非贵过渡金属催化剂在电催化氮气合成氨中的应用

刘锶宇; 韦一可; 檀玉; 苑维铭; 梁可心; 张胜寒

doi:10.7536/PC240124

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (8) :1134-1144 DOI: 10.7536/PC240124

综述

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非贵过渡金属催化剂在电催化氮气合成氨中的应用

刘锶宇 ¹ ,
韦一可 ² ,
檀玉 ¹^,^* ,
苑维铭 ¹ ,
梁可心 ¹ ,
张胜寒 ¹

作者信息 +

Application of Non-Precious Transition Metal Catalyst in Electrocatalytic Nitrogen Synthesis of Ammonia

Siyu Liu ¹ ,
Yike Wei ² ,
Yu Tan ¹^,^* ,
Weiming Yuan ¹ ,
Kexin Liang ¹ ,
Shenghan Zhang ¹

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摘要

As an important chemical product and chemical raw material, ammonia is widely used in industry, agriculture, medicine and other industries, and plays an irreplaceable role in the global economic development. At present, industrial ammonia synthesis mainly uses the traditional Haber-Bosch process, which consumes a large amount of fossil energy and has a relatively low equilibrium conversion rate. Electrocatalytic ammonia synthesis by nitrogen reduction can convert N₂ and H₂O into NH₃ at room temperature and atmospheric pressure, and the operation is simple and the raw materials are easy to obtain, which has become an important research direction in the field of scientific research. Among them, non-noble transition metal based oxides, nitrides, sulfides, bimetallic catalysts and heteroatom based catalysts, represented by d-block transition metals, have shown good catalytic performance. This review focuses on the recent progress of transition metal-based electrocatalytic nitrogen reduction reaction (E-NRR) for ammonia production, including the challenges, reaction mechanism, different materials of E-NRR catalysts, and focuses on the structure-property relationship. The strategies to improve the performance of E-NRR and the future development prospects were introduced from the aspects of synthetic scheme, structural modification, activity, selectivity enhancement and reaction mechanism, which provided a reference for the research field of E-NRR.

Abstract

As an important chemical product and chemical raw material,ammonia is widely used in industry,agriculture,medicine and other industries,and plays an irreplaceable role in global economic development.At present,industrial ammonia synthesis mainly uses the traditional Haber-Bosch process,which consumes a lot of fossil energy and has a relatively low equilibrium conversion rate.Electrocatalytic nitrogen reduction of ammonia synthesis can convert N₂and H₂O into NH₃at normal temperature and pressure,and it is easy to operate and easy to obtain raw materials,which has become an important research direction in the scientific research field.Among them,non-precious metal transition metal-based oxides,nitrides,sulfides,bimetal catalysts and heteroatom-based catalysts represented by transition metals in zone d showed good catalytic performance.This paper focuses on the recent progress of electrocatalytic ammonia production by transition metal-based electrocatalytic nitrogen reduction reaction(E-NRR),including its challenges,reaction mechanism,and different materials of E-NRR catalysts,and focuses on the structure-performance relationship.The strategies and prospects for improving the performance of E-NRR were introduced from the aspects of synthesis scheme,structure modification,activity,selective enhancement and reaction mechanism 。

Graphical abstract

关键词

电催化合成氨 / 过渡金属 / 氮还原反应

Key words

electrocatalytic synthesis of ammonia / transition metals / nitrogen reduction reaction

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刘锶宇, 韦一可, 檀玉, 苑维铭, 梁可心, 张胜寒. 非贵过渡金属催化剂在电催化氮气合成氨中的应用[J]. 化学进展, 2024, 36(8): 1134-1144 DOI:10.7536/PC240124

Siyu Liu, Yike Wei, Yu Tan, Weiming Yuan, Kexin Liang, Shenghan Zhang. Application of Non-Precious Transition Metal Catalyst in Electrocatalytic Nitrogen Synthesis of Ammonia[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(8): 1134-1144 DOI:10.7536/PC240124

