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过渡金属化合物表界面调控对超级电容的增强机制

陈星 ,  蒋德敏 ,  谢昆 ,  刘丽君 ,  王堙 ,  王育乔

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (7) :961-974

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (7) :961-974 DOI: 10.7536/PC231016
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过渡金属化合物表界面调控对超级电容的增强机制

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Enhanced Mechanism of Supercapacitance by Regulating the Surface Interface of Transition Metal Compounds

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摘要

The development of supercapacitors with high efficiency and good stability is of great significance to alleviate the energy crisis and environmental pollution. Transition metal compounds store charge through Faradaic redox reaction and have higher specific capacity. However, it faces the problems of poor conductivity, slow reaction kinetics and few exposed electroactive sites, and there are some difficulties in practical application. In this paper, the research progress of surface and interface control strategies, such as morphology control, heterostructure, element doping and vacancy engineering, to improve the electrochemical performance of supercapacitors is summarized. The mechanism of the above methods on the physical and chemical properties of active materials is discussed from the perspective of geometric structure and electronic structure control, which further reveals the enhancement mechanism of supercapacitor performance and provides a theoretical basis for the development of high performance and high stability supercapacitors. Finally, the reasons for improving the performance of supercapacitors by structural design and electronic regulation are summarized, and the challenges of structural design and electronic regulation in building high-performance supercapacitors are prospected.

Abstract

the development of supercapacitors with high efficiency and good stability is of great significance in alleviating the energy crisis and environmental pollution issues.transition metal compounds store charge through Faraday redox reactions,leading to higher specific capacities.However,transition metal compounds suffer from poor electrical conductivity,slow reaction kinetics,and few exposed electroactive sites,thus leading to a definite difficulty in practical applications.in This paper,We have summarized the research progress of surface-interface modulation strategies in enhancing the electrochemical performance of supercapacitors to address the problems of transition metal compounds,such as morphology modulation,heterojunction,elemental doping,and vacancy engineering.this paper focuses on the mechanism of the above-mentioned methods from the perspective of morphological and electronic structure modulation on the physical and chemical properties of active materials.we aim to clarify the performance enhancement mechanism of supercapacitors and provide an important theoretical basis for developing high-performance and high-stability supercapacitors.Finally,the reasons for structural design and electronic modulation to improve the performance of supercapacitors are summarized,and the challenges faced by structural design and electronic modulation in constructing high-performance supercapacitors are outlined。

Contents

1 Introduction

2 Surface-interface modulation strategies for transition metal compound electrode materials

2.1 Structural regulation

2.2 Heterostructure

2.3 Elemental doping

2.4 Vacancy engineering

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

表界面 / 超级电容 / 电子结构 / 形貌 / 机制

Key words

surface interface / supercapacitance / electronic structure / morphology / mechanism

引用本文

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陈星, 蒋德敏, 谢昆, 刘丽君, 王堙, 王育乔. 过渡金属化合物表界面调控对超级电容的增强机制[J]. 化学进展, 2024, 36(7): 961-974 DOI:10.7536/PC231016
Xing Chen, Demin Jiang, Kun Xie, Lijun Liu, Yin Wang, Yuqiao Wang. Enhanced Mechanism of Supercapacitance by Regulating the Surface Interface of Transition Metal Compounds[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(7): 961-974 DOI:10.7536/PC231016

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1 引言

随着化石燃料的日趋枯竭和环境污染的日 益严重，人们对开发可再生能源的需求不断增加[1]。开发高效的能源存储和转换装置是实现可再生能源规模化实践应用的关键。超级电容器是一种重要的电化学能量存储设备，具有功率密度高、充放电速率快、循环寿命长等特点，在电动汽车、起重设备、便携电子设备以及武器发射系统等高功率应用领域得到广泛使用[2]。然而，超级电容器的能量密度相对较低，阻碍其大规模商业应用。因此，在不牺牲功率密度和循环寿命的前提下，提高超级电容器的电荷储存能力和能量密度是亟待解决的重要难题。

超级电容器的能量密度与电极材料的物理和化学特性密切相关[3]。迄今为止，人们已经开发出一系列性能优异的电极材料，包括纳米碳材料、二维材料、导电聚合物以及过渡金属氧化物、氢氧化物、氮化物、磷化物和硫化物等[4,5]，有效地推动了超级电容器的发展。过渡金属化合物属于赝电容电极材料和电池型电极材料，通过法拉第氧化还原反应存储电荷，具有更高的比容量，因而受到广泛关注。然而，过渡金属化合物存在导电性差、反应动力学缓慢、暴露的电活性位点少等问题，导致在充放电过程中其比容量、倍率性能以及稳定性达不到理想值，阻碍其在实践中的广泛应用[6]。根据电 荷存储机理，电极材料的导电性、电子传递的速率、电解质离子的扩散速率、OH−的吸附能以及电化学活性位点数是制约活性材料电化学性能的关键因素[6,7]。因此，通过设计优异的形貌结构以及调控活性材料的本征特性是提高电极材料电化学性能的重要手段。

