本征阻燃聚氨酯泡沫的制备及应用*

符志成; 冯露萍; 罗伟; 汪婷; 邓瑾妮; 安文丽; 陈明军

doi:10.7536/PC230907

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) :696-708 DOI: 10.7536/PC230907

综述

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本征阻燃聚氨酯泡沫的制备及应用^*

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Preparation and Application of Inherent Flame-Retardant Polyurethane Foams

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摘要

Polyurethane foam is one of the most important and widely used synthetic polymers since the 20th century. Because of its low density, high specific strength and outstanding thermal insulation performance, it has been widely used in the fields of aerospace sound absorption and noise reduction, railway solidified ballast and building thermal insulation. However, high flammability seriously threatens the safety of people's lives and property, and restricts its further development. Although the flame retardancy of polyurethane foam can be simply and efficiently improved by the introduction of additive flame retardants or surface flame retardant coating treatment, these two flame retardant methods inevitably lead to the migration and precipitation of flame retardants, resulting in the failure of flame retardancy and the damage to its inherent properties. In contrast, the introduction of reactive flame retardant molecules into the polymer chain segment by copolymerization to endow polyurethane foam with intrinsic flame retardancy can effectively solve the problem of flame retardant migration and precipitation, and has less impact on the performance of the substrate itself, which is more favored by the industry and has a broader application prospect in the future engineering field. In this paper, from the point of view of monomer molecule flame retardant modification design, various methods of preparing intrinsic flame retardant polyurethane foam in the past 10 years were reviewed, including polyol modification, isocyanate modification, additive modification and other modifications. The challenges that still need to be overcome were analyzed, and the future application development direction was prospected.

Abstract

polyurethane foam,As one of the most important and widely used synthetic polymers since the 20th century,exhibits advantages such as low density,high strength,and excellent thermal insulation.it finds widespread applications in fields like aerospace noise reduction,railway track stabilization,and building insulation.However,its high flammability poses a serious threat to human life and property,limiting its further development.the addition or surface coating of flame retardants can indeed enhance the flame retardancy of polyurethane foam efficiently.However,these methods often result in the migration and precipitation of flame retardants,ultimately compromising its flame retardant properties and internal performance.Alternatively,the copolymerization of reactive flame retardant molecules into the polymer chain offers a more effective solution.This approach not only addresses the issues of flame retardant migration and precipitation but also minimizes the impact on the substrate’s properties.as a result,It is highly favored by the industry and holds immense potential for future engineering applications.This review aims to provide a comprehensive overview of various methods for the preparation of intrinsic flame-retardant polyurethane foams over the past decade,focusing on the perspective of monomer molecular design and synthesis.This includes polyol modifications,isocyanate modifications,additive modifications,and other modifications.Furthermore,the review will delve into the challenges that remain to be addressed and offer insights into potential future directions for application development。

Contents

1 Introduction

2 Polyol modifications

2.1 Petroleum-based polyol

2.2 Bio-based polyol

3 Isocyanate modifications

4 Additive modifications

5 Other modifications

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

聚氨酯泡沫 / 本征阻燃 / 制备 / 应用进展

Key words

polyurethane foam / inherent flame retardant / preparation / application progress

引用本文

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符志成, 冯露萍, 罗伟, 汪婷, 邓瑾妮, 安文丽, 陈明军. 本征阻燃聚氨酯泡沫的制备及应用^*[J]. 化学进展, 2024, 36(5): 696-708 DOI:10.7536/PC230907

Zhicheng Fu, Luping Feng, Wei Luo, Ting Wang, Jinni Deng, Wenli An, Mingjun Chen. Preparation and Application of Inherent Flame-Retardant Polyurethane Foams[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(5): 696-708 DOI:10.7536/PC230907

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1 引言

聚氨酯是指主链上具有重复氨基甲酸酯（—NHCOO—）单元的高分子化合物通称，它是由多元醇和异氰酸酯发生逐步聚合反应生成。1849年Wurtz第一次报道了异氰酸酯的合成反应^[1]，1937年Bayer利用聚酯和异氰酸酯首次制备聚氨酯^[2]。自此，聚氨酯就被用在人们生产生活各个方面，成为20世纪以来最重要的合成聚合物之一。2017年，全球聚氨酯年产量已超过2000万吨，并且仍在以每年5%的速度增长。2021年，聚氨酯的消费就达到790亿美元，占全球塑料消费量近10%，中国已成为世界上最大聚氨酯生产国和消费国^[3]。

聚氨酯泡沫是聚氨酯材料最主要品种之一，消费量巨大，覆盖了29%的材料市场。其结构多孔，呈现出低密度、高强度、高隔热等优势，广泛应用于防震、减震、软性衬垫材料和建筑隔热保温等多个领域^[4,5]。根据原料多元醇及异氰酸酯和制备工艺的不同，聚氨酯泡沫主要分为硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫。硬质聚氨酯泡沫是一种高度交联的聚合物，热导率极低，是一种大规模应用的隔热保温材料，在汽车、家具和建筑行业中不可或缺^[6⇓~8]。软质聚氨酯泡沫作为高度开孔的聚合物，表现出优异的回弹性、吸音、防震等性能，在铁路固化道床、家具床垫、汽车靠垫等方面应用广泛^{[9⇓⇓⇓~13]}。

