钙钛矿太阳电池中螺环小分子空穴传输材料*

周颖; 刘雪朋; 张先付; 韩明远; 陈建林; 梁永鹏; 李博桐; 丁勇; 蔡墨朗; 戴松元

doi:10.7536/PC231006

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) :613-632 DOI: 10.7536/PC231006

综述

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钙钛矿太阳电池中螺环小分子空穴传输材料^*

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Spiro-Type Small Molecule Hole Transport Materials in Perovskite Solar Cells

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摘要

The performance of hole transport materials directly affects the hole transport and electron-hole recombination in perovskite solar cells, thus determining the performance of solar cells. The special orthorhombic molecular conformation of the spiro structure makes the molecules easy to form good contact on the perovskite thin film, has the advantages of uniform charge transport characteristics, high glass transition temperature and the like, and the material has been widely used as a framework unit of an efficient hole transport material in perovskite solar cells. In this paper, the research progress of small molecular spiro hole transport materials is reviewed, and the effects of molecular structure changes on photophysics, electrochemistry, thermal stability, hole transport properties and performance in perovskite solar cells are summarized from two aspects of molecular terminal functional group optimization and spiro core regulation.At the same time, the development of this field and the development and research trend of high performance spiro hole transport materials are also predicted in this paper.

Abstract

the performance of hole transport materials significantly influences the hole transport and electron-hole recombination in perovskite solar cells,which in turn affects the cells'efficiency.the spiro-type structure has a unique orthogonal molecular conformation.this makes the molecules form good contact on the perovskite film easily.It also leads to uniform charge transport characteristics and a higher glass transition temperature.this material has been widely used as a highly efficient hole transport material skeleton unit in perovskite solar cells.This paper summarizes the advancements in spiro-type hole transport materials,focusing primarily on the optimization of terminal functional groups and spiro-type core regulation in spiro-type small molecule materials.It discusses how changes in molecular structure impact the material’s photophysics,electrochemistry,thermal stability,hole transport characteristics,and overall performance in perovskite solar cells.Additionally,This paper forecasts future developments in This area,examining the trends and research directions of high-performance spiral-type hole transport materials。

Contents

1 Introduction

2 Spiro-type hole transporting materials

2.1 Optimization of terminal groups of spiro-type small molecule HTM

2.2 Molecular nuclear regulation of spiro-type small molecule HTM

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

钙钛矿太阳电池 / 空穴传输材料 / 螺环结构 / 光电转换效率

Key words

perovskite solar cell / hole transport material / spiro-type / photovoltaic conversion efficiency

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周颖, 刘雪朋, 张先付, 韩明远, 陈建林, 梁永鹏, 李博桐, 丁勇, 蔡墨朗, 戴松元. 钙钛矿太阳电池中螺环小分子空穴传输材料^*[J]. 化学进展, 2024, 36(5): 613-632 DOI:10.7536/PC231006

Ying Zhou, Xuepeng Liu, Xianfu Zhang, Mingyuan Han, Jianlin Chen, Yongpeng Liang, Botong Li, Yong Ding, Molang Cai, Songyuan Dai. Spiro-Type Small Molecule Hole Transport Materials in Perovskite Solar Cells[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(5): 613-632 DOI:10.7536/PC231006

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1 引言

钙钛矿材料具有吸光系数高^[1]、带隙可调节^[2⇓~4]、激子结合能低^[5,6]、载流子迁移率高、载流子扩散长度长^[7,8]等优点，被认为是优异的光吸收材料。自2009年Tsutomu团队第一次将钙钛矿材料作为染料敏化太阳电池的敏化剂^[9]以来，经过十几年的发展，以钙钛矿材料作为吸光层的钙钛矿太阳电池（PSC）的最高认证效率已超过26%^[10]。近年来，由于PSC具有取材广泛、成本低廉、可低温溶液加工，制备方法简单、光电转换效率（PCE）高等优点^[9,11,12]，成为光伏领域的研究热点。

高性能PSC从结构上可分为正式器件（n-i-p）和反式器件（p-i-n），均包括钙钛矿吸光层、电子传输材料（ETM）、空穴传输材料（HTM）、电极等^[13]，如下图1a为常见的n-i-p型器件的结构示意图。当光照射到电池上，根据光生伏特效应，钙钛矿层会受到激发产生电子-空穴对，电子迁移到钙钛矿的导带并通过电子传输材料运输到外电路，空穴则留在钙钛矿的价带并通过HTM运输到外电路，与外电路形成闭合回路产生电流，其n-i-p型器件的电荷传输过程如图1b所示。

HTM作为钙钛矿太阳电池的重要组成部分，它的作用是将钙钛矿光吸收层产生的光生空穴抽取和传输到对电极，阻止电子的反向传输，并且保护钙钛矿层免受空气中的水分、氧气等的影响以及金属电极的扩散。对于反式器件，钙钛矿层需沉积在HTM的上面，还具有影响并改善钙钛矿层的形貌和结晶的作用^[14,15]。虽然也存在无HTM的PSC，但效率普遍较低^[16]。如图1c为正式器件中HTM抽取钙钛矿层产生的光生空穴及将这些光生空穴转移到电极的两个过程：（1）过程一为将空穴抽取到钙钛矿/HTM界面，主要由HTM的最高占据分子轨道（HOMO）能级和与钙钛矿层之间的接触决定，需要与钙钛矿层形成良好的欧姆接触；（2）过程二为将光生空穴通过HTM内部传输到电极，在此过程中一般要求HTM具有较高的空穴迁移率。可以看出，采用较薄的HTM层可以降低器件的串联电阻。具有较低空穴迁移率的HTM可以尽量降低厚度，但是钙钛矿多晶薄膜表面起伏较大（一般为10~50 nm）^[17⇓~19]，因此需要HTM完全覆盖钙钛矿层才能保证不漏电。而反式器件中，HTM只需覆盖粗糙度较小的TCO，可以制备的极薄（甚至可以采用自组装形成单分子层），因此一些空穴抽取能力较强但是空穴迁移率较低的HTM可以在反式器件展现较好的性能^[20⇓~22]。

近年来，研究者们对HTM的开发和设计进行了大量的探索，HTM已被证明是提升PSCs器件效率和稳定性的关键因素之一，获得高性能HTM是实现PSCs商业化进行必不可少的过程。目前，报道的HTM主要包括无机材料、有机小分子、有机聚合物和有机金属配合物。有机小分子因其精准的分子量，易于溶液制备，分子结构容易调控，效率普遍较高等优点，研究更为广泛^[23,24]。有机小分子HTM按照其中心核的结构特征可分为三大类：线型、星型和螺环型，如图2所示^[25]。线型HTM主要由外围两个基团键接到中间连接单元上形成，整体呈线型，这类分子结构简单，常见的设计策略为D-A-D，D-π-D，D-A-π-A-D结构（其中，D为富电子供体，A为缺电子受体，π为共轭连接桥）^[26⇓~28]；星型HTM外围有三个及以上的基团，中心核为非螺旋的结构^[29,30]；螺环HTM的中间核为螺环结构，呈正交形状。

