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三维集流体的构筑及其稳定锂负极的研究进展

李晨阳 ,  苏丽 ,  王青磊 ,  上官雪慧 ,  高丽君 ,  李法强

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (12) :1929-1943

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化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (12) :1929-1943 DOI: 10.7536/PC240317
综述
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三维集流体的构筑及其稳定锂负极的研究进展

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Research on Construction of Three-Dimensional Current Collector for Stabling Lithium Metal Anodes

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摘要

锂金属具有极高的理论比容量和最低的氧化还原电势，被誉为最具发展潜力的负极材料，然而锂金属负极中的枝晶生长、固体电解质界面（SEI）层不稳定和锂循环过程中无限体积膨胀等挑战阻碍了锂金属电池的进一步商业应用。针对锂金属负极中出现的问题，研究人员提出了大量的解决方案，其中三维集流体不仅可以降低电流密度，缓解枝晶生长，还可以容纳锂沉积/剥离过程中的体积变化。本综述基于锂负极存在的问题，分别讨论了三维集流体结构设计和亲锂化改性用于稳定锂负极的作用机理，并总结了其最新研究进展。最后，对用于高性能锂金属负极的三维集流体的未来研究方向进行了展望。

Abstract

Lithium metal is considered to be the most promising anode material owing to its extraordinary theoretical specific capacity and the lowest redox potential. However, lithium anodes suffer from many challenges, such as the uncontrolled growth of lithium dendrites, unstable solid electrolyte interface (SEI) layers, and infinite volume expansion of lithium during cycling, which hinder the further commercial application of lithium metal batteries. Numerous important strategies have been proposed to overcome these challenges. Among them, three-dimensional current collectors can not only reduce the local current density and alleviate dendrite growth, but also mitigate the volume change of Li metal during the stripping/plating process. Based on the above problems, this review summarizes the working mechanisms and the latest research progress about the design of the three-dimensional structure and the lithiophilic modification to stabilize the lithium metal anode.

Contents

1 Introduction

2 The design of three-dimensional current collector

2.1 Mechanism of action

2.2 Construction methods

2.3 Structural design

3 Lithiophilic modification

3.1 Lithiophilic mechanism

3.2 Surface modification methods

3.3 Metal-based current collectors

3.4 Carbon-based current collectors

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂金属负极 / 三维集流体 / 锂枝晶 / 结构设计 / 亲锂化改性

Key words

lithium metal anodes / three-dimensional current collector / lithium dendrites / structure design / lithiophilic modification

引用本文

引用格式 ▾
李晨阳, 苏丽, 王青磊, 上官雪慧, 高丽君, 李法强. 三维集流体的构筑及其稳定锂负极的研究进展[J]. 化学进展, 2024, 36(12): 1929-1943 DOI:10.7536/PC240317
Chenyang Li, Li Su, Qinglei Wang, Xuehui Shangguan, Lijun Gao, Faqiang Li. Research on Construction of Three-Dimensional Current Collector for Stabling Lithium Metal Anodes[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(12): 1929-1943 DOI:10.7536/PC240317

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1 引言

有限的自然资源迫使人们开发替代性、环保和可持续的新能源，如风能、水能和太阳能[1]。可充电电池能够有效地储存和释放能量，是理想的可持续新能源。锂离子电池的成功商业化加速了便携式电子产品、电动汽车和智能电网的快速工业化。然而，目前使用石墨作为负极和过渡金属氧化物作为正极的传统电池装置无法满足更高能量密度的需求。因此，迫切需要开发具有更高理论容量的新型电池系统[2-3]。

金属锂具有超高理论比容量（3860 mAh·g-1）和最低氧化还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极），使得其作为电池负极材料脱颖而出[4,5]。当锂金属负极与正极材料相匹配时，相较于传统的锂离子电池表现出更高的能量密度，例如Li-S电池和Li-O2电池的理论比能量分别高达2600和11400 Wh·kg-1。因此，锂金属电池最有希望替代锂离子电池，成为下一代高能量密度电池[6-7]。