然而，聚氨酯泡沫具有大量碳氢链段，导致其高度易燃，其极限氧指数（LOI）仅有17%~19%。点火后会快速燃烧且释放大量热量，并伴随着烟雾、有毒气体（CO、HCN、NO等）释放，对人民生命财产安全造成严重威胁^[14⇓~16]。例如，据2022年第一季度火灾数据显示，约38%的火灾发生在居住场所，导致死亡人数高达503人，占总死亡人数的80%，且这些火灾大部分与外墙保温材料聚氨酯泡沫的易燃性相关。聚氨酯泡沫具有较低的初始分解温度和较高的热释放速率，燃烧所需要的条件包括可燃物、氧气、火源以及链式自由基反应，因此可通过化学或物理方法在气相或凝聚相中通过稀释可燃性气体浓度、终止自由基链式反应、阻隔传热传质等方式切断燃烧要素，达到延缓火势蔓延和降低热释放等阻燃目的。

随着高新技术行业对聚氨酯泡沫材料出台更高的火安全标准，高阻燃性能聚氨酯泡沫的制备研究显得十分迫切和必要。根据作用方式分类，表面阻燃涂覆和添加阻燃剂策略是目前提高聚氨酯泡沫阻燃性能的两种主要方案。尽管在聚氨酯泡沫表面进行阻燃涂覆策略已经取得了一些进展，包括原位沉积、等离子体技术、溶胶-凝胶工艺和层层自组装技术等，但一些主要问题，如涂层耐久性、复杂的工艺和高成本仍有待解决，应用前景还存在不可预知的挑战^{[17⇓⇓~20]}。此外，添加阻燃剂操作简单、成本低、阻燃效率高，但往往添加型阻燃剂与基材相容性较差、易浸出，且极易恶化泡沫机械性能，尤其是在湿热浸蚀、昼夜高低温交替、高频压缩回复等极端自然条件下更无法实现长效阻燃^[21⇓~23]。相对而言，反应型阻燃剂，可通过共聚合方式在聚合物链上引入阻燃片段制备本征型聚氨酯泡沫。该策略不仅可以实现其长效阻燃，还能使综合性能得以保持或增强，在聚氨酯泡沫的未来工业化应用中更受青睐，具有光明的前景^[24]。

从结构调控性能的构效关系来看，聚氨酯泡沫材料是由异氰酸酯、多元醇、扩链剂、交联剂、发泡剂、催化剂和表面活性剂等不同单体共聚生成的嵌段聚合物，通过由单体设计改性为高阻燃聚氨酯泡沫制备指明了方向，近些年也取得了快速的发展。虽2022年匹兹堡州立大学的Gupta教授团队^[25]与南昆士兰大学的宋平安教授等课题组^[26]系统综述了聚氨酯泡沫阻燃的最新研究和进展，但他们更多地从阻燃元素的角度进行分类讨论，对本征型阻燃聚氨酯泡沫的讨论较少。综述近10年的文献资料^[27,28]，发现针对本征型阻燃聚氨酯泡沫的综述文章很少，因此，本文将从单体分子阻燃改性设计角度出发，将重点对近10年（2014—2023年）制备本征型阻燃聚氨酯泡沫的方法进行综述，包括多元醇改性、异氰酸酯改性、助剂改性以及其他改性等，且对其进行应用总结和展望，期望为该领域学者设计本征型阻燃聚氨酯泡沫材料提供一定的借鉴和思考。

2 多元醇改性实现聚氨酯泡沫的本征阻燃及应用进展

多元醇是分子端基(侧基)含两个或两个以上羟基的聚合物，通常分为聚醚型多元醇和聚酯型多元醇。作为聚氨酯泡沫的关键原料之一，一般要求聚合多元醇分子中的羟基官能度要求 ≥ 2，数均分子量一般在数百到数千范围。近10年来，通过多元醇改性实现聚氨酯泡沫本征阻燃的研究取得长足发展。从来源分类，阻燃多元醇分子结构设计主要有两种形式：一是在传统石油基多元醇中混合添加一定比例的反应型阻燃剂，一般是含磷、氮、硅和硼等多元醇小分子，再通过化学作用直接将阻燃片段嵌到聚氨酯的软段中，从而实现聚氨酯泡沫的阻燃功能化。二是用阻燃基元改性的生物基多元醇代替传统多元醇得到本征阻燃聚氨酯泡沫，具有环境友好的优势。两种策略相辅相成，是目前由多元醇结构改性实现聚氨酯泡沫本征阻燃最为常见的策略。

2.1 石油基多元醇制备本征阻燃聚氨酯泡沫

反应型阻燃剂是在聚合过程中参加反应并且结合到聚合物的主链或者支链上起阻燃作用的一类分子。它克服了添加型阻燃剂易迁移、长效性差和破坏泡沫物理性能等缺点，具有稳定性好、不易析出等优点。聚氨酯泡沫材料中常用的反应型阻燃剂是指含有磷、硅、氮和硼等元素的多元醇等，常与聚醚多元醇4110或聚乙二醇400型等工业多元醇混合制备本征阻燃聚氨酯泡沫。

无卤阻燃多元醇是无卤反应型阻燃剂中品种最多的阻燃剂，其中含磷或氮多元醇的研究和应用最多。特别是，有机磷系阻燃剂符合绿色环保和阻燃高效的要求，同时具有阻燃和增塑双重功效，可以实现阻燃剂无卤化，改善高分子材料加工成型过程中的流动性，因此成为当今研究的热点。图1展示了有代表性的反应型阻燃多元醇^{[29⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~43]}。

