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生物质基平台化合物催化转化制备戊二醇

邓佳慧 ,  刘毅 ,  张良清 ,  邱佳容 ,  陈剑锋 ,  曾宪海

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (7) :1061-1087

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (7) :1061-1087 DOI: 10.7536/PC231118
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生物质基平台化合物催化转化制备戊二醇

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Catalytic Transformation of Biomass-Based Platform Compounds to Pentanediols

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摘要

Pentanediol (1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol and 1,5-pentanediol, etc.) Is an important pharmaceutical and chemical raw material widely used in the world. It can be used not only as an intermediate of bactericide propiconazole and cosmetic formulation, but also as a key component in the production of surfactants, polyester fibers and pharmaceuticals. In recent years, with the development of domestic and foreign markets, the demand for the development and production of pentanediol has been increasing, and non-renewable fossil raw materials are usually used to prepare pentanediol in industry.The preparation of pentanediol from renewable biomass by catalytic conversion is a green production process, which has good application prospects and research value. In this paper, the research status of catalytic hydrogenation of biomass-based platform compounds (xylose, furfural, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, γ-valerolactone and levulinic acid) to pentanediol at home and abroad in recent years was systematically summarized, and the catalysts for the preparation of pentanediol were analyzed and summarized.Different catalytic systems (noble metal and non-noble metal), reaction mechanism, reaction path, reaction conditions and catalyst stability are described in detail.On this basis, the improvement of the production process of biomass-based pentanediol was prospected from the perspectives of green environmental protection and economy, which provided a reference for the further development of new, efficient, green and stable catalyst system.

Abstract

pentanediols(1,2-pentanediol,1,4-pentanediol,and 1,5-pentanediol,etc.)are significant pharmaceutical chemicals that are used extensively worldwide.in addition to serving as an intermediate for the fungicide propiconazole and in the production of cosmetic products,they are also employed as key components in the manufacture of surfactants,polyester fibers,and pharmaceutical products.With the development of domestic and foreign markets in recent years,there has been growing demand for pentanediols production.Conventionally,the industrial production of pentanediols relies on non-renewable fossil resources,posing significant environmental concerns.Hence,the catalytic conversion of renewable biomass-based feedstocks to produce pentanediols represents a green production process,promising a brighter application prospect and research significance.This article provides a comprehensive review of recent studies on the catalytic transformation of biomass-based feedstocks(such as xylose,furfural,furfuryl alcohol,tetrahydrofurfuryl alcohol,gamma-valerolactone,and levulinic acid)for pentanediols production.A detailed summary of the catalysts employed for pentanediols synthesis is presented,encompassing various catalytic systems(noble and non-noble metals),reaction mechanisms,pathways,reaction conditions,and catalyst stability.on This basis,perspectives are offered on refining the biomass-derived pentanediols production process,considering sustainability and economics,etc.This review aims to furnish theoretical guidance and beneficial references for further developing novel,efficient,green,and stable catalytic systems。

Contents

1 Introduction

2 Preparation of pentanediol by catalytic conversion with different substrates

2.1 Preparation of 1,2-pentanediol by catalytic conversion of xylose

2.2 Preparation of pentanediol by catalytic conversion of furfural

2.3 Preparation of pentanediol by catalytic conversion of furfuryl alcohol

2.4 Preparation of pentanediol by catalytic conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol

2.5 Preparation of 1,4-pentanediol by catalytic conversion of levulinic acid

2.6 Preparation of 1,4-pentanediol by catalytic conversion of gamma-valerolactone

3 Prospects for biomass-based production routes for the preparation of pentanediols

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

糠醛 / 糠醇 / 四氢糠醇 / 乙酰丙酸 / 催化剂 / 戊二醇

Key words

furfural / furfuryl alcohol / tetrahydrofurfuryl alcohol / levulinic acid / catalyst / pentanediols

引用本文

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邓佳慧, 刘毅, 张良清, 邱佳容, 陈剑锋, 曾宪海. 生物质基平台化合物催化转化制备戊二醇[J]. 化学进展, 2024, 36(7): 1061-1087 DOI:10.7536/PC231118
Jiahui Deng, Yi Liu, Liangqing Zhang, Jiarong Qiu, Jianfeng Chen, Xianhai Zeng. Catalytic Transformation of Biomass-Based Platform Compounds to Pentanediols[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(7): 1061-1087 DOI:10.7536/PC231118

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1 引言

随着化石能源日益枯竭，生态环境逐渐恶化，开发可再生生物质原料转化为化学品和燃料被认为是缓解当前日益严重的环境污染和资源匮乏问题的可行技术[1]。生物质是可持续的能源和有机碳来源，在化学品和液体运输燃料的生产中有潜力取代不可再生的化石资源[2,3]，为有效利用生物质，国内外越来越多的研究者开始关注可再生生物质（如农林业废弃物、副产品等）转化制备高品质的生物燃料和高附加值的化学品，开发这种高效的绿色生产工艺对可持续发展和减少环境污染具有重要意义[4]。

生物质基途径具有原料可再生、资源丰富、转化路径较短及绿色无污染等优点[5]。在生物炼制过程中，生物质基平台化合物可以转化为各种高附加值化学品和材料，如糠醛（Furfural, FAL）、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、1,2-戊二醇（1,2-Pentanediol, 1,2-PeD）、1,5-戊二醇（1,5- Pentanediol, 1,5-PeD）和1,4-戊二醇（1,4-Pentanediol, 1,4-PeD）等[6]。使用生物基制备二醇最早可以追溯至1933年甚至更早[7]，直到2008年，Ji等[8]报告了纤维素催化转化制备乙二醇取得的突破性进展，在最佳的镍-碳化钨催化剂上，乙二醇的产率可达历史最高到61%。至此之后，国内外许多团队进行了广泛的研究，以探索新的催化剂，深入了解反应机理，调整反应选择性，开发各类不同的原料制备二醇，在生物质产业相关的基础科学和工业应用两个方面都取得了重大进展。其中生物基二元醇作为生物质产业的重要组成部分，可制备各种日用品、材料和化学品，如1,2-PeD、1,4-PeD及1,5-PeD，它们用途广泛,是 C—O键氢解的产物。其中1,2-PeD是一种直链的二元醇，在抗菌应用中有着广泛的用途，不仅用于化妆品和药品中的保湿剂、作物保护剂以及杀虫剂的生产，还用于合成聚酯纤维、防冻剂和精细化学品 等[9,10]；1,5-PeD作为一种重要的端基二元醇,主要用于生产聚酯和聚碳酸酯多元醇以及紫外线固化丙烯酸酯的单体，并且1,5-PeD具有抑菌和促进皮肤吸收的效果，使用其制造的增塑剂具有耐挥发性、耐喷油和喷霜性等优点，同时还能用于制备黏合剂、喷墨油墨、涂料香料和农药等产品[4,11]；而1,4-PeD作为单体可用于生产高性能可降解聚酯，是重要的有机合成中间体，也是合成香料、润滑剂和其他产品的原料[12]。

工业上通常采用化石原料制备戊二醇，如正戊烯、正戊酸和正丁醇是制备1,2-PeD的石油原料[13]，1,5-PeD可由戊二酸和戊二酸二甲酯加氢得到[14]。对于1,2-PeD而言，早在1984年，Issler等[15]在发表的专利中提到：在常压和沸点的条件下，采用正戊烯和正己烯等低碳烯烃与甲酸和过氧化氢反应制备1,2-PeD，可获得70%的产率，但这种方法会产生大量的副产物，从而增加了产品纯化和分离的复 杂度。张正凯等[16]研究了使用以氢氧化钙和1,2-环氧戊烷的甲酸溶液为原料制备1,2-PeD的方法，以氢氧化钙中和水解代替之前研究使用的氢氧化 钠[17]，条件相对温和，并且可获得高纯度及高产率的 1,2-PeD（92.8%），但该方法仍存在成本高、工艺过程复杂等不足[13]。而对于1,5-PeD，国内外研究机构采用戊二酸直接加氢法的技术不尽相同，20世纪90年代以前一般在含水高锝酸（HTcO4或等量HTcO4-HClO4）、中压和200 ℃的条件下，加氢反应15 h，将戊二酸或酸酐还原得到1,5-PeD，收率可达70%，但该方法使用的戊二酸腐蚀性强，对设备材质要求高[5]。由此可见，以化石原料制备戊二醇的方法通常存在着繁琐的工艺过程、高昂的原料成本以及严重的设备腐蚀等缺点[18]，并且这类制备戊二醇的化石原料不可再生且对环境具有一定污染性，极大地制约了戊二醇的生产规模。因此，采用可再生的生物质基为原料制备戊二醇，实现可持续发展，受到越来越多的关注[19]，开发一种使用成本低廉的原料在温和条件下反应制备出高产率产物的绿色生产工艺，是未来的研究热点，也是突破目前大规模工业生产戊二醇制约因素的关键。

目前，以生物质基为原料制备戊二醇已经得到了一些进展，但仍然存在贵金属催化剂成本高、非贵金属反应条件苛刻、催化机理不明确等问题，本文对近年来生物质基平台化合物制备戊二醇的催化体系做了系统归纳与总结，并对未来的研究方向进行了展望，对进一步提高贵金属的利用率、开发非贵金属替代贵金属催化剂、明确碳氧键选择性断裂机理和绿色高效的制备方法及反应路径具有重要意义，以期为生物基平台化合物催化转化制备戊二醇提供参考。

2 不同底物催化转化制备戊二醇

2.1 木糖催化转化制备1,2-戊二醇

2.1.1 反应路径及机理

木糖作为半纤维素的主要成分，目前对其的研究主要是以制备FAL、糠醇（Furfuryl alcohol, FFA）及其衍生物等产品为主[10]。由于木糖具有丰富的羟基官能团，因此木糖催化转化制备多元醇是具有广泛应用前景的转化途径之一。木糖可通过酸催化剂生成糖中间体（图1a），然后再经过加氢脱氧反应生成1,2-PeD[20⇓~22]，其中木糖可能脱水生成中间体FAL，然后氢解为四氢糠醇（Tetrahydrofurfuryl alcohol, THFA）或FFA，最后加氢生成1,2-PeD（图1b）。

2.1.2 贵金属催化剂

目前，木糖催化转化制备1,2-PeD的报道相对较少。对于贵金属催化剂，钌是制备1,2-PeD的活性金属，在生物质衍生产品的加氢中具有高选择 性[23]，但由于其成本高且储备有限，限制了大规模的工业化应用。Ordomsky 等[24]使用 Ru/C 协同Amberlyst-15酸性催化剂，在水/2-甲基四氢呋喃体系中，反应条件为438 K和2.5 MPa H2压力时反应6 h，获得产率低于10%的1,2-PeD，总戊二醇可达30%左右。在反应过程中，Amberlyst-15催化木糖进行脱水生成FAL中间体，Ru/C在2-甲基四氢呋喃的存在下进一步促进加氢反应，使得FAL开环生成戊二醇。该反应未进行系统的研究，1,2-PeD的产率仍有待提高。Wang等[22]研究了Ru/C+Nb2O5组成的金属-酸双催化剂催化木糖一锅法转化为1,2-PeD的过程。在催化过程中，木糖脱水产生糖中间体，而糖中间体因不稳定无法捕捉，发生进一步脱水，在Nb2O5提供的酸性位点（路易斯酸）生成FAL或在酸和Ru/C提供的加氢位点协同催化下转化为1,2-PeD。在水/环己烷/γ-戊内酯体系中，以423 K和3 MPa H2压力为条件反应4 h，获得1,2-PeD的最高产率为19.1%。在该体系中加氢产 物随着加氢位点浓度的增加而提高，能完成较强的加氢过程，从而获得更高的1,2-PeD选择性。另外，在反应过程中具有高路易斯酸位的催化剂能降低木糖脱水的活化能，这也是提高1,2-PeD选择性的重要因素。

席荣[20]使用金属-酸双功能催化剂Ru/C+NbOPO4对催化木糖制备1,2-PeD，当酸和加氢催化剂共存时，通过构建环己烷-水两相体系，引入传质阻力，促进木糖脱水，向两相反应体系中加入γ-戊内酯（Gamma-valerolactone, GVL）（GVL/水的溶剂比例为7/3），不仅有效抑制了木糖加氢为木糖醇，还合理调控了木糖副反应和糖中间体的加氢能力。在423 K、3 MPa H2和4 h条件下，木糖转化率提升至100%，1,2-PeD的选择性最高可达31.4%，但该法反应体系复杂，不具有广泛适用性。徐杰等[25]公开了采用Rh或Pd负载型金属催化剂将木糖催化制备1,2-PeD的方法。以RhMo/SiO2为催化剂，以水为溶剂，在433 K、4 MPa H2和4 h条件下反应，最高可获得46%的1,2-PeD选择性。该发明不仅实现了在水相中获得高选择性的1,2-PeD，还降低了反应成本和分离难度。为进一步提高1,2-PeD的选择性，改变了加入的酸催化剂，当酸催化剂为固体酸Amberlyst-15时，其他条件相同的情况下，1,2-PeD选择性可达51%，但该方法反应体系复杂，存在使用酸催化剂，对设备具有腐蚀性，以及负载型加氢催化剂稳定性不好和难再生等问题。