表界面是电化学反应的重要场所，在电化学反应中，活性材料表面的微纳结构和界面处的电子结构对电子传递的速率、电化学活性位点数、电极材料的导电性以及电解质离子的扩散速率具有重要影响。调控电极表面的微纳结构是提高电极材料电化学性能的一个有效手段，优异的微纳结构可以增加电极和电解质之间的接触面积、暴露更多的电化学活性位点、缩短电子和离子传递或扩散的距离，进而提高电极材料的电化学性能[8,9]。此外，活性物质表界面上的电子结构能调控材料的能带结构、降低材料的带隙能、增强费米能级附近的电荷密度，提高材料的导电性能。同时，表界面电子的耦合和重新分布能加速电子的转移、增强界面对电解质离子的吸附能力，改善电化学反应动力学[10⇓~12]。因此，调控电极材料表界面电子结构能有效提高材料的导电性、增大电子的传输速率、提高电化学反应动力学，获得优异的电化学性能。

本文对近年来过渡金属化合物表界面调控的研究和发展进行了综述，总结了形貌调控、异质结构、元素掺杂、空位工程等表界面调控策略在提升超级电容器电化学性能方面的研究进展。着重从表界面的微纳结构和电子结构角度分析上述策略对活性材料电化学性能的影响规律。最后，本文总结了表界面调控提高超级电容器性能的原因，展望了表界面调控在提高超级电容器性能方面面临的挑战，为研制高性能、高稳定性超级电容器提供重要参考。

2 过渡金属化合物电极材料表界面调控策略

表界面是过渡金属化合物进行法拉第氧化还原反应的重要场所。通过形貌调控、异质结构、元素掺杂、空位工程等策略对过渡金属化合物表界面的微纳结构和电子结构进行调控，可以有效提高过渡金属化合物的电化学性能。了解和掌握表界面调控策略对过渡金属化合物电极材料电化学性能的作用机理有利于为制备高性能、高稳定性的超级电容器电极材料提供理论依据。

2.1 形貌调控

电极材料的微观结构对电解质离子的可及性、扩散路径以及结构稳定性具有重要影响，进而对电极材料的容量、倍率性能以及稳定性产生影响。传统的纳米颗粒通常具有高的表面能，容易发生团聚现象，从而降低了材料的比表面积和稳定性。通过设计和构筑特殊的纳米结构可以有效增大电极材料的比表面积、提高活性位点数量、增加电极材料的结构稳定性和缩短电解质离子的扩散距离，进而提高电极材料的电化学性能。常见的电极结构有一维纳米线结构、二维纳米片结构、三维多孔结构以及三维中空结构等。

一维纳米结构能够提供快速有效的电子传输通道，同时能够缩短电解质离子的扩散路径，从而提 高电极材料的倍率性能，如ZnCo2O4纳米棒[13]、MnCo2O4纳米线[14]。Shen等[15]通过简单的表面活性剂辅助的水热法和煅烧制备NiCo2O4纳米线/碳纤维复合材料，NiCo2O4纳米线由大量结晶性好的纳米颗粒组成，形成介孔结构，如图1所示。介孔结构的纳米线能够为电子的传输和离子的扩散提供快速通道，促使每一根纳米线都能参与到快速的电化学反应中。在1 A·g-1时的比电容为1283 F·g-1，当电流密度增加到20 A·g-1时，电容保持率仍然高达78.7%，表明纳米线结构能够促进电子的传输，提高材料的容量和倍率性能。

一维/二维复合纳米结构能充分集成各自结构的优点，不仅能提供有效的电子和离子传输路径，而且能提供更多的边缘活性位点，有利于提高电化学氧化还原的动力学。Liu等[16]通过简单的水热、化学沉积及硫化过程制备出性能优异的NiCo2O4纳米线/Ni3S2纳米片核壳分级材料（NiCo2O4@Ni3S2）；NiCo2O4纳米线交叉相连形成网状结构，为离子和电子的传输提供高速通道，纳米线网状结构为Ni3S2提供生长骨架。Ni3S2纳米片能暴露更多的边缘活性位点，同时为NiCo2O4提供有效的保护，与单个电极材料相比，NiCo2O4@Ni3S2电极的比容量和循环稳定性都得到提高（在5 mA·cm-2电流密度下，其比容量可达3.0 F·cm-2，循环10 000圈后，其电容保持率高达93.3%）。Chen等[17]以过氧化氢为诱导剂，通过一步水热法在泡沫镍上原位制备Ni3S2棒片结构，如图2所示。在反应中，硫代硫酸钠通过水解生成硫离子，硫离子再和镍进行反应生成Ni3S2。通过添加剂调控硫代硫酸钠的水解速度控制Ni3S2的生成速率，最终达到精确调控结构的目的。在Ni3S2棒片结构中，一维纳米棒骨架可以提供高速电子传递的通道，二维纳米片可以提供丰富的电化学边缘活性位点并保护骨架免受电化学腐蚀。得益于上述优点，Ni3S2棒片电极的比容量及循环稳定性都得到提高（在5 mA·cm-2电流密度下，其比容量可达6.2 F·cm-2；在15 mA·cm-2电流密度下循环3000圈后，其电容保持率高达85.7%）。

