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光催化甲烷直接转化制甲醇提高甲烷转化率和甲醇选择性

韩春秋 ,  曹玥晗 ,  黄川 ,  吕伟峰 ,  周莹

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (6) :867-877

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (6) :867-877 DOI: 10.7536/PC231020
综述
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光催化甲烷直接转化制甲醇提高甲烷转化率和甲醇选择性

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Photocatalytic Methane Oxidation to Methanol in Promoting Methane Conversion Rate and Methanol Selectivity

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摘要

The photocatalytic direct conversion of methane (CH4) to methanol (CH3OH) provides an effective approach for chemical energy storage and the synthesis of high-value chemicals. However, because the activation of CH4 molecules is difficult, and CH3OH is more active than CH4 and more prone to peroxidation, the conversion of CH4 is low, and the selectivity of CH3OH is also low. Therefore, the selective photocatalytic direct conversion of CH4 to CH3OH still faces great challenges. In this review, recent research ideas for improving CH4 conversion and CH3OH selectivity in photocatalytic CH4 direct conversion to CH3OH, as well as the corresponding catalyst design strategies, are summarized. In terms of improving the conversion rate of CH4, it is mainly through improving the activation of active oxygen radicals or catalytic activation pathway to effectively activate CH4. In terms of improving the selectivity of CH3OH, it is mainly to inhibit the peroxidation of CH3OH or to achieve the regeneration of CH3OH. In order to improve the conversion of CH4 and the selectivity of CH3OH, the main strategies of catalytic design are loading cocatalyst, controlling the size of catalytic materials and constructing oxygen vacancies. Finally, the future research directions of photocatalytic direct conversion of CH4 to CH3OH are proposed in this review.

Abstract

Photocatalytic direct conversion of methane(CH4)to methanol(CH3OH)provides an effective way for efficient energy storage and the synthesis of high-value chemicals.However,due to the difficulty in activating CH4molecules and the fact that CH3OH is more reactive than CH4and prone to peroxidation,the conversion rate of CH4is low,and the selectivity of CH3OH is low as well.Therefore,the selective photocatalytic direct conversion of CH4to CH3OH still faces significant challenges.This review focuses on the research ideas on promoting CH4conversion rate and CH3OH selectivity in recent years in the direct conversion of photocatalytic CH4to CH3OH,as well as the corresponding catalyst design strategies.In terms of promoting the CH4conversion rate,the main research idea is to effectively activate CH4by improving reactive oxygen radical activation or catalytic activation pathways.In terms of promoting CH3OH selectivity,the main idea is to inhibit the peroxidation of CH3OH or achieve CH3OH regeneration.In order to improve the conversion rate of CH4and the selectivity of CH3OH,catalytic design strategies mainly include loading cocatalysts,controlling the size of catalytic materials and constructing oxygen vacancies.Finally,this review provides an outlook on the future research direction of photocatalytic direct conversion of CH4to CH3OH .

Contents

1 Introduction

2 Approach of promoting CH4conversion rate

2.1 Reactive oxygen radical activation

2.2 Catalytic activation

3 Strategies for the design of catalysts to enhance the conversion rate of CH4

3.1 Reactive radicals

3.2 Active site of photocatalysts

4 Approach of promoting CH3OH selectivity

4.1 Inhibiting CH3OH peroxidation

4.2 Achieving CH3OH regeneration

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

光催化 / 甲烷转化 / 甲醇 / 促进C—H键活化 / 抑制甲醇过氧化

Key words

photocatalytic / CH4 conversion / CH3OH / promoting activation of C—H bond / inhibiting CH3OH peroxidation

引用本文

引用格式 ▾
韩春秋, 曹玥晗, 黄川, 吕伟峰, 周莹. 光催化甲烷直接转化制甲醇提高甲烷转化率和甲醇选择性[J]. 化学进展, 2024, 36(6): 867-877 DOI:10.7536/PC231020
Chunqiu Han, Yuehan Cao, Chuan Huang, Weifeng Lv, Ying Zhou. Photocatalytic Methane Oxidation to Methanol in Promoting Methane Conversion Rate and Methanol Selectivity[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(6): 867-877 DOI:10.7536/PC231020