一般情况下，优异的HTM应该具备以下条件：（1）高于钙钛矿层价带的HOMO能级，一般情况下，HTM的HOMO能级与钙钛矿材料越接近，传输空穴所损失的能量就越少，对应器件的开路电压（V_oc）就越高，以及较高的最低占据分子轨道（LUMO）能级，来阻止电子的反向传输；（2）高空穴迁移率或优异的空穴提取能力，以满足提取空穴的最基本要求；（3）在常见溶剂中良好的溶解度，以满足溶液制备的要求；（4）高玻璃化转变温度（T_g）以及优异的光、热、化学稳定性；（5）对于正式器件，要求HTM有良好的疏水性，以确保器件的湿度稳定性能，而对于反式器件，则需要HTM表面对钙钛矿前驱液浸润性较好，这可以降低成核的能垒并促进钙钛矿的结晶；（6）由于太阳光会先穿过反式器件的HTM，才能到达钙钛矿吸光层，因此要求反式器件的HTM应具备高的透光率，以降低HTM的寄生吸收；（7）反式器件为了适合上层钙钛矿晶粒的生长，需要一定的耐溶剂性；（8）最后，HTM要求成本低廉，易于合成，可以商业化大批量生产。螺环分子因其特殊的分子结构使其具有良好的光电特性，通过分子裁剪可以调控分子特性，使其满足优异HTM的部分条件。研究者在分子水平上通过调控螺旋HTM分子核或者外围取代基团优化了分子的性质，取得了良好的研究成果。到目前为止，螺环HTM也是应用最广泛且性能优异的材料。本文从分子结构上总结了近年来螺环HTM结构变化对分子特性和器件性能的影响，有望对PSC中高性能HTM、其他薄膜太阳电池及各类光电器件中高性能载流子的研发提供参考。

2 螺环空穴传输材料

螺环分子，以PSC中最常用的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD）为例，它的中心核是由sp³杂化碳连接的两个芴单元形成十字形分子构型，末端官能团是四个对称的甲氧基二苯胺与中心螺环核相连，分子结构和基于密度泛函理论（DFT）计算的几何优化结构如下图3a，b所示，可以看出其独特的正交分子构象。

螺环分子通常具有以下优点：（1）常温下为非晶态，各向同性的物理性质保证了空穴传输的均匀性，且玻璃化转变温度（T_g）较高，有助于获得稳定的薄膜；（2）非平面的螺环结构使得分子间相互作用力弱，溶解度好，易于溶液法制备成膜，能够较好填充钙钛矿层；（3）该类分子强刚性的共轭系统能减少成膜过程中分子的聚集从而形成光滑的非晶薄膜形态，与钙钛矿层形成良好的相互接触；（4）HOMO能级通过分子修饰基本上可以与钙钛矿的价带匹配良好等^{[25,31⇓⇓ ~34]}。spiro-OMeTAD的合成路线如图3c所示，包括Buchwald-Hartwig交叉偶联反应、格氏反应、环化反应和溴化反应等^{[33,35⇓ ~37]}。

如图4所示，随着PSC效率的逐年提升，具有螺环结构的spiro-OMeTAD几乎在高效PSC中占统治地位。它最早是用于染料敏化太阳电池的固态电解质^[38]。2012年，Kim等^[39]将spiro-OMeTAD用作PSC的HTM，就将光电效率提升至9.7%，自此，spiro-OMeTAD以绝对优势成为PSC中的明星分子。

虽然螺环结构使分子具有较多优点，但也正是因为分子的非平面结构，不利于分子堆积，空穴迁移率降低，需要引入掺杂剂来增强空穴迁移率^[36,40]。例如spiro-OMeTAD，常用的掺杂剂主要是4-叔丁基吡啶（TBP），二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂（Li-TFSI）。虽然spiro-OMeTAD本身具有良好的光热稳定性，但这些化学掺杂剂的引入降低了器件的稳定性，也增加了工艺的复杂性。Li-TFSI具有吸湿性，会加速水分进入钙钛矿，诱导钙钛矿降解^[41,42]；锂离子会在电池中扩散，进一步降低性能和稳定性；高温会加剧不利影响，含掺杂剂的spiro-OMeTAD的T_g显著降低^[43⇓~45]；TBP也会通过形成配合物加速钙钛矿的降解^[46]。近期，引入新型添加剂稳定spiro-OMeTAD薄膜也成为领域内研究热点^[47⇓~49]。

有机分子结构对其特性有巨大影响，为了进一步提升HTM的性能，许多研究团队试图通过优化螺环核分子的结构，设计出spiro-OMeTAD的类似物，在保证spiro-OMeTAD固有优点的情况下，进一步提升HTM性能。比如设计与掺杂剂有更好兼容性的材料，来减小因掺杂剂的存在而产生的不稳定性；设计开发新的中心螺环结构或优化合成步骤，从而达到降低成本的目的。这种对螺环HTM的设计优化从结构上大致可分为两种策略：末端基团优化和螺环核结构调控。

2.1 螺环小分子HTM末端基团优化

螺环小分子HTM末端基团优化是指不改变spiro-OMeTAD的中心核，即9,9'-螺二芴（9,9'-spirobi[fluorene]，SBF），将注意力集中在末端的二苯胺上，对其结构进行优化设计，包括改变取代位置、引入杂原子、引入新官能团等调控分子特性。近年来，通过调控spiro-OMeTAD末端取代基团已被广泛作为提升PSC性能的方法，一般情况下，通过对spiro-OMeTAD末端调控可以降低对称性及增加分子量，使分子T_g升高，提升薄膜稳定性；分子的HOMO能级与引入新官能团给/吸电子特性有关，但是通过改善接触等方式使部分分子的V_oc也与spiro-OMeTAD相当。而末端调控普遍对分子吸收影响甚微，对能带大小影响较小。表1列举了一些报道的基于末端基团优化的高性能HTM的空穴迁移率、HOMO能级以及光电性能参数，图5~7展示了这些HTM的分子结构。

