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纳米材料表面化学作用之电子结构原理

相国磊

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (6) :851-866

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (6) :851-866 DOI: 10.7536/PC240105
综述
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纳米材料表面化学作用之电子结构原理

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The Electronic Principle of Nanomaterial Surface Chemistry

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摘要

It is the scientific goal of basic research in the field of nanomaterials to reveal the physical and chemical mechanisms, common laws and universal principles of surface chemical effects of nanomaterials at the level of electronic structure.However, due to the lack of mature research strategies and systematic theoretical cognitive framework, and the long-term imperfection of relevant concepts and principles, the theoretical understanding in the field of nanochemistry lags far behind the experimental exploration. Based on the author's recent research results, this paper introduces the concept and theoretical cognition system of surface chemical interaction of nanomaterials at the electronic structure level based on the surface valence orbital competition reconstruction mechanism; Based on the model of competition and interaction between the electronic States of surface chemisorption and the band States of nanomaterials, some basic common scientific problems in the field of surface chemistry of nanomaterials are solved self-consistently. Firstly, it is clarified that the physical origin of the dialectical relationship of unity of opposites between surface activity and stability of nanomaterials lies in the normalization principle of wave function. Secondly, it is revealed that there are two physical mechanisms for the general enhancement of the surface chemical activity of nanomaterials by size reduction: one is to weaken the binding strength of the surface valence atomic orbitals, and the other is to amplify the effects of other structural parameters such as defects. Thirdly, the nanoscale cooperative chemisorption (NCC) model is established to reveal the electronic structure mechanism and common law of ligand coverage regulating the band electronic state and physical and chemical properties of nanomaterials. (4) revealing the physical significance of the size (R), specific surface area (S/V), surface ligand and coverage (θ) of nanomaterials in the change of electronic structure state in the chemical action of nanomaterials.

Abstract

Revealing The intrinsic electronic principles driving the surface chemistry of nanomaterials is a central goal in nanoscience;however,the concepts and theoretical frameworks have long remained incomplete and unsystematic.this review systematically introduces a theoretical framework to reveal the interaction mechanisms and trends of surface ligands with nanomaterials at the electronic level,on the basis of competitive orbital redistribution in chemisorption and a concept of orbital potential,the characteristic electronic attribute directly determining surface reactivity.Based on the competitive interactions between surface coordination bonds and bulk energy bands,This theoretical framework can provide coherent answers to these key scientific issues.(1)the opposite and uniform relation of surface activity and stability in nanomaterials originates from the normalization principle of wavefunctions.(2)the physical nature of enhanced surface activity by size reduction lies in two mechanisms:weakening the constrain strength to surface valence atomic orbitals by nanomaterial energy bands,and amplifying the effects of other structural parameters like defects.(3)Nanoscale cooperative chemisorption(NCC)model generally reveals the electronic-level mechanisms and common rules how ligand coverage regulates the energy band states and physical/chemical properties of nanomaterials.(4)the roles and interaction mechanisms of nanomaterial size(r),specific surface area(S/V),surface ligands,and ligand coverage(θ)in nanomaterial surface chemical reactions are elucidated.

Contents

1 Introduction

2 Nanomaterial surface chemistry

2.1 Key science issues

2.2 Three types of understanding viewpoints

2.3 Nanomaterial surface coordination chemistry

2.4 Four modes of nanomaterial surface effects

3 Electronic principle of structure-function relationships

3.1 Structure-function relationship in physical science

3.2 Electronic attributes

3.3 Quantum size effect

4 Chemisorption model based on competitive orbital redistribution

4.1 Chemisorption interaction

4.2 Competitive redistribution of surface valence orbitals

4.3 Orbital potential

4.4 Structure-function relationship of surface reactivity

5 Electronic principle of size-dependent surface reactivity

5.1 Meaning of surface activity

5.2 Mathematic model of surface reactivity

5.3 Dual roles of size reduction in enhancing surface reactivity

6 Nanoscale competitive chemisorption model

6.1 Relationship of energy band and surface reactivity

6.2 Nanoscale competitive chemisorption model

6.3 The roles of r,S/V,andθin nanosurface chemistry

6.4 Two-electronic-state competition model

6.5 The uniform principle of ligand effect on photoluminescence

7 Comparison of typical adsorption models

7.1 Adsorption isotherm model

7.2 Electronic model of chemisorption

7.3 Chemisorption model of nanomaterial

8 Summary and outlook

Graphical abstract

关键词

纳米表面化学 / 轨道重构 / 尺寸效应 / 表面效应 / 电子结构原理 / 纳米尺度协同化学吸附

Key words

nanomaterial surface chemistry / orbital redistribution / size effect / surface effect / electronic principle / nanoscale cooperative chemisorption

引用本文

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相国磊. 纳米材料表面化学作用之电子结构原理[J]. 化学进展, 2024, 36(6): 851-866 DOI:10.7536/PC240105
Guolei Xiang. The Electronic Principle of Nanomaterial Surface Chemistry[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(6): 851-866 DOI:10.7536/PC240105

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1 引言

纳米材料由于尺寸减小能普遍表现出特殊的物理与化学性质[1⇓~3]，推动了纳米科学与技术在过去40年间的蓬勃发展，已成为多学科交叉融合的研究前沿[4,5]。研究人员在纳米材料合成方法学、材料体系、表界面结构调控、性质与应用探索以及构效关系发现与解析等方面已积累大量探索，初步建立了纳米化学这一新兴学科的基础。如今纳米这一尺度性概念已发展成为一种认知理念与研究范式，渗透到与材料相关的基础与应用研究所有领域，拓展了诸多学科的研究与创新模式。纳米材料的表面科学贯穿于合成制备、加工、性质和应用等环节，处于整个纳米科学的中心位置。一方面，纳米材料巨大的比表面积(S/V)使其不可避免地与周围环境通过表面接触发生相互作用，尤其是对各类分子和离子的吸附。另一方面，表面化学状态能广泛影响甚至决定纳米材料的结构与性质，呈现出配体诱导型表面效应(Ligand-induced surface effect, LISE)[6]。此类效应导致表面配体不仅能调控和稳定纳米材料的表面与整体结构，也能影响纳米材料的性质和功能，因此是整个纳米结构关键的结构和功能组元。此外，分子与纳米材料间的化学吸附作用是纳米材料合成与改性、表面吸附、多相催化、电化学、光电转换、光学性质及生物医用材料等过程与应用的基础，因此纳米材料的表面科学是纳米科学与技术的基础[7]。

相较于宏观材料，纳米材料的表面化学具有更多的结构变量、更实际的应用背景及更复杂的构效关系模式。如图1所示，影响纳米表面化学作用过程与结果的结构参数包括纳米材料整体的组成、物相、尺寸、形貌、晶面与缺陷，活性位点原子的局部配位环境与电子结构状态，及吸附质的配位原子、分子结构、覆盖度与分子轨道特性等[8]。探究这些结构参数与性能间的构效函数关系是纳米科学基础研究的内核。在纳米表面化学中，尺寸效应和表面效应是两种最典型的纳米效应。尺寸效应表现为当纳米材料的尺寸小于某一临界值时，减小尺寸能显著增强吸附分子与纳米材料表面之间的化学作用[9]，典型例子是金纳米颗粒的催化性能[10,11]。表面效应则表现为表面配体能对纳米材料的结构与性质起到调控甚至决定作用，典型例子是配体对金纳米团簇[12⇓~14]及量子点等材料的荧光性质调控[15⇓⇓~18]。从实验探索、理论模型与计算模拟三方面，揭示纳米尺度表面化学作用的规律与趋势，破解结构参数与性能间的构效关系原理，是整个纳米科学基础研究的最基本科学目标。

2 纳米表面化学

2.1 关键科学问题

对于特定的配体与纳米材料组合，不管其成分、结构及形貌特征如何，减小材料尺寸与增大配体覆盖度，都能普遍增强纳米表面化学作用的强度与表面效应的效果[17,19⇓-21]。这一共性趋势意味着背后必然蕴含着某种普适性规律原理，而揭示这种基本原理正是纳米化学基础研究领域最核心的任务。纳米表面科学领域的概念与理论体系当前还不完善，尚缺乏系统性[22]。通过建立新模型、构思新概念、揭示新原理，在电子结构层次厘清配体与纳米材料相互作用的机制与规律，是揭示纳米表面化学基本原理的根本所在。纳米表面化学领域有待阐明的一些关键科学问题是开展深入探索的线索与向导，共性典型问题包括：