2015年，常州大学的李锦春等^[29]以六氯环三磷腈、亚磷酸二乙酯和4-羟基苯酚为原料两步合成了大体积的反应性阻燃剂六-（亚磷酸-羟基-甲基-苯氧基）-环三磷腈（HPHPCP）。该阻燃剂不仅含有膦腈和膦酸酯两种不同类型的含磷阻燃基团，而且还含有6个活性仲羟基。当其与聚醚多元醇GR-4110混合制备硬质聚氨酯泡沫时，由于HPHPCP的多官能团导致交联浓度较高，会显著提高硬泡的密度、综合强度和热稳定性。此外，当HPHPCP的添加量为10 wt%时，该泡沫能通过UL-94 HF-1等级，当HPHPCP的添加量为20 wt%时，泡沫的LOI达到26%，表明反应型多元醇HPHPCP的添加可以获得综合性能较优异的本征型阻燃硬质聚氨酯泡沫材料。两年后，该团队将亚膦酸二乙酯替换成5,5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂己内酰磷酸酯，通过对醛的加成反应，合成了反应性阻燃剂HDPCP，当加入25 wt%的HDPCP时，可以赋予硬泡25%的LOI值^[30]。这种通过“阻燃基元汇聚”策略合成大体积多元醇的设计思路为制备本征阻燃多元醇提供了启发性思路。

四川大学赵海波^[31]基于三嗪和磷酸酯的结构，设计了三醇类反应性阻燃剂TDHTPP。该三醇作为一种链延伸剂被化学地结合在材料的主链中，以制备固有阻燃的硬质聚氨酯泡沫。研究结果说明，TDHTPP在聚醚多元醇4110和聚乙二醇400等工业醇中具有良好的溶解度，有利于发泡流程的加工，TDHTPP与聚合物基体的良好相容性使阻燃硬质聚氨酯泡沫的抗压强度比纯硬泡高得多，导热系数也更低。值得注意的是，只有加入5 wt%的TDHTPP，制备的硬泡显示出UL-94 V-0等级，更重要的是，在140 ℃的热加速老化试验中，显示出长效阻燃的性能。

北京理工大学杨荣杰团队^[32]长期致力于研究异氰酸酯与环氧化合物的环加成反应，认为可以将聚氨酯末端的异氰酸酯官能团进行化学转化，有望实现材料性能的调控。2019年，他们以三氯氧磷和缩水甘油为原料合成了反应型阻燃剂磷酸三缩水甘油酯（POG），后者的环氧基会与泡沫尾端的异氰酸酯基团反应，在硬泡的交联网络结构中引入含磷酸酯的恶唑酮骨架。同时，他们系统地研究了POG对硬泡体系的力学性能、形貌、热稳定性和阻燃性的影响。研究结果表明，POG降低了硬聚氨酯泡沫塑料（RPUF）的抗压强度，但隔热能力得到提高，LOI值增加到22.3%，总放热量下降了30.2%。在垂直燃烧试验中表明，POG阻燃剂能有效地限制了火焰的蔓延，消除熔体滴落。进一步机制研究证实，POG的添加有利于在气相中抑制火焰，在凝聚相中抑制炭化，从而提高了其阻燃性能。

引入第三组分添加剂不仅有助于阻燃性能的提高，还能维持其他性能。膨胀石墨（EG）具有片状石墨结构，常作为一种物理分散在硬质聚氨酯泡沫基体中的添加剂，主要在凝聚相中发挥作用，有效地提高硬泡的阻燃性。当与少量的反应型阻燃剂复配时，能达到更好的阻燃性且对硬泡的物理力学性能的影响较小。

2016年，中国科学技术大学胡源团队^[33]合成了双（4-羟基丁基）苯基膦酸酯（BHPP）和三聚氰胺衍生多元醇阻燃剂（MADP）。在工业多元醇LY-4110存在下，以两种阻燃剂BHPP/MADP的复配质量比为1∶1时，两者协同作用可以显著降低硬质聚氨酯泡沫热释放速率。当加入膨胀EG，该复合泡沫的LOI值从27.0%增加到33.5%，成炭效果也较为突出。因此，在该体系中，膨胀石墨对材料的综合性能提高起着更为关键的作用。第二年，中北大学刘亚青教授等^[34]以反应型磷酰醇胺二乙基-N,N-双（2-羟乙基）磷酰胺（DEPA）与膨胀石墨进行复配，同样赋予了硬质聚氨酯泡沫高产率的保护性炭层、更低的热释放和烟产量，以及高的30.4% LOI值，两者通过协同阻燃作用，显著抑制了基材燃烧中烟雾的产生。

反应型阻燃剂除了复配金属氢氧化物、磷酸盐、可膨胀石墨以及无机粒子等这类无机添加剂外，还有含硅的有机黏土等添加剂。

2020年，成都理工大学陈善华团队等^[35]就使用一种反应型含磷化合物双（2-羟乙基）氨基甲基膦酸二乙酯（DBHP），将其与有机黏土（OMMT）结合制备阻燃硬泡，通过研究有机黏土添加量对其改性效果以及OMMT/DBHP体系对硬泡物理力学性能和阻燃性能的影响。结果表明，在阻燃性能方面，OMMT/DBHP体系显著提高了LOI值，从19.2%增加到29.9%，UL-94测试等级从无等级提高到V-0等级。在燃烧过程中，DBHP可以促进硬泡基体中形成牢固炭层，并将PO·和PO₂·活性自由基释放到气相中，实现气相阻燃，同时纳米黏土也可以在凝聚相中形成碳硅酸盐结构，实现凝聚相阻燃。因此，OMMT/DBHP体系依靠双相协同阻燃机理实现了硬泡良好的阻燃性。