2014年，Seok等^[51]结合Hammett的研究工作^[50]，发现spiro-OMeTAD结构上甲氧基在苯环上的不同取代位置可能会表现出不同的化学特性（间位吸电子效应，对位给电子效应，邻位则会通过空间效应影响氧化电位）。他们通过改变spiro-OMeTAD末端部分甲氧基的位置，开发了两种spiro-OMeTAD的衍生物，探究邻位（o-OMe）、间位（m-OMe）和对位（p-OMe，即传统的spiro-OMeTAD）甲氧基对材料性能的影响。他们发现，使用邻位取代的po-spiro-OMeTAD表现出比对位和间位更好的性能，原因在于邻位取代衍生物的空间效应增加了LUMO能级，更好的阻止电子进入金属电极，这样并联电阻更高。其制备的器件最高PCE为16.7%，为当时基于spiro-OMeTAD器件的最高效率。2015年，Getautis等^[52]通过在spiro-OMeTAD一半苯甲醚末端甲氧基邻位引入甲基开发了HTM-1，并应于染料敏化太阳电池研究分子结构与太阳电池性能之间的关系。他们发现，具有高度对称性的spiro-OMeTAD易于结晶（尤其是采用溶液法制备薄膜），破坏了其与光吸收层之间的接触，导致器件性能降低。引入甲基的HTM-1破坏了分子的高度对称性，抑制了分子结晶，从而提升了器件稳定性，基于HTM-1的器件在高温下的寿命显著提高，在60 ℃下1000 h后保持了约90%的初始效率，而基于spiro-OMeTAD的器件在相同条件下迅速退化。随后他们进一步证明非对称引入甲基可以提高分子的空穴迁移率^[53]。后续PSCs中螺环HTM的末端调控也主要是采用引入非对称基团，提升分子稳定性。2017年，Chen等也发现，甲氧基位置的变化会影响HOMO和LUMO能级，为此，他们把spiro-OMeTAD末端一半苯甲醚上的甲氧基去除，并在另外部分苯甲醚上甲氧基间位或邻位引入了一个新的甲氧基，设计了两种新化合物，2,4-spiro-OMeTAD和3,4-spiro- OMeTAD^[54]。其中，2,4-spiro-OMeTAD的能级与钙钛矿材料更加匹配，基于其的器件效率远高于同批次的spiro-OMeTAD。2023年，本课题组^[55]在spiro-OMeTAD部分苯甲醚上甲氧基邻位引入一个新的甲氧基，制备出新化合物spiro-biOMe，并在spiro-biOMe的基础上将两个甲氧基环化，设计另一化合物spiro-cyclOMe。环化后的spiro-cyclOMe表现出更优异的空穴传输能力和较高的T_g。最终，基于spiro-cyclOMe的器件获得23.10%的冠军PCE，并且显示出良好的器件稳定性。

2016年，Huang等^[56]将含有杂原子的官能团引入HTM。他们分别将spiro-OMeTAD末端的甲氧基替换为乙基、甲硫基、N,N-二甲基，合成了spiro-E、spiro-S、spiro-N三种新HTM。与spiro-OMeTAD相比，spiro-E和spiro-S具有更低的HOMO能级，这使它们与钙钛矿层能更好的匹配，并且表现出更好的疏水性能（使钙钛矿晶粒更大、结晶性更好），spiro-S还具有略高于spiro-OMeTAD的空穴迁移率，器件性能优于spiro-OMeTAD和其他化合物作为HTM的器件。2022年，本课题组^[57]用甲硫基部分或完全取代spiro-OMeTAD末端的甲氧基，合成了spiro-SMeTAD（spiro-S）和spiro-OSMeTAD。以spiro-OMeTAD作为参比，研究杂原子对分子性能的影响。甲硫基可以调节分子HOMO能级，拥有更多甲硫基的分子HOMO能级更低。最终，由于spiro-SMeTAD与掺杂剂的不良结合以及不良形貌，基于spiro-SMeTAD的器件效率较低，而基于非对称末端半甲硫基半甲氧基的spiro-OSMeTAD制备的器件最终优化效率达到20%以上。同年，Murakami等^[58]在spiro-N（前期Huang等证明spiro-N性能一般^[57]）的N,N-二甲基的间位和邻位上引入氰基（—CN），合成了两种新HTM，SF27和SF48。氰基被认为是一种具有强吸电子能力的基团，引入氰基可以降低材料的HOMO能级；还会诱导偶极，从而增强分子间的相互作用并促使电荷转移；氰基还能与钙钛矿中未配位的Pb²⁺产生作用，从而产生钝化效应。最终，在低浓度条件下，基于不含掺杂剂的SF48的器件获得18.7%的冠军PCE，略高于含掺杂剂的spiro-OMeTAD（18.6%），器件热稳定性也显著提升。

2020年，Yang等^[59]分别在spiro-OMeTAD末端一半苯甲醚上甲氧基的邻位或间位引入氟原子，设计合成了spiro-OMeTAD的两种氟化物（spiro-mF和spiro-oF）。由于氟化后沿C—F键诱导偶极，降低了HOMO能级，降低了器件V_oc损失，并增强了分子堆积和疏水性。spiro-mF作为HTM制备的器件获得冠军PCE为24.82%，V_oc为1.16 V，J_sc为26.35 mA·cm^-2，FF为80.90%，是当时报道的PSC最高效率。并且，器件在没有封装的潮湿条件下，500 h后效率仍能保持初始值的87%。spiro-oF作为HTM制备的器件性能不如spiro-mF，可归因于邻位的氟原子可能引起空间位阻，从而抑制分子间相互作用。2021年，Yan等^[60]基于氟的引入在调节能级、促进电荷传输以及提高钙钛矿相稳定性、减少缺陷这两方面的双重优势，保留了甲氧基控制材料的氧化电位和空穴传输能力的优势，设计了具有烷氧基和含氟基团组成的新取代基——三氟乙氧基，相比于spiro-OMeTAD，合成的spiro-4TFETAD具有更低的HOMO能级，更高的热稳定性和空穴迁移率，使器件性有所提升。

HTM末端基团引入烷基也是调节分子特性的方法之一。考虑到不同碳链会产生不同的分子堆积，2019年，Li等^[61]将不同链长的烷基链引入分子的末端，设计了具有不同烷氧基链长度的spiro-OEtTAD（spiro-E）、spiro-OPrTAD、spiro- OiPrTAD和spiro-OBuTAD。研究发现，不同的烷基链会导致分子具有不同的性质，其中基于spiro- OEtTAD的器件性能最优，获得20.16%的冠军PCE（高于spiro-OMeTAD的18.64%）。同年，Mai等^[62]将三种螺环型化合物（spiro-TTB、spiro-TAD、spiro- OMeTAD）用于反式器件，其中spiro-TTB是将spiro-OMeTAD末端的甲氧基取代为甲基，三种化合物都表现出亲水性的表面性质，证明在它们上面沉积钙钛矿膜的可能性。最终，基于spiro-TTB以18.38%的PCE和1.07 V的高V_oc成为三者中性能最优的HTM，这也是钙钛矿/晶硅叠层太阳电池中常用的HTM之一。2020年，Sini等^[63]认为影响空穴迁移率的两个因素分别是分子偶极矩（负面影响）和分子间相互作用强度（正面影响），spiro-OMeTAD的三苯胺是增强分子间相互作用的关键，然而八个甲氧基却能诱导分子偶极矩，对空穴迁移率产生负面影响。为此，他们用甲基代替及甲氧基，合成了两种新材料，spiro-Me-1（同spiro-TTB）和spiro-Me-2。两者的区别仅在于甲基的数量和位置不同，两种新化合物不会增强分子的偶极矩，且分子间相互作用力更强，极性更小，它们的空穴迁移率比spiro-OMeTAD至少高出5倍。但是，基于它们的器件效率并不高，作者认为spiro-OMeTAD上的甲氧基更有利于钙钛矿层/HTM界面结合，从而导致较高的器件性能。