（1）吸附分子与纳米材料通过表面配位键相互作用的电子结构层次物理图像与关键机制是什么，如何描述化学吸附的强度与结果。

（2）吸附分子如何调控纳米材料的电子结构状态与性质，配体诱导型表面效应遵从什么样的物理与化学原理。

（3）纳米材料尺寸(r)、比表面积(S/V)、表面配体及覆盖度(θ)等结构参数如何影响配体与纳米材料相互作用的强度与结果，这些参数起作用的物理本质和意义是什么。

（4）如何建立能统一描述纳米表面化学作用规律与原理的物理与化学理论模型。

2.2 三个认知层面

当前对纳米表面化学作用构效关系机制的认知分为三个层面，分别是几何层面的表象认知、分子层面的化学认知以及电子结构层面的本质认知。几何层面，从小尺寸(r)和大比表面积(S/V)的角度解释纳米效应产生的机理，人们多把表面活性的提高归因于尺寸的减小或比表面积的增大[4,9,23]。虽然这两个几何参数是纳米效应产生的直接原因，但并不能真正揭示分子-纳米材料表面化学作用强度与结果变化的规律与物理本质。分子层面，采用表面配位化学的方法解释分子与纳米材料的吸附作用[24,25]。这一化学方法侧重于改变配体分子的配位原子、表面成键构型及覆盖度等参数，以调控表面吸附的强度与纳米材料的表面电子态，从而调控纳米材料的催化与光学等性能[17,26,27]。尽管分子层面的认知从成键强度与构型的角度能一定程度阐释纳米表面化学作用的趋势与规律，但不能解释尺寸效应及表面效应等纳米效应产生的本质机理[24,25]。电子结构层面，从电子结构的角度解释纳米表面化学作用的机制与规律[28,29]。由于物质的结构与物理及化学性质本质上都由体系特定的电子结构特性所决定，因此电子结构是解析纳米表面化学作用机制与本质的根本所在[30]。然而，电子结构的图像相较于原子结构更抽象且更难以表征，对相关概念与原理的充分认知具有较大难度。

2.3 纳米表面配位化学

纳米表面化学关注分子/离子与纳米材料表面间基于化学吸附的各类相互作用，纳米化学侧重于配体分子在纳米材料表面的稳定化学吸附[24,25]，而催化化学则侧重反应底物分子在纳米催化剂表面的动态反应过程[31]。由液相法所制备纳米材料的表面通常吸附大量溶剂和配体分子，且多呈饱和吸附状态。配体与纳米材料表面原子间化学作用的形式表现为化学吸附，其本质是通过轨道重叠和电子共享形成的表面配位键，因此纳米表面化学实质上是纳米材料表面上的异相配位化学[24,25]。如图2所示，根据Green等[32,33]对配体的分类方法，依据配位基团在带电中性时形成共价键所提供电子的数目，分为L、X和Z三种类型。L型配体能提供两个电子，具有路易斯碱特性，可与纳米材料表面的金属位点形成典型配位键，如—OH、—COO-、—NH2及—SH。X型配体能提供一个电子，化学本质是自由基，能与表面位点形成常规的共价键，如·Cl。Z型配体能接受电子对，具有路易斯酸特性，可与表面富电子位点形成受体型配位键。这三类配体的划分广泛应用于研究配体与量子点材料之间的表面化学作用。

2.4 表面效应的四种模式

表面配体与无机内核都是纳米结构的整体组成部分，共同组成了有机-无机杂化型纳米结构[34]。两种组元由于结构的差异性，导致彼此具有一定的独立性，能通过表面配位键相互作用和相互影响。如图3所示，表面配体对纳米材料性质的调控包含四种模式。一是配体性质主导型，如通过改变表面配体分子的碳链长度调控纳米材料在极性或非极性溶剂中的分散性[35]。二是纳米材料体相性质主导型，如CdSe等量子点的荧光性质、纳米催化剂的催化性能[36,37]及Fe3O4等纳米颗粒的磁性质[38]，这些性质主要是纳米材料自身性质的体现。三是界面配位键主导型，如硫醇等配体保护金属团簇(Au、Ag、Cu)的表面态发光[13,14,39]，此类性质受配位原子类型、表面吸附键强度及配体覆盖度等因素影响。四是配体与无机相复合型，如表面配体对纳米催化剂活性与选择性的调控[40⇓⇓⇓~44]，吸附性质的改变[45,46]，以及配体对量子点材料表面激子捕获位点的钝化作用[15,16,47⇓~49]。

量子点与金属纳米团簇是研究配体调控纳米材料电子结构与性质的两个典型体系。Owen等[17]通过配体交换去除CdSe量子点表面的羧酸配体，能引起荧光量子产率的显著降低。Zheng等[21]通过改变尺寸为2.5 nm左右金纳米团簇表面谷胱甘肽（GSH）配体的覆盖度，发现减小GSH的覆盖度，能同时降低表面态发光的量子产率和光子能量。郑南峰团队以金属纳米团簇和金属纳米催化剂为模型体系，从表面配位化学的角度系统探索了配体与金属纳米材料作用的分子层面机制与规律，在Pt等体系中发现表面配体能有效提升催化活性与选择性 [26,30,50,51]。

3 构效关系的电子结构原理

3.1 构效关系原理

在物质科学领域，分子与固体等物质的物理与化学性质本质上都决定于体系特定的电子结构状态，而电子结构又受原子聚集状态的影响。这一构效关系原理的数学表达方式为复合函数：

F(x) = F[E(x)]

在该构效关系函数中，F为描述某一性能的描述符参数（Descriptor），E为直接决定该性能的特征电子结构属性（Characteristic electronic attribute，CEA），x为表达原子聚集状态特征的各种结构参数，如尺寸、配位构型、缺陷态及配体覆盖度等[52]。揭示构效关系的数学本质即是通过实验探索、计算模拟或理论建模等手段解析该复合函数的表达式。

实验探索和计算模拟往往通过改变单一结构变量，以获得一系列因变数据，进而探索与归纳性能变化的趋势，即各种参数效应，如尺寸效应、配体效应等。参数效应的数学表达式是构效关系函数的导数：

d F d x = ∂ F ∂ E ⋅ ∂ E ∂ x

该式中dF/dx为构效关系参数效应的导数形式，描述了结构参数变化对性能的影响机制；∂F/∂E表达了性能和特征电子结构属性间的关系，属于物理定律所描述的构效关系机制；∂E/∂x为结构参数调控特征电子结构属性的机制。

方程（1）和（2）表明，深刻解析构效关系原理需明确两个关键概念，一是能描述该性能本质属性的合适描述符(F)，二是能直接决定该性能的特征电子结构属性(E)。特征电子结构属性是联系某性能与结构参数的桥梁，是解析构效关系本质的关键参数。

3.2 电子结构属性

电子结构是在一定原子聚集态构型下由原子轨道和电子组合而成的能量状态，一定的原子聚集构型产生特定的电子结构状态。特定的电子结构状态有不同的表现属性，基于这些不同的属性科学家们定义了不同的概念以描述电子结构不同角度的特征，如态密度、能级、氧化态、费米能级及功函数等[53]。如图4所示，这些属性参数反映了体系的同一个电子结构状态在不同角度的特征，它们与热力学函数相同，都是状态函数。根本而言，原子聚集态物质的物理与化学性质由电子结构的整体状态决定，但具体的性质往往与电子结构的某一属性直接相关，如光吸收与光发射的波长决定于电子态中的能级差，磁性决定于体系中未成对单电子的密度。这种直接决定某性能的电子结构属性即为该性能的特征电子结构属性。

物理与化学学科对电子结构的认知方式不同。物理学科多从整体的角度认识电子结构，将体系的电子结构状态视为整体，用能带及态密度等概念描述固体整体的电子结构特性及分析各种构效关系的电子结构机理[54,55]。化学学科侧重从局部原子的电子结构特征及成键的角度认识体系的电子结构特性与反应活性的构效关系[56⇓~58]。氧化态是化学学科最常用来描述局部电子结构特性的概念，在表面化学的实验研究中可用光电子能谱技术探测表层原子的氧化态，以解释表面活性的变化[59]。虽然氧化态的应用极为广泛，但只是电子结构状态的一种表现属性，并不能直接揭示表面活性的物理本质，更不能阐明配体调控纳米材料性能的规律与机制。

3.3 量子尺寸效应

认识纳米材料电子结构的整体特性是解析所有纳米效应产生及相互作用机制的出发点，而量子尺寸效应与量子限域效应则是描述尺寸减小引起纳米材料电子结构变化的基本理论[29,60]。如图5所示，随着物质体系由原子到晶体的演变，电子结构由离散的能级态逐渐演化成能级连续分布的能带态，而反向体系尺寸减小则导致能带态密度逐渐离散化[53]。因此，纳米材料的首要电子结构特征是能带态密度的离散化。日本理论物理学家Kubo在1962年提出著名的久保公式：

δ N = 4 E F 3 N

其中，δN为金属纳米团簇能带中的能级间距，EF为费米能级，N为纳米团簇中的原子数。基于此分析了尺寸对金属团簇电子能级的影响，解释了金属团簇由导体向半导体转变的机制[61]。

能带态密度的量子化是纳米材料电子结构的核心特征，基于此纳米材料被看成介于微观分子与宏观固体间的介观过渡态，兼具二者的特性[22,62,63]。量子尺寸效应能使能带态密度的宽度变小，使得能带间隙增大，从而增大吸收与发射光子的能量，这一机制是尺寸调控半导体量子点发光能量的理论基础[64]。然而，量子尺寸效应如何普遍增强纳米材料的表面活性，仍是需要深入阐明的关键科学问题[9]。其中有两个基本问题需要明确：一是如何描述表面化学作用，二是能直接决定纳米表面化学作用的特征电子结构属性是什么。