三维微纳结构是由不同类型的纳米结构组成，同时保持不同纳米结构的独特功能，产生不同的电化学性能。Chen等[18]合成多孔的NiCo2O4纳米花，从扫描电子显微镜(SEM)图可以看出花状结构由不同的纳米花瓣组成，花瓣从花的中心向外延展（图3a, b）；透射电子显微镜(TEM)表征显示纳米花瓣上面有大量的多孔结构，多孔结构能够提供更多的电活性面积，有利于电解质离子的扩散，从而增大电极材料的倍率性能（图3c）；在1 A·g-1时其比容量可达658 F·g-1，当电流密度增加到20 A·g-1时，电容保持率高达78%；在5 A·g-1下循环10 000圈后，其电容保持率接近100%。Xiao等[19]以Ni/Co-MOF微球为模板，通过碱刻蚀可控制备Ni/Co-层状双氢氧化物（LDH）微球（图3d~f）。制备的Ni/Co-LDH微球是由超薄的纳米片组成，该三维结构具有较大的可接触表面积和分级多孔结构，其比表面积高达201.0 m2·g−1，能够提供更多的活性位点和介孔通道，有利于电解质离子和电子的传输；电极的比容量、倍率性能和循环稳定性都得到提高，在1 A·g-1时其比容量可达1652 F·g-1，当电流密度增加到25 A·g-1时，电容保持率高达78.7%；在5 A·g-1下循环2000圈，其电容保持率接近100%。

近年来，中空结构在过渡金属基电极材料的形貌设计上得到广泛的应用，主要原因如下：中空结构的材料表面能暴露更多的原子，有利于电极材料和电解液的接触，缩短电解质离子的扩散距离；其次，中空结构能够保护内层材料并缓解材料在充放电过程中出现的体积变化。Ma等[20]制备的分级 四面体NiCo2O4中空微管表现出优异的电化学性能。该四面体NiCo2O4中空微管是由超薄的介孔NiCo2O4纳米片组成，具有较大的比表面积，可以极大地减少电解质离子和电子的扩散距离，在电化学氧化还原反应中暴露出更多的电活性位点，超薄的纳米片能够确保绝大部分的电活性材料参与到电荷存储过程中，有效地提高电极材料的电化学性能；在1 A·g-1时其比容量可达1387.9 F·g-1，当电流密度增加到30 A·g-1时，电容保持率高达62.2%；在10 A·g-1下循环12 000圈，其电容保持率高达89.4%。此外，多壳层的中空结构可以进一步发挥中空结构的独特优势，相对于单层中空结构，多层中空结构能够暴露更多的内部活性位点，具有更高的堆积密度和结构稳定性，例如，Lou等[21,22]报道的多壁Ni-Co氧化物和NiCo2S4洋葱状结构。因此，优异的形貌结构能提升材料的容量、倍率性能和稳定性，对制备高性能电极材料发挥重要的作用。

2.2 异质结构

过渡金属化合物被广泛用作超级电容器的电极材料，在充电/放电过程中通过电极表面的氧化还原反应进行电荷存储，属于赝电容或电池型存储机理。然而，纯的过渡金属化合物的导电性和稳定性较差，限制其实际应用。异质结构是提高过渡金属化合物电化学性能的有效策略。异质结构主要通过范德华吸引力和化学键合的方式相结合，呈现复杂的几何形状和模糊的连接界面，形成异质结构。异质结构不仅包含多种材料的优势互补，而且还对复合物整体的内在特性产生影响，如能带结构、半导体特性以及费米能级差等。异质结构电极不同材料之间会产生一定的协同效应，提供大量的电化学活性位点并加速电荷传输。过渡金属化合物异质结构主要包括过渡金属化合物/碳基异质结构、过渡金属化合物/过渡金属化合物异质结构以及MXene/过渡金属化合物异质结构三种类型。

2.2.1 过渡金属化合物/碳基异质结构

将赝电容材料与碳基纳米材料进行复合能提高赝电容材料的导电性、比表面积、机械/电化学稳定性以及赝电容材料的其他物理化学性质[23,24]。Jiang等[25]通过水热、磷化的方法将Ni-S-P纳米颗粒均匀地固定在石墨烯纳米片表面，得到石墨烯/Ni-S-P异质结构（G/Ni-S-P）（图4a, b）。电化学阻抗分析表明G/Ni-S-P电极的内阻和电荷转移电阻要比纯Ni-S-P电极低。此外，G/Ni-S-P电极的OH−扩散系数要明显大于Ni-S-P电极（图4c, d），最终，G/Ni-S-P电极表现出优越的超级电容性能，在1 A·g-1时比容量为1406 C·g-1，当电流增加到120 A·g-1时，电容保持率高达60.2%（图4e）。组装的G/Ni-S-P//graphene/ FeOOH非对称超级电容器能量密度高达58.1 Wh·kg-1，对应的功率密度为4.7 kW·kg-1，循环30 000圈后，电容仅衰减4.9%，表现出优异的循环稳定性。通过与碳基材料进行复合，充分利用碳基材料的优异导电性能，可以明显提高电极材料的比容量和倍率性能。

g-C3N4是一类富含氮元素的碳基材料。Wang等[26]将p型半导体CoNixSy和n型半导体g-C3N4进行复合构筑新的p-n型异质结构CoNixSy/g-C3N4材料，并在材料内部形成一个内建电场，有利于电子从n型半导体向p型半导体扩散，空穴从p型半导体向n型半导体扩散。在两种半导体材料的界面处形成空间电荷区，为离子/电子的转移和电化学反应动力学提供有利的驱动力。CoNixSy/g-C3N4电极在1 A·g-1时，比容量高达1029 C·g-1，组装的CoNixSy/ g-C3N4//AC非对称超级电容器的能量密度高达71.9 Wh·kg-1，对应的功率密度为0.23 kW·kg-1，循环5000圈后，电容保持率高达72.2%。通过将不同类型的半导体进行结合，形成异质结，有利于改善界面电子的传输速率。