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1 研究背景及意义

作为非常重要的化工原料和无机化工产品，氨被广泛地应用于塑料、炸药、药品、染料、合成纤维和树脂等的生产方面。同时因其含氢密度高（17.7 wt%）、能量密度大（3 kW·h·kg⁻¹），与其他载体相比是一种较有竞争力的氢能载体，氨的储存方式较氢温和，标准大气压下液态氨沸点为−33.3 ℃，常温下于9个大气压即可液化，可燃性范围较窄，容易储存和运输，所以氨是一种有巨大潜力的绿色能源和储氢介质^[1]。目前，工业合成氨主要沿用传统的哈伯工艺（Haber-Bosch）^[2,3]，即在高温（350~550 ℃）、高压（150~350 atm）条件下将高纯N₂和氢气H₂转化为NH₃^[4⇓~6]。从原料来看，氢的生产主要是天然气通过脱硫、甲烷蒸气重整和水煤气变换反应转化为H₂和CO₂，残余的CO通过甲烷化反应去除，CO₂通过变压吸附过程去除^[5,7,8]。此过程需要500~600 ℃的高温，会消耗大量的化石能源，能耗高达全球能源的1%~2%^[5,9,10]，而且平衡转化率相对较低，仅为10%~15%，同时每吨氨的合成伴随着大约1.87 t CO₂的排放，加剧了能源消耗和环境污染。

国际能源署发布《世界能源展望2023》中提到，石油和天然气行业占能源相关温室气体排放量的近15%。2022年，石油和天然气的生产、运输和加工总共排放了5.1G t CO₂。在国际能源署2050年净零排放情景中，预计到2030年相关排放强度将下降50%^[11]。在这种情景下，我国对清洁能源、可再生能源的开发利用越来越重视。因而，研究低成本、高转化率的催化剂以实现大规模、温和条件下制氨成为了当前研究热点。

目前，研究人员致力于在环境条件下通过更为环保的方式进行人工氨生产，包括电催化制氨、光催化制氨、等离子体氨生产、人工仿生酶固氮等^[12]。然而，较为严格的光需求、太阳能的不确定性以及较低的利用率限制了光催化制氨的利用，而固氮酶的复杂制备条件以及较为严格的使用环境需求亦使得酶产氨不适宜工业化。与其他工艺相比，通过电化学的方法将N₂还原为NH₃（Nitrogen reduction reaction，NRR）具有反应条件温和、安全可控、工艺简单等优点，在众多制氨工艺中脱颖而出成为最有希望替代哈伯法的工艺之一^[13,14]。电化学合成氨具有以下几点显著优势：首先，其反应装置简单，能够在常温常压条件下利用可再生能源（太阳能、风能、核能、地热能等）转化为电能引入到合成氨工业，以减少热力学平衡对反应的限制^[6,15]；其次，以水为原料以提供NRR所需的氢源，摆脱哈伯工艺对化石燃料的重度依赖^[6,16]。这些优点可以与清洁能源分布广而分散等特点相适应，同时亦能减轻因能源危机所引发的产品供应紧张问题。但由于N≡N在常温常压下具有极高的稳定性且N₂吸附缓慢，在电催化氮气还原制氨中阻力大，又因为与析氢反应为竞争关系，导致催化剂对氮的选择性和氨产率都大大降低。美国能源部的ARPA-EREFUEL计划，NRR工艺的性能应达到：电流密度为300 mA·cm^-2时，NH₃的吸收率达到10^-6 mol·s^-1·cm^-2，FE为90%，在电解1000 h后其催化效率仅能够下降0.3%,即应具有较高的稳定性^[17]。因此NRR距离工业化生产差距较大。

（1） N₂+e⁻→N₂^* −3.37 V vs. RHE at pH=0

（2） N₂+H⁺+e⁻→N₂H^* −3.20 V vs. RHE at pH=0

（3） N₂+2H⁺+2e^-→N₂H₂^* −1.10 V vs. RHE at pH=0

（4） N₂+4H⁺+4e⁻→N₂H₄^* −0.36 V vs. RHE at pH=0

（5） N₂+6H⁺+6e⁻→2NH₃ 0.148 V vs. RHE at pH=0

（6） 2H⁺+2e⁻→H₂ 0 V vs. RHE at pH=0

近年来，人们对电催化制氨材料进行了大量研究，主要包括贵金属材料、主族金属基材料、无金属材料和d区非贵过渡金属基材料。其中，以d区过渡金属及其氧化物、氮化物、碳化物和硫化物为代表的非贵过渡金属基催化剂展现出了良好的催化性能，在电催化NRR领域报道了大量的相关研究^[18]。d区过渡金属原子由于具有未被充满的价层电子轨道（d轨道），导致其在电催化NRR领域具有独特的优势，同时存在的空轨道与已占据的d 轨道，可以接受N₂分子的孤对电子构成金属-氮键，也可以将自身电子贡献到N₂的反键轨道中，达到削弱N≡N的目的，从而使d区过渡金属拥有可观的催化能力。结合表面/界面工程、晶面调控与非晶化、构建缺陷工程、构建仿生位点等路线，诸如Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Ti等大量过渡金属被报道研究，并取得了在克服氮气动力学壁垒、抑制竞争反应、高法拉第效率、低过电位等方面的一系列进展^[19]。

