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单晶高镍三元正极材料的合成及改性

吴涵锋 ,  邓久帅 ,  刘晋利 ,  吴英强 ,  王莉 ,  何向明

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (6) :827-239

PDF (9639KB)
化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (6) :827-239 DOI: 10.7536/PC231112
综述
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单晶高镍三元正极材料的合成及改性

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Synthesis and Modification of Single-Crystal High-Nickel Ternary Cathode Materials

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摘要

With the rapid development of portable electronic products and electric vehicles, the demand for high energy density lithium-ion batteries is increasing. The high nickel ternary material system (such as LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 and LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2）) with nickel content above 0.6 (inclusive) has a reversible specific capacity exceeding 200 mAh·g−1 at a cut-off voltage of 4.3 V（vs Li+/Li）, which is an important development direction of high specific capacity cathode. However, the mechanical strength and compaction density of polycrystalline ternary materials are low, and there is anisotropy between the primary grains in the particles, which leads to intergranular cracks in the polycrystalline particles during charging and discharging.The electrolyte will penetrate into the particles along the intergranular cracks, which will aggravate the electrode-electrolyte side reaction and deteriorate the cycle performance and safety performance of the battery. The design of single crystal structure without grain boundary can reduce the formation of intergranular cracks, inhibit the interfacial side reactions and improve the cycle stability. In this paper, the advantages and problems of single crystal high nickel ternary materials are reviewed, and the synthesis methods and modification strategies are analyzed. Finally, the application prospects and challenges of single crystal high nickel ternary materials are reviewed and prospected.

Abstract

With the rapid development of portable electronic products and electric vehicles,the demand for high energy density lithium-ion batteries is increasing.High-nickel ternary materials with nickel content higher than 0.6(include)(e.g.,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2and LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2),which can deliver a high reversible specific capacity of more than 200 mAh·g-1at an upper cut-off voltage of 4.3 V vs Li+/Li,are an important development direction of cathode material with high specific capacity.However,the weak mechanical strength,low compaction density of polycrystal ternary materials and the anisotropy of primary grains lead to intergranular cracks in the polycrystal particles during the charging and discharging process.The electrolyte will penetrate into the polycrystal particles along the intergranular cracks,thus aggravating the side reaction between the electrode and electrolyte and deteriorating the cycle performance and safety of the battery.The design of single crystal material without grain boundary can reduce the formation of intergranular cracks,effectively suppress the side reaction at the interfaces and improve the cycle stability.In this study,the advantages and problems of single-crystal high-nickel ternary materials are reviewed,and their synthesis methods and modification strategies are analyzed.Finally,the application prospects and challenges of single-crystal high-nickel ternary materials are reviewed and prospected.

Contents

1 Introduction

2 Performance difference between monocrystalline and polycrystalline materials

3 Synthesis methods of single-crystal high-nickel ternary materials

3.1 Coprecipitation method

3.2 Molten salt synthesis

3.3 Corrosion method

3.4 Spray pyrolysis

3.5 Hydrothermal method

4 Modification strategies of single-crystal high-nickel ternary materials

4.1 Problems in single-crystal materials

4.2 Surface coating

4.3 Ion doping

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 高镍三元正极材料 / 单晶 / 多晶

Key words

lithium-ion battery / high-nickel ternary cathode material / single crystal / polycrystalline

引用本文

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吴涵锋, 邓久帅, 刘晋利, 吴英强, 王莉, 何向明. 单晶高镍三元正极材料的合成及改性[J]. 化学进展, 2024, 36(6): 827-239 DOI:10.7536/PC231112
Hanfeng Wu, Jiushuai Deng, Jinli Liu, Yingqiang Wu, Li Wang, Xiangming He. Synthesis and Modification of Single-Crystal High-Nickel Ternary Cathode Materials[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(6): 827-239 DOI:10.7536/PC231112

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1 引言

锂离子电池具有高能量密度、低成本、高循环寿命等优点，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、电网储能等领域[1,2]。能量密度作为电池性能的关键指标，对空间利用和续航时间具有决定性作用，世界各国高度重视更高能量密度锂离子电池的研发。2020年，欧洲制定了“2030电池创新路线图”，旨在保证使用寿命、安全性的情况下，将电池能量密度和理论值之间的差距缩小至少1/2。美国制定了《锂电池2021—2030国家发展蓝图》，计划在2030年进一步降低电池成本，并将锂电池能量密度提高到500 Wh·kg−1。韩国最近也发布了《2030二次电池（K-battery）产业发展战略》，将对各类二次电池提供资金支持并进行大规模研发，计划于2028年将能量密度提高至400 Wh·kg-1[3,4]。中国政府也在第十四个五年规划中将锂离子电池列为战略重点产业给予支持发展，总体发展目标预计达到300~600 Wh·kg-1的能量密度[5]。由此可见，在未来很长一段时间内，高能量密度锂离子电池仍是新能源领域重要的发展方向之一[3⇓~5]。