2.2.2 过渡金属化合物/过渡金属化合物异质结构

具有优异形貌的过渡金属化合物/过渡金属化合物异质结构（TMC/TMC）可以发挥不同材料之间的协同效应，提供大量的电化学活性位点并加速电荷传输。核壳结构是构筑TMC/TMC异质结构最常用的构型之一，在众多核壳结构中，1D@2D核壳结构在超级电容器中应用较广泛，主要原因是一维的纳米线/棒核材料能够缩短离子的扩散路径，二维的纳米片壳层材料能够增大材料的比表面积，暴露更多的电化学活性位点。目前已报道的1D/@2D核壳异质结构有NiCo2O4@NiMoO4[27]、Co3S4@Ni3S4[28]、NiCo-LDH@NiOOH[29]、NiMn-LDH@CuO/CF[30]等。Yun等[31]通过一锅水热法制备异质结构的NiSe2/CoSe2中空微球，并通过密度泛函理论（DFT）计算研究异质结构界面电荷的行为对反应动力学的影响。态密度结果显示NiSe2/CoSe2在费米能级附近的强度增加，表明NiSe2/CoSe2的导电性增强（图5a）。NiSe2/CoSe2的差分电荷密度图清楚地显示了相界面处电子的积累（黄色球）和损耗（蓝色球），Bader电荷分析证实有0.79 eV的电子聚集在NiSe2附近，说明电子将从NiSe2转移到CoSe2侧（图5b）。电荷密度差分图中在异质界面附近出现的强信号表明出现了电子的得失（红线），NiSe2的平面平均静电势（-33.87 eV）远低于CoSe2 (-27.46 eV)，进一步说明电子从NiSe2转移到CoSe2侧（图5c）。因此，CoSe2的表面会聚集电子，而NiSe2的表面会失去电子，最终使界面电荷重新分布。同时，NiSe2表面的失电子特性会使其在相界面具有很强的OH−离子吸附能力。通过对OH−的吸附能进行计算，发现NiSe2/CoSe2异质界面对OH−的吸附能（-3.33 eV）远低于NiSe2（-1.61 eV）和CoSe2（-1.67 eV）对OH−的吸附能，表明NiSe2/CoSe2的异质界面有利于对OH-的吸附，提高氧化还原反应的动力学（图5d）。最终，NiSe2/ CoSe2电极获得171.5 mAh·g-1 (1 A·g-1)的高比电容，在100 A·g-1时其电容保持率高达40.9%，在10 A·g-1下循环5000圈，电容保持率达到109.8%，表现出优异的倍率和循环性能。该工作揭示了硒化物异质结的电荷重分布规律，为构建具有丰富相界面的金属硒化物异质结构提供参考。

通过以上讨论可知，过渡金属化合物组成的异质结构电极表现出优异的超级电容性能，异质结构的独特性质源于不同组分之间的协同作用，提高了电极的导电性和电化学反应过程中的电子转移动力学。然而，异质结构各个材料之间的相互协同作用机理仍然需要进一步探究，以便更深层次地掌握异质结构提升超级电容性能的规律。

2.2.3 MXene/过渡金属化合物异质结构

构筑MXene/过渡金属化合物异质结构可以有效利用MXene的高导电性、优异的机械稳定性以及大的比电容等特点，进而获得更好的电化学性能。Wang等[32]通过水热法在MXene上生长Ni-Mn LDH纳米片得到三明治状的Ni-Mn LDH-MXene- Ni-Mn LDH (LDH-MXene-LDH)（图6）；LDH均匀分布在MXene的表面，可以减少LDH的团聚，比表面达到103.0 m2·g-1，大的比表面积有利于增加活性点的数量，提高比电容量。态密度计算显示MXene@Ni-Mn LDH在费米能级附近有最大的强度，表明MXene@Ni-Mn LDH具有良好的电子转移特性。相对于单一的Ni-Mn LDH，MXene@Ni-Mn LDH的能带变得弯曲，表明材料内部的电子传输速率得到提升，与态密度结果相一致。MXene@Ni-Mn LDH的结合能约为0.24 eV，表明材料的复合是 吸热过程，有利于提高材料的稳定性。以上分析表明NiMn-LDH和MXene之间的电子耦合作用能够提高电子的转移速率，同时确保充放电循环过程中的结构稳定性。LDH-MXene-LDH电极在1 A·g-1时的比电容为179 mAh·g-1，在10 A·g-1时的电容保持率为62.6%，在6 A·g-1下循环5000圈，电容保持率高达79.1%，表现出优异的电化学性能。Lu 等[33]在1~3个原子层的Ti3C2 MXene上生长Ni2Co-LDHs纳米阵列，得到蜂巢状的三明治型Ni2Co-LDHs@AL-Ti3C2 MXene复合物。得益于Ni2Co-LDHs和MXene间强烈的界面作用以及增强的导电特性。Ni2Co-LDHs@AL-Ti3C2 MXene复合物表现出超高的倍率性能和优异的循环稳定性。在1 A·g-1时的比电容为227 mAh·g-1，在150 A·g-1的超高电流密度下，电容保持率仍然高达55.5%，表明电极材料具有优异的导电性能。在10 A·g-1下循环10 000圈，电容保持率高达90.0%。组装的Ni2Co-LDHs@AL-Ti3C2 MXene//GO混合型超级电容器的能量密度高达68.0 Wh·kg-1，对应的功率密度为388 W·kg-1，在5 A·g-1电流密度下循环10 000圈后，电容保持率高达90.0%。上述结果表明，MXene能调控材料的能带结构、电子构型以及费米能级附近的电荷分布，促进材料内部的电子传输，提高材料的比容量和倍率性能。