由于spiro-OMeTAD的立体结构，使分子间电荷转移困难，Palomares等^[64]将羧酸引入分子合成了Spiro-Acid，使其可以在ITO表面形成自组装单分子层，在无添加剂的情况下，p-i-n器件PCE与PTAA相当，稳定性显著提升。

以上分子都保留了spiro-OMeTAD骨架结构，调控末端甲氧基或者引入其他官能团，采用较大体积的官能团对spiro-OMeTAD末端的苯甲醚进行替代也被证明是有效提升器件光伏性能参数的方法。2018年， Seo等^[65]用9,9-二甲基芴部分取代spiro-OMeTAD的苯甲醚，设计合成了DM。芴结构的弱给电子能力降低了分子的HOMO能级（-5.27 eV），提升了器件的V_oc，用DM作为HTM制备的器件冠军PCE为23.2%。并且，DM的T_g也显著增加，达到161 ℃，比spiro-OMeTAD高出近40 ℃，所得的器件也显示出更好的热稳定性，在60 ℃下，500 h后仍能保持初始效率的95%。值得注意的是，DM的空穴迁移率也低于spiro-OMeTAD，器件仍展现出较好的效率。

咔唑单元因具有低成本、优异的电荷传输能力和易于用多种官能团修饰等优点成为HTM设计的常客。2020年，Chen等^[66]引入弱电子能力的扩展π-共轭结构——N-乙基咔唑和二苯并噻吩来取代spiro-OMeTAD上的苯甲醚，并将两种新材料分别命名为SC和ST。由于它们的弱给电子性，降低了HOMO能级从而提升了器件V_oc，并且SC中的乙基增加了分子的溶解度并降低了结晶度，使分子能够更好的与Li-TFSI混溶，抑制了不利的相分离，而ST的溶解度较差，最终SC作为HTM制备的器件最高效率达到21.76%。2022年，本课题组^[67]考虑到二苯并呋喃和二苯并噻吩可能具有的优异载流子传输能力和与钙钛矿较强的相互作用，将它们分别替代spiro-OMeTAD上的部分苯甲醚引入到分子结构，命名为spiro-DBF和spiro-DBT。研究发现，spiro-DBF表现出更高的电导率，更优异的成膜能力和空穴迁移能力，最终spiro-DBF作为HTM制备的器件达到21.43%的冠军效率。同年，Nazeeruddin等^[68]也以咔唑基团作为末端基团，设计了只含咔唑基和半咔唑基半苯甲醚的化合物（V1267、V1240）。其中，只含咔唑基末端的V1267制备的器件具有最优异的PCE。同年，受到以上研究的启发，本课题组^[69]制备了以上报道的SC和V1240，首先对比研究了咔唑取代位点的影响，进一步确定了SC具有较好的器件性能，随后设计合成了分子末端全部为2-乙基咔唑的spiro-carbazole。spiro-carbazole作为HTM表现出更优异的性能，尤其是T_g高达196 ˚C，将其代替spiro-OMeTAD制备成器件，PCE达到22.01%，并且器件具有优异的热稳定性和湿度稳定性。2023年，Wang等^[70]以高度不对称的芴基咔唑胺作为电子供体，取代spiro- OMeTAD中的二苯胺单元，设计合成了SBF-FC，并用4-叔丁基吡啶鎓双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（4-tert-butylpyridinium bis（trifluoromethanesulfonyl- imide，TBPHTFSI）代替传统的LiTFSI作为掺杂剂。SBF-FC和TBPHTFSI以85:15的重量比共混制备成复合材料显示出高达176 ℃的T_g和49 μS·cm^-1的室温电导率。最终，基于SBF-FC的器件获得24.7%的冠军PCE，并在85 ℃老化条件下，获得24.5%的平均效率和良好的长期热稳定性。2022年，Yang等^[71]用不对称的苯基萘胺取代spiro-OMeTAD中对称的二苯胺，设计了spiro-Naph。由于萘单元比苯单元更大，这种设计可以增强分子的π-电子离域、有效共轭长度和结构稳定性。将其作为HTM制备的PSC达到24.43%的冠军PCE，并且该器件还有优异的稳定性能。更重要的是，基于spiro-Naph的大面积器件（25 cm²）获得21.83%的PCE。

以上研究结果表明，采用苯并（杂）环结构部分或全部替代spiro-OMeTAD末端苯甲醚结构可以有效提升PSC器件性能，除此之外，其他基团部分或全部替代苯甲醚也被证明是有效的。2016年，Hao等^[72]用两个叔丁基取代传统spiro-OMeTAD的2' 和7' 位置的两个4,4'-二甲基二苯胺，设计了新的螺环化合物spiro-O27。spiro-O27的分子结构更为简单，分子结构变化并未改变能级以及热稳定性，但增强了空穴迁移率，并且合成条件并不严苛，基于spiro-O27的器件性能甚至优于相同条件下的spiro-OMeTAD。

考虑到文献报道的延伸spiro-OMeTAD末端共轭结构能够提升器件性能，2023年，本课题组^[73]将简单的4-甲氧基联苯部分取代spiro-OMeTAD上的四个苯甲醚单元，来扩展π-共轭系统，设计合成了DP。相比spiro-OMeTAD，该分子具有更优异的空穴迁移率、导电性和稳定性。基于DP的小面积（0.06 cm²）器件获得25.24%的PCE，且封装后面积为27.86 cm²的器件获得21.78%的认证效率。更重要的是，该器件具有更优异的稳定性，在ISOSL-1（在MPP跟踪和环境条件下，用100 mW·cm²的白色LED灯连续照射测量封装器件）和ISOS-L-3条件下（在MPP跟踪和65 ˚C、85% RH的条件下，用100 mW·cm²的白色LED灯连续照射测量封装器件），基于DP的器件分别保留了95%和81%的初始性能，明显优于spiro-OMeTAD的器件性能。

