硼烯的实验制备及其在传感器件方面的应用

陈士蕃; 刘毅; 刘相; 田潜; 台国安

doi:10.7536/PC240122

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (8) :1119-1133 DOI: 10.7536/PC240122

综述

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硼烯的实验制备及其在传感器件方面的应用

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Experimental Preparation of Borophene and Its Application in Sensors

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摘要

Borophene, as an emerging single-element two-dimensional material, is of great interest to researchers due to its excellent properties, such as high carrier mobility, mechanical flexibility, optical transparency, ultrahigh thermal conductivity, and superconductivity. These properties make it an ideal material for applications such as energy, sensors, and information storage. Since 2015, new research results in experimental synthesis and device application of borophene have been emerging, which has promoted the research direction of borophene from experimental synthesis to device application. Based on the introduction of the unique properties and synthesis methods of borophene, this paper focuses on the latest research progress of borophene in the field of sensors, and discusses the potential problems and challenges in the future research according to the current research status of borophenes.

Abstract

borophene,as an emerging single-element two-dimensional material,has attracted great interest from researchers due to its excellent properties such as high carrier mobility,mechanical compliance,optical transparency,ultrahigh thermal conductivity,and superconductivity.These properties make it an ideal candidate for research fields such as energy,sensors,and information storage.Guided by the pioneering experimental work in 2015,new achievements in experimental synthesis and practical applications of borophene continue emerging,which has driven the development of borophene from experimental synthesis to practical applications.based on the introduction of the special properties and innovative synthesis methods,we mainly review the application of borophene in the field of sensors.Finally,some reasonable discussions on potential issues and challenges for future researches are provided Based on the current state of research。

Contents

1 Introduction

2 Characteristics of borophene

2.1 Electrical properties

2.2 Optical properties

2.3 Mechanical properties

2.4 Magnetic properties

3 Preparation of borophene

3.1 Synthesis of borophene on substrate surface

3.2 Substrate-free synthesis of borophene

4 The application of borophene in sensors

4.1 Borophene gas sensor

4.2 Borophene pressure sensor

4.3 Borophene heterojunction humidity sensor

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

二维材料 / 硼烯 / 压力传感器 / 湿度传感器 / 气体传感器

Key words

two-dimensional material / borophene / pressure sensor / humidity sensor / gas sensor

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陈士蕃, 刘毅, 刘相, 田潜, 台国安. 硼烯的实验制备及其在传感器件方面的应用[J]. 化学进展, 2024, 36(8): 1119-1133 DOI:10.7536/PC240122

Shifan Chen, Yi Liu, Xiang Liu, Qian Tian, Guoan Tai. Experimental Preparation of Borophene and Its Application in Sensors[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(8): 1119-1133 DOI:10.7536/PC240122

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1 引言

由于具有许多优良的特性，二维材料蕴含着集成到下一代电子、传感和能量存储器件中的巨大潜力^[1]。自从发现石墨烯以来^[2]，迄今为止，诸多二维材料在实验室中被成功合成，如硅烯^[3⇓~5]、锗烯^[6,7]、磷烯^[8⇓~10]、六方氮化硼^[11,12]和过渡金属二卤化物^[13,14]。研究人员对各类二维材料的探索层出不穷，表1展示了各类新型二维材料的特点和潜在应用^{[15⇓⇓⇓⇓⇓~21]}。作为元素周期表中C的近邻，B和C有许多相似的特征，包括相似的价轨道和采用sp²杂化形成低维结构的灵活性。因此，实验探索制备硼烯的研究长期以来引起了研究人员的高度关注。

事实上，关于硼烯的理论研究要远早于其实验制备，早期对硼烯的研究主要集中在各种B原子团簇上。根据团簇大小的不同，B团簇可以呈现平面、准平面或笼状结构。较小尺寸的B团簇（n<15，n为原子数）通常会形成平面或准平面结构^[22]，例如B₈^-和B₉^-^[23]。而较大的B团簇（n≥28）采用与C类似的对称性笼状构型，例如，具有富勒烯类笼型的中性B₄₀已被证明比其平面异构体更加稳定^[24]。相比之下，B₈₀巴基球的结构更接近球形，其结构与C₆₀巴基球的结构类似^[25]；而更大的B团簇（n≥80）具有B₁₂二十面体的壳结构^[26⇓~28]。另外，许多研究从理论上探索了可能形成的二维硼烯结构。Boustani^[29]提出具有弯曲三角形图案的结构是最稳定的二维硼烯结构。随后，两个研究小组分别提出了通过将B₈₀巴基球展开为平面结构得到稳定的α-硼纳米片^[30,31]。在此基础上，通过使用第一性原理粒子群优化（PSO）全局算法，Wu等^[32]预测了两个硼单层（α₁-和β₁-片）分别是最稳定的α和β型硼纳米片。该研究还揭示了α₁-、β₁-、g_1/8-和g_2/15-B单层的金属性以及α单层的半导体性质。这些性质使研究人员的视角转向实验合成^[33]，近些年已经有许多研究人员成功地在各种金属衬底上制备出二维硼烯，并且还创造性地开发了热分解、液相剥离等新颖的方式制备二维硼烯^{[34⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~47]}。除此之外，针对硼烯在电学、光学、力学和磁学等方面优异性能的研究也层出不穷。基于这些优良的特性研究人员探索了硼烯在传感器^{[34,48⇓⇓⇓~52]}、光电探测器^[34]、忆阻器^{[34,53⇓~55]}和电化学^[15,34]等领域的广泛应用前景。

