生物基环烯烃的合成与开环易位聚合

潘光誉; 胡欣; 殷杰; 刘一寰; 郭凯; 朱宁

doi:10.7536/PC240323

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (12) :1956-1971 DOI: 10.7536/PC240323

综述

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生物基环烯烃的合成与开环易位聚合

潘光誉 ¹^,³ ,
胡欣 ²^,³^,^* ,
殷杰 ⁴ ,
刘一寰 ¹^,³ ,
郭凯 ¹^,³ ,
朱宁 ¹^,³^,^*

作者信息 +

Synthesis and Ring-Opening Metathesis Polymerization of Bio-Based Cyclic Olefins

Guangyu Pan ¹^,³ ,
Xin Hu ²^,³^,^* ,
Jie Yin ⁴ ,
Yihuan Liu ¹^,³ ,
Kai Guo ¹^,³ ,
Ning Zhu ¹^,³^,^*

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摘要

生物质转化制备生物基高分子材料已成为化学和材料等领域的研究热点。环烯烃开环易位聚合是构筑主链含有不饱和双键聚烯烃的有效策略。近年来，国内外学者设计合成了不同结构的生物基环烯烃单体，通过开环易位聚合获得了性能优异的生物基聚烯烃新材料。本文以纤维素、半纤维素、木质素、萜、植物油和氨基酸等生物质原料分类，介绍了降冰片烯衍生物、氧杂降冰片烯衍生物、环辛烯衍生物、大环烯烃等生物基环烯烃单体的合成，总结了生物基环烯烃开环易位聚合制备功能化聚烯烃的研究进展，并对该领域的前景与挑战进行了探讨和展望。

Abstract

The transformations of biomass into bio-based polymeric materials have attracted growing interest from chemistry and material engineering. Ring-opening metathesis polymerizations (ROMP) of cyclic olefins have been identified as the powerful toolbox for synthesis of polyolefins containing double bonds in the polymer mainchains. Recently, a series of novel cyclic olefins are designed by using biomass as the feedstock, and high-performance polyolefins are prepared via ROMP of biomass derived monomers. This review summaries the advances in conversions of cellulose, hemicellulose, lignin, terpenes, vegetable oils, amino acids into norbornene derivatives, oxanorbornene derivatives, cyclooctene derivatives, macrocyclic olefins, etc. Synthesis and properties of bio-based polyolefins via ROMP of biomass derived monomers mentioned above are highlighted. Moreover, the challenges and opportunities are discussed with the aim to promote the development of bio-based polymeric materials.

Contents

1 Introduction

2 Cellulose-based cyclic olefins and ROMP

3 Hemicellulose-based cyclic olefins and ROMP

4 Lignin-based cyclic olefins and ROMP

5 Terpenes-based cyclic olefins and ROMP

6 Vegetable oils-based cyclic olefins and ROMP

7 Amino acids-based cyclic olefins and ROMP

8 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

生物质转化 / 生物基材料 / 环烯烃 / 开环易位聚合 / 聚烯烃

Key words

biomass transformation / bio-based material / cyclic olefin / ring-opening metathesis polymerization / polyolefin

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潘光誉, 胡欣, 殷杰, 刘一寰, 郭凯, 朱宁. 生物基环烯烃的合成与开环易位聚合[J]. 化学进展, 2024, 36(12): 1956-1971 DOI:10.7536/PC240323

Guangyu Pan, Xin Hu, Jie Yin, Yihuan Liu, Kai Guo, Ning Zhu. Synthesis and Ring-Opening Metathesis Polymerization of Bio-Based Cyclic Olefins[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(12): 1956-1971 DOI:10.7536/PC240323

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1 引言

高分子材料种类丰富，性能优异，量大面广，为日常生活、科技进步和经济发展作出了重要贡献。制造高分子材料的各类单体主要来源于石油等不可再生资源，预计2050年，全球大约20%的化石原料将用于满足高分子材料的生产需求^[1]。作为可再生资源的生物质储量丰富，利用潜力巨大，生物质转化制备生物基高分子材料为解决资源和环境问题、实现双碳战略提供了技术方案，已经成为化学和材料等领域的研究热点^[2-3]。