锂离子电池经过30多年的发展，得益于电极材料和电池结构的不断发展和进步[6⇓⇓~9]，其能量密度从1991年的80 Wh·kg-1持续提高至接近300 Wh·kg-1[10,11]。第一代锂离子电池正极材料出现在20世纪70年代，以NbS2、TaS2、TiS2等嵌入式正极材料为代表，然而，这些硫化物的工作电位普遍较低。考虑到氧离子比硫离子具有更强的电负性，与过渡金属离子配位时可提高其氧化还原电位，Goodenough等[8]于1980年开发出4.0 V （vs Li+/Li）的LiCoO2层状氧化物正极[12]。此后，以LiCoO2为基础的一系列锂电池相继被发现，目前已大规模推广应用的正极材料主要包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixCoyMn1−x−yO2（x>0，y<1）。其中，三元正极材料（LiNixCoyMn1−x−yO2）具有工作电压高（平均电压>3.8 V vs Li+/Li）、理论比容量高（270~285 mAh·g-1）等优势，成为目前高能量密度锂离子电池的重要研究对象之一。与LiCoO2材料相比，使用Ni、Mn替代Co大幅降低了原料成本[2,12⇓~14]；另一方面，Mn以+4价稳定存在，充放电过程中不参与电化学反应，有利于材料热稳定性的提升；Ni主要以Ni2+、Ni3+形式存在，在充放电过程中发生氧化还原反应，是三元氧化物正极容量的主要贡献者；Co主要以Co3+存在，其稳定的电子结构有利于提高材料的电子电导率[15⇓⇓~18]、抑制Li+/Ni2+阳离子混排[19,20]。显然，Ni、Co、Mn三种元素在材料中存在重要的协同效应[15,21,22]。

根据镍含量的不同，可将LiNi1−x−yCoxMnyO2分成三类。第一类是低镍含量的对称型三元材料，主要以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2为代表。此类层状氧化物的优势是热稳定性较好、晶体结构稳定，但较低电压（<4.3 V vs Li+/Li）下的可逆比容量较低[23,24]；第二类是中等镍含量的材料体系，以LiNi0.5 Co0.2Mn0.3O2为典型代表。这类材料综合了低成本、高容量和晶体结构稳定性等优势，是目前应用最广泛的三元层状氧化物正极[25,26]；第三类是镍含量大于0.6（含）的高镍三元材料体系，如LiNi0.6 Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05 Mn0.05O2等。此类高镍三元氧化物正极的突出特点是在较低电位下（<4.3 V vs Li+/Li）可逆比容量较高（>200 mAh·g-1），是未来高比容量正极的重要发展方向。

然而，高镍三元氧化物中Ni3+的电子结构稳定性较差，在循环过程中NiO6八面体易发生结构畸变（Jahn-Teller效应），导致材料的稳定性较差[27⇓⇓⇓⇓~32]。针对这些问题，研究者开展了大量的改性研究，包括形貌调控（多晶二次球与单晶颗粒）、体相掺杂、表面涂层包覆等技术[25,33⇓~35]。在材料形貌方面，多晶二次球具有流动性好的优势，有利于均匀制浆和极片涂布[36]，较小的一次颗粒也有利于倍率性能的发挥。然而，二次球中的一次晶粒之间存在各向异性，脱嵌锂离子时较大的体积变化很容易引起二次球开裂[37⇓⇓~40]。通过调控二次球中一次颗粒的有序排列，能够缓解体积变化产生的应力[41]。近年来，研究人员提出将高镍三元正极材料做成分散的单晶颗粒。单晶材料与多晶材料相比具有更稳定的内部微观结构、更高的压实密度、更好的安全性和优越的循环稳定性[42⇓⇓~45]，因此，更适合在高压下使用。一方面，单晶颗粒与电解液直接接触的活性面积较小，能有效减少界面电化学副反应；另一方面，单晶材料不存在颗粒间晶界，从而避免了晶界处的开裂，更有利于表现出优异的循环稳定性。然而，单晶高镍三元正极材料也面临许多挑战。例如，合成过程通常需要较高的烧结温度，但高镍三元材料的热稳定性较差，高温下的烧结易导致材料产生严重的晶格缺陷和Li/Ni混排[29,46]。除此之外，过大的晶粒尺寸也会导致材料在充放电过程中产生应力累积，进而产生晶内裂纹[47]。因此，探寻环境友好、成本较低的制备方法合成晶格缺陷少、结构高度有序、尺度适中的单晶高镍三元正极材料仍是一大难题。