反应型阻燃剂的分子量大小同样对聚氨酯泡沫阻燃效果产生影响。高聚物、低聚物和超支化聚合物因添加量更少，阻燃元素含量更高受到广泛的关注。

2018年，四川大学王玉忠课题组^[36]设计了性状为液态的新型含磷多元醇低聚物二甲氧基丙烷(dimethoxypropane，DMOP)，将其与工业多元醇TMN3050共混，应用到柔性聚氨酯泡沫的阻燃、力学和抑烟功能的调控中。在力学性能方面，DMOP以化学共价键结合在聚氨酯主链中发挥软段的作用，增加了泡沫的柔韧性和断裂伸长率。当用10份DMOP时，合成的聚氨酯软泡具有较高的抗拉强度和断裂伸长率。热重分析（TGA）的结果表明，这些软泡的热稳定性低于普通聚氨酯。一系列燃烧行为测试的结果表明，DMOP的加入显著提高了泡沫的阻燃性，LOI值最高可达到22.7%。此外，在140 ℃下进行64 h加速老化试验显示，该泡沫材料仍维持几乎不变的阻燃性能，表明添加反应型DMOP的软泡具有持久的阻燃性。因此，反应型多元醇DMOP加入到聚氨酯的框架中，使柔性聚氨酯泡沫具有持久的、长效的阻燃性，克服添加型阻燃剂相容性差、易迁移的缺点。同年，该团队又开发一类新型含磷的液体聚醚多元醇PDEO^[37]。在掺杂第三组分EG后，柔性聚氨酯泡沫（FPUFs）的LOI最高达到25.5%。反应型的PDEO同样以共价键的形式加入到FPUF链中，而可膨胀石墨通过发泡过程混合到泡沫基体中，EG的物理成炭作用提高了炭层的致密性和高温热稳定性，起到有效的阻隔保护作用。更重要的是，PDEO和EG的协同作用使软泡具有良好的阻燃性能、抗熔滴性能和抑烟性能。该工作为具有阻燃、抑烟和抗熔滴性能的聚氨酯软泡沫提供了一种很有应用前景的策略。

2019年，青岛科技大学吴宁晶等^[38]合成了一种新型反应型苯基磷酰乙二醇醚低聚物（PPGE）。硬泡中的PPGE段同时提高了其压缩模量和阻燃性。当磷含量为2%时，2% PRPUF的极限氧指数值由纯RPUF的20.0%提高到24.5%。锥形量热仪测试结果表明，2% PRPUF的总热释放量和热释放率分别比纯RPUF低约24%和18%。2% PRPUF与膨胀石墨的结合有效地降低了阻燃剂RPUF的火焰扩散速率和烟雾毒性。2% PRPUF/EG的阻燃机理表明，含磷自由基的抑制作用与膨胀成炭的协同作用实现了高效的阻燃性。特别是，该活性含磷低聚物可以明显提高基材压缩模量，在开发高效阻燃保温硬泡方面具有广阔的应用前景。

2023年，北京化工大学张胜等^[39]通过赤藓糖醇与二甲基膦酸甲酯（DMMP）的无溶剂酯交换反应，合成了两种具有多个羟基的反应型阻燃剂FRC和FRD，并分别与异氰酸酯反应引入到硬泡中。通过LOI和锥形量热计试验来评价所制备的RPUF样品的可燃性。在10份阻燃剂FRD的存在下，RPUF的LOI值从18.3%提高到29.8%，与对照RPUF 相比，热释放速率（pHRR）和总热释放量（THR）分别降低了31.4%和47.8%。此外，抗压强度和导热系数与对照RPUF相比保持不变。

2022年，青岛科技大学闫寿科等^[40]通过9，10-二氢-10-（2，3-二（羟基羰基）丙基）10-磷酸菲-10-氧化物（DDP）与二甘醇（DG）的酯化反应也合成了一种低聚物反应性二元醇（BEOPMS），用于制备硬质聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫（PIRs）。通过研究了NCO/OH的摩尔比对PIRs性能的影响，发现当NCO/OH比值从2.0增加到3.5时，PIRs的LOI值从25.0%增加到28.0%，表现出优异的阻燃性。由于大比例的三聚环异氰脲酸酯结构的存在，改性复合材料的热稳定性显著提高。

2022年，西南石油大学罗玉梅等^[41]利用具有功能性的超支化聚氨酯多元醇（HBPU）全取代传统工业多元醇，其羟基值为399 mg KOH/g，官能度为9.59，并由此设计制备高性能硬质聚氨酯泡沫（RPUF-HBPU)。与从工业聚醚多元醇获得的硬泡相比，RPUF-HBPU表现出更强的耐热性，抗压强度、弯曲强度和拉伸强度分别是传统硬泡的4.5倍、4倍和3.5倍，为制备本征阻燃硬质聚氨酯泡沫提供了一条新思路。同年，胡源课题组^[42]合成了一种新型的含氧化膦的超支化多元醇（POCHP）。然后将POCHP和/或可膨胀石墨掺入硬质聚氨酯泡沫中。含有POCHP和EG的硬泡材料ERPUF50的抗压强度提高了12.8%，并且达到30.0%的LOI值和UL-94 V-0标准值，在离开火焰后也具有立即自熄行为。特别是，ERPUF50的热释放速率、总热释放量和总发烟率分别降低了71.1%、52.2%和71.1%。