螺环化合物多用交叉偶联反应合成，其高昂的合成成本和复杂的纯化过程迫使研究者们寻找更优的合成方法。2019年，Liu等^[74]在螺二芴核外围引入3,4-乙撑二氧噻吩，并将末端甲氧基取代为正丁基，设计了新的化合物spiro-tBuBED。考虑到螺环HTM传统的合成工艺复杂，他们采用了新的合成方法，通过直接C—H键活化/芳基化，无需烦琐的原料金属化，仅需两步就可轻松合成目标分子。并且，基于spiro-tBuBED的器件并不需要耗时的氧化过程，最终器件PCE为18.6%。2020年，Pilkington等^[75]将咪唑基团引入HTM，将spiro-OMeTAD末端的四个二苯胺部分取代为二苯基咪唑，设计合成了spiro-OMeIm。该分子相比于传统的spiro-OMeTAD，目标前体物2-（4-甲氧基苯基）-4,5-二苯基-1H-咪唑的制备并不需要催化剂和耗时的纯化过程，因此合成过程容易，成本低。spiro-OMeIm具有合适的HOMO能级（-5.13 eV）并且掺杂剂Li-TFSI对其负面影响较小，从而有利于增加稳定性。2021年，Nazeeruddin等^[35]采用缩合反应合成了一系列以不同数量的烯胺基为末端的螺环化合物（V1305、V1306、V1307、V1308）。这种缩合反应不需要昂贵的催化剂、惰性反应条件和耗时的产物纯化程序，且唯一的副产物只有水。这无疑使合成过程更加绿色环保，且合成成本远低于常用的spiro-OMeTAD（V1307的合成成本~37 $/g）。这种以烯胺基为末端的化合物拥有更高的共轭程度，使其有更优异的电荷传输能力，并且还可以降低HOMO能级，与钙钛矿的价带更好的匹配。将它们用于钙钛矿太阳电池的制备，其中四臂烯胺末端的V1307的性能最优（PCE=19.2%），与spiro-OMeTAD（PCE =19.7%）相当。2019年，Shin等^[76]在螺二芴末端引入3,5-二（三氟甲基）苯作为电子受体来调节HOMO能级，设计了新HTM——CF-Sp-BTh，将其用作反式器件的HTM。使用CF-Sp-BTh和最优浓度为0.5 wt%的氧化石墨烯（GO）修饰的钙钛矿（MAPbI₃）制备的反式器件获得14.28%的PCE。

宽带隙钙钛矿太阳电池越来越受到人们的广泛关注，它具有高V_oc，也常被用作制备叠层电池。但常见的HTM很难与宽带隙钙钛矿材料匹配。2021年，Qin等^[77]将N-吩噻嗪引入spiro核的末端，设计了新的HTM——spiro-PT。这种HTM的HOMO能级很低，为-5.66 eV，可与宽带隙的MAPbBr₃的价带（-5.68 eV）相匹配，并且它可以有效抑制非辐射复合。以无掺杂的spiro-PT作为HTM制备的器件获得1.41 V的V_oc，以及7.36%的PCE。并且，该器件在没有封装的条件下，连续光照500 h，仍保留原始效率的91%。

以上总结了一些新型官能团部分替代或者全部替代spiro-OMeTAD上的苯甲醚结构单元形成了新型螺环HTM，通过以上总结可以发现，这些官能团的引入可以调控分子能级、T_g、空穴迁移率、薄膜形貌等，部分新型HTM展现出优于spiro-OMeTAD的器件性能，说明spiro-OMeTAD末端调控是提升器件性能的有效方法。

2.2 螺环小分子HTM分子核调控

spiro-OMeTAD合成成本高昂（尤其螺二芴核），需要严格的反应程序、惰性反应条件、昂贵的金属催化剂、耗时的纯化过程（柱层析纯化）等^{[33,35⇓ ~37]}，但又不想舍弃其优异的3D螺环结构，为此，研究者们开始寻找同时具有螺环结构，但又不同于螺二芴，核心更易于合成或性能更优异的新HTM。这便是对螺环小分子HTM的分子核调控。

螺-9,9'-黄嘌呤核（spiro[fluorene-9,9'-xanthene]，SFX）正是其中最炙手可热的新型螺环核结构之一。不同于螺二芴复杂的合成纯化过程和高昂的合成成本，SFX核只需以苯酚和9-芴酮为原料，通过钯催化的一步Buchwald-Harting交叉偶联反应即可产生并列的芴和黄嘌呤单元，相应2Br-SFX和两种4Br-SFX的合成路线如下图8所示，并且合成产率高，不需要柱色谱进行纯化^{[37,78⇓ ~80]}。有关综述已详细论述过这方面的内容^[33,81]，本文仅做简要概述，相关HTMs的光伏性能参数以及分子结构如图9、表2所示。

在PSC中HTM研究方面，2016年，Hagfeldt和Sun等将SFX核用作HTM的核心单元，并将三苯胺作为末端先后设计了X59、X60，后期他们团队又进一步优化结构设计了X55、X54；X26、X36等^{[37,79,82,83]}，和spiro-OMeTAD类似的3D螺环结构增强了分子的刚性，三苯胺基团来产生空穴传输特性，通过分子结构优化，使得一系列以SFX为核心的材料性能十分优异，部分材料甚至优于spiro-OMeTAD。不仅如此，这些材料的合成成本最少可以比spiro-OMeTAD低30倍。2018年，Berlinguette等^[80]为进一步对SFX核HTM进行结构优化，探究了二苯胺单元的位置和数量对HTM的HOMO能级、热性能以及对光伏性能的影响，设计合成了HTM-FX（同X60）、HTM-F（同X59）、HTM-X、HTM-X’、HTM-FX’，最终，二苯胺间位取代的HTM-FX’拥有更高的T_g（>125 ℃）和PCE（20.8%）。2020年，Seok等^[84]合成一种基于咔唑的SFX衍生物SFXDAnCBZ，并用较低的浓度（17.5 mM）达到优异的光电性能（PCE为20.87%）。2022年，Liang等^[85]通过引入不同的线性共轭结构，并将SFX核氟化，设计了三种SFX衍生物：H1-F、H2-F、M6-F，其中具有二噻吩并吡咯（DTP）的M6-F性能最优，小面积（0.1 cm²）获得冠军PCE为22.17%，大面积（1.01 cm²）PCE为20.31%，无掺杂的器件也获得了21.21%的PCE。设计具有传输空穴和钝化钙钛矿/HTM界面缺陷的双功能HTM近年来成为本领域的热点。钙钛矿表面不配位的Pb²⁺是影响器件稳定性的重要因素，而卤化物是常用来配位Pb²⁺的官能团。2023年，Wei等^[86]与无卤代的SFXDA（同X59）做比较，设计了两个SFX衍生物——含氟的mF-SFXDA和含氯的mCl-SFXDA，发现mCl-SFXDA与Pb²⁺表现更好的各向同性配位能力。基于mCl-SFXDA的器件获得了22.14%的最高PCE，V_oc更是从1.07 V提升至1.14 V，迟滞指数（HI）也降低至0.07%，并且，该器件显示出优异的光稳定性。从以上研究可以看出，SFX上芴结构单元上有取代基团的均在2,7-位，本课题组尝试设计开发了芴结构单元上3,6-位取代的SFX-3^[87]，其展现出优于2,7-位的SFX-4，基于SFX-3的器件获得22.42%的PCE，说明进一步优化SFX结构也是提升PSC性能的有效手段。

