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催化材料的空间限域效应及其低温脱硝应用

张巍 ,  伍乔 ,  付业昊 ,  梁垚城 ,  阮敏 ,  尹艳山 ,  成珊

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (6) :928-938

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (6) :928-938 DOI: 10.7536/PC231005
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催化材料的空间限域效应及其低温脱硝应用

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The Space Confinement Effect of Catalytic Materials and Its Application in Low Temperature Denitration

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摘要

The spatial confinement effect of porous materials can change the surface electron distribution and electron transport performance, realize the local reaction in the micro-nano pore domain, effectively prevent the external environment from affecting the active substances in the confined space, and inhibit the agglomeration of active centers, which is an effective way to enhance the denitrification performance of catalysts. In this paper, we focus on the changes of surface energy, periodic boundary conditions and electronic energy levels of different catalytic materials, and discuss the formation mechanism of spatial confinement effect; The effects of confinement on the dispersion of active species, redox ability and molecular adsorption strength in the reaction process, as well as the control strategies of size effect, encapsulation effect and molecular sieve effect in the confinement effect were described; The enhancement effects of the confined catalyst on NH3 adsorption, reaction selectivity, anti-toxicity and denitrification activity in the denitrification process were summarized.Finally, the development prospect of the confined denitrification catalyst was prospected.

Abstract

The spatial confinement effect of porous materials can change the surface electron distribution and electron transport performance,realize the local reaction in the micro-nano pore domain,effectively prevent the external environment from affecting the active substances in the confined space,and inhibit the agglomeration of the active center,which is an effective way to strengthen the denitrification performance of the catalyst.This paper focuses on the changes in surface energy,periodic boundary conditions and electronic energy levels of different catalytic materials,and discusses the formation mechanism of the spatial confinement effect.The effects of confinement effect on the dispersion of active species,redox ability and molecular adsorption strength in the reaction process and the regulation strategies of size effect,encapsulation effect and molecular sieve effect in confinement effect were described.The strengthening effects of confined catalysts on NH3adsorption performance,reaction selectivity,anti-toxicity and denitrification activity in the denitrification process were summarized.Finally,the development prospect of confined denitrification catalysts was prospected.

Contents

1 introduction

2 The influence of space confinement effect on catalytic reaction

2.1 Inhibiting the aggregation of active species

2.2 Promoting the migration of interface electrons

2.3 Enhancing the adsorption of reaction molecules

3 Spatial confinement effect regulation strategy

3.1 Control of confinement size effect

3.2 Control of confinement encapsulation effect

3.3 Control of confined molecular sieve effect

4 The application of spatial confinement effect in low-temperature denitrification

4.1 Strengthen the adsorption performance of NH3

4.2 Enhance the selectivity of the denitration reaction

4.3 Enhance the anti-toxicity of the catalyst

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

多孔材料 / 限域效应 / 催化机制 / 调控策略 / 低温脱硝

Key words

porous materials / confinement effect / catalytic mechanism / regulation strategy / low-temperature denitration

引用本文

引用格式 ▾
张巍, 伍乔, 付业昊, 梁垚城, 阮敏, 尹艳山, 成珊. 催化材料的空间限域效应及其低温脱硝应用[J]. 化学进展, 2024, 36(6): 928-938 DOI:10.7536/PC231005
Wei Zhang, Qiao Wu, Yehao Fu, Yaocheng Liang, Min Ruan, Yanshan Yin, Shan Cheng. The Space Confinement Effect of Catalytic Materials and Its Application in Low Temperature Denitration[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(6): 928-938 DOI:10.7536/PC231005

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1 引言

近年来，限域型催化剂在反应过程中所表现出的高效性和稳定性引起了人们的广泛关注。纳米限域效应可以通过分子或纳米材料在纳米级空腔、孔隙、二维表面和通道内部分或完全封装而产生[1]。在材料的合成过程中，纳米限域不仅可以作为决定纳米材料形状和尺寸的物理反应器，还可以作为纳米物质成核和生长的化学微环境，导致限域下物质的物理和化学性质不同于其块状类似物[2]。研究表明，当材料的尺度达到纳米级时，催化剂表面具有非常高的表面能，使得原子配位不足，表面原子具有很高的活性，从而产生特殊的纳米表面效应[3,4]；当材料的尺度处于德布罗意波长与光波长之间时，其晶体周期性边界条件被破坏，表面层原子密度急剧降低，从而产生小尺度效应[5]。且当粒子的尺寸达到纳米量级时，特别是小于或者等于该材料的激子玻尔半径时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立态，进而产生久保效应[6]。

