层状高镍正极材料单晶化研究

郝璐琦; 朱新宇; 李永健; 黄擎; 李宁; 苏岳锋

doi:10.7536/PC240301

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (10) :1581-1593 DOI: 10.7536/PC240301

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层状高镍正极材料单晶化研究

郝璐琦 ¹^,² ,
朱新宇 ¹^,² ,
李永健 ¹^,² ,
黄擎 ¹^,² ,
李宁 ¹^,²^,^* ,
苏岳锋 ¹^,²

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Single Crystallization of Layered Nickel-Rich Cathode Materials

Luqi Hao ¹^,² ,
Xinyu Zhu ¹^,² ,
Yongjian Li ¹^,² ,
Qing Huang ¹^,² ,
Ning Li ¹^,²^,^* ,
Yuefeng Su ¹^,²

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摘要

高镍锂镍锰钴氧化物（NMC）三元正极活性材料具有高比容量和高功率等优点，是具有前途的锂离子电池正极材料之一。然而目前大多数的高镍三元层状材料为多晶颗粒，其体积能量密度、循环稳定性等并不令人满意。因此，独立且分散良好的单晶高镍三元层状材料（SC-NMCs）可作为替代多晶高镍三元正极的最佳候选材料。本文首先系统地从前驱体制备、材料烧结和锂盐补充等角度综述了如何合成SC-NMCs及其与单晶材料性能的构效关系。第二，综合性地总结了SC-NMCs相比多晶材料的性能优势，特别是颗粒间无裂纹的形貌表现出良好的循环性能。第三，针对SC-NMCs的劣势与挑战，全面地介绍了关于SC-NMCs的元素掺杂、表面改性、双重改性等改性策略。本综述对SC-NMCs的合成与改性提出了创新性的观点，对下一代锂离子电池单晶高镍三元正极材料的应用与发展提供了方向性指导。

Abstract

Nickel-rich-manganese-cobalt oxide (NMC) ternary cathode materials are considered to be one of the most promising cathode materials for lithium-ion batteries due to their high specific capacity and high power. However, most of the current nickel-rich ternary layered materials are polycrystalline particles, and their volumetric energy density and cyclic stability are not satisfactory. Therefore, independent and well-dispersed single-crystal nickel-rich ternary layered materials (SC-NMCs) can be used as the best candidates to replace polycrystalline nickel-rich ternary cathodes. In this paper, we systematically review how to synthesize SC-NMCs and their corresponding relationship with the properties of single-crystal from the perspectives of precursor preparation, material sintering and lithium salt supplementation. Secondly, the performance advantages of SC-NMCs compared with polycrystalline materials are comprehensively summarized, especially the morphology without cracks between particles, which shows good cycling performance. Thirdly, in view of the disadvantages and challenges of the current SC-NMCs, the modification strategies of SC-NMCs, such as element doping, surface modification and double modification, are comprehensively introduced. This review puts forward innovative views on the synthesis and modification of SC-NMCs and provides directional guidance for the application and development of single-crystal nickel-rich ternary layered cathode materials for next-generation lithium-ion batteries.

Contents

1 Introduction

2 The development process of SC-NMCs

2.1 From low to high nickel

2.2 From PC-NMCs to SC-NMCs

3 Basic properties and advantages of SC-NMCs

3.1 Free of intergranular cracks

3.2 High compacting density

3.3 High-voltage stability

4 The synthesis of SC-NMCs

4.1 Solid-phase reaction high-temperature calcination

4.2 Multi-step calcination

4.3 Molten-salt method

5 The modification of SC-NMCs

5.1 Elemental doping

5.2 Coating

5.3 Double modification

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

高镍正极材料 / 单晶 / 合成 / 改性策略

Key words

nickel-rich cathode materials / single-crystal / synthesis / modification strategy

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郝璐琦, 朱新宇, 李永健, 黄擎, 李宁, 苏岳锋. 层状高镍正极材料单晶化研究[J]. 化学进展, 2024, 36(10): 1581-1593 DOI:10.7536/PC240301

