用于电催化硝酸盐还原的铜基催化剂

林长征; 朱金薇; 李潍嘉; 陈浩; 冯江涛; 延卫

doi:10.7536/PC240123

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (9) :1291-1303 DOI: 10.7536/PC240123

综述

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用于电催化硝酸盐还原的铜基催化剂

林长征 ¹ ,
朱金薇 ² ,
李潍嘉 ¹ ,
陈浩 ¹ ,
冯江涛 ¹^,^* ,
延卫 ¹

作者信息 +

Cu-Based Catalysts for Electrocatalytic Nitrate Reduction

Changzheng Lin ¹ ,
Jinwei Zhu ² ,
Weijia Li ¹ ,
Hao Chen ¹ ,
Jiangtao Feng ¹^,^* ,
Wei Yan ¹

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摘要

In recent years, electrocatalytic nitrate reduction (ENitRR) has attracted much attention in ammonia synthesis at normal temperature and pressure. Compared with the traditional Haber-Bosch ammonia synthesis process, ENitRR has lower energy consumption and milder reaction conditions. The rational design and optimization of ENitRR electrocatalysts are essential for nitrate deoxygenation and hydrogenation. With their special structure, low cost, and excellent catalytic performance, Cu-based catalytic materials have become promising electrocatalysts in recent years through various strategies of morphology and electronic structure adjustment. In order to further explore new possibilities in this field, the rational regulation of copper-based electrocatalysts is taken as a typical example to summarize the design strategies for effectively improving the ammonia production rate and conversion efficiency of ENitRR. Based on the introduction of ENitRR reaction mechanism, six strategies to change the structure and performance of Cu-based electrocatalysts are summarized, including morphology modulation, alloy engineering, crystal plane control, single-atom structure, construction of copper compounds and other materials composite, and the relationship between catalyst modulation and the corresponding ENitRR performance is discussed. Finally, the challenges and future research directions of ENitRR based on copper-based electrocatalysts are proposed, so as to provide some reference and inspiration for researchers engaged in electrochemical treatment of nitrate in water.

Abstract

in recent years,electrocatalytic nitrate reduction(ENitRR)has attracted considerable attention in the synthesis of ammonia at ambient conditions.Compared to the traditional Haber-Bosch process for ammonia synthesis,ENitRR offers lower energy consumption and milder reaction conditions.the design and optimization of ENitRR electrocatalysts are crucial for nitrate deoxygenation and hydrogenation.copper-based catalytic materials have been widely studied due to their unique structure,low cost,and excellent performance,making them highly promising electrocatalysts through various morphology and electronic structure modulation strategies.This article summarizes various effective design strategies using copper-based electrocatalysts as a typical example to enhance the ammonia production rate and conversion efficiency in ENitRR.It also introduces the reaction mechanism and the relationship between structural changes in Cu-based electrocatalysts and their performance.These strategies include morphology modulation,alloy engineering,lattice phase tuning,single-atom structures,as well as copper compound construction and composites with other materials.Finally,challenges faced by copper-based electrocatalysts are discussed along with future research directions that should be focused on in order to provide reference for researchers engaged in nitrate treatment in aqueous systems。

Contents

1 Introduction

2 Mechanism of ENitRR

3 Research status of Cu-based electrocatalysts

3.1 Metal Copper(Cu⁰ )

3.2 Cuprous based catalyst

3.3 Copper matrix composite

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

铜基催化剂 / 电催化 / 硝酸盐还原 / 设计策略

Key words

copper-based electrocatalysts / electrocatalyst / nitrate reduction / design strategies

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林长征, 朱金薇, 李潍嘉, 陈浩, 冯江涛, 延卫. 用于电催化硝酸盐还原的铜基催化剂[J]. 化学进展, 2024, 36(9): 1291-1303 DOI:10.7536/PC240123

Changzheng Lin, Jinwei Zhu, Weijia Li, Hao Chen, Jiangtao Feng, Wei Yan. Cu-Based Catalysts for Electrocatalytic Nitrate Reduction[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(9): 1291-1303 DOI:10.7536/PC240123

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1 引言

氮作为细胞生物质中的五大元素之一，对生物体的生命活动起着非常重要的作用。随着人类对氮资源的不断开发与利用，导致了全球性的环境污染与能源危机^[1,2]。尤其是化肥及工业废水日益增加，释放了大量的硝酸盐到地表水体及地下水中^[3]。缓慢的自然反硝化不能有效去除过量的硝酸盐及其衍生化合物，而这些过量硝酸盐及其衍生物会对环境和人类健康造成一定危害。首先，当水体中氮浓度过高时，会引起水体富营养化，并进而引起诸如赤潮之类的环境污染^[4,5]。其次，摄入过多硝酸盐会引起诸如蓝婴综合症等重大疾病，并严重危害人类健康^[6]。此外，在氮循环过程中产生的其他衍生物也会给人体健康带来巨大威胁，例如亚硝酸盐是一种具有致癌性污染物，可以使血红蛋白中二价铁离子被氧化为三价铁离子从而影响红细胞输氧能力^[7]。