王乃良等[26]研究了一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂催化木糖生产二元醇。该发明通过利用固体酸使木糖先脱水，后通过活性金属加氢的路径反应，使得木糖直接加氢为木糖醇的反应被抑制，从而提升二元醇的产率；利用S-1分子筛包覆酸和加氢活性组分，提升催化剂稳定性和再生性能。其中核-壳型Nb-Ru双功能催化剂，以水为溶剂，在443 K和1 MPa H2压力条件下反应，可获得转化率为100%的木糖，乙二醇、丙二醇和1,2-PeD的总产率为80%。该催化剂具有先进的结构设计，且反应工艺路线能使木糖高效转化，获得二元醇的产率较高。

2.1.3 非贵金属催化剂

对于非贵金属催化体系，存在氢化活性低、反应条件苛刻、催化剂不稳定且容易失活等问题。为此，梁缘等[10,21]研究了在水相中使用包裹型催化剂催化木糖一锅法制备1,2-PeD。以水为溶剂，在473 K、3 MPa H2和3 h的反应条件下，煅烧温度为600 ℃的Co@NC催化剂获得了最佳的催化效果，木糖的转化率可达95%以上，1,2-PeD产率可达27.4%。Co@NC催化剂经5次循环实验后反应活性未出现明显变化，具有优异的稳定性。其反应机理是通过保留木糖的线状碳链结构，选择性断裂C—O键，得到1,2-PeD[10]。在催化剂的酸性位点（由Coδ+提供）和金属加氢位点的共同作用下，木糖可直接通过选择性加氢脱氧反应得到1,2-PeD（图1a）[21]。

2.1.4 本节小结

从许多研究报道中可知，不同的活性金属对不同官能团吸附和转化性能不同，从而导致不同的活性金属反应体系得到的产物存在差异[20]。目前，木糖的催化转化过程中副反应较多，对戊二醇的选择性不高。木糖催化制备1,2-PeD，在贵金属体系中，大多采用金属-酸双催化剂，木糖在酸催化剂作用下脱水生成FAL（提供的路易斯酸起重要作用），接着在活性金属的作用下发生进一步加氢，反应过程中能降低副产物木糖醇的产生，从而获得高产率的1,2-PeD。在金属-酸双催化剂体系中，Ru基为加氢催化剂与固体酸催化剂（如Amberlyst-15和Nb2O5等）的组合研究较多。Ru是一种加氢能力很强的活性贵金属，在木糖催化制备1,2-PeD的过程中具有明显优势。而酸催化剂优先选择固体酸是由于固体酸比液体酸更易回收分离，且腐蚀性相对较低。其中Amberlyst-15酸催化剂具有独特的内在结构，能让木糖进入孔内和活性位点反应生成FAL；Nb基酸催化剂具有的高路易斯酸位点，使木糖转化为1,2-PeD表现出良好的脱水反应，抑制木糖直接加氢为木糖醇，从而提高1,2-PeD的选择性[20]。虽然其表现出较高的催化活性，但成本高、反应体系复杂且催化剂中使用的酸对设备具有腐蚀性，不利于大规模制备。当酸和加氢催化剂共存时，涉及—OH、C=C、C—C、C=O等多种官能团的复杂转化过程，对反应产物的选择性也有所影响。相较贵金属，非贵金属体系研究较少，虽然其成本低，但氢解活性并不高，在高温下易发生C—C键的断裂，难以实现对长链醇类如1,2-PeD的保留[10]。近期有研究发现，非贵金属Co@NC催化剂催化木糖制备1,2-PeD（产率27.4%）[21]，催化剂的酸性位点与金属Co的加氢位点协同催化木糖加氢脱氧制得1,2-PeD，说明金属-酸双催化剂仍是值得研究的方向，虽然不如贵金属但也是非贵金属中的重大突破，提供了新思路，仍需进一步研究木糖高效制备戊二醇的生产工艺，化学键加氢脱氧的活性和选择性问题仍是关键，有待开发出具有反应体系简单、反应条件温和高效产率的非贵金属催化剂。

2.2 糠醛催化转化制备戊二醇

2.2.1 反应路径及机理

糠醛（FAL）来源十分丰富，可以由富含半纤维素和纤维素的原料经催化转化制备而来。FAL还是唯一大规模工业化生产的生物质平台分子，其年产量大于40万吨[28]，用途非常广泛，可以转化为多种重要的化学品和燃料。由于FAL分子拥有不饱和C=C及C=O键，可通过进一步催化氢解合成高附加值精细化学品如1,2-PeD和1,5-PeD[4,6,29]。FAL具有可再生和天然碳骨架的优势，以FAL为原料氢解制备戊二醇比传统石油制备戊二醇的生产工艺更具有广阔的发展前景，反应过程也更简单[4]。当前FAL氢解生成戊二醇的方法根据其反应路径主要可分为两种：第一种是FAL经过完全加氢转化为THFA，通过THFA四氢呋喃环中C—O键断裂后 加氢得到戊二醇，其中产物多为1,5-PeD（图2a）[4]；第二种是FAL加氢后产生FFA中间体，进一步使 FFA呋喃环中的C—O键断裂，然后加氢生成戊二醇，其主要产物为1,2-PeD（图2b）[4,27]。以上制备过程中所有反应物原子都得到利用，且原子经济性高，是实现高效可持续生产1,2-PeD和1,5-PeD的有效途径[29]。

2.2.2 贵金属催化剂

目前，国内外研究FAL氢解制备戊二醇使用的贵金属催化剂主要集中于第Ⅷ副族中的一种或两种贵金属，如Pt[30⇓⇓⇓~34]、Pd[35⇓~37]或Rh[38,39]（表1）。此外，以惰性材料(如SiO2或γ-Al2O3等)为载体，或以低价金属氧化物（如Re、Mo、W和V等）为助催化剂的这类负载型贵金属催化剂也被广泛研究[1]。

对于负载型Pt催化体系，Xu等[31]采用共沉淀法制备Pt/Co2AlO4双功能催化剂，用于FAL加氢制备戊二醇。以乙醇为溶剂，在413 K和1.5 MPa H2的温和条件下反应24 h，可获得FAL的转化率约为100%，1,2-PeD和1,5-PeD的产率分别为9.3%和27.2%。研究发现，CoOx(主要是Co3+)负责C=C键的吸附和呋喃环的开环，生成中间体FFA，而高分散的Pt金属负责后续的加氢，进一步得到目标产物戊二醇[31]。随后，在Pt/Co2AlO4催化剂中添加Li金属进行改良，提高了催化剂表面的碱度，从而抑制了中间体FFA的脱水反应，在相同条件下提高了1,2-PeD和1,5-PeD的产率，分别为16.2%和34.9%，并且该催化剂具有良好的稳定性，可在前三个循环中催化性能几乎保持不变[1]。Ma等[30]报道了采用Pt/CeO2催化剂催化FAL氢解生产戊二醇的研究。以水为溶剂，在443 K和1 MPa H2压力条件下反应1.5 h，可获得FAL的转化率为100%，1,2-PeD的产率为65%，而1,5-PeD的产率较低（8%）[1]。研究发现，水可以显著促进FFA的开环过程并增强1,2-PeD的产生，尤其是在碱性条件下，FFA的异构化和聚合途径被抑制，从而导致了高产率的1,2-PeD[30]。但在高温条件下水会促进FFA发生聚合，并且使Pt/CeO2催化剂表面容易产生积碳，因此，Tong等[32]进一步研究以异丙醇作溶剂，在438 K和1.5 MPa H2的温和条件下反应4 h，可获得1,2-PeD的产率为59.9%，并且发现该催化剂循环 使用5次也没有明显失活，稳定性有显著提高。Mizugaki等[33]对使用Pt/HT（碱性水滑石）负载型催化剂催化FAL氢解生产戊二醇进行了探究。在423 K、3 MPa H2压力和异丙醇为溶剂的条件下反应4 h，获得FAL的转化率、1,2-PeD和1,5-PeD的选择性分别为100%、73%和8%[1]。该催化剂表现出较好的稳定性，循环使用3次后催化剂的活性及主产物1,2-PeD的选择性没有明显损失，产率仅略微下降。此外，研究发现在相同条件下Pt/MgO和Pt/γ-Al2O3催化FAL氢解制备戊二醇的产率不如Pt/HT[33]。最近，白小薇等[34]通过负载沉积制备出了具有高活性的多功能催化剂Pt/ReOx/TiO2，并探究了其对FAL氢解制备戊二醇的反应性能。当催化剂中Pt/Re质量比为3∶4时，以异丙醇为溶剂，在403 K和6 MPa的条件下反应8 h,获得FAL的转 化率为100%，1,5-PeD的最高选择性为29.72%，1,2-PeD的选择性为7.28%。研究发现，适当的Pt/Re质量比有助于中间产物THFA的C—O键断裂并使呋喃环加氢生成戊二醇，且加入酸性氧化助剂ReOx增强了FAL的氢解能力，使催化剂具有更高的活性。因此，在催化氢解FAL分子的反应中，Pt贵金属对C—O键的断裂发挥关键作用[4]。

对于负载型M-Ir-ReOx/SiO2(M = Pd和Rh)，Liu等[35]使用“一锅法”催化FAL制备戊二醇，以添加第二金属的方式提升催化剂加氢活性，通过使用Pd(0.66 wt%)-Ir-ReOx/SiO2催化剂进行两步反应，以水为溶剂，首先在313 K和8 MPa H2条件下反应8 h，将FAL完全转化为THFA，然后升温至373 K继续反应72 h，使得中间产物THFA发生C—O键断裂生成1,5-PeD，其产率达到71.4%。该催化剂重复使用4次后，FAL的转化率和1,5-PeD的产率几乎保持不变，有较好的稳定性。随后，他们采用同样的工艺方法[38]，以掺杂Rh的Ir-ReOx/SiO2为催化剂催化FAL制备1,5-PeD，当Rh掺杂量为0.66 wt%，FAL浓度为50 wt%时，获得1,5-PeD的产率为71.1%；当FAL浓度稀释至10 wt%，在313 K/373 K、8 MPa H2和8 h/32 h条件下反应，1,5-PeD的产率提高至78.2%，同时获得产率极少的1,2-PeD(1.2%)。与Pd-Ir-ReOx/ SiO2相比，Rh-Ir-ReOx/SiO2在高温中对THFA生成1,5-PeD的氢解活性更高，可以在更短的时间内从FAL中得到更高的1,5-PeD，但该催化剂再生过程中更容易金属聚集，导致稳定性降低。

此外，对于其他的负载型Rh催化剂体系，Pisal等[39]通过使用水热法合成Rh/OMS-2金属-碱双中心催化剂，将FAL催化加氢制备1,2-PeD。分散良好的Rh在催化剂上提供金属位点并协同载体OMS-2提供的碱性位点进行呋喃开环反应，从而促进二醇形成。当Rh的负载量为1 wt%时，以甲醇为溶剂，在433 K和3 MPa H2条件下反应8 h，获得了最好的结果，FAL的转化率可达99.6%，1,2-PeD的选择性为87%。催化剂重复运行4次后，转化率略有下降，表明催化剂具有良好的活性、选择性和可重复使用性[39]。

对于其他的负载型Pd催化剂体系，Date等[36]研究了载体HMS和SBA-15上具有不同Pd/Au原子比的Pd-Au双金属催化剂，用于将FAL一锅氢化成1,2-PeD。研究过程发现，Ti的引入改善了形成戊二醇的开环途径，对催化剂产生1,2-PeD有积极影响。在2Pd-2Au/Ti-SBA-15催化剂表面发现存在路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点，其酸位点浓度低于2Pd-2Au/Ti-HMS，可能是由于金属在载体表面具有高分散度从而覆盖了载体的酸位点[36]。2Pd-2Au/ Ti-SBA-15催化剂在433 K、2 MPa H2压力和异丙醇为溶剂的条件下反应5 h，得到FAL的转化率和1,2-PeD的选择性分别为93%和59%，而2Pd-2Au/Ti-HMS催化剂在相同的条件下，可获得88%的FAL转化率和51%的1,2-PeD选择性[36]。以HMS为载体的催化剂在第三次重复使用后，FAL的转化率和1,2-PeD选择性有所下降；而以SBA-15为载体的催化剂由于载体形态避免了活性位点的浸出且保持了介孔结构变得更加稳定，使其尽管在第三次循环后观察到转化率略有下降，但对1,2-PeD的选择性保持不变，说明以SBA-15为载体的催化剂多次循环后在稳定性方面表现出最佳性能。此外，Date等[37]制备了Pd/(MMT-K 10)金属-酸双中心催化剂，并将其用于FAL加氢制备1,2-PeD，发现金属的氢化活性以及载体蒙脱石黏土(MMT-K 10)提供的布朗斯台德酸位点在促进中间体FFA开环形成1,2-PeD方面发挥了重要作用。当Pd的负载量为3 wt%时，催化剂 表现出优异的性能，以异丙醇为溶剂，在493 K 和3.5 MPa H2条件下反应5 h，FAL几乎完全被转化，且1,2-PeD的选择性最高可达66%。催化剂在第2次重复使用后，FAL转化率略有下降，其原因可能是在循环实验中催化剂的一些处理损失；且1,2-PeD选择性也有所降低，这可能是由于酸位点密度下降或碳材料沉积在表面的催化剂导致活性下降[37]。

2.2.3 非贵金属催化剂

FAL氢解制备戊二醇的非贵金属体系相较贵金属而言，产物的产率还不够高，有些反应条件比较苛刻[1]，目前对非贵金属催化剂的研究也不多，主要集中在Cu[40,41]、Co[42,43]和Ni[44]等。