长春工业大学张龙等^[43]致力于开发绿色反应型阻燃聚醚多元醇来解决硬质聚氨酯泡沫的易燃问题。他们以环保型三聚氰胺树脂（EFMR）为原料，通过与环氧丙烷开环聚合，合成了羟值为390~420 mg KOH/g的绿色反应阻燃聚醚多元醇（GPP）。以GPP为多元醇原料，成功地制备了阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，结果表明，GPP泡沫可大大提高所制备的硬泡的热稳定性和阻燃性。采用全替代GPP制备的硬泡的LOI为30.4%，抗压强度为350 kPa，适合工业生产，具有很好的应用前景。

除了含磷或氮阻燃多元醇外，含硼阻燃多元醇也有研究，但近10年很少报道。代表性含硼阻燃多元醇的合成主要以硼酸为原料。Sadowska和Czupryński^[44]以硼酸为原料分别与1,3-丙二醇、2, 3-丁二醇和1,4-丁二醇反应制得不同结构的含硼阻燃多元醇。使用这三种含硼阻燃多元醇制备的聚氨酯硬泡，不仅阻燃性能得到提高，而且泡沫的脆性降低，压缩强度增加。

综上，石油基反应型多元醇复配或全替代是制备本征阻燃聚氨酯泡沫已经比较成熟的方法。主要思路有三种：一是基于工业多元醇复配反应型大体积或小分子阻燃多元醇，在聚氨酯泡沫的软段进行阻燃功能化，但在综合性能保持上还不够理想；二是为保持综合性能，将工业多元醇、反应性小分子阻燃多元醇和第三组分的无机有机添加剂进行复配，在保证综合性能的同时进行阻燃性能调控；三是改变反应性阻燃剂多元醇的分子量，通过合成低聚物和超支化结构的阻燃多元醇，部分或全部替代工业多元醇，制备本征型阻燃聚氨酯泡沫。这三种思路互为补充，使石油基多元醇改性内容更加丰富。

但是，以上策略在硬质聚氨酯泡沫阻燃中应用较多，在提高软质聚氨酯泡沫的火安全性能例子还较少。其难点在于，所合成阻燃多元醇的羟值（一般30~100 mg KOH/g）、黏度（黏度越小越好）和官能度（一般2.5~4）需要符合软泡用多元醇的要求；阻燃元素的含量要尽量高才能达到较好的阻燃效果；阻燃多元醇的羟基当量值要尽量大，若羟基当量值越小消耗异氰酸酯越多，泡沫硬段含量越高，泡沫越脆，力学性能越差；若阻燃多元醇中的羟基活性和聚醚（酯）多元醇中的羟基活性相差较大，很难调节起泡速度和交联速度的平衡，泡沫容易出现塌陷和收缩等现象，导致发泡失败。因此，如何探索并开发出合成工艺简单、成本低、对发泡影响小和阻燃效率高的反应型多元醇，是聚氨酯软泡用阻燃剂发展的一个重要趋势。

2.2 生物基多元醇制备本征阻燃聚氨酯泡沫

随着世界各国对生态环境的重视及在全球“双碳”政策背景下，寻找可再生资源替代化石能源化学品显得迫在眉睫。近些年，人们开始将天然萜类化合物^[45]、木质素^[46,47]、纤维素^[48]、植物油^[49⇓~51]、淀粉^[52]和蛋白质^[53]等生物质资源替代化石资源。在聚氨酯泡沫领域中，将生物基多元醇，如蓖麻油、大豆油，桐油等进行功能化改性替换传统石油基多元醇成为该领域的研究热点。图2展示了有代表性的生物基反应型多元醇^{[59⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~70]}。

2014年，中国林科院林产化学工业研究所周永红等^[59]探索了一种将蓖麻油基阻燃多元醇（COFPL）引入聚氨酯泡沫中的新方法。蓖麻油首先与甘油、过氧化氢和磷酸二乙酯反应转化为阻燃多元醇，并采用自由发泡制备了一种新型蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫。测试结果表明，尽管泡沫中磷含量仅为3%左右，但蓖麻油分子链中掺入的阻燃片段可显著提高硬泡的热稳定性。在没有任何其他阻燃剂的情况下，LOI值可达24.3%。因此，由蓖麻油基阻燃多元醇制成的硬质泡沫有着广泛的应用前景。2017年，同课题组组李梅^[60]基于该工作，在改性蓖麻油链上引入含膦杂菲的阻燃片段9,10-二氢-9-oxa-10-磷脂菲-10-氧化物（DOPO），再复配二羟醇（BHAPE)作为交联剂，同样实现硬泡的阻燃性能和力学性能的提高。

2019年，印度化学技术研究所Donempudi等^[61]创新性利用三丙-2-炔基磷酸酯和2-叠氮乙醇之间的叠氮-炔基的点击反应合成了一种新型的三唑官能化磷酸酯阻燃单体PTFM。将PTFM和羟基值为310 mg KOH/g的羟基化蓖麻油多元醇反应制备三唑官能化的蓖麻油基聚氨酯泡沫，与纯PUFs相比，当PTFM与蓖麻油多元醇质量比为1∶1时，制备的本征型聚氨酯泡沫可达到27%的LOI值，700 ℃下成炭率为30.82%，热释放量显著降低，具有明显膨胀成炭行为。

2021年，西班牙马德里高等材料研究院王德义等^[62]制备了两种新颖的生物质蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫材料。所用多元醇为二乙醇胺转氨化蓖麻油（BIO1），再用苯基膦酸进一步修饰BIO1中的环氧片段得到新颖生物质多元醇BIO2。通过掺杂膨胀石墨和氧化石墨烯等碳材料，发现制备的硬泡在隔热性能、阻燃性能和力学性能都表现优异，同时发现蓖麻油生物基硬泡与碳基材料存在协同作用，还能提高绝缘性能。该工作通过掺杂无机添加剂为开发生物基阻燃硬质聚氨酯泡沫的防火安全保温材料提供新策略。