水体中过量的硝态氮污染已成为亟待解决的问题。目前，涉及硝酸盐的化学、光化学、物理、生物处理的传统技术已经得到了广泛应用^[8⇓~10]。尽管光催化操作简单，但在光催化反应过程中，光生载流子的复合很大程度上降低了光催化活性^[11]。生物反硝化技术可以在适宜条件下实现对各类污水脱氮。然而，这一技术也存在一定的局限性，如产生污泥、致病菌容易扩散和效率低等问题^[12]。至于物理去除方法（如反渗透和离子交换），其作用核心是硝酸盐转移或浓缩，并非去除硝酸盐。因此，在处理过程中会产生含有硝酸盐的二级盐水，从而增加后续处理成本^[10]。除了将水中过量的氮污染直接去除，将其转化为可进一步利用的氨也是目前研究的重点之一。氨作为一种重要的化工原料和能源载体，由于其高的能量密度（3.5 kW·h·L^-1，是氢的1.45倍^[13]）、零碳排放和易储存运输（沸点：-33.34 ℃^[14,15]），是重要的能源载体之一。然而在过去的100年里，传统的Haber-Bosch（H-B）合成氨工艺消耗了全球1%~2%能源和产生了全球1%的CO₂^[16]，其主要原因是H-B合成氨过程中的氮氮三键键能（941 kJ·mol⁻¹）较高和使用了非清洁能源^[17]。基于此，上述以硝酸盐作为氮源，利用清洁能源将其转化为氨的方法成为了化学储能重要部分。

化学还原硝酸盐技术是一种选择性将硝酸盐转化为理想产物的方法，其驱动力可以分为热能、光-电能和电能^[3,18]。其中，电化学硝酸盐还原反应（Electrochemical nitrate reduction reaction，ENitRR）由于环境兼容性好、选择性好、能效高和成本低等优点，是一种极具发展潜力的硝酸盐废水处理技术。首先，该反应完全由电能驱动实现对硝酸盐的低成本去除^[19,20]。其次，在电化学还原中可以通过选择不同的催化剂和实验参数实现高效、可控地将硝酸盐还原为氮气或其他具有较高附加值的产品如氨和羟胺等，从而满足不同需求^[3,21,22]。因此，电化学硝酸根还原技术已成为128个研究热点前沿^[23]。

本文统计了2014~2023年的10年间在电催化硝酸盐还原合成氨领域发表的论文数量，如图1所示。显示该领域的发文量和引用量呈逐年增加趋势，2023年发文量（372篇）是2014年（13篇）的28.6倍，2023年引用量（14 470次）是2014年（593次）的24.4倍，其中铜基催化剂作为一种优异的电催化硝酸还原合成氨催化剂占比约为31%。发文量和引用量快速增长趋势表明电催化硝酸盐还原合成氨领域研究热度仍在持续；自2021年我国提出《氢能产业发展中长期规划（2021~2035年）》，氨作为优异的氢载体和清洁能量供体也受到重视，间接推动了电催化硝酸盐还原合成氨领域的研究。

高效、高选择性电极材料的设计是ENitRR反应的关键。目前，已经报道了多种工作电极，包括贵金属（铂、钯、铱、钌、铑）^[24⇓~26]、过渡金属（铜、锡、铁、钴、镍、钛等）^{[16,27⇓⇓⇓~31]}以及双金属合金（Cu₂O-Cu@Ti、CuPd、CuCo、CuNi等）^{[32⇓⇓~35]}。然而，由于成本高、易中毒和寿命有限，贵金属如Pt、Pb和Au在ENitRR反应中的大规模应用存在较大阻碍^[36,37]。

过渡金属（如铅（Pb）、镍（Ni）、锡（Sn）、锌（Zn）、铜（Cu）等）催化材料都具有一定的硝酸盐催化活性。其中，由于铜对硝酸盐特殊的催化性能，成为ENitRR催化剂的重要研究对象。相比其他过渡金属催化剂，铜基催化剂具有以下优势：第一，铜基催化剂的析氢活性相对较低，可以有效抑制析氢副反应^{[35,38⇓~40]}；第二，由于铜的d电子轨道和硝酸盐的LUMO p*之间具有良好的能级匹配，因此铜金属催化剂对NO₃⁻具有良好的结合能力^[41]；第三，铜金属催化剂良好的导电性可以促进电子转移，高效催化ENitRR速率决定步骤（NO₃⁻到NO₂⁻的转化）^[42,43]；第四，铜基催化剂能够在较低电位下驱动硝酸盐催化还原，从而达到节能降耗的目的^[44,45]。由于铜基催化剂对硝酸盐还原具有较好的选择性、高效率等特性，引起了国内外学者的极大关注^{[46⇓⇓~49]}。