对于Cu基催化剂，Adkins等[40]通过使用CuCr2O4催化剂催化FAL氢解制备1,5-PeD，在448 K和10~15 MPa H2条件下，仅获得较低的1,5-PeD产率，为20%。该反应条件苛刻，并且使用铜铬作为催化剂对环境也不友好，有待进一步研究绿色高效的催化剂。另外，崔健等[41]研究了含有氧化铜的复合催化剂在连续固定床上催化FAL一步加氢制备1,2-PeD的方法。以甲醇为溶剂，在473 K和8 MPa H2条件下反应，可获得FAL转化率为98%，1,2-PeD的选择性为48%。虽然催化剂成本低，工艺流程短，但反应条件及设备严苛，导致其应用工业发展受到限制[4]。

对于Co基催化剂，Sulmonetti等[42]研究了在Cu-Co-Al催化剂上催化FAL制备1,5-PeD。当催化剂为0.25Cu-2.75Co-Al时，以乙醇为溶剂，在413 K和4 MPa H2压力条件下反应8 h，FAL几乎完全 转化为中间体FFA，可获得产率为33%的1,5-PeD，略低于使用FFA为底物时的产率（38%），这种非常小的下降可能是由于引入醛作为底物时底物覆盖率或表面性质的微小变化。接着，Gavila等[43]采用液料火焰喷雾热解法(L-F FSP)制备了CoAl-尖晶石纳米颗粒，并在不同温度下进行还原活化，研究了FAL在温和条件下的加氢过程，尖晶石在较高温度下(即700和850 ℃)还原导致FAL直接生成二醇(即1,5-PeD和1,2-PeD)。还原温度为700 ℃的40 mg催化剂以异丙醇为溶剂，在150 ℃和3 MPa H2的条件下反应8 h，1,5-PeD的产率最高可达30%。研究发现，FAL的氢化/氢解活性归因于表面酸性和高温还原后表面金属Co纳米颗粒的形成。对该催化剂进行重复实验，然而只有在前两次运行中，中间体FFA才进一步氢化，仅获得9%的THFA和4%的1,5-PeD。催化剂失活的原因最有可能是由于碳沉积、金属纳米粒子的烧结和本体迁移/表面转变等特征的组合所致。虽然该方法较为新颖，但仍需进一步探索催化剂失活的机理并开发更好的含Co的催化剂以提高稳定性和选择性。

对于Ni基催化剂，Shimazu课题组[44]研究了Ni-M(M = Y或La)催化FAL加氢水解生产1,5-PeD的方法，通过生成中间产物THFA，使其C—O键发生裂解，能得到具有极高选择性的1,5-PeD。当Ni/La摩尔比为2.5，氢气预还原温度为573 K时，以Ni-La(2.5)HT573复合物为催化剂，以异丙醇为溶剂，在423 K和2 MPa H2条件下反应72 h后，可获得100%的FAL转化率，以及53.5%的1,5-PeD产率。最近，Kurniawan等[11]提出使用Ni-CoOx- Al2O3混合金属-金属氧化物催化剂将FAL一锅直接转化为1,5-PeD的方法。以乙醇为溶剂，在433 K和3 MPa H2条件下反应6 h后，可获得FAL的转化率为100%，1,5-PeD的产率为47.5%，1,2-PeD的产率为19.2%。研究表明，Ni0和氧空位点CoOx(Ov-CoOx)之间的作用有利于H2分子在Ni0上的解离吸附以及氢向Ov-CoOx的溢出。FAL的C—O基团氢化产生FFA，其以η1-(O)-醇构型吸附在Ov-CoOx位点的Coδ+中心，最后C—O键断裂产生1,5-PeD。该催化剂重复4次后，1,5-PeD产率从47.5%逐渐下降到27.0%，而THFA产率从24.5%逐渐上升到54.0%。催化剂失活主要是由于金属Ni0和Ov-CoOx位点的氧化，对第四次运行后的废催化剂进行干燥还原，催化剂恢复了初始活性，表明该催化剂具有高稳定性和可重复使用性。虽然这与贵金属Ir和Rh基催化剂比较仍具有较大的差距，但对于使用经济环保的非贵金属催化剂生产1,5-PeD提供了新的思路。

2.2.4 本节小结

目前，国内外对FAL选择性加氢制备戊二醇的研究主要集中在贵金属催化剂，人们通过浸渍法开发了许多金属-酸/碱双功能负载型催化剂，Pt、Pd和Rh贵金属对于FAL等呋喃化合物的呋喃环呈现优良的加氢活性，它们再通过负载不同的载体调节催化剂表面的酸碱度，从而获得不同主产物的选择性。根据前文叙述的研究结论可知，大多金属Pt与碱性载体的组合有利于获得1,2-PeD，这是由于在碱性条件下Pt的活性颗粒发生改变，能抑制副反应的生成，促使FAL迅速开环为中间体FFA[33]，从而进一步加氢为1,2-PeD。另外金属Pd与酸性载体的组合也能产生较好的1,2-PeD的选择性，这是由于FAL在金属Pd的加氢反应与酸性载体提供布朗斯台德酸位点的协同作用下生成中间体FFA[37]，再通过加氢得到目标产物。而Pt、Pd和Rh金属与加入酸性氧化助剂ReOx的组合催化剂更有利于获得1,5-PeD，主要是因为ReOx的掺入使得Re与其他金属的协同作用增加了，从而增强了催化活性，促进了FAL的呋喃环开环生成中间体THFA[35]，最后加氢转化为1,5-PeD。然而，为了发展更具成本效益和可持续的化学工业，需要用廉价且丰富的非贵金属催化剂来替代贵金属，但对于非贵金属的研究相对较少。因此，在设计多相催化剂上将FAL直接转化为戊二醇仍然是一个巨大的挑战，存在以下问题需要解决[11]：（1）研究者设计了许多金属-酸/碱双中心催化剂，对于贵金属体系，贵金属和亲氧金属氧化物的高成本(如Rh、Ir和Re等)阻碍了可再生戊二醇生产的大规模实际应用。而对于非贵金属催化剂将FAL一锅直接转化为戊二醇获得的产率相对较低，且还存在反应条件苛刻和催化剂稳定性不够好等问题；（2）目前FAL氢解制备戊二醇的反应途径为FAL的C=O键加氢制得FFA或完全加氢制得THFA，然后FFA或THFA经呋喃环中的C—O键选择性断裂开环进一步制得戊二醇。虽然有的研究可以通过多步路线以高收率生产戊二醇，但还需采用额外的高能耗、耗时且昂贵的分离技术来回 收反应中间体（如FFA和THFA）、溶剂和废催化剂。针对上述问题，应进一步研究开发一种高效（简化的一锅法）、廉价和稳定的非贵金属催化剂催化FAL氢解制备戊二醇，近期有研究表明多种金属或金属与金属氧化物组合的非贵催化剂能获得较高产率的戊二醇，如Shimazu课题组[44]和Kurniawan等[11]报道的非贵金属Ni基催化剂将FAL催化转化为1,5-PeD提供了新思路，在过渡金属中，Ni基 催化剂表现出较强的加氢活性，既可用于加氢反应，也可用于氢解反应，是非贵金属制备戊二醇有希望的候选者之一，可以在Ni基催化剂的基础上探究更多金属与其的协同作用，以及探究更好的反应条件、载体（酸性或碱性）和溶剂的类型等来优化催化剂，这对实现非贵金属催化剂高效催化FAL呋喃环C—O键断裂进而得到高产率的戊二醇至关重要。

2.3 糠醇催化转化制备戊二醇

2.3.1 反应路径及机理

FFA催化加氢可以生成多种产物，其中包括开环氢化产物1,2-PeD和1,5-PeD，FFA的C—O键发生断裂可能是经过活性金属、载体或是二者的协同作用造成的[1]，当FFA的呋喃环选择性断裂C2—O1键可生成中间产物THFA，从而进一步加氢生成1,5-PeD（图3a），而当FFA的C5—O1键断裂时可直接开环生成1,2-PeD（图3b）。迄今为止，前人研究了多种催化剂对FFA催化加氢合成戊二醇的反应，技术也越来越成熟，主要是根据催化剂体系的不同（贵金属和非贵金属）进行探究。

2.3.2 贵金属催化剂

目前，研究集中以FFA为原料催化转化制备戊二醇的贵金属催化剂主要有Pt[30,33,45]和Ru[2,46⇓⇓~49]（表2）。

对于负载型Pt催化剂体系，Mizugaki等[33]在研究Pt/HT催化剂的FAL氢解性能上，进一步探究以该催化剂直接催化FFA氢解制备1,2-PeD。以异丙醇作溶剂，在423 K和3 MPa H2压力的条件下反应4 h，可获得1,2-PeD的产率为80%。研究发现，HT的表面碱性位点与Pt纳米粒子之间产生极性 氢物种，这些极性氢物种对吸附的呋喃环进行攻击，导致C—O键发生选择性断裂，随后通过Pt氢化得到1,2-PeD[33]。Wang课题组[45]报道了以不同精细形状的CeO2纳米晶体为载体的Pt/CeO2催化剂在醇溶剂中催化FFA制备1,2-PeD的方法，从中发现CeO2载体与金属Pt的协同作用可使载体表面的氧空位有效调节Pt的化学态，并且Pt的化学态（Pt0）有利于呋喃环中C—O键断裂，对提高催化剂的催化活性及1,2-PeD的选择性起关键作用。4.5%Pt/ CeO2-C催化剂在438 K、2 MPa H2条件下反应24 h后，1,2-PeD的产率可达77.1%。该催化剂重复使用5次后没有失活或产物分布变化，表现出了优异的催化性能。此外，Wang等[30]采用浸渍法制备了Pt/Al2O3和Pt/La-Al2O3催化剂，用以催化FFA氢解生产1,2-PeD。Pt/Al2O3为催化剂在以水为溶剂，在443 K、1 MPa H2和1.5 h条件下反应，可获得19.2%的1,2-PeD，其产率不高是由于产生了大量的环戊酮（24.2%），使碳平衡较差（63.9%），原因可能是Al2O3上存在一些弱酸性位点，导致聚合反应不理想。因此，认为具有酸性位点的载体不适合在水相中由FFA选择性形成1,2-PeD。而在Al2O3经镧（La）改性并经1000 ℃的高温处理后，1,2-PeD的产率可提高至41.6%，其原因可能是在碱性条件下发生的异构化和聚合受到抑制。由此可知，水对FFA获得1,2-PeD的选择性开环的作用并不是Pt/CeO2独有的，其他不含酸性位点的载体也可能具有类似的功能。

对于负载型Ru催化剂体系，FFA使用路易斯酸性催化剂氢化制备戊二醇容易发生聚合反应，为此朱玉雷课题组[2]考察了负载不同碱性载体的Ru基催化剂催化FFA制备1,2-PeD的研究。其中发现Ru/MnOx催化剂的催化性能最好，以水为溶剂，在423 K和1.5 MPa H2压力的条件下反应4 h后，得到的FFA的转化率和1,2-PeD的选择性分别为89.2%和41.4%，1,2-PeD的选择性在6 h后逐渐增加至42.1%，获得产率较高的原因可能是以Mn(OH)2形式存在的MnOx能有效抑制FFA在水 相中的聚合，并且低压和高温的反应条件有助于1,2-PeD的生成[2]。该催化剂连续重复使用4次，1,2-PeD的选择性从42.1%略微下降到38.6%，这可能是由于1,2-PeD的进一步氢解和2-(羟甲基)-四氢呋喃-2-醇的产生[2]。此外，该研究还制备了负载MnOx的Pd和Rh催化剂，对比发现氢解性能不如Ru/MnOx催化剂，其原因可能是在Pd和Rh催化下生成的主要产物为THFA[1]。此外，Claus等[46]研究了以Ru/Al2O3催化剂催化FFA氢解制备1,2-PeD的反应，其中使用了碱性添加剂Na2CO3来减少反应中的聚合。以水为溶剂，在473 K和10 MPa H2压力下反应1 h后，可获得FFA的转化率为100%，1,2-PeD的选择性为32%[46]。研究发现，通过ATR光谱显示在反应过程中聚糠醇沉积的形成，有助于提高FFA氢解的效率和安全性。接着，Wang等[47]制备了在水相中氢解呋喃化合物的Ru基催化剂，研究发现，金属/碱性双功能Ru-Mn/CNTs（多壁碳纳米管）催化剂催化FFA制备1,2-PeD效果最好。以水为溶剂，在423 K和4 MPa H2压力下反应4 h后，可获得FFA的转化率为86.2%，1,2-PeD的选择性为20.1%。研究表明，Ru-Mn/CNTs的良好催化性能来自于催化剂中三种成分的协同作用，其中起重要作用的是Mn物种在水环境中其表面再水化产生的Mn-OH基团的碱性位点，从而促进了FFA的氢解反应。并且该催化剂表现出非常稳定的催化性能，在5次循环测试中没有观察到失活[47]。王新承等[49]对使用负载Mn-Al二元复合载体的Ru基催化剂催化FFA氢解制备戊二醇进行了探究。其中Ru/Mn0.67Al0.33催化剂效果最佳，以10%糠醇溶液为溶剂，在423 K和2 MPa H2压力条件下反应10 h后，可获得FFA的转化率为99.6%，1,2-PeD的选择性为48.2%，催化剂重复使用11次后无明显失活；而在无溶剂条件下，催化剂与FFA质量比为1∶25时，1,2-PeD选择性仍高达42.3%，且催化剂可重复使用7次，总体来说该催化剂具有良好的稳定性[49]。研究发现，以水作为溶剂能促进FFA的呋喃环开环反应，提升FFA催化氢解的反应速率，从而提高1,2-PeD的选择性；并且在载体体系中加入Al2O3不仅能有效增加比表面积，还有助于催化剂表面附着丰富的MnOx，可以显著提升催化剂的性能[49]。此外，Yamaguchi等[48]研究了FFA在多种溶剂中负载型Ru催化剂上氢解生成1,2-PeD的过程。在所有测试的组合中，水中的Ru/MgO对1,2-PeD的选择性最好，该催化剂在463 K和3 MPa H2压力的条件下反应1 h后，得到的FFA的转化率和1,2-PeD的选择性分别为100%和42%[48]。研究发现，1,2-PeD的选择性是由载体的某些特性决定的，对于MgO可能是由于其的碱性位点增强了FFA对1,2-PeD的氢解作用。