Luqi Hao, Xinyu Zhu, Yongjian Li, Qing Huang, Ning Li, Yuefeng Su. Single Crystallization of Layered Nickel-Rich Cathode Materials[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(10): 1581-1593 DOI:10.7536/PC240301

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1 引言

锂离子电池以其容量大、重量轻、环保和安全等优点被广泛应用于电子设备和电动汽车中，特别是正极材料在锂离子电池中发挥了至关重要的作用^[1,2]。然而，仅用LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂，等作为正极材料，实现高能量密度目标仍是一个挑战。高镍锂镍锰钴氧化物(NMC)三元正极活性材料，结合了LiNiO₂、LiCoO₂和LiMnO₂的优势，具有高比容量、高功率和长循环寿命等优点，正成为下一代锂离子电池正极材料的首选^[3⇓~5]。

目前市面上大多数的高镍三元正极材料产品都是由各向异性的一次颗粒聚集而成的多晶二次颗粒。虽然多晶高镍三元层状材料颗粒表现出较好的容量和倍率性能，但在充放电过程中，多晶颗粒结构会破裂（即产生晶间裂纹），颗粒间断裂破坏了电子和离子传导途径，也增加了颗粒表面积，加剧了表面与电解液的副反应，其体积能密度、循环稳定性等并不令人满意^{[6⇓⇓⇓~10]}。因此，独立且分散良好的单晶高镍三元层状材料可作为高能量密度且优异循环稳定性电池进一步发展的解决方案。

本文主要基于单晶高镍三元层状材料的发展历程，详细介绍了单晶高镍三元层状材料的性能优势、合成方法以及存在的挑战，创新性地从前驱体粒径角度，探究了单晶高镍三元层状材料在合成方面的难点。针对提高单晶高镍三元层状材料性能的改性方法和机理，综述了不同改性策略包括元素掺杂、表面改性、多重改性的特点以及研究进展。旨在突出单晶高镍三元层状材料独特形貌带来的优势，为其应用提供参考。

2 单晶高镍三元层状正极材料发展历程

2.1 由低镍到高镍

1980年，Goodenough等^[11]提出了层状氧化物LiCoO₂，首次尝试了使用锂钴氧化物作为电池正极，之后锂离子电池被引入。随后，一系列层状氧化物材料（LiCoO₂、LNO、Li₂MnO₃），尖晶石结构材料（LiM₂O₄，M=Mn，Ni，Co），橄榄石材料（LiMPO₄， M=Fe，Co，Ni，Mn）得到了广泛的研究和开发^{[12⇓⇓~15]}。但单一层状氧化物材料以及尖晶石、橄榄石结构材料，存在容量过低和稳定性差等问题，难以广泛用于商业。而三元层状氧化物正极材料（LiNi₁₋_x₋_yCo_xMn_yO₂）具有较高的容量，特别是高镍三元层状氧化物正极材料（1−x−y>0.6称为高镍），以其高可逆容量、低成本和环境优好而引起人们的关注，在便携式电子和电动汽车行业获得了应用（图1）。

在早期锂离子电池中，LiNiO₂没有实现商业化应用的原因有很多，如合成所需要的制备条件十分苛刻、反应混合物中的锂挥发导致材料性能的重现性差等。而LiCoO₂由于理论容量高成为主要的正极材料，但LiCoO₂的低锂离子利用率和仅160 mAh·g⁻¹左右的实际比容量限制了其继续发展，其综合性能达不到人们对电池的理想需求。2000年以后，由于全球电动汽车的激增，锂离子电池中镍基正极材料的新机会到来：人们对低成本、高能量的锂离子二次电池的需求可以由含镍正极材料来满足。基于镍元素部分被其他阳离子取代，以维持在高能量密度，研究人员系统地研究了LiNi₁₋_x₋_yCo_xMn_yO₂三元体系，合成了新的氧化物，其中钴和锰作为取代基（或掺杂剂），降低了镍的总分数，由此产生的固溶体被称为镍锰钴氧化物（NMC）。这三种过渡金属在材料的晶体结构和电化学性能方面起着不同的作用。一般来说，Ni离子提供了大部分的可逆容量；Co离子减少阳离子混排，加强层状结构；另一方面，Mn离子虽然不参与氧化还原过程，但稳定了材料的局部结构^{[16⇓⇓⇓~20]}。