虽然铜基催化剂在硝酸盐还原中的应用已取得较好的效果，但仍存在一些问题亟待解决。例如，在电解液中，催化剂的稳定性是决定其能否实用化的关键。此外，通过调控硝酸盐还原反应的选择性较少副产物生成也是急需解决的问题之一^[50]。如图2所示，硝酸盐电化学还原为氨是一个8电子转移反应，其还原反应电势（0.69 V vs RHE）高于氮气还原为氨所需要的6电子转移过程（0.09 V vs RHE）。因此，以硝酸盐为氮源的电催化硝酸盐还原合成氨比以氮气为氮源的合成过程更具有优势。虽然电催化硝酸盐还原合成氨的理论电极电势高于析氢反应（Hydrogen evolution reactions，HER）的电极电势（0 V vs RHE），但是目前硝酸盐还原为氨的还原电势普遍低于HER电势，导致析氢副反应和电子供体的消耗，从而降低了ENitRR反应过程的法拉第效率。如何实现硝酸盐向氨的高效、高选择性转化，并抑制N≡N键形成和析氢副反应是亟待解决的问题^[51]。针对以上问题，本文通过对已有文献的归纳全面揭示了铜基电极材料对硝酸盐的电化学还原机制，并总结出通过增加电极的比表面积、调整配位状态、调控晶面、合金化、改变金属价态和其他材料复合等方法改善铜基催化剂性能的有效途径，为设计新型高效的铜基硝酸盐还原电极材料提供一定的理论依据（图3）。

2 ENitRR的机理

通过电催化高效地将硝酸盐转化为高附加值的氨，可有效促进自然界中的氮循环，并提升氮资源的有效利用率。ENitRR反应是一个涉及多质子耦合电子转移的过程，通常在水体中硝酸盐的浓度低于1 mol·L⁻¹时，其电催化硝酸盐反应机理为直接反应机制。直接反应机制又分为两种不同的途径，即电子转移还原和质子-电子耦合还原。在通过电子转移介导的硝酸盐还原途径中，可能产生大量的中间产物，如NO₂、NO₂⁻、NO、N₂O、N₂、NH₂OH和NH₃。质子-电子耦合催化硝酸盐还原途径中，电子充当还原剂，质子则起到氢化剂的作用，反应过程如方程式1所述。在质子-电子耦合还原途径中，活性物种*NO是控制硝酸盐还原选择性的关键中间体^[52]。如果*NO被氢化成*HNO，则NH₃是主要产物，而其他反应途径将导致N₂的形成（式2和图4）^[53]。

（1）

NO 3 − +6H 2 O+8e − → NH 3 +9OH − E o =-0.12V vs SHE

（2）

NO 3 − +3H 2 O+5e − → 1 / 2 N 2 +6OH − E o =0.26V vs SHE

在电子转移介导的硝酸盐还原过程中，NO₃⁻最初吸附在催化剂表面得到吸附态*NO₃（式3）。吸附的*NO₃与液相中的*H结合得到电子被还原为*NO₂（式4），该反应通常为速率控制步骤，因为该过程需要较高的活化能，表现出缓慢的反应动力学^[54,55]。反应中间体*NO₂在催化剂表面具有较高的活性，可以进一步生成吸附的*NO，这一步通常被认为是选择性决定步骤（式5）^[55]。一方面，*NO可能在溶液中转变为NO（aq）脱离催化剂表面（式6）。弱吸附NO二聚体可能转化为*N₂O（式7），继而解吸释放N₂O气体从体系中脱离（式8）^[52,56]。此外，中间物种*N₂O也可能会转化为N₂^[57,58]（式9）。

（3）

NO 3 − ⇌ *NO 3

（4）*NO₃ + 2H⁺ + 2e⁻ → *NO₂ + H₂O

（5）*NO₂ + 2H⁺ + e⁻ → *NO + H₂O

（6）*NO → NO$

（7）*NO + NO(aq) + 2H⁺ + 2e⁻→*N₂O + H₂O

（8）*N₂O → N₂O

（9）*N₂O + 2H⁺ + 2e⁻ → N₂ + H₂O

此外，硝酸盐还原也可以通过质子-电子耦合还原途径实现，活性氢可以通过Volmer过程还原水产生（式10）^[59,60]。作为一种强还原剂（E°（H⁺/H） = −2.31 V vs SHE）^[61]，活性氢可以还原吸附的NO₃⁻以及NO₂⁻和NO的中间物质（式11~13)。由于由*H介导的N—H键的形成比N≡N键的形成在动力学上更有利，因此在此过程中的主要最终产物是氨（式14~16)^[60,62]。

（10）H₂O + e⁻ → *H + OH⁻ (Volmer)

（11）*NO₃ + 2*H → *NO₂ + H₂O

（12）*NO₂ + *H→ *NO + OH⁻

（13）*NO + 2*H → *N + H₂O

（14）*N + *H → *NH

（15）*NH* + *H → *NH₂

（16）*NH₂ + *H → *NH₃

在ENitRR过程中，析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）是不可避免的副反应，这是因为ENitRR和HER之间具有相似的热力学势垒，在高电流密度下，HER竞争反应更加剧烈。为了提高ENitRR的法拉第效率，在催化剂设计之初就需要考虑尽可能抑制HER副反应。在HER过程中，活性氢（*H）在电催化剂表面的电化学吸附和解吸本质上是竞争反应。最佳的HER催化剂对*H的吸附既不能太强又不能太弱，*H吸附性能太强会导致*H在催化剂表面积累，不利于氢气的解吸，*H吸附太弱会导致氢原子不足，析氢性能比较差。因此，在设计电催化硝酸盐还原电极的时候，应该以金属对氢原子吸附的吉布斯自由能的“火山曲线”为参照（图5）^[65]，采用对*H吸附性能合适的电极，从而抑制HER副反应。然而，在实际反应过程中，*H参与的连续氢化反应对NH₃的产生具有重要意义，*H供应不足将减慢NH₃的产生速率，而过量的*H将导致氢原子结合产生H₂，因此一般采用对*H吸附能力不是特别强的金属来维持*H供应和消耗之间的动态平衡^[63,64]。