2.3.3 非贵金属催化剂

由于贵金属的价格高昂，现在对FFA氢解制备戊二醇的研究逐步转用非贵金属催化剂，如非贵金属Cu[40,50⇓⇓~53]、Co[42,54]和Ni[44,55]催化体系（表3）。

对于Cu基催化剂，1931年，Adkins等[40]就探究了使用CuCr2O4催化剂催化FFA氢解生产戊 二醇。研究发现，呋喃醇中的呋喃环很容易断裂，在448 K和10~15 MPa H2压力条件下反应11.5 h，可获得较高产率的1,2-PeD（40%）和1,5-PeD（30%）[1]。该催化剂可重复使用，在使用过程中不会迅速失活，但催化剂中Cr元素的存在会对环境有潜在的污染危害，并且该催化反应需要在超高压H2（10~15 MPa）下进行，条件较为严格，因此亟需设计不含Cr的高性能非贵金属催化剂[1]。Liu等[50]研究合成了Cu-Mg3AlO4.5双功能催化剂催化FFA制备戊二醇，该催化剂无Cr且高效廉价。当Cu负载量为10 wt%时，以乙醇为溶剂，在413 K和6 MPa H2条件下反应24 h，可获得约100%的FFA转化率，接近51%的1,2-PeD以及29%的1,5-PeD产率，由于高度分散的金属Cu和碱性Mg3AlO4.5的协作作用极大地提高了催化活性和产物选择性，使得该催化剂的性能显著强于商业化的CuCr2O4催化剂和同载体负载的Co、Ni基非贵金属催化剂，甚至还优于某些Ru、Pt、Rh基贵金属催化剂[1]。同时，该催化剂重复运行6次后，FFA转化率和对1,2-PeD及1,5-PeD的选择性没有显著下降，表现出良好的循环使用稳定性，方便回收再利用。此外，Liu等[51]通过共沉淀法制备了一系列不同Cu含量的Cu-Al2O3双功能催化剂，从Cu含量为2~30 wt%中筛选出最佳Cu的负载量为10 wt%，此时Cu-Al2O3催化剂制备戊二醇表现出最好的活性。该催化剂以乙醇为溶剂，在413 K和6 MPa H2条件下反应8 h，可获得FFA的转化率以及产物1,2-PeD和1,5-PeD的选择性分别为60.4%、48.6%和22.7%[1]。高度分散的Cu颗粒与Al2O3载体的路易斯酸位点的协同作用以及活性铜粒径和表面酸度的结合对于获得高产率的戊二醇起重要作用。该催化剂在5次循环使用中不会显著降低FFA的转化率或戊二醇的选择性，具有高耐久性。

为了进一步探究Cu基催化剂的FFA氢解性能与催化剂组成的关系，Sulmonetti等[42]通过层状双氢氧化物（LDH）的煅烧合成了Cu-Co-Al混合金属氧化物，探究其催化FFA液相氢解反应生成戊二醇的过程。其中以少量Cu改性的0.1Cu-2.9Co-Al为催化剂，以乙醇为溶剂，在433 K和4 MPa H2压力下反应2 h后，可获得约为98%的FFA转化率，18.9%的1,2-PeD选择性和44.7%的1,5-PeD选择性。研究发现，该催化剂实现高产率的戊二醇主要在于Co2+和活性金属（Cu0和Co0）之间的协同作用及相互平衡[1]，经XPS表征分析，催化剂表面存在大量的Co2+以及少量的Co0和Cu0，由此可知在反应过程中，含有Co2+的大量氧化钴有助于FFA呋喃环的开环，而表面上存在的金属Co0和Cu0则促进了进一步的氢化，使该催化剂具有较高的催化活性，从而获得了FFA的高转化率和1,5-PeD的高选择 性[42]。Gao等[56]制备了一系列铜负载量不同的Cu-LaCoO3催化剂用于FFA氢解生产戊二醇。在含有5%H2-95%N2的预还原条件下，Cu负载量为10 wt%的催化剂表现出最好的催化活性[29,56]。该催化剂在以乙醇为溶剂，413 K和6 MPa H2条件下反应2 h后，FFA几乎完全转化，获得1,5-PeD和1,2-PeD的产率分别为40.3%和15.2%[29,56]。该催化剂在循环使用4次的情况下，FFA的转化率几乎不变，而戊二醇的选择性有轻微下降。研究发现，催化剂的性能受到预还原条件和催化剂中金属Cu含量的影响较大[29]，平衡的Cu0和CoO位点之间的协同作用是实现戊二醇高产率的主要因素。

此外，Claus等[52]研究了在FFA水相氢解的反应中各类商业Cu基催化剂的催化活性，其中发现体系中含有两性ZnO或ZrO2的催化剂拥有更好的1,2-PeD选择性。在443 K、9 MPa H2压力和含Na2CO3的水溶液作溶剂的条件下，使用60CuO40ZrO2组成的催化剂催化FFA反应6 h，得到FFA的转化率、1,2-PeD和1,5-PeD的选择性分别为28%、34%和10%[52]。尽管将Na2CO3添加到反应中能减少水溶液中由酸催化副反应形成的聚合物的量，以提高1,2-PeD的选择性，但碳平衡仍然较低。虽然Cu基催化剂的活性相当低，但对 铜和支撑材料的界面以及载体对催化性能的影响等，研究表明商业铜催化剂仍是贵金属催化剂有希望的替代品。Zhu等[53]设计并合成了一种高度分散的Cu@MgO-La2O3催化剂，以提高Cu基催化剂在FFA开环氢解为戊二醇时的性能。该催化剂具有核壳结构以及双功能金属和碱性位点，在以异丙醇为溶剂，413 K和6 MPa H2的条件下反应24 h，可获得FFA转化率为94.9%，1,2-PeD和1,5-PeD选择性分别为67.1%和18.8%。并且该催化剂具有良好的稳定性和可回收性，重复使用6次后，戊二醇的选择性略有下降。结合各种表征技术及研究发现，MgO有利于增加比表面积和改善Cu颗粒的分散性，而La2O3是FFA在强碱性载体中的主要吸附位点，高度分散的Cu纳米粒子和碱性位点的协同作用有利于提高催化剂活性和戊二醇的选择性。结合目前Cu基催化剂催化FFA氢解的研究成果，发现具有高C—O键氢解活性和低C—C键裂解活性的纳米颗粒Cu和碱性载体有利于反应物和中间体的稳定吸附。

对于Co基催化剂，Huber等[54]报道了通过强金属-载体相互作用（SMSI）可稳定Co/TiO2催化剂催化FFA水溶液的氢解反应，且SMSI效应能使催化剂选择性地裂解呋喃环中的C—O键，从而由FFA生成1,5-PeD。其中，在873 K温度下先后经过煅烧和还原处理的催化剂拥有最好的催化性能，在重时空速（WHSV）=5.8 h−1、温度为413 K和2.34 MPa H2压力的条件下反应，得到FFA的转化率和1,5-PeD的选择性分别为99.0%和30.3%，与此同时产生的1,2-PeD却很少（选择性仅为2.4%）[1,54]，在经过三个循环后1,5-PeD的产率仍然保持不变。研究发现，催化剂的煅烧和还原温度是决定其自身稳定性、FFA的氢解活性以及戊二醇选择性的关键因素[1]。

对于Ni基催化剂，Shimazu等[55]以Ni-Y2O3复合催化剂催化FFA制备戊二醇，在反应过程中，部分FFA先转化为中间体THFA，之后再由THFA进一步加氢形成1,5-PeD；而生成少量的1,2-PeD是由另一部分FFA直接开环导致。研究发现，Ni0-Y2O3边界在呋喃化合物C—O键的氢化反应中具有活性和选择性。经623 K煅烧的Ni-Y2O3催化剂（Ni/Y摩尔比为2.5）对1,5-PeD的产生最有利，在423 K下反应24 h，当H2压力分别为2和3 MPa时，1,5- PeD的产率分别为41.9%和47.8%，同时几乎没有1,2-PeD产生（产率低于2%)[1,55]。在最佳条件下对Ni-Y2O3（2.5）-623进行重复使用，以评估催化剂的稳定性。虽然FFA的转化率保持在100%，但在第二次运行时，1,5-PeD的产率下降到15.3%，可能是由于Ni0-Y2O3边界的中毒降低了C—O键的氢解能力。

2.3.4 本节小结

目前，对于FFA催化氢解制备戊二醇，研究者们创造了许多用于呋喃转化的多金属系统，研究发现催化剂中的活性金属颗粒尺寸以及金属与载体的协同作用是提高FFA氢解转化率和戊二醇产率的关键因素[1]。在贵金属催化剂方面，大多数研究是贵金属Pt、Ru与碱性载体的双功能催化剂组合，它们的催化活性更强，通过加入的载体调控催化剂的酸碱量，提高FFA的氢解能力，表现出更高的单一戊二醇产物选择性，并且在有机溶剂中氢解效果更好，明显促进FFA的直接开环过程，主要生成1,2-PeD，1,5-PeD极少，但这些催化剂成本较高。在非贵金属体系中，研究结果显示金属Cu与碱性载体组合的催化剂多于酸性和中性载体，并且该组合的催化剂更倾向于1,2-PeD的生成，这是由于Cu能增加催化剂表面的金属活性位点[42]，在其他载体提供的酸性/碱性位点的协同作用下促进FFA的直接开环获得1,2-PeD；而Co基和Ni基催化剂对1,5-PeD具有较高的选择性，其原因可能是由于反应过程中FFA中呋喃环C—O键选择性断裂的不同（图3），导致主产物有所区别。尽管非贵金属使用成本相对较低，但其在产物选择性上还有较大的改进空间，需要进一步研究[1]。另外，由于戊二醇的生产涉及开环反应，需要较长的反应时间和苛刻的反应条件。因此，对FFA进行氢解的研究仍然遇到许多问题，如贵金属催化剂所带来的高昂成本、反应过程中条件受限或戊二醇的选择性不够高等，仍亟需在温和条件下开发一种有效且环境友好的非贵金属催化剂，将FFA有效转化为增值的戊二醇。有研究发现[53]，稳定性优异的Cu@MgO-La2O3催化剂通过双功能金属和碱性位点的协同作用获 得了高产率的戊二醇，是由于纳米Cu颗粒上具有高C—O键氢解活性和低C—C键裂解活性，且La2O3是FFA在强碱性载体中的主要吸附位点。这为使用非贵金属制备戊二醇提供了新思路，未来可以在此基础上开发新型的催化剂体系，以调节目标产物的选择性。

2.4 四氢糠醇催化转化制备戊二醇

2.4.1 反应路径及机理

THFA相较FAL/FFA而言，分子结构中含有羟甲基和环醚键，稳定性更高，且拥有容易控制的吸附构型，使得THFA环醚（C—O）键断裂，进一步加氢得到更高产率的戊二醇[29]。在氢解过程中，THFA环醚键不同的断裂位置会产生不同的产物，如1,5-PeD或1,2-PeD（图4）[14,29]。通常1,5-PeD要比1,2-PeD更难生成，是因为位阻效应导致生成1,5-PeD需要更多的活化能，因此，如何获得高产率的1,5-PeD也成为当前的研究热潮[29]。

2.4.2 贵金属催化剂

当前，针对THFA氢解生产戊二醇的高效贵金属催化剂，其研究大多以Rh[57⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~65]、Ir[60,66,67]、Pt[68⇓⇓~71]等贵金属为主，对于在此类贵金属上负载其他载体（如C、SiO2、ZrO2等）并加入ReOx、MoOx、WOx和VOx等低价金属氧化物的催化剂有更广泛的探究[1]（表4）。

对于负载型Rh-MOx（Re、Mo和W）催化剂体系，Tomishige等[58]开发了一种Rh-ReOx/SiO2催化剂，将其用于催化THFA氢解生产1,5-PeD。该催化剂（Re/Rh的摩尔比为0.5）在393 K、8 MPa H2