事实上，在锂电池研究的初期就已使用金属锂作为负极。1976年，Exxon公司的Whittingham 等[8]采用TiS2为正极，金属锂为负极，制备了第一个可行的锂金属电池。随后，加拿大的Moli Energy公司使用MoS2正极和过量的锂，将锂金属电池大规模商业化，然而，该电池体系存在严重的安全问题而被弃用，这是由于锂负极在应用中存在以下问题：（1）锂枝晶的生长。当金属锂直接用作负极时，在循环过程中锂的不均匀沉积会导致锂枝晶快速成核和生长，而大尺寸的枝晶会刺穿隔膜而引发电池短路，导致起火、爆炸等严重安全问题[9]。（2）不稳定的固体电解质界面(SEI)层。锂金属的高反应活性可能会在电池内部引起连续的副反应，这将导致锂金属负极表面的SEI层不稳定。SEI层会经历一个反复开裂、击穿和重建的过程，这种不可逆反应将导致锂金属和电解液不断消耗，最终导致电池容量不断下降，加速电池失效。（3）巨大的体积变化。锂金属作为“无宿主”负极材料[10-11]，使得锂的沉积和存储不发生在金属锂负极的内部，而是倾向于在表面无规则、无方向的沉积，容易造成巨大且不可控的体积膨胀进而在反复沉积/剥离过程中导致活性物质的脱落，严重影响锂金属电池的库伦效率和循环寿命。

研究者们已经提出了一些重要的方法，例如构建人工SEI层[12]、开发固态电解质[13-14]、电极表面改性和电解质改性[15]等来提升锂负极的稳定性和安全性。其中，采用三维多孔集流体作为锂金属负极主体是最有效的策略之一。三维骨架具有高比表面积，可以均匀地分布锂离子在电极表面的扩散通量，有效降低电极表面的局部电流密度，从而抑制锂枝晶的生长。同时，相互连通的三维多孔结构具有化学稳定性好和机械强度大等优势，可以为锂提供容纳空间，限制锂的沉积行为，缓解锂在充放电过程中的体积膨胀。此外，通过功能化表面修饰，在三维集流体表面引入亲锂物质，可降低成核势垒，促进锂均匀成核和致密沉积，或在表面构筑稳定SEI层的成分，加速离子/电子的传输，从而大大提高电池系统的循环寿命[16-17]。相比其他策略，三维集流体能同时缓解体积变化和抑制枝晶生长，且功能化表面修饰有效引导均匀的锂沉积和剥离，在提升锂负极循环寿命方面具有明显优势。因此近年来三维集流体的构筑成为稳定锂负极的研究热点（图1）。

本文针对锂金属负极存在的问题，首先分析了三维集流体结构设计和亲锂改性两种策略用于稳定锂负极的作用机理，然后介绍了三维集流体的构建及亲锂化表面改性的方法，并对其在锂金属电池中的最新应用研究成果及进展进行了综述。最后，展望了三维集流体用于高性能锂金属负极未来的研究方向。

2 三维集流体设计

2.1 作用机制

相比于与铜箔等传统的二维平面材料，三维集流体具有独特的空间结构和丰富的结构多样性，主要通过降低表面有效电流密度、限制锂的沉积行为、均匀电场分布和锂离子通量这三个方面来稳定锂金属负极，从而进一步提升电化学性能。

三维结构可以提高集流体的比表面积，降低局部电流密度。根据“Sand’s time”模型[18-19]：

$\tau =\pi D{{\left( \frac{{{C}_{0}}e}{2J} \right)}^{2}}{{\left( \frac{{{\mu }_{a}}\begin{matrix} +{{\mu }_{Li}} \\\end{matrix}}{\begin{matrix} {{\mu }_{a}} \\\end{matrix}} \right)}^{2}}$

其中τ是阳极表面离子浓度降至零、锂枝晶开始生长的时间，D是扩散系数，C0是初始锂离子浓度，e是电子电荷，J是电流密度，μa和μLi分别是阴离子和锂离子的迁移率。由式（1）可知，当电流密度J无限小，锂枝晶生长临界时间τ就会无限延长，理论上可以实现无枝晶锂金属负极。相比于平面集流体，三维导电框架的电活性比表面积更高，有利于降低局部电流密度，有效延长枝晶形成时间，从而达到抑制锂枝晶生长的目的。同时多孔结构还可以为锂提供容纳空间，限制锂的沉积行为，减缓锂沉积/剥离过程中的体积变化，提高电池的安全性能。例如，Yang等[20]采用化学脱合金方法将Zn从Cu-Zn合金带中完全溶解制备了三维互联多孔结构铜集流体，如图2a所示，该结构为金属锂的沉积提供大的内部空隙，限制了锂的体积膨胀，有效抑制了枝晶生长并减少死锂生成，从而获得稳定的电极结构和SEI层。

此外，三维多孔结构还可以起到均匀电极表面电场、电荷分布和锂离子扩散通量的作用。二维平面基底上，锂在成核过程中容易先在光滑表面形成小枝晶，当电场中的电荷在尖端积聚时，先前沉积的小锂枝晶充当电荷中心，之后锂在枝晶末端沉积，导致了锂枝晶的快速生长，易造成电池短路。