3 铜基电催化剂的研究现状

铜作为一种被广泛应用于二氧化碳还原的金属催化剂，可以有效地促进碳-碳偶联反应，产生高附加值的多碳产物（如乙醇和乙烯）^[66,67]。此外，在ENitRR电催化剂中，铜元素也起着至关重要的作用^[68,69]。研究发现，硝酸盐转化为亚硝酸盐是ENitRR的速率控制步骤，而铜催化剂对这一过程具有显著的促进作用^[34,70]。基于分子轨道理论，相较于其他金属元素，铜元素具有较高的最高占据分子轨道（HOMO，d-轨道）和最低的未占据分子轨道（LUMO），与硝酸盐（π-轨道）理论上相似，这意味着铜可以轻松地将电子注入硝酸盐的N—O键并激活ENitRR过程。这种特性赋予了铜基催化剂优异的硝酸盐还原催化活性。在硝酸盐还原为亚硝酸盐的过程中，即使在相对较低的过电位下（如0 V vs RHE），铜基催化剂也能表现出较高的法拉第效率。

3.1 金属铜（Cu⁰）

金属铜对硝酸盐及其还原过程中的中间体具有优异的催化性能，同时铜的析氢性能较弱，因此，铜被认为是ENitRR转化为氨最有前途的催化剂之一。对于金属铜催化剂的研究主要集中在铜的形貌、晶型、单原子和合金化等方面。

3.1.1 形貌调控

纳米结构的零价铜已被证明能够增强对硝酸盐的电催化还原性能。以亚铜离子和铜离子作为铜源，通过化学还原^[71,72]、光化学合成^[73]和热还原^[74]等方法来合成不同形貌的金属铜纳米结构。不同维度（零维（0D）、一维（1D）、二维（2D）和三维（3D））的纳米结构具有不同的结构特征和理化特性，并展现出不同的电催化硝酸盐还原性能（图6）^{[75,77,78,80]}。表1总结了四种不同维度形貌结构的单质铜催化剂电催化硝酸盐还原的性能。

Wen等^[75]通过化学还原法制备了三种形貌的金属铜纳米结构（铜纳米颗粒（0D）、铜纳米立方体（0D）和铜纳米片（2D）），并进行了电催化硝酸盐还原合成氨反应的研究。与Cu纳米立方体和不规则Cu纳米颗粒相比，Cu纳米片有效抑制了析氢副反应速率，提高了速率控制步骤（NO₃⁻→NO₂⁻）的反应速率。Fu等^[76]通过化学沉淀法合成了铜纳米片进行硝酸盐还原实验，结果表明，通过形貌调控可以增加催化剂的稳定性。在最佳实验条件下，暴露(111)晶面的Cu纳米片的氨产率为390.1 μg·mg⁻¹ Cu h⁻¹，NH₃的法拉第效率为99.7%。Jiang等^[77]通过化学氧化法成功在泡沫铜表面制备了1D铜纳米线结构，这种结构有利于反应物、中间体和产物在电极表面快速运输和扩散。铜纳米线的1D结构有更多的催化活性位点，所以具有高效的反应动力学和优异的催化效率。Wang等^[78]通过动态气泡模板法在泡沫铜材料表面电沉积一种3D多孔结构的铜催化剂。有效促进了硝酸盐从电解液中向催化剂表面转移，并显著提高了硝酸盐还原为氨的速率控制步骤。

上述研究结果显示0D铜纳米结构能够增加催化剂的活性面积。然而，其三个维度上均为纳米级，催化活性位点数量有限。1D铜纳米线结构可以有效增加活性位点数量，但是存在断裂的风险。2D铜纳米片既增加了活性位点又提高了稳定性，但是铜纳米片在基底垂直或平行分布会显著影响活性位点数量。3D多孔铜结构在增加电催化活性位点的同时保证了催化剂的稳定性。通过将铜基材料制成纳米结构能够有效促进电催化硝酸盐还原过程中的传质过程，并显著提高反应速率。

3.1.2 晶面调控

晶面调控是一种通过调节催化剂的相结构和相关的因素，以优化催化性能的技术。晶面结构的转变通常受到动态稳定性、应变、自旋和表面能等多个因素的影响，这些因素可以通过温度、压力和溶液成分等参数进行精确控制。

Gewirth等^[81⇓~83]在酸性介质中研究了铜的不同晶面对ENitRR活性的影响。结果表明Cu的(100)晶面和(111)晶面的电催化还原硝酸盐的路径相似，并且Cu(111)的起始电位小于Cu(100)。Koper等^[43]研究了铜的不同晶面Cu(100)和Cu(111)在碱性介质中对电催化还原硝酸盐活性的影响，结果表明，其催化活性与在酸性介质中相似，Cu(111)表现出比Cu(100)更低的NO₃⁻还原电位。随着电位降低，Cu(100)表现出更高的催化活性，这是因为Cu(100)对NO₂⁻的后续深度还原产物(即羟胺、氨)具有更高的催化活性^[84]。基于Cu(111)和Cu(100)分别对硝酸盐和亚硝酸盐具有优异的催化活性，Fu等^[85]通过溶剂热法合成了Cu纳米片（同时具有Cu(111)和Cu(100)晶面）用于电催化硝酸盐还原合成氨，在-0.59 V vs RHE条件下，Cu纳米片催化剂表现出优异的催化性能（665 mA·cm^-2 的NH₃分电流密度和1.41 mmol·h^-1·cm^-2的NH₃产率）。机理研究表明，铜纳米片的高性能可归因于Cu（111）和Cu（100）晶面之间的协同催化作用（图7）。通过晶面合成过程中参数的控制和利用晶面间协同催化性能，可以有效提高电催化硝酸盐还原性能。