除了蓖麻油外，大豆油的改性实现聚氨酯泡沫的阻燃也成为研究的方向。2018年，湖北大学王念贵等^[63]以三羟甲基氧化膦（PTMA）和环氧丙烷（PO）为原料，合成了含磷聚醚多元醇（PTMA-PO），再以环氧大豆油为原料，经乳酸开环反应合成了大豆油基多元醇（SBP）。SBP与PTMA-PO具有良好的相容性，将其混合可作为本征型生物基多元醇。结果发现，加入40 wt% PTMA-PO与60 wt% SBP时制备的PUFs LOI值增加到27.5%，说明由改性大豆油制备的阻燃聚氨酯泡沫通过添加反应阻燃剂PTMA-PO后具有优异的耐火性能。

同年，西华大学陈明军等^[64]同样合成了一种新型含磷的大豆基多元醇（PCSO）。然后，用PCSO完全取代石油基多元醇制备了生物质阻燃聚异氰脲酸酯泡沫（P-PIR）。但制得的P-PIR泡沫中多孔结构被破坏和交联密度降低，导致一定程度的抗压强度下降和导热系数下降。当在P-PIR体系中加入了市售含磷多元醇（BY30）和EG后，试验结果表明极限氧指数显著提高至35%，放热率峰值和总放热峰值分别显著降低65%和87%，阻燃性能得到提高。尤其是掺杂膨胀石墨后，PIR泡沫的分解受到明显阻碍，成炭作用明显，表面PIR泡沫是通过PCSO的气相作用与EG的凝聚相作用相结合，达到协同阻燃的效果。

除大豆油外，中国林科院林产化学工业研究所张猛等^[65]制备了桐油基的阻燃多元醇。在甲醇钠作用下，他们将桐油与甘油进行酯交换，生产单甘油酯和双甘油酯，接着再在硫酸催化剂存在下，用乙酸和过氧化氢原位发生环氧化。然后，分别将环氧化醇解的桐油（EGTO）与DOPO、磷酸二乙酯（DEP）和二乙醇胺（DEA）进行开环反应得到反应性的阻燃多元醇TOFPs，并作为原料制备聚氨酯泡沫TOPUFs。结果显示，DOPO-EGTO含量为100 wt%时，TOPUFs的LOI值可达到26.2%。

2022年，克拉科夫理工大学Prociak等^[66]用改性的烹饪菜籽油合成开孔柔性聚氨酯泡沫，并将水用作化学发泡剂，研究了水对合成泡沫物理力学性能的影响。确定含水量为22%的泡沫具有最有利的物理机械性能，且所选泡沫的异氰酸酯指数从0.6变为1.1时，观察到抗压强度平均增加了10 kPa，遗憾的是，阻燃性能和力学性能都不占优势。

木质素作为储量丰富的天然有机碳资源，含有大量芳香环和丰富的羟基官能团，当前利用效率极低，大多被作为燃料而浪费。北京化工大学万平玉等^[67]通过液化-酯化-盐化过程，将木质素与含磷氮基团的化合物进行化学接枝，制备出基于木质素的磷酸酯三聚氰胺化合物（LPMC）。然后，含有剩余羟基的LPMC用于替代部分聚醚多元醇，并与异氰酸酯共聚合，制备出具有优异阻燃性能的木质素改性聚氨酯泡沫（PU-LPMC）。由于木质素的刚性芳香结构和LPMC与聚合物基体之间的共价键连接，PU-LPMC的抗压强度增加了近两倍，并表现了出色的热稳定性、残炭物形成、自熄灭以及抑制熔滴和烟雾生成的性能。此外，热降解过程中释放了大量不可燃气体，并且在燃烧后泡沫表面形成了致密的膨胀性炭层，从而提高了聚合物的阻燃性能。

2022年，江南大学东为富等^[68]以糊精和甘油为原料制备了生物质多元醇，并将其用于制备硬质聚氨酯泡沫。通过简单、环保的物理混合，得到了不同糊精含量的生物多元醇，研究了不同生物多元醇对发泡过程、燃烧行为、力学性能和生物降解性的影响。与传统泡沫相比，基于糊精和甘油的硬泡具有更高的抗压强度和生物降解性，此外，当生物多元醇中糊精与甘油的比值为1∶1时，泡沫的自灭时间仅为9 s，LOI值比常规泡沫高14.5%。这些结果表明，糊精-甘油多元醇有望完全取代石油基多元醇，制备重量轻、抗压强度高、阻燃性好、可降解性好的综合性能硬泡，在仿木和快速包装领域具有潜在的应用前景。

2018年，匹兹堡州立大学的Gupta等^[69]基于苯基膦酸和环氧丙烷的反应性合成了一种阻燃多元醇PPA-PO，并将其与生物质的柠檬烯基多元醇复配，通过调控PPA-PO的添加量制备了不同含磷量的阻燃聚氨酯硬泡。当含磷量为2%时，硬泡抗压强度提高到了160%；泡沫的自熄时间从81 s下降到3.2 s；PHRR和THR分别降低了68.6%和23.44%，PPA-PO被认为是用于高性能聚氨酯硬泡的理想反应型阻燃剂。