以及水作溶剂的条件下反应24 h，获得THFA的转化率和产物1,5-PeD的选择性分别为96%和80%[58]。而在相同条件下，Rh/SiO2选择性氢解THFA的主要产物为1,2-PeD。研究发现，ReOx的引入不仅可以调控主产物分布，还会与THFA的-CH2OH基团相互作用，进一步生成具有强吸附力的甲氧基[4]，促进THFA加氢水解，从而提高1,5-PeD的选择性。随后，该课题组还制备了一系列催化剂，发现使用Ir、Re、W、Mo或V的氧化物与Rh组合的催化剂催化THFA制备戊二醇拥有较高的催化活性[60,61]。其中，以Mo/Rh摩尔比为0.13的Rh-MoOx/SiO2催化剂，在373 K、8 MPa H2和水作溶剂的条件下反应24 h，得到的THFA转化率和1,5-PeD选择性分别为94.2%和90.3%[61]。研究表明，催化剂中Rh金属颗粒的表面被MoOx附着，二者之间进行相互作用，增加了反应的活性 界面面积，使得THFA氢解具有高选择性和活性[61]。相较而言，Rh-ReOx/SiO2活性低于Rh-MoOx/SiO2，且前者重复使用5次后，THFA转化率有所下降，可能是由于Re的浸出，导致稳定性较低，而后者转化率和产物选择性没有显著损失。Chen等[59]研究了以金属Rh修饰ReOx/C的双金属催化剂催化THFA氢解制备1,5-PeD的反应。当Re/Rh比率为0.25时，以水为溶剂，在373 K和8 MPa H2的条件下催化THFA，获得1,5-PeD的产率高达94%，高于Rh-ReOx/SiO2（86%）。表征结果表明，附着在Rh金属颗粒表面的ReOx簇可以引起ReOx和Rh金属原子直接发生协同作用，从而促进THFA的氢解[63]。随后，Dumesic等[64]对使用Rh-MOx/C(M = Re、Mo)催化剂催化THFA氢解制备1,5-PeD进行了研究。其中发现，低价酸性亲氧助剂（ReOx或MoOx）可以有效促进金属催化剂的活性位点发生氢解反应，并且还发现获得较高1,5-PeD的选择性关键在于亲氧助剂与Rh金属之间摩尔比的调节[1,64]。当Re/Rh摩尔比为0.5时，4 wt%Rh-ReOx/C催化剂在393 K和3.4 MPa H2压力下反应4 h后，THFA的转化率为47.2%，1,5-PeD的选择性可达97.2%。该催化剂在连续流动的反应系统中，用H2还原4 h（523 K），可获得较好的催化活性和稳定性。与之相比，在相同条件下，Mo/Rh摩尔比为0.1时，4 wt% Rh-MoOx/C催化THFA氢解转化率略微升高，达到51.6%，但1,5-PeD选择性却略微降低，为91.3%[1]。表现出这种微小变化的催化活性，可能是由于低价金属氧化物产生的羟基化物酸性的不同所致[1]。此外，只含单金属的催化剂Rh/C表现出更低的催化性能，获得THFA的转化率仅为8.5%，1,5-PeD的选择性为59.1%，而1,2-PeD的选择性更低，为20.7%[64]，明显不如有添加促进剂的催化剂的氢解活性高。结合实验数据以及密度泛函理论的理论计算等，研究发现酸性催化剂有助于促进C—O断 裂开环，是由于金属Re与附着的氧原子强烈结合，将THFA的羟基和Rh组合的醇盐电子夺取，继而醇盐形成酸性的碳正离子，使其进一步发生开环；并且通过酸催化还能促进脱水反应与金属氢化反应相结合[4]。

此外，对于其他负载型Rh基催化剂，Chatterjee等[57]探究了在超临界CO2中，使用Rh-MCM-41催化剂催化THFA氢解生产1,5-PeD。研究表明，CO2、H2压力、温度和反应时间等过程变量的改变对转化率和选择性有显著影响。当金属负载量约为1%时，在最佳反应条件下（14 MPa CO2、4 Mpa H2和20 h），获得THFA的转化率为80.5%，1,5-PeD的选择性高达91.2%。然而在反应中需求高压力的超临界CO2条件，对设备有更加严苛的要求，能源消耗也会更高，限制了其在工业的大规模应用[4]。Mu等[62]采用以Rh/SiO2和MoO3混合催化剂体系催化THFA氢解生成1,5-PeD。当Rh/SiO2的用量固定为2 g，MoO3增加到0.2 g时，以水为溶剂，催化剂在393 K、6 MPa H2和20 h条件下反应，可获得27.9%的THFA转化率以及高达80%的1,5-PeD选择性。研究表明，随着MoO3含量的增加，THFA转化率和1,5-PeD产率逐渐增加，水溶液中催化剂的活性也随之提高，主要是因为在反应过程中，水和MoO3产生HxMoO3，其酸性表面附着的Mo−OH位点可以有效推动THFA的C—O键断裂，进而提高催化活性[29]。此外，该催化剂表现出优异的重复使用性，可循环使用4次以上，并且1,5-PeD产率无明显损失。Gondre等[65]研究了一系列在Rh-ZrO2上负载不同的亲氧助催化剂（Re、W和Mo)的双功能催化剂，将其用于THFA氢解制备1,5-PeD。研究报道，各催化剂获得1,5-PeD产率的顺序从大到小依次为Rh-Mo/ZrO2、Rh-W/ZrO2和Rh-Re/ZrO2,其原因可能是由于载体的差异影响了金属-载体相互作用(Zr-M−OH)，从而影响了布朗斯台德酸度。其中5%Rh-4%Mo/ZrO2催化剂在5 wt%的THFA水溶液、393 K和8 MPa H2条件下反应24 h，可获得1,5-PeD的选择性为90%。该反应证明了催化剂具有双功能特性，其中Rh颗粒带来金属位点，金属Mo产生布朗斯台德酸位点，THFA通过布朗斯台德酸上的—CH2OH基团吸附在表面上的位点（如Zr-M−OH）。

对于负载型Ir-MOx（M = Mo、Re、W和V），Tomishige等[60]研究了Ir-ReOx/SiO2催化剂催化THFA氢解制备1,5-PeD的反应，发现与Rh-ReOx/SiO2相比，该催化剂的TOF值比更高，活性更高，选择性相当，其原因归结为Rh/SiO2拥有更强的氢化能力，由于受阻小，有利于氢分子形成的氢化物攻击C—O键。当Re与Ir的摩尔比为2时，催化剂在以水为溶剂，373 K和8 MPa H2条件下反应8 h，获得THFA的转化率约为94.0%，1,5- PeD的选择性为87.0%。此外，在THFA氢解反应中，单金属Rh/SiO2和Ir/SiO2的催化活性均不理想，但可以发现Rh/SiO2能获得高选择性的1,2-PeD，这是 由于H2分子解离为活性氢，并以低位阻攻击C—O键[60]；而Ir/SiO2表现出不同的情况，该催化剂的催化活性更低，且反应中的活性氢物质与Rh/SiO2不同，使其更偏向于1,5-PeD的产生[4]。接着，在Ir-SiO2中添加M(M = Mo、Re和W)发现显著增加了催化活性，3种Ir-MOx/SiO2催化剂（M/Ir的摩尔比为0.25）中活性最高的是Ir-ReOx/SiO2，其次是Ir-MOx/SiO2和Ir-WOx/SiO2[1]。Ir-ReOx/SiO2直接催化THFA生产1,5-PeD相较“一锅法”两段控温催化FAL生产1,5-PeD具有显著优势，前者的1,5-PeD产率比后者高20%左右[38,60]。随后，李宁等[66]制备了Ir-MOx/SiO2催化剂，并将其用于在连续流动反应器中催化THFA选择性氢解为1,5-PeD。其中，当Mo/Ir摩尔比为0.13时，4 wt%Ir-MoOx/SiO2表现出最好的催化性能。在以水为溶剂，在393 K和6 MPa H2条件下反应6 h后，获得THFA转化率为75%，1,5-PeD的选择性达65%。另外，该催化剂在使用30 h后，Ir粒子的平均粒径没有明显变化，说明Ir在反应体系中非常稳定，而THFA转化率有所下降，可能是由于在反应过程中存在Mo物种的浸出。接着，Pholjaroen等[67]采用VOx修饰的Ir/SiO2(摩尔比V/Ir=0.10)催化剂用于THFA选择性氢解制1,5- PeD，并表现出比V改性的其他贵金属（Rh、Ru、Pt和Pd）催化剂更好的性能，即使在低反应温度或系统压力下，也可以实现高THFA转化率和1,5-PeD选择性。当最佳V/Ir原子比约为0.10时，以4 wt%Ir-VOx/ SiO2为催化剂，在353 K和6 MPa H2条件下反应6 h后，THFA的转化率为57.0%，1,5-PeD的选择性可达89%。由于在反应过程中存在V元素的浸出，使得该催化剂稳定性较差，这个缺陷可以通过将矿物酸（或有机酸）添加到THFA水溶液中来改善，因为处于酸性环境下的钒酸盐溶解度更低，添加酸能更好地降低V元素的浸 出[67]。在Ir-VOx/SiO2催化剂上V的改性对Ir颗粒的平均粒径没有明显影响，且V的氧化物与Ir粒子密切的协同作用促进了VOx在较低温度下的还原，部分还原分离的VOx附着在Ir粒子上，二者之间相互作用，极大地提高了该催化剂的催化 效果[67]。

对于负载型Pt-WOx催化体系，Feng等[69]研究了在由Pt纳米颗粒和WO3/ZrO2组成的双功能催化剂上催化THFA氢解制备1,5-PeD的反应过程，评估了WO3含量与催化剂性能之间的关系，随着WO3含量的增加，催化剂中的布朗斯台德酸位点也在增加，当WO3含量为5%时，能获得较好的催化活性以及1,5-PeD的产率。在423 K和5 MPa H2条件下反应5 h，THFA的转化率为56%，1,5-PeD的选择性为65%。通过表征可知，WO3单层域与ZrO2界面处形成的W-(OH)-Zr位点在THFA氢解为1,5-PeD的过程中起着重要作用。ZrO2上的吸附位点和W-(OH)-Zr位点数量的平衡，促进了初级氧化铝物种和次级碳化物的形成，从而促进了1,5-PeD的生成。另外，陈长林课题组[71]采用浸渍-焙烧法 制备了Y2O3含量不同的Pt/Y2O3-WO3-ZrO2催化剂，用以催化THFA氢解生成1,5-PeD。从该研究中可知，Y2O3的引入使催化剂酸性大幅度增加，催化剂的催化活性也随之增强。当Y2O3含量为1 wt%时，催化剂的酸量达到最大，Pt的分散度最大，还原性能最好，催化活性最佳，在底物以40% THFA水溶液的形式存在、甘油质量空速为0.2 h−1、423 K和4 MPa H2压 力条件下反应100 h，获得THFA的转化率为88%，1,5-PeD的选择性为77.3%。Wang课题组[68]采用简便的改良溶胶-凝胶法开发了嵌入介孔SiO2框架的WO3（WO3@SiO2），随后使用浸渍法负载5 wt%的Pt制备Pt/WO3@SiO2催化剂，并将其用于催化THFA氢解生成1,5-PeD。以水为溶剂，在493 K和6 MPa H2条件下反应24 h，可获得THFA的转化率为82.9%，1,5-PeD的选择性为72.9%。研究表明，在水溶液中，WOx会转化为HxWO3，拥有布朗斯台德酸性位点的HxWO3和活性金属的协同作用可以有效促进THFA的氢解，从而表现出优异的催化性能[70]。

2.4.3 非贵金属催化剂

相较于贵金属，非贵金属催化剂在催化THFA环醚C—O键断裂时需要更严苛的反应条件[1]，即 便如此，其活性和选择性依然远不如贵金属催化剂，针对非贵金属催化剂催化THFA氢解的相关研究也较少（表5）。

Tomishige等[58]报道了使用商业CuCr和RaneyNi催化剂催化THFA氢解生产戊二醇。在453 K和8 MPa H2条件下，反应4 h后，THFA的转化率不到1%，几乎没有转化，且戊二醇的总选择性也很低，不到30%[1]，尽管反应温度较高，催化剂用量较大，但它们的催化活性仍非常低，说明这些常规氢解催化剂不适用于THFA选择性生成戊二醇。Huber等[23]采用Ni/Al2O3催化剂水相氢解THFA制备戊二醇。当Ni负载量为20 wt%时，该催化剂在523 K和5.5 MPa H2条件下反应，得到的THFA转化率和1,5-PeD选择性分别为17.3%和59.2%，但没有产生1,2-PeD[1]。研究发现，Ni与四氢呋喃环有强烈的相互作用，导致四氢呋喃环的C—O键容易断裂，此外，随着催化剂中Ni的负载量从5 wt%增加至20 wt%时，反应中THFA转化率和1,5-PeD选择性也逐渐增加[1,23]。接着，Shimazu等[44,55]在Ni-Y2O3和Ni-La(OH)3分别催化FFA和FAL氢解制1,5-PeD的基础上，进一步研究了Ru改性的Ni-Y2O3复合催化剂[72]催化THFA氢解，通过掺入少量的贵金属来提高催化剂的加氢活性。当Ru负载量为1 wt%时，以异丙醇为溶剂，在423 K和2 MPa H2条件下反应40 h，得到的THFA转化率和1,5-PeD产率分别为93.4%和86.5%，相较于Ni-Y2O3催化剂，催化活性显著增强[1]。研究表明，Ru的加入影响了氢的吸收并形成了Ru-Ni0-Y2O3界面，在该界面上能有效促进THFA的C—O键断裂生成1,5-PeD[1,72]。另外，Borgna等[73]设计制备了一系列Ni-WOx/SiO2催化剂，并将其用于THFA氢解生产1,5-PeD。在523 K、3.4 MPa H2压力和水作溶剂的条件下反应4 h，获得THFA的转化率为28.7%，1,5- PeD的选择性为47.3%[73]。研究表明，催化剂中钨的氧化物提供了高浓度的路易斯酸位点，与水反应可形成HxWO3，将路易斯酸位点转化为布朗斯台德酸位点，进而增强了THFA的氢解活性和1,5-PeD的选择性[73]。该催化剂重复运行三次后，THFA的转化率和1,5-PeD的选择性都有所下降。通过改变Ni与W的负载量，发现其催化活性损失的原因可能是Ni和硅载体之间的相互作用较弱而导致催化剂重量损失，并且随着W负载量的增加，Ni和W的重量损失也随之增加。但研究发现，继续增加W负载量之后，Ni和W的质量损失反而降低，这一现象表明了金属间化合物相的形成与其更好的抗浸出稳定性之间可能存在着关联[73]。