3.1.3 单原子结构

将金属纳米颗粒还原为单个原子是开发高选择性、高效率和稳定电催化剂的一种有效策略。单原子催化剂（Single Atom Catalyst, SACs）在电催化领域取得了新的进展，并因其实现最大原子利用效率的能力而受到越来越多的关注。然而，由于孤立单个原子具有较高的表面能，将单个原子均匀分散并锚定在衬底上以防止迁移和聚集是当前面临的巨大挑战。构建SACs的典型策略包括在衬底上引入缺陷、设计限制空间位置、制造配位点（如N、O和S与孤对电子形成配位）等方法，以实现单个原子的锚定和稳定。

Zhu等^[46]通过热解法制备了单原子铜催化剂，引入聚乙烯亚胺合成了富吡啶氮型铜单原子催化剂PR-CuNC。与未引入聚乙烯亚胺所获得的催化剂相比，PR-CuNC的吡啶氮含量明显升高。电催化硝酸盐还原测试结果表明，PR-CuNC具有优异的ENitRR性能，其最高的法拉第效率为94.61%，NH₃的产率为130.71 mg NH₃ mg⁻¹Cu h⁻¹。理论研究揭示了不同配位氮会引起Cu-N₄位点的电子结构变化，在ENitRR反应过程中，Cu-pyridinic-N₄位点表现出更有利的NO₃⁻吸附能力和更低的*NO加氢步骤能垒（图8a）。为进一步明确单原子催化剂的活性位点，Yang等通过化学氧化和浸渍法将单原子铜负载于氮化碳（Cu-N-C），用于电催化硝酸盐还原合成氨。在实验过程中，随着电势逐渐降低，Cu²⁺被还原为Cu⁺和Cu⁰，随后形成约5 nm大小的纳米颗粒。当Cu原子聚集成为纳米颗粒时，NH₃的产率也持续增加，其中氨的最大产率达到4.5 mg·cm⁻²·h⁻¹，法拉第效率达到84.7%。在催化结束后，聚集的Cu纳米粒子可逆地分散成单个原子，并重新恢复为Cu-N₄结构。Cu单原子催化剂在催化过程中聚集为Cu纳米颗粒，Cu纳米颗粒才是硝酸盐还原为氨的真正活性位点^[86]（图8b）。

单原子铜催化剂具有最大的原子利用效率和良好的催化性能，通过调控活性原子与低配位金属调节氮中间体的吸附和催化作用，从而增强产物的选择性。通过调控单原子周围配位原子，可以有效增加其稳定性。然而，单原子铜催化剂在电催化硝酸盐还原方面的研究较少，对单原子催化过程中真正起到催化作用的机制尚不明确，因此需要更多的理论和实验来充分研究其催化过程。

3.1.4 合金化

虽然纯铜催化剂具备良好的催化活性，但已被证明容易发生自发氧化溶解^[83]和表面失活^[76,87]，从而降低其自身活性。更为关键的是，随着硝酸盐浓度不断降低，溶液中氨浓度不断增加，导致铜与氨不可避免地发生反应生成铜-氨络合物，这对于铜催化剂来说是致命的。合金工程可以实现对每种金属的电子结构和性能的调节，以促进催化剂表面反应物的活性和稳定性。常规制备双金属合金材料的方法主要包括共还原、同步热解和电化学共沉积等技术手段。此外还开展了许多特殊策略如脉冲激光烧蚀和γ射线照射等来克服双金属材料中两种金属之间固有不相容的问题。表2总结了不同贵金属和非贵金属合金化结构的铜催化剂电催化硝酸盐还原的性能。

单质铜表面的电催化硝酸盐还原活性较低，主要是由于氢的吸附活性相对较弱。目前众多研究已经证实了贵金属（Pd^[95]、Pt^[96]、Ru^[39,89,97]）具备优异的氢吸附特性。为了克服单质铜催化剂在氢化反应中表现较差的缺点，研究人员通过引入贵金属掺杂来提高其活性氢吸附能力。Liu等^[88]通过化学置换反应成功制备了铑纳米簇和铑单原子包覆的铜纳米线（Rh@Cu）。电化学硝酸盐还原实验结果表明引入Rh能够显著提升铜纳米线的催化性能。实验和DFT计算机理探究结果表明：性能提升的主要原因是Rh和Cu位点之间的协同催化作用，具体而言，在Rh@Cu催化剂上，Cu位点优先吸附氮中间体，而邻近的Rh位点可生成活性H物种，并且从Rh位点转移到Cu表面吸附的*NO中间体上，从而促进了合成氨过程中加氢步骤（图9a）。Chen等^[39]通过阳离子交换法合成了钌分散的铜纳米线催化剂（Ru-CuNW），该催化剂充分利用了Ru和Cu两者独特的催化性能，其中高度分散的Ru原子可以提供高活性硝酸根还原位点，而周围的Cu位点则可以抑制竞争性HER，使得该催化剂具有优异电催化硝酸盐还原性能。在NO₃^-浓度为2000 mg·L^-1的典型工业废水中，Ru-Cu NW作为电催化硝酸盐还原催化剂，可以达到约1 A·cm^-2的电流密度，同时保持96%高法拉第效率。值得注意的是，该Ru-Cu NW催化剂对硝酸盐转化率超过99%，可将2000 mg·L^-1的硝酸盐工业废水处理到饮用水水平（<50 mg·L^-1），并仍然保持90%以上的法拉第效率，具有巨大的应用前景。