基于以上问题，本文探讨了单晶材料相较于多晶材料的性能差异，并系统介绍了近年来单晶材料在合成方法和改性策略方面的研究进展。

2 单晶材料与多晶材料的性能差异

目前商品化的高镍三元正极材料主要为多晶材料，由纳米级一次颗粒团聚而成。在充放电过程中，因为材料机械强度、压实密度较低，一次颗粒间通常会产生明显的晶间裂纹。在锂离子反复嵌入/脱出的过程中，各向异性的晶格会发生膨胀和收缩，材料内部产生各向异性的应力与畸变，晶间裂纹从而产生，进一步阻碍了二次粒子内部离子和电子的迁移。除此之外，电解液沿晶间裂纹向二次颗粒渗透，使电极/电解液界面面积显著增大，加剧电极/电解质界面的副反应和循环电极材料的相变，导致裂纹沿一次颗粒间的缝隙或晶界逐渐扩散，使得一次颗粒脱落，二次颗粒破碎，进一步降低材料的电化学稳定性[40,47⇓⇓⇓⇓⇓~53]。单晶材料具有稳定的内部微观结构、较高的压实密度和优越的循环稳定性[42⇓⇓~45]，比多晶材料更适合在高电压下使用。具有较高压实密度的单晶三元正极材料可以有效缓解微裂纹的形成，保持结构的完整性。由于单晶的比表面积较小，活性材料/电解液界面面积通常较小，可以有效减少电解液对电极的侵蚀和电池内部的副反应。此外，单晶颗粒表面光滑，能够与导电剂充分接触，促进电子的转移[54,55]，单晶和多晶材料在充放电过程中颗粒界面变化如图1所示。与二次团聚颗粒相比，单晶颗粒具有更好的分散性，晶粒间的间隙可以适应体积变化，可以避免体积畸变引起的应力的产生。Xu等[56]对多晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和单晶的LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2正极材料进行300次充放电循环，之后再对比两者的扫描电子显微镜图，可清晰观察到多晶正极材料在300次循环后，二次球形颗粒破碎，一次颗粒脱落，颗粒结构发生严重变形。相比之下，单晶颗粒在300次循环后形状依旧保持完整，没有产生明显裂纹，容量保持率为95.5%，明显高于多晶材料84.5%的容量保持率。

此外，单晶材料相较多晶具有更好的安全性能。由于很少出现晶内间隙，单晶材料的锂离子传输阻抗相较多晶材料更低、离子扩散系数更高，在循环过程产生的热量相较多晶材料也就更少[31,58⇓~60]。Sun等[31]研究了以高镍三元材料为正极的锂离子电池热失控行为，发现在含镍量相同的情况下，单晶材料相较多晶材料具有更好的热稳定性，主要归功于单晶材料更低的阳离子混排率以及更高的结构稳定性。另一方面，从晶格中释放的连续氧气也会与电解液发生反应，产生放热现象，这也是电池热失控的主要原因之一。单晶材料具有坚固的外形结构，在充放电过程中能够抑制颗粒内部的微裂纹，减少与电解液的副反应，缓解析氧，从而提高循环稳定性和热稳定性。Zhong 等[61]在研究中也发现单晶材料相较多晶材料有更高电化学稳定性的同时，也具有更高的热分解温度。

单晶材料在存放时的稳定性也明显优于多晶材料。Kong等[62]仔细研究了在相同镍含量的单晶、多晶高镍三元材料在储存一定时间后的电化学性能和材料结构的差异。储存一段时间后的单晶、多晶高镍材料SEM横截面图如图2所示，他们发现在储存过程中，多晶材料的杂质可以沿着一次颗粒的间隙进入材料内部，而单晶材料表面的杂质不会影响材料的内部。经过相同时间的储存后，单晶材料相较多晶材料能够保持更好的结构和电化学性能。在实际应用中，这一优势有助于减少生产和运输中带来的成本。由此可见，开发高性能单晶材料是未来三元材料发展的重要方向。

3 单晶高镍三元材料的合成方法

虽然单晶材料在许多方面具有优势，但制备结构、形貌良好的单晶材料依然面临着挑战。首先，单晶材料的合成温度通常比多晶材料高出60~100 ℃，较高的烧结温度致使单晶高镍三元正极材料易产生晶格缺陷并造成严重的Li/Ni混排；其次，如果晶粒尺寸过大，长时间的充放电循环过程应力的累积，也会使晶粒产生晶内裂纹。因此，开发简易、成本低且环境友好的合成方法，获得晶格缺陷少、电化学性能优异的单晶高镍三元材料是当前的研究热点[29,46]。

单晶高镍三元材料的合成方法大致可分为两类：一类是由二次颗粒间接合成单晶，另一类是直接合成单晶[63]。间接合成通常使用化学或物理方法将多晶前驱体或正极破碎成单晶材料，如共沉淀法，熔盐合成法[64]、腐蚀法[63]等，这种方法一般会引入一些非活性杂质。大多数杂质可以通过清洗的方式去除，但同样也会导致锂的损失。直接合成方法是指通过喷雾热解法[51,65]、水热法[66]等方法直接合成单晶前驱体，可以显著减少杂质的引入。直接合成方法通常具有复杂的合成条件和需要挥发性的有毒溶剂，这类因素限制了其广泛应用。

3.1 共沉淀法

共沉淀法是工业界和学术界合成高性能三元氧化物正极材料的关键技术，通过调整络合剂浓度、pH值、合成温度、搅拌速度和反应时间的方式制备形状、大小以及团聚程度不同的前驱体材料[67]。目前主要使用NaOH为沉淀剂，并以NH3·H2O为络合剂调控沉淀反应的速度，进而调控氢氧化物前驱体的晶体取向和形貌。得到的前驱体在与锂盐混合后经过研磨或球磨，再进行烧结即可得到单晶材料。在获取均匀的前驱体后，(Ni1−x−yCoxMny) (OH)2与锂盐（如LiOH或Li2CO3）之间的固相反应如下：