2.4.4 本节小结

目前，国内外对THFA选择性氢解制备戊二醇的研究主要集中在制备1,5-PeD，催化剂以贵金属为主，同时其他非贵金属催化剂也得到了愈来愈多的关注。在制备贵金属催化剂时，许多研究人员考虑到THFA的分子结构和稳定性优异等优点[29]，通常倾向于将贵金属（如Rh、Ir和Pt）加入亲氧金属氧化物（如ReOx、MoOx或WOx）并负载其他载体（如C、SiO2、ZrO2等），形成双金属-酸催化剂的组合，将其用以催化THFA氢解可获得高产率的1,5-PeD。研究表明较高的催化活性可能是由于水溶液中随着亲氧金属氧化物的加入提高了催化剂的酸性位点，THFA与亲氧金属连接活性位点上的OH基团进行吸附，接着其他金属催化C—O进行氢解从而获得目标产物，贵金属和亲氧金属的物理混合物活性较低，因此紧密的化学接触和金属氧化物强的相互作用至关重要[65]。但贵金属昂贵，且在某些情况下，THFA开环需要苛刻的反应条件，如高H2压力（6~8 MPa）和长反应时间（8~24 h），这也会增加1,5-PeD的生产成本。此外，一系列非贵金属催化剂如Cu、Ni基等催化剂也被应用于THFA开环，其中Ni基催化剂通过THFA水相氢解制备1,5-PeD的效果相对好些，也有报道金属-酸催化剂的组合（如Ni-WOx/SiO2催化剂），说明活性金属与酸性位点的协同作用对THFA加氢转化为1,5-PeD至关重要。非贵金属体系的研究不多，且存在目标产物1,5-PeD的活性或选择性较低，反应路径复杂，产生的副产物较多对产物的选择性有不利影响等问题。总的来说，金属基催化剂上THFA氢解反 应生成混合氧化物的反应机理非常复杂，涉及到 C—O、O—H或C—H键的解离以及随后的加氢步骤。以往的研究只提供了取代度较高的仲碳原子上的C—O键的裂解机制，从而生成1,5-PeD，但没有考虑到取代度较低的伯碳原子和侧链上的C—O键的活化问题。迄今为止，对呋喃环内外C—O键不同位置上THFA氢解的研究也是比较局限，多数是贵 金属，产物的选择性对催化剂的依赖性仍然很模糊。因此，为实现获得更高的戊二醇产率，研究开发在温和条件下高效、稳定的催化THFA氢解的非贵金属催化体系仍是一种挑战。

2.5 乙酰丙酸催化转化制备1,4-戊二醇

2.5.1 反应路径及机理

LA（Levulinic acid, LA）由纤维素制成，是C5化合物的重要来源，也是最重要的可再生平台化学品之一[74]。近年来，人们致力于将LA转化为高价值化学品，如1,4-PeD，它是一种生产聚酯的有用单体，也是合成许多其他化学品和燃料的原料[74]。然而，目前LA催化制备1,4-PeD的研究鲜有报道，其中大部分是通过LA、EL（Ethyl levulinate, EL）或GVL选择性加氢高效合成1,4-PeD[77]。其具体反应过程为：（a）由LA直接加氢制备1,4-PeD;（b）将LA的酮基还原为4-羟基戊酸（4-Hydroxypentanoic acid, HPA），HPA环化为另一种结构稳定的化学品GVL作为中间体,GVL氢化为1,4-PeD;（c）LA/EL加氢生成GVL，GVL经进一步氢化得到1,4-PeD[74⇓~76]（图5）。

2.5.2 贵金属催化剂

目前，LA催化制备1,4-PeD的贵金属催化剂虽然活性较高，但价格昂贵，易失活，使用的贵金属有Ru[74,78⇓⇓~81]、Rh[82]、Ir[83]和Pt[75]等（表6）。

对于Ru基催化剂，Geilen等[78]开发了一种以钌前体如三（乙酰丙酮酸）钌[Ru(acac)3]为活性中心，1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷（Triphos）为配体组成的催化剂，用于催化LA氢解生产1,4-PeD。在433 K和10 MPa H2条件下反应18 h，1,4-PeD产率可达到95%。在相同反应条件下，与络合物(Triphos)Ru(CO)(H)2作为催化剂相比，观察到催 化活性略低，获得1,4-PeD的产率为73%。接着，Phanopoulos等[79]通过采用钌-N-三磷配合物作为催化剂前体，用于催化LA制备1,4-PeD。在相对温和的条件下（423 K、6.5 MPa H2和25 h），LA几乎完全转化，获得1,4-PeD的产率高达99%。总之，研究发现Ru/TriPhos催化体系可以有效地降低LA深度加氢的条件且使1,4-PeD的产率较高，对于LA转化的高选择性氢化/脱水途径方面表现出巨大的潜力，但Ru/TriPhos作为均相催化剂，其不易分离、回收的缺点也限制了其广泛应用[81]，在催化剂循环使用方面还需要进一步的研究改进。此外，Corbe- Demailly等[80]报道了双金属Ru-Re催化体系可以在水中高效选择性地将LA加氢为1,4-PeD。研究发现，酸性位点与金属活性位点的协同作用可以促进酯基的催化转化[81]，且Ru/Re比对催化剂的活性以及1,4-PeD的选择性有显著影响。当以1.9%Ru- 3.6%Re/C为催化剂时，表现出较好的催化性能，在413 K和15 MPa H2条件下反应28 h，可获得1,4-PeD的最高产率为82%。Cui等[74]在连续固定床反应器中，探究了一种使用Ru-MoOx/AC催化剂催化LA直接转化为1,4-PeD的高效绿色工艺。研究表明，Mo的存在对于羰基或羧基中的C=O加氢非常重要，并且Ru和Mo两种物质的协同作用是催化剂产生高效率的关键原因。当催化剂Mo/Ru原子比为0.25时，以水为溶剂，在343 K和4 MPa H2温和条件下反应，获得LA的转化率为99.9%以及较高的1,4-PeD产率（96.7 mol%）。该催化剂不仅拥有较高的活性，还有较好的稳定性，可以使用200 h且不失活[74]。

对于其他贵金属催化剂，Li等[82]研究了用Mo修饰Rh/SiO2催化剂催化LA氢解制备1,4-PeD。研究发现，该催化剂的高效率可归因于紧密接触的Rh和Mo物种之间的协同作用。此外，从一些模型化合物的反应中还发现，Mo的改性促进了羧基的氢化，这也是获得1,4-PeD高产率的原因。其中4%Rh-MoOx/SiO2（Mo/Rh = 0.13）催化剂，以水为溶剂，在353 K和6 MPa H2条件下反应12 h，LA转化率几乎达到100%，1,4-PeD产率可达70%，同时对该催化剂进行30 h的连续反应测试，观察到催化剂的活性和产物的选择性没有明显的变化，表明该催化剂具有优异的性能和良好的稳定性。Wang等[83]报道了非均相催化剂Ir-MoOx/SiO2将LA直接氢化为1,4-PeD。当Mo/Ir原子比为0.13时，4%Ir- MoOx/SiO2催化剂的性能最好。Mo物种与Ir颗粒的紧密接触通过氢气的溢出促进其还原，Ir颗粒和附着在上面部分还原的孤立MoOx物种的协同效 应（紧密接触的Ir和Mo物种之间存在的协同效应），可能是该催化剂优异催化性能的原因。以水为溶剂，在373 K和6 MPa H2条件下反应，可获 得LA的转化率为100%，1,4-PeD的产率为42.3%，该催化剂毒性小，可重复使用，有利于实际应用。Mizugaki等[75]开发了一种羟基磷灰石负载的铂-钼双金属催化剂（Pt-Mo/HAP），将其用于LA选择性氢解制备1,4-PeD。研究发现，Pt纳米粒子和氧化钼之间的协同作用很容易促进中间体HPA和GVL氢化成1,4-PeD，并且催化剂中的Pt/Mo比显著影响产物的选择性。设置Pt/Mo比为1至20，以水为溶剂，在403 K和5 MPa H2的温和条件下反应12 h，发现Pt/Mo为4时，得到1,4-PeD 的产率最高，可达93%，显著高于其他Pt/Mo比，如Pt/Mo为2时，得到1,4-PeD的产率仅约为70%。Pt-Mo/HAP催化剂很容易从反应混合物中分离出来，并且可回收，重复使用两次后，活性或选择性没有明显损失。

2.5.3 非贵金属催化剂

由于非贵金属催化剂成本低且投入小，能有效降低生产能耗，提高经济效益，便于工业化生产[77]。因此，用于LA/EL制备1,4-PeD的非贵金属催化剂具 有更好的研究前景，其中包括Cu[76,81,84⇓⇓~87]、Co[88,89]等（表7）。

因Cu基催化剂与酯键C=O的富电子氧之间的相互作用会弱化相邻酯键的C—O键，使其在酯加氢催化剂中得以广泛应用[81]。其中普遍认为Cu-Cr催化剂可以促进酯基的活化[81]，为此研究人员在LA催化转化上进行了深入探究。Hixon等[84]研究了Cu-Cr催化剂催化LA的氢解反应，在573 K和20 MPa H2压力条件下反应，获得的1,4-PeD产率仅有44%，但Cu-Cr催化剂对环境存在潜在污染，并且需要超高压H2的苛刻条件，从而丧失了其在工业应用中推广的可能性。赵丹等[85]采用液相化学还原法制备了廉价的新型非贵金属Cu基催化剂，在30% FeCuB催化剂上催化LA（2 wt%~2.4 wt%）直接加氢制备1,4-PeD。以1,4-二氧六环为溶剂，在473 K和5 MPa H2压力条件下反应6 h，可获得LA的转化率为100%，1,4-PeD的产率为85.1%，余下产物为GVL。该催化剂制备简单、成本低廉、无毒无害、便于规模化生产，同时具有磁性，易于使用后回收及重复使用，表明该合成工艺方法具有较高的潜在经济价值[85]。

另外，Ren等[86]报道了一种非贵重三元骨 架CuZnAl催化剂，用于EL直接氢化制备1,4-PeD。以1,4-二氧六环为溶剂，在433 K和6 MPa H2条件下反应6 h，可获得EL的转化率为100%及1,4-PeD的产率为98%。虽然具有较高的活性和选择性，但催化剂中Cu在液体介质的浸出通常会导致催化剂失活。研究发现，骨架合金中的Zn是调节1,4-PeD 生产选择性的重要促进剂，不仅极大地提高了EL到GVL的转化率，而且加速了内酯开环的过程以产生二醇。此外，催化剂金属负载量、溶剂、H2压力和反应时间等参数也是影响制备1,4-PeD的重要因素。李福伟等[76]采用双金属催化剂实现了由乙酰丙酸类化合物向1,4-PeD高活性和高选择性的转化。CuCo/Al2O3(其中Cu:28 wt%, nCu:nCo = 1)催 化剂在管式固定床反应器中催化EL进行氢解反应，以1,4-二氧六环为溶剂，在413 K和1.8 mL/h的EL(20%)进料流速条件下反应24 h，1,4-PeD产率可达88%。而以乙酰丙酸丁酯为底物时，CuCo/Al2O3 (其中Cu:37 wt%，nCu:nCo = 2)催化剂在433 K、5 MPa H2、12 h条件下反应，获得1,4-PeD的产率最高，可达92%。此方法经济环保，无需使用贵金属，无需 外加酸/碱性助剂，并且催化剂制备成本低，投资小，反应体系简单，稳定性较好，适用于1,4-PeD的工业化生产。

然而，将LA转化为EL的额外步骤成本较高、且需谨慎处理有毒反应条件及有机溶剂的使用[87]。因此，有研究者开发了更高效稳健的非贵金属基催化剂，用来催化转化LA。Karanwal等[87]采用三金属Cu-Ni-Zn/H-ZSM-5催化剂在水介质中通过高效的一锅法将LA直接转化为1,4-PeD。在温和的反应条件下（403 K、2.5 MPa H2和6 h），LA几乎完全转化，可获得93.4%的1,4-PeD高产率。该催化剂的大量路易斯酸位点增强了对LA的吸附，吸附的LA在H-ZSM-5的布朗斯台德酸位点转化为GVL，然后在Cu-Ni合金位点进行氢化反应。接着，GVL吸收路易斯酸位点，被激活后进行开环，最后在Cu-Ni合金位点氢化为1,4-PeD。研究表明，Zn促进剂的存在有效地抑制了H-ZSM-5表面的铜镍合金纳米颗粒（NPs）的生长，并且Zn促进的Cu-Ni合金NPs上的H2溢出增强了LA向1,4-PeD的氢化。该催化剂在多达5个连续循环中表现出良好的稳定性和可回收性，活性损失很小，这可能是由于焦炭的形成受到抑制、催化剂烧结程度小以及没有金属浸出。