2001年，Ohzuku和Makimura^[17]提出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂化合物作为锂离子电池极具潜力的正极材料，这种材料具有高容量、结构稳定和良好的循环性能的特点。由于在三元层状氧化物正极中，镍含量越高，材料的比容量越高。随着市场对容量要求越来越高，三元正极材料的发展方向逐渐变为高镍低钴。研究人员目前已经开发了几种有希望作为下一代高能量密度锂离子三元正极材料，如LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂以及正在开发中的高镍九系材料（图2）^{[21⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~29]}。然而，这些含镍量不同的三元层状氧化物正极材料大多数为多晶形式，多晶高镍材料仍存在一些问题。

2.1 由多晶到单晶

在理想的电池充放电循环条件下，Li⁺在正负极之间运输，没有任何不可逆的损失。然而，在实际情况下，在重复的Li⁺脱嵌过程中，由于各向异性的体积变化和一次粒子间的内部应力，传统的多晶NMC会发生晶间微裂纹且逐渐从表层向内部扩展，导致材料更多面积与电解液接触发生副反应，容量衰减，最终导致多晶NMC失效。缓解这些问题的一个很有前途的方法是合成单晶NMC材料（SC-NMCs）。单晶NMC具有独立的微米级颗粒，而不是像传统多晶正极材料那样由许多纳米级颗粒聚集成微米颗粒。此外，单晶形貌减少了晶间裂纹的产生，有效限制了表面副反应和持续颗粒开裂，从而极好地提高了锂离子电池循环寿命。同时单晶的无孔和高强度也使其具有更高的压实密度，极大提高了电池的能量密度^{[30⇓⇓⇓⇓~35]}。单晶正极材料是在20世纪90年代末和21世纪初引入的，近几年，关于层状三元正极材料单晶形貌的报道量迅速上升（图1）。Fu等^[36]以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂六方纳米片为模板和前驱体，合成了单晶LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂六方纳米砖来作为锂离子电池正极材料，其表现出优异的循环性能，这对合成高放电容量和优异倍率性能的层状NMC正极材料具有指导意义（图3a）。Li等^[37]合成了晶粒尺寸为2~3 μm的单晶LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂，在40和55 ℃，3~4.4 V下，单晶NMC532表现出比多晶材料更好的容量保持率，且单晶材料在100 ℃以下具有极强的抑制氧损失能力（图3b）。Wang等^[38]通过水热法-高温固相法成功制备了单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料。该样品不但具有均匀、结晶良好的颗粒形貌（850 ℃），其在0.2 C，2.8~4.3 V下，首周放电比容量为165.2 mAh·g⁻¹，100次循环后，放电比容量为153.6 mAh·g⁻¹，容量保持良好。同时，它在高工作电压（4.6 V）下也具有高的容量保持率（图3c）^[39]。Xu等^[40]通过共沉淀法-高温固相法，制备了单晶一次粒子组成的微米级二次粒子LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。该材料具有优异的可逆容量，在3.0~4.3 V下，首周放电比容量为203.4 mAh·g⁻¹，300次循环后容量几乎没有衰减，表现出良好的循环稳定性。一致的晶向可以缓解充放电循环时的体积变化，从而显著减小体积变化引起的晶粒间应力（图3d）。单晶高镍三元层状正极材料综合性能表现优异，引起了越来越多研究者的关注^{[41⇓⇓⇓~45]}。