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1 引言

甲烷(CH4)是天然气的主要成分[1⇓~3]。地球上的天然气储量丰富，截至2020年，全球已探明的天然气储量已达到188.1万亿立方米[4]。在工业上，CH4主要有两种用途：一种作为化石燃料，另一种作为原料生产高值化学品[5⇓⇓~8]。然而，CH4作为化石燃料燃烧会产生大量的二氧化碳(CO2)。在“双碳”目标的背景下，将具有丰富碳氢资源的CH4转化为高值化学品具有重要意义。甲醇(CH3OH)在常温常压下为液体，这使其便于储存和运输[9,10]。其能量密度为~17 MJ·I-1，约为CH4的能量密度(~36 kJ ·I−1)的500倍[11]。此外，CH3OH是四大基础化学品之一，同时也是合成其他精细化学品的原料[12⇓~14]。在国际市场中，对CH3OH的需求量是巨大的。据统计，2020年，全球化学品行业对CH3OH的需求量达到9500万吨，并且还在持续增长[15]。因此，CH3OH被认为是CH4转化的理想产物之一[16,17]。

然而，由于CH4分子具有高度对称的四面体结构，其四个等效的C—H键的键能高达434 kJ·mol-1，并且其电子亲和力(-1.9 eV)和极化率(2.8 × 10-40 C2·m2·J-1)较低，这导致CH4显示出极高的惰性[18⇓⇓~21]。因此，CH4的C—H键活化十分困难，导致CH4转化率低。此外，由于CH4中C—H键的活化能远高于CH3OH，并且一旦CH4的第一个C—H键被活化后，很容易发生持续脱氢反应，导致CH3OH过度氧化产生CO和CO2，进而造成CH3OH的选择性较低[22⇓~24]。

工业上，采用间接法将CH4转化为CH3OH。通常，首先将CH4在高温(> 700 ℃)条件下转化为合成气(氢气和一氧化碳的混合气)[25⇓⇓⇓~29]。随后，合成气通过费托(Fischer-Tropsch)合成(温度为150~350 ℃和压力˃10 bar)进一步转化为CH3OH[28,30,31]。这是高能耗的过程，同时会排放大量的CO2，造成经济和环境问题。相较于间接法，将CH4直接一步转化制CH3OH简化了反应步骤，且避免了将CH4转化为合成气的高能耗步骤，降低了反应成本。因此，CH4直接转化制CH3OH具有很大的发展前景。然而，由于CH4分子自身稳定的性质，在常温常压的温和条件下将CH4直接转化为CH3OH还是十分困难的。据报道可在强酸性介质(如发烟硫酸)[32⇓~34]或高压(20~70 bar)[31,35⇓~37]实现CH4转化制CH3OH。例如，Periana等[32]在发烟硫酸的均相体系中，通过生成硫酸甲酯(CH3OSO3H)中间体，实现CH4选择性转化制CH3OH。Hutchings等[37]报道Au-Pd胶体在反应系统压力为30 bar和50 ℃的条件下，能够选择性地转化CH4制CH3OH，CH3OH的选择性高达92%。上述研究表明低温条件更有利于避免CH3OH过度氧化为CO或CO2。尽管目前已开发了许多催化剂和催化体系，但是该反应仍存在C—H活化困难和CH3OH易过氧化的问题，需要在较为苛刻的条件下实现其直接选择性转化。因此，有必要开发新技术以实现在更温和的条件下将CH4转化为CH3OH。

光催化是一种绿色的具有广阔应用前景的技术，利用光诱导产生的载流子来预先活化稳定的化学键，可以降低活化能垒，从而驱动热力学上不利的化学反应[38⇓~40]。例如，水(H2O)裂解[41,42]、CO2还原[43⇓~45]和CH4转化[46,47]等。目前已有报道在室温常压下可将CH4转化为CH3OH。例如，Sun和Xie等[48]报道在25 ℃和1 bar条件下，ZnO/Fe2O3实现了光催化CH4直接转化制CH3OH，使CH3OH和CH3OOH的选择性为100%。基于此，利用光催化技术可以在温和条件下，实现高效率和高选择性地光催化CH4直接转化制CH3OH。然而，通过对已报道的工作中光催化甲烷到甲醇的平衡转化收率的计算，理论上，目前光催化CH4到CH3OH的平衡转化收率最大值约为13.5%，还处于较低水平[25,49,50]。因此，CH4转化率和CH3OH选择性仍然是光催化CH4直接转化制CH3OH研究关注的重大科学问题。