随着现代微电子技术和纳米技术的迅速发展，传感器技术的创新和升级受到学术界的广泛关注。而硼烯作为二维材料中的新星，在电学、光学、磁学和力学等方面都有卓越的性能。事实上，已经有很多理论研究预测了硼烯在传感器方面的突出性能^[56,57]，这也为二维硼烯在传感器领域的应用奠定了重要基础。然而实验上关于硼烯及其异质结构在传感器领域的应用报道有限，基于此，本课题组对硼烯在各种传感器中的应用做了一些重要的研究。因此，本综述主要介绍近年来硼烯在实验制备方面所取得的进展，并且基于硼烯优良的性能揭示了其在传感器领域的潜在应用。

2 硼烯的特性

2.1 电学性质

由于硼原子具有突出的电子缺陷特性且倾向于形成多种多中心键，因此硼烯具有独特的物理化学性质和多样化的结构。基于局部密度近似理论，Penev等^[58]预测大多数二维硼烯都是金属态的，并且对几种二维硼烯的电子-声子耦合强度进行计算用来估算二维硼烯的超导临界温度T_c，结果表明二维硼烯是常规超导体。另外Feng等^[59]在Ag（111）表面成功合成了β₁₂单层硼薄膜，并使用角分辨光电发射光谱确认了金属硼衍生带的存在。费米表面由$\bar{S}$点处的一个电子带和$\bar{X}$点附近的一对空穴带组成，成功证实了二维硼烯的金属性。在石墨烯的启发下人们广泛寻找新的狄拉克材料，Feng等^[60]在理论和实验方面详细研究了β₁₂-B薄膜，证明了β₁₂-B薄膜的晶格可以以类似于蜂窝晶格的方式分解为两个三角形子晶格，从而承载狄拉克锥。该研究进一步证明了二维硼烯具有类似石墨烯的金属性。然而，硼烯的金属性质严重限制了其在半导体信息器件中的潜在应用。2012年，基于Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函与PBE0泛函，中国科学技术大学武晓君等^[32]探讨了稍微有弯曲的α-B单层，称为αʹ-B单层。研究发现，αʹ-B单层不但具有比α-B单层更高的内聚能，而且是一种间接带隙的半导体材料，这为半导体硼烯的器件应用奠定了理论基础。除此之外，本课题组在实验方面也对硼烯的电学性质进行了深入研究^[61]，结果显示出所合成的硼烯具有半导体性。这为硼烯在电子信息器件领域的应用提供了重要支撑。

2.2 光学性质

由于硼烯各向异性的原子结构，其表现出显著的面内光学各向异性^[62]。在可见光区域中，硼烯的反射率高度依赖于取向。观察到硼烯的多晶型β₁₂和δ₆具有强烈的依赖于能量和厚度的光学透明性^[63]，这两种相在可见光范围内均表现出低吸光度（<1%）。Lherbier等^[64]将硼烯的光学电导率与石墨烯进行了比较，并研究了硼烯在各个波长范围内的光学特性。对于高达3 eV的低能辐射，硼烯的光学电导率接近于零，低于单层石墨烯的光学电导率。然而，硼烯在紫外区域的光学电导率缓慢上升；硼烯在红外区域的透射率和反射率接近于零。硼烯在不同光区的特殊性质使得其在光学器件中具有较大的应用前景。