4 基于轨道竞争重构机制的化学吸附模型

4.1 化学吸附作用

化学吸附是所有表面化学作用的共同基础，也是配体等吸附分子与纳米材料相互作用的化学形式[6,7,24]。作为一种基本的化学相互作用模式，有两方面核心问题需要关注：一是作用强度，二是作用结果。相互作用的强度反映了主客体耦合的程度，在表面化学中体现为化学吸附的强度与催化反应的活性，可用吸附能及反应速率等参数描述。相互作用的结果是引起主客体存在状态的改变，包括结构状态与运动状态两方面；状态变化量（变化程度）与作用强度正相关，而同一状态变化从不同角度看可有不同的描述方式，即不同的描述符。例如，分子在表面的化学吸附会引起键长、键能、键极性、电子分布及氧化态等参数的变化，每一种变化都是化学吸附作用的结果。从一个状态变化所包含的众多参数中，识别能揭示状态变化本质特征的最佳描述符，是建立理论模型的关键环节。

化学吸附作用的化学本质是表面配位键，基于吸附分子的前线分子轨道与表面活性中心原子的价原子轨道间的重叠作用[57,65]。所有化学作用的共性物理本质是打破旧键、形成新键，在破旧立新的过程中实现原子聚集状态的改变。共价键与配位键形成的前提是轨道间的有效重叠，因此破旧键与成新键这一变化过程的基本结果是引起原子轨道耦合状态的重新组合，即轨道分布的重构[66]，该过程是化学作用的核心物理环节。化学吸附作用的直接结果是引起表面价原子轨道的重构，而轨道重构的难易体现了化学吸附的强度与表面活性，从而理论模型分析的关键在于如何描述表面吸附过程中的轨道重构。

4.2 表面价轨道竞争重构

固体表面原子因配位不饱和具有剩余成键能力，其价原子轨道能与吸附分子的前线分子轨道重叠形成表面配位键。如图6a所示，表面原子价轨道的分布状态可分为两类。一部分与纳米材料体相中其他相邻原子的价轨道重叠，参与体相能带电子态的形成，分布系数（Distribution fraction）可用fB表示。fB代表表面原子与体相原子的本征结合强度，反映了纳米材料表面原子的稳定性。如图6b所示，另一部分被局域到与吸附分子形成的表面配位键中，分布系数用fS表示。fS反映了化学吸附的强度和表面原子的活性。fB与fS的物理本质是波函数（电子轨道）的模，在量子化学中的意义是表面原子价轨道在不同电子态中的分布系数，也即对不同电子态的贡献率。根据量子力学理论中波函数归一化原理，表面价原子轨道在两种电子态中的分布系数满足：

fB + fS = 1

由于fB与fS是波函数的平方，则其取值范围为0≤fB, fS≤1。结合方程（4）可得∆fS = -∆fB, 因此fB与fS的数值大小此消彼长，二者互为竞争关系，具有对立性。同时由于fB与fS描述了同一个表面价原子轨道在体相能带态和表面吸附态两种电子态中的分配，因此二者又具有统一性。波函数的归一化原理是纳米材料表面活性与稳定性对立统一辩证关系的物理本源，揭示了为什么尺寸减小在增大纳米材料表面活性的同时又降低了整体稳定性[52,67]。

表面价原子轨道在体相能带态与表面吸附态中的竞争重构是表面化学作用的核心物理机制。表面价轨道与体相原子轨道重叠的程度(fB)越大，则被束缚越紧，表面越稳定；若与吸附分子的前线分子轨道重叠趋势越强(fS)，则表面化学活性越高。因此，fS表示表面价原子轨道在表面成键态中的分配系数，是描述表面化学活性（化学吸附强度）的一种电子结构尺度描述符，在量子化学中具有明确的物理意义，其数值可通过理论计算得到。体相原子与吸附分子束缚表面价轨道的强度直接决定了轨道重构的难易程度，该属性是直接决定表面位点反应活性的基本物理量。

4.3 轨道势概念

化学吸附作用是一种稳态，对于确定的吸附分子和固体表面所形成的化学吸附态，表面价原子轨道在体相能带态和表面吸附态的分配存在一个确定的比例。借鉴化学动力学处理吸附作用的稳态模型，该分配比例决定于吸附分子与固体表面整体在表面配位键中竞争表面价原子轨道的能力，可表达为：

f S f B = G S G B

该式中GS与GB分别表示吸附分子与表面整体在吸附成键态中竞争表面价轨道的能力，也即束缚表面价轨道的能力，这种能力被定义为轨道势（Orbital potential，G）[52]。轨道势是决定一个原子在成键态中贡献轨道比例的特征电子结构属性，其大小与活性中心原子的具体化学环境有关，即一个表面原子上化学吸附的强度受其特定配位环境的影响，如配位原子类型、配位数、配位构型及缺陷态等结构参数。对于一个表面原子，GB体现了表面相整体的能带电子态在该原子位点处束缚其表面价轨道的能力，GB越大表示表面原子价轨道被表面相束缚得越牢固，则表面原子被键合得越紧，导致表面的稳定性越高。广义而言，轨道势是反映成键原子在一定化学环境下束缚轨道、竞争轨道及再成键能力的特征电子结构属性。在极端情况下，当参与成键作用的双方都退化为孤立的单独原子时，轨道势的含义即是Pauling所提出的电负性，因此电负性是轨道势这一概念的一种特例。

4.4 表面化学活性的构效关系原理

结合方程（4）和（5）可得：

f S = G S G S + G B

该式表明化学吸附的强度由GS与GB的相对大小决定，通过增大GS或减小GB，增大GS/GB的值可增强化学吸附的强度。对于结构给定的吸附分子和材料，GS为一常数，则表面吸附的强度完全由GB决定。因此，对于纳米表面化学作用，GB是连接尺寸、配位原子、配位数及缺陷等所有结构参数与表面化学活性的桥梁，则纳米材料表面化学活性的构效关系可表达为：

f S ( x ) = f S [ G B ( x ) ]

进而有：

d f S d x = ∂ f S ∂ G B ⋅ ∂ G B ∂ x

GB是直接决定纳米材料表面位点反应活性大小的特征电子结构属性，揭示纳米表面化学作用中各种构效关系及参数效应机理的本质即是解析GB=GB(x)。例如，减小尺寸能普遍增强纳米材料的表面活性，其本质在于揭示减小尺寸如何减小GB，即纳米材料整体如何降低对表面原子价轨道的束缚强度。

5 尺寸效应的电子结构机制

5.1 表面活性的含义

在相互作用中，活性的本质含义是状态变化的难易程度，而稳定性则是系统抵抗变化的能力。对于不同的状态变化，活性与稳定性有不同的具体含义，纳米材料的表面活性与稳定性依据表面结构变化的方式分为三类。第一类变化涉及表面原子构型的重构，包括相变、熟化、团聚及烧结等过程，此类活性的含义为表面原子由热运动引起表面重构的难易程度，描述参数为变化温度[2,3,68,69]。第二类变化涉及表面位点对分子与离子的吸附作用，包括吸附、表面配位及配体交换等过程，此类活性的含义为表面吸附的强度，常用吸附能等参数描述[7,45,46]。第三类变化涉及表面上吸附分子间的化学反应，包括多相催化、电化学及光催化等过程，此类活性的本质是表面反应过程的速率，催化研究中用转换频率（Turnover frequency，TOF）衡量本征催化活性[10]。减小尺寸能普遍增强纳米材料的这三类表面活性，这种与材料具体组成与物相无关的共性趋势背后必然存在必然的规律，如何从电子结构层次理解此类尺寸效应起源的物理与化学本质，是纳米科学领域最核心的科学问题之一。

5.2 表面化学活性的数学模型

方程（7）可展开为：

f S = f S 0 + ∑ ∫ f S f B G ˙ S G S − G ˙ B G B d x i

该式中 f S 0表示吸附分子在完美单晶表面上的吸附强度，反映了吸附分子的前线分子轨道与表面原子价轨道间的本征作用强度，其与轨道对称性、轨道能级及轨道束缚强度等因素有关；导数 G ˙ S= ∂GS/∂xi与 G ˙ B = ∂GB/∂xi表示结构参数变化对GS及GB的影响。定义：

X = G ˙ S G S − G ˙ B G B

则dfS = fSfBXdxi。由于0 ≤ fB, fS ≤1，因此任一结构参数xi对表面活性的影响趋势取决于X的符号，总体趋势为正 G ˙ S或负 G ˙ B能增强表面化学活性。

由于GS与GB分别表示吸附分子与表面位点在表面配位键中束缚表面原子的价原子轨道的能力，所描述的是相互独立的对象，因此二者具有正交性。对于确定的吸附分子，其GS在一定的表面上为常数，即表面结构参数的变化对GS无影响，因此 G ˙ S = 0。于是X变为：

X = − G ˙ B G B

方程（11）表达了表面相结构参数变化调控表面化学活性的机制。对纳米材料而言，尺寸、组分、活性中心的配位原子与配位构型、缺陷及表面吸附态等结构参数调控表面化学活性的本质，在于改变纳米材料整体对表面原子处价轨道的束缚强度，即GB的大小。若增大一个参数，如尺寸与配位数，能增大纳米材料对表面价轨道的束缚强度，即 G ˙ B> 0，则X < 0，此时将降低表面化学活性。反之，若减小该参数则能提高表面化学活性。