针对CH4转化率低和CH3OH选择性低的问题，本文总结了近年来光催化CH4直接转化制CH3OH研究中提高CH4转化率和CH3OH选择性的研究思路，以及相应的催化剂设计策略。对于提高CH4转化率，主要研究思路是通过改善活性氧自由基和催化活化路径有效活化CH4。对于提高CH3OH选择性，主要研究思路是抑制CH3OH过氧化和实现CH3OH再生。并通过负载助催化剂，调控催化剂的尺寸、构造氧空位等催化剂设计策略提高CH4转化率和CH3OH选择性。本综述旨在促进光催化甲烷转化技术的发展，并为设计高效率和高选择性的光催化剂提供指导。

2 提高CH4转化率

在光照条件下，光催化剂受激发产生光生电子和光生空穴（h+），这些电子和空穴与反应体系中的氧化剂（如O2、H2O2、H2O、CO2等）反应，促进活性氧自由基（例如，羟基自由基和超氧自由基）的生成，并促进CH4活化[49,51⇓⇓~54]。其实，光生空穴也可以直接催化活化CH4的C—H键形成∙CH3。此外，光催化剂在光照条件下，由于光生电荷的迁移及聚集，导致其表面形成一些活性位点，这些活性位点也可以活化CH4的C—H 键[7,55,56]。根据CH4的C—H键活化的方式，提高CH4转化率主要分为两类：活性氧自由基活化和催化活化。

2.1 活性氧自由基活化

在光催化CH4直接转化制CH3OH反应体系中，羟基自由基(∙OH)和超氧自由基(∙O2−)是最常见的活性氧自由基[49,57,58]。∙OH和∙O2−具有强氧化性，可以进攻CH4的C—H键，生成甲基自由基(∙CH3)。∙CH3与反应过程中产生的·OH直接结合生成CH3OH，或者是与·OOH结合生成CH3OOH，CH3OOH中一个O原子再进一步脱去生成CH3OH[47]，如式（1）所示。因此，∙OH和∙O2−活性氧自由基的生成及浓度是影响CH4的C—H键的活化的关键。

2.2 催化活化

CH4的催化转化过程中，光生空穴和光催化剂表面的活性位点起着至关重要的作用。光生空穴和光催化剂表面的活性位点能削弱和破坏CH4中的C—H键。最近，Shi和Zhang等[59]报道ZnO在光照的条件下形成的Zn+-O−位点能够活化CH4的C—H键形成甲基中间体（*CH3）。典型的活性位点包括氧空位(Ov)、金属离子(M+)或晶格氧活性物种(O−) 等[60⇓⇓⇓⇓~65]。CH4在催化剂的活性位点被吸附和活化，使得C—H键断裂得到·CH3。CH4转化制CH3OH的反应路径如式(2)所示：

CH4+∙OH/∙O2−→∙CH3+∙OH/∙OOH→CH3OH
CH4+M+/O−/ h+/Ov→∙CH3+∙OH→CH3OH

基于此，活性氧自由基、h+和活性位点对CH4的活化至关重要。要调控CH4的转化率，需调节∙OH和∙O2−活性氧自由基的生成，或对h+的生成和活性位点进行调控。此外，∙CH3、∙OH和∙OOH等反应中间体对CH3OH的生成至关重要。要调控CH3OH的选择性，需要对反应过程中∙CH3、∙OH和∙OOH等反应中间体进行调节。

3 提高CH4转化率的催化材料设计策略

针对CH4转化率低的问题，可以通过催化材料设计，改善活性氧自由基活化和催化活化路径，进而提高CH4的转化率。

3.1 活性氧自由基活化

活性氧自由基通常与光生载流子的分离效率具有密切的关系，而通常可采用负载金属助催化剂和调控催化材料尺寸[66]的催化剂设计策略促进自由基的生成，进而提高CH4的转化率。

3.1.1 负载助催化剂

助催化剂（如Au、Ag、Pd等）通常是可以作为活性位点或是调节光催化剂的表面电荷密度，促进反应体系中的H2O、O2、H2O2等活化生成∙OH和∙O2−的，进而促进CH4的C—H键活化[57,67⇓⇓~70]。例如，Zhang和Wu等[57]报道Cs0.33WO3负载的石墨相氮化碳(g-C3N4)活化O2生成·O2−，·O2−活化CH4生成∙CH3，∙CH3与H2O反应生成CH3OH。Wang等[67]报道的铜修饰的氮化碳聚合材料(Cu/PCN)，在厌氧与光照的条件下，在以纯水为溶剂的反应体系中可以原位生成H2O2，并通过促进H2O2分解来生成·OH，进而促进CH4的氧化，以及CH3OH与乙醇的生成（图1）。这表明负载助催化剂调控∙OH和∙O2−的生成促进CH4的C—H活化，进而提高CH4的转化率。