2.3 力学性质

事实上，大量二维材料已被应用于柔性电子器件，而优良的力学性能是其在柔性电子领域广泛应用的基础。Wang等^[65]利用第一性原理密度泛函理论研究了单层硼烯在a、b两个方向的理想拉伸强度和临界应变。研究发现，单层硼烯在a、b方向上分别可以承受高达20.26和12.98 N/m的应力。然而，其临界应变却很小，在a方向上的临界值仅为8%，但是在b方向施加的拉伸应变提高了硼烯的屈曲高度，导致平面外负泊松比，这使得硼烯沿b方向显示出优良的机械柔性。另外，Le等^[66]利用ReaxFF力场的分子动力学模拟研究了五种不同空位比（0.1~0.15）硼烯的力学性能。研究发现，随着温度的升高，硼烯的杨氏模量和拉伸强度降低。该研究揭示了硼烯的机械性能与加载方向、温度以及原子结构之间的关系。Mortazavi等^[67]分析了加载方向和点空位对硼烯力学性能的影响。结果表明，不同构型的硼烯显示出较大范围的机械性能变化，例如，163~382 GPa·nm范围内的显著弹性模量和13.5~22.8 GPa·nm的高极限拉伸强度。Zhang等^[68]针对最近合成的空心六边形（HH）硼烯的研究也表明通过改变空心六边形（HH）浓度可以进一步调整硼烯的机械性能。硼烯的高柔性和弹性为其在各类柔性传感器件中的应用提供了无限的可能。

2.4 磁学性质

对于碳元素，已有研究报道了具有空位的高取向热解石墨、电场下的石墨带和四（二甲氨基）乙烯富勒烯中的磁性。但是很少有关于二维硼烯磁性的报道，直到2016年Zhou等^[69]从理论上计算了二维反铁磁硼（称为M-硼），M-硼完全由六角排列的B₂₀团簇组成。研究表明，M-硼的最高价带是孤立的、强烈局部化的，并且非常平坦，这在B₂₀簇的任一面上诱导了自旋极化。该平坦带源于封端原子的未配对电子，由此产生磁性。这项研究证明M-硼是热力学亚稳态的，是元素硼的第一种磁性二维形式。另外，Jiang等^[70]通过密度泛函理论（DFT）计算研究了吸附在β₁₂和χ₃硼烯上的3D TM（TM=Ni、co、Mn、Fe、Cu、Zn、Sc、Ti、V和Cr）原子的电子结构和磁性。该研究为硼烯磁性研究提供了新思路。

3 硼烯的制备

目前，关于硼烯的大量理论模拟结果有力地指导了其各种制备策略。实验上，已报道的硼烯合成方法主要有：化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、原位热分解、液相剥离和溶剂/水热法等。

3.1 衬底表面上合成硼烯

单独的硼烯本质上是亚稳定态的，需要一种与硼原子结合强弱适中的金属衬底用来沉积二维硼烯。虽然理论上很早就证实了在各种金属衬底上生长硼烯的可能性，但直到近些年研究人员才在Ag（111）^[71⇓~73]、Ag（100）^[74]、Ag（110）^[75]、Cu （111）^[76,77]等衬底上成功制备了二维硼烯。

2015年，Tai等^[61]使用自制的双温区化学气相沉积设备成功制备了硼烯薄膜（图1 a）。为了控制生长速率，分别调控源区（T₁）和衬底区（T₂）的温度，将B和B₂O₃粉末的混合物进行退火产生二氧化硼（B₂O₂）蒸气。在T₂=1000 ℃下加热铜箔，使H₂携运过来的B₂O₂蒸气与接近熔化状态的Cu表面接触，B₂O₂蒸气被H₂还原成B原子并沉积至铜箔表面吸附成核生长硼烯薄膜。薄膜的结构由二十面体B₁₂单元和B₂哑铃组成（图1 a），它具有正交的γ-B₂₈晶胞，晶胞包含28个原子（a=5.054 Å， b=5.620 Å，c=6.987 Å）。AFM图像显示了典型的硼烯薄膜厚度约为0.80 nm（图1 b）。快速傅里叶变换（FFT）图像显示了薄膜的高结晶度和正交结构的特征（图1 c），三个FFT衍射亮斑可以分别索引到正交γ-B₂₈结构的（011）、（$\bar{011}$）和（020）晶面，该结果与第一性原理计算的结构参数非常符合。紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱中，观察到614 nm处的特征吸收峰（图1 d），室温光致发光（PL）光谱显示了一个中心位于626 nm的大而尖锐的发射带（图1 e），其相应的光学带隙估计为2.25 eV。这些结果表明了所制备二维硼烯具有半导体特性，其在光电探测器、LED、逻辑器件和传感器等领域具有不可小觑的应用潜力。

几乎在同一时间，研究人员发现Ag（111）可以为硼烯的生长提供良好的惰性表面。Mannix等^[71]利用分子束外延法（MBE）成功地在Ag（111）衬底上生长出二维硼烯。生长过程中保持硼通量在每分钟0.01~0.1单层（ML），衬底温度保持在550 ℃（图2 a）。扫描隧道显微镜（STM）形貌图像（图2 b）显示了两种不同的硼相：均匀相和波纹状的“条纹相”。图2 c中给出的dI/dV图（其中Ⅰ和Ⅴ分别为隧穿电流和电压）显示了硼烯和Ag（111）衬底之间的强烈电子对比。在较高的沉积速率下可以观察到更多的均匀相（图2 d, e），而提高生长温度也有利于形成条纹相，当硼覆盖率接近1.0 ML时，衬底完全被硼烯和硼团簇覆盖（图2 f, g）。