(Ni1−x−yCoxMny)(OH)2+LiOH+1/4O2↔LiNi1−x−yCoxMnyO2+3/2H2O

这种方法制备的前驱体具有组分均匀、尺寸结构可调、操作简单可工业化生产等优点，但作为络合剂的氨水具有腐蚀性和刺激性，会提高满足环保要求的成本。

Zhang等[54]通过共沉淀法首先制备了Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驱体，随后将Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2与LiOH·H2O混合（Li∶TM = 1.08∶1），使用一步煅烧法在930 ℃的空气中煅烧12 h，得到粒径为2~5 μm的LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2单晶。同时，以Li∶M = 1.05∶1的比例在850 ℃的空气中烧结12 h，制备得到多晶LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2材料作为对照。在2.75~4.3 V的电压范围、1 C和25 ℃的条件下，两者的初始放电比容量相近。循环150次后，单晶正极容量保持率高达90.0%。而多晶正极的容量保持率仅72.8%，说明单晶NCM电池的容量保持能力较好。在4.4 V的高截止电压和55 ℃的高温下循环150次后，单晶正极容量保持率高达87.4%，远胜于多晶正极在65次循环后的63.1%。

一步烧结流程相对简易，同时制备的单晶材料也具有较好的热稳定性，这种方法常见于镍含量不高于0.6的三元材料体系。而随着镍含量的升高，材料的结构和稳定性会减小[27⇓⇓⇓⇓~32]，且高温下的长时间烧结易引起团聚[42,68]，通常需要经过球磨来提高材料的分散性，但这也会进一步引入表面缺陷。基于此问题，Zhu等[69]使用共沉淀法与多步烧结法制备了单晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极材料，将球磨过程放在了两个烧结步骤之间。首先将制得的前驱体与LiOH以摩尔比为1∶1.05的比例混合，之后先将混合物在500 ℃下烧结5 h，然后在880 ℃氧气气氛下煅烧10 h。随后将材料以300 r·min-1的速度球磨4 h后，在750 ℃下再次煅烧10 h，制备得到单晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2材料。经电化学测试，发现这种单晶材料在0.1 C下的放电比容量为209 mAh·g−1，略低于相同成分的多晶材料，这是因为单晶材料的离子传输路径较长，造成了初始容量的损失。

长时间的高温煅烧易造成颗粒团聚，多步烧结法则在的第一次煅烧后引入了球磨及再烧结过程。再烧结过程可以修复因球磨引入的表面缺陷，并让脱落的碎片重新融合，是获得细小且电化学性能优异的单晶颗粒的关键[70]。引入球磨和再烧结过程虽然能略微提升单晶材料的电化学性能，但增加了制备过程的复杂性，不利于实现规模化生产。

3.2 熔盐合成法

无论是一步烧结还是多步烧结，直接固相烧结方法通常需要更高的烧结温度，这会导致单晶颗粒团聚及加剧阳离子混排现象。采用低熔点物质作为离子扩散和晶体生长的介质是降低单晶烧结温度的有效手段[64]。熔盐合成方法可以避免共沉淀相关杂质，有利于形成大粒径、高相纯度类单晶。熔盐在煅烧过程中用于诱导熔剂的形成，使其在高温下也能保持液态，这是熔盐合成法与共沉淀合成法的主要区别。同时，熔盐合成法也具有生长速度慢、周期长以及晶体尺寸较小的缺点，且许多熔盐具有不同程度的毒性，其挥发物通常会污染环境。

高镍层状单晶材料对水较为敏感，在使用熔盐合成法制备高镍单晶时，洗涤过程通常会使得材料表面层缺氧及容量损失[64,71,72]。针对这些问题，Lv等[64]采用新型LiOH-LiNO3-H3BO3三元熔盐法合成了高镍单晶LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2单晶材料，加入适量硼酸（H3BO3）的锂盐降低了熔点，省去了高温煅烧和洗涤过程。此外，硼酸的引入使硼掺杂增强了B-O键，这对稳定层状结构的表面结构非常有效。经电化学测试，发现该样品在2.8~4.25 V、0.2 C下，初始放电容量为209.2 mAh·g-1，略低于用传统固相法制备的多晶材料（212.1 mAh·g-1），这是因为多晶材料相较单晶而言，与电解质的充分接触更多且锂离子扩散路径更短。而在首圈0.2 C循环，再在0.5 C、45 ℃下循环100次后，单晶材料的放电比容量为200.3 mAh·g-1，容量保持率为88.5%。相同情况下，多晶材料的放电容量为177.2 mAh·g-1，容量保持率为76.9%。硼酸的加入不仅省去了洗涤过程，同时对提高材料的结构稳定性也起到了关键性的作用。