3.1.2 调控催化剂的尺寸

催化剂的尺寸对催化性能有很大影响。小尺寸的催化剂由于具有更高的比表面积、更多的表面活性位点以及更有效的空间传输特性，因此能够更有效地促进催化反应的进行，有利于促进活性自由基的生成[66,71,72]。在光催化CH4直接转化制CH3OH的反应中，通过调控催化材料的尺寸，可以促进活性氧自由基的生成，进而有效促进CH4的活化。例如，Han和Tang等[66]制备了量子尺寸的BiVO4（q-BiVO4）和亚微米尺寸的BiVO4（s-BiVO4）光催化材料，它们光催化CH4直接转化制CH3OH反应中的性能结果显示，q-BiVO4展现出比s-BiVO4更高的光催化性能，表明在q-BiVO4反应体系中CH4的活化效率和转化效率更高。其反应机理：q-BiVO4在光照的条件下氧化H2O生成·OH，·OH可以进攻CH4生成∙CH3，∙CH3与O2和H+结合生成CH3OOH，CH3OOH进一步脱除氧原子生成CH3OH。这表明催化材料的尺寸对催化性能具有显著影响，通过调控催化材料的尺寸可以显著地提高CH4的活化效率。

3.2 催化活化

3.2.1 负载助催化剂

助催化剂在促进电子和空穴的分离、降低其复合率以及作为表面反应位点方面发挥了重要作用。因此，在基体光催化材料上负载助催化剂是促进反应底物分子活化的有效手段。金属助催化剂在光催化反应中对CH4分子的活化具有显著影响。常用的金属助催化剂有Fe基 [11]、贵金属（如Au、Ag、Pd等）[47,73]和Cu基 [67]助催化剂。例如，Ma和Tang等[49]报道在TiO2表面产生的光生空穴可以直接活化CH4形成∙CH3中间体，并通过助催化剂FeOx负载在TiO2上，通过能带结构的调控及促进光生电荷的分离，提高CH4的活化效率，使CH4转化率高达15%。而Ordomsky和Khodakov等[74]研究发现，在Ag-杂多酸-TiO2（Ag-HPW/ TiO2）光催化CH4转化反应体系中，助催化剂Ag的Ag+可以作为活性位点，促进CH4的有效活化。同时，Xie和Wang等[75]报道在氮化碳（C3N4）材料上负载二聚体Cu助催化剂，二聚体Cu助催化剂可以作为活性位点，有效促进CH4的活化生成∙CH3（图2）。这些研究表明，负载金属助催化剂策略可以通过调控表面光生电荷的分离效率和表面活性位点促进CH4的活化。

3.2.2 构造氧空位

在光催化反应中，光催化材料表面的氧空位有两种主要作用。氧空位不仅可以作为载流子的分离中心，进一步促进载流子的分离与迁移[76]。氧空位还可以增加催化材料表面的不饱和配位位点，这些位点有利于反应底物分子（如CH4和O2）的吸附与活化[61,76,77]。因此，在光催化反应中，构造氧空位通常可以提高光催化活性。近年来，针对光催化CH4直接转化制CH3OH的研究发现，在光催化材料表面构造氧空位可以促进CH4分子的活化。

已有研究报道TiO2表面的氧空位不仅提高了光生载流子的分离，促进了CH4和H2O的活化生成∙CH3和∙OH，并且进一步促进了CH4的转化[76]。此外，Wang和Zhou等[61]在BiOCl催化材料的表面构造氧空位，发现氧空位和氧空位附近诱导的电子捕获Bi原子形成了一个双功能反应中心，分别强烈吸附和激活CH4和O2。然后，活化的氧物种∙O2−进攻CH4的C—H键，从而促进了CH4的活化。Song和Ye等[78]通过密度泛函理论（DFT）计算发现，在光照条件下，Au-ZnO/TiO2杂化物上容易形成氧空位，通过降低吸附能和活化势垒，进一步促进了O2的解离，从而促进了CH4的氧化。以上研究结果表明，催化材料表面的氧空位的形成，可以增加催化材料表面的活性位点，并促进光生载流子的分离，从而提高CH4活化的效率。该策略能够有效促进CH4活化。