2.3 元素掺杂

电极材料的物理和化学性质与自身的电子结构息息相关，通过调控电极材料的电子结构有助于获得更佳优异的电化学性能。元素掺杂是构筑缺陷的一种重要手段，能调控活性物质电子结构以及电极材料的表面性质，有效提高电极材料的电化学性能[34]。由于在晶格中引入的原子半径和电负性 不同，会引起晶格的细微扭曲以及电子的重新分配，从而达到调控活性物质电子结构和提高其固有导电性能的目的。截至目前，元素掺杂被广泛应用于提高电极材料的电化学性能，元素掺杂主要包括金属元素掺杂和非金属元素掺杂。

2.3.1 金属元素掺杂

Chen等[34]将具有自由电子的Au掺杂到MnO2晶格中以提高MnO2的导电性和比电容。结果表明，Au以单独原子的形式均匀分布在MnO2晶格中，Au掺杂后Mn的价态发生变化，表明Au和MnO2之间存在强的化学相互作用（图7）。第一性原理计算证实Au掺杂可以显著降低MnO2的带隙能，提高MnO2的导电性。与纯的MnO2薄膜相比，Au掺杂的MnO2薄膜获得了626 F·g-1的比容量以及优异的循环稳定性（循环15 000圈后比容量增加7%）。而纯的MnO2薄膜在循环15 000圈后比容量下降了34%，充分说明Au掺杂能提高MnO2的比容量和循环稳定性。Guo等[35]将Cu元素引入到NiCo-LDH中，制备Cu掺杂的NiCo-LDH纳米线。紫外光电子能谱表征表明Cu掺杂后NiCo-LDH的功函由5.24 eV降低到4.84 eV，说明引入Cu后，NiCo-LDH的电子结构发生变化，导致NiCo-LDH的功函降低，导电性增加。制备的CCCH@NiCo-LDH NWAs@Au-CuO/Cu纤维获得的最大比电容为1237 F·g-1，在33.3 A·g-1电流密度下循环30 000圈后，电容保持率高达90.8%。

另一方面，金属元素掺杂除了可以调控材料的电子结构之外，还可以改变材料的形貌结构。Li 等[36]发现金属元素掺杂还可以促进结构的转变，将Cu元素掺杂到Ni3S2中，通过一步水热法制备Cu掺杂的Ni3S2纳米片/棒纳米阵列，并研究Cu掺杂对Ni3S2形貌结构和性质的影响。研究结果表明Cu掺杂可以增大费米能级附近的自由载体数量，有利于提高电子的传输效率和电极的倍率性能。此外，Cu掺杂可以诱导生成纳米片棒结构，提供更多的离子和电子传输路径并暴露更多的电活性位点。与纯的Ni3S2纳米线相比，在10 A·g-1电流密度时，Cu掺杂的Ni3S2纳米片/棒电极的比容量是其3倍，在5 A·g-1下循环5000圈，电容保持率高达94.0%。

随后，Chen等[37]利用Al掺杂调控材料电子结构和形貌的策略，设计制备Al掺杂的NiCo2O4纳米片-线阵列（Al-NiCo2O4 NSW）（图8）。纳米片-线混合结构相互连接形成高效的传输网络，促进电子/离子传输并暴露更多的活性位点。实验分析和理论计算表明Al掺杂可以调控材料的电子结构，提高材料的导电性。DFT证实Al-NiCo2O4比纯NiCo2O4具有更强的OH−吸附能力。构筑的Al-NiCo2O4 NSW电极在1 A·g-1时比容量高达1441 C·g-1，在10 A·g-1时循环5000圈，其电容保持率达到87.6%，展现出优越的稳定性。组装的Al-NiCo2O4 NSW//AC混合超级电容器在800 W·kg-1的功率密度时，能量密度高达46.2 Wh·kg-1，在10 A·g-1时循环15 000圈，电容保持率高达90.9%。金属元素掺杂不仅能调控电极材料的电子结构和导电性，而且能调控电极材料的形貌结构，在一定的条件下可以得到不同类型的复合结构，能有效地提高电极材料的电化学性能。

2.3.2 非金属元素掺杂

非金属元素掺杂在提高电极材料电化学性能的研究中也发挥着十分重要的作用。常见的非金属元素主要有硼（B）、磷（P）、硫（S）等。B原子具有较小的原子半径，在掺杂时通常有取代掺杂（Bsub）和间隙掺杂（Bint）两种形式。Li等[38]通过理论预测和实验研究B掺杂对NiCo2S4电化学性能（B-NiCo2S4）的影响。理论计算表明Bsub能提高B-NiCo2S4在费米能级附近的态密度，增加材料的导电性（图9a, b）；分波态密度图表明B在调控电子结构起到重要作用。由Bsub和间隙Bint分波态密度图可知，Bsub在费米能级附近具有更高的态密度（图9c, d）。Bint使表面电荷重新分布，有利于提高对OH−的吸附能力以及法拉第氧化反应动力学过程（图9e, f）。OH−吸附能计算得出Bint位点具有最小的吸附能，表明Bint具有强的OH-吸附能力（图9g, h）。优化后的B-NiCo2S4在1 A·g-1时取得了738.0 C·g-1的高比容量，在10 A·g-1循环8000圈，容量保持率高达90.2%，表现出优异的循环性能。