由于Co对加氢反应也很活跃，因此Co基催化剂常被认为是Cu基催化剂的替代品[88]。Cen等[89]开发了一种高活性和选择性的钴催化剂Co/ZrO2，用于EL加氢为1,4-PeD。以1,4-二氧六环为溶剂，在463 K和8 MPa H2条件下反应8 h，可获得EL的转化率为100%，1,4-PeD的选择性为78%[89]。Co/ZrO2重复使用4次后，1,4-PeD产率逐渐下降，但经过煅烧和还原后，催化剂性能可以恢复，可循环运行12次，并且没有观察到明显的Co元素浸出，表现出非常高的催化稳定性。此反应温度较高，1,4-PeD产率适中，因此，在低反应温度下具有高活性的钴基催化剂仍有发展空间[88]。Shao等[88]通过共沉淀法合成Co-Mg-Al催化剂，研究其在EL上催化制备1,4-PeD的氢化反应。以2.1Co-0.9Mg-Al为催化剂，异丙 醇作为溶剂，在423 K和4 MPa H2条件下反应10 h，可获得EL的转化率为100%以及1,4-PeD的产率为98%[88]。结果表明，该催化剂表现出卓越的催化活性，这主要是由于氢化作用和酸性位点之间的协同作用，路易斯酸位点改善了底物和反应中间体的吸附，布朗斯台德酸位点与加氢位点共同作用能有效催化内酯化反应和GVL的转化。并且含铝的层状双氢氧化物(LDH)结构也有利于催化剂的结构稳定性，抑制了Co物种的烧结，使催化剂具有良好的可回收性，可重复使用4次，对1,4-PeD的生产表现出优异的活性。

2.5.4 本节小结

综上所述，LA/EL生产1,4-PeD是一个以GVL为中间产物的连续反应，对GVL或1,4-PeD的选择性取决于催化剂对GVL的加氢、内酯化和开环等基本反应的特定催化性能，而这些反应与催化剂的配方、加氢位点的分布、酸碱位点的分布以及孔结构的特征等密切相关[88]。LA/EL制备1,4-PeD的催化剂，主要分为贵金属和非贵金属催化体系。对于贵金属，Ru基体系研究的较多，还报道了可还原金属氧化物（如MoOx和ReOx）促进的贵金属催化剂具有高活性，这可能是由于催化剂的酸性位点能激活GVL的羰基，活性金属与酸性位点的结合对于LA/EL氢化为1,4-PeD是非常有效的。在贵金属体系中一方面可以通过调变金属的负载量控制LA 加氢的深度，另一方面可以调节分子筛载体的酸性，使金属和载体之间的相互作用力更适合所选反应路径[90]，从而获得更高的目标产物1,4-PeD，并且还具有在回收、分离和操作简单等方面具有潜在的优势，但贵金属成本高，制约了1,4-PeD的大规模生产。而在非贵金属催化剂方面，目前已有报 道Cu、Co等对催化LA/EL转化为1,4-PeD有活性，其中多元金属体系研究较多，获得的催化效果也相对较好，这可能是由于多元金属之间形成合金，活性金属位点增加，从而使得LA/EL氢解作用增强，另外催化剂载体或其他金属提供的酸性位点也 能促进GVL的开环，从而获得较高产率的1,4-PeD。非贵金属体系虽然价格廉价但还存在催化剂在液体介质中浸出的金属离子会导致催化剂失活，不够稳定，反应条件苛刻等问题。因此，开发过渡金 属基催化剂催化LA/EL制备1,4-PeD具有重要意义，为了灵活调整对GVL和1,4-PeD的选择性，应考虑具有可调酸性或碱性位点和多孔结构的载体。有研究报道[88]Co-Mg-Al催化剂可催化EL制备高产率的1,4-PeD（98%），以层状双氢氧化物（LDH）为前驱体诱导Co与载体产生强烈的相互作用，有利于Co的分散，形成发达的多孔结构，从而形成丰富的酸性位点，金属的氢化位点与酸性位点的协同作用能有效催化内酯化反应和GVL的转化。这为EL转化为1,4-PeD提供了一些新思路，也证明了加氢和酸性位点的协同作用有利于开发制备催化生物质衍生物选择性转化的高活性催化剂。

2.6 γ-戊内酯催化转化制备1,4-戊二醇

2.6.1 反应路径及机理

GVL是一种无毒且可生物降解的生物质基平台化合物，可持续供应的原料用于生产碳基化学品及能源，被认为具有较好的应用前景[12]。越来越多的研究者们开始对GVL下游产品的应用广泛关注，如重要的精细化工中间体1,4-PeD[12]。目前，GVL开环断裂的方式被发现有三种，由于其开环断裂的位置不同导致得到的主产物也会不同，当GVL中内酯键的C—O键发生断裂时会生成1,4-PeD为主产物[12]（图6a），也有人认为GVL的羰基直接氢化会形成中间体2-羟基-5-甲基四氢呋喃，接着金属 活性位点进一步促进中间体的羟基侧C—O键裂解，生成4-羟基戊醛或5-羟基-2-戊酮，最后加氢可转化为1,4-PeD[91]（图6b）。

2.6.2 贵金属催化剂

目前，关于GVL制备1,4-PeD的研究大多数都集中在LA加氢转化为GVL，GVL进一步加氢生成1,4-PeD，而研究GVL直接催化转化制备1,4-PeD的贵金属体系并不多。对于贵金属Ru，吕金昆[81]研究了不同的Ru基催化剂催化GVL制备1,4-PeD的氢化反应，分别采用骨架钌、Ru/AC和Ru/Al2O3催化剂，以水为溶剂，在393 K和6 MPa H2条件下反应，可获得GVL的转化率分别为14.4%、21%和14.4%，1,4-PeD选择性分别为78.1%、86.7%和86.7%。研究发现，骨架钌与负载钌催化剂的弱酸性位点和金属的活性位点之间会相互作用，从而可以促使GVL的C—O键发生断裂生成1,4-PeD；而钌单质没有酸性位点，导致其没有类似的催化作 用[81]。并且在实验和计算等工作基础上，可以知 道这些催化剂的催化活性从大到小依次为：骨架钌、Ru/C和Ru/Al2O3，由此可见，在酯基活化这方面，骨架钌表现出的性能最好[81]。

2.6.3 非贵金属催化剂

非贵金属催化剂活性较低且稳定性较差，目前对其有一定的研究，已报道的非贵金属包括Cu[12,91⇓⇓⇓⇓⇓⇓~98]、Ni[99]和Co[100,101]等（表8），但应用潜力还待进一步挖掘。

Cu是GVL选择性生成1,4-PeD中有前景的活性成分[12]。对于Cu基催化剂，Du等[92]研究了一系列Cu/ZrO2催化剂用于GVL制备1,4-PeD。当Cu负载量为30 wt%时，30-Cu/ZrO2-OG催化剂在以乙醇为溶剂，473 K、6 MPa H2和6 h条件下反应，GVL转化率和1,4-PeD选择性分别为97%和99%，该催化剂在循环使用三次后GVL转化率和1,4-PeD选择性仅略有下降[92]，表现出优异的稳定性。Xu等[93]通过在LA向GVL转化的基础上，进一步研究了Cu基催化剂在乙醇中GVL到1,4-PeD的直接转化。当Cu负载量为30 wt%，Ti负载量为60 wt%时，Cu(30%)-TiO2 (60%)/ZrO2-CP-600催化剂在473 K、5 MPa H2和 6 h条件下反应，可获得1,4-PeD选择性较高（96%），但GVL的转化率较低（27%）。因此，使用负载型Cu基催化剂在乙醇中以优异的选择性将GVL转化为1,4-PeD是可行的，Cu基催化剂中的表面酸性位点在内酯的氢解机理中起关键作用。

Sun等[91]在连续流动型反应器中采用Cu/ZnO催化剂进行GVL加氢生成1,4-PeD。当Cu负载量为40 wt%时，40-Cu/ZnO-CP催化剂在413 K、1.5 MPa H2、H2流速为90 cm3/min的条件下反应，获得了GVL的转化率为82.3%以及1,4-PeD的选择性为99.2%。研究表明，在催化过程中低温条件反而能获得更多的1,4-PeD，这是由于高温会导 致1,4-PeD进一步转化为2-甲基四氢呋喃和1-戊醇。另外较高的煅烧温度会降低催化剂表面积和催化活性，该催化剂的煅烧温度为500 ℃时最合适，表现出优异的催化活性且可在10 h内保持稳定。Zhai等[94]采用金属有机化学气相沉积方法(MOCVD)制备了Cu/MgO催化剂，用于GVL制备1,4-PeD。研究表明，较高的H2压力有利于GVL的加氢，但与H2压力相比，温度对1,4-PeD选择性的影响更为显著。以18%Cu/MgO为催化剂，以1,4-二氧六环为溶剂，在473 K和10 MPa H2压力条件下反应10 h，表现出优异的催化活性，获得GVL的转化率为90.5%，1,4-PeD的选择性为94.4%，且催化剂在循环运行三次后仍表现出良好的稳定性，活性无明显损失。Wu等[95]通过制备具有可控双功能催化位点的高效Cux/Mg3−xAlO纳米催化剂，用于GVL选择性加氢生成1,4-PeD。研究发现，Cu1.5/Mg1.5AlO双功能催化剂以1,4-二氧六环为溶剂，在433 K、5 MPa H2、12 h条件下反应，获得GVL的转化率为93%和1,4-PeD的选择性>99%，该催化剂在反应时间为5 h且其他条件相同的情况下循环使用5次后，活性略有下降（GVL转化率由64%左右下降至60%左右），而1,4-PeD的选择性没有明显下降，表现出优异的活性、选择性及稳定性，主要是由于催化剂中的活性金属Cu具有高度分散的性能，并且能和周围表面的碱性位点发生相互作用[95]。

梁长海等[96]制备了以LaCoO3为载体的Cu基催化剂，将其用于GVL的加氢反应。当Cu负载量为30 wt%时，Cu/LaCoO3催化剂在513 K和7 MPa H2压力条件下反应10 h，可获得GVL的转化率为92.5%和1,4-PeD的选择性92.1%。该方法操作简单，反应条件温和，成本较低，并且催化剂具有高稳定性的特点。Simakova等[97]采用均相沉积-沉淀法 制备Cu/SiO2催化剂，用于GVL加氢生成1,4-PeD。以正丁醇为溶剂，在403 K和1.3 MPa H2下反应9 h，可获得最高的1,4-PeD选择性（67%），以及32%的GVL转化率。在反应过程中由于金属铜的部分氧化，催化剂活性随着运行时间（9 h）的延长略有下降，但在523 K温度下用H2还原2 h后可以恢复，表明催化剂具有良好的稳定性。刘强等[12,98]采用浸渍法和共沉淀法制备了Cu/Al2O3和一系列不同Zn/Cu摩尔比的Cu-Zn/Al2O3催化剂，将其用 于GVL氢解生产1,4-PeD。以1,4-二氧六环为溶剂，在473 K和4 MPa H2条件下，使用Cu/Al2O3催化剂反应3 h时，获得GVL的转化率为98%，且1,4-PeD选择性小于20%；而当使用Zn1.5Cu/Al2O3（Zn/Cu摩尔比为1.5）催化剂反应2 h时，获得GVL的转化率为91%，1,4-PeD选择性为97%。重复使用5次的Cu/Al2O3催化剂，GVL的转化率从98%大幅降低为50%，1,4-PeD的选择性有所增加；与之相比，Zn1.5Cu/Al2O3催化剂能重复使用10次，GVL的转化率从91%降低为80%，而1,4-PeD的选择性稳定不变[12]。这表明通过引入Zn可有效增加Cu/Al2O3催化剂的选择性和优化其可重复使用性，主要是因为加入Zn能削弱催化剂表面的路易斯酸性位点，抑制了1,4-PeD的脱水反应，降低了副产物2-甲基四氢呋喃的生成，进而提升了1,4-PeD的选择性[12]。另外，研究还发现催化剂的催化性能与产物的选择性受到还原温度的影响[12]，在还原温度为440℃的情况下，可获得较高的产物产率，其中Cu0.3Zn/Al2O3催化剂在473 K、4 MPa H2和2 h条件下，获得GVL的转化率为62%，而1,4-PeD的选择性为98%。

对于Ni基催化剂，Zhang等[99]报道了非均相MoOx修饰的Ni催化剂用于GVL选择性氢解生成1,4-PeD，该催化剂由钼酸盐（Mo7O246−）夹层NiAl-LDH前体衍生。研究显示，表面缺陷的MoOx(0<x<3)物种的数量会随还原温度的上升而增加，且表面缺陷的MoOx物种能显著促进GVL中羰基的吸附和活化，进而促使C=O键及其相邻的 C—O键的裂解[12,99]，增加产物的选择性。特别是在还原温度为600℃时得到的Ni-MoOx/Al2O3催化剂，以1,3,5-三甲基苯为溶剂，在温和的反应条件下（433 K、4 MPa H2和4 h），获得了82%的GVL转化率以及94.0%的1,4-PeD和2-甲基四氢呋喃的总产率，其中1,4-PeD选择性为78%。另外当还原温度为500 ℃时，Ni-MoOx催化剂以水为溶剂，在433 K和4 MPa H2压力条件下反应4 h，可获得70%的GVL转化率及92%的1,4-PeD选择性，这里GVL在水中的氢解呈现出一种更可持续和更环保的化学过程。