而三维结构能均匀电场分布，诱导锂离子均匀沉积。Guo等[21]通过将原位生长的Cu(OH)2还原为Cu，制备了具有亚微米骨架的三维铜箔，如图2b所示，纤维上的突起尖端充当电荷中心和成核位点，分散电荷和电场，有效调控锂离子的均匀沉积。Yu等[22]设计了一种独立式铜纳米线网络集流体。平面铜箔上，锂离子通量集中在SEI膜裂纹处，之后镀锂过程中，集中的锂离子通量加速了裂纹点处锂枝晶的生长，相比之下，高表面积的互连铜纳米线网络确保了电极表面锂离子通量的均匀分布，促进了锂的均匀镀覆（图2c）。

2.2 构建方法

设计和制备具有特定结构的三维集流体对实现锂均匀和可控沉积具有重要作用。三维集流体的合成方法主要包括静电纺丝法、模板法、脱合金法、高温碳化法等。表1总结这四种三维集流体合成方法的优缺点。

静电纺丝是一种在高压静电下将聚合物溶液进行纺丝制备纳米纤维的技术，其制得的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、尺寸易控制、表面易功能化等特点。Li等[23]采用静电纺丝和高温碳化方法制备了一种Zn、O、N共掺杂碳纤维（ZON-CF），作为负载金属锂的骨架。其中碳纤维网络之间的大孔和单个纤维内的中孔组成的分层多孔结构，可适应锂沉积/剥离过程中的体积变化。此外，掺入的Zn在锂沉积过程中形成Li-Zn合金，可作为锂成核活性位点，有效调控锂沉积行为。通过模板法可以选择和设计具有特定结构和形状的模板，从而获得确定孔径和孔隙率的多孔结构。Cui等[24]以尖刺镍粉作为模板，制备出内部含有金纳米颗粒的褶皱石墨烯笼载体（WGC），表现出良好的机械稳定性和锂离子电导率。此外，脱合金也是构建三维多孔集流体常用的方法之一，指在合金中选择性地溶解一种或几种活性较高的元素，使合金处于不稳定状态，余下较惰性的金属原子重新排列构成多孔网状结构。

通过以上合成方法可以设计具有不同结构的三维集流体，如泡沫结构、交织结构、梯度结构和合金结构等，进而解决锂金属电池在循环过程中存在的问题。接下来将重点从这4种结构集流体的制备及稳定金属锂负极方面进行介绍。

2.3 结构设计

2.3.1 泡沫结构

集流体的孔隙率对于解决循环过程中金属锂的体积膨胀问题非常重要，因此大量研究使用具有多孔结构的集流体作为锂金属负极。其中包括多种金属泡沫、脱合金多孔材料、金属网等。金属泡沫[25⇓-27]，如泡沫铜、镍、钛，具有结构稳定性高、表面积大和导电性好等优点，被广泛用作集流体材料。Li等[27]通过氧化还原法制备了具有大表面积和表面缺陷的纳米多孔泡沫镍（图3a）。该骨架的大孔结构可部分适应体积变化，分布良好的纳米孔可有效降低局部电流密度，促进锂离子通量的均匀分布，调节均匀的锂成核和沉积。

除了金属泡沫外，石墨烯泡沫[28]、三聚氰胺泡沫[29]也被用作锂负极主体。例如，Wu等[30]制备了一种三维导电Ti3C2Tx-MXene-三聚氰胺泡沫（MXene-MF）（图3b）。得益于MXene的高导电性和氟端良好的亲锂性，以及三聚氰胺泡沫多孔、质轻和良好的机械韧性，所得MXene-MF具有三维多孔导电网络结构和良好的机械强度，可实现高度致密且均匀的锂沉积，即使在50 mA·m−2的高电流密度和50 mAh·cm−2高沉积容量下也具有良好的循环寿命。

2.3.2 交织结构

交织结构三维集流体由一维材料交错编织而成，如金属网[31-32]、金属纳米线构成的独立式框架[33-34]或由碳纳米管、碳纤维彼此交联形成的三维无序网络结构[35]等，可有效缓解锂的体积变化。

