保持1914 mAh/g的高比容量。为了开发高能量密度的锂离子电池，并解决碳酸盐基阴极电解质的氧化分解导致自由基持续攻击的问题。2019年，Ma等[50]对此进行了研究，制备了一种含有大量苯酚基团的可再生木质素黏合剂。该黏合剂可以有效清除自由基，从而抑制电解质的氧化分解。制备的LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)正极在1000次循环后表现出优异的稳定性，容量保持率为94.1%。

凝胶聚合物电解质（GPE）是一种将聚合物隔膜和液体电解质相结合的新型电解质，是解决传统电解质泄漏、火焰和爆炸问题的一种有效的解决方案。2016年，Gong等[51]以木质素纤维和液体电解质为原料，通过渗透法制备了绿色环保的GPE。木质素衍生的具有多孔结构的GPE膜吸收了230 wt%的液体电解质，并保持了良好的强度，锂离子迁移数为0.85，如图9a~c所示。在Li/木质素衍生的GPE/LiFePO4半电池中，容量达到165 mAh/g（理论容量的97%）。木质素衍生的碳材料通常具有多孔结构，能够提供电解质离子和电子的有效迁移。当木质纤维素作为黏结剂或导电基体时，其表面丰富的含氧基团可以增强与电化学活性物质的结合，从而有助于提高稳定性。此外，木质素对活性基团的修饰使衍生材料具有多功能协同效应，从而提高了电极和GPEs的性能。

总体而言，木质素被证明是一种具有吸引力的可再生材料，可用于低成本、高能量密度锂离子电池的导电基体、黏结剂和电解液。

3 生物基材料在生物医学领域中的应用

开发具有优异结构和性能的新型生物医学材料是当前科学研究的热点。组织工程、基因治疗、药物控释等生物医学材料主要由高分子材料和无机材料组成。与无机材料相比，聚合物具有更接近生命实体的化学组成、分子结构和物理化学性质，在制造生物医学材料方面具有更大的潜力。其中，天然高分子包括多糖（纤维素、半纤维素、壳聚糖）、蛋白质（胶原、明胶、丝素）等，具有可再生、可生物降解、无毒、生物相容性好等优点。因此，木质纤维素生物质作为一种天然、丰富、可再生的资源，在生物医药领域具有很大的开发潜力[52]。

3.1 纤维素基材料

纤维素具有良好的流体传输特性、生物相容性和生物降解性，在组织工程[53]、血液净化[54]和水净化[55]等领域展现出巨大潜力。天然纤维素衍生的各种纤维素水凝胶已被制造出用于模拟体内所需的细胞微环境[56]。纤维素及其衍生物被用于制备透析膜和生物传感器，应用于药物输送系统和组织工程中。细菌纤维素作为一种新型的生物纳米材料，具有高保水性、高结晶性、超细纤维网络和高强度等优点，已被广泛应用于人造皮肤和血管的制备[57]。天然纤维素将成为未来不可或缺的生物医学材料之一。

3.1.1 纤维素基膜材料

血液透析是一种血液净化技术，在扩散过程中液体中的有害物质、过量的代谢废物和电解质会在体外排出。在制备透析膜的各种材料中，醋酸纤维素膜具有透过率高、强度高、弹性好、成本低、生物相容性好、透析效率高等优点。因此，醋酸纤维素薄膜是血液透析中最常用的材料，并且已经商业化[58]。1995年，Ishihara等[59]通过在水溶性纤维素表面接枝聚[2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱]来改善纤维素血液透析膜的表面血液相容性，如图10所示。2006年，Idris等[60]研究了不同分子量的聚乙二醇（PEG 200、400、600）以及聚乙二醇的添加量对透析膜性能的影响。研究发现，低添加量（低于5%）和低分子量（200）的PEG可以提高尿素的清除率，高分子量的PEG可以提高涂料黏度。人体血液实验结果表明，制备的透析膜具有良好的生物相容性，因为它能有效去除人体血液中的尿毒症毒素，同时防止人体蛋白从血液侧扩散。2013年，Qiu等[61]报道了一种pH和温度响应膜，从交联纤维素膜的不同侧面同时接枝了聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAAm）和聚[2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯]（PDEAEMA），该温度和pH响应纤维素膜在药物输送和水处理方面具有巨大的潜在应用。此外，还可以通过静电纺丝法制备醋酸纤维素薄膜材料，Ma等[62]以醋酸纤维素为原料，通过静电纺丝、后续热处理和碱化处理，制备再生纤维素纳米纤维膜，然后在膜表面修饰功能蛋白A/G进行免疫球蛋白G (IgG)的纯化。结果表明，该亲和膜的捕获量为18 g/mg，对IgG分子有很强的结合特异性。