5.3 尺寸减小增强表面活性的两种机制

GB描述的是具体表面位点处的电子结构属性，既与纳米材料的整体结构有关，也与表面位点处的局部配位环境有关，因此随表面位点化学环境的变化而变化。理解结构参数与表面活性间构效关系及结构效应的物理与化学本质在于揭示与GB的函数关联机制，因此解析GB=GB(x)是分析表面化学作用构效关系机制的关键所在[52]。方程（6）可改写为：

f S = f S 0 f S 0 + G B f B 0 G B m

该式中GBm为完美单晶表面上的GB值，为GB的基本值。对于尺寸效应的起源，其物理本质在于揭示GB = GB(r)。基于对纳米材料表面热力学性质的理论探索，对于非层状结构材料的球形纳米颗粒，GB(r)可近似表达为：

G B = G B m 1 − k d 0 r

该式中d0为原子尺寸，k为与结构有关的参数。由方程（12）与（13）可得出：

f S = f S 0 1 − k f B 0 d 0 r
X = − G ˙ B G B = − G ˙ B G B m 1 − k d 0 r

方程（14）与（15）表明，尺寸减小对纳米材料表面活性的增强有两种机制。如图7所示，一是削弱固体能带态对表面原子价轨道的束缚强度，提高其重构形成表面配位键的趋势与强度（方程12~14）。纳米材料对其表面原子及价轨道的弱束缚效应是表面活性尺寸效应现象起源的首要电子结构机理。二是弱束缚效应能减小表面的轨道势GB，从而放大缺陷及配位数等其他结构参数对表面活性改变的程度（方程11、13、15）。该放大效应使缺陷及配位数等参数对纳米材料表面化学活性的改变程度随尺寸的减小而增强，即同样的缺陷态对表面活性提升的效果在纳米材料表面更显著。弱束缚效应与放大效应是尺寸减小增强纳米材料表面活性的两种电子结构机制，其中对表面原子及其价轨道的弱束缚效应是首要原因[52]。对于各类纳米材料，深刻解析其表面活性构效关系的关键与突破口在于探究GB=GB(x)的表达形式。

6 纳米尺度协同化学吸附模型

6.1 能带特征与表面活性的关系

表面配体能有效调控纳米材料的电子结构状态与性质，改变的程度随纳米材料尺寸的减小及配体覆盖度的增大而增强。这种共性趋势背后的基本科学问题有：（1）表面配体如何调控纳米材料的电子结构与性质；（2）如何在电子结构层次建立理论模型，揭示这种作用的机制与规律；（3）如何理解纳米材料的尺寸与比表面积，及配体类型与覆盖度等因素在此类表面效应中的作用机制。揭示表面配体调控纳米材料性质的机制与规律，关键在于阐明配体吸附前后纳米材料的电子结构特性，通过对比提炼作用的基本原理。

无机纳米材料电子结构的基本特征在于其体相的能带电子态。固体能带的形成基于相邻原子间价轨道的重叠作用，即局部的化学键作用，而这种局部重叠作用在晶格中的拓展形成能带[53]。态密度是描述能带特征的关键概念，反映了其能量分布范围与状态数多少。能量分布范围即能带宽度，与局部轨道重叠的紧密程度相关。相邻原子价轨道的重叠度越大，即共价性越强，则所形成能带的宽度越大，其中每个轨道被能带态束缚得越紧；反之，若价轨道间的重叠弱，则形成能量范围窄的能带，其中每个轨道被能带态束缚得越弱，因而表现出更大的局域化程度，具有更强的重构趋势以参与新化学作用模式[53]。因此，表面价轨道被能带态束缚的强度，即GB的大小，本质上与局部化学键的强度及整体能带的宽度正相关。

6.2 纳米尺度协同化学吸附模型

无表面配体吸附时，纳米材料表现其本征电子态。如图8a-i所示，纳米材料表面原子的价轨道优先与晶格中其他原子的价轨道重叠，参与能带态的形成。此时表面原子的价轨道向晶格内部拓展的趋势最大，呈现出最大的向内重叠度，即最大的fB，在态密度上表现出最大的能带宽度。

当配体分子在纳米材料表面吸附时，其前线分子轨道与表面原子的价轨道重叠形成表面配位键，导致拓展到能带态中的表面价轨道被部分重构到表面吸附态中（i→ii），即fB减小而fS增大。这种表面竞争轨道重构的基本结果是，减少在晶格内部重叠形成能带的轨道数，导致能带中态总数的减少。当配体覆盖度增加时，更多表面原子的价轨道被重构到吸附键中，使体相能带态中轨道总数及轨道重叠度进一步降低。该过程将削弱能带中原子轨道间的关联强度，减小束缚表面价轨道的强度(GB)，因而进一步提高了表面活性。表面价轨道重构的程度与配体覆盖度正相关，覆盖度越大则纳米材料能带态被削弱的程度越大。当达到吸附饱和时，表面价轨道被重构到表面局域态的程度达到最大，而能带态中的轨道关联度达到最低，形成能量分布范围最窄的能带态，且能带中的能级达到最大程度的离散化（图8a-ii→iii→iv）。

增大配体覆盖度调控纳米材料电子结构的总体机制，是将更多表面原子的价轨道重构到表面吸附键中，削弱轨道与其他晶格原子间的耦合强度，降低体相能带态中电子态的密度，使能带的能量分布范围变窄。能带越窄意味着轨道间耦合强度越弱，能进一步提高表面价轨道的重构能力，获得更强的再成键活性。在纳米材料表面这种与覆盖度相关的吸附机制是一种正反馈作用，其趋势是配体覆盖度越大则平均吸附越强，因而将自发实现吸附强度最大的饱和吸附。随配体覆盖度增大而越吸越强的作用趋势表明配体分子间存在协同效应，因此将纳米材料表面与配体覆盖度相关的这种化学作用模式称为纳米尺度协同化学吸附（Nanoscale Cooperative Chemisorption, NCC）[67]。

纳米尺度协同化学吸附模型描述了配体覆盖度调控纳米表面化学作用强度及表面效应趋势的电子结构层次机理，基本原理在于表面配体能通过表面轨道重构机制有效削弱纳米材料能带中轨道间的耦合强度[67]。这种相互作用模式的结果包括以下两方面。

（1）对纳米材料，表面原子的价轨道被部分重构并局域到表面吸附键中，减少了组合形成体相能带电子态的原子轨道数量，从而削弱了能带组成轨道间的拓展重叠程度和关联强度。如图8b所示，这种弱化的局部轨道作用从根源上使能带态的能量分布范围变窄，进而移动能带上下带边的能级位置，并使能带内轨道的能级进一步量子化，提高表面原子的吸附活性。配体分子所引起纳米材料能带电子结构的这种变化趋势随覆盖度的增加而增强，从根本上改变了纳米材料的各种物理与化学性质，这一机制是配体诱导型纳米表面效应的共性电子结构原理。

（2）对吸附分子，化学吸附的强度随覆盖度的增加而增强，形成越吸越强与越吸越稳定的正反馈效应。这一机制导致纳米材料的表面一旦被配体吸附就将自发实现最稳定的饱和吸附，因此阐明了为何纳米材料的表面总是倾向被配体饱和吸附，及液相合成的金属团簇、量子点及亚纳米结构材料的表面配体为何难以去除。覆盖度越大吸附越强，也意味着吸附分子能被更有效活化。

6.3 r、S/V与θ的作用机理

表面价轨道的竞争重构是纳米表面化学作用与纳米表面效应的基本物理化学机制，而轨道重构的难易程度则取决于吸附分子与纳米材料表面束缚表面价轨道的能力。纳米材料表面原子束缚价轨道的能力，即轨道势的大小，与能带中参与组合形成能带的原子轨道间耦合强度正相关。一般趋势为，相邻原子间轨道重叠耦合的程度越大，拓展体系的原子轨道的数量越多，则形成能带的能量范围越宽，整体能级越低，从而每个轨道被束缚得越紧，导致重构趋势越弱。相反，参与组合形成能带的轨道数越少，则轨道间耦合越弱，所形成的能带越窄，能级也越高，其中的轨道具有更大的局域性，因而能表现出更强的重构趋势和表面活性。因此，影响纳米表面活性的因素有纳米材料能带中的状态数目也即纳米材料中的原子数，表面作用的吸附分子数也即覆盖度。

纳米材料的尺寸越小，则参与形成能带的轨道数越少，导致表面价轨道被束缚的强度越弱，从而表现出更高的表面活性。这一机制意味着纳米材料中的价轨道间也存在协同效应，拓展耦合的轨道越多则每个轨道被束缚得越紧。因此，在纳米表面化学作用中存在两组协同效应，配体间的协同作用与组成纳米材料的原子间的协同作用。在这种双重协同作用模式下，配体间的协同作用使纳米材料的电子态发生重构，而纳米材料体系内的协同作用则抵抗电子态的变化以维持稳定。尺寸（r或V）表达了纳米材料体系中的价轨道数，反映了抵抗电子态变化的阻力大小，即尺寸越大价轨道被束缚得越紧，使整体稳定性越高。比表面积（S/V）则表达了能够容纳的最大配体数，S/V越大则配体间协同效应的潜力越大，调控纳米材料电子态的程度越高。而配体覆盖度（θ）表达了动态调控效应，改变θ可调控配体的实际数量，从而改变配体间协同效应的程度和改变纳米材料电子态的实际效果。