非贵过渡金属基催化剂在氨合成方面具有广阔的应用前景，因此，本文从催化剂的种类、制备方法、催化性能、工作条件等方面，归纳和讨论了近年来非贵过渡金属元素用于环境条件下E-NRR的研究成果。系统探讨了多种非贵过渡金属元素基催化剂在电化学制氨中的催化机制。本综述可以为制备高性能E-NRR催化剂和构建高效电化学合成氨体系提供参考。

2 电催化合成氨的机理

2.1 NRR的反应过程

电催化NRR研究中最主要的难点之一是催化剂对于产物较低的选择性。相比于其竞争反应析氢反应（Hydrogen evolution reaction，HER），NRR是一个多步骤并带有电子转移的过程，该反应涉及6个电子转移，而HER仅仅需要2个电子转移步骤便可以完成反应，且中间无过多中间产物便可以产生H₂。从N₂至NH₃过程中所涉及的各种中间产物及相关的反应方程式如下（其中vs. RHE表示相对于可逆氢电极的电位；*表示活性位点）：

（7） N₂+6H₂O+6e⁻→2NH₃+6OH −0.763 V vs. RHE at pH=14

（8） 2H₂O+2e⁻→H₂+2OH⁻ −0.828 V vs. RHE at pH=14

无论是酸性还是碱性环境，生成氨的反应（反应（5），（7））的电位均与析氢反应（反应（8），（6））相接近，因而在NRR催化反应产物中常常混合着副反应HER，这对于NRR催化剂的选择性带来了的挑战。此外，NRR所涉及的中间产物反应电位均较负，这使得氨的形成在热力学上是具有难度的。这些壁垒共同成为电催化NRR催化剂研究过程中对于选择性以及产率的提升所带来的不可避免的难题。

NRR的反应机制如上节所述，电催化NRR合成氨涉及多重质子与电子的转移，其反应过程可能伴随着复杂的反应机理，这些机理尚未得到准确详细的研究。目前提出较多的典型NRR机理为解离机制和结合机制^[20]。在解离机制中（图1a），被吸附于催化剂表面的N₂分子在特定温度与压力下发生三键断裂，生成两个相互独立的活化的N原子，每个N原子在发生连续加氢反应后转化为氨，NH₃分子最终从催化剂表面脱离。Haber-Bosch工艺通常遵循该途径，而其中需要断裂N≡N是导致Haber-Bosch工艺高耗能的重要原因。在结合机制中，N₂分子首先与催化剂表面的活性位点结合，在完成分子活化后，N₂不断接收环境中的质子发生加氢反应，最终N≡N断裂，NH₃分子从催化剂表面脱附，完成一次N₂还原。而根据加氢顺序的不同，结合机制又可分为交替机制（图1b）与远端机制（图1c）。

与结合机制中末端吸附N₂不同，在酶机制中（图1d），N₂通过侧端构型吸附于催化剂活性位点上，而后H交替结合于两个N原子上从而产生NH₃。

对于过渡金属氮化物类型的催化剂，Abghoui^[21]提出了一种新Mars-van Krevelen（MvK）机制，将H原子附着在TMNs表面的N原子上，第一次生成NH₃的反应不需要在催化剂表面吸附和裂解N₂，可以有效降低NH₃生成的能垒。N-空位被提供的N₂分子补充，随后发生氢化过程，具有N-空位的催化剂的表面能更高，有利于N₂的有利吸附和N≡N键的裂解。最后，催化剂表面再生，在NRR过程中重复这个循环。以VN纳米粒子表面的电催化氮还原反应为例，Kong等^[22]通过密度泛函理论(DFT)计算提出了在面内和边缘位置掺杂异质金属原子的VN纳米片作为氮还原反应的电催化剂。Bader电荷分析和电荷密度差表明，额外的电荷注入有助于提高吸附性能，因此，异质TM原子的引入能有效提高VN对N₂的吸附能力。进一步研究，掺杂TM的形成能表明，由于负能量的存在，元素在前半部分表现出较高的掺杂率。VMo在边缘掺杂结构中表现出优异的NRR性能，其极限电位仅为0.22 V。而VTi不仅在面内和边缘位置具有较小的过电位（<0.6 V），而且其负形成能表明实验中掺杂率高。此外，VTi和VMo对HER具有良好的选择性。