Zhang等[31]采用氨氧化的方法将亲锂CuO和SnO2修饰在商用青铜网上，作为锂负极载体，通过机械压制将该载体与锂结合，制得复合负极（3D CSM/Li）。青铜网具有坚固的骨架，此外亲锂的CuO和SnO2界面可以优化SEI层并降低过电势，从而实现均匀的锂镀层。厚重的金属集流体相应地限制了锂金属电池的质量/体积能量密度。因此，研究者们设计使用高纵横比金属纳米线作为锂金属负极主体。Yang等[36]设计了表面涂有Li2O涂层的自支撑导电镍纳米线网状骨架（Ni@Li2O-NW）（图4）。其中，纳米结构的镍框架可作为导电网络，薄介电和锂离子导电的Li2O涂层不仅有助于形成均匀分布的内部电场，还可以充当准SEI层并促进锂离子传输，从而诱导锂离子均匀沉积。

2.3.3 梯度结构

众所周知，锂沉积模式在决定电池的循环稳定性和安全性方面至关重要。在导电三维多孔骨架中，锂优先沉积在顶部，导致沉积不均匀，易形成锂枝晶，最终造成电池短路，这通常称为“顶部生长”模式。然而构建具有梯度结构[37]的三维集流体可以实现锂自下而上地生长。Ai等[38]通过电化学方法在铜箔上生长CuO纳米线，制造了一系列不同分散度的三维集成梯度铜集流体，通过调节纳米线阵列的分散性控制其界面结构。研究表明，由稀疏和密集分布的CuO纳米线阵列构成的界面结构均不利于锂的成核和沉积，导致枝晶快速生长。相比之下，均匀且适当分散的纳米线阵列(M-CuO@Cu)，锂金属在底部稳定且均匀成核，且底部的锂横向沉积，从而提供理想的自下而上的锂增长模式（图5a）。M-CuO@Cu电极在1 mA·cm−2, 1 mAh·cm−2的测试条件下，可稳定循环1200 h。此外，组装的软包电池在0.5 C下循环70圈后具有120 mAh·g−1的比容量，且容量保持率高达99.4%，可用于持续驱动3 V的电风扇，具有出色的实用性和兼容性。Liu等[39]采用溶液燃烧法将具有不同含量的ZnO沉积在泡沫铜上构建了梯度亲锂骨架（GSZO-CF）（图5b），亲锂Zn的含量从顶部到底部逐渐增加，诱导锂在泡沫铜内部优先沉积，并且分级的锂离子传输能垒和离子电导率可实现对锂离子的均匀调控，使得锂均匀沉积，进一步抑制锂枝晶和死锂的形成。即使在50 mA·cm−2的超高电流密度和10 mAh·cm−2的高容量下，对称电池仍可稳定循环超过800圈（图5c）。和金属基骨架类似，碳结构也可作为梯度骨架的主体。为了抑制锂枝晶的生长，Kang等[40]设计了一种双梯度超轻碳纳米纤维骨架（CBG）（图5d）。双梯度包括通过磁控溅射法制备的自上而下的ZnO梯度和自下而上的Sn梯度。锂沉积在骨架之前，ZnO与锂离子反应形成Li-Zn合金和Li2O，赋予碳框架较高的锂离子扩散系数，加速了锂离子的传输。同时，底部的Sn具有良好的导电性和强亲锂性，大大降低锂形核过电位，引导锂在底部优先沉积。此外，一种由ZIF-8@ZIF-67核壳框架演变而来的碳纳米管交织多面体（CNIP），也构成了由内而外的亲锂梯度（图5e）[41]。亲锂ZnO集中于碳多面体内部，可诱导金属锂在内部优先成核并由内到外沉积。同时，中空碳纳米管网络具有良好的电子导电性，为锂离子和电子提供双连续通道，有效抑制锂枝晶生长，并最大限度地提高了多面体的空间利用率。

2.3.4 合金结构

三维集流体中合金化不仅可以降低锂金属的活性，从而降低与电解液的反应活性，还能够降低金属锂的成核过电位，从而有效抑制锂枝晶的形成。因此，合金化结构集流体被广泛研究来提升锂负极的性能，如锂镁合金、锂铟合金、锂锡合金[42]、锂硅合金[43]等。

Wu等[44]通过简单的两步制备法制备了多元合金复合骨架，通过熔炼、轧制和热处理得到复合合金负极（Li-Mg-Ca），其能形成均匀分布的成核位点，均匀锂离子通量和降低局部电流密度来抑制锂枝晶的生长（图6a）。Li-Mg-Ca电极表现出优异的机械性能、热稳定性、界面稳定性和电化学稳定性。在2 mA·cm−2电流密度、4 mAh·cm−2面容量下Li-Mg-Ca合金电极可稳定循环1000 h。所组装的实用化的350 Wh·kg−1软包电池工作良好，可满足电子设备的能量需求。Wang等[45]采用原位锂热还原的方法制备了在纳米级水平上均匀分布Li-Al合金复合负极（NLA20，其中Al的质量含量为20 %）（图6b）。与纯锂负极相比，原位形成的锂铝合金在锂负极中均匀分布，既可以提供快速离子扩散通道，又能降低锂的成核势，诱导均匀的锂沉积，而且在高温下也能抑制副反应。在对称电池测试中，NLA20电极在60 ℃下表现出5 mV的极低过电位和超长循环寿命。