6.4 双电子态竞争模型

全面认识纳米材料的电子结构特征是解析纳米材料各种性质与相互作用的根本，也是整个纳米科学的根基。对量子点等半导体纳米材料，电子态多从态密度能级分布的角度理解，表面吸附态被看成一种缺陷态，通过比较其能级与导带和价带的位置关系，分析其给电子或接受电子的性质。量子点领域的研究认为表面配体是表面缺陷态的钝化剂，能够抑制对光生激子的捕获，提高荧光的量子产率或钙钛矿量子点材料光电转换器件的效率。相较而言，当前对金属纳米团簇电子结构特性的理解还不够充分，多被认为是介观尺度上介于原子与晶体态的过渡态，蕴含着特殊的物理机制有待发掘。

配体吸附型无机纳米材料包含无机相内核与表面配体两种结构组元，以及表面配位键这种相互作用形式。因此，纳米结构的整体电子结构特征可分为三部分：一是无机内核的能带电子态，二是配体的分子轨道，三是配体与表面原子间形成的表面配位键。这三种电子态统一于纳米结构整体，共同构成了纳米材料整体的电子结构状态；但三种状态代表了不同的属性，彼此又具有一定的独立性。在某种具体性质中，往往是其中一种电子态起主导作用，如量子点的发光是能带态性质的体现，而Au纳米团簇的发光则是表面配位键性质的体现。

纳米表面效应主要是配体对纳米材料性质的调控，根源在于配体通过表面配位键对纳米材料能带电子态的改变，因此主要涉及能带态和配位键间的相互作用。能带态和配位键通过表面原子的价轨道相耦合，且由于波函数的归一化属性二者具有竞争关系。这两类电子态在空间上相分开，分别位于无机内核的晶格和界面处，因此彼此具有独立性。

表面吸附键能将表面原子的价轨道从能带态部分重构到表面态，其直接结果是削弱了表面价轨道与其它相邻晶格原子价轨道间的耦合强度。如图9a所示，在饱和吸附时，这种竞争性轨道重构作用能极大削弱纳米材料最表层原子与次表层原子间的结合强度，形成一种电子结构层面的“核壳结构”[62,70]。如图9b所示，在该核壳构型中，核层由纳米材料的次表层及以内原子构成，壳层由最表层原子和配体形成的表面配位层构成。配位层的存在削弱了表层原子与次表层原子间的轨道重叠度，产生弱轨道重叠作用，进而形成弱耦合的表面吸附态与能带态。表面吸附态与能带态极化分离的程度随覆盖度的增加而增强，进而影响纳米材料体系的物理与化学性质。在原子层面，这种弱化的键合作用使最表层原子的构型偏离内部晶格结构，产生一定程度的重构。

6.5 配体调控纳米材料光学性质的原理

紫外与可见光区的吸收与发射是探测纳米材料表面配体效应的主要光学性质[71]。光吸收是三种电子态吸收信号的叠加，荧光性质则在量子点、金属纳米团簇及稀土纳米材料等体系被广泛研究。纳米材料的荧光机制包括三类模式：一是源于半导体体相能带电子态的发光，从价带激发到导带的电子在退激回到价带时发光；二是源于表面吸附键的表面态发光，如硫醇等分子表面配位的Au、Ag、Cu金属团簇的荧光，此时电子在配体与金属原子间的跃迁产生光吸收与光发射[72]；三是源于电子在掺杂原子不同能级轨道间跃迁产生的光吸收与光发射，如稀土离子掺杂的纳米材料[73]。这三类荧光模式的量子产率都受表面配体配位原子类型及覆盖度的调控，一般趋势为减小颗粒尺寸与增大配体覆盖度都能提高量子产率和发光亮度[16,18]，而增大配体覆盖度还能增加Au等金属纳米团簇荧光的能量[21]。纳米尺度协同化学吸附模型能统一解释这些趋势产生的规律与原理。

纳米材料的表面吸附态荧光源于电子在表面配位键的成键态和反键态间的跃迁，典型例子是硫醇分子配位的Au等金属纳米团簇和胺分子配位的ZnO等氧化物纳米颗粒[72,74]。在这些体系中，表面金属位点提供空的表面价轨道与L型配体形成表面配位键，成键态主要由配体分子的前线轨道构成，而反键态主要由金属位点的空轨道构成（如图10所示）。在吸光过程中，电子由配体经表面配位键跃迁到金属位点的空轨道，即配体到金属的电子转移（Ligand to metal electron transfer，LMET），而电子由金属空轨道回到配体时即发出荧光[14,39]。分子轨道理论表明，轨道间互相重叠的程度越大则成键态和反键态间的能级差越大，进而导致吸收和发射光子的能量越大。纳米尺度协同化学吸附模型表明，纳米颗粒尺寸越小及配体覆盖度越大则表面配位键中轨道重叠的程度越大，这种效应导致表面成键态与反键态的能级差越大，从而使表面发光的能量变大，即波长变短。

荧光过程对光子利用率以量子产率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）表示，数值与激发态电子的耗散相关。若激发态电子的离域性强，能在体系内快速扩散至其他区域，则导致电子-空穴对的有效分离，降低了激发态电子回到基态发射荧光的概率，从而降低荧光的量子产率。不管能带态荧光还是表面态荧光，提高量子产率的关键在于将激发态电子紧束缚（或局域化）在激发位点处，抑制其扩散迁移，从而提高原位复合发射荧光的概率。

表面配位键将表面原子的价轨道从能带态重构到表面态，削弱了内核层和配位层间轨道耦合的强度。饱和吸附所形成的两种电子态的极化分离，能有效阻塞内核层与配位层间电子转移的通道，从而抑制激发态电子在两种态间的迁移，提高两种荧光模式的效率。对Au等金属纳米团簇的表面态荧光，配体中的电子被激发后跃迁到表面金属原子的空轨道，当表面空轨道被有效极化到表面态时，则激发态电子向内核层原子迁移的势垒增大，从而提高了回到配体轨道发射荧光的概率和量子产率。对半导体量子点的能带态发光，激子在内核层产生，而表面原子的空轨道能作为陷阱态（Trap states）俘获激发态电子，抑制其回落到价带态发射荧光的概率[75]。内核层与配位层间的弱轨道重叠作用也能抑制激发态电子向表面原子空轨道的迁移，从而降低激子被表面态的俘获的概率，提高其荧光效率。因此，纳米材料的内核层和配位层间的弱轨道耦合效应能同时提高金属团簇表面态荧光和半导体量子点能带态荧光的量子产率。纳米尺度协同化学吸附模型预言，这种增强效果随颗粒尺寸减小和配体覆盖度增加而增强，而这一趋势也与众多以往实验研究结果相吻合，因此也证明了NCC模型的合理性。

7 典型吸附模型的比较

吸附在材料化学领域是指吸附质在固体表面上发生的异相作用模式，分为物理吸附与化学吸附两种类型。揭示吸附作用的规律与原理是物理化学、表面科学、催化化学、电化学等诸多领域的核心科学目标。自1888年van Bemmelen提出Freundlich吸附等温线公式以来，科学家们接续探索吸附现象的理论模型与数学描述，发展了一系列吸附模型[57,58,76]。吸附模型总体上分为两类，一类是侧重描述吸附量与吸附条件间关系的吸附等温线模型，这些模型不讨论吸附作用发生的具体机理；另一类模型则侧重讨论吸附作用发生的物理与化学机制，解析吸附作用的趋势与规律，尤其是化学吸附的强度与吸附体系结构间的构效关系。代表性等温线模型有Freundlich模型、Langmuir模型与BET模型[76]；当前对化学吸附作用机制的研究主要通过理论计算，代表性方法有Newns-Anderson模型与d带中心模型。

7.1 吸附等温线模型

Freundlich等温线模型由van Bemmelen在1888年和Boedecker在1895年分别提出，并由Freundlich于1907年后在实际应用中发扬光大。该模型多用于拟合吸附质在固体表面的吸附量与其浓度间的关系，但因缺乏清晰的模型与理论基础，只是经验性拟合模型，其参数并没有实际具体的物理意义[76]。

Langmuir等温线模型由美国化学家Irving Langmuir于1916—1918年发表的三篇论文建立[77⇓~79]。该模型假设固体表面结构均匀，表面各处的吸附能力相同，且吸附热不随覆盖度发生改变，此外还假设吸附在表面上的分子在吸附前后不发生相互作用，且吸附速率与表面上的空位数成正比。Langmuir模型能成功描述真实气体在低压下单分子层吸附和化学吸附的趋势，适用性广，是后续吸附等温线模型发展的基础[80]。

BET等温线模型是由Brunauer、Emmett和Teller三人在1938年提出用来描述多层物理吸附的模型[81]。该模型在Langmuir单分子层吸附模型的基础上考虑多层吸附，并引入不同吸附层分子间的相互作用，能更好地描述气体在多孔材料表面的吸附行为。基于BET模型可通过测量N2等分子在不同压力下的吸附等温线，估算固体材料的比表面积。