3.3 腐蚀法

腐蚀法则是一种直接使用稀酸对多晶材料腐蚀处理后，再加入锂盐进行高温煅烧制备单晶的一种方法。Ma等[63]将多晶NMC111和NCM622材料以0.05 g·mL-1的比例放入稀硫酸中并搅拌。腐蚀完后将NMC111和NCM622分别用去离子水洗涤并干燥。接着将干燥后的粉末与Li2CO3（过量5%）混合均匀，然后在空气气氛下进行烧结，在450 ℃保温5 h，在800 ℃保温18 h，加热和冷却速率保持在2 ℃·min-1，最后得到单晶NCM111和单晶NCM622。经电化学测试，发现在0.1 C时，单晶NMC111的首圈放电比容量为163.9 mAh·g-1，单晶NMC622的首圈放电比容量为176.0 mAh·g-1，其性能均高于同等条件下的多晶材料，且倍率性能较多晶材料也有了较大提升。腐蚀法具有易于控制并除去杂质、操作简单、稀硫酸可以重复利用的优点，缺点则是稀硫酸的污水处理成本较高。这种方法为工业化生产单晶材料提供了一种可行性。

3.4 喷雾热解法

喷雾热解法则是将镍、钴、锰盐溶液在氧气气氛中雾化加热，捕获前驱体的一种方法。喷雾热解法工艺简单、生产周期短，制备过程中无需进行晶体破碎、熔剂添加和多次烧结。但喷雾热解耗能严重、成本高，阻碍了其工业化发展。Zhu等[52]使用了喷雾热解法（SP）合成了NiO-MnCo2O4-Ni6MnO8微粒作为单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的前驱体，并通过优化烧结温度和锂源，成功制备了具有优异电化学性能的亚微米单晶NCM811正极材料，实验中选择了LiNO3同时作为锂源和助熔剂。经电化学测试，得出该样品在0.1 C、3.0~4.4 V下的首次放电容量为216 mAh·g-1，库仑效率为84.7%。

Wang等[65]发现喷雾热解法制备高镍（>0.8）正极材料使用LiNO3作为主要锂源时，晶粒尺寸有时会失控，粒径过大或过小都对电化学性能有不利影响。因此在以喷雾热解法制备单晶LiNi0.9Co0.055Mn0.045O2时选择以LiOH·H2O为主要锂源，引入少量LiNO3用于调节粒径，将前驱体与锂源混合均匀后在500 ℃煅烧下持续5 h，在800 ℃下煅烧12 h，得到粒径为1 μm的LiNi0.9Co0.055Mn0.045O2单晶材料。经电化学测试，该样品在0.1 C、2.8~4.3 V时具有220 mAh·g-1的放电比容量，在10 C下的放电比容量为173.8 mAh·g-1。

3.5 水热法

水热法是一种以水为溶剂，在高温高压下的过饱和液相溶液中进行化学合成的一种方法[73⇓~75]。水热法制备的三元材料粒径较小、结晶度高、形貌均一可控，且反应过程易控制、生产成本低。但水热反应设备昂贵，制备过程安全性能差，使得其工业化程度仍然较低。Guo等[66]使用水热法合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶微米棒。与传统的合成方法相比，这些LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2棒在低温下进行了过量锂源的煅烧，不仅降低了烧结温度，而且保证了微米级颗粒分布的单分散。制备过程将Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O溶于100 mL的无水乙醇和去离子水的混合物（体积比1:1）中，然后在连续搅拌条件下加入适量的CO(NH2)2。随后在上述混合溶液中加入H2C2O4·2H2O，并将溶液转入反应釜中，180 ℃加热12 h。将加热后的样品过滤，并洗涤后得到草酸Ni0.89Co0.11C2O4·2H2O前驱体。将合成的草酸前驱体用Mn(NO3)2和50%过量的LiOH·H2O溶于乙醇中形成悬浮液，蒸发至干燥。最后，在500 ℃加热6 h，在750 ℃烧结12 h后得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶微米棒材料。经电化学测试，发现该样品在2.8~4.3 V、1 C下的首圈放电比容量为187.2 mAh·g-1，循环100次后的容量保持率为95.1%，即使在2.8~4.4 V、5 C的放电速率下，仍能提供140 mAh·g−1的高放电容量。

4 单晶高镍三元材料的改性策略

4.1 单晶材料存在的问题

单晶颗粒赋予电极在长期循环下超高的稳定性，但电解质存在下HF侵蚀和体积变化造成d晶格c轴的变化和表面的损伤，使得晶内裂纹不可避免。晶内裂纹与多晶材料晶间裂纹相似，暴露了电极的活性，从而增加了电极接触电解液的面积，造成了颗粒表面副反应增加、CEI层增厚、晶格氧释放和过渡金属溶解。关于晶内裂纹产生的原因有以下几种假说：氧空位[76]、(003)面的滑动[46]以及H2/H3相变[20,77]。氧空位来源于高温煅烧过程以及正极材料与电解液之间的界面副反应，造成氧气释放和结构降解。在高电压和长循环过程中，锂离子浓度梯度产生径向应力驱动，(003)晶面表面能较低，产生平面滑动，暴露出新的晶面。同时，(003)晶面的滑动导致c轴的急剧收缩和典型的H2/H3相变，引起晶格参数变化，导致晶间滑移和晶间微裂的形成，从而导致其循环稳定性显著下降。针对单晶材料的一系列问题，目前有多种改善方法，包括表面涂层、元素掺杂等[29]。表面涂层可抑制电极与电解质的副反应，从而提高颗粒的机械强度，在单晶颗粒表面掺入元素，不仅可以防止晶内裂纹的产生，而且可以防止表面氧析出。