3 亲锂化改性

通过在负极表面上引入大量均匀分散的亲锂位点，可以引导均匀的锂离子通量和电场，减少局部电流密度，调节锂的成核和沉积/剥离行为。然而，原始的三维集流体大多是疏锂的，无法引导锂的均匀分布且极易导致锂枝晶的形成。因此，可以用亲锂材料修饰主体来提高亲锂性，本章首先阐述了亲锂化机理，然后分别总结了近年来对金属基和碳基三维集流体进行亲锂化改性的研究进展。

3.1 亲锂化机理

亲锂性是指材料对锂沉积的亲和力或润湿性。Guo等[46]通过实验指出润湿性的改善主要归因于熔融锂与亲锂物质之间反应形成了新的化学键，并进一步计算了熔融锂与元素周期表中的各种元素反应的吉布斯形成能（ΔrG）（图7a）。通常，特定反应的ΔrG为负值表明可以形成新的化学键，从而提高熔融锂的润湿性。这为调节集流体的润湿性提供了理论依据。

基底上镀锂的电压曲线存在明显的电压平台和电压骤降，成核过电势定义为尖端电压与后来稳定的传质控制过电势之间的差值，可用于定量评估电极表面的亲锂性。Cui等[47]研究了锂在各种基底上的成核势垒，如图7b所示，锂在Cu基底上的成核过电势约为40 mV，用于克服锂和Cu之间由于较大热力学失配而导致的异质成核势垒。而Au可与锂反应形成多个LixAu合金相，且在锂金属中具有一定的溶解度，形成的固溶体表面层具有与纯锂金属相同的晶体结构，可以作为后续锂沉积的缓冲层。因此，Au上锂的成核过电势基本上为零。他们进一步研究了其他基底在锂成核过程中的过电势，如图7c所示，在锂金属中溶解度高的金属（Au，Ag，Zn，Mg）上表现出零过电势，在锂金属中溶解度相对较小的金属（Al，Pt）上存在较小但可观察到的过电势，在锂金属中没有溶解度的基底（Cu，Si，Sn，Ni，C）上存在明显的锂金属成核过电势。

3.2 表面修饰方法

三维集流体亲锂化改性方法主要有化学气相沉积法、磁控溅射、原位化学反应法等。

化学气相沉积法是一种在高温下通过前体的化学作用在电极上直接生长超薄薄膜的技术，可以通过此方法在金属锂上实现厚度高度均匀和稳定的原子层保护膜。Du等[48]结合原子层沉积和化学气相沉积，将超薄MgF2纳米片封装在氮掺杂类石墨烯中空纳米球（MgF2 NSs@NGHSs）内。由MgF2纳米片形成的均匀连续的Li-Mg固溶体内层可降低成核过电势并诱导Li选择性沉积到NGHS的空腔中，而极大缓解了锂枝晶的生长和体积变化。

磁控溅射是一种利用磁场和溅射过程来沉积薄膜的技术，可以利用磁场来抑制电子电离率的运动，从而精确控制溅射材料的位置，因此已被广泛应用于在各种三维多孔结构上沉积金属颗粒。例如，Winter等[49]采用磁控溅射技术将亲锂Zn、Au直接涂覆在铜集流体表面，在金属锂沉积过程中分别形成Li-Zn合金和Li-Au合金，从而引导锂的均匀沉积/剥离。

原位化学反应是指一些具有亲锂性或其他功能性的原子或纳米颗粒可以通过原位反应生长到三维集电体上。Han等[50]通过原位生长的方法在泡沫镍表面生长N掺杂碳纳米管，构成具有多级亲锂结构的三维集流体（NCNT/NF）。该骨架具有良好的柔韧性，同时，吡啶N的引入可以提供大量的成核位点，有效改善了基体的亲锂性。

3.3 金属基集流体

金属基材料具有机械强度高、导电性能好、成本低及电化学窗口较宽等优点，在锂金属负极中被广泛研究，然而大多数金属的亲锂性较差，因此有必要通过亲锂改性进一步提升电化学性能。对于金属基材料，常见的表面修饰类型主要包括金属纳米结构修饰和杂原子掺杂碳包覆层。