7.2 化学吸附的电子结构模型

Newns-Anderson模型由Newns于1969年在Anderson金属局域态模型的基础上提出[54,55]。该模型在理论上描述了吸附分子与金属表面之间的电子交换过程，尤其是金属表面上的局域态与吸附分子轨道之间的相互作用。Newns-Anderson模型有助于理解局域态和分子轨道之间的相互作用对吸附行为的影响，还可用于进行电子结构计算。在研究金属表面上的局域态和分子吸附时，可获得关于吸附体系的电子结构信息[82]。

d带中心模型由Nørskov等在Newns-Anderson模型的基础上从20世纪70年代逐步建立[65,83,84]。该模型基于固体物理学和电子结构理论，通过密度泛函方法计算过渡金属表面的d带的状态，分析d电子轨道的能级位置和能带宽度，解释过渡金属表面上的吸附性质和催化活性。在此模型中d带的宽度及中心能级位置反映了金属表面的电子态密度，决定了分子在金属表面的吸附强度，因而在解释过渡金属催化剂的活性和选择性方面得到广泛应用[85]。

7.3 纳米材料体系的化学吸附模型

纳米材料表面上化学吸附作用的核心特征是尺寸效应与配体覆盖度效应，专门解析这些构效关系机制的理论模型还不健全，仍需广泛探索与深入挖掘新概念与新机理。本文作者基于表面价轨道竞争重构机制而提出的纳米尺度协同化学吸附模型（NCC），揭示出了配体及覆盖度调控纳米材料能带电子结构及物理与化学性质的一种普适性原理[52,67]。该模型从电子结构层次揭示了纳米尺度分子-表面化学作用的物理图像，为深度解析纳米表面化学及纳米材料表面效应的机理提供了一个新视角，适用于分析所有涉及分子-纳米材料表面化学作用的体系，拓展了表面物理化学在纳米尺度的理论体系。然而，纳米表面化学领域的全面与深刻电子结构理论模型的建立还处于起步阶段，仍然充满挑战与机遇。

8 结论与展望

纳米材料的表面化学作用是纳米材料制备、改性、性能及应用探索的基础，在整个纳米科学体系中处于中心地位，因此从电子结构层面深刻揭示分子与纳米材料相互作用的基本原理是多学科交叉融合的根本科学目标。尽管过去40年间研究人员已通过实验探索与计算模拟等手段广泛探索了纳米表面化学领域的材料体系、现象、性质与应用、作用趋势及构效关系，但理论认知体系还不够完善，系统性与深刻性不足。本文基于表面价轨道的竞争重构机制，介绍了表面态与能带态竞争作用的化学吸附模型，基于轨道势这一直接决定表面位点反应活性的特征电子结构属性，推导了分析表面化学活性构效关系的数学模型，揭示了尺寸减小增强纳米材料表面化学活性的两种机制。进一步系统阐述了以配体覆盖度为主变量的纳米尺度协同化学吸附模型，揭示出配体及覆盖度调控纳米材料电子结构状态及性质的共性趋势与物理化学机制；该模型回答了纳米材料尺寸越小表面活性越高的物理根源，赋予了尺寸、比表面积及配体覆盖度在表面化学作用中的具体物理意义，能统一理解表面配体调控纳米材料表面态荧光与能带态荧光趋势的物理化学原理。

表面价轨道竞争重构机制与纳米尺度协同化学吸附模型初步揭示了纳米材料表面化学吸附作用的电子结构层面机制与物理化学原理，为深度解析各种纳米表面化学作用的构效关系机理提供一个新的理论思考范式。时至今日，纳米表面化学领域的电子结构原理与理论体系依然处于起步阶段，仍需从新角度进行概念创新与理论探索，不断完善纳米科学领域的底层理论框架，并拓展对具体作用体系构效关系本质的解析。后续对纳米表面化学电子结构原理与理论模型的探索，包括实验解析方法发展、概念与理论模型构建及计算模拟方法发展三方面。实验解析包括材料模型体系的设计和特征电子结构信号表征与解析技术的发展；实现概念与理论模型创新需充分交叉融合固体物理、量子化学、表面与催化化学、配位化学及光谱学等领域的概念与理论成果，提出新的认知角度；计算模拟可从表面化学键与能带态竞争重构的角度，探索表面态与能带间的相互作用的机理与相互影响。对纳米材料表面化学作用电子结构原理的探索有望成为健全纳米科学理论的突破口，虽然在实验与理论两方面都充满挑战，但其中更蕴含着实现原始概念与理论创新的历史机遇。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Scholl J A, Koh A L, Dionne J A. Nature, 2012, 483(7390): 421.
[2]

Volokitin Y, Sinzig J, de Jongh L J, Schmid G, Vargaftik M N, Moiseevi I I. Nature, 1996, 384(6610): 621.
[3]

Buffat P, Borel J P. Phys. Rev. A, 1976, 13(6): 2287.
[4]

Roduner E. Chem. Soc. Rev., 2006, 35(7): 583.

[5]

Kagan C R, Lifshitz E, Sargent E H, Talapin D V. Science, 2016, 353(6302): eaac5523.
[6]

Boles M A, Ling D, Hyeon T, Talapin D V. Nat. Mater., 2016, 15: 141.
[7]

Heuer-Jungemann A, Feliu N, Bakaimi I, Hamaly M, Alkilany A, Chakraborty I, Masood A, Casula M F, Kostopoulou A, Oh E, Susumu K, Stewart M H, Medintz I L, Stratakis E, Parak W J, Kanaras A G. Chem. Rev., 2019, 119(8): 4819.

[8]

Guo Y Q, Xu K, Wu C Z, Zhao J Y, Xie Y. Chem. Soc. Rev., 2015, 44(3): 637.
[9]

Yang F, Deng D H, Pan X L, Fu Q, Bao X H. Natl. Sci. Rev., 2015, 2(2): 183.
[10]

Valden M, Lai X, Goodman D W. Science, 1998, 281(5383): 1647.

[11]

Zhang Y, Cui X J, Shi F, Deng Y Q. Chem. Rev., 2012, 112(4): 2467.

[12]

Wang G L, Huang T, Murray R W, Menard L, Nuzzo R G. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(3): 812.
[13]

Wu Z K, Jin R C. Nano Lett., 2010, 10(7): 2568.
[14]

Crawford S E, Andolina C M, Smith A M, Marbella L E, Johnston K A, Straney P J, Hartmann M J, Millstone J E. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(45): 14423.

[15]

Kalyuzhny G, Murray R W. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(15): 7012.
[16]

Munro A M, Jen-La Plante I, Ng M S, Ginger D S. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(17): 6220.
[17]

Anderson N C, Hendricks M P, Choi J J, Owen J S. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(49): 18536.
[18]

Li J H, Xu L M, Wang T, Song J Z, Chen J W, Xue J, Dong Y H, Cai B, Shan Q S, Han B N, Zeng H B. Adv. Mater., 2017, 29(5): 1603885.
[19]

Song J Z, Fang T, Li J H, Xu L M, Zhang F J, Han B N, Shan Q S, Zeng H B. Adv. Mater., 2018, 30(50): 1805409.
[20]

Ohta T, Shibuta M, Tsunoyama H, Negishi Y, Eguchi T, Nakajima A. J. Phys. Chem. C, 2013, 117(7): 3674.
[21]

Liu J B, Duchesne P N, Yu M X, Jiang X Y, Ning X H, Vinluan R D III, Zhang P, Zheng J. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(31): 8894.
[22]

Jin R C, Higaki T. Commun. Chem., 2021, 4: 28.
[23]

Mitchell S, Qin R X, Zheng N F, Pérez-Ramírez J. Nat. Nanotechnol., 2021, 16(2): 129.

[24]

Hartley C L, Kessler M L, Dempsey J L. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(3): 1251.
[25]

Xue J J, Wang R, Yang Y. Nat. Rev. Mater., 2020, 5(11): 809.
[26]

Liu P X, Qin R X, Fu G, Zheng N F. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(6): 2122.
[27]

Owen J. Science, 2015, 347(6222): 615.
[28]

Kroupa D M, Vörös M, Brawand N P, McNichols B W, Miller E M, Gu J, Nozik A J, Sellinger A, Galli G, Beard M C. Nat. Commun., 2017, 8: 15257.
[29]

Reimann S M, Manninen M. Rev. Mod. Phys., 2002, 74(4): 1283.
[30]

Chen G X, Xu C F, Huang X Q, Ye J Y, Gu L, Li G, Tang Z C, Wu B H, Yang H Y, Zhao Z P, Zhou Z Y, Fu G, Zheng N F. Nat. Mater., 2016, 15(5): 564.
[31]

Schauermann S, Nilius N, Shaikhutdinov S, Freund H J. Acc. Chem. Res., 2013, 46: 1673
[32]

Green M L H, Parkin G. J. Chem. Educ., 2014, 91(6): 807.
[33]

Green M L H. J. Organomet. Chem., 1995, 500: 127.
[34]

Zherebetskyy D, Scheele M, Zhang Y J, Bronstein N, Thompson C, Britt D, Salmeron M, Alivisatos P, Wang L W. Science, 2014, 344(6190): 1380.