3.1.2 纤维素基水凝胶

水凝胶是一种三维网络的亲水性聚合物，它含有大量的水而不溶解，具有无毒、高载药量、生物降解性和生物相容性、良好的支撑支架和定向结构等优点，因此水凝胶在生物技术和生物材料方面有着巨大的潜在应用，如组织工程支架，药物输送，能源装置等。纤维素水凝胶的制备一般有两种方法：（1）化学聚合法，如微波辐射聚合和水溶液聚合；（2）物理合成方法。

2016年，Liu等[63]利用竹笋纤维素对羧甲基纤维进行化学改性，制备了一种复合水凝胶。以水杨酸钠为模型药物，研究了水凝胶在模拟肠道（pH 7.4）和胃液（pH 1.8）环境中的吸附和释放行为。制备的复合水凝胶在模拟肠液中的释放率（380 min后为63.09%）高于在胃液中的释放率（400 min后为22.09%）。展现出该复合水凝胶在不同环境条件或人体器官中控制药物释放的潜在应用。2018年，Liu等[64]在CNF中添加了胺化银纳米颗粒（AgNH2 NPs） 和明胶（G）。当添加浓度为0.5 mg/mL的Ag-NH2 NPs时，CNF/G/Agwater Gel具有良好的力学性能、生物相容性和创面愈合效果。经过14天的治疗，伤口愈合率和存活率分别接近90%和83.3%。

3.1.3 纤维素基生物传感器

根据检测原理，生物传感器可分为光学生物传感器、电化学生物传感器和压电生物传感器等。基于纤维素的生物传感器具有灵活、便携、一次性、灵敏度高等优点[65]。2014年，Lawrence等[66]报道了一种基于葡萄糖电流型生物传感器的“绿色”纤维素纸，通过简单的吸附方法固定葡萄糖氧化酶。该传感器的线性动态校准范围为1~5 mM葡萄糖（r2=0.971），检测下限为0.18 mM，4个月后信号保留率为98%。同年，Schyrr等[67]制备了生物传感器衍生的多孔纤维素纳米晶-聚乙烯醇支架（图11）。该传感器膜能够瞬间改变荧光发射强度，以响应pH的变化。2015年，Sadasivuni等[68]研制了一种部分透明的柔性温度传感器，由石墨烯和纤维素的复合膜制成。该复合材料的相对电容是温度的函数，在25~80 ℃的温度范围内表现出线性行为。Mahadeva等[69]报道了一种纤维素基湿度传感器，通过原位聚合的方法将纳米尺度的聚吡咯（PPy）引入纤维素膜后，纤维素的结构保持不变。该纳米复合材料展现出受湿度变化影响的高电容。Maniruzzaman等[70]通过将纳米二氧化钛与纤维素溶液混合，制备了二氧化钛-纤 维素杂化纳米复合材料。该复合材料具有价格低廉、一次性的优点，可制备成柔性生物传感器。

3.2 半纤维素基材料

在制备功能化生物材料过程中有效利用半纤维素生物质资源将有助于减少我们对化石资源的依赖。现如今半纤维素已被广泛应用于水凝胶、薄膜和涂层材料等新型生物材料。木聚糖基半纤维素在结肠内表现出独特的厌氧菌降解特性，在人体胃和小肠中不能降解，使木聚糖基半纤维素非常适合作为结肠靶向药物载体。

3.2.1 半纤维素基膜材料

木聚糖基半纤维素已被广泛报道为制备薄膜的合适材料。Peng等[71]将纤维素纳米纤维（CNF）成功结合到富含木聚糖的半纤维素中，得到了纳米复合膜。该纳米复合膜具有良好的机械性能和热稳定性。Hartman等[72]报道了半纤维素乙酰半乳糖甘露聚糖衍生出的氧膜，其表现出对保湿条件的高抵抗力。此外，半乳甘露聚糖还被用来制备透明、防水和柔性的薄膜。因为木聚糖可以溶于结肠，而不溶于胃，Silva等[73]制备了一种包覆木聚糖的磁性微粒来监测胃肠道的蠕动。

3.2.2 半纤维素基水凝胶

半纤维素是植物中含量第二丰富的多糖，由于其经济、生物相容、无毒和可生物降解等优点而被应用于水凝胶的制备。

Peng等[74]制备了一系列新型富含木聚糖的半纤维素离子水凝胶。以过硫酸铵/N，N，N′，N′-四甲基乙二胺为氧化还原引发体系，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，进行了丙烯酸和富含木聚糖的半纤维素的自由基接枝共聚反应。结果表明，富含木聚糖的半纤维素离子水凝胶对离子、pH和有机溶剂具有快速响应，并具有较高的吸水容量。2012年，Peng等[75]还报道了富含木聚糖的半纤维素与丙烯酸（AA）接枝共聚得到的新型多孔吸附剂。图12展现了木聚糖型半纤维素-g-AA水凝胶在不同时间段里金属离子溶液中吸附过程的形态变化。该水凝胶对Pd2+、Cd2+和Zn2+具有较高的吸附容量（859、495和274 mg/g）和较高的再生效率。