S元素具有较强的电负性，能调控活性材料的导电性、离子扩散速率等参数，从而提高过渡金属氧化物和磷化物电极材料的电化学性能[39]。Gao等[40]通过简单的水热法制备了部分S掺杂的NiFe2O4纳米颗粒（NFO-S）。高分辨透射电镜分析证实S掺杂后NiFe2O4的（222）晶面的晶面距由2.40 Å增大到2.45 Å；晶面距变大有利于电化学反应过程中OH−离子的嵌入，提高电极材料的电化学性能。理论计算也证实S掺杂后晶体的尺寸变大。NFO-S在1 A·g-1电流密度下获得284.0 F·g-1的高比容量。Liu等[41]将S元素掺杂到Nb2O5微球中，在Nb2O5晶体中形成Nb4+/氧空位，使Nb2O5的导电性能得到有效提高。将S-Nb2O5 HNS@S-rGO用作钠离子电池电极，取得了优异的循环性能和倍率性能。

在提高磷化物性能方面，Elshahawy等[42]将S元素掺杂到CoP中，得到S掺杂的CoP纳米管阵列。研究发现引入S元素后，S原子与Co原子成键形成磷化钴和硫化钴的复合物，同时硫的存在减少CoP钝化层的形成，有利于提高电极材料的导电性能。相对于CoP电极，Co(P, S)电极的比电容提高约78%，循环10 000圈后其电容保持率仍然高达99%，表现出超高的循环稳定性。制备的Co(P, S)//多孔碳-rGO非对称超级电容器在功率密度为0.8 kW·kg-1时获得39 Wh·kg-1的高能量密度。

相对于S原子来说，P原子的电负性较低，具有较强的给电子能力。将P原子引入到电极材料中，能够调控电极材料的电子结构，提高电子的传输速率和电化学反应动力学，从而提高电极材料的电化学性能[43]。P原子掺杂广泛应用于水分解反应[44,45]和超级电容器[46,47]等领域。Chu等[48]通过磷化的方法制备P掺杂的NiCo2O4（P-NiCo2O4），实验结果表明引入P原子后，NiCo2O4晶格中的氧原子被吸附，产生大量的氧空位，P-NiCo2O4的导电性提高、带隙能降低、电荷传输速率加快。此外，由于P原子具有更小的电负性，P原子的引入降低了得/失电子过程中对电子的吸引，不仅促进了氧化还原反应，进一步提高了比电容，还提高了析氢和析氧的电催化活性。通过优化，P-NiCo2O4在1 A·g-1下获得了2747.8 F·g-1超高比电容，且倍率性能优异（在100 A·g−1时，电容保持率为50%）。组装的P-NCO NWs/NF//RGO非对称超级电容器的能量密度 为28.2 Wh·kg-1，对应的功率密度为7750.6 W·kg-1。随后，Miao等[49]将P原子掺杂到CoWO4@NiWO4纳米复合物中，也发现P掺杂可以诱导产生丰富的氧空位，P-NiWO4@CoWO4的比电容是原始NiWO4@CoWO4的2.5倍，比电容和倍率性能都得到提高。将P元素掺杂到过渡金属氧化物中，可以同时产生一定量的氧空位，能提高材料的导电性。

Li等[50]以ZnCo-MOF为模板通过硫化和磷化的方法制备杂原子掺杂的碳壳包覆的磷掺杂的锌钴硫复合物（P-ZCS/HC）（图10a）。DFT理论计算证实P掺杂的ZCS在费米能级上具有更高的态密度，表明P-ZCS具有更高的电荷占据态和增强的电子迁移率。同时，该结果还表明P掺杂后电极的金属特性更明显，电导率提高（图10b, c）。其次，通过DFT计算出OH−在P-ZCS (200)面和ZCS (200)面Co位点上的吸附能分别为-3.30和-2.95 eV，表明P掺杂有利于提高电极材料对OH−的吸附能力（图10d, e）。DFT理论计算结果与XPS分析得出金属离子和阴离子之间的键增强以及电化学阻抗表征中电极体积电阻降低等实验结果非常吻合。最终，P-ZCS/HC在1 A·g-1时获得1080 C·g-1的高比容量，且循环性能优异。所组装的混合超级电容器具有62.9 Wh·kg-1的高能量密度，对应的功率密度为16 kW·kg-1，循环10 000圈后电容保持率高达92.0%。因此，将P原子掺杂到过渡金属硫化物的晶格中会使电子结构发生变化，产生更多可接触的活性位点并降低对OH−的吸附能。

2.4 空位工程

空位工程是通过特殊的方法在材料表面形成原子空位缺陷，常见的有O空位和S空位。形成的空位能够调控纳米材料的表面性质和电子结构，产生更多的电活性位点并提高活性材料自身的导电性，提高电极材料的能量存储能力[51⇓~53]。