4.2 表面涂层

表面涂层方法是通过在电极表面包覆一层异质层，减少活性物质的损失和缓解充放电过程中电解质/正极界面的副反应，从而实现改善材料结构稳定性、提升循环性能的目的。金属氧化物涂层通常作为HF的抑制剂，但由于金属氧化物电化学和电子惰性也阻碍了Li+迁移[78]。另一方面，锂反应涂层是一个不错的选择，因为其可以通过消耗残余锂形成涂层，在实现界面保护的同时也利于Li+迁移[79]。此外，研究者也结合金属氧化物涂层和锂反应涂层两者的特点制备了复合涂层，这种复合涂层可以在作为HF的抑制剂的同时加强Li+迁移效率[80]，不同涂层的单晶高镍三元材料的电化学性能对比如表1所示。

在氧化物涂层研究方面，Ma等[78]采用水热法制备了NCM622正极材料的单晶纳米片，并在其表面包覆8~16 nm厚度的Al2O3层（Al含量分别为0.05%、0.11%和0.22%）。Al2O3作为一种典型的稳定氧化物，可以有效地防止电极表面与有机电解质接触，减缓了电解质分解，减少了氧气释放。经过电化学测试，Al含量为0.11%的样品具有最好的循环性能和倍率性能，其初始容量为158.6 mAh·g-1、容量保持率为92.6%。Al含量为0.22%的样品的放电比容量在所有倍率下都是最低的，这是因为当Al2O3涂层厚度达到16 nm时，过厚的涂层会阻碍锂离子扩散，从而导致放电容量明显下降。因此，确定最佳的Al2O3涂层厚度对于确保电化学循环性能的稳定性和可靠性具有重要意义。

全固态电池中，正极与电解质之间的界面问题被视为性能衰退的关键因素之一。为了实现高性能的固态正极，在活性材料与电解质之间构建一个稳定的界面显得尤为重要。此外，采用单晶材料替代多晶材料以消除颗粒内部的晶界，也能显著提升全固态电池的电化学性能。单晶材料因其较小的颗粒尺寸，内部应力得以有效释放，从而避免了因体积变化过大而引发的机械开裂问题。Li等[81]将LiNbO3作为全固态电池正极材料的缓冲层，并将其涂覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶上，涂层中LiNbO3重量比为1%。结合单晶结构和缓冲层的优点，单晶涂层样品在0.1 C时放电容量达到175.7 mAh·g-1，初始库仑效率为88.7%（0.2 mA·cm-2）。在40 ℃、1.0 mA·cm-2的高电流密度下循环100次后，容量保持率为91.3%。此外，单晶涂层样品在23.2 mg·cm-2的高质量负荷及高电流密度下仍然表现出优异的电化学性能，呈现出4.0 mAh·cm-2的面积容量。该实验中选择了高热稳定性和高能量/功率密度的固态电解质，以LiNbO3作为缓冲层，抑制了正极材料与固态电解质间的界面副反应，解决了目前固态电解质界面不稳定、循环寿命较短的问题，有效提高了单晶正极材料的电化学性能，解决固态电解质界面不稳定、循环寿命较短的问题，有效提高了全固态电池中单晶正极材料的电化学性能。

Fan等[82]在LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2（SC-NCM88）单晶粒子表面构建了一种Li1.4Y0.4Ti1.6PO4（LYTP）层，合成示意图如图3所示，LYTP是一种具有较高Li+电导率的NASICON型化合物，有助于促进锂离子（Li+）在正极材料颗粒之间的扩散。包覆前后样品的电化学性能对比如图4所示，发现LYTP：SC-NCM88质量比为0.01:1的样品具有最好的电化学性能。在0.5 C、2.75~4.4 V的条件下200次循环后，1% LYTP样品在0.5 C下获得175 mAh·g-1的可逆容量，相应的容量保持率为86.5%，库仑效率约为99.9%，而原始SC-NCM88正极相应的容量保持率仅为80.3%。在55 ℃的高温下循环200次后，1% LYTP样品的容量保持率能够达到82.6%，高于初始SC-NCM88正极循环100次后78.0%的容量保持率。在0.1~5 C的不同电流密度下，1% LYTP样品均高于原始SC-NCM88。其优异的电化学性能主要归因于LYTP涂层的多重改性效应：（1）LYTP保护层及微量掺杂Ti，协同抑制了无序尖晶石/岩盐相的形成和有序层状结构与无序结构之间的晶格错配，大大缓解了c-晶格参数的收缩，提高了H2/H3相变的可逆性。（2）共形LYTP改性的c轴收缩减小，力学性能较好，明显缓解了晶粒内/晶间裂纹。（3）LYTP修饰层有利于Li+的运输，并且由于正极颗粒之间的3D网络具有高的Li+电导率，使得样品具有较高的可逆容量。