贵金属的氢吸附性能优异，铜对氮及中间体的催化性能较佳，二者结合可以有效提高催化剂对硝酸盐的催化活性，但贵金属的价格和丰度限制了其大规模应用。研究人员通过将Cu与非贵金属相结合，不仅可以降低电极成本，还可以增强电极的催化活性和稳定性。近年来，铜镍合金因其卓越的性能和耐腐蚀性而备受关注。Wang等^[35]采用电沉积法成功制备了一系列CuNi合金，发现其中 Cu₅₀Ni₅₀合金表现出最佳的电催化硝酸盐还原性能。在0 V vs RHE和pH=14的条件下，与纯铜材料相比，Cu₅₀Ni₅₀合金催化剂对硝酸盐还原活性提高了6倍。同时，DFT计算结果表明，在引入Ni原子后使得Cu的d带中心向费米能级上移，反键轨道减弱，显著提高了氮中间体吸附能力，使得速率控制步骤从硝酸盐的吸附转移到*NH₂中间产物的加氢过程，从而降低了过电位（图9b）^[35]。铁是固氮酶重要元素，在自然界内，微生物利用固氮酶将氮气还原为氨，受此启发，Wang等^[92]通过电沉积方法将Fe均匀掺杂到Cu中，得到了Cu₄₉Fe₁催化剂，在中性介质中Cu₄₉Fe₁的硝酸根还原合成氨的法拉第效率高达94.5%，同时氨选择性良好，可达86.8%。机理研究表明，Fe掺杂调节了Cu 3d能带的电子结构，使其重新分布到较深的能级，铁掺杂有效调节了反应中间体吸附能，大大增强电催化硝酸盐还原活性。

铜合金催化剂可以提高硝酸盐的催化还原效率和稳定性，而且通过探索两种或多种金属之间的电子排布与电催化活性之间的关系，也为高性能合金电催化剂的设计开辟了一条新途径。

3.2 亚铜基催化剂

铜金属氧化物具有不同的表面和晶体组成，在催化领域发挥着重要作用。在电催化过程中，金属铜会发生相变和还原形成不同晶相和组成的铜金属氧化物，而其催化性能与组成密切相关。事实上，由于电催化硝酸盐还原反应工作电压较负，相比于Cu⁺（Cu⁺→Cu标准电极电势：−0.360 V），Cu²⁺更容易被还原为Cu⁺或Cu（Cu²⁺→Cu标准电极电势：−0.222 V），因此Cu²⁺很难在硝酸盐还原过程中稳定存在，则真正的催化活性位点一般认为是Cu⁺。

Wang等^[38]通过原位电化学还原将CuO纳米线阵列（CuO NWAs）转化为Cu/Cu₂O NWAs，从而在ENitRR中表现出高的氨选择性（81.2%）和优异的法拉第效率（95.8%）。研究结果显示，Cu/Cu₂O为主要的活性位点，Cu₂O界面向Cu的电子转移抑制了HER，并促进了*NOH中间体的形成。Ren等^[98] 通过表面工程策略成功制备了具有粗糙表面Cu₂₊₁O包裹的Cu纳米线（Cu@Cu₂₊₁O NWs）。该催化剂在−1.2 V vs SCE下电解2 h展现出优异的电催化硝酸盐还原性能（硝酸盐转化率为78.57%，氨产率为576.53 μg·h^-1·mg·cat^-1，法拉第效率为87.07%）。结果表明，Cu@Cu₂₊₁O NWs中Cu 2p^3/2的结合能与标准金属Cu相比负移，这说明在Cu@Cu₂₊₁O NWs中Cu原子的电子结构和d能带中心发生了变化。随着电解时间的延长，硝酸盐的浓度降低而氨的浓度增加，并且亚硝酸盐浓度保持在较低浓度水平。与Cu@Cu₂₊₁O NPs/CP相比，Cu@Cu₂₊₁O NWs/CF在-1.2 V vs SCE下表现出更好的性能，包括硝酸盐转化率和氨选择性。结果表明，内部金属Cu纳米线具有高效的电子传输能力，而外部凹凸的Cu₂₊₁O层则是催化活性位点（图10a）^[98]。Wang等^[99]在泡沫镍表面沉积岛状铜颗粒，通过电化学硝酸盐还原将CuO还原为Cu₂O。与泡沫铜和泡沫镍相比，岛状铜展现出更高的电流密度和法拉第效率，在-0.8 V vs RHE时，法拉第效率达到98.28%。电催化硝酸盐还原初期大部分硝酸盐转化为氨，并且一部分副产物亚硝酸盐也在反应后期转化为氨。DFT计算结果表明，Cu₂O上生成H₂的能垒远高于Cu和界面上的能垒（图10b），这说明Cu₂O上的活性位点抑制了析氢反应。此外，在吸附硝酸盐和形成*NO₃方面，Cu₂O具有更快的速率，并且在其加氢生成*NH₂O时所需的能量更低（图10c）。Cu₂O表面更易生成*NH₂OH，并且氧原子的存在有效抑制了氢气的产生并减少了副产物的形成。