3 单晶高镍三元层状正极材料的基本性能和优势

得益于特殊的形貌，SC-NMCs与成分相同的多晶NMCs（PC-NMCs）正极材料相比，具有突出优势。（1）在长期循环稳定性方面，独立的SC-NMCs在颗粒表现出无晶间裂纹的现象。（2）在高压性能方面，SC-NMCs高压下也具有极好的抗开裂性，相应产生的副反应较少，容量保持较好。（3）在高能量方面，无孔和高强度SC-NMCs在实际应用中表现出具有竞争力的较高压实密度和体积能量密度（图4）^[46⇓~48]。

3.1 抑制微裂纹

微裂纹分晶内裂纹和晶间裂纹两种类型。晶间裂纹产生的原因如下：充电时，Li⁺从晶格中脱出，Li层的支撑效应消失，从而导致沿c轴方向收缩，放电时则相反。这个过程中沿c轴方向的晶格结构易崩塌^{[49⇓⇓~52]}。如图5所示，多晶材料中，每个一次粒子随机取向，当晶格体积发生变化时，一次粒子所产生的各向异性变形的方向是随机的，一些一次粒子会相互推挤同时产生很大的应力，而另外的一次粒子会彼此分散并失去接触，这些现象导致颗粒沿晶间和晶内破裂。然而，微米级的单晶材料，颗粒彼此分离，从根本上避免了晶间微裂纹的产生，更避免了进一步互连裂纹通道的产生。

颗粒间开裂可能是失效问题中更为严重的影响因素，微裂纹一旦形成，电解液会通过微裂纹通道进入二次颗粒内部，产生更多的副反应活性位点，且电解液对颗粒的内部结构破坏是不可逆的，一旦出现破坏，裂纹只会更加严重，最终导致颗粒由表层逐渐向体相解体降解，从而使得电池循环稳定性降低。同时，电解液与正极材料反应会产生类NiO岩盐相，增加了正极材料的阻抗，Li⁺在电解质和正极材料之间的扩散受到阻碍，从而影响了电荷状态的均匀性，导致产生更多的裂纹，最终影响电化学性能^{[53⇓⇓~56]}。

综上，与普通PC-NMCs不同，SC-NMCs凭借其特殊的形貌和内在的结构稳定性，有效地抑制了晶间微裂纹带来的破坏。此外，独立的粒子表面减少了电解质-正极材料界面副反应和相变，有助于优化电池循环性能。

3.2 高压实密度

压实是一种低成本的工艺，通过压实可以将孔隙率从50%~70%降低到20%~40%来提高电池体积能量密度，并增强活性材料、导电碳、黏合剂与集流体之间的结合强度^[33]。此外，3C电子产品、电动汽车和混合动力汽车等不同用途的电池需要不同的体积能量密度，因此需要不同的压实密度。在适度范围内，材料的压实密度越高，电池的容量就越大。商业化正极材料中，LiCoO₂由于其高压实密度和高体积能量密度，在便携式电子设备方面占据主导地位。LiCoO₂的压实密度高达3.9 g·cm⁻³，相应的，由微小球形二级粒子组成的PC-NMCs的压实密度仅接近3.4 g·cm⁻³。因此，提高压实密度是新材料拓宽应用领域极具前景的发展方向^[57⇓~59]。

多晶颗粒大小一般约为10~20 μm，由于相邻较大颗粒之间的挤压，不能承受高压实压力。单晶颗粒范围为2~8 μm，适当的粒度分布和优良的结构强度有助于材料在压实过程中承受应力，避免结构倒塌^[60⇓~62]。相比PC-NMCs，无孔的SC-NMCs具有微米级的一次粒子、一致的晶格取向且密度高，在压实过程中可以承受更大的力而保持不破裂，从而有更高的结构稳定性和压实密度，可以进一步提高其体积能量密度。因此，适当尺寸的SC-NMCs颗粒有助于获得相对较高的压实密度和体积能量密度。