对于Co基催化剂，Srimani等[100]研究了基 于PNNH的钴络合配合物作为GVL加氢的催化剂，指出了一种前所未有的酯氢化机制，涉及烯醇化物中间体，表明了对可烯醇化酯的选择性。（PNNH）CoCl2催化剂在403 K、5 MPa H2和70 h条件下反应可得到50%产率的1,4-PeD。Zhu等[101]制备了Co/ZrO2催化剂（Co金属负载量为15 wt%）并将其应用于GVL的液相加氢反应生成 1,4-PeD。具有Co2+的Co/ZrO2在750 ℃煅烧下表现出高催化性能，在438 K和5 MPa H2压力条件下实现了86.1%的GVL转化率和97.2%的1,4-PeD选择性。另外，对Co/ZrO2-CP-750催化剂的循环稳定性进行了测试，三次循环运行后，GVL的转化率从77.5%略微下降至69.9%，有较好的稳定性。

2.6.4 本节小结

目前，国内外对GVL加氢转化的研究仍不成熟，GVL催化氢化为1,4-PeD在基于均相或非均相催化剂上选择性进行。然而，从工业实施的角度来看，由于催化剂与反应介质分离困难，均相催化剂不如非均相催化剂[97]。总的来说，GVL氢解制备1,4-PeD的催化剂包括贵金属和非贵金属两个体系。在贵金属体系中，尽管在某些情况下产率略高，但将其大规模应用于工业上短期内依然不可行，这主要是因为贵金属在地壳中的含量很少导致其非常稀缺，并且需要高昂的采购费用[102]。而非贵金属体系，由于制造成本较低，对其研究较多，尤其是过渡金属Cu基催化剂，对C=O的加氢表现出合理的催化活性，已广泛应用于具有羰基官能团有机物的加氢。Cu基催化剂可利用载体提供的酸性或碱性位点或多相金属之间的协同作用以提高催化剂的活性，从而获得较高的产率，但还存在金属络合物的特殊处理、催化剂的分离困难等缺点[12]。研究证 明[102]，Cu基催化剂的载体具有不同丰度的酸性或碱性位点，可能会影响反应物的转化率和产物的选择性，因此，调整氢化位点和酸性/碱性位点的相对丰度是调节目标产物选择性的重要策略，开发具有可调节活性位点的催化剂对于生产1,4-PeD具有重要意义。

3 生物质基制备戊二醇的生产路线前景

迄今为止，工业规模的戊二醇生产是以化石 能源衍生品为原料，通过石油化工路线制得。然而，该工艺路线复杂、反应副产物多，耗费大量不可再生石油资源，且C5原料不易从石化产品大规模获 得[103]，使得其生产规模难以扩大，亟需开发合成戊二醇的高效、绿色、可持续工艺路线。生物质产业的兴起为生物质基生产戊二醇提供了机会，且其碳足迹大大改善[104]。

生物质是可再生碳资源，其价格低廉、来源丰富，具有分布广、储量巨大和可再生周期短等优点，是替代化石能源制取燃料和化学品的可靠原料，近年来受到世界各国的广泛关注，被认为是燃料和精细化学品合成中化石能源的理想补充，可以替代化石能源储备，更大程度地供应可持续燃料[29,105,106]。在生物质基分子中，木糖、FAL、FFA、THFA、LA、GVL因富含羟基官能团，并且与戊二醇的结构类似，是替代化石能源制备戊二醇的理想原料，但这些原料分子氧含量较高，而将其催化加氢、去除氧原子，以合成精细化学品是提高其实用价值的最高效、最环保的方法之一[21,107,108]。

1,2-PeD作为在化工领域广泛应用的有机原料，每年的需求量约为2000 t[21]。目前在国内1,2-PeD的传统生产工艺主要包括正戊酸法和正戊醇法，其生产成本分别高达10万元/吨和6万元/吨，两种方法不仅成本高昂，各自的缺点也很明显[19]。正戊酸法需要用到昂贵的溴素，并产生多溴代物，影响产品收率和纯度，且在工艺中需加入浓盐酸，产生的废酸液对环境有严重污染。正戊醇法工艺中的高温脱水流程对设备要求高，工艺过程复杂，且反应过程中副产物较多，产品分离困难，设备腐蚀较严 重[13,19]。国外广泛使用的方法是正戊烯法，包括正戊烯氧化成1,2-环氧戊烯及后续水解。除成本高昂外，该工艺使用大量的强氧化剂如次氯酸钠和过氧乙酸，对环境产生污染会对反应设备产生腐蚀[19]。木糖是半纤维素的主要组成成分，以木糖为底物可制取1,2-PeD。如能设计将廉价的木糖转化为1,2-PeD的高效催化剂，就可以开发在温和条件下低成本生成1,2-PeD的生物质工艺路线，这或许要求催化剂拥有丰富的路易斯酸性位点，因为路易斯酸位点催化的木糖脱水反应的表观活化能较低，含有丰富路易斯酸性位点的催化剂有利于降低副产物木糖醇的选择性，实现对1,2-PeD和1-羟基-2戊酮的高选择性[22]。

FAL是另一种常见的半纤维素基生物质，是唯一大规模工业化生产的生物质平台分子，同时也被认为是是价值最高的生物质平台化合物之一[29,109]。FAL及其衍生物FFA和THFA均在制备戊二醇方面受到关注[68,110]，根据其断裂C—O键的不同，可得到1,2-PeD和1,5-PeD。尽管Liu等[104]的研究表明，FAL也可被转化为1,4-PeD，而以THFA为底物时，1,2-PeD的选择性可能非常小。除此之外，FAL及其两种衍生物为底物制备戊二醇的结果一般是得到1,2-PeD与1,5-PeD混合物。

目前，工业上1,5-PeD的传统合成路线是以己内酰胺生产过程中的副产物戊二酸进一步加工而来，该方法因多步转化导致生产成本过高和产能不足，且戊二酸对设备腐蚀性较强，并不利于大规模工业生产[14]。相比之下，木质纤维素类生物质在酸性条件下经水解制备FAL的工艺成熟，已经实现工业化生产，以FAL及其衍生物如FFA和THFA为底物生产1,5-PeD成为了一个理想选择[14]。FAL市场容量预计为49万吨/年，年增长率为4.3%，而其价格在900美元/吨左右[106]。国内1,5-PeD年需求 量超过2万吨，产能缺口较大[109]，在全球市场上，1,5-PeD价格高达9700美元/吨，远高于FAL价格[103]。

相比之下，Huang等[106]开发的以FAL为底物的1,5-PeD生产工艺其生产成本据估计为1973美元/吨，远远低于全球市场上的1,5-PeD价格。若能将类似的工艺进行改进、扩大生产，便可以很低的成本大量生产1,5-PeD，以绿色、可持续的方式填补产能缺口，同时通过对催化剂进行合理的调整，便可以调节1,2-PeD与1,5-PeD的选择性，达到调节产物分布的目的。

主要由纤维素生产的LA是最重要的可再生平台化学品之一，其衍生物GVL则是化学工业中重要的中间体和溶剂，并且很容易通过LA获取[111]。以LA和GVL为底物可制取1,4-戊二醇。在中试规模上，LA已由木质纤维素生物质为原料进行高效生产，并被证明可以从这些可再生原料中以较高的产量生产[74,112,113]，因此，LA和GVL在作为1,4-戊二醇的廉价生产原料上具有巨大潜力。

总而言之，生物质基化合物制备戊二醇的工艺相比于传统的石油化工路线，具有原料来源广泛可再生、生产过程绿色无污染等优点，具有广阔的发展前景。同时随着化石能源的日益减少和环境问题的日渐突出，生物质废物的转化利用也成为减少 农业、食品或罐头行业产生的废物的有效解决方案。以可再生的生物质资源经高效催化转化制备戊二醇，已成为提高生物质能源的利用率、缓解能源危机的重要途径，具有重要的经济价值和社会意 义[29,111]。

目前关于生物质基分子制备戊二醇的研究中，以FAL及其衍生物为底物的研究较多，而以木糖、LA和GVL为底物的研究较少，并且戊二醇生产的生物质工艺路线目前普遍处于实验室研究阶段，还未能实现工业化生产，但发展戊二醇的生物质工艺路线必定是未来的趋势，于经济、民生、能源均有重大意义，为可再生能源替代化石能源、解决能源危机提供强有力的支持[4]。

4 结论与展望

在过去的十年中，由于化石资源的枯竭，生物质资源在生产能源或化学品方面的应用备受关 注[114]。目前，生物质资源衍生的平台化合物生产高附加值产品戊二醇的研究，主要以FAL及其加氢衍生物FFA和THFA的选择氢解为主，除此之外还报道了木糖、LA和GVL催化制备戊二醇的研究，虽然已取得了较大的进展，开发出了多种贵金属和非贵金属类型的催化剂和催化体系应用，但仍然存在以下几点问题：（1）对于贵金属催化剂，由于生产成本高，它们可能无法得到大规模商业化利用，有些催化反应机理仍未完全明确，且有时在反应中还会受到一些条件的限制，如压力和底物浓度。此外，还存在某些催化剂可重复使用性较低、稳定性不够好、反应使用的溶剂对环境有污染[4]以及活性金属纳米颗粒容易发生团聚或流失等不足。（2）对于非贵金属催化剂，需要结合反应历程及相关理论等，设计制备具有特定结构和功能的催化剂体系，工艺过程复杂，且反应条件苛刻，对于溶剂效应、载体的选择、酸/碱性位点与非贵金属活性中心的协同作用等都容易影响其催化性能，从而对在非贵金属体系中获得高选择性的戊二醇产生影响。（3）目前以木糖、LA和GVL为底物制备戊二醇的研究较少，产率也较低，对于催化反应过程中的相关机制，如活性金属与过渡金属氧化物之间的界面效应、表面氧空位和过渡金属氧化物的化学状态对底物在催化剂表面的吸附构型和C—O键的高度选择性断裂的影响尚不清楚。以FAL及其加氢衍生物FFA和THFA催化制备戊二醇的研究较多，经呋喃环C—O键选择性断裂开环可以获得1,2-PeD和1,5-PeD，但对于有效调控分子中 C—O键高选择性断裂获得1,2-PeD或1,5-PeD仍具有较大的挑战。虽然已开发的催化体系有表现出对单一戊二醇的高选择性，但鲜有报道底物高转化率和多种产物高选择性的研究。

针对目前生物质基平台化合物催化制备戊二醇存在的问题，提出以下几个建议：（1）可通过提高贵金属的合金化、分散度等方式来提高贵金属的利用率，或使用过渡金属代替Rh、Pt和Ru等贵金属来降低贵金属的用量，合理设计催化剂，仔细调整反应条件，使催化反应更加高效，从而获得更高的戊二醇产率。（2）可在温和条件下研究开发高效稳定、成本低廉和可重复使用的非贵金属催化剂 体系，如通过掺入第二金属改变非贵金属电子结构，优化筛选更合适的载体（酸性或碱性）、深入了解吸附位点和加氢位点之间的邻近效应等可提高活性金属与掺杂金属氧化物之间的协同作用，提高催化剂的产率、稳定性和循环利用率，降低生产成本，从而增加工业上大规模应用的可能性。其中采用金属-酸性/碱性的双功能催化剂体系非常有利于促进含氧化合物中C—O键或C=O键的选择性活化，可显著促进环状含氧化合物以高原子效率整体开环加氢为高附加值的含氧化合物，酸性（如路易斯酸和布朗斯酸）或碱性催化位点可通过与环状呋喃、醚和内酯的氧原子配位或相互作用使C—O键更容易裂解，其他金属催化位点有助于后续氢化生成戊二醇。（3）需从方便实际工业化应用、降低生产成本、实现零污染的绿色生产等推动工业可持续发展的观点出发，对制备工艺和反应条件等进一步优化，以形成生物质基平台化合物高效生产戊二醇的完整产业链[4]。目前，大多数报道生物质基平台化合物制备戊二醇的催化剂都是贵金属催化剂，它 们的成本是大规模商业化应用的限制因素，应开 发经济高效且可重复使用的非贵金属催化剂。另外，在反应中常用的醇或水等极性溶剂可与FAL等竞争吸附于催化剂表面，通过改变表面的酸度/碱度而影响负载金属的浸出，并且此类溶剂还能避免或最大限度地减少昂贵的下游分离和加工步骤。因此，探索具有最佳亲水-疏水特性的催化剂对制备高产率的戊二醇也至关重要。总之，设计一种具有最佳金属分散性、酸/碱特性、还原性、亲水-疏水性和载体-金属相互作用的新型复合催化剂用于生物质基生产戊二醇具有挑战性，但也对生物质转化为增值化学品的可持续发展具有重要意义。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22108038)

国家自然科学基金项目(21978248)

齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室开放基金项目(GZKF202308)

泉州市科技计划项目(2022N030)

福建省自然科学基金项目(2022J01573)

国家重点研发计划项目(2021YFC2101604)

广东省重点领域研发计划项目(2020B0101070001)

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