此外，Ling等^[23]对Au、Pd等贵金属材料表面的NRR机理提出了新观点。与传统机理中N₂分子在催化剂的表面吸附为第一步骤不同，H⁺的还原成为第一个步骤，同时也是过电位的决定步骤，这能解释为何Au可以在较低电位进行氨的合成，之后N₂被表面*H活化并还原为*N₂H₂需要大量的能量输入，决定了整个反应的速率。

3 用于NRR的非贵过渡金属催化剂

在NRR过程中，d区过渡金属可以通过接受并反馈电子来结合氮气分子，具体而言，过渡金属中，空的d轨道接受氮气分子的孤对电子，可以增强对于N₂的吸附；同时，其分离的d轨道电子也可以供给N₂分子的反键轨道，从而削弱N≡N，使N₂分解。

3.1 Mo在NRR催化剂中的应用

生物固氮是最早的一种将氮气转化为氨的方式。早期的学者通过研究固氮酶的结构和功能发现其固氮原理是在温和的条件下，利用作为钼固氮酶活性中心的钼铁蛋白活化氮气将氮气固定为氨，在目前发现的三种不同类型的固氮酶（钼固氮酶、钒固氮酶和铁固氮酶）中，钼固氮酶最为常见，同时研究者们根据结构化学、化学键理论、络合催化、化学探针和生物化学等方法，提出几十种原子簇的多核配位活化N₂分子的固氮模型，它们都是以Mo为底物的配位位点^[24]。受此启发，众多研究人员猜测Mo金属也可以成为电化学合成氨的催化剂。利用DFT计算，Skúlason等^[25]证实了Mo单质在环境温度和压力下电化学合成氨是可行的。由于Mo单质催化性能不够理想，通过引入空位、掺杂杂原子和构建异质结构可以有效地调节其微观结构，来进一步提高电催化N₂制NH₃的性能。

Wang等^[26]制备出负载在碳纸上的Mo₃Si已由实验证实其具有NRR催化能力。通过DFT计算显示了负载的Mo原子是活性位点。然而，通过研究H吸附以评估NRR对HER的选择性后发现高活性的Mo也可以有效地结合H原子，导致催化剂的FE未及预期。由于Mo可以不同价态的形式存在于化合物中，受此启发，Tan等^[27]创造性地通过在MoO₂@MoO₃界面处构建杂双阳离子Mo⁴⁺-Mo⁶⁺中心，开发了一种可行的N₂桥接策略用于电催化N₂固定。Mo的4de_g和t_2g轨道可以协同优化以接受来自被占据的电子轨道和回馈到N≡N的未占用π*轨道，从而催化NRR的进行，最终获得了60.9 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$的氨产率。经研究发现，氧空位可用作催化剂表面吸附N₂的活性位点，通过引入氧空位可以改变催化剂表面性质和电子结构，使氧空位捕获的电子进入N₂的反键轨道，使N≡N减弱，降低反应能垒，加速氮的还原^[27,28]。在Zhang等^[29]的研究中，通过浸渍-热解-蚀刻合成路线，并以具有丰富氧基和纳米纤维网络结构的预处理细菌纤维素作为吸附调节剂，合成锚定在碳上的氧配位钼（Mo）单原子（Mo-O-C）。该催化剂具有368.5 m²·g^-1高表面积和多孔结构，在−0.2 V vs. RHE电位下，氨产率为（248.6±12.6）μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$，法拉第效率达到（43.8%±2.3%）。同时经过同步加速器的X射线吸收光谱和DFT计算结果表明，锚定在碳上的Mo-(O-C₂)₄的O配位Mo结构单原子结构最稳定。