[35]

Pang Z F, Zhang J, Cao W C, Kong X Q, Peng X G. Nat. Commun., 2019, 10: 2454.
[36]

Kang X W, Zuckerman N B, Konopelski J P, Chen S W. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(3): 1412.
[37]

Rodriguez P, Kwon Y, Koper M T M. Nat. Chem., 2012, 4(3): 177.
[38]

Yavuz C T, Mayo J T, Yu W W, Prakash A, Falkner J C, Yean S J, Cong L L, Shipley H J, Kan A, Tomson M, Natelson D, Colvin V L. Science, 2006, 314(5801): 964.
[39]

Chen Y T, Yang T Q, Pan H F, Yuan Y F, Chen L, Liu M W, Zhang K, Zhang S J, Wu P, Xu J H. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(5): 1686.
[40]

Fan X, Zerebecki S, Du R, Hubner R, Marzum G, Jiang G, Hu Y, Barcikowki S, Reichenberger S, Eychmuller A. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 5706.
[41]

Kwon S G, Krylova G, Sumer A, Schwartz M M, Bunel E E, Marshall C L, Chattopadhyay S, Lee B, Jellinek J, Shevchenko E V. Nano Lett., 2012, 12(10): 5382.
[42]

Kahsar K R, Schwartz D K, Medlin J W. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(1): 520.

[43]

Schoenbaum C A, Schwartz D K, Medlin J W. Acc. Chem. Res., 2014, 47(4): 1438.
[44]

Lari G M, Puértolas B, Shahrokhi M, López N, Pérez-Ramírez J. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(7): 1775.
[45]

Xiang G L, Wu D, He J, Wang X. Chem. Commun., 2011, 47(41): 11456.
[46]

Ma S, Zhao W, Zhou J, Wang J, Chu S, Liu Z, Xiang G. Chem. Sci., 2021, 12: 4411.
[47]

Frederick M T, Amin V A, Weiss E A. J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4(4): 634.

[48]

Frederick M T, Weiss E A. ACS Nano, 2010, 4(6): 3195.

[49]

Ip A H, Thon S M, Hoogland S, Voznyy O, Zhitomirsky D, Debnath R, Levina L, Rollny L R, Carey G H, Fischer A, Kemp K W, Kramer I J, Ning Z J, Labelle A J, Chou K W, Amassian A, Sargent E H. Nat. Nanotechnol., 2012, 7(9): 577.
[50]

Qin R X, Liu K L, Wu Q Y, Zheng N F. Chem. Rev., 2020, 120(21): 11810.
[51]

Qin R X, Deng G C, Zheng N F. Prog. Chem., 2020, 32:1140
[52]

(秦瑞轩, 邓果诚, 郑南峰. 化学进展, 2020, 32: 1140.)

[53]

Xiang G L, Wang Y G. Nano Res., 2022, 15(4): 3812.
[54]

Hoffmann R. Angew. Chem. Int. Ed., 1987, 26(9): 846.
[55]

Anderson P W. Phys. Rev., 1961, 124(1): 41.
[56]

Newns D M. Phys. Rev., 1969, 178(3): 1123.
[57]

Weinberg W H. J. Vac. Sci. Technol., 1973, 10(1): 89.
[58]

Shustorovich E, Baetzold R C. Science, 1985, 227(4689): 876.

[59]

Hoffmann R. Rev. Mod. Phys., 1988, 60(3): 601.
[60]

Kaden W E, Wu T P, Kunkel W A, Anderson S L. Science, 2009, 326(5954): 826.
[61]

Halperin W P. Rev. Mod. Phys., 1986, 58(3): 533.
[62]

Kubo R. J. Phys. Soc. Jpn., 1962, 17(6): 975.
[63]

Walter M, Akola J, Lopez-Acevedo O, Jadzinsky P D, Calero G, Ackerson C J, Whetten R L, Grönbeck H, Häkkinen H. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2008, 105(27): 9157.
[64]

Cossairt B M, Owen J S. Chem. Mater., 2011, 23: 3114.
[65]

Efros A L, Brus L E. ACS Nano, 2021, 15(4): 6192.
[66]

Lundqvist B I, Gunnarsson O, Hjelmberg H, Nørskov J K. Surf. Sci., 1979, 89: 196.
[67]

Chakhalian J, Freeland J W, Habermeier H U, Cristiani G, Khaliullin G, van Veenendaal M, Keimer B. Science, 2007, 318(5853): 1114.

[68]

Xiang G L, Tang Y, Liu Z G, Zhu W, Liu H T, Wang J O, Zhong G M, Li J, Wang X. Nano Lett., 2018, 18(12): 7809.
[69]

Campbell C T, Parker S C, Starr D E. Science, 2002, 298(5594): 811.

[70]

Navrotsky A, Mazeina L, Majzlan J. Science, 2008, 319(5870): 1635.
[71]

Jadzinsky P D, Calero G, Ackerson C J, Bushnell D A, Kornberg R D. Science, 2007, 318(5849): 430.

[72]

Landes C, El-Sayed M A. J. Phys. Chem. A, 2002, 106(33): 7621.
[73]

Wang G, Ji J W, Zhang X W, Zhang Y, Wang Q B, You X Z, Xu X X. Sci. Rep., 2014, 4: 5480.
[74]

Xu H, Han S Y, Deng R R, Su Q Q, Wei Y, Tang Y A, Qin X, Liu X G. Nat. Photon., 2021, 15(10): 732.
[75]

Fu Y S, Du X W, Kulinich S A, Qiu J S, Qin W J, Li R, Sun J, Liu J. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(51): 16029.
[76]

Giansante C, Infante I. J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8(20): 5209.

[77]

Dabrowski A. Adv. Colloid. Interfac., 2001, 93: 135.

[78]

Langmuir I. J. Am. Chem. Soc., 1916, 38(11): 2221.
[79]

Langmuir I. J. Am. Chem. Soc., 1917, 39(9): 1848.
[80]

Langmuir I. J. Am. Chem. Soc., 1918, 40(9): 1361.
[81]

Swenson H, Stadie N P. Langmuir, 2019, 35(16): 5409.

[82]

Brunauer S, Emmett P H, Teller E. J. Am. Chem. Soc., 1938, 60(2): 309.
[83]

Greiner M T, Jones T E, Beeg S, Zwiener L, Scherzer M, Girgsdies F, Piccinin S, Armbrüster M, Knop-Gericke A, Schlögl R. Nat. Chem., 2018, 10(10): 1008.

[84]

Hammer B, Nørskov J K. Surf. Sci., 1995, 343(3): 211.
[85]

Hammer B, Norskov J K. Nature, 1995, 376(6537): 238.
[86]