限域催化剂的结构有核-壳型、通道封装型、二维诱导型和缺陷衍生结构[7]。纳米催化剂载体又可按封装维度分为零维多孔限域材料[8]、一维通道限域材料[9]和二维限域材料[10]。纳米多孔材料在电荷分布、表面自由能和离域封装等特性上都与常规大孔材料有明显的区别，具有优异的催化性能。因此，纳米限域催化剂被广泛应用于许多催化领域。

其中，环境保护和空气质量一直是全球范围内的热门话题，氮氧化物排放是导致空气污染和酸雨形成的主要因素之一，研发高效、环保的脱硝催化剂是减少大气污染的重要举措。与传统催化剂相比，空间限域催化剂的高选择性、热稳定性和强抗毒性为脱硝技术提供了新的策略和路径。然而，目前对限域型SCR催化剂自组装合成机理、性能调控机制和特殊微观效应激发机制等还不明确，与客体分子之间的相互作用机制以及基元反应机理还有待进一步深入研究。

本文综述了空间限域效应对催化反应的影响和形成机制，进一步总结了空间限域效应的调控策略及其在脱硝反应中的应用，最后对限域型脱硝催化剂的应用进行了总结和展望。

2 空间限域效应对催化反应的影响

空间限域材料可以增加离域内物质的分子轨道能量，从而改变催化剂的电荷特性和反应途径，抑制活性物种的团聚，由此提高客体分子的选择性并改变反应动力学特性[11]。下文主要介绍了近年来文献中报道的空间限域效应对催化反应产生的一些特殊的影响及其催化作用的机制。

2.1 抑制活性物种的团聚

限域效应可以限制活性物种的迁移，促进活性中心的分散，锚定单原子并抑制活性位点的团聚和氧化，使得反应物和产物在限域空间内更容易转移，为异质催化提供强吸引力的催化环境[12]。

在不同维度空间或界面上的粒子限域中，静电相互作用、氢键、范德华力和电磁偶极-偶极相互作用的存在稳定了活性粒子[13]。如一维碳纳米管（图1）的曲率增大会产生更大的反应接触面积和范德华相互作用，其管内封装能Eenc远远大于外部吸附能Eads。但在中空石墨化碳纳米纤维（GNF）中，被封装物种存在于由杯状堆叠结构引起的内部阶梯边缘，具有最大化范德瓦尔斯接触，尽管曲率降低，其Eenc仍可能高于Eads[14]。与零维和一维受限体系相比，催化剂在二维空间内的垂直受限生长具有更优的取向和晶格应变[15]。当金属纳米粒子被二维材料包裹时会形成核-壳纳米结构，其中活性核结构受到外壳的良好保护，提高了催化剂的稳定性[16]。

最新研究表明，框架限域结构可以使得有序介孔TiO2的晶格发生畸变产生更多的缺陷位点，并与活性纳米颗粒充分接触导致更强烈的金属氧化物相互作用，在很大程度上抑制了活性物种的团聚和催化剂的氧化还原能力[17]。同时，孔径限域效应和限域口的富电环境还可以有效加强对单原子的锚定和捕获，增加原子负载率；小孔径的高表面能可以防止单原子活性中心聚集并限制中间产物与活性中心的相互作用，从而提高催化剂的稳定性[18]。Huo等[19]发现多孔碳上Fe原子的良好分散性归因于丰富的孔隙结构和双约束作用。其中静电相互作用保证了活性前驱体的良好预分散，而空间限域效应则进一步抑制了Fe在热解过程中的聚集。

2.2 促进界面电子的迁移

当材料减小到纳米尺度时，由于表面效应，高活性的表面原子不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。因此，限域效应可以通过优化催化体系的电荷布局来激活分子键，促进氧空位的形成，从而提高催化剂的氧化还原能力。

在脱硝过程中，催化剂对NOx的吸附是通过激活NO2的N—O键来实现的，对NO和NH3只起到支撑作用[20]，在分子吸附过程中，限域空间入口附近的富电环境可以给吸附态分子转移大量电子，促使分子键变长、键强度变弱，从而有利于分子活化解离[21]。Yang等[22]发现多壁纳米管（MWCNT）中产生的限域效应能改变催化剂上的电子密度，使得决定反应速率的步骤更容易发生，提高了催化活性。