研究表明，S原子的修饰通常有利于氮选择性加氢成氨，因为它可以为NRR提供更充足的暴露活性位点^{[30⇓⇓~33]}。Li等^[34]采用改进的水热法制备FeMoO₄纳米棒，通过对FeMoO₄的硫化，得到了由FeMoO₄、2H-MoS₂和FeS₂组成的硫化纳米棒。其氨产率高达31.93 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$，电位为−0.39 V vs. RHE时法拉第效率达到了30.9%。在学者们的不断研究中，Zhang等^[35]设计了一种新的空位和相工程策略，在熔融钠中通过电位差来实现还原和相控制，活化合成富含硫空位的异质结构1T/2H-MoS_x单层催化剂，同时通过DFT理论计算得到由于MoS₂的2H相到1T的有效跃迁形成富硫空位和异质结，使MoS_x相关的电位决定步骤中的局部电子密度发生改变，以降低氮还原能垒。催化剂1T/2H-MoS_x表现出了优秀的氨转化率93.2 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$，电位为−0.4 V时法拉第效率为20.5%，30 h内催化剂稳定运行，具有良好的稳定性。为了全面呈现Mo基催化剂的催化性能，表1总结最近发表的Mo基电催化NRR催化剂。

3.2 Co、Ni在NRR催化剂中的应用

因Co原子既有能接受N₂分子长对电子的空d轨道，也有向N₂分子的反键π*轨道提供电子的被占d轨道，致使Co原子能够协同接受来自N₂的电子密度并向后贡献的能力。而在这个过程中，N₂三键的电子密度可以显著而有效地降低，然后由于适当的能级和匹配对称性，惰性N₂分子被激活。正因如此，Co原子在NRR催化领域也是众多学者的研究对象。考虑到Co、Ni在元素周期表中的相邻的位置，及其相似的原子半径，致使两者在催化剂中具有类似的作用。

Du和Yang的团队^[37]共同研究了一种由镍纳米颗粒组成的新型纳米复合材料。团队通过球磨机将一定比例的V、Al、C粉末研磨后在1300 ℃下烧结，再经过研磨后利用HF进行刻蚀得到V₄C₃T_x MXene，同时，利用水热法制备出Ni的前驱体，最后，将Ni的前驱体和V₄C₃T_x MXene混合进去离子水中，在氢键相互作用的驱动下，两种类型的纳米片会黏在一起，最后将混合物置于5% H₂/Ar气流中在400 ℃下退火形成复合材料。通过DFT模拟表明V₄C₃T_x MXene表面的O空位上发生远端NRR途径，而Ni NPs上发生交替NRR途径。它们可协同促进NRR反应，进而提高了催化剂整体催化能力。

Fan等^[38]通过对Ni₉₆Sb₄前体合金进行化学脱合金制备出纳米多孔NiSb。与Ni或Sb相比，纳米多孔NiSb合金能够增强对N₂分子的吸附，同时能够降低N≡N的活化能垒。通过DFT表明，合金化后的Sb，其原子配位会与N₂的结合位点相分离，进而降低了因H覆盖所导致的对阻塞活性中心的影响。在−0.2 V vs. RHE的电位下，该催化材料展现出了56.9 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$的氨产率以及48%的优异的法拉第效率。

Murmu等^[39]借助DFT计算确定了Ni作为催化剂NiPc NRs的活性中心，Ni的存在使得NRR的过电位低于HER的过电位，表明Ni活性中心可以通过抑制HER的活性进而放大NRR的最佳活性位点。而实验展示了85 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$的氨产率以及25%的法拉第效率。此外，因为Ni具有较为优良的导电性，因此其也被用于修饰导电性较差的元素。Li等^[40]利用泡沫镍作为基底，通过置换反应负载上铋纳米颗粒，制得BiNPs@NF电极。值得注意的是，利用置换反应制备的材料消除了聚合物黏合剂的使用，进而可以降低扩散层与催化基层的阻抗，减少了氨生产所需的能量输入。然而，电子的高效通过不可避免地加速了HER反应的进行，因而致使催化剂法拉第效率处于较低水平。

竞争性析氢反应是影响电催化还原制氨效率的重要因素，提高催化剂在水溶液中对NRR的选择性是提高氨产率的一个重要方法。Lu等^[41]认为强析氢位点的存在可以有效吸引电解液中的氢离子，从而为NRR催化剂的活性位点接触N₂分子提供更多机会，直接降低HER反应的竞争效应，因此通过水热法添加HER引诱剂(MoS₂)，制备Co-NC/MoS₂复合材料，实验验证该复合材料在−0.2 V vs. RHE下具有34.49%的法拉第效率和54.66 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$的NH₃产率，大大提高了ZIF-67衍生的Co-NC的NRR活性。