之后，在各种衬底上合成二位硼烯的实验研究被相继报道。Wu等^[78]采用分子束外延法以Al（111）表面为衬底成功地制备了纯蜂窝晶格的二维硼结构。在大约500 K的温度下，硼原子蒸发到Al（111）衬底上形成了单层硼烯。高分辨率的扫描隧道显微镜图像显示硼单层表面有典型的周期性的三角形波纹，测得的晶格常数为0.29 nm。蜂窝晶格是局部平坦的，重叠在周期性三角形波纹上的蜂窝晶格中的原子波纹（~1.5 pm）远小于三角形波纹（40~60 pm），这表明在Al（111）衬底上获得了蜂窝状的硼烯单分子膜。在2019年，Vinogradov等^[79]成功地在Ir（111）表面生长了一种二维硼结构。这种硼烯结构为χ类型，其HH密度η=1/6。硼烯单胞的面积为76.408 Å²，密度为0.327 Å^-2，这也与其他χ类型的结构非常吻合。

除了以上介绍的在Cu（111）、Ag（111）、Al（111）和Ir（111）等金属衬底上生长硼烯，本课题组还创造性地尝试了硼烯在功能基底上的生长。利用化学气相沉积法在云母衬底上成功生长了硼烯，并将其应用到光电探测器中^[80]。在典型的生长过程中，退火的硼氢化钠（NaBH₄）前驱体粉末部分挥发并分解成B原子团簇，随后被H₂携运至沉积区，扩散到云母表面重新组装成硼烯结构。合成的α′-2H硼烯的相应结构如图3 b所示。图3 a展示了硼烯的原子构型和硼烯在云母上的可能排列。B覆盖层和云母衬底的（001）平面有很高的平面内对称性，二者的晶格失配<5%，表明硼烯与云母具有类似的晶格结构，这将会诱导硼烯在云母上的外延生长。AFM结果显示，硼烯具有高度均匀性，其厚度约为1.7 nm（图3c）。TEM表征揭示了硼烯的结构，HRTEM图像显示硼烯为均匀薄膜，相应的FFT图案显示了硼烯的晶面间距约为4.34和4.38 Å（图3d）。此外，图3e显示了硼烯较厚区域的HRTEM图像，右上角的插图为对应的选区电子衍射（SAED）图案，结果可以分别索引到α′-2H硼烯的（100）、（110）和（010）晶面，相应的晶格与理论上基于DFT的第一性原理计算结果完全匹配。

常用的基底上硼烯制备方法包括分子束外延法和化学气相沉积法。分子束外延技术一般使用纯硼源作为合成硼烯的原料，合成的硼烯结晶度高，厚度薄，但对实验条件要求严格，合成效率较低且成本高。化学气相沉积法则可以高效率地合成硼烯，实现更低成本，不过所合成硼烯的质量存在控制困难。在这两种方法合成硼烯的过程中，硼烯与基底的晶格匹配和电荷转移等会影响硼烯的结构和形貌。另外，基底上合成的硼烯难以从基底上剥离下来，一般情况下其在空气中容易被氧化。

3.2 无衬底合成硼烯

由于在衬底上生长硼烯的过程中通常使用昂贵的底物，并且转移过程中样品存在不同程度的损坏，因此研究人员开发了新的低成本合成策略来获得二维硼烯，比如液相剥离法和热分解法等。Li 等^[81]开发了一种可扩展的液相剥离技术，用于生产高质量的少层硼纳米片。实验过程可概述为：首先，将平均横向粒径为2 μm的散装硼粉末浸入DMF或IPA溶剂中并在350 W的功率下尖端超声处理4 h；而后，为了调整硼纳米片的浓度和厚度，以不同的离心速度离心超声后的硼纳米片，并收集处理后的上清液。在5000 r/min的转速下离心30 min后，DMF和IPA溶剂中都可以获得稳定的浅棕色分散体悬浮液。图4 a为DMF溶剂中剥离后具有代表性的单个B纳米片的HRTEM图像。图4b的FFT图案进一步证明了少层B纳米片的高结晶性，显示出硼纳米片的晶面间距为0.504 nm，这些特征对应于β菱面体硼结构的（104）晶面。图4 c, d显示了利用IPA溶剂剥离的B纳米片的HRTEM图像。两个由IPA剥离的B纳米片的晶格间距分别为0.427和0.435 nm，分别对应于β菱面体硼晶体的（015）和（202）面。该研究表明采用超声辅助液相剥离法可以成功地从块体硼中剥离少层硼纳米片。