基于此，可以通过构造氧空位在催化材料的表面形成更多的活性位点促进CH4的吸附和活化，从而提高CH4的转化率。

4 提高CH3OH选择性

针对光催化CH4直接转化制CH3OH反应过程中CH3OH选择性低的问题，抑制反应过程中CH3OH发生过氧化反应被认为是一种有效的途径。这是大家普遍认知和认可的一种研究思路。提高CH3OH的选择性还有另外一种思路，在CH3OH发生持续脱氢后，过氧化产物（如HCHO）又与反应体系中的质子结合，进而在反应过程中实现CH3OH再生。

4.1 抑制CH3OH过氧化

CH4在活化过程中可能生成∙CH3、过氧甲基自由基(∙OOCH3)、甲氧基自由基(∙OCH3)或甲氧基(CH3O*)等中间体[25,50,66,79,80]。这些中间体能够与水(H2O)或活性氧中间体如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2−)、过氧羟基自由基(·OOH)等进行反应，进一步生成CH3OH。因此，这些中间体对于CH3OH的选择性生成起着至关重要的作用。

Zhou等[50,81]研究发现，在金属氧化物光催化CH4直接转化制CH3OH的过程中，CH4能够在金属氧化物表面被活化，并与金属氧化物的晶格氧结合形成CH3O*。而CH3O*中不同化学键的断裂对于CH4的转化途径具有显著的影响，进而对CH3OH的选择性产生重要影响。通过原位漫反射红外光谱和18O同位素标记技术，首次实现了对关键中间体CH3O*化学键断键过程的动态检测(图3a~c)，发现在ZnO表面CH3O*中间体会断裂金属—O键，而在Ga2O3表面则会断裂C—O键。CH3O*中间体在ZnO和Ga2O3表面的转化过程如图3d所示：ZnO表面的CH3O*中间体断裂金属—O键形成CH3O·中间体。CH3O·中间体与·OH反应生成的主要产物是甲醛(HCHO)。而在Ga2O3表面的CH3O*中间体断裂C—O键形成CH3·中间体。CH3·中间体与·OH反应生成的主要产物是CH3OH。基于此，Ga2O3表现出更高的CH3OH生成速率(325.4 μmol·g-1·h-1)和选择性(87.0%)。此外，上述研究还发现，通过控制金属氧化物的晶格氧迁移率，可以使电子从光催化材料表面转移到CH3O*上，并定向注入C—O键的反键轨道，使其选择性断裂。该研究表明，在反应过程中，设计催化剂，调控反应过程中的中间体，对抑制CH3OH过氧化是十分重要的。

目前，抑制CH3OH过氧化的策略主要包括负载助催化剂和晶面调控。

4.1.1 负载助催化剂策略

金属助催化剂在直接转化光催化CH4制备CH3OH的反应中，既可作为CH4的活性位点，或促进光生载流子的分离，又可作为共反应物(如O2或H2O)的活性位点。通过控制生成CH3OH的中间体的生成，对反应路径进行调控，进一步抑制CH3OH过氧化反应，提高CH3OH的选择性。为了抑制CH3OH的过氧化性反应，负载金属助催化剂的策略可分为以下三种：负载单一金属助催化剂[47,82,83]、负载双金属助催化剂[25,84]和调控助催化剂尺寸[85]。

（1）负载单一金属助催化剂

在催化材料上负载单金属助催化剂，通过调控共反应物O2或H2O的活化过程，控制生成CH3OH的反应中间体的生成，从而抑制CH3OH过氧化反应的发生，并调控其选择性。例如，Yang、Liu和Zhai等[82]报道在氮化碳上负载Co助催化剂，并与其形成不对称配位Co活性位点（AC-Co1/PCNKOH），通过调节H2O氧化的单电子转移过程，在AC-Co1/PCNKOH上形成OH*，抑制CH3OH的过氧化反应，从而提高CH3OH的选择性，使CH3OH的选择性达到了87.22%。此外，Meng和Ye等[47]通过在ZnO上负载贵金属助催化剂，并作为O2的活化位点，活化O2为·OOH中间体，·OOH与·CH3反应生成CH3OOH，从而抑制CH3OH的过氧化。