上述研究结果表明，亚铜离子可以有效增强电催化硝酸盐还原活性，但是如何提高亚铜离子的稳定性成为研究重点。Li等^[100]通过简单的原位磷化法在泡沫铜基底（CF）上获得了无黏结剂的Cu₃P/CF复合材料。研究发现所制备电极的电催化活性与其组成和结晶性密切相关，其组成和结晶性受磷化温度的影响。随着磷化温度逐渐升高，硝酸盐转化率逐渐降低，在400 ℃时达到最高转化率（97.7%）。此外，循环伏安法和电化学阻抗谱表明，Cu⁰主要通过与吸附态硝酸盐反应将其还原。同时，Cu₃P不仅可以作为电子介质或桥梁加速硝酸盐还原过程中的电子转移，还可以作为活性氢的供体将亚硝酸盐还原为氨。这些结果表明，Cu₃P/CF用于电化学还原硝酸盐具有优异催化活性主要归因于Cu₃P固有的催化性能以及与高导性电泡沫铜的紧密接触。因此可以通过氮、硫和磷等进行复合来有效解决铜基电催化剂长期运行过程中的浸出、腐蚀和钝化等问题。

3.3 铜基复合材料

虽然金属铜及其化合物对硝酸盐及其还原过程中的中间体具有优异的催化性能和弱析氢性能，但是在ENitRR过程中，铜基催化剂存在硝酸盐吸附能力弱和活性中间体不足等问题。通过与金属化合物、非金属等材料等复合，利用其优异的活性氢供应能力和吸附性能，可以显著提高铜基催化剂的电催化硝酸盐还原性能。

3.3.1 铜基催化剂-金属化合物复合材料

电催化硝酸盐还原合成氨涉及质子耦合电子转移机制，铜基催化剂对氮中间体具有优异的催化性能，但是由于其较弱的氢吸附能力，NO₃⁻还原产生的中间体（*NO₂、*NO、*N等）不能及时氢化，从而限制了氨合成效率。引入有利于HER的金属可以有效促进ENitRR合成NH₃。通常碱性HER的反应途径是Volmer Heyrovsky或Volmer Tafel步骤，一般认为Volmer步骤（H₂O + e⁻ →*H + OH⁻）是决定整个HER速率的限速步骤。为了使ENitRR的FE和NH₃产率达到最高，*H的生成和消耗需要达到动态平衡状态，这引起了研究者对活性氢的兴趣。金属化合物由于成本低、本征活性高、稳定性好等优点，被广泛用作析氢催化剂。通过引入金属化合物作为活性氢产生的位点，活性氢的存在促进氮中间体的还原，促进铜基催化剂的ENitRR性能。

Kim等^[101]采用层状双金属修饰的泡沫铜电极，制备出Ni₃Fe-CO₃ LDH/Cu foam（CF）催化剂。与纯铜泡沫相比，Ni₃Fe-CO₃ LDH/CF的生产率提高了8.5倍。通过自由基捕获DMPO介导的CF和Ni₃Fe-CO₃ LDH/CF的ESR光谱对比研究了Ni₃Fe-CO₃ LDH/CF的协同作用，证实了多金属活性位点有利于促进电化学ENitRR过程中活性氢的生成/转移^[101]。Li 等^[102]在Cu负载非晶形CeO_x（Cu/a-CeO_x）得到电催化硝酸盐还原催化剂，其中Cu对NO₃⁻具有很强的吸附能力，并具有NO₃⁻向NO₂⁻转化能力；另一方面，引入的非晶CeO_x可以有效调节Cu的电子结构，这是由于原子无序排列导致的大量缺陷位点提高了ENitRR中间体提供*H的能力，优化了ENitRR中间体的吸附能，提高了ENitRR性能。

铜基催化剂存在活性氢供应不足的问题，通过与具有优异活性氢供应能力的金属化合物结合，可以有效促进电催化析氢过程。

3.3.2 铜基催化剂-其他化合物的复合物

虽然铜基催化剂对氮及其中间体具有优异的催化性能，但是由于电化学还原过程中负电荷的排斥作用和硝酸盐浓度较低，导致溶液中的硝酸盐转移到电极表面比较难，成为电催化硝酸盐还原合成氨的关键障碍之一。通过将其与具有多孔结构和对硝酸盐具有一定吸附能力的物质相结合，可以有效促进硝酸盐在液-固两相之间传质，最终实现高效电催化硝酸盐还原反应。