改变催化体系电荷分布可以促进不同价态活性组分之间的相互转化，而其电子态的差异可以提高催化剂的高比活性，使得氧化还原性能得到调整[23]。催化剂中Ce3+物种可导致电荷不平衡并增强氧空位和不饱和化学键的形成，进而产生更多的化学吸附氧物种[24]。Mu等[25]发现有序的介孔结构影响了负载活性粒子的电荷密度，并引导活性组分产生协同作用，使更多的电子被转移到载体上，从而促进了Ce3+物质的生成。Chen等[26]发现在Cu/TNT（TiO2纳米管）催化剂上，Cu2+形态占总表面铜的38.4%，明显高于Cu/P25(27.9%)催化剂。此外，Yao等[27]发现钛酸盐纳米管（TNT）的限域作用能显著增强封装CeO2和负载CuO之间的电子传递能力，促进催化剂中活性氧的形成和迁移。而当单原子作为催化活性中心时，金属原子的不饱和配位使得客体分子的电子结构发生改变，从而优化了反应中间体在催化过程中的吸附。同时，金属单原子与载体之间的强相互作用促进了电子转移并改变了载体的电子态，有利于催化剂活性的提升[23]。

2.3 强化反应分子的吸附

限域效应能够改变被封装粒子的d带状态，削弱吸附分子的结合能并暴露更多的活性中心，从而强化了催化剂的吸附性能，使得催化反应的传质效率和选择性得到提高。

在限域空间中，被封装粒子的 d z 2轨道垂直于基面，可以最大限度地使正面轨道与反应物轨道重叠，有利于反应物的吸附/活化[28]。Zhan等[29]发现空心Co纳米粒子的Co d3在费米能级附近与C p2有较多的重叠，且上移的d带中心（εd）导致d带轨道占据减少，对其与d-5σ（CO）相互作用更加有利，具有更强的CO吸附/活化能力。活性粒子在CNT内会产生更强的应变和变形，使得d带态向下移动，而较低的d带中心会影响被吸附原子的反键态占据，导致吸附原子结合能减弱。且由于sp2杂化随着曲率的增加而变形更大，纳米管直径减小时具有更强的限域效应[18]。

在二维微环境中，相对壁之间的范德华力相互作用会对被捕获的层间分子施加强烈的几何约束。在原子或分子被吸附到二维空间的情况下，覆盖层被抬升离开表面，导致势能增加，催化体系稳定性降低[30]。从量子效应来看，覆盖层作为吸附物分子轨道的约束边界，使得分子不能充分放松远离表面，导致其轨道能级增加[11]。当吸附有分子的催化剂体系接近覆盖层时，分子之间的平衡距离缩短，覆盖层与吸附分子之间处于相斥状态，强烈削弱了催化剂表面的气体吸附，且在表面以上较高位置处，吸附分子受限域效应的影响更大[16]。Zhou等[31]发现在Gr/H/Ni体系中（图2），石墨烯覆盖层改变了H与金属表面之间的相互作用，使得H更接近Ni而产生空间位阻，增加了两者之间电子云的相互重叠，从而增强了相互作用中的排斥部分。

同时，当分子大小与分子筛孔径接近时，孔道会引导分子的扩散方向，扩散能垒大幅降低，使得扩散不受吸附质浓度的影响，极大地影响了反应过程中的分子扩散。且由于限域载体的形状选择性，只允许粒径小于孔径的反应物分子进入[32]，起到阻止烟气中大分子杂质进入纳米反应空间从而毒害或占据反应活性中心的作用。此外，高度分散的活性物质和丰富的孔结构能暴露更多的活性中心，增加反应分子与活性中心的接触机会，从而提高反应物和产物分子的传质效率[33]。

综上，限域效应有利于催化剂的电荷再分配和反应分子的吸附，并能够有效提高活性中心的原子利用率，防止活性中心迁移团聚。但目前由于限域模型的复杂性和计算手段的局限性，对低维限域模型的强化机理还需进一步研究。此外，如何调控催化剂的限域效应也是有待解决的问题之一。

3 空间限域效应调控策略

通过化学气相沉积、蚀刻、自组装和溶剂热等方法合成具有不同维度的纳米结构可实现限域空间的构建[2]。在催化剂制备过程中调控限域效应可以有效强化低温NH3-SCR脱硝性能，其中，调控尺寸效应对催化活性具有促进作用，调节封装效应可增强催化剂的稳定性，优化分子筛效应可有效提高催化剂对客体分子的选择性[34]。