木质纤维素是自然界中最丰富的生物质资源，全球年产量约1800亿吨，主要由纤维素（30~50 wt%）、半纤维素（20~35 wt%）和木质素（15~30 wt%）组成，被认为是最有工业应用价值的生物质，许多学者总结了木质纤维素转化制备平台化合物的路线^{[4⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-12]}。同时，萜、植物油和氨基酸等生物质利用也取得了显著的进展^{[13⇓⇓⇓⇓⇓-19]}。上述生物质可以转化为多元醇、多元酸、内酯、内酰胺、环氧化物、丙烯酸酯、烯烃等单体，通过逐步聚合^[20-21]、开环聚合^{[22⇓⇓⇓⇓-27]}自由基聚合^[28⇓-30]、离子聚合^[31-32]、配位聚合^[33⇓-35]、开环易位聚合^[36-37]等方法，制备获得了系列不同结构和性能的生物基高分子材料，引起了学术界和产业界的共同关注。

环烯烃开环易位聚合（ROMP）是构筑主链含有不饱和双键聚烯烃的有效策略，商品化钌系^[38]和钼系^[39]金属配合物是广泛应用的ROMP催化剂（图1a）。反应机理如图1b所示，金属卡宾活性中心与环烯烃中的碳碳双键形成金属环丁烷四元环中间体，中间体以易位方式发生裂解形成新的金属卡宾和碳碳双键，上述过程重复进行从而形成主链含有不饱和双键的聚烯烃^[40-41]。开环易位聚合具有活性/可控特征，反应条件温和，官能团耐受性良好，应用于合成功能化聚烯烃^[42⇓-44]、复杂拓扑结构聚合物^{[45⇓⇓-48]}、自组装纳米材料^{[49⇓⇓⇓⇓-54]}等领域。

近年来，以生物质或生物基平台化合物为起始原料，通过生物或者化学途径，设计合成了不同结构的生物基环烯烃单体，利用开环易位聚合获得了系列生物基聚烯烃新材料。本文以生物质品种分类，介绍了将纤维素、半纤维素、木质素、萜、植物油和氨基酸转化制备降冰片烯衍生物、氧杂降冰片烯衍生物、环辛烯衍生物、大环烯烃等生物基环烯烃单体的合成路线（图2），总结了环烯烃单体开环易位聚合制备功能化聚烯烃材料及其性能和应用方面的研究进展，并对该领域的前景与挑战进行了探讨和展望。

2 纤维素路线

纤维素是储量最为丰富的天然聚合物，葡萄糖是纤维素水解的最终产物，以葡萄糖为起始原料，能够制备聚乳酸（PLA）、聚（β-羟丁酸）（PHB）、聚（2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯）（PEF）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等高分子材料^[12]。然而，目前纤维素的高效水解（高转化率、高转化速度、高选择性）依然具有挑战，热解路线由于无需使用酸碱、对环境友好、能源效率高等优势受到研究者们的青睐，左旋葡萄糖烯酮是热解路线的主要产物之一^[55]。本节将介绍纤维素路线的多种生物基环烯烃单体的合成与开环易位聚合（图3）。

糖取代基通常能够改善聚合物的亲水性与生物相容性，糖单元还赋予了聚合物生物识别功能，使其应用于药物传递、抗体识别、细菌黏附、生物成像和水凝胶等领域^[22]。Grubbs等^[56]以葡萄糖胺为糖基供体，与5-降冰片烯-2-酰氯进行酰胺化反应，利用不同的保护基团对葡萄糖的羟基进行修饰（图4a），合成了一系列糖取代降冰片烯衍生物单体，单体的聚合速率与分子量分布高度依赖于保护基团的种类。Chaikof等^[57]以α-D-氨基葡萄糖盐酸盐为起始原料，经历多步反应（图4b），以10%的总产率合成了二糖功能化降冰片烯衍生物，在Grubbs 2代催化剂和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作用下进行乳液聚合（60 ℃，5 h），制备了具有低分子量分布指数的二糖聚合物(M_n=9.0 kg/mol，M_w/M_n=1.17)。Nomura等^[58]从硝基甲烷取代的葡萄糖衍生物出发，在甲苯二异氰酸酯和三乙胺作用下，原位生成葡萄糖基腈氧化物，再与降冰片二烯(NBD)进行[3+2]环加成（图4c），以59%的产率合成了带有葡萄糖残基的异恶唑啉取代降冰片烯。Blanchfield等^[59]通过叠氮官能化降冰片烯与炔基官能化葡萄糖之间的点击化学反应（图4d），合成了一系列糖功能化的降冰片烯衍生物，在Grubbs 3代催化剂作用下制备了侧链结构与细菌细胞膜成分聚-N-乙酰氨基葡萄糖(PNAG)相似的聚合物。Liu等^[60]同样采取叠氮-炔点击化学反应（图4e），制备了二取代糖基降冰片烯衍生物单体，Grubbs 3代催化剂催化50 ℃下反应12 h，合成了二取代糖聚合物（M_n =7.2~ 7.3 kg/mol，M_w/M_n=1.04~1.08），结合刀豆蛋白A的能力超出单取代糖聚合物5倍。随着催化剂的发展，通过ROMP可以制备结构明确、分子量分布指数低的含糖聚合物，在生物医用材料中表现出巨大的应用潜力，但糖功能化降冰片烯衍生物单体的合成步骤多，分离难度较大，亟待提升合成效率。