3.3 高电压和热稳定性

针对高镍三元正极材料容量相对较低的问题，研究人员提出了两种策略来提高其能量密度：一是增加Ni含量（x>0.8），二是拓宽电位窗口（>4.4 V）。然而提高上截止电压对PC-NMCs正极材料的结构和热稳定性是一个严峻的挑战，这是因为提高上截止电压一是会提高过渡金属的平均价态，加速了颗粒表面的活性Ni³⁺/Ni⁴⁺与电解质的界面反应，导致正极电解质界面CEI膜的形成；二是促进了阳离子混排和层状结构向岩盐结构的相变^[63,64]。同时，镍含量高的PC-NMCs在高压区域会发生结构变化、产生裂纹，进一步导致循环过程中容量、电压快速衰减和不可逆的结构破坏。

对于SC-NMCs，有效减少了H2→H3相变带来的问题，使得Li⁺脱嵌时材料的体积变化有限。此外，SC-NMCs有效地抑制了尖晶石相的形成，从而限制了电压衰减，并在循环过程中保持了稳定性，因此，SC-NMCs材料实现了优越的高压稳定性和高容量^[65⇓~67]。

4 单晶高镍三元层状正极材料的合成

尽管单晶材料具有诸多的优势，但其目前合成条件苛刻、工艺不稳定，仍比多晶材料的合成复杂。另外，还需通过合成条件控制其形貌大小及分布均匀，以达到更优异的性能。制备单晶材料通常需要先制备前驱体。单晶前驱体的制备方法，包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。前驱体颗粒粒径越大就越容易烧结出单晶材料，但过大的前驱体颗粒难以在烧结过程中完全融合形成单晶。因此，前驱体制备阶段需要控制反应时的pH值、反应温度、搅拌速度、进料速度、原料浓度等条件，以合成出粒径合适的前驱体颗粒，便于后期煅烧后，得到合适粒径的单晶材料。此外，提高煅烧温度是控制单晶形貌最有效的方法，如图6所示，前驱体烘干后进行烧结，一般采用高温固相法或者熔融盐辅助烧结法。两种方法的本质都是通过熔解-再结晶的过程使二次颗粒破开、熔解、再结晶、长大^[31,68,69]。

4.1 固相反应高温固相法

固相反应是先将固态前驱体和一定比例的锂盐充分混合，随后均匀研磨，再进行高温煅烧。过低的煅烧温度不足以产生具有适当相纯度和结晶度的氧化物。提高煅烧温度后，在高温下，较大的单晶颗粒开始出现。同时在加热或煅烧过程中，额外的研磨可以打破团聚，并露出大量新的表面，使晶界扩散能力增强^[64,70]。综上，改变固体前驱体材料的状态、提高煅烧温度可以缓解团聚，提高结晶度，有利于单晶颗粒的合成，同时温度升高时必须增加过量锂量，以抵消高温时锂的挥发。

在单晶样品的制备过程中，前驱体的制备和高温固相法过程与多晶相似。Su等^[53]首先在900 ℃下煅烧10 h得到多晶Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。随后，球磨1 h，再在500 ℃下加热5 h，得到单晶颗粒Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。

4.2 多步煅烧法

在高温和长保温时间下进行煅烧通常会使预分解后形成的一次颗粒融合，从而形成更大、更平滑的颗粒表面。一次颗粒在较高的煅烧温度下变大，因此过低的煅烧温度煅烧后的材料不足以形成较大的单晶颗粒。同时，低温煅烧出的较小颗粒能够更好地适应充放电过程中的内部应力，具有较高的放电容量和较好的倍率性能。表现出更优的循环稳定性。因此，多步煅烧可以优化晶粒生长和晶体结构，从而得到具有合适粒径且阳离子混排程度低的单晶颗粒^{[71⇓⇓⇓~75]}。

Wang等^[38]利用多步煅烧法合成单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料，在氧气气氛中分别在550、700和750 ℃下煅烧3 h，随后升温在900 ℃下煅烧12 h，之后在不同温度下退火。结果表明，随着退火温度的升高，单晶颗粒的尺寸逐渐增大。当退火温度上升到850 ℃时，单晶颗粒粒径增大，结晶效果更好，得到粒径为800 nm的均匀单晶颗粒。随后对其进行电化学测试，首次放电容量为183.7 mAh·g⁻¹，库仑效率>90.0%，100次循环后，容量保持率可达89.9%，且单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂在高工作电压(4.6 V)下也表现出优异的性能。