2.4.1 单一空位调控

Yang等[54]通过一步激光照射的方法在Co3O4表面引入丰富的氧空位，制备Co3O4/graphene复合物。第一性原理计算表明表面氧空位可以通过产生中间带隙电子态来促进电化学反应中的电荷转移。将其 作为超级电容器电极材料，在电流密度为1 A·g-1时，其比电容高达978.1 F·g-1；在10 A·g-1的大电流密度下，其倍率性能可达93.7%；此外，在充放电循环20 000圈后，电容保持率高达99.3%，表现出超高的循环稳定性。

Tan等[55]采用室温NaBH4还原的方法制备具有丰富硫空位的Co3S4分级中空纳米片（VS-Co3S4/ rGO/NF）。由图11可知，不连续的晶格条纹表明空位的存在，在g=2.002处的电子顺磁共振信号表明VS-Co3S4/rGO/NF存在丰富的硫空位。硫空位能够显著增加电极材料的导电性并暴露更多的活性位点。在1 A·g-1时，VS-Co3S4/rGO/NF的比电容可达2615 F·g-1，在30 A·g-1时，循环5000圈，电容保持率为70.2%，表现出优异的电化学性能。将其作为正极、活性炭为负极，构筑的VS-Co3S4/ rGO/NF//AC非对称超级电容器的最大能量密度为43.8 Wh·kg-1，对应的功率密度为850 W·kg-1。

随着空位工程研究的深入，如何简化空位的制备步骤，优化实验的工艺成为研究的热点。Zhang等[56]在不使用还原剂处理的情况下，以Ni-MOF为前驱体，直接通过液相离子交换的方法制备硫空 位丰富的Ni3S4−x中空微球（Ni3S4−x HMs）（图12）。该法通过调控离子交换反应的时间直接得到具 有丰富硫空位的Ni3S4−x，避免使用还原剂进行处理，简化实验流程。实验和理论分析表明引入硫空位可以有效提高硫化镍对阴离子的吸附能力，Ni3S4−x HMs电极的比容量和循环性能得到提高，在2 A·g-1时的比电容为1884 F·g-1，在10 A·g-1下循环10 000圈，电容保持率高达97.9%。该工作可以为制备富含硫空位的二元或三元金属硫化物中空微球、中空纳米片提供技术参考。

2.4.2 元素掺杂和空位调控

相对单一的缺陷，构筑多种缺陷能够实现不同缺陷之间的协同作用，有利于获得更好的电化学性能。Kang等[57]通过P掺杂和还原形成硫空位的方法构筑双重缺陷的双金属硫化物纳米管活性材料（P-NiCo2S4−x）。在晶体中引入P元素和S空位后，禁带区域产生了新的轨道，这些轨道充当电子再结合的中心，提高材料的导电性。双重缺陷还可以促使产生低氧化态的Ni和Co，激发电荷转移动力学行为并提供丰富的法拉第氧化还原反应。将P-NiCo2S4−x作为超级电容器电极材料，在电流密度为1 A·g-1时，其比电容高达1806.4 C·g-1；在30 A·g-1的高电流密度下，充放电循环5000圈，电容保持率高达95.5%，表现出优异的循环稳定性。

采用简单、高效的方法构筑具有双重缺陷的电极材料是将其进行实践应用的关键。Liu等[58]以多金属有机金属框架（Fe-NiCo-ZIF）为前驱体，将Fe直接引入到制备过程中，优化硫化过程的参数，简化实验过程，成功制备具有Fe掺杂和硫空位双重缺陷的Fe-CoNi2S4−x活性材料。DFT计算表明Fe掺杂和硫空位能增加Fermi能级附近的电子数，有利于电化学反应过程中电子的传递。此外，Fe-CoNi2S4−x的总态密度开始离域，有利于电子的转移。Fe-CoNi2S4−x对OH−的吸附计算表明CoNi2S4−x表面与OH−的成键强度最大。同时所制备的Fe-NiCo-S材料具有大的比表面 积和丰富的孔道结构，将其作为超级电容器电极材料，在1 A·g-1时具有超高的比电容2779.6 F·g-1。组装的Fe-NiCo-S//rGO混合超级电容器在功率密度为847.1 W·kg-1时获得56.0 Wh·kg-1的高能量密度。

研究发现在金属氧化物晶格中嵌入的N原子将取代部分固有的O原子，产生大量氧缺陷。缺陷在一定程度会对周围的原子产生干扰，引起晶体材料的晶格畸变，从而有效调控材料的电子结构、化学性质和导电性[59]。Wei等[60]采用N2/Ar等离子体直接刻蚀NiCo2O4，生成N掺杂和富含O空位的NiCo2O4介孔纳米草（N-Ov-NCO MiNG）（图13）。该方法在引入N元素的同时，也在材料内部自发产生O空位，提高材料的制备效率，节约生产成本。N掺杂和O空位能够调节电子结构，提高N-Ov-NCO MiNG活性位点的可用性，从而显著提高了电子迁移率并促进了反应动力学。通过优化等离子体的反应时间，制备的N-Ov-NCO MiNG-15电极在1 mA·cm-2时获得2986.3 F·g-1的超高比容量，且表现出优异的倍率性能和循环性能（图10b, c）。组装的N-Ov-NCO MiNG-15// AC非对称超级电容器获得103.2 Wh·kg-1的高能量密度。通过简单的制备工艺同时引入元素掺杂和空位，可以在一定程度上降低电极的制备成本，使具有双重缺陷的电极材料在实践中的应用成为可能。