除了SFX核的开发，近些年，其他具有优异性能的新型螺环核也被设计合成，包括将噻吩引入螺环核设计的芴二噻吩核、将羰基引入螺旋核——芴-9,9′-菲-10'-酮（spiro[Fluorene-9,9′-phenan- thren-10′-one]）以及双螺环等，下面将详细介绍，其分子结构如图10、11，光伏参数如表3所示。

2015年，Wang等^[88]以4,4'-螺环并[环并[2,1-b;3,4-b' ]二噻吩]（SCPDT）为核心，以四个5-辛基-2,2'-双噻吩单元为刚性臂，设计合成了螺并噻吩衍生物，命名为SCPDT-BiT，基于其的器件显示出10.39%的PCE。2016年，Nazeeruddin等^[89]将spiro-OMeTAD的螺二芴核替换为不对称的芴-二噻吩核，通过常见的过渡金属催化的交叉偶联反应合成更简单的FDT。潜在的噻吩-碘相互作用可以改善钙钛矿/HTM界面处的空穴传输；并且FDT溶解度很好，可以溶解在更环保的甲苯中；合成成本低，仅60 /g，约为纯化spiro-OMeTAD成本（500 /g）的五分之一。基于FDT的器件最终达到20.2%的冠军效率。2020年，Akin等^[90]用C₂_v对称的螺吖啶-环五噻吩作为核心单元，两侧连接常用的三苯胺单元，设计了新的螺旋核化合物（HTM-1）。与传统的spiro-OMeTAD相比，该化合物具有更高的空穴迁移率和更高的T_g（168 ˚C）。最终，基于HTM-1的器件获得21.0%的PCE。其在400 h光老化条件下也表现出优异的长期稳定性（约为初始效率的90%）。

由于强偶极分子间相互作用和高载流子迁移能力，具有供体-受体-供体（D-A-D）或供体-π共轭-供体（D-π-D）等结构的有机小分子成为构建高效PSC的HTM的有效策略，但其常见于平面线型或星型HTM，在螺环中很少提及。2018年，Chang等^[91]将羰基引入螺环核，以芴-9,9′-菲-10'-酮（spiro[Fluorene-9,9′-phenanthren-10′-one]）为核心，设计了两种新型D-A-D分子，分别命名为Yih-1，Yih-2，它们合成成本低（<30 $/g）、产率高（>55%），纯化过程简单。其中，Yih-2作为钙钛矿太阳电池的HTM，获得16.06%的PCE，与同批次的spiro-OMeTAD相当（16.06%）。2021年，该课题组^[92]又将芴-9,9′-菲-10'-酮核心单元的化合物用于反式器件的界面材料，并在末端引入可实现扩展π-共轭的供体，咔唑或二甲基吖啶基团，分别设计了MS-PC（对位咔唑）、MS-PA（对位二甲基吖啶）、MS-OC（邻位咔唑）、MS-OA（邻位二甲基吖啶），其合成成本为18~22 $/g。采用ITO/NiO_x/MS/钙钛矿/PC₆₁BM/BCP/Ag的器件结构，他们发现，MS-OC不仅可以改善NiO_x的表面形貌，还有利于诱导更大晶粒的钙钛矿的生长。比起裸露的NiO_x，基于NiO_x/MS-OC的器件表现出更好的空穴传输能力，最终制备的电池获得20.34%的PCE，且在常温、氩气环境条件下放置370天，仍能保持原始PCE的93.16%。2023年，Lin等^[93]以5H-螺(苯并[1,2-b:6,5-b′]二噻吩-4,4′-环并[2,1-b:3,4-b′]二噻吩)-5-酮为核心单元，设计并合成了两种与三苯胺单元连接的D-A-D型螺环核衍生物，分别命名为spiro-1和spiro-2。它们都具有合适的HOMO能级、高空穴迁移率、光滑的表面形貌等，最终，基于spiro-1和spiro-2的器件分别获得21.67%和19.6%的冠军效率。同年，Gao等^[94]用芴酮型起始原料通过一步重排反应，合成了三种新螺环HTM，分别命名为spiro-BC-OMe（同spiro-1）、spiro-FP-OMe和spiro-BC-tBu。通过将吸电子的羰基引入螺环核心，这三个分子都具有倾斜的正交构型，并增强了偶极矩和结构稳定性。其中，spiro-BC-OMe由于中心核噻吩单元以及末端甲氧基更强的给电子能力，使分子具有更强的偶极。他们认为，具有更强偶极矩的HTM可以通过静电势作用更容易地吸附在钙钛矿表面，并且更近的距离促使空穴更容易从钙钛矿向HTM转移。最终，基于spiro-BC-OMe的器件获得22.15%的冠军PCE，与传统的spiro-OMeTAD相当（22.05%），并且大面积（16.38 cm²）器件获得18.36%的PCE。

设计超支化的大分子有利于提高非晶体的稳定性，是HTM的一种有效设计策略。2020年，Li等^[95]设计合成了一种树枝状的大分子聚合物—DH1，它是由SFX的类似物螺并黄嘌呤核（spirobixanthene，SBX）为核心单元，亚苯基作为间隔物，甲氧基二苯胺咔唑为外围基团构成。DH1具有超支化结构，分子大小可达1.9 nm，能够形成均匀的无定形膜，因此，它显示出良好的热稳定性、非晶性质、具有无针孔形态的全表面覆盖和适当的载流子迁移率。最终，基于DH1的器件获得17.13%的PCE，并降低了器件迟滞行为。