基于液相剥离法，本课题组^[43,82]发现本身蓬松的高纯硼粉不仅可以在IPA与DMF溶剂中形成纳米片，还可以在乙腈中得到硼烯量子点。这作为零维硼烯量子点领域的先驱性工作，近几年正在不断推动着低维硼领域的发展。由此可见，液相剥离法似乎是一种简单有效的宏量制备硼纳米片的方法，但是相关的研究也表明制备的硼纳米片不仅厚度与横向尺寸难以精准控制，还与目前主流的硼烯结构存在较大的偏差。

着眼于宏量制备高质量二维硼烯的新挑战，本课题组创造性地使用原位热分解的方法成功制备了二维硼烯：Hou等^[83]开发了一种三步加热工艺，通过原位热分解NaBH₄合成了大量的氢化硼烯。

实验采用分步热分解NaBH₄粉末的方式合成大量的氢化硼烯：第一步，将粉末以10 ℃/min的速率从室温加热到490 ℃，保温2 h，使其形成初始态；第二步，继续以5 ℃/min的速率加热到550 ℃，并保温30 min，使其形成更稳定的中间体；第三步，以5 ℃/min的速率将中间体升温至600 ℃，保温30 min生成大量的硼烯。高倍扫描电镜（SEM）图像（图5a）显示，通过这种新工艺硼烯的厚度可以降至1 nm以下。统计结果表明，薄片的平均横向尺寸在5.14 µm左右（图5b）。原子力显微镜表征结果显示，典型薄片的厚度接近0.78 nm，厚度分布在0.78~3.50 nm之间，平均厚度约为1.8 nm （图5c）。典型的TEM图像显示，该薄片的横向尺寸超过10 μm（图5d）。HRTEM图像和相应的SAED模式证实该硼烯为单晶。从图5e中红色矩形区域提取的HRTEM图像，通过屏蔽二维FFT模式进行重构，重构后的图像显示出晶格间距约为4.31和4.36 Å的硼烯结构（图5f）。此外，基于DFT的第一性原理计算结果表明空位浓度为1/9的αʹ-硼烯与4个氢原子成键，结构仅呈现屈曲构型，这与实验结果相匹配。与衬底上制备方法相比，通过化学钝化可以获得空气中结构仍稳定的硼烯，无论是液相剥离法还是热分解法都可以实现硼烯薄膜的低成本制备，但样品的大面积结晶度有待提高。对于材料结晶度要求不高的微纳米级器件，通过这些方法大量制备的硼烯可以更好地满足测试需求，不过大面积高质量硼烯晶体的制备实现亟待大量的探索工作。

另外，Shao等^[84]在经过预处理的均匀Fe₃O₄纳米粒子的基础上，通过加热Fe₃O₄纳米粒子和NaBH₄粉末的混合物，成功地制备了硼烯功能化的Fe₃O₄核-壳纳米结构。高温下NaBH₄粉末持续可控地挥发并在Fe₃O₄表面外延生长，这是包覆Fe₃O₄纳米粒子的理想方式。室温光致发光光谱显示出硼烯功能化的Fe₃O₄核壳纳米粒子是优良的半导体材料，基于此研究者开发了性能优良的非易失性存储器。

不同二维材料的集成对于纳米电子学应用至关重要。与垂直堆叠相比，共价横向拼接需要自下而上的合成，这导致实验上难以实现二维横向异质结构。但是由于硼烯结构具有多态性以及丰富的键合方式，硼烯有望成为合成二维异质结构的理想候选物。

在硼烯异质结领域，本课题组也做了很多开创性的工作，成功地在氢气环境中生长了大规模的硼烯-石墨烯异质结构^[85]。将NaBH₄粉末与石墨烯按质量比100∶1混合后在化学气相沉积设备中进行原位热分解，在可控条件下制备出无需任何金属衬底的硼烯-石墨烯异质结构。通过扫描电镜表征了石墨烯、αʹ-4H-硼烯和硼烯-石墨烯异质结构的形貌（图6 a~c）。与石墨烯或硼烯不同，硼烯-石墨烯异质结构呈现出一种非均匀的层次结构，在多层石墨烯的外表面可以观察到大量超薄的硼烯纳米片，表明硼烯在石墨烯表面生长（图6 c）。典型的TEM图像显示，硼烯与层状石墨烯薄膜紧密接触，没有明显的团聚，表明硼烯与层状石墨烯共存（图6 d）。HRTEM图像和相应的SAED图显示，SAED斑点主要来自硼烯（图6e, f）。图6g~i显示了垂直异质结构不同位置的HAADF-STEM元素映射。HAADF图像显示了由硼烯和石墨烯组成的典型堆叠薄片，B原子和C原子分布在相应的区域，这进一步证实了硼烯在少层石墨烯表面的生长。