4.3 熔融盐法

熔盐合成的潜在好处之一是可以通过改变盐量和组成对煅烧后的颗粒产生影响。这种方法煅烧过程中，会在前驱体中添加大量的盐，其用量高达前驱体本身的几倍。因此所选择的盐必须是稳定的，具有足够低的熔点，通常通过使用多种盐的共晶混合物来实现。此外，熔盐必须具有适当的溶液性质。在熔盐中，原子可能溶解和扩散，为晶体生长提供额外的途径，这样通常会降低达到给定尺寸的颗粒所需的煅烧温度，从而减少阳离子混排和颗粒团聚。但是，这种方法在煅烧后需清洗以去除多余的盐^[31,70]。

5 单晶高镍三元层状正极材料的改性

单晶高镍三元正极材料较多晶材料相比具有明显的三大优势，但目前其合成条件苛刻，且存在Li⁺扩散动力学受限、晶内微裂纹等问题。除此之外，与多晶高镍类似，单晶高镍三元正极材料也面临着在高镍或高压状态下阳离子混排严重、电解液副反应增多等问题。

单晶高镍三元正极材料虽然没有高镍多晶材料晶间微裂纹的问题，但在高压应用时，单晶材料遇到了另一个问题，即出现了晶内微裂纹。由于单晶材料结构坚固，一般来说，单晶材料的微裂纹在过充或高温状态下更易出现^[76]。另外，在电池循环阶段，充电时Li⁺脱出产生大量空位，降低了过渡金属离子迁移能垒，部分Ni²⁺会自发向Li层迁移至Li⁺的位置，这种占位缺陷造成了阳离子混排阻碍了Li⁺的嵌入，造成容量的衰减。当这种阳离子混排程度加重时，表面结构将经历由层状结构向尖晶石结构的转变，最终形成岩盐相。岩盐相进一步阻碍了Li⁺的扩散，降低了单晶高镍的倍率性能。并且，在充放电过程中发生的副反应也会逐渐影响电池的性能。其中包括，高镍材料暴露在空气中时易与空气中的H₂O和CO₂发生反应，形成包覆在粒子表面的LiOH、LiHCO₃和Li₂CO₃^[76⇓~78]。为缓解上述问题，研究人员提出了一些改性方法（表1）来提高锂离子电池的性能，如本体掺杂和表面包覆等来改善单晶高镍三元正极材料的综合性能。

5.1 元素掺杂

过渡金属离子迁移到锂层中是一个常见的问题，这会导致材料从层状结构逐渐转变为尖晶石相甚至岩盐相结构，进而引起容量衰减和循环稳定性降低。离子掺杂可以抑制Li⁺/Ni²⁺混排，减少Ni²⁺的生成和迁移，从而强化晶格结构，缓解H2→H3相变，使晶体结构保持稳定。

金属离子掺杂材料的合成简单，应用范围广泛，如Al³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Zr⁴⁺等在单晶高镍三元正极材料得到广泛关注^{[79⇓⇓⇓⇓⇓~85]}。Zhang等^[86]通过快速筛选方法测定了Nb⁵⁺、Sr²⁺、Y³⁺阳离子掺杂对单晶LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂的影响，并重点研究了Nb⁵⁺掺杂对结构稳定性的影响。Nb⁵⁺掺杂单晶LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（Nb-NMC），增强了结构稳定性，提高了电化学性能。在150次循环后，容量保持率为85.5%（1 C，3.0~4.5 V）。即使在高温（45 ℃）下，Nb-NMC的结构也保持稳定，在100次循环后，容量为149.8 mAh·g⁻¹（图7a）。