2016年，Liao等^[96]将性能最优异的小分子spiro-OMeTAD和聚合物PTAA进行化学结合，PTAA的主要化学单元N-苯-N亚基（N-benzene-N subunit）引入spiro-OMeTAD的螺环核心，构造了新的SAF-OMe。SAF-OMe具有比PTAA更优异的空穴传输能力以及比spiro-OMeTAD更高的热稳定性。最终，无掺杂或掺杂的SAF-OMe作为HTM制备的器件分别获得12.39%和16.73%的最佳效率，而掺杂的spiro-OMeTAD的PCE为14.84%。2017年，Chi等^[97]设计了一系列新螺环HTM，PPyra-XA、PPyra- TXA、PPyra-ACD，其核心单元分别为苯基咔唑取代的黄嘌呤（O原子）、硫黄嘌呤（S原子）和吖啶（N原子）的螺环核。其中，由于S-S原子相互作用诱导强烈的分子间堆积，含有S原子的PPyra-TXA具有更合适的HOMO能级（-5.23 eV）和更高的空穴迁移率（9.14×10^-5cm²·V^-1·s^-1）。基于它的器件获得冠军PCE为18.06%，高于spiro-OMeTAD（16.15%），并且，无掺杂的PPyra-TXA的器件也达到11.70%的PCE。作为有机化学中最简单的结构，烷基链通常被认为是揭示结构-性能关系的最简单“变量”。2020年，Nazeeruddin等^[98]将螺二吖啶（SBA）作为核心单元，将具有不同长度和体积的电子惰性烷基链及杂原子连接到SBA的平面内N原子上，并仿照spiro-OMeTAD的分子结构，将二甲氧基苯胺连接到SBA的末端，分别合成了MeSBA-DMPA、BuSBA-DMPA、FBuSBA-DMPA和EtHexSBA-DMPA。他们发现，不同碳链的SBA核分子对PSC的PCE影响不大，但对器件的长期稳定性有很大影响。具有较短碳链的MeSBA- DMPA获得最佳的稳定性能，在恒定光源下进行1000 h老化实验，仍能保持初始效率的88%，并且几乎没有迟滞。而随着烷基链的增长，器件稳定性能逐渐恶化。

2020年，Gao等^[99]将路易斯碱基团（羰基、氰基）引入到HTM，设计出两种新螺环核的HTM，分别为中心核具有二氰基的spiro-CN-OMeTAD和具有硫羰基的spiro-PS-OMeTAD，旨在传输空穴的同时配位钙钛矿中残余的Pb²⁺。它们的合成路线更加简单，且并不改变正交的分子构型。其中，二氰基作为强吸电子基团，化合物spiro-CN-OMeTAD不仅可以降低HOMO能级，并且有比spiro-PS-OMeTAD更好的钝化效果。最终，基于spiro-CN-OMeTAD的器件获得19.7%的PCE，高于同批次的spiro-OMeTAD。并且，器件表现出更高的V_oc（1.16 V）和更低的迟滞。

通过将spiro-OMeTAD的螺二芴核心进行简化，可以设计出结构更简单且性能优异的HTM。2019年，Berlinguette等^[100]报告了一种无掺杂、适用于反式器件的螺环分子—DFH，它的中心核引入具有强烈分子间相互作用的二氧戊环并通过螺碳中心与芴桥相连接，末端是传统的具有氧化还原活性的三苯胺单元，结构更简单。该分子仅通过Buchwald-Hartwig胺化和与乙二醇的酸催化缩合两个步骤即可合成，且通过重结晶纯化，纯化过程简单，成本低至3 $/g。作为反式器件的HTM，他们还发现，DFH非常适应钙钛矿的晶粒的生长，DFH退火之后上表面生长的钙钛矿晶粒高达1 µm。最终，基于DFH的器件的无掺杂反式器件获得超过20%的PCE。常见的无掺杂HTM往往是具有平面性的π-共轭连接桥以及复杂的供体-受体（D-A）结构，该报告无疑是挑战了这一禁锢，为无掺杂HTM的开发提供了一种新的可能。

大多螺环HTM都是以单螺环为核心，以芳基胺为臂。2018年，Guo等^[101]认为增加分子的螺中心可能诱导更大的空间位阻并降低分子对称性。为此，他们设计了新分子—Dispiro-OBuTAD（简称为Dispiro），它是由两个芴环通过两个sp³碳原子连接到茚基芴基单元的双螺环结构作为核心单元，四[N，N-二（4-丁氧基苯基）氨基]基团作为外周取代基。具有两个螺环中心的Dispiro表现出刚性梯型结构、较大的空间位阻，并降低了分子对称性。最终，以Dispiro作为HTM的器件获得18.46%的PCE，高于基于spiro-OMeTAD的器件（17.82%）。同年，Jen等^[102]设计了两种以双螺环为核心的HTM，分别命名为G1和G2，其中G2是将G1中心的苯环替换成噻吩单元。双螺环表现出具有两个平行臂的H形构型，并为分子提供更大的π-共轭体系和更长的π-共轭长度，这有利于提高分子的空穴迁移能力。G1和G2作为HTM，它们都具有相似的HOMO能级和分子构型。但相较于G1，G2上的硫原子可以提供更高的结合能，从而促使HTM与钙钛矿更强的界面耦合，并且G2较差的对称性也提供了更好的溶解度和成膜能力。通过PL和TRPL测试，G2都表现出更好的空穴提取。最终，基于G2的器件获得20.2%的PCE，远高于G1（15.5%）。

2023年，Kim等^[103]利用硅原子取代传统spiro-OMeTAD的中心碳原子，合成了Si-Spiro-MeOTAD。该分子具有更好的空穴提取能力，他们将其归因于比碳的硅原子改变了HTM的堆积特性。最终，以Si-Spiro-MeOTAD作为HTM的器件获得22.5%的PCE，且表现出优异的长期稳定性。

3 结论与展望

近十几年来，PSC成为光伏领域的研究热点之一。迄今为止，PSC最高认证效率已超过26%。但真正要达到应用，还需不断改进，进一步实现高效、稳定和低成本。HTM作为PSC的重要组成部分，对器件性能发挥着重要作用。螺环小分子HTM具有独特的垂直正交结构，使得分子刚性大，T_g较高，在常用溶剂中溶解度好，成膜性好，与钙钛矿薄膜形成良好接触，各向同性的电荷传输易于将钙钛矿层产生的光生空穴抽取和传输到电极，满足优秀HTM的大部分条件，制备的器件效率普遍较高。spiro-OMeTAD是正式器件中最经典的螺环HTM，本综述以spiro-OMeTAD的分子结构为参照，从末端基团优化和螺环核调控两个方面着手，介绍了近年来一些高性能的螺环HTM，并探究了分子结构和器件性能的关系。

以spiro-OMeTAD为基准，末端优化是指不改变中心螺二芴核，对末端三苯胺进行结构优化，比如，改变取代位置、引入杂原子、引入新基团以及更复杂的优化结构。考虑到中心螺二芴核合成工艺复杂、成本高昂，核调控指设计开发出新的螺环核，这类核调控的材料一般具有更简单的合成策略，成本更低廉。比如SFX核采用简单的一锅合成法，同时具备低成本和高性能的优点，有望成为取代螺二芴核的候选者。