Song等^[103]通过原位包封制备带有多孔碳框架的铜纳米颗粒（Cu@C），用于超低浓度下有效地将NO₃⁻电还原为NH₃。由于Cu@C中多孔碳骨架的富集作用，NO₃⁻可以被浓缩，促进NO₃⁻的传质，从而实现超低浓度下高效电还原到NH₃。Xu等^[104]合成聚苯胺(PANI)修饰的泡沫铜负载CuO纳米线阵列（CuO@PANI/CF）作为自支撑的电催化剂，用于选择性硝酸盐电还原制氨。利用聚苯胺对CuO纳米线阵列进行合理的表面改性，不仅可以很好地保留纳米线阵列的结构，更重要的是还可以调节催化剂的表面化学微环境。所构建的CuO@PANI杂化结构中聚苯胺N原子上的孤电子能够从水合离子中捕获质子并形成带正电荷的表面，这有利于NO₃^-阴离子在催化剂表面的富集和固定。聚苯胺层中的质子化胺基团具有较高的正电荷密度，易被电还原形成吸附的*H，是硝酸盐转化为氨的关键氢化物质。CuO@PANI纳米线阵列的层次化结构有利于硝酸盐还原电催化过程中的物质传输/扩散。Chen 等^[105]合成了三种双配体铜基MOFs电催化剂，用于高效的ENitRR反应。研究了三种电催化剂的反应速率和反应路径，并进行了原位光谱测量，表明Cu@MOFs的配体和配位会影响Cu的电子结构和对NO₃⁻的吸附性能，导致电催化还原硝酸盐的性能差异。同时，Cu@MOFs的双配体结构能更好地保护Cu(Ⅱ)中心免受腐蚀和浸出。

通过将具有大比表面积的碳材料、导电聚合物、MOFs等化合物与铜基催化剂相结合，可以高效吸附溶液中的低浓度硝酸盐，对硝酸盐有一定富集作用，同时也对铜基材料起到一定的保护作用。

4 结论和展望

本文综合论述了铜基催化材料在电催化硝酸盐还原方面的研究进展。从单质铜、亚铜基复合材料和铜基复合材料电催化还原硝酸盐的角度分析了其结构与选择性、催化活性之间的关系。

（1）单质铜：通过调控金属铜纳米结构可以提高其电化学硝酸盐还原的动力学，不同暴露晶面Cu(100)和Cu(111)对于硝酸盐还原和亚硝酸盐还原具有特异催化性能，两种晶面相结合可以实现高效率的硝酸盐催化还原。单原子铜电极材料表现出高活性和选择性。但是金属铜容易被腐蚀且催化稳定性差，引入其他金属元素形成合金可以显著改善催化剂稳定性，多元金属电极由于协同效应具有较好的抗腐蚀特性和较高的催化活性。将非贵金属与铜进行复合既可增加催化活性也可以降低电极制备成本。

（2）亚铜基催化剂：在电催化硝酸盐还原中，铜离子（Cu²⁺和Cu⁺）同样起着重要作用，可以引入P、N和S等元素增加铜离子的相对稳定性。由于成本低、法拉第效率和活性相对较高，Cu被认为是一种很有前途的催化剂，可以单独使用或耦合其他P、N和S掺杂协同作用实现高效催化硝酸盐还原。

（3）铜基复合材料：为了弥补铜基催化剂缺点，将其与其他化合物耦合也可以提高其电催化硝酸盐还原性能。金属化合物具有优异的活性氢供应能，可以弥补铜基催化剂活性氢供应不足问题。碳材料、导电聚合物、MOF等化合物对铜基催化剂有一定的保护作用，同时对溶液中的硝酸盐有富集作用。

虽然铜基催化剂已经取得了一定的研究进展，但是仍然存在一些问题和挑战。应着重解决以下问题。

（1）长期稳定运行问题，特别是在碱性体系中铜阴极易钝化失活，抑制其长期电催化性能。

（2）尽管对Cu催化剂表面的ENitRR反应途径进行了大量研究和DFT计算，但实际ENitRR反应要复杂得多，潜在副反应很多，导致产生多种副产物，如氮与氮或氢与氢偶联生成N₂或H₂，与此同时，NH₃的生成机理尚不清楚，需要进一步探索。

（3）实验室规模的电催化体系与实际应用还有很大差距，电催化硝酸盐还原合成氨的大规模工业化应用需要平衡和优化法拉第效率、总能耗和经济效益，铜基催化剂在实际环境中的应用还需综合考虑各种参数如工作电压、电解液类型和温度等，以取得良好的经济和环境效益。

（4）由于铜基催化剂对二氧化碳的优异催化性能和我国提出的碳达峰、碳中和战略目标，将二氧化碳通过化学转化为有用的化工原料或者产品是最具有潜力的二氧化碳转化技术之一^[106]。虽然很多研究表明，以CO₂和H₂O为原料，可以生成C₁或C₂₊产物^[107,108]，但在该体系下进一步扩大产物范围的潜力有限^[109,110]。电催化CO₂还原结合N原子可以合成更多具有广泛应用价值的有机氮化合物，如尿素^[111,112]和甲胺^[113,114]等。电催化C—N偶联合成尿素是一种高效利用CO₂获取高附加值产品的策略，其合成过程节能环保，提高了碳资源利用率，减少了CO₂的排放，有望代替传统工业化尿素生产过程。

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