单一位置的单一掺杂离子可能会破坏本体材料的结构平衡，同时选择不同的掺杂离子可以发挥协同作用。Feng等^[87]制备了Al和Zr共掺杂的单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，优化后的正极材料在高温下同样具有良好的结构稳定性和循环性能。在50 ℃下，Al/Zr共掺杂样品经过100次循环后，其容量保持率达到92.1%（1 C，3.0~4.4 V），远高于单掺杂Al样品（85.4%）、单掺杂Zr样品（87.1%）和未掺杂样品（76.3%）（图7b）。Wu等^[88]利用Ti和Al共取代的协同效应，优化了高镍正极材料的表面结构分布。与单掺杂Ti相比，微量Al的加入能有效分散Ti⁴⁺的分布，调节Ni²⁺的有序分布，从而缓解了表面结构组成的随机性，形成了较薄的表面岩盐相重构层。这种均匀的岩盐相与强Ti—O和Al—O键结合，产生了可逆的H2→H3相变，进一步消除了不可逆相变（图7c）。

5.2 包覆

单晶高镍三元正极材料的表面稳定性一直被认为是其电化学性能的关键，包覆改性是单晶高镍三元正极材料最常用的方法之一，原理通常是由电化学非活性物质或活性物质在正极材料表面形成一层物理保护膜，避免材料和电解液直接接触，以抑制正极材料和电解质界面的副反应^[89]。

常用的单晶高镍三元正极材料表面包覆材料，包括氧化物Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Co₃O₄等；磷酸盐Li₃PO₄、LaPO₄、FePO₄等；氟化物LiF、AlF₃等和碳^{[89⇓⇓⇓~93]}。这些包覆材料主要是电化学或化学非活性的无机包覆，如金属氧化物，可以有效地防止电极表面接触有机电解质，从而减轻电解质分解，减少副产物的产生。此外，碳材料包覆可以通过抑制副反应和提高材料的电子导电性来提高单晶高镍三元正极材料的循环寿命和快充能力。

You等^[94]合成了直径为3~5 μm的单晶LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂（S-NMC65），并对其表面进行纳米TiO₂（5TS-NMC65）包覆改性，提高了表面稳定性，进一步提高了充放电过程中的循环性能。S-NMC65在25 ℃下循环200次后，容量保持率仅有86.0%，而5TS-NMC65的容量保留率高达94.2%（1 C，3.0~ 4.5 V）。在相同条件下，当温度升高到55 ℃时，S-NMC65在125次循环后容量保持率仅为87.6%，而5TS-NMC65的容量保持率为93.3%（图8a）。Karan等^[95]在LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(NMC333)和LiNi_0.5Mn_0.3- Co_0.2O₂（NMC532）表面包覆了一层薄的Li₃PO₄。Li₃PO₄包覆对提高NMC333和NMC532的首次放电比容量以及随后的充放电循环中的倍率性能非常有效。改性NMC532的放电的比容量增加至250.0 mAh·g⁻¹，比本体材料高90.0 mAh·g⁻¹。同时，Li₃PO₄包覆的NMC532在1 C，100次循环后比容量为187.0 mAh·g⁻¹，而本体材料仅有50.0 mAh·g⁻¹（图8b）。另外，一些包覆材料会通过与HF反应生成H₂O，降低电解液的酸度，从而降低高镍正极材料与过量HF酸之间的副反应。Xiong等^[96]报道了LiF改性的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在200次循环后仅有17.8%的容量损失，低于本体材料约10.0%，并且在60 ℃下循环性能的改善更为明显。LiF在循环过程中起到HF抑制剂的作用，因此与本体材料相比LiF改性的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂表现出优良的倍率性能和循环性能（图8c）。

5.3 双重改性

表面改性只能防止裂纹的进一步扩展和表面结构的破坏，不能解决晶格体相相变、阳离子混排等问题。因此，双重改性逐渐成为人们研究抑制微裂纹产生最有效的方法^[97⇓~99]。