当归内酯（Angelica lactone，AL）是乙酰丙酸的下游产品，乙酰丙酸的工业生产路线主要有纤维素路线（纤维素→羟甲基糠醛→乙酰丙酸）和半纤维素路线（半纤维素→糠醛→乙酰丙酸），其中纤维素路线更为常见^[61]。de Vries等^[62]通过α-AL的异构化反应获得β/α-AL混合物（β-AL的摩尔百分数经真空分馏确认为90%），再以β/α-AL混合物为底物，和环戊二烯进行Diels-Alder反应合成单体Cp/β-AL（产率82%）。该单体在乙酸乙酯为溶剂的体系中，可以获得与理论分子量接近（M_n=64.1 kg/mol, M_w/M_n=1.85）的聚合物。相较于聚降冰片烯，聚（Cp/β-AL）由于内酯官能团的存在，所得薄膜具有更高的透明度（图5b）和亲水性（Cp/β-AL接触角θ=75.7±1.9 °，低于聚降冰片烯θ=83.9 ± 2.3 °）。

微生物发酵不仅可以将生物质转化为平台化合物，还可以制备传统化学法难以合成的化合物。槐糖脂是酵母发酵葡萄糖与脂肪酸过程中产生的胞外糖脂，Gross等^[63]开发了一种发酵工艺，通过分批补料，7 d内每升发酵液中槐糖脂的产量最高可达350 g（消耗的生物质原料为100 g葡萄糖和400 g油酸）。发酵生产的槐糖脂通常是内酯型和羧酸型的混合物，通过柱层析分离纯化内酯型槐糖脂用于ROMP研究^[64]。与高环张力的单体不同，槐糖脂进行熵驱动的开环易位聚合反应(ED-ROMP)，多种钌系催化剂均表现出优秀的活性，在25 ℃下反应5 min，可以制备M_n=42.2~103 kg/mol，M_w/M_n= 1.8~2.2的聚槐糖脂。由于主链中保留了羟基、糖环、线性脂肪链、酯和双键等复杂结构，聚槐糖脂兼具亲水性、疏水性和可降解性等多重性能（图6）。

Gross等^[65]开展了槐糖脂ROMP反应动力学研究，进行了热性能测试和晶体结构表征^[66]。考察了温度、溶剂、催化剂种类和负载量对槐糖脂开环易位聚合的影响，为大环单体的ED-ROMP提供了重要参考。热性能和晶体结构显示，聚槐糖脂是一种半结晶聚合物，在61 ℃时发生玻璃化转变，在123 ℃时熔融，起始热分解温度超过200 ℃。聚槐糖脂的晶相与脂肪族链段的有序堆积相关，显示出涉及糖基团的长程有序（d=2.44 nm），晶相熔化后该长程有序仍然存在，但距离略有缩短（d=2.27 nm），经过80 ℃退火处理，聚槐糖脂可以重新结晶。

1950年，赤藓糖醇在酵母发酵的黑糖蜜中被发现，20世纪90年代日本企业开始实现商业化生产。赤藓糖醇是1,4-丁烯二醇的潜在来源^[67-68]，Buchard等^[69]以商品化1,4-丁烯二醇和CO₂为原料合成了一种不饱和的七元环碳酸酯（图7），通过柱层析和重结晶纯化产物，单体产率为51%。该单体对开环易位聚合和开环聚合均表现出良好的反应活性。通过ROMP机理聚合可产生无定形的反式聚合物，而通过ROP机理聚合则产生半结晶的顺式聚合物。通过加入链转移剂1,4-丁烯二醇可实现ROP和ROMP的级联反应，制备顺式-反式-顺式三嵌段共聚物（M_n=4.6~8.9 kg/mol，M_w/M_n=1.67~2.02）。