合理构造纳米结构也能有效提高电催化活性，Ghorai团队^[42]制备出钴酞菁空心纳米管（β-CoPc NTs）显示出良好的NRR性能。通过水热法可以实现克级催化剂的合成，制备出的CoPc NTs具有一维空心结构，可以使材料比表面积大大加大、暴露出更多的活性位点。密度泛函理论展示了氮气在该催化体系中可以遵循远端结合机制以及交替结合机制。对比酞菁体系中的铁酞菁催化剂^[43]，Co的d能带中心较Fe更低（分别为−1.51和−1.48 eV），这使得钴酞菁较铁酞菁在NRR反应中具有更低的过电位。有效的催化中心，合理的表面结构使得β-CoPc NTs具有107.9 μg·h⁻¹·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$的催化效率。为便于比较Co、Ni基催化剂性能，将各类催化剂的产率、法拉第效率总结于表2。

3.3 Fe在NRR催化剂中的应用

Fe是三种生物固氮酶中唯一共存的元素，这表明铁在NRR中起着重要的作用，另外，铁是一种活性金属，易与其他元素复合，修饰成氮化物、氢氧化物、氧化物、硫化物和磷化物等^[54]。

基于自然条件下Mo-Fe氮酶的结构，使铁钼化合物引起了广泛关注，Fe和Mo之间的协同作用和电子耦合效应促进了电荷从金属轨道向氮类转移，从而削弱了惰性氮三键^[55]。Han等^[56]设计了双金属Fe-Mo原子修饰的C₂N，合成FeMo@C₂N催化剂，计算发现FeMo@C₂N以7.61 eV的结合能与FeMo相结合，其能量优势基本大于Fe (4.86 eV)和Mo (6.34 eV)的对应E_c，Fe-Mo (在C₂N上)的键长为1.74 Å，显著小于Mo和Fe的原子半径之和(r_Fe=1.40 Å，r_Mo=1.45 Å)，表明Fe-Mo的双原子配位成功，且具有良好的稳定性。通过FeMo@C₂N局部DOS分析来看，FeMo@C₂N中靠近费米能级的3d/4d和2p轨道的更局域化的电子态使其具有优越的NRR活性。通过密度泛函理论计算表明FeMo@C₂N具有较低的极限电位(通过酶途径为−0.17 V)和高抑制析氢反应的能力(EF_NRR=99.93%)。Wang等^[57]通过一步法将Fe³⁺掺杂诱导Bi₂MoO₆形成不规则多面体结构，为催化剂提供更多的活性位点，不饱和Bi离子与强Lewis酸Fe³⁺的协同作用，有效加强了对N₂的吸附和N−N的裂解，在Fe-BMO上建立了丰富的活性氮分子。在−0.1 V vs. RHE电位下，在0.1 M HCl溶液中，Fe-BMO的NH₃产率和法拉第效率分别达到71.01 μg·h⁻¹·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$和80.12%，并通过严格的对照实验保证了实验数据的可靠性和稳定性。

Guo等^[58]通过水热法制备FeTe₂并负载至还原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide）上，而其中的Fe原子在与Te化合后具有丰富的表面端基和低配位的Fe_3c位点，该位点的存在可以在激活NRR的同时抑制HER。研究还提出Li离子可以阻碍H的吸附，在0.5 M LiClO₄溶液中达到了39.2 μg·h⁻¹·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$的氨产率以及18.1%的法拉第效率。

由于过渡金属二硼化物（TMB₂）具有类似MXene的层状结构，近来被研究者通过理论与实验相继论了证其在NRR中的作用。Chu等^[59]制备出的无定形FeB₂多孔纳米片（a-FeB₂PNS）展示出了较为满意的NRR催化活性，在0.5 M LiClO₄溶液中达到了39.8 μg·h⁻¹·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$的氨产率以及16.7%的法拉第效率。通过DFT计算，论证了表面非晶化可以诱导a-FeB₂中d带中心的上移，以增强键*N₂H中间体的稳定性，并促进NRR的进行。