3.1 限域尺寸效应的调控

当纳米材料组成相的尺寸减小到某一临界尺寸时，材料的性能将发生明显的变化[35]，从几何结构上看，低配位原子逐步暴露且比例升高会显著改变催化材料活性中心的结构和比例；从电子结构上看，电子能级因量子尺寸效应发生显著改变会极大影响催化材料和反应物之间的轨道杂化和电荷转移[36]。Wang等[37]研究发现，当Pd纳米粒子粒径在19.2~4.2 nm时，几何效应通过控制HCs/LCs的（高低配位点之比）大小主导火山曲线右侧，而当粒径降低至4.1 nm时，电子效应导致结合能增加，费米能级随着粒子大小的减小而向上移动，吸附质的电子转移更大，主要控制火山曲线左侧。因此，改变载体的粒径和孔径大小是调节限域尺寸效应，进而调节催化剂选择性和催化效率的关键（图3），其中主要包含对多孔或通道材料孔径、形状和维度的调控。

多孔材料中，沸石产物的尺寸受到大量因素的影响，如起始原料的杂质、浆液凝胶Si/Al比、pH值、反应温度和时间[38]、中间亚稳相的形成、有机模板、更稳定相的成核和生长以及老化条件等[39]。当Si/Al<5时，通常会生成羟钙沸石（SOD）和其他低Si/Al的硅铝酸钠型沸石；而Si/Al>5时，会生成高硅沸石（BEA）和ZSM-11（MEL）[40]。其次，老化处理有利于形成粒径更小、比表面积大的均质分子筛Na-P1[41]。不同的有机模板与沸石之间的相互作用不同，相较于四丁基溴化铵（TBABr）模板合成产物的介孔结构和狭缝状大孔径，四丙基溴化铵（TPABr）模板合成的沸石结晶度更好，粒径更小[42]。目前，开发能够提高结晶速率、简化合成后残留溶液处理并提高产量的方法成为了研究热点[43]。Liang等[44]研究表明，绿色合成的纳米尺寸小孔沸石SSZ-13由于更短的传质路径，在NH3-SCR中表现出优异的催化性能，其温度窗口以及对SO2和H2O抗性都优于传统方法制备的大孔SSZ-13。

对MOF而言，改变反应配位、进行质子化/去质子化或添加表面活性剂能够对产物的维度和尺寸结构进行有效调控[45]。其中，无机部分的配位决定孔的大小和形状、配位数以及配位取向[46]，较高的金属离子比例会增加其与有机分子的接触概率，进一步使金属离子与分子之间更好地配位[47]。同时，与单金属节点相比，无机SBUs（次级构筑单元）独特的骨架结构和力学稳定性也促进了高孔隙率MOF的发展[48]；而具有不同宽度和功能的有机连接剂则决定MOF颗粒的结构和形态特征[46]，采用混合配体扩展金属羧酸体系是获得更高维度结构的有效方法[49]。合成体系中较高的pH值可以使更多去质子化均苯三甲酸（BTC）离子与金属离子配位，促使成核速率增加，晶体尺寸减小[50]。此外，部分阳离子表面活性剂可以吸附在带负电荷的无机-有机构建块上作为封盖剂，从而抑制MOF的常规生长[51]；而阴离子表面活性剂的静电斥力则能为MOF提供足够的生长和结晶距离[52]。除以上三种调节机制外，增加水/溶剂热反应温度能够增加中心金属离子的配位数和MOF的维度，同时减少配位溶剂分子的使用[53]。

通道结构中，钛酸盐纳米管（TNT）的限域作用可以使还原峰移至更低温度处，有利于还原电位的富集和NH3分子的吸附，增强了催化剂在低温处的脱硝活性[54]。在TNT的水热合成过程中，选择合适的碱处理温度和退火温度是保持高度稳定管状结构和控制尺寸范围的必要手段[55,56]；当溶液pH值接近中性时，TNT能表现出最大的比表面积、最好的物种分散性和最活跃的氧化还原性能[57]。阳极氧化法合成TNT时，pH值的增加可以实现更长纳米管的合成[58]；有机电解质的使用会减缓氧化物的形成和化学溶解速度，生成更大比表面积的产物[59]；黏性电解质会抑制氟离子迁移从而减缓TiO2的蚀刻，导致纳米管直径变小[60]；晶界和位错也是改变阳极氧化反应速率和离子扩散系数的主要因素[61]，高粗糙度的基底有利于纳米管的成型和生长[60]；同时，纳米管的生长直径随着阳极氧化电位的增加而增加[58]。在化学模板法合成TNT过程中，引入中间层有利于纳米管的形成，保护了脆弱的管状结构，并防止了颗粒聚集[62]。