Chen等[61]采用元素掺杂调控元素空位的策略，实现元素掺杂和空位工程协同提高材料的导电性和反应动力学过程。通过P掺杂调控材料元素空位，设计制备P掺杂富含硫空位的NiCo2S4空心微球（P-NiCo2S4−x HMSs）（图14a）。实验证明P掺杂使NiCo2S4的电子结构发生改变、电子的流动性增强，硫空位数量增多，提高材料的导电性并暴露更多的活性位点（图14b）。同时，P-NiCo2S4−x比NiCo2S4具有更高的OH−扩散系数（图14c）。密度泛函理论计算证实P-NiCo2S4−x对OH-的吸附能低于NiCo2S4对OH-的吸附能，有利于OH-的存储（图14d）。所制备的P-NiCo2S4−x HMSs电极在1 A·g-1时比容量可达1146.0 C·g-1；在30 A·g-1时，容量保持率高达61.8%；在10 A·g-1时循环20 000圈，容量保持率仍然高达79.5%。

上述分析表明空位缺陷能够提高Fermi能级附近的电子密度、增加材料的导电性、加快化学反应过程中电子的传递、调控电荷转移动力学行为、并提供丰富的法拉第氧化还原化学反应，材料的比容量、倍率性能和循环稳定性都得到一定程度的提高。其次，通过简单的方法同时在材料中引入元素掺杂和空位将会产生令人意想不到的电化学性能。

表1为不同调控策略制备的电极材料的电化学性能参数，通过对比，使读者对表界面调控在超级电容器电极材料中研究提供了较为全面的概览，证明表界面调控在超级电容器电极材料中的实际应用成效。

3 结论与展望

过渡金属化合物基超级电容器具有较高的 能量密度，在能量存储系统中具有广阔的应用前景。然而，过渡金属化合物存在导电性差、反应动力学缓慢、暴露的电活性位点少等问题制约其在实践中的规模化应用。本文针对过渡金属化合物存在的导电性差、反应动力学缓慢、暴露的电活性位点少等问题，采用表界面调控的策略对过渡金属化合物的微纳结构和电子结构进行调控，优化材料的导电性能、电子转移速率、电解质离子扩散速率、电化学活性位点数等关键因素，有效地提高了过渡金属化合物的电化学性能。表界面调控增强过渡金属化合物电极电化学性能的机制可以归结为以下四个方面的原因：（1）微纳结构能增大电极材料的比表面积、暴露更多的电活性位点、增加电极材料的结构稳定性、缩短电解质离子的扩散距离，进而提高电极材料的电化学性能；（2）异质结构调控可以形成特殊的微纳结构、多种材料的优势互补，优化复合材料的能带结构、半导体特性、载流子浓度以及费米能级差等特性，发挥不同材料之间的协同效应，产生大量的电化学活性位点并加速电荷传输；（3）元素掺杂能引起晶格的细微扭曲以及电子的重新分配，调控活性物质电子结构和提高其固有导电性，提高电极材料的电化学性能；（4）空位工程形成的元素空位能够调控纳米材料的表面性质和电子结构，产生更多的电活性位点并提高活性材料自身的导电性，提高电极材料的电荷存储能力。

尽管表界面调控策略在提高过渡金属化合物电极电化学性能的研究上取得了显著的进步，但是在工业化应用上仍然面临诸多的挑战：（1）电极 表界面的微纳结构多种多样，尚无统一的度量标准，电极形貌结构和电化学性能之间的构效关系尚不明确，无法为电极结构的设计提供有力指导。探究表界面微纳结构与电化学性能之间的构效关系为设计高性能电极材料提供重要理论依据；（2）表界面是电化学反应的重要场所，提高表界面的稳定性对开发高性能超级电容器起着重要作用。开发先进的复合物制备技术提高表界面的稳定性是未来研究的一个重点；（3）过渡金属化合物电极材料的电荷存储机理缺乏深层次的研究，阻碍过渡金属化合物电极材料的发展。通过开发和利用先进的原位表征技术深入研究电化学氧化还原反应与材料理化性质之间的关系，能为制备高性能的过渡金属化合物电极材料提供重要理论指导；（4）过渡金属化合物种类繁多，目前的研究主要是通过设计和验证材料的电化学性能，实验工作量大。为进一步优化材料的性能，优选出高性能的电极材料，可以通过模拟计算、构建数学模型、机器学习等手段对材料的电化学性能进行理论预测，缩小材料的选择范围，避免大量的实验；（5）目前过渡金属化合物基超级电容器仍处于实验室小试阶段，面临制备工艺复杂、生产成本高等问题，阻碍其在生产实践中的规模化应用。为满足大规模生产和商业化应用的需要，开发工艺简单、成本低廉的电极制备方法是未来的一个重要研究方向。

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基金资助

国家自然科学基金项目(61774033)

重庆市教育委员会科学技术研究项目(KJZD-K202201206)

重庆市教育委员会科学技术研究项目(KJQN202101238)

重庆市自然科学基金项目(cstc2021jcyj-msxmX1016)

重庆市万州区科技计划(wzstc20220302)

国家级大学生创新创业训练计划(202310643004)

国家级大学生创新创业训练计划(202310643009)

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