3.3 木质素基材料

3.3.1 木质素基膜材料

近年来，木质素基复合膜因其良好的生物相容性和无毒性，在生物医用领域引起了越来越多的关注，可用于创面敷料材料、组织工程支架、药物载体等。

采用脉冲激光蒸发法制备了银掺杂羟基磷灰石与木质素复合薄膜。微生物学评价结果表明，复合薄膜抑制了细菌和真菌生物膜的形成，抗菌活性的强度与木质素和银含量呈正相关。并且该薄膜对人骨髓间充质干细胞的细胞毒性较弱，为植入性生物材料的开发提供了重要的基础。Kai等[76]通过原子转移自由基聚合法合成了一系列木质素接枝到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）上的共聚物，以改善木质素的脆性和分散性。然后将木质素共聚物与聚己内酯共混，通过电纺法制成纳米纤维复合材料。制备的木质素基复合材料具有生物相容性，不影响人真皮成纤维细胞的增殖、黏附和相互作用。类似地，Salami等[77]制备了聚己内酯/木质素纳米复合材料，该木质素复合材料具有模拟细胞外基质条件的特性，可用于构建软组织工程支架。细胞增殖受到复合材料中木质素含量的影响，合适的木质素含量（10~30 wt%）促进细胞增殖，较高的木质素含量（50 wt%）则表现出抑制作用，因此优化木质素的负载以平衡细胞毒性是至关重要的。

3.3.2 木质素基水凝胶

基于木质素的水凝胶是由交联的亲水分子组成的三维网络，可以在其结构中吸收大量的水或 药物。

2018年，Larrañeta等[78]在微波辐射下，以聚乙二醇和聚甲基乙烯基醚-马来酸为原料，通过酯化反应合成了木质素水凝胶。制备的样品表明，木质素含量在25%~45%之间时，吸水率高达500%，改 性后的木质素水凝胶能够在长达4天的时间内给药。2019年，Zhou等[79]通过负载盐酸阿霉素制备了木质素类靶向药物递送纳米颗粒。木质素纳米颗粒是通过添加氧化铁（Fe3O4）和叶酸的逐层自组装方法制备的。表面形态显示，木质素纳米颗粒的表面均匀地覆盖着氧化铁和叶酸层，这增强了水凝胶对Henrietta Lacks细胞的吸收能力（Henrietta Lacks细胞用于研究羟基脲对某些血癌和镰状细胞贫血的治疗）。在自组装过程中，盐酸阿霉素易负载于木质素纳米颗粒，负载率为67.5%±6%。负载后木质素纳米颗粒具有较好的缓释效果和较高的抗癌活性。2019年，Ravishankar等[80]通过壳聚糖和木质素的交联合成了生物相容性水凝胶，用于伤口愈合。将壳聚糖溶液混合到碱性木质素溶液中即可合成水凝胶，木质素的酚氧基和壳聚糖的铵基之间进行交联。该水凝胶为细胞附着和细胞快速生长提供了一个合适的表面。对小鼠的成纤维细胞进行研究，观察到在水凝胶存在的情况下，存在良好的细胞迁移，并且该水凝胶具有廉价和高可再生性等优点，表明该水凝胶在伤口愈合方向具有广阔前景。

4 结论与展望

木质纤维素类生物质作为世界上最丰富的可再生资源，具有来源绿色、易于降解、生物相容性好等优点，在生物医学、电化学储能等领域具有替代传统材料的巨大潜力；木质纤维素具有复杂的结构，可以根据应用的需要进行各种修饰，比如：引入不同官能团、氧化物功能蛋白和金属纳米颗粒等，从而使得生物基材料活性中心增加、电化学性能提高或是具有生物相容性。木质纤维素类生物基材料在近年来取得了一定的进展，并且依旧快速发展, 人们对其研究也更加深入，但是生物基材料在实际应用中还面临许多挑战，例如：从木质纤维素生物质中提取生物材料的成本高昂、缺乏大规模制备生物基复合材料的技术、复合方法效率低、工艺复杂等。这些问题也指明了生物基材料未来的研究方向：（1）研究生物质中各组分与石油基原料结构和功能上的相似点，寻找新的生物质提取方法来获得更低成本的生物基材料，实现用生物基材料替代石油基产品原材料的目标；（2）进一步开发低成本、安全简易的材料复合方法，以制备具有良好强度、功能性和生物相容性的生物基材料，实现大规模工业化。

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