在制备单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2过程中，Du等[80]在制备单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2时创新性地在表面加入了AlNO3·9H2O和(NH4)2HPO4，通过利用高镍正极表面残余的锂，他们成功地在单晶表面构建了高质量的AlPO4-Li3PO4混合涂层，这一策略不仅增强了涂层的稳定性，还有效提高了电池的电化学性能。结果表明，涂层样品在0.1 C（1 C = 200 mA·g-1）下循环时，放电容量为201.6 mAh·g-1，库仑效率高达87.9%，此时与初始样品差距较小。在3 C时，涂层样品的放电容量仍高达160.8 mAh·g−1，比未涂层样品高11%，其倍率性能和循环稳定性均高于初始样品。一方面，非晶态AlPO4可以保护颗粒表面免受电解液分解产生的有害物质的侵蚀，缓解了应力，稳定了界面，使材料具有良好的晶体结构稳定性。 另一方面，结晶Li3PO4作为选择性通道，只允许Li+的转移，改善了锂离子的传输，并使锂离子的扩散系数增长141%。该策略将残余锂转化为特定介质，不仅消除了残余锂的负面影响，而且在单晶正极上构建了坚固的锂离子导电涂层。

4.3 离子掺杂

以其他微量元素取代部分元素，被认为是稳定晶格结构、提高锂嵌入/脱出能力的一种非常有效的方法，具有降低结构无序性，提高材料的结构稳定，防止晶内裂纹产生以及抑制表面析氧等作用[84⇓⇓~87]。除此之外，有一些研究实现了离子掺杂与表面涂层的结合，具体方法为在使用电导率较差的金属氧化物涂层HF作为抑制剂的同时，利用离子掺杂增强材料表面的电荷转移效率，两者的协同作用共同对正极材料的电化学性能实现了优化。不同掺杂元素的单晶高镍三元材料的电化学性能对比如表2所示。

Dong等[84]通过引入B离子的方式改善三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的性能。从XRD衍射图谱中可以看出，随着B含量的增加，晶面峰强之比I(003)/I(004)逐渐增大，这一变化意味着材料中Li/Ni的混排程度得到了有效降低。由此推断，制备的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99B0.01O2样品将展现出更好的电化学性能。XRD精修结果显示，B3+离子的半径与Co3+和Mn4+离子接近，因此它能够顺利进入过渡层并占据晶格中的3a位点。这种占位导致3b位点的Ni离子发生显著变化。随着B含量的增加，占据3b位点的Ni离子数量逐渐减少。这意味着B离子的掺杂有助于降低Li/Ni混排程度，从而维持晶体结构的高度有序性。电化学测试结果显示，在0.1 C时，B掺杂的单晶材料初始比容量为194.7 mAh·g-1，比初始样品高11.3%。在0.5 C下运行100次后的容量保持率为98.2%，比初始样品高20.86%。该样品也表现出最优异的倍率性能，在10 C时的比放电容量为143.1 mAh·g-1。同时，该样品也具有优异的可逆性，在0.1 C下完成5次循环后，随后以增加电流的方式逐步循环至10 C，最后再降至0.1 C，这时的比放电容量仍有193.2 mAh·g-1。Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99B0.01O2的离子扩散系数为3.88 × 10-10 cm2·s-1。B2O3的加入促进了晶体的形成，促进了阳离子混排的减少、锂离子扩散的增加以及界面阻抗的降低。

Zhang等[85]选择了Ti作为掺杂元素，制备了Li-Ti-O锂离子导电涂层，研究了Ti离子掺杂对材料结构和形貌的协同作用，以及对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的电化学性能的影响。结果表明，样品在1 C下的初始库仑效率为94.82%，比放电容量为201.5 mAh·g-1。Ti掺杂样品在1~20 C条件下的平均比容量衰减率仍较低，为31.39%。在3、10、20 C、2.8~4.3 V、25 ℃的不同倍率下循环150次后，平均容量保留率仍可达82.84%。且在60 ℃、2.8~4.5 V的条件下循环150次后放电容量仍然保持在173.5 mAh·g-1。材料较低的比容量损失和较高的库仑效率主要是由于低阳离子掺入和增强的钝化层。Ti的引入显著提升电化学性能的原因主要体现在三个方面：得到的Li-Ti-O涂层在一定程度上抑制了晶格氧的析出；Ti的有效掺杂可以降低材料内部结构的阳离子混排率和充放电过程中的相变反应；双重Ti改性的协同作用可以成功防止LNCM样品晶间裂纹演化不一致和结构退化。

Zhang等[88]选择了F作为掺杂元素，并使用多步煅烧的方法制备了单晶结构的LiNi0.8Co0.1 Mn0.1O2材料，然后对层状材料进行F掺杂，并在低温下进行热处理。测试结果显示，单晶NCM材料与NH4F比例为1∶0.01的综合电化学性能最好，在0.1 C下样品的放点比容量为202.7 mAh·g-1，未掺杂的初始样品仅为186.2 mAh·g-1。在1.0 C下循环100次后容量保持率高达86.6%，未掺杂的初始样品仅为81.02%。通过控制F的掺杂浓度，避免了可能出现的颗粒破碎和裂纹，制备的单晶材料粒径小，分散性好。与未掺杂的材料相比，掺氟材料的Co3+和晶格氧含量增加，反过来影响了倍率和循环性能。适量的F掺杂可以增加晶体间距，保持了较低的阳离子混排率。增加Co3+还可以提高材料的高速性能，增加晶格氧含量导致强Me—O（Ni, Co, Mn）键的形成，晶体结构的稳定性提高。因此，在初始放电容量、库仑效率、倍率和循环性能方面，适当的氟掺杂提高了锂储能的整体性能。