Yang等^[100]采用表面Li₂TiO₃包覆和体相Ti掺杂的双重改性策略，合成了高倍率单晶LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂正极材料。Li₂TiO₃包覆促进Li⁺扩散并抑制了电解质侵蚀。同时，Ti—O键稳定了材料层状结构并减少了Li/Ni混排程度。这种协同作用使单晶LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂正极材料提高了循环稳定性。在10 C下也能具有128.0 mAh·g⁻¹的高放电比容量，并具有更长的循环寿命（图9a）。Li等^[85]采用H₃BO₃对单晶LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂(NMC)正极材料进行了改性。H₃BO₃通过生成B₂O₃/Li₃BO₃包覆层和B³⁺掺入体相对NMC的电化学性能进行不同方面的优化。B₂O₃/Li₃BO₃包覆作为保护层和表面Li⁺导体，抑制Ni的溶解，加速Li⁺迁移。结果表明，改性后的NMC材料的电化学性能得到了提高，在1 C，3~4.5 V下，150次循环后容量保留率为87.4%。在10 C，放电比容量可高达162.7 mAh·g⁻¹。多功能效应为今后锂离子正极材料的开发和改性提供了参考（图9b）。Ou等^[101]采用共沉淀法和高温固相法相结合的方法制备了微量Al/Zr原位共掺杂单晶LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂正极材料。可溶性Al离子充分分布在晶格中，而可溶性较低的Zr离子则倾向于聚集在材料表层。Al/Zr共掺杂的协同效应，提高Li⁺的迁移率，缓解了内部应变，抑制了高截止电压循环时阳离子的混排，从而提高了电化学性能。为了证明Al/Zr共掺杂的实际应用，研究者们组装了一个10.8 Ah的袋状电池进行测试，结果显示其能够在0.1 C和25 ℃提供504.5 Wh·kg⁻¹的初始比容量（图9c）。

6 结论与展望

本文综述了近年来单晶高镍三元层状正极材料的研究进展以及存在的挑战，讨论了单晶高镍三元材料的性能优势、合成方法及改性方法。单晶材料颗粒独立存在，从根本上避免了晶间微裂纹的产生，使电解质无法沿晶界渗透，且在高压下也具有极好的抗开裂性，因此，表面发生的失效机制，如CEI形成、过渡金属溶解、表面重建等都得到了缓解。

从合成方面来讲，采用多步煅烧法，提高煅烧温度使晶粒生长速度加快，更有利于合成目标单晶，但过高的温度也会引起团聚和阳离子混排。同时，高温也会增加锂盐的挥发，因此需添加额外适量的锂盐来抵消这种挥发。另外，单晶材料煅烧前的前驱体也是影响单晶合成的重要因素之一。前驱体制备需要控制相关的反应条件，以合成出粒径合适的前驱体颗粒，便于后期煅烧后，得到合适粒径的单晶材料。

从改性方面来讲，元素掺杂增强了结构稳定性，提高了循环性能；表面包覆有效地防止材料表面接触电解质，从而减少副反应发生，但单一的改性策略在电池循环稳定、能量密度、倍率性能等方面无法同时改善，双重改性策略乃至多重改性策略的协同作用应引起越来越多研究人员的关注。

总体而言，单晶高镍三元层状正极材料在电化学和安全性方面具有突出的优势，具有广泛的商业应用前景，但仍有一些问题有待解决，如锂离子扩散动力学差，需要更多的研究来阐明其机理和相应的解决办法。未来应结合各种改性策略的特点，使单晶高镍三元层状正极材料的优势发挥至最大。

另一方面，锂离子全固态电池（ASSLB）是未来锂离子电池发展的新方向。然而，目前多晶正极材料颗粒破碎问题对ASSLB的发展产生了重大限制。当前，ASSLB发展的关键是提高固态电解质（SEs）的离子电导率和界面稳定性，而单晶形态的正极材料可以减少循环过程中颗粒产生晶间微裂纹的倾向，使得正极材料和SEs保持适当的接触，提高锂离子的扩散速率及界面稳定性，从而改善电化学性能。因此，开发单晶高镍三元层状正极材料为ASSLB的实际应用带来了巨大希望。

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