4 硼烯在传感器领域的应用

4.1 硼烯气体传感器

二维材料由于具有较大的比表面积以及气体与表面之间的电荷转移能力，成为气体传感领域的优良候选材料。为考察CO、CO₂、NO、NO₂和NH₃等气体在硼烯上的吸附行为，Shukla等^[86]尝试了每个气体分子相对于硼烯的所有构型的吸附性。在所研究的气体中，CO₂在硼烯表面的吸附最弱，其成键被认为是弱物理吸附；相反，NO₂的吸附能最大；而CO、NO和NH₃的结合能介于两者之间，它们与硼烯之间是相对较强的化学吸附。图7 a~e中的电荷密度图说明了气体（除了CO₂）在硼烯表面上有很强的成键作用。此外，气体与硼烯结合的电荷转移（Bader电荷）显示：在所有气体中，只有CO₂气体的电荷转移可以忽略不计，而其他气体分子和硼烯衬底之间可以观察到可观的电荷转移量进而表明了硼烯对气体检测的敏感性。气体分子的吸附导致透过率降低（图7f），归因于后向散射抑制了可用的传导通道。其中CO和CO₂对传输函数的影响很小，而NO、NO₂和NH₃对原始硼烯的传输函数影响较大。从设计传感器的角度来看，硼烯对NO、NO₂和NH₃等含N元素的气体可能更敏感。另外，从理论角度出发设计了一种可以根据电流-电压（I-V）特性来完成气体检测的硼基传感器件，图7g显示了所有气体-硼烯结构在1 V以下的I-V特性。气体分子（CO、NO、NO₂和NH₃）的吸附阻力增加，表现为电流信号的下降。该气体的存在和不存在以明显电流变化的形式呈现出来，具体而言气体的存在和不存在可以被认为是该设备的开和关状态，这为高灵敏度硼烯传感装置的性能评估提供了理论依据。

基于理论上硼烯对含N元素的气体具有高灵敏度的合理预测，Hou等^[92]开发了一种基于硼烯的NO₂气体传感器。在室温干燥空气中不同NO₂浓度下，硼烯传感器的实时响应如图8a所示，NO₂的浓度在0.2~100 ppm变化。随着NO₂浓度的增加，传感器的灵敏度逐渐增大，尤其在0.2~1 ppm的浓度范围内硼烯的灵敏度明显提升（图8b）。在室温中50 ppm和2 ppm浓度NO₂气体的循环测试下，硼烯气体传感器的灵敏度变化趋势基本不变，表明其在室温下的大气环境中具有良好的稳定性。NO₂气体是一种典型的氧化性气体，而硼烯是一种p型半导体。当注入NO₂气体时，被吸附的NO₂分子可以使硼烯的导带上产生更多的空穴，从而增加了硼烯的电导，这主要归因于两个因素：肖特基势垒和电荷转移。此外，NO₂分子在硼烯表面的吸附和脱附是电荷转移的原因，这导致费米能级向硼烯的价带移动。

除此之外，一些典型的二维材料也被应用于气体传感领域，表2展示了这些气敏材料器件的重要性能参数。对比发现硼烯NO₂气体传感器具有最高的灵敏度和较低的检测限，表明硼烯在二维材料气体传感器件中强大的应用潜力。

4.2 硼烯压力传感器

皮肤感知和探测压力的能力对于生物体与外部环境建立互动至关重要，这种互动可以有效地区分物体的形状和物体表面的性质。因此，可穿戴、类似皮肤或可贴合皮肤的压力传感器吸引着相关领域的研究人员。

Hou等^[93]将新型的二维半导体硼烯作为活性材料成功构筑了高性能的压力传感器。将制备的氢化硼烯分散液浸渍到具有多孔结构、可回收、低成本的纸巾中，可以制造出柔性传感器。

传感器器件的典型堆叠结构如图9 a所示。图9 b显示了不同静态机械压力下的硼烯压力传感器的电流-电压（I-V）曲线。这种具有非线性曲线的输出特性是因为硼薄膜和金/铬电极之间形成了肖特基势垒。当静压力从0 kPa增加到120 kPa时，I-V曲线的斜率显著增加，这意味着肖特基势垒高度降低。而对于动态压力（图9 c），当加载压力低于1.2 kPa时，该传感器的灵敏度可达2.16 kPa^-1。在1.2~25 kPa的压力范围内，灵敏度降至约0.13 kPa^-1；由于较高压力下块体基质变形的影响，当加载压力大于25 kPa时，灵敏度降至0.07 kPa^-1左右。另外，该传感器的响应时间为90 ms，恢复时间为115 ms，有利于其在即时运动监测和人机交互界面中的应用。而且该传感器在1000次动态循环中也表现出长期的稳定性和良好的重复性。结果表明，该传感器具有高灵敏度（2.16 kPa^-1）、宽检测范围（0~120 kPa）、低检测限（低至10 Pa）、低功耗（约0.6 μW）和高重复性（超过1000次）等特点。该传感器还可以作为可穿戴的电子皮肤，用于健康监测、语音识别和人体运动无线检测等领域。