2022年，常州大学李锦春等^[70]对于硬质聚氨酯泡沫阻燃也提出了生物质阻燃的策略，他们由甲基膦酸二甲酯、苹果酸、柠檬酸和1，6-己二醇采用无溶剂法一锅合成生物基含磷多元醇（PMCP），其羟基值高达485 mg KOH/g。结果显示，使用PMCP多元醇后，RPUF-PMCP40的LOI值从18.3%提高到24.5%，当再加入膨胀石墨时，LOI能达到27.3%，热释放速率从264.2 kW·m^-2下降到129.6 kW·m^-2。

综上所述，将大豆油、蓖麻油等生物质用作多元醇原料制备聚氨酯泡沫已经成为未来材料绿色可持续发展的重要方向。为提高聚氨酯泡沫阻燃性能，生物基多元醇主要是利用自身多羟基单元结构，通过磷酰化反应引入含磷阻燃基元。为平衡阻燃性能和其他性能，主要还是通过复配小分子阻燃剂或者无机物。然而，目前生物基阻燃多元醇还不能完全替换石油基多元醇，并且由于阻燃元素含量较低，阻燃效果不佳。值得注意的是，利用该策略难以实现生物基多元醇羟值的调控，仍限于在聚氨酯硬泡中应用。

3 异氰酸酯的改性实现聚氨酯泡沫本征阻燃及应用

异氰酸酯也是制备聚氨酯泡沫的主要原料之一。异氰酸酯种类繁多，甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）是目前聚氨酯工业中较多使用的异氰酸酯原料。其中TDI主要用于制造软质聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料、浇注型聚氨酯弹性体、胶黏剂、铺装材料和塑胶跑道等；MDI多用于制造热塑性聚氨酯弹性体、合成革树脂、鞋底树脂、喷涂聚氨酯（脲）树脂、单组分溶剂型型胶黏剂等；PAPI主要用于合成硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂等。然而，异氰酸酯存在活性高和毒性强等弊端，对其进行设计改性存在一定挑战。目前对异氰酸酯的改性设计思路主要是加入与其反应的阻燃单元原位生成功能化的单异氰酸酯，最后加入多元醇与链上剩余的异氰酸基反应，将阻燃官能团接入到聚氨酯链段中，得到本征阻燃聚氨酯泡沫。

2008年，König等^[71]报道利用三聚氰胺作为反应性阻燃剂，将其与TDI体系反应制备阻燃的柔性聚氨酯泡沫，该泡沫随着三聚氰胺的增加密度和压缩强度都随之增加。作者通过红外光谱分析认为，三聚氰胺与TDI首先发生反应得到含有单异氰酸酯的双取代脲后，再与多元醇反应构建本征性阻燃聚氨酯泡沫。

受此启发，2019年，杨荣杰等^[72]在制备本征型阻燃硬质聚氨酯泡沫同样采用了该思路。如图3所示，他们利用3,3′,4,4′-双苯基四羧基二酐（PTDA）和DOPO衍生物作为反应型阻燃剂，在聚氨酯链段中引入亚酰胺和

唑酮片段，制备了密度和热稳定性保持、导热系数降低、抗压强度增强的本征型硬质聚氨酯泡沫。通过LOI和锥形量热法实验对泡沫燃烧行为进行了评价，含PTDA和e-DOPO的聚氨酯泡沫的LOI达到22.4%，峰值放热速率从281.28 kW·m^-2下降到227.50 kW·m^-2，表现出一定的阻燃性能。

2020年，北京化工大学的张晨等^[73]报道利用改性的氧化石墨烯去修饰异氰酸酯，使异氰酸酯功能化参与硬质聚氨酯发泡。结果表明，添加适量的改性氧化石墨烯可以有效地改善聚氨酯的细胞形态和力学性能。异氰酸酯改性氧化石墨烯能与基体形成稳定的化学键，更有利于提高其力学性能。随着改性氧化石墨烯的增加，导热系数略有增加，且阻燃性能提升有限。

综上，目前对阻燃异氰酸酯的研究较少，但仍然存在较好的潜在应用价值。对阻燃异氰酸酯的研究较少主要是因为：改性后的异氰酸酯黏度较大、反应活性变化大、合成工艺复杂且难度高、价格昂贵、工业化困难，如何实现异氰酸酯的活性可控是该策略广泛应用的关键点。

4 助剂改性实现聚氨酯泡沫本征阻燃及应用

助剂是聚氨酯泡沫的必要成分。聚氨酯泡沫中添加的助剂有表面活性剂、交联剂、发泡剂等，这些助剂虽然添加量少，但对整体性能方面起着至关重要的作用，通常添加在多元醇预混物或异氰酸酯中。但因添加量少，通过助剂改性实现聚氨酯泡沫本征阻燃的报道很少。

2014年，陈明军等^[74]合成了一种无卤的三羟甲基氧化膦（PTMA）。如图4所示，该物质同时可用作交联剂和反应型阻燃剂。他们基于此制备了具有本征阻燃的柔性聚氨酯泡沫（FPUF）。因其良好的成炭性，低含量（7.8 wt%）的PTMA掺入聚氨酯链中，PHRR和THR分别降低27%和56%，LOI值增至23%，明显提高FPUF的阻燃性。结果表明，PTMA交联的软泡中有60%以上的含磷物质被分解为聚磷酸或其衍生物，并保留在残炭中。自此，围绕PTMA结构合成阻燃剂成为值得研究方向^{[75⇓⇓⇓⇓⇓~81]}。

