用于制备自支撑氧化物薄膜的水溶性铝酸锶材料

王晓超; 刘楠; 司良

doi:10.7536/PC240214

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (4) :463-465 DOI: 10.7536/PC240214

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用于制备自支撑氧化物薄膜的水溶性铝酸锶材料

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Water-Soluble Strontium Aluminate for Fabrication of Free-Standing Oxide Membrane

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Determining the appropriate water-soluble sacrificial layer is crucial for fabricating large-scale free-standing oxide membranes.Here,we introduce a new water-soluble sacrificial layer called"super tetragonal"Sr₄Al₂O₇.In contrast to Sr₃Al₂O₆,the low-symmetry crystal structure demonstrates excellent resilience to epitaxial strain,allowing for a wide range of lattice constant tunability.The defect-free interfaces within the heterogeneous structure of encapsulated crystalline ABO₃/Sr₄Al₂O₇effectively mitigate crack formation in the free-standing oxide film during water release.Additionally,this new material exhibits a faster rate of water dissolution.Furthermore,its higher interfacial bonding energy and excellent chemical stability enable the preparation of high-quality and high-integrity free-standing oxide films 。

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王晓超, 刘楠, 司良. 用于制备自支撑氧化物薄膜的水溶性铝酸锶材料[J]. 化学进展, 2024, 36(4): 463-465 DOI:10.7536/PC240214

Wang Xiaochao, Liu Nan, Si Liang. Water-Soluble Strontium Aluminate for Fabrication of Free-Standing Oxide Membrane[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(4): 463-465 DOI:10.7536/PC240214

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过渡金属氧化物由于体系中存在部分填充的局域d或者f轨道，因此具有较强的电子关联效应^[1]。通过电子关联与体系晶体对称性、电子自旋、自旋轨道耦合效应等物理自由度的复杂耦合，过渡金属氧化物构建的表面、界面以及异质结体系通常可以表现出丰富而复杂的物理态^[2]，包括：界面二维电子气^[3]、界面超导态^[4]、多铁性^[5]、以及奇异的磁结构^[6]（例如斯格明子态等非线性拓扑磁结构）等。这些新奇的量子态的理论预测和实验观测为未来微尺度高性能氧化物电子器件的研发提供了一个丰富的材料体系。然而，氧化物低维薄膜体系的生长合成通常需要采取脉冲激光沉积、分子束外延、化学气相沉积等方法在基底材料上生长一定厚度的目标材料来实现。虽然这类方法在过去几十年间取得了巨大的成功，但基底材料的存在使目标材料体系的制备存在两个限制：其一，在基底材料上生长目标材料的原理为目标材料间形成稳定的化学键，这在一定程度上会带来界面原子交换、电荷转移、界面重构、轨道杂化等额外现象，因此，在制备超薄薄膜时，体系的物理与化学性质会受到这些现象的影响;其二，基底材料通常具有特定的晶格常数，而该常数通常与目标材料的晶格常数不相等，从而导致额外的应力效应，这在一定程度上会影响目标材料的电子及磁性结构。因此，寻找一种通用、高效的制备自支撑氧化物薄膜的方法是十分必要的。

在2016年，斯坦福大学H. Hwang教授的研究团队合成了一种化学式为Sr₃Al₂O₆[Fig.1(a)]的铝酸锶氧化物^[7]，该材料具有立方相结构，晶格常数与多种具有钙钛矿结构的过渡金属氧化物相近，因此可被用于制备稳定的异质结体系。同时，该材料中存在着大量与水分子极易产生静电相互作用的Sr—O键以及Al—O键，具有良好的水溶性，使得异质结中的Sr₃Al₂O₆层与水接触之后会发生溶解现象，从而得到自支撑的氧化物薄膜。然而，这类水解反应存在一定的缺陷：（1）该过程需要较长的溶解时间;（2）Sr₃Al₂O₆的赝立方实验晶格常数约为3.961Å，对目标氧化物薄膜的晶格常数选取具有一定的限制;（3）在准备过程中如若产生裂纹相等晶体缺陷，将影响体系的完整性、有效尺寸与性能。

为了改善这些缺陷，实验上分别采用脉冲激光沉积法和分子束外延法成功地制备了一种新型水溶性牺牲层材料^[8,9]：Sr₄Al₂O₇。Sr₄Al₂O₇为Sr₃Al₂O₆的同素异构体，相对于Sr₃Al₂O₆而言，Sr₄Al₂O₇具有较低的晶体对称性 [Fig.1(b)]，因而表现出更好的动力学和热稳定性;同时，Sr₄Al₂O₇的面内赝立方晶格常数约为3.896Å，更接近于具有ABO₃化学式的钙钛矿体系，有利于Sr₄Al₂O₇与ABO₃异质结体系的制备;此外，Sr₄Al₂O₇表现出了良好的“晶格弹性”，在同等应变程度下，该体系的内能增加较小 [Fig.1(c)]，可以将基底材料的晶格“完整”地传送给目标薄膜，有利于针对应变条件下的薄膜体系的研究。最后，密度泛函理论计算结果表明：Sr₄Al₂O₇与ABO₃异质结界面的成键能明显高于Sr₃Al₂O₆与ABO₃异质结界面，能有效促进原子级别完整界面的形成。基于以上优点，采用Sr₄Al₂O₇具作为水溶性牺牲层材料制备出的多种自支撑氧化物薄膜样品具有质量高、完整性强、样品尺寸大、与外延薄膜的物理和化学性质相匹配等优良特点。

通过对比Sr₄Al₂O₇与Sr₃Al₂O₆的化学式，可以发现Sr₄Al₂O₇多出一组SrO，以及更多的AlO₄^5-和Al₃O₁₀^11-，结合Sr—O键以及Al—O基团极易溶于水的特性，由此可推测Sr-Al-O基水溶性材料中的SrO占比越大、AlO₄^5-和Al₃O₁₀^11-越多，水溶性将越好。这一推测带来了一个开放性问题：若将Sr-Al-O系列水溶性材料的化学式表示为(SrO)_n+(Al₂O₃)，是否存在更高阶的Sr_nAl₂O₃₊_n相材料?具备更好的水溶性和更低的晶体对称性，并可制备出更多不同种类的氧化物自支撑薄膜?

目前，无论是Sr₄Al₂O₇还是 Sr₃Al₂O₆，面内的赝立方晶格均为准四方晶格，这在制备立方或者四方相（a=b）晶格氧化物体系时发挥了显著的优势，然而，还存在大量具有正交晶格（a>b）结构的高性能/功能氧化物体系，要求基底材料具备面内正交对称性。因此，实现更高阶的Sr_nAl₂O₃₊_n体系的合成，有助于发现晶体对称性更低的Sr-Al-O体系水溶性材料，进一步实现正交晶系氧化物自支撑薄膜的制备和研究，促进其发展和应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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2024-04-24
Online Date
2024-05-30

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