1,4-丁二醇（1,4-BDO）是一种重要的工业化学品，主要由化石原料生产，关于生物基1,4-BDO的合成方法已有许多报道，目前商业化菌株产生1,4-BDO的最高产量约140 g/L^[70]。2,3-二氢呋喃（DHF）是1,4-BDO的下游产品之一，Leite等^[71]开发了1,4-BDO环化成DHF的路线，产率最高可以达到81%。由于DHF与Grubbs催化剂会形成稳定的Fischer卡宾结构，DHF长期以来被广泛用作ROMP反应的淬灭剂。Xia等^[72]以市售DHF为单体，在Grubbs 1代或2代催化剂作用下进行本体聚合，反应在室温下进行4 h后达到平衡，首次获得了聚（2,3-二氢呋喃）（PDHF）（M_n=6.0~127.7 kg/mol，M_w/M_n= 1.35~2.66，T_g=-50 ℃）（图8a），该反应需使用过氧化氢淬灭，单体转化率约80%。PDHF表现出高度区域规整性，分子量可以通过改变催化剂负载量或添加链转移剂乙烯基乙醚进行调节，但聚合过程中存在明显的二次复分解。经过热力学研究，计算得到DHF热力学参数ΔH_(neat)=-5.0 kcal/mol，ΔS_(neat)= -19.4 cal/(mol·K)，与环戊烯的热力学参数相似。有趣的是，Grubbs 2代催化剂可以催化PDHF在60 ℃下发生解聚，2.5 h内单体回收率超过90%，或者在酸性条件下10 min内水解成4-羟基丁醛和2-羟基四氢呋喃混合物。PDHF研究为传统ROMP聚合物难以降解的问题提供了新的解决方案，同时也为ROMP提供了一个新的单体家族（环乙烯基醚类）。近年来通过加入DHF制备可降解聚合物的研究逐渐增多，各种功能性单体或乙烯基乙醚封端的大分子链转移剂（包括聚苯乙烯、聚己内酯、聚乳酸、聚乙二醇等）被引入PDHF^{[73⇓⇓⇓⇓⇓-79]}，聚合物的拓扑结构也从线形结构发展到更为复杂的星形结构和交联网状结构^[80-81]。

纤维素热解可以得到左旋葡萄糖烯酮（LGO），作为一种含双键的手性环状分子，常被用于合成手性化合物^[82-83]。同时，LGO也应用于单体合成与聚合反应^[84]，然而，可能是受到靠近烯烃的酮基的干扰，LGO难以直接进行开环易位聚合。Schlaad等^[85]将120 g经过酸预处理的纤维素在0.1 mbar、300 ℃条件下加热20 min，然后降低温度至160 ℃进行蒸馏，得到5 g纯LGO，LGO再与NaBH₄进行还原反应，所得粗产物在0.001 mbar、40 ℃条件下升华纯化，最终合成具有ROMP反应活性的左旋葡萄糖烯醇（4.5 g）（图9，Route 1）。尽管具有双环张力结构，左旋葡萄糖烯醇的聚合反应仍然进行得较为缓慢，ROMP产物热塑性聚缩醛（M_w=2.3~104 kg/mol，M_w/M_n=1.6~2.3，T_g=100 ℃，T_d5%=220 ℃）具有良好的降解性，在含有对甲苯磺酸/水的1,4-二噁烷溶液中，室温下40 d内可完成降解。

Allais等^[86]以商品化LGO为原料，与环戊二烯在室温下进行Diels-Alder反应，生成降冰片烯衍生物N-LGO（产率64%）（图9，Route 2）。N-LGO经Baeyer-Villiger氧化转化为含有内酯和羟基的单体N-HBO（产率59%），N-LGO和N-HBO中双键附近没有其他取代基的干扰，从而提高了在开环易位聚合反应中的活性，获得功能化共聚物（M_n=25.9~ 35.9 kg/mol，M_w/M_n=1.39~1.42，T_d5%=310~331 ℃）。