3.3.1 金属纳米结构修饰

将三维金属集流体与亲锂纳米材料结合，利用两者之间的协同效应，可以实现稳定的锂金属负极，进而提升电池性能。由于金属基材料的可塑性较差，因此，目前常见的金属基三维结构多为泡沫状、网状和纳米线等，表2总结了一些利用亲锂金属纳米结构改性的泡沫铜和泡沫镍的集流体的研究以及其在对称电池中的性能表现。首先，以泡沫铜作为三维集流体，采用ZnO纳米片[51]、Cu纳米线[52]、Cu2O纳米线[53]、CuS2纳米线[54]等亲锂纳米材料对其表面进行修饰，可以诱导锂均匀成核，实现金属锂的均匀电沉积。最近，Choi等[55]通过湿化学法在泡沫铜表面生长了分层Cu2+1O纳米线，并进一步在纳米线表面修饰一层超薄且均匀的Sn/Cu6Sn5复合材料(SCC@H-CF)（图8a），可降低锂的形核势垒，诱导锂的均匀成核；而大表面积的Cu2+1O纳米线可降低局部电流密度以均匀分布表面电荷，从而进一步实现锂的均匀沉积。在测试过程中，对称电池可以在0.5 mA·cm−2的电流密度下稳定循环超过3000 h，且电压迟滞保持在8 mV。并且将其与LiFePO4正极相匹配组装的全电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。和上述亲锂化改性策略类似，本团队[56]在泡沫铜上垂直生长分层Cu纤维作为亲锂骨架（HCF/CF），Cu纤维表面的二级突起结构作为电荷中心和电化学位点，诱导锂均匀成核和生长，HCF/CF优异的机械强度可以确保复合锂负极在快速、重复的锂沉积/剥离过程中具有较高的结构稳定性。与泡沫铜相比，HCF/CF骨架显示出明显改善的锂沉积/剥离行为，且在200次循环中保持98%的高库仑效率。为推动锂金属电池的实用化，在接下来的研究中我们将探索其在软包电池中的应用。

此外，以泡沫镍作为三维集流体，在其表面制备具有亲锂性的ZnO纳米棒[57]、NiFx纳米片[58]、V2O5纳米带阵列[59]、Co3O4纳米阵列[60]、NiCo2O4纳米棒[61]等修饰层，可抑制锂枝晶生长并形成稳定的SEI膜。Nan等[62]在泡沫镍上合成了一种具有优异亲锂性的Ni3S2层（图8b），可以提供丰富的成核位点来诱导锂均匀成核，此外，Ni3S2和金属锂原位反应生成Li2S，形成了均匀的SEI膜，有效调控锂离子通量并实现快速的离子传输。

3.3.2 杂原子掺杂碳包覆层

用杂原子掺杂碳包覆层来修饰金属集流体也是提高其亲锂性的一种有效策略。Liu等[63]采用界面聚合方法制备了由N、S共掺杂碳改性的三维镍泡沫，用作锂金属载体（NSC@Ni）（图8c）。N、S共掺杂碳显著增强了骨架的亲锂性，可实现熔融锂快速注入骨架中得到NSC@Ni-Li复合锂负极。在熔融灌注过程中原位形成的Li3N和Li2S层具有高锂离子电导率，并且金属锂和N、S共掺杂碳之间的强相互作用有助于调节锂离子通量并降低锂的成核势垒，最终抑制锂枝晶的生长。

3.4 碳基集流体

碳材料作为稳定金属锂负极的三维集流体具有诸多优点，如来源丰富、密度低、质量轻、导电性高、化学性质稳定、易于进行功能化和表面改性等。然而，碳材料对锂的亲和力较差，导致锂沉积存在较大的成核势垒。因此，可以采用杂原子掺杂、金属纳米颗粒和金属化合物修饰等有效方法来增强其亲锂性，从而诱导锂成核并使锂均匀沉积。