（2）负载双金属助催化剂

双助催化剂通过双位点的调控，可以有效地活化共反应物，并调控反应过程，抑制CH3OH过氧化反应，提高其选择性。例如，Meng、Wang和Ye等[25]研究发现，Au/CoOx/TiO2材料能够在室温下选择性催化CH4转化制CH3OH。在反应过程中，CoOx对TiO2能带结构进行调控，抑制了高氧化性的∙OH的生成过程，并防止产物CH3OH进一步氧化为HCHO和CO2。同时，光生空穴活化CH4生成的∙CH3与Au助催化剂活化的∙OOH反应，实现了CH4选择性转化生成CH3OH。在反应2 h后，生成的CH3OH的选择性达95%。Tang等[84]报道，将Au-Cu双助催化剂修饰在ZnO上，通过Cu助催化剂活化O2生成∙OOH，并通过Au助催化剂活化H2O分解为∙OH。通过Au-Cu双助催化剂的协同作用，促进CH3OH的选择性生成，如图4所示。

（3）负载不同尺寸的金属助催化剂

通常来说，助催化剂的尺寸越小，其比表面积越大，能够提供更多的活性位点，从而提高光催化反应的活性。实际上，助催化剂的尺寸还可能影响空间位阻，影响反应分子在其表面的吸附构型，进而影响反应路径和产物选择性[16]。Tang等[85]研究发现，通过控制Au助催化剂的尺寸，可以调控反应路径和自由基类型，进而影响产物的选择性。其原理在于，O2在负载Au单原子的In2O3（Au1/In2O3）和负载Au纳米颗粒的In2O3（AuNPs/In2O3）上的吸附构型不同，这导致O2在Au1/In2O3上活化后生成·OOH，而在AuNPs/In2O3上活化后生成·OH。因此，Au1/In2O3和AuNPs/In2O3在光催化CH4转化中的反应路径和主要产物具有显著的差异。具体的反应机理：在Au1/In2O3上，O2活化后生成的·OOH与·CH3反应生成CH3OOH，随后过氧化生成HCHO，其主要产物为HCHO。而在AuNPs/In2O3上，O2活化后生成的·OH与·CH3反应生成CH3OH，并且抑制CH3OH过氧化反应的发生，使其主要产物为CH3OH，反应3 h后，CH3OH的选择性高达89.42%。

4.1.2 晶面调控

催化材料不同的晶面具有不同的原子结构、电子结构、表面缺陷，从而导致光催化材料的禁带宽度不同、导带位置不同和表面吸附性能不同，以至影响其载流子分离效率及光催化性能，甚至会影响反应路径[86,87]。例如，Feng和Ye等[62]通过对TiO2光催化材料晶面进行调控，暴露含有氧空位的晶面，有效调控CH4转化制CH3OH反应过程中生成的中间体，进而提高CH3OH的选择性。TiO2{001}晶面选择性光催化CH4直接转化制CH3OH的反应过程如图5所示。TiO2的{001}晶面上的氧空位可与O2反应生成Ti-(OO)中间体。在光照条件下，Ti-(OO)会形成Ti-O·活性位点。Ti-O·与CH4反应，生成CH3O-Ti-OH或OH-Ti和Ti-OCH3中间体。这一过程有效地抑制了·CH3和·OH的生成，进而抑制了CH3OH的过氧化反应，提高了CH3OH的选择性。

4.2 实现CH3OH再生

在光催化CH4直接转化制CH3OH反应过程中，为了提高CH3OH的选择性，除了抑制过氧化反应，还可以采用一种新思路，即让反应过程中生成的过氧化产物再次与质子结合，以实现CH3OH的再生。

最近，Zhou等[88]研究发现O2在BN表面活化形成氧活性位点，CH4在BN表面被活化形成H-N-B- OCH3中间体（图6）。在反应过程中，N—H键可以作为“氢键陷阱”捕获电子，诱导N—H替代目标产物CH3OH和HCHO中的C—H发生断裂，从而避免连续脱氢过程。有趣的是，BN表面N—H键发生断裂后，释放的质子会被HCHO吸引和捕获，导致“质子回溯”过程，重新生成CH3OH。得益于“氢键陷阱”和“质子回溯”的共同作用，BN光催化CH4转化制CH3OH和HCHO的选择性高达100%。