3 半纤维素路线

与纤维素不同，半纤维素的组成单元种类繁多，除葡萄糖外，还有各种五碳糖（如木糖、阿拉伯糖）和六碳糖（如甘露糖和半乳糖）^[8]。这些单糖也可以作为官能化基团合成降冰片烯衍生物单体，合成路线与葡萄糖类似^[58,60,87]。其中，源自木糖的糠醛是重要的生物基化学品之一，全球年产量超过60万吨^[9]。糠醛及呋喃基化合物常被用作Diels-Alder反应的双烯底物，与马来酸酐、马来酰亚胺、衣康酸酐、丙烯酸酯、乙烯基化合物等亲双烯化合物发生DA环加成反应，合成氧杂降冰片烯衍生物单体，Ananikov等^[88]对此进行了详细的综述，本文不再赘述。本节主要介绍由糠醇或糠胺出发的氧杂降冰片烯衍生物单体的合成与开环易位聚合（图10）。

North等^[89-90]通过糠醇和衣康酸酐的Diels-Alder环加成制备了一系列具有不同结构的氧杂降冰片烯衍生物（图11a）。当取代基为羧基时，无法进行ROMP；当取代基为酯基时，可以进行ROMP，但是反应时间较长，大约需要72 h。聚合产物的溶解性与酯基结构密切相关，酯基含有五个碳原子以上，在常见有机溶剂中具有良好的溶解性。North等^[91]在此基础上，尝试了对羧基进行酰胺化处理（图11b），成功引入了包括氨基酸在内的多种酰胺取代基。基于Grubbs 2代催化剂，ROMP产物分子量与投料比之间存在良好的线性关系，并且分子量分布较窄（M_w/M_n<1.2）。

Naguib等^[92]使用马来酸酐代替衣康酸酐，合成了结构相似的氧杂降冰片烯衍生物单体（图11c），从原料糠醇到聚合单体的总产率为38%~46%。在Grubbs 3代催化剂作用下，数分钟内合成了窄分布（M_w/M_n<1.2）的均聚物（M_n=21.5~ 248.8 kg/mol）与共聚物（M_n=99.1~100.2 kg/mol）。North等^[93]以糠胺和马来酸酐为原料，合成了新的氧杂降冰片烯衍生物单体（图11d），总产率为27%~ 61%。通过ROMP可以获得分子量可控、分子量分布较窄的聚合物（M_n=4~260 kg/mol，M_w/M_n<1.2，T_g= 160~168 ℃，T_d10%=340~383 ℃）。Naguib等^[94]还将香草醛作为抗氧化成分引入单体中，在固定浓度的2,2-二苯基-1-三硝基苯肼溶液中测试了单体及其聚合物对自由基的消除能力，在20 min后分别消除了80%和51%的自由基，成功赋予了材料抗氧化特性。

4 木质素路线

木质素由苯丙烷单元通过碳-碳键和醚键连接而成，具有复杂的化学结构和多样的官能团种类^[6]。例如，大量的芳香环导致木质素具有疏水性、刚性以及热稳定性，羟基、双键、甲氧基等官能团带来了良好的反应活性^[11]。本节将介绍基于Diels-Alder反应和酯化反应的木质素基降冰片烯或环辛烯衍生物单体的合成与开环易位聚合（图12）。

Fang等^[95]以丁香酚为原料，通过三步反应合成了氟化丁香酚修饰的降冰片烯衍生物（总产率33%），在Grubbs 2代催化剂作用下制备了M_n=78 kg/mol、M_w/M_n=1.81的含氟聚合物PNBE-TFVE（图13a）。该聚合物在高温（>150 ℃）下通过三氟乙烯基醚基团的[2+2]环加成反应可以进一步形成交联聚合物PNBE-PFCB（图13b）。PNBE-PFCB在50~300 ℃范围内的热膨胀系数（CTE）为90.9 ppm/℃，25 ℃时储能模量高达1.56 GPa，在硅片上的平均结合强度约为1.42 GPa。PNBE-PFCB薄膜在550~1100 nm波长范围内表现出良好的透射率（>90%），在2 μm × 2 μm区域上的表面粗糙度为2.35 nm，表明该薄膜具有优异的均匀性和平整度。平均介电常数、平均损耗因数和平均表面能分别为2.65、4.3×10^-3和26.8 mJ/m²，均小于PNBE-TFVE，表明交联后介电性能和疏水性均有所增强，在微电子和储能等领域具有潜在的应用前景。

Sha等^[96]以愈创木酚为起始原料，合成了环