3.4.1 杂原子掺杂

带负电的杂原子（如B、N、O、S、P等）与带正电的锂离子之间存在着强相互作用，因此杂原子掺杂是提高碳材料亲锂性的有效策略。Zhang等[64]总结了各种杂原子掺杂碳和锂原子之间的计算结合能（图9a）。Zhang等[65]研究了氮掺杂石墨烯（NG）在锂金属负极中的应用，揭示了不同氮官能团对锂均匀成核的影响和氮的亲锂本质（图9b）。通过实验探究了铜箔和NG电极上金属锂镀层的过电势，NG的过电势远小于铜箔，表明前者具有更高的亲锂性（图9c）。密度泛函理论计算表明，与石墨烯和铜相比，吡咯氮和吡啶氮与锂具有更大的结合能，分别为−4.46和−4.26 eV（图9d）。吡咯氮和锂原子之间的局部电荷密度增加，表明锂和N原子之间有很强的相互作用（图9e）。吡咯氮基团含有一个额外电子，吡啶氮基团含有孤对电子，含氮路易斯碱位通过酸碱相互作用强烈吸附路易斯酸性锂离子，引导锂核在负极表面均匀分布。相反，具有饱和电子轨道的季氮不能提供额外的电子来吸附锂离子，导致结合能相对较低。这为在碳基中掺入含氮官能团来提高亲锂性提供了理论指导。

Yu等[66]提出将嵌有Co纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片阵列修饰碳布（CC@CN-Co），用于预储存锂的三维基体。含氮官能团与锂有强烈的相互作用可引导锂均匀成核，微小Co纳米粒子提供活性位点来引导锂均匀沉积。因此，该主体表现出无锂枝晶的特征和稳定的循环性能。Zhang等[67]通过植酸和苯胺原位共聚得到富含亚胺键的集成还原氧化石墨烯/碳纳米管三维骨架（iPANI@rGO-CNTs），以亲锂亚胺键作为强LiPS吸附和均匀锂沉积的锚定位点，利用电沉积方法将锂沉积在基体上得到复合金属锂负极Li-iPANI@rGO-CNTs，可以形成均匀的电场，从而调节锂的均匀沉积。因此，复合锂负极赋予锂硫全电池出色的倍率性能和极好的循环性能。与单掺杂体系相比，双掺杂体系具有更优的亲锂性。在氧和硼共掺杂蜂窝状碳骨架（OBHcCs）电极中[68]，具有亲锂性的氧和硼官能团可以减小锂成核势垒，促使了锂离子通量的均匀分布。此外，该骨架具有高比表积，有效降低了局部电流密度，从而抑制锂枝晶生长。因此，OBHcCs@Li||LiFePO4全电池在0.5 C下循环500次后显示出84.6%的良好容量保持率和99.6%的高库仑效率。

3.4.2 金属纳米颗粒修饰

碳材料中引入金属纳米颗粒可以增强骨架的亲锂性，进而诱导锂均匀成核。常用的纳米粒子包括Au[69-70]、Ag、Zn[71,72]、Co[73]、Sn[74]、Ni[75]、Si[76]等。Gao等[77]在三维自支撑碳纳米纤维上沉积一系列亲锂金属颗粒（CNF/Me，Me=Sn，Fe，Co），用于诱导锂沉积行为。亲锂金属不仅提供了大量活性位点，而且增强了亲锂性，降低锂的形核势垒，从而实现了锂的均匀成核和沉积。此外，Mao等[78]采用真空过滤的方法将亲锂银纳米线涂覆在三维碳布上（Ag NWs/CC）（图10a）。其中，引入的银纳米线提供了均匀的锂成核位点并缓解了锂枝晶的生长。

3.4.3 金属化合物修饰

除了金属纳米颗粒外，掺杂金属化合物，如氧化物（ZnO[35,79]、SnO2[80]、MnO2[81]等）、氮化物[82]或硫化物[83]是改善碳基材料亲锂性的另一种方法，可以为锂金属提供活性位点，提高碳材料的锂润湿性。最近，Peng等[84]将亲锂Mo2C簇修饰在碳纳米纤维表面（Mo2C@CNF），一方面，均匀分散的亲锂Mo2C团簇为锂沉积提供大量成核位点，且有效降低成核势垒；另一方面，过渡金属元素用作催化剂，在Mo2C@CNF上形成包含LiF的稳定且坚固的SEI层，有效减少死锂的产生，提高长时间运行时的库仑效率（图10b）。用其组装的对称电池在1 mA·cm−2电流密度下可稳定循环超过1600 h，且过电位约13 mV。Wei等[85]在碳框架上分别修饰具有出色亲锂性的过渡金属氮化物阵列，包括CoN、VN和Ni3N，通过热熔浇筑方法制备了复合锂金属负极（图10c）。碳骨架和金属氮化物具有优异的电子导电性，保证了液固界面快速的电子传输，为锂还原提供稳定的界面。同时，亲锂互连框架作为稳定的“巢”来存储锂金属并缓解循环过程中的体积变化。在对称电池测试中，由于CoN和金属锂之间的晶格匹配，Li/CoN@CF复合负极可以实现在20 mA·cm−2的高电流密度下和20 mAh·cm−2 的高面积比容量下稳定循环超过1000 h，表现出超稳定的循环性能。此外，装饰有MoS2纳米片[86]、超细TiN纳米粒子[87]、Mo2N[88]的碳纳米纤维在稳定金属锂负极方面也表现出优异的性能。