Zhang等[89]先采用共沉淀法制备Ni0.7 Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体，使用高温烧结的方法进行掺杂及制备单晶，比较了Nb5+、Sr2+、Y3+的掺杂效果，最终以Nb5+掺杂为重点研究目标，制备了Nb离子掺杂的单晶LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。Nb5+掺杂材料在25 ℃、0.1 C下的放电比容量可达204.0 mAh·g-1，在1 C下循环150圈后的容量保持率为85.51%，相同条件下未掺杂样品的容量保持率70.60%；在45 ℃、0.1 C下具有217 mAh·g−1的放电比容量，73.18%的容量保持率，相同条件下未掺杂样品的容量保持率仅为31.89%（电压范围均为3.0~4.5 V），其性能与未掺杂的初始样品相比有了显著提升。Nb5+的掺杂使得锂离子传输路径扩大，提高了锂离子嵌入/脱出效率。且Nb5+可以将Ni2+氧化为Ni3+，从而降低了阳离子混排度，单晶的结构同时减少了微裂纹的形成，提高了三元材料的结构稳定性。

Bao等[90]则利用ALD技术、ZrO2涂层、热处理的方式对单晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2进行改性，实现了表面涂层和掺杂的结合。涂层本身通常表现出较差的Li+电导率，并阻碍表面电荷转移，而Zr4+表面掺杂可以加速富镍层状氧化物的电荷转移，同时提供足够的保护。实验中通过调节ALD沉积的循环圈数和热处理的方式以控制ZrO2的涂层厚度，促进离子间的相互扩散，并获得具有较高Li+电导率的表面层。未涂层单晶NCM样品（SC-NCM）和不同热处理温度下ALD ZrO2涂层单晶NCM样品电化学性能测试结果如图5所示，发现沉积周期为5、500 ℃下热处理3 h的样品（5-ZrO2-500 ℃-NCM）具有最好的电化学性能，在2.8~4.5 V、1 C（180 mA·g-1）、室温的条件下，首圈放电比容量为188.9 mAh·g-1，在150次充放电循环后，容量保持率可达98.5%。在5 C下的首圈放电比容量为157.1 mAh·g-1，250次循环后的容量保持率仍有93.9%。Zr4+掺杂和ZrO2涂层可以提高高压工作时的循环性能和倍率性能，表面掺杂和涂层之间的协同作用可以在不影响表面保护的情况下获得足够高的Li+电导率。当单晶表面掺杂量达到最大时，其电化学性能得到优化，且表面ZrO2不丢失，且呈温度依赖性。

5 结论与展望

与多晶材料相比，单晶材料内部没有晶界，颗粒机械强度较高，减少了压实过程中的颗粒破碎，有效地增加了压实密度。单晶材料的比面积较多晶材料更小，减少了与电解液之间的接触，降低了表面副反应，减少了氧气析出。单晶的晶粒结构，避免了多晶结构晶粒之间的相互挤压，有效地抑制了微裂纹的出现，提高了材料的循环稳定性。因此，单晶材料在压实密度、产气、热稳定性、高温循环性能等方面具有显著优势，从而具有更好的热安全性。这表明，形貌单晶化是改造高镍三元正极材料最有前景的路线之一。目前电芯的能量密度不断提高，安全问题日益突出，正极材料单晶化对抑制电池热失控，改善安全性至关重要。

目前单晶材料依然存在放电比容量较低的问题，这主要是由于单晶一次粒径较大，导致Li+由颗粒内到颗粒外的扩散路径变长，从而影响了Li+传输效率。除此之外，为实现商业化，表面重建、晶内裂纹和锂离子扩散的动力学限制等问题也有待解决。其中，H2/H3相变[20,77]、氧空位[76]和界面变形[46]是导致晶内裂纹形成的主要原因。表面掺杂技术可以缓解单粒子的晶内裂纹问题，非均质元素形成的M-O键可以有效稳定晶格结构。此外，涂层方法最大限度地减少了与电解液的副反应，使表面能够长期循环保存。这些方法的相互组合使得单晶高镍三元材料用于高能量密度锂离子电池具有一定的可行性。

目前单晶一次粒径较大导致放电比容量变低问题仍未解决，未来还需探究提高单晶材料放电比容量的改性方案。单晶高镍三元材料的发展趋势主要为Ni含量占比逐渐增大，Co含量占比逐渐减小，向更高比容量、成本更低的方向发展。然而，这一变化趋势也会带来正极循环稳定性的降低。因此，在降低生产成本，提高材料比容量的同时，还需要探索如何提高单晶材料的稳定性。同时，还要继续研发单晶材料的可控制备及批量化生产工艺，以满足大规模生产的需要。

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