最近，安徽大学Zhou等^[94]基于拓扑学思想，使用图案化的硼烯-铋烯衍生物作为传感层，在柔性的掺铟氧化锡（ITO）衬底上，构筑高性能的压力传感器。对比发现，硼烯的加入使得电极的比电容增加了2.483倍。由此构筑的柔性压力传感器具有宽的检测范围（0~220 kPa）、低的响应和恢复时间（80 ms和80 ms）以及在约50~150 Pa的微小压力范围内呈现出的较高灵敏度（1.60 kPa^-1）。此外，该器件在经过10 000次加载-卸载循环后，电容仍保持在原来的97.92%。随后，基于硼烯的可穿戴压力传感器被用于实时监测人体运动的微小变化。当手指在传感器表面连续按压时，会产生清晰的电容响应曲线。除此之外，他们还对皱眉、吞咽、抓握等常见的人体运动过程进行监测，结果均表明该可穿戴器件能够准确快速对压力进行识别。稳定的动态响应结果表明硼烯可穿戴压力传感器在人体运动和医疗健康监测领域具有应用潜力。

4.3 硼烯异质结构湿度传感器

为了增强二维硼烯的稳定性并克服短路问题，研究人员常常会选择具有2H相的MoS₂半导体作为衬底拓宽其应用。已有研究从理论上设计了硼烯-MoS₂异质结构，并且验证了它的稳定性^[95]。但是对于硼烯异质结构的传感器应用还鲜有报道，本课题组做了一些创新性工作：首次成功制备了硼烯-MoS₂异质结构并应用于湿度传感器领域^[96]。而湿度传感器作为一种新型的传感器，已经被证明在实时呼吸监测和呼吸诊断中有效。

除了前面提到的硼烯-MoS₂异质结构，还开发了另一种湿度传感器^[96]，运用已制备的硼烯-石墨烯异质结构制造了一种硼烯-石墨烯湿度传感器（图10 a）。在0%、11%、33%、43%、67%、75%和85%相对湿度（RH）的不同环境下进行测试（图10 b）。当相对湿度在0~85%的大范围内增加时，传感器的灵敏度逐渐增加，根据实验数据拟合的线性回归曲线反映了灵敏度和湿度浓度之间的关系（图10c）。可见，当在0~85% RH下进行实验时，异质结构传感器的灵敏度超过4200%。然而，当RH≥97%时，该异质结构传感器不工作。

在相对湿度为85%时，硼烯-石墨烯传感器的灵敏度约为原始硼烯传感器的27倍，而硼烯-石墨烯传感器的灵敏度比原始石墨烯传感器高699倍以上。在相对湿度为85%的条件下，测试了硼烯-石墨烯湿度传感器的时间相关响应和恢复曲线（图10 d），以此获取响应和恢复时间，揭示了水蒸气的检测速度：在85% RH下，传感器的响应时间和恢复时间分别为10.5 s和8.3 s。此外，用柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜代替刚性衬底研究了高弯曲应变下器件的传感性能（图10 e），将柔性基板粘在圆棒（弯曲半径为1 cm）表面。图10（f）显示43% RH下硼烯-石墨烯传感器在没有弯曲应变的情况下显示出约700%的响应。当传感器弯曲时，传感器仍能以约710%的高响应工作。以上结果表明，硼烯-石墨烯的高柔韧性使其适用于各种应用领域，特别是在医疗保健和可穿戴设备中。

之后，Liu等^[97]通过超声自组装成功制备了硼烯-BC₂N异质结构，并通过简易有效的方法制备了高性能湿度传感器。图11 a为传感器在湿度切换过程中的实时输出电流，当相对湿度从0%增加到97%时，传感器的电流从5.5 nA显著增加到1.21 μA，并表现出超高的灵敏度（在97% RH下可达22 001%）和较宽的检测范围（11%~97%）。结果表明，该传感器的灵敏度可以与任意对应的相对湿度精确匹配，这有助于实现相对湿度的精准测量。