4 结论与展望

基于锂金属超高的理论比容量和最低的氧化还原电势，锂金属电池已成为最热门的储能器件之一。然而，锂金属负极仍然面临一些关键挑战，包括不可控的锂枝晶生长、SEI层不稳定以及锂金属的体积膨胀等问题。目前能够有效解决上述问题的方法之一是构建三维集流体。本文首先针对锂负极存在的问题简要阐述了锂枝晶的生长机理，接着系统总结了对于锂金属三维集流体的结构设计和亲锂改性。其中三维集流体的大比表面积可降低电流密度、均匀电场和降低锂离子浓度梯度，多孔结构可以容纳锂的体积变化，梯度结构可以实现锂“自下而上”的生长；此外，通过杂原子掺杂、金属纳米颗粒和金属化合物修饰等亲锂改性策略可有效增强集流体的亲锂性，从而诱导锂的均匀沉积。由此可见，构建强亲锂性的三维多孔集流体可以有效解决锂枝晶及体积膨胀等问题，进而提高锂金属电池的安全性和循环寿命。

目前三维集流体在稳定锂金属负极领域已经取得了很大的成就，但实用化方面仍面临许多挑战，其未来研究方向还需考虑以下几个方面（图11）。

（1）三维结构的轻薄化：为了实现高能量密度锂金属电池，需要严格控制三维集流体的重量和厚度。综上所述，合理设计三维集流体的结构，选择特定材料对基底进行修饰，可以有效调控锂的沉积行为，将有助力推进高能量密度锂金属电池的发展。

（2）降低材料制造成本：三维集流体在实验室水平制备中使用昂贵的材料（如Au、Ag等）和复杂的加工过程严重限制了其进一步的商业化生产和应用。因此，设计三维结构的材料和增加亲锂性的合金或掺杂元素应易于获得且成本低，工艺条件温和，以进行大规模的工业化生产。

（3）采用协同效应：由于金属锂沉积/剥离反应过程中存在的问题过多，依赖单一的策略很难解决全部问题，将三维集流体与其他方法结合使用，例如人工SEI层、固态电解质和电解液改性等，来稳定锂金属负极，可有效提升锂负极的综合性能，从而起到 1+1>2 的效果。例如，在三维集流体上构建人工SEI层，可减少电解质和锂金属的消耗，从而表现出高的库伦效率，同时在三维多孔结构的支撑下SEI层能够显著增加韧性。固态电解质在锂金属电池中具有很大的应用前景，但其存在界面阻抗高和离子电导率低等挑战，通过构建固态电解质和三维集流体的互穿结构，利用三维集流体的高孔隙率和高导电性的特点可以有效解决此问题。

（4）利用先进的表征技术对电化学界面上锂金属沉积/溶解行为进行原位检测：由于锂金属和SEI层对空气环境和电子束的敏感性，因此在充/放电循环后表征锂金属表面具有挑战性。近年来已经开发了各种原位表征方法，如冷冻电子显微镜、原子力显微镜、磁共振成像、原位光学显微镜、原位电子显微镜和X射线/神经元断层扫描等。这些原位表征技术有助于揭示锂金属负极的电化学性能和物理化学特性能之间的关系，以及电解质/电极界面的结构演化、形态变化和相变过程，从而为功能化负极集流体的设计提供合理的指导。

（5）建立统一的测试标准：从电池的研发到商业应用，应以更加准确、合理和统一的方式评估材料的性能，避免混乱和不准确的结果，以实现高性能锂金属电池的实用化。

（6）需考虑实际情况：在走向实际商业应用的过程中，随着300 Wh·kg−1软包电池的出现，锂金属电池进入了一个新的阶段。复合负极的设计和应用必须充分考虑实际条件的要求。实际高比能电池的测试条件较苛刻，包括超薄锂负极、低N/P比、贫电解液和高电流密度，因此需要根据负极容量，选择合适的骨架材料，保证电池到理论设计能量密度，探索其在软包电池中的可行性和电化学性能，推动实用化进程。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22209065)

山东省自然科学基金项目(ZR2020MB082)

山东省自然科学基金项目(ZR2021QE039)

山东省自然科学基金项目(ZR2021QE149)

临沂大学大学生创新创业项目(X202310452295)

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