Lv等^[60]通过设计形貌工程，制备了一种多孔的负载氧空位的Fe掺杂TiO₂中孔纳米球（FeHTNs）。巧妙的多孔中孔结构如同动物呼吸的“肺泡”，有效地实现N₂气体的扩散。同时，丰富的氧空位促进了N₂的吸附和活化。利用Fe对于NRR的有效活化作用，实验证实了Fe的掺杂提高了催化剂的内在催化活性，材料的氨产率是未掺杂的TiO₂空心纳米球（HTNs）的2.8倍，达到了43.14 μg·h⁻¹·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$。而Li团队^[61]通过将铁原子掺杂到InVO₄表面，证实了因掺杂而形成了丰富的氧空位致使制备出的Fe-InVO₄纳米片具有优异的NRR性能。其中Fe活性中心和氧空位对N₂的协同吸附和活化是其中的关键。

Liu等^[62]利用水热法合成出具有光滑八面体结构的0.50Fe-Bi₂WO₆，其氨产率达到惊人的289 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$。Liu团队进行了一系列严格的控制实验，证实产物氨来源于催化剂对于N₂电催化效果。此外，通过纯BiWO和FeWO的电催化NRR对比实验，该团队得出Fe的掺杂在促进NRR活性。在电化学交流阻抗谱(EIS)测试中，Fe-BiWO的电荷转移电阻比BiWO小得多，即Fe的加入能够增强Fe-BiWO催化剂电子转移能力，但同时，高效的电子转移以及较低的反应电位也导致了竞争反应HER的加强，致使FE无法达到较为理想的期望值。Hao等^[63]受到共晶溶剂（DESs）独特的溶解能力的启发，将商用Fe₃O₄溶解于氯化胆碱/草酸深共晶溶剂中，经微波加热后可以得到粉末、纳米片前驱体，再经氮气氛围下退火可以制备出富含氧空位的多孔Fe₃O₄纳米片。在−0.1 V vs. RHE的低电位下具有12.09 μg·h⁻¹·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$的氨产率，34.38%的法拉第效率。以上报道的催化剂在制备过程中大量使用高压釜等设备，步骤繁琐且产量较低。针对该情况，He等^[64]利用电化学，在常温常压环境条件下可实现克级催化剂Fe₃O₄的快速制备，Fe₃O₄纳米颗粒在中性条件下的氨产率可以达到12.09 μg·h⁻¹·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$，法拉第效率达到16.9%，对于NNR的广泛使用具有一定意义。

Kafle等^[65]在降低催化剂成本的同时，简化合成步骤，采用连续两步制造方法在非导电CP上制备Fe₃O₄沉积的硼化镍-纤维素纸（NiB-CP）电极。在扫描电子显微镜（SEM）图像中Fe₃O₄-70/NiB-CP呈现出由纳米薄片组成的均匀纳米球阵列，Fe₃O₄纳米球在表面均匀分布，高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示出与场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像相似的多孔框架，使催化剂具有较大的表面积，易于电子和质量传递。在-0.1 V vs. RHE下，NRR的法拉第效率为4.32%，产率为245 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$。Zhang等^[66]通过电化学法，利用循环伏安法在碳布上电沉积Fe制得工作电极。在论证了材料的NRR催化性能的同时，研究提出磷和K⁺可以有效地防止H⁺吸附到催化剂表面的活性位点上，从而防止氢气的产生。N₂在磷酸盐溶液中的溶解度优于在其他电解质水溶液中的溶解度，从而有效地提高产氨效率。表3总结了近期发表过的Fe的单原子催化剂、氧化物、硫类物等催化剂的氨产率和法拉第效率。其中总体性能较好的是Fe-BMO，在法拉第效率为80.12%的同时，氨产率也可以达到71.01 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$。

3.4 其他过渡金属在NRR催化剂中的应用

除上述过渡金属元素已被证实在NRR中的应用外，Zr^[72⇓~74]、Ti^[75⇓~77]、V^[78,79]、Cu等过渡金属也被用于NRR催化材料的制备（见于表4）。Li团队^[70]利用DFT以及实验证实了具有氧空位的Zr位点可以成为NRR末端途径的吸附和活性中心。之后，团队并在此基础上通过Cu的掺入调整材料表面，致使其催化性能得到提升^[74]。