CNT的简单化学组成和原子成键构型使其在结构方面表现出极其丰富的多样性[63]，其合成方法主要有电弧放电技术、激光烧蚀技术和化学气相沉淀（CVD）[64]。Sari等[65]研究了在液体环境中采用电弧放电技术合成CNT的可行性，发现在去离子水和不同浓度的NaCl溶液中，可以制备出长达150 μm或更高纯度和质量的CNT，且长度与溶液浓度成正比。激光烧蚀技术涉及固体靶材料的汽化，产物性能受到材料结构、化学成分、合成环境、激光特性以及目标与衬底之间距离的影响[66,67]。随着激光脉冲功率的增加，CNT的直径会减小，而提高炉温会使得纳米管直径增大[68,69]。在CVD技术中，催化剂的类型和浓度会影响CNT的生长速度、形貌以及生长空间[70]，降低催化剂浓度可以增大生长空间，增加纳米管的产率和密度，反之则导致产物缺陷增加，粒径分布变宽[71]。

由上可知，控制限域载体合成过程中的反应条件是形成目标限域维度、调控孔道尺寸大小并克服形状选择性的有效手段，为限域空间封装活性纳米粒子奠定了良好的结构基础。

3.2 限域封装效应的调控

不同限域结构封装纳米粒子的方式有一定的差异，封装的可行性将直接影响催化剂的稳定性和活性[72]。

其中，原位封装法也称直接合成，主要包括活性前驱体的嵌入和热解，其具体方法是在载体制备过程中将金属前驱体引入到合成凝胶中，使其限制在载体的孔隙中并反应形成活性中心[73]。研究表明，原位封装法可以在CNT管腔内绝对捕获活性位点，保证了限域效应结果的可靠性[72]。Ning等[74]发现，与直接热解相比，Ni-MOF-74在介孔二氧化硅（SBA-15）孔隙内原位生长后热解，可以得到限制在孔内、更加高度分散、尺寸分布均匀且粒径较小的Ni-PC复合材料。此外，原位封装的合成条件会影响活性物种的粒径和分散性。Wen等[75]采用真空原位自组装方法锚定并封装Co-MOFs时发现，较大孔径的有序通道有利于固定Co-MOFs并形成较小的Co纳米粒子。与此同时，Wen等[76]还在不破坏有序介孔结构的情况下，通过精确控制焙烧温度，将Co-MOFs@CeO2前驱体成功转化为CeCoOx双金属氧化物，并发现随着煅烧温度的升高，活性Co种类会迁移和聚集，对Ce与Co的相互作用产生不利的影响。

主-客体组装是指将预先合成的催化剂活性中心与支撑材料进行物理或化学结合。通常将环形或笼形的载体分子叫做“主体”，金属离子或其他小分子称为“客体”[77]。典型的金属前驱体包括金属盐和金属配合物，具体方法有湿浸渍法、气体/液体扩散和离子交换法等[18]。在主客体组装过程中，改变载体分子与活性中心的配比可以获得具有不同活性中心位置的催化剂。Sheng等[78]使用动力学控制涂层法将不同摩尔比的TiO2覆盖在MnOx纳米棒上，发现在Mn/Ti为1:2的情况下，可以观察到明显的核壳结构，且均匀分布的TiO2壳层使得活性中心免受毒性物质的伤害。与此同时，不同的合成温度也会对活性中心的负载位置产生影响，低温可以提供温和的环境，使金属离子固定在沸石微孔或笼中形成限域催化剂，而高合成温度则易使得纳米团簇在载体外表面分布（图4）[79]。除反应条件外，不同的制备路线也会对活性物质的粒径及其在限域载体上的分散性产生影响。Boutros等[80]发现，相较于离子交换法，湿浸渍法合成的Pd纳米粒子平均直径更小并位于介孔内部。研究表明，当通过湿浸渍引入纳米粒子时，载体与活性前体之间弱相互作用导致活性团簇在煅烧过程中的局部分解，从而形成更分散、更小的纳米活性中心。