Nørskov J K, Abild-Pedersen F, Studt F, Bligaard T. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2011, 108(3): 937.
[1]
Scholl J A, Koh A L, Dionne J A. Nature, 2012, 483(7390): 421.
[2]
Volokitin Y, Sinzig J, de Jongh L J, Schmid G, Vargaftik M N, Moiseevi I I. Nature, 1996, 384(6610): 621.
[3]
Buffat P, Borel J P. Phys. Rev. A, 1976, 13(6): 2287.
[4]
Roduner E. Chem. Soc. Rev., 2006, 35(7): 583.
[5]
Kagan C R, Lifshitz E, Sargent E H, Talapin D V. Science, 2016, 353(6302): eaac5523.
[6]
Boles M A, Ling D, Hyeon T, Talapin D V. Nat. Mater., 2016, 15: 141.
[7]
Heuer-Jungemann A, Feliu N, Bakaimi I, Hamaly M, Alkilany A, Chakraborty I, Masood A, Casula M F, Kostopoulou A, Oh E, Susumu K, Stewart M H, Medintz I L, Stratakis E, Parak W J, Kanaras A G. Chem. Rev., 2019, 119(8): 4819.
[8]
Guo Y Q, Xu K, Wu C Z, Zhao J Y, Xie Y. Chem. Soc. Rev., 2015, 44(3): 637.
[9]
Yang F, Deng D H, Pan X L, Fu Q, Bao X H. Natl. Sci. Rev., 2015, 2(2): 183.
[10]
Valden M, Lai X, Goodman D W. Science, 1998, 281(5383): 1647.
[11]
Zhang Y, Cui X J, Shi F, Deng Y Q. Chem. Rev., 2012, 112(4): 2467.
[12]
Wang G L, Huang T, Murray R W, Menard L, Nuzzo R G. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(3): 812.
[13]
Wu Z K, Jin R C. Nano Lett., 2010, 10(7): 2568.
[14]
Crawford S E, Andolina C M, Smith A M, Marbella L E, Johnston K A, Straney P J, Hartmann M J, Millstone J E. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(45): 14423.
[15]
Kalyuzhny G, Murray R W. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(15): 7012.
[16]
Munro A M, Jen-La Plante I, Ng M S, Ginger D S. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(17): 6220.
[17]
Anderson N C, Hendricks M P, Choi J J, Owen J S. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(49): 18536.
[18]
Li J H, Xu L M, Wang T, Song J Z, Chen J W, Xue J, Dong Y H, Cai B, Shan Q S, Han B N, Zeng H B. Adv. Mater., 2017, 29(5): 1603885.
[19]
Song J Z, Fang T, Li J H, Xu L M, Zhang F J, Han B N, Shan Q S, Zeng H B. Adv. Mater., 2018, 30(50): 1805409.
[20]
Ohta T, Shibuta M, Tsunoyama H, Negishi Y, Eguchi T, Nakajima A. J. Phys. Chem. C, 2013, 117(7): 3674.
[21]
Liu J B, Duchesne P N, Yu M X, Jiang X Y, Ning X H, Vinluan R D III, Zhang P, Zheng J. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(31): 8894.
[22]
Jin R C, Higaki T. Commun. Chem., 2021, 4: 28.
[23]
Mitchell S, Qin R X, Zheng N F, Pérez-Ramírez J. Nat. Nanotechnol., 2021, 16(2): 129.
[24]
Hartley C L, Kessler M L, Dempsey J L. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(3): 1251.
[25]
Xue J J, Wang R, Yang Y. Nat. Rev. Mater., 2020, 5(11): 809.
[26]
Liu P X, Qin R X, Fu G, Zheng N F. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(6): 2122.
[27]
Owen J. Science, 2015, 347(6222): 615.
[28]
Kroupa D M, V?r?s M, Brawand N P, McNichols B W, Miller E M, Gu J, Nozik A J, Sellinger A, Galli G, Beard M C. Nat. Commun., 2017, 8: 15257.
[29]
Reimann S M, Manninen M. Rev. Mod. Phys., 2002, 74(4): 1283.
[30]
Chen G X, Xu C F, Huang X Q, Ye J Y, Gu L, Li G, Tang Z C, Wu B H, Yang H Y, Zhao Z P, Zhou Z Y, Fu G, Zheng N F. Nat. Mater., 2016, 15(5): 564.
[31]
Schauermann S, Nilius N, Shaikhutdinov S, Freund H J. Acc. Chem. Res., 2013, 46: 1673
[32]
Green M L H, Parkin G. J. Chem. Educ., 2014, 91(6): 807.
[33]
Green M L H. J. Organomet. Chem., 1995, 500: 127.
[34]
Zherebetskyy D, Scheele M, Zhang Y J, Bronstein N, Thompson C, Britt D, Salmeron M, Alivisatos P, Wang L W. Science, 2014, 344(6190): 1380.
[35]
Pang Z F, Zhang J, Cao W C, Kong X Q, Peng X G. Nat. Commun., 2019, 10: 2454.
[36]
Kang X W, Zuckerman N B, Konopelski J P, Chen S W. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(3): 1412.
[37]
Rodriguez P, Kwon Y, Koper M T M. Nat. Chem., 2012, 4(3): 177.
[38]
Yavuz C T, Mayo J T, Yu W W, Prakash A, Falkner J C, Yean S J, Cong L L, Shipley H J, Kan A, Tomson M, Natelson D, Colvin V L. Science, 2006, 314(5801): 964.
[39]
Chen Y T, Yang T Q, Pan H F, Yuan Y F, Chen L, Liu M W, Zhang K, Zhang S J, Wu P, Xu J H. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(5): 1686.
[40]
Fan X, Zerebecki S, Du R, Hubner R, Marzum G, Jiang G, Hu Y, Barcikowki S, Reichenberger S, Eychmuller A. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 5706.
[41]
Kwon S G, Krylova G, Sumer A, Schwartz M M, Bunel E E, Marshall C L, Chattopadhyay S, Lee B, Jellinek J, Shevchenko E V. Nano Lett., 2012, 12(10): 5382.
[42]
Kahsar K R, Schwartz D K, Medlin J W. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(1): 520.
[43]
Schoenbaum C A, Schwartz D K, Medlin J W. Acc. Chem. Res., 2014, 47(4): 1438.
[44]
Lari G M, Puértolas B, Shahrokhi M, López N, Pérez-Ramírez J. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(7): 1775.
[45]
Xiang G L, Wu D, He J, Wang X. Chem. Commun., 2011, 47(41): 11456.
[46]
Ma S, Zhao W, Zhou J, Wang J, Chu S, Liu Z, Xiang G. Chem. Sci., 2021, 12: 4411.
[47]
Frederick M T, Amin V A, Weiss E A. J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4(4): 634.
[48]
Frederick M T, Weiss E A. ACS Nano, 2010, 4(6): 3195.
[49]
Ip A H, Thon S M, Hoogland S, Voznyy O, Zhitomirsky D, Debnath R, Levina L, Rollny L R, Carey G H, Fischer A, Kemp K W, Kramer I J, Ning Z J, Labelle A J, Chou K W, Amassian A, Sargent E H. Nat. Nanotechnol., 2012, 7(9): 577.
[50]
Qin R X, Liu K L, Wu Q Y, Zheng N F. Chem. Rev., 2020, 120(21): 11810.
[51]
Qin R X, Deng G C, Zheng N F. Prog. Chem., 2020, 32:1140
 
(秦瑞轩, 邓果诚, 郑南峰. 化学进展, 2020, 32: 1140.)
[52]
Xiang G L, Wang Y G. Nano Res., 2022, 15(4): 3812.
[53]
Hoffmann R. Angew. Chem. Int. Ed., 1987, 26(9): 846.
[54]
Anderson P W. Phys. Rev., 1961, 124(1): 41.
[55]
Newns D M. Phys. Rev., 1969, 178(3): 1123.
[56]
Weinberg W H. J. Vac. Sci. Technol., 1973, 10(1): 89.
[57]
Shustorovich E, Baetzold R C. Science, 1985, 227(4689): 876.
[58]
Hoffmann R. Rev. Mod. Phys., 1988, 60(3): 601.
[59]
Kaden W E, Wu T P, Kunkel W A, Anderson S L. Science, 2009, 326(5954): 826.
[60]
Halperin W P. Rev. Mod. Phys., 1986, 58(3): 533.
[61]
Kubo R. J. Phys. Soc. Jpn., 1962, 17(6): 975.
[62]
Walter M, Akola J, Lopez-Acevedo O, Jadzinsky P D, Calero G, Ackerson C J, Whetten R L, Gr?nbeck H, H?kkinen H. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2008, 105(27): 9157.
[63]
Cossairt B M, Owen J S. Chem. Mater., 2011, 23: 3114.
[64]
Efros A L, Brus L E. ACS Nano, 2021, 15(4): 6192.
[65]
Lundqvist B I, Gunnarsson O, Hjelmberg H, N?rskov J K. Surf. Sci., 1979, 89: 196.
[66]
Chakhalian J, Freeland J W, Habermeier H U, Cristiani G, Khaliullin G, van Veenendaal M, Keimer B. Science, 2007, 318(5853): 1114.
[67]
Xiang G L, Tang Y, Liu Z G, Zhu W, Liu H T, Wang J O, Zhong G M, Li J, Wang X. Nano Lett., 2018, 18(12): 7809.
[68]
Campbell C T, Parker S C, Starr D E. Science, 2002, 298(5594): 811.
[69]
Navrotsky A, Mazeina L, Majzlan J. Science, 2008, 319(5870): 1635.
[70]
Jadzinsky P D, Calero G, Ackerson C J, Bushnell D A, Kornberg R D. Science, 2007, 318(5849): 430.
[71]
Landes C, El-Sayed M A. J. Phys. Chem. A, 2002, 106(33): 7621.
[72]
Wang G, Ji J W, Zhang X W, Zhang Y, Wang Q B, You X Z, Xu X X. Sci. Rep., 2014, 4: 5480.
[73]
Xu H, Han S Y, Deng R R, Su Q Q, Wei Y, Tang Y A, Qin X, Liu X G. Nat. Photon., 2021, 15(10): 732.
[74]
Fu Y S, Du X W, Kulinich S A, Qiu J S, Qin W J, Li R, Sun J, Liu J. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(51): 16029.
[75]
Giansante C, Infante I. J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8(20): 5209.
[76]
Dabrowski A. Adv. Colloid. Interfac., 2001, 93: 135.
[77]
Langmuir I. J. Am. Chem. Soc., 1916, 38(11): 2221.
[78]
Langmuir I. J. Am. Chem. Soc., 1917, 39(9): 1848.
[79]
Langmuir I. J. Am. Chem. Soc., 1918, 40(9): 1361.
[80]
Swenson H, Stadie N P. Langmuir, 2019, 35(16): 5409.
[81]
Brunauer S, Emmett P H, Teller E. J. Am. Chem. Soc., 1938, 60(2): 309.
[82]
Greiner M T, Jones T E, Beeg S, Zwiener L, Scherzer M, Girgsdies F, Piccinin S, Armbrüster M, Knop-Gericke A, Schl?gl R. Nat. Chem., 2018, 10(10): 1008.
[83]
Hammer B, N?rskov J K. Surf. Sci., 1995, 343(3): 211.
[84]
Hammer B, Norskov J K. Nature, 1995, 376(6537): 238.
[85]
N?rskov J K, Abild-Pedersen F, Studt F, Bligaard T. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2011, 108(3): 937.

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