基于该传感器优良的湿度传感性能，可以将其应用于婴儿和危重患者尿布监测、呼吸行为的无线监测、语音识别和非接触式开关等领域。如图11 b所示，将20、50、100、200、300、400和500 mL的水倒在纸尿裤上，模拟婴儿或患者遗尿。观察发现传感器可以立即响应湿度的上升，电流将随着含水量的增加而增加，并保持高水平的感知响应，这表明传感器可以准确地监测纸尿裤中的尿液含量，为婴幼儿和卧床病人的护理带来方便。此外，他们还尝试将硼烯-BC₂N异质结构应用于非接触式传感。从传感器上检测了手指表面在不同高度产生的相对湿度（图11c），可以观察到，传感器湿度响应会随着手指远离传感器而减小。该工作为智能纸尿裤、辅助语音系统、人体健康监测与预防的发展提供了有效策略，促进了无感染风险的非接触式人机界面系统的发展。此外，表3统计了以往二维材料湿度传感器研究中的传感性能，其中显示构筑硼烯异质结有助于提升硼烯的湿度传感灵敏度。

5 结论与展望

本文综述了二维硼烯的发展历程、优异性质和制备方法，重点讨论了二维硼烯纳米材料在传感器领域的潜在应用。介绍了硼烯在各种衬底上的生长，发现形成硼烯多晶型的种类在很大程度上取决于衬底选择、生长温度、硼通量和硼原子覆盖率。在实验上，通过CVD和MBE等方法合成硼烯已经取得了一些进展，但在制备结构稳定的半导体硼烯方面仍然大有可为。在这方面，原位热分解法制备的稳定且具有半导体性质的αʹ-4H-硼烯的研究，不仅为大量制备αʹ相硼烯指明了方向，还为提高硼烯稳定性的制备方法铺平了道路。除了原始的和功能化的硼烯外，基于硼烯的异质结构也受到学界越来越多的关注。理论预测结果表明，当硼烯与其他二维材料形成异质结构时，硼烯将更具稳定性。硼烯与石墨烯的垂直和横向异质结构在电子器件制造和集成纳米电路领域的巨大潜力。

除了介绍实验制备硼烯的报道，本综述还介绍了它们的物理化学特性，旨在挖掘潜在的器件应用。大量的硼烯同素异形体表现出优良的性能，基于此研究者们探索了它们在传感器领域的潜在应用，研究发现αʹ-4H-硼烯及其异质结构具有优良的湿敏、气敏和压敏性能。虽然目前针对硼烯的研究已经取得了一定的进展，但硼烯多样化的结构带来的独特性质有待更深入地探索。因此，我们希望通过对近年来硼烯在传感器领域应用的综述启发学者们在其他应用领域的研究。这是一个挑战与机遇并存的新领域，本文对硼烯今后的发展提出建议（图12）：

硼烯的生长质量决定其相关器件的性能，合成高结晶度和结构稳定的硼烯至关重要。虽然近年来硼烯实验合成取得了一系列突破，但要获得结构稳定的大面积、单晶、厚度可控的硼烯仍然面临着困难。尽管原位热分解法制备的结构稳定且具有半导体性质的αʹ-4H-硼烯研究提供了一种合成结构稳定硼烯的思路，然而其大面积的结晶度有待进一步提升。在实验合成方面，应当探索更优质的生长条件，选择新的生长基底如液态金属、探寻生长更高效的硼源、优化生长程序和调节气体氛围，或许能够进一步提高硼烯的结晶度以及解锁新结构。

硼烯具有优异的传感特性，未来研究中可以优化传感器制备方法和探索硼烯更丰富的潜在传感性能。目前所报道的湿度或气体传感器是通过简易方法制作的，这限制了厚度对传感性能影响的探索。因此，利用CVD方法获得的厚度可控硼烯在绝缘衬底上的传感性能亟待得到进一步研究。虽然面向柔性电子的硼烯压力传感器已经被报道，但其大规模集成仍然相当困难，这是其走向市场应用的先决条件。此外，利用硼烯在热电磁等方面的特殊性质，获得更多功能新颖的器件可以深入地挖掘硼烯的学术价值。

多学科交叉融合是当今学术研究的发展趋势，硼烯在不同领域的应用有待发掘。硼烯在能量存储、能量转换、能量收集等方面具有良好的应用前景，目前相关研究报道较少，迫切需要更多的努力来优化它们的性能。此外，由于氢化硼烯在强酸和强碱中的优异化学稳定性以及元素掺杂对其催化反应活性的优化，它们可能成为电催化反应的理想候选者。相较于其他二维材料，硼烯在生物医学上的探索尚属起步阶段。硼烯的低稳定性有利于生物降解，这为其作为一种有效的纳米药物用于靶向药物输送、先进的癌症治疗和传染病监测提供物理学基础。而且，硼烯优异的机械强度和柔韧性，有助于其在各种现代医疗可穿戴电子设备中的应用。

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基金资助

国家自然科学基金(61774085)

江苏省自然科学基金面上项目(BK20201300)

江苏省高校优势学科建设工程资助

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Received	Published	Revised
2024-01-26	2024-08-24	2024-04-02
Online Date
2024-06-28

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