3.3 限域分子筛效应的调控

除可控合成外，对催化剂进行改性可以增加次生孔径、改变孔容大小以及提高官能团和缺陷位点数量，从而有效调控催化剂的分子筛效应，并由此增强催化剂的传质效率和吸附性能，抑制刚性分子筛的反应物限制作用[81]。

在催化剂热老化过程中，无定形壳能够脱水脱湿形成高比表面积的介孔结构，从而提高催化剂的活性。Wang等[82]发现，在高温800 ℃处理过程中，非晶态Al2O3壳层可以转化为具有丰富介孔的γ-Al2O3，有效地减少了活性粒子的损失并赋予催化剂相对较高的氧化反应活性。

除煅烧和再结晶外，助剂改性也是目前催化剂改性的常用手段之一。其中，结构型助剂能够提高催化剂的比表面积、孔容孔径、机械强度和热稳定性。研究表明，采用模板剂、在蒸气/酸性条件下脱铝或在高碱性溶液中脱硅能对沸石进行分层[83]，使其原来的基础上增加次生孔隙度，是克服刚性沸石对反应分子限制作用的主要手段[84]。Kwok等[85]在四炳基氢氧化胺（TPAOH）存在下，通过热处理从核心腐蚀SiO2，形成了含有Fe纳米粒子的空心层状沸石晶体，并由于TPAOH的蚀刻，微孔结构上形成了额外的介孔。

其次，功能型助剂能够改变催化剂的表面性质。Sun等[86]以多巴胺和1,4-苯二硫醇（BDT）为聚合单体对MOF进行功能性改性，发现其对金属硫酸盐的吸附性能有较大改善，但表面积和孔容均有所下降。由于聚合物涂层具有良好的稳定性和耐酸碱性，对催化剂材料进行涂层能使其获得了丰富的功能基团并得到保护[87]。

电子型助剂则能够调变活性组分的外层电子分布，使之有利于反应物的吸附和活化。Tuan等[88]发现，典型单宁酸（TAA）会释放游离质子（H+）穿透原始结构，将Co-MOF的配位框架转化为其与Co2+之间的复杂配位网络，从而在内部形成空心结构（图5）。改性后的MOF具有更高程度的无序碳结构和更多的缺陷位点，有利于电子转移和催化降解。同时，采用金属掺杂可以对CNTs催化剂的表面活性进行微调。在将N2O催化转化为N2时，Pannopard等[89]发现掺杂金属的d轨道和N2O的p轨道重叠，促进了纳米管和N2O之间的电子转移，使得催化剂与反应物之间电子再分配，降低了反应能垒。

综上，调节载体材料的孔隙尺寸，把控催化剂合成的路线和反应条件并对催化剂进行改性是调控限域效应的有效策略，对限域脱硝催化剂的研究和制备有一定的指导作用，并促进了限域催化剂在低温SCR反应中的应用。

4 空间限域效应在低温脱硝中的应用

4.1 强化NH3的吸附性能

NH3在催化剂表面酸性中心的化学吸附被认为是NH3-SCR反应的第一步，催化剂的表面酸性是其SCR性能的决定性因素之一[90]。

限域载体表面丰富的官能团结构和孔隙层次提高了表面酸性位点的数量和强度，从而强化NH3的吸附。研究表明，TNT表面丰富的OH基团可以作为催化剂表面的弱酸和中强酸中心；弯曲结构可以导致更多的活性原子暴露在晶格表面；而独特的中空管状结构使NH3分子易于进入并被捕获在管状框架内，加速了NH3-SCR反应[91]。Li等[92]利用水热技术在TNT中引入MnOx核，随后通过电偶置换反应取代部分高价MnOx生成均匀的Fe2O3纳米片壳，得到的核-壳催化剂在150~360 ℃的温区内都保持了良好的催化性能。由于TNT和Fe2O3之间的界面效应，MnOx的强组分相互作用得到调整，大量多孔Fe2O3为反应提供了更多的酸位，且随着Fe添加量的增加，催化剂的酸位逐渐增加。

此外，将表面改性与介孔限域相结合，是调控催化剂的电荷特性并强化NH3分子的吸附的常用手段之一。Guo等[93]通过在二氧化硅介孔内涂覆薄层二氧化钛发现，重复涂层提高了薄层二氧化钛的Brønsted酸性并扩大了孔道内覆盖范围，使得Ti的电子状态受到调控，可以将NH3分子稳定吸附到M-O-NH4+上。层状TiO2上存在的大量结构缺陷使其获得了更多的吸附氧，低温脱硝性能随着涂层厚度的增加而提高。