Tan等^[80]利用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与Zr合成出UiO-Zr，然后利用Ti将UiO-Zr中的Zr交换出来，制备出不同交换比的一系列UiO-Zr-Ti。研究认为，Ti的d轨道与N的π_g 2p轨道能够高度重叠，形成的d-π*轨道有利于N₂的活化。虽然Ti作为催化剂的活性中心很好的对N₂进行了活化，但Zr被Ti取代会破坏10UiO-Zr的有序结构，导致比表面积降低，进而对活性位点的暴露产生负面影响。通过实验，研究团队制备出合适Ti-Zr比的UiO-Zr-Ti-5d，展现出了卓越的法拉第效率，达到了惊人的80.36%，高于已报道的各类型NRR催化剂。

Lv等^[79]通过热解法，将VN纳米点原位嵌入N，S-共掺杂碳基体上。稳定的镶嵌结构有效防止了氢气的溢出，在保证了VN纳米点不会脱落和失活的同时减少了因氢溢出致H₂覆盖在催化剂表面，确保了活性位点与N₂的接触。独特的催化剂结构使得其有效组分得以充分发挥作用，氮气的吸附和活化交由NSC完成，而氮气到氨的转化则由纳米VN完成。两者的协同催化展示出了独特的氮还原活性。

Jiang团队^[81]通过模仿天然固氮酶的活性位点，掺入MoS₂制备出的超薄核壳球状催化剂Cu₂₋_xS/MoS₂成果证实出NRR催化效果。作为催化剂的主体结构，制备出的Cu球壳结构不仅提高了氮气的吸附强度，同时，其弯曲的核壳界面可以暴露出更多的活性位点。金属有机骨架（MOFs）由于其高分散性与高比表面积等优点，被逐步应用于NRR电催化剂，Cu在其中可以作为优秀的导电基板（如泡沫铜）有利于增强电量传递，同时，利用原位生长的方式可以避免聚合物黏合剂的使用，基于以上线路的启发，Liu团队通过简单的自牺牲模板方法制备了在铜网（Cu@CeMOF）上生长的Ce-MOF^[82]。

4 结论与展望

本文综述了非贵过渡金属Fe、Mo、Co、Ni和Cu基复合金属催化剂应用E-NRR催化剂的研究进展。探讨了E-NRR的解离机制、交替结合机制、远端结合机制和酶机制。重点从理论计算和实际应用两个方面归纳总结了过渡非贵金属基催化剂的制备方法和催化性能，讨论了环境条件下电催化合成氨的可行性。

通过对比各类催化剂在E-NRR中的催化性能（如氨产率、FE和反应电位）可以得出，综合催化性能较好的非贵过渡金属基催化剂是Fe-BMO和Mo-(O-C₂)₄。其中，Mo-(O-C₂)₄催化剂在-0.2 V vs. RHE的电位下，可以获得高达248.6 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$的氨产率，其FE值为43.8%，而Fe-BMO催化剂在-0.1 V vs. RHE电位下的FE高达80.12%，氨产率为71.01 μg·h^-1·$\mathrm{mg}_{\text {cat }}^{-1}$。不难发现，在现有研究中尚未有能够同时满足高产率和高法拉第效率的E-NRR催化剂。此外，在同类催化剂中，通过增大比表面积、构建异质结和制造表面缺陷等方式，可以使催化剂暴露更多活性位点，并改善N₂和NH₃的传质效果，进而增强催化剂的催化性能。因此，针对E-NRR在未来的发展中如何同步提升氨产率和FE的问题，可以作出如下展望：

（1）利用引入空位、杂原子掺杂、异质结工程和单原子掺杂等方法设计和制备催化剂，有助于调控电荷密度分配和电子结构、改善催化动力学性能，借此提高催化剂的表面活性，从而为E-NRR提供良好的电催化界面环境。此外，选用具有多孔结构、高比表面积的材料（如二维碳纳米片、空心碳纳米管、MOF、三维金属泡沫等）作为催化剂载体，有利于提升电荷的转移速率和反应物的质量传递效率；同时通过DFT理论计算和实验相结合找到有效防止H⁺吸附到催化剂表面的活性位点上的催化剂，从而降低氢气的产生。二者结合，有望实现E-NRR产率和FE的同步提升。

（2）电解槽的结构直接影响电解质和反应物与催化剂的接触方式，特殊的流场（如蛇型流场、回型流场和波纹流场等）有助于控制电极催化剂表面反应物浓度并提高电流利用效率，进而提升FE和氨产率。因此，在设计E-NRR催化体系时，可根据催化剂的特性设计适合的电解槽，确保能够准确控制进料方向、进料浓度和流场，以保证反应可以在优化的条件下进行。

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