大量的研究工作都证实可以通过设计、优化分子结构、构建高效、低成本和稳定的HTM，获得更优异的器件性能。（1）从结构上讲，引入吸电子或弱给电子基团，往往可以降低分子的HOMO能级，越低的HOMO能级意味着空穴传输需要的能量势垒越低，电压损失越少。最佳的HOMO能级应略高于钙钛矿的价带，最好不超过0.3 eV；（2）引入共轭体系或扩展共轭长度往往可以提高空穴转移能力，而提高共轭体系的刚度往往可以提高热稳定性。空穴迁移率是表征HTM转移空穴能力的有效参数，合格的HTM的空穴迁移率在10^-3~ 10^-5 cm²·V^-1·s^-1不等。空穴迁移率越高，空穴传输能力越好；（3）钙钛矿/HTM界面处不可避免的存在大量缺陷，引入钝化基团，如卤素、氰基、吡啶等，往往可以获得既传输空穴又钝化缺陷双功能的作用；（4）此外，分子对称性越低，极性越强，分子热稳定性越好，因此大量工作往往都采用非对称取代的结构设计策略。

另一方面，从以上研究也可以看出，分子结构和分子特性以及器件性能之间的关系、分子特性的表征等方面也存在一定问题。例如：（1）鉴于目前分子特性模拟手段已非常成熟，但是系统地通过理论模拟预测分子性能的报道相对较少，普遍通过复杂的材料合成和器件测试之后才能获得确切结果。因此，有必要建立数据库，发挥现阶段理论模拟的优势，有针对性性的开发高性能HTM；（2）虽然文献报道的新型螺环分子展现出高于参比spiro-OMeTAD的性能，但是，近5年来已知的经NREL认证的最高纪录仍以spiro-OMeTAD为空穴传输层，有可能是新材料只对特定钙钛矿组分拥有较好的性能或者不同研究组制备的钙钛矿层表面特性不一，无法达到spiro-OMeTAD的普适性，因此需要进一步开发新型具有普适性的新型螺环HTM；（3）在分子空穴迁移率表征方面，测试器件（FTO/PEDOT:PSS/HTM/Au、ITO/PEDOT: PSS/ perovskite/HTM/Au）和计算方法种类（空间电荷限制电流、阻抗谱法、电荷渡越时间法、场效应晶体管表征法、直流电阻法等）繁多，仅spiro-OMeTAD的空穴迁移率从10^-5~10^-3 cm²·V^-1·s^-1不等，且也有空穴迁移率较低的分子性能超过spiro-OMeTAD，说明空穴迁移率不是影响器件性能的决定因素，但是空穴传输材料的主要功能之一就是将从钙钛矿层提取的空穴传输到电极，无法忽略空穴迁移率的重要性，尤其较厚的HTM薄膜；（4）HTM的T_g对器件的热稳定性有重要影响，但是大量研究集中在暗态下对器件进行热老化。实际上，光照后钙钛矿/HTM界面及HTM本身的变化较少有研究，仍需进行深入探索；（5）spiro-OMeTAD的成本是限制PSC发展的重要因素之一，部分报道的新型HTM实验室合成成本远低于spiro-OMeTAD，HTM原材料的来源对成本影响极大，且随着PSC及相关光电器件的发展，spiro-OMeTAD中的螺环核成本已大大降低，主要成本在于纯化。新材料的应用前景主要集中在性能，相信工业界能将一款高性能HTM的合成成本降至更低；（6）文献表明HTM的HOMO能级对器件V_oc影响较大，实际上分子准费米能级的分裂对V_oc有着更深入的影响，目前报道的参比spiro-OMeTAD的HOMO能级为-5.25 ~ -4.95 eV不等，且掺杂剂对分子费米能级影响极大，目前新型HTM采用的掺杂剂种类和添加量均不同，需要进一步探究这些变化的微观影响；（7）目前HTM常用的Ti-TFSI和TBP添加剂早在染料敏化电池时期就是经典的电解质添加剂，在PSC研究中添加剂和HTM的作用机理也存在多种解释，可以确定的是，这两种添加剂对器件稳定性不利，很多新型添加剂也没在认证效率中使用，说明仍需开发新型添加剂提升器件性能。

PSC发展迅速，HTM的性能和成本已经成为其商业化应用必须解决的难点之一。尽管本综述总结了前人大量优秀的研究，但为了加速PSC的发展，高性能HTM的设计与开发仍然面临着新的挑战。基于此，以下研究方向可能是未来的关注点。（1）正式器件中，在钙钛矿多晶薄膜形成时表面会形成缺陷态，增加了载流子的非辐射复合概率，也会诱导钙钛矿材料的分解，spiro-OMeTAD无法有效钝化缺陷，而常用的钝化剂后处理方式增加了器件制备流程，且存在的其他问题（如PEAI后处理的薄膜在高温下会形成二维钙钛矿材料，长链铵盐熔点较低，对常见溶剂浸润性较差，不利于后续薄膜沉积和稳定性，钝化剂最优量难以控制等）也限制了其应用。开发同时具有钝化钙钛矿薄膜表面缺陷态和传输空穴双功能作用的螺环HTM有望是未来的发展方向之一。通过精细分子结构调控，维持螺环HTM良好的各向同性的电荷传输特性，在避免钙钛矿材料钝化剂使用的情况下，降低钙钛矿薄膜和HTM界面处的缺陷态密度。同时，通过引入钙钛矿缺陷态钝化基团降低螺环HTM的对称性，也有望降低分子高温下的结晶特性，提高PSC的热稳定性；（2）从以上总结可以看出，spiro-OMeTAD本身的稳定性较好，且用在正式器件中，电子传输层和钙钛矿层会过滤掉较多的紫外光，降低了HTM的光老化。主要限制其稳定性的因素之一是添加剂的使用，因此开发高性能添加剂并结合新型HTM有望进一步提升器件稳定性；（3）近两年，反式器件发展迅速，然而螺环HTM较低的空穴迁移率限制了其应用，而自组装形成的单分子薄膜几乎可以忽略空穴迁移率的影响，通过在螺环HTM上引入可以与衬底锚定的官能团，进一步优化分子结构，有望推动螺环分子在反式器件中的应用，且此类材料仅为单分子薄膜，用量极少，可以显著降低器件成本。（4）仍需紧密结合目前较为成熟的理论模拟工具，建立较为完善的分子结构-分子性能-器件性能的数据库，指导新型高性能螺环HTM的开发。

参考文献

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