4.2 增强脱硝反应的选择性

限域环境通过在反应物分子上施加特定的方向和构象来诱导催化反应的能量和动力学变化，从而对反应的选择性进行调控[94]。在快速SCR反应中，催化剂表面吸附的NO2与NH3反应后生成的硝酸铵盐热分解，是低温下N2O释放的主要途径[95]。

限域结构可以通过稳定脱硝反应过程中的中间产物，使其分解受阻来防止N2O的生成。Chen等[96]研究表明，与大孔Cu- BEA沸石催化剂相比，小孔Cu-CHA沸石催化剂上N2的选择性更高，这主要是由于Cu-CHA催化氧化NO后形成的表面硝酸盐基团活性较低。同时，Cu-CHA结构较小的孔开度也增加了沸石笼中NH4NO3的额外约束，从而增强了其热稳定性，NH4NO3的高稳定性有助于Cu-CHA催化剂上N2O生成的减少。此外，微孔TiO2也能够稳定分解成N2O的反应中间体，使其分解发生在更高的温度，有效地提高反应的N2选择性[97]。

限域催化剂的特殊密闭空间会影响活性中心的氧化还原性能，进而影响催化反应产物的选择性。当CNT内径减小到2 nm时，限域效应会抑制内表面氧化反应的发生，促进还原反应的进行[98]。从Kaptei的观点来看，N2O的形成可以通过NH3氧化产生—NH或—N不能与NO反应生成N2，只能以N2O的形式离开表面来解释[99]。因此，限域效应可以抑制NH3的过氧化从而阻止N2O的形成，提高反应的选择性。Chen等[26]发现与传统TiO2纳米粒子催化剂相比，在TNT纳米限域空间中，XPS光谱向结合能较高的方向偏移，催化剂的氧化还原性能受到抑制，从而导致N2O产量减少。Zhao等[100]将氧化锰活性物质限制在Ho改性钛纳米管中，Ho-TNT对Mn的孔隙限域效应增加了Mn的分散，促进了Mn和Ho之间的界面效应诱导电子迁移，以抑制Mn4+的产生，从而促进了氧化还原能力，减少了副产物的产生。Ho-TNTs@Mn具有良好的催化活性和抗毒性，在80~300 ℃范围内，可实现80%以上的NO转化率，具有100%的N2选择性。

4.3 强化催化剂的抗毒性

脱硝过程中，由于O2的存在，NH3容易与SO2反应生成NH4HSO4沉积在催化剂表面阻断活性位点，且反应温度越低，SO2的负面影响越大。Xu 等[101]发现，Ce/TiO2催化剂中毒失活的主要原因是SO2可以与催化剂反应生成热稳定性高的Ce(SO4)2和Ce2(SO4)3，导致Ce(Ⅳ)和Ce(Ⅲ)之间的氧化还原循环被破坏，抑制了硝酸盐的形成和吸附。因此，抑制硫酸盐物种的形成并中和毒性物种是提高催化剂寿命的关键。

限域载体本身具有的结构和化学性质能够阻碍硫酸盐物种的形成和沉积，并防止水对催化剂内部的侵蚀。研究发现，由于沸石ZSM-5外壳的密闭性、疏水性、酸性以及氧化还原性之间的协同作用，MnCeOx@Z5催化剂表现出强大的抗水抗硫性能，阻碍了硫酸盐物种的形成，有最高的N2活性和选择性[102]。同时，载体表面丰富的OH基团对毒性物质也具有一定的中和作用，有效减少了毒性物质的竞争吸附。Shi等[103]发现独特的中空纳米管结构能够有效地保护内表面活性中心免受SO2或碱金属的毒害。大量的OH基团在催化剂表面充当了SO2和碱金属的结合中心，导致硫酸盐物种主要以表面硫酸盐的形式形成，延缓了碱金属与Mn-Co活性中心的结合，从而延缓了中毒过程，使得催化剂在150 ℃且同时存在H2O、SO2和碱金属的情况下，也能取得优异的脱硝性能。