该研究打破了抑制产物过度氧化的传统思维，提出了质子回溯的新反应机制，实现了甲醇的再生。这一发现为光催化CH4直接转化过程中目标产物CH3OH过度氧化的难题提供了新的解决思路。

5 结论与展望

CH4不仅可以作为燃料进行燃烧，同时也是合成C1化学品的重要原料。其中，CH3OH是CH4转化的理想产物之一。然而，CH4分子具有稳定的四面体结构，且C—H键的活化能非常高，导致CH4分子难以被催化氧化。与传统的热催化技术相比，光催化技术打破了热力学平衡，实现了CH4在温和条件下的转化。然而，在光催化CH4转化制CH3OH的反应过程中，仍然存在CH4的过氧化以及反应产物的过氧化问题。因此，CH4的选择性活化和定向转化成为了热门研究课题。针对这一问题，大量研究发现通过对反应过程中生成的关键中间体进行控制，可以对CH4的活化和转化过程进行调控。然而，关于反应过程中的关键中间体的精准调控及高效率、高选择性地光催化CH4转化制CH3OH还存在一些问题有待解决。

（1）研究反应机理。根据近年来对光催化CH4转化制CH3OH工作的总结，反应过程中生成的关键中间体对CH3OH的生成及其选择性起着至关重要的作用。为了提高产物的选择性，对这些关键中间体的调控显得尤为重要。然而，目前关于关键中间体的具体精准调控仍不够清晰，需要更多研究从原子层面和电子层面进行深入探究。

（2）发展原位表征技术。探究CH4转化过程中关键中间体的调控，首先需要捕获反应过程中生成的关键中间体。目前，已报道的光催化CH4转化制CH3OH的反应通常是在气-液相反应中进行的。然而，在液相体系中监测反应过程存在一定的困难。目前，原位电子顺磁共振（in situ EPR）技术可用于捕获反应中间体（∙OH、∙OOH及∙CH3），而原位红外技术（in situ FTIRS与in situ ART-FTIRS）则可用于监测反应过程中生成的中间物质。然而，甲烷分子在水中的溶解度很低，反应过程中的一些中间物质的信号较弱，为反应过程的分析带来了很大难度。此外，一些已报道的光催化CH4转化制CH3OH的工作中会对反应系统施加一定的压力，这又为原位检测技术对反应过程的检测带来了困难。为了更好地通过原位技术捕获和检测反应过程中的中间体，更准确地分析反应过程，需要对原位检测技术的反应装置进行改进，使其与工况反应条件保持一致。

此外，超快光谱作为研究光催化动力学过程的有效工具，目前尚未得到充分利用，因此应引起更多的关注和重视。

（3）设计光热催化材料。通过调控光催化材料以控制中间体的生成，从而操纵光催化过程，虽然可以在一定程度上提高CH4的活化效率，但要实现光催化CH4直接转化为CH3OH的技术在工业生产中的广泛应用仍然具有较大的挑战性。在已报道的一些工作中，通过外加温度可以更高效地提高CH4的转化效率。此外，光与热的耦合，即通过光与热的协同作用，也可以提高CH4转化的效率。针对反应过程中所需的热，可以通过光产生的热效应来提供所需的光热协同作用。然而，太阳能中大量来自红外光的热量（太阳能热效应）往往被忽视，造成了太阳能的大量浪费。通过光热催化材料，可以充分利用太阳能热效应，并通过光-热协同催化的方式显著提高其太阳能催化效率。由于光催化技术存在光催化效率低的问题，因此需要进一步的研究和改进以解决这一问题。

（4）设计合适的反应体系。在密闭体系中，产物的持续积累会导致过氧化反应加剧及无法进行大规模反应的问题。因此，流动体系具有及时分离产物和大批量反应的优势。当前应用于CH4转化的流动体系主要包括气-固相的流动床式反应器。然而，光催化CH4直接转化制CH3OH的反应涉及气-液-固三相的反应。在流动系统的设计过程中，应考虑设计气-液-固三相的系统，并不局限于使用流动床式反应器、膜反应器和流化反应器等其他类型的反应器也是值得考虑的选择。

综上所述，虽然光催化CH4转化制CH3OH存在巨大挑战，但是通过光催化材料的调控与温度和压力进行调节，高效率、高选择性光催化CH4转化制CH3OH是十分具有发展前景的，甚至是应用于工业发展。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22209135)

国家自然科学基金项目(52325401)

国家自然科学基金项目(22209136)

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