同年，马萨诸塞大学的Schmidt等^[82]报道了一种新型生物基交联剂3-羟基-N,N-双（2-羟乙基）丁酰胺（HBHBA），将其用于制备柔性聚氨酯泡沫。与常规交联剂二乙醇胺（DEOA）相比，由于低反应性仲羟基的存在，三官能交联剂HBHBA可以作为扩链剂，倾向于形成更大的泡孔尺寸和更完整的泡孔开口；力学性能测试表明，掺杂HBHBA泡沫的断裂伸长率和拉伸强度分别比DEOA泡沫高33%和41%；HBHBA泡沫还表现出不错的撕裂强度和更高的压缩强度，而没有任何弹性损失。这些结果表明，这种生物基交联剂在增强泡沫性能具有明显的潜力，遗憾的是关于该体系泡沫的阻燃性能并未进行研究。

综上，由于交联剂或扩链剂的添加量低，仅使用阻燃交联剂或扩链剂难以制备高阻燃性能聚氨酯泡沫，但该方法的改性途径多样，可以平衡阻燃性能和疏水等其他性能，特别的，在阻燃性能需求不高的应用场景下，该策略可作为制备本征阻燃聚氨酯泡沫的重要思路。

5 其他改性实现聚氨酯泡沫本征阻燃及应用

传统聚氨酯泡沫使用的异氰酸酯单体存在毒性，最近研究人员使用非异氰酸酯制备聚氨酯泡沫。主要内容是环碳酸酯化合物与伯胺反应得到聚羟基聚氨酯泡沫（PHU），用这种方法合成的非异氰酸酯聚氨酯泡沫比传统聚氨酯泡沫有更好的耐水解性和机械性能，但同样存在易燃性问题。

2022年，蒙彼利埃大学的Negrell等^[83]合成了含磷的新型DOPO-环状碳酸酯单体，得到本征阻燃的PHU泡沫，如图5所示。经过性能分析，泡沫中引入DOPO中的芳香环越多，硬度就越高，所有含DOPO环碳酸酯泡沫阻燃性能相对较好，在环状碳酸酯结构中，采用含有2 wt%磷含量和两个芳香环的泡沫材料，其效果最好，并且总热释放也得到显著降低。

综上，非异氰酸酯的本征阻燃聚氨酯泡沫的报道较少，但该策略避免了有毒异氰酸酯的使用，并且以二氧化碳作为原料有利于“减碳”，具有绿色环保的优势，但由于环碳酸酯单体进行阻燃改性设计难度大，围绕此进行阻燃应用研究还甚少。在“双碳”的国际背景下，针对聚羟基脲泡沫进行本征阻燃研究必然成为未来研究的趋势。

6 结论与展望

聚氨酯泡沫材料在建筑、轨道交通、新能源汽车、电子设备等领域中具有广泛应用，但其含有大量碳氢链段极易燃烧，很大程度地限制使用范围，现亟待提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。本征型阻燃聚氨酯泡沫具有长效性和耐久性，在未来具有光明的应用前景。本文综述了本征阻燃聚氨酯泡沫的制备和应用进展，从多元醇改性、异氰酸酯改性、助剂改性、其他改性等最新成果，系统总结了本征阻燃聚氨酯泡沫的制备策略及应用情况。各类改性方法的优缺点总结如表1所示。

从目前的进展来看，由多元醇改性实现聚氨酯泡沫本征阻燃是最常见的策略。从小分子、低聚物到超支化聚合物的反应型多元醇，均有报道。其中含磷量高的聚合多元醇整体阻燃表现更好，是未来设计反应型阻燃剂的重要研究方向。为了保持机械性等其他性能，在反应型阻燃剂复配膨胀石墨等无机添加物也是一种常见互补方案。但从整体表现来看，该策略更多适用于硬质聚氨酯泡沫，对实现聚氨酯软泡本征阻燃仍面临着巨大挑战，如何调控阻燃多元醇的羟值、黏度、活性和官能度，探索并开发出合成工艺简单、成本低、对发泡影响小和阻燃效率高的反应型多元醇是聚氨酯泡沫火安全领域亟待解决的关键科学问题。

针对环境和能源危机，生物基阻燃多元醇也开始涌现。通过蓖麻油和大豆油等植物油进行结构改性全替代石油基多元醇也成为近些年来的热点方向，但由于羟值难以控制，多限于在聚氨酯硬泡材料中使用。由于异氰酸酯高活性难以进行结构改性，常是发泡过程原位进行控制，现有报道的方法合成工艺复杂、价格昂贵、工业化困难。助剂由于添加量少，虽能发挥成炭作用，但在泡沫材料中发挥主导阻燃角色也比较难实现。在其他改性方法中，非异氰酸酯的本征阻燃聚氨酯泡沫的制备虽现在报道甚少，但其绿色环保的优势，也将成为未来研究的趋势。

现行高端产业对聚氨酯泡沫的阻燃应用要求越来越高。硬泡通常作为保温隔热材料使用，其阻燃等级要一般需满足B1级，其中LOI≥30%是硬性要求，而软泡阻燃在保持高回弹性的前提下，实现LOI≥26%^[84]。从现有报道的性能结果来看，目前制备的本征型聚氨酯泡沫距离以上要求还有很长的路要走，特别是固有特性保持和高效阻燃是聚氨酯泡沫实际应用的关键和难点。研究者可从分子结构设计角度出发，开发新型高分子合成方法如光化学反应^[85]，调控结构性质，设计合成高阻燃元素含量及性质可控的阻燃多元醇聚合物，有望实现以上目标。生物基本征阻燃聚氨酯泡沫是未来发展的方向，对生物基材料进行功能化设计也将有巨大潜力。

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