此外，限域载体对活性物质的约束作用会使得活性中心电荷发生变化，进而对催化剂的抗毒性能产生影响。Xu等[104]研究表明，TNT对Cu的限域效应确保了更多活性Cu+位点的出现，大大削弱了SO2的吸附和氧化过程，从而使活性组分免于SO2中毒。催化剂突出的抗硫性能是通过限域效应有效调节Cu表面电子云密度的特殊构效关系实现的。同时，Huang等[105]通过将TiOSO4的简单水解，实现了NH3-SCR MnFe-TOS催化剂的预硫化。SO42−的插入引起的TiO2晶格畸变和界面限域效应对局部电子密度有了扰动，加强了Mn-O-Fe之间的相互作用，导致了大量的缺陷和表面酸位的产生，有效抑制了SCR过程中SO2对催化剂的吸附氧化，MnFe-TOS在180~380 ℃范围内NO转化率可达80%以上，N2选择性在整个温度范围内保持在90%以上。

4.4 强化催化剂的脱硝活性

催化剂活性是反应过程中的核心部分，在低温NH3-SCR反应过程中，催化活性常用NO的转化率、选择性以及反应的活性温区来衡量。

如第2章所述，脱硝催化剂活性的强化也离不开界面电子迁移能力的促进与活性物种分散性的提高，其分别对应氧化还原能力与活性位点有效利用率的提高。Su等[106]研究发现，由于负载在通道内的MnOx与纳米管内表面的电子相互作用，催化剂具有更好的供氧能力和吸附NO的能力，表现出更高的NOx转化率。Li等[107]通过将Ce、W等活性组分限制在有序介孔TiO2结构中形成骨架限域有序介孔结构，框架结构中有序的介孔结构为催化剂提供了更好的比表面积和丰富的活性位点，限域效应增强了Ce、W和Ti之间的相互作用，从而提高了电子交换的频率，其NO转化率在220 ℃时已超过96%，在较高温度下也表现出优异的催化活性。

NH3的吸附性能是促进SCR反应的决定性因素，NO的脱除率与N2的选择性是衡量催化剂脱硝活性的主要标准，而抗毒性能是保证催化剂稳定性和耐久性的关键。在强化低温脱硝的过程中，对这三个性能的强化缺一不可，三者共同促进催化剂脱硝活性的提高。

5 结论与展望

综上所述，低温NH3-SCR脱硝催化剂限域效应的形成可归因于在不同维度的受限空间中，受限分子因空间量子效应的影响而导致的分子轨道增加，从而改变了催化体系的电荷转移和分配能力，降低了反应过程中的能垒，并抑制了活性中心因团聚而造成的失活，因而增强了脱硝反应的产物选择性、NH3的吸附性能以及催化剂的抗毒性，进而提升了催化剂的低温脱硝活性（图6）。限域效应的产生高度依赖于限域载体的结构形态、孔径大小、活性中心的分散和稳定，为空间限域低温脱硝催化剂的设计与合成提供一定的指导。本文首先阐述了空间限域效应对催化反应的影响并讨论了其调控策略，随后总结了其在脱硝过程中的应用。限域催化剂相对于目前常用的表面负载型催化剂的具有更加广阔的前景，却也存在一些壁垒，主要有以下三个方面。

（1）由于空间限域结构的复杂性和多样性，其电荷变化和原子迁移等机理难以明确，限域效应的理论研究受到了限制；

（2）单原子的高表面能限制了原子尺度活性中心的负载量，限域单原子催化剂的合成和脱硝应用仍受到极大的挑战，且由于脱硝环境的复杂性，单原子催化剂的使用寿命较低；

（3）稳定性和抗毒性的提升往往需要抑制毒性物质的氧化吸附，而这同时也对催化剂的转化率和选择性造成一定的影响，使得催化剂的低温活性与稳定性难以兼顾。

因此，在限域催化剂的发展过程中，需进一步开发新的催化剂合成途径，对限域载体进行不同功能和结构改性探究，以保证活性位点的分散性并提高活性原子的利用率；需继续改善催化性能，利用其他效应与限域效应相结合的方式，减少毒性物质在活性位点上的竞争吸附，使得反应过程中催化剂的稳定性与活性可以同步提升。同时，从微观聚焦特定反应和原子、探究其电子结构和能量变化是明确反应机理，为实验提供理论基础的有效途径。

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基金资助

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湖南省自然科学基金(2023JJ30047)

湖南省自然科学基金(2021JJ40573)

湖南省自然科学基金(2020JJ4098)

湖南省教育厅科学研究项目重点项目(21A0216)

湖南省教育厅优秀青年项目(202B041)

湖南省教育厅优秀青年项目(22B0291)

长沙市自然科学基金(kq2014104)

长沙理工大学青年教师成长计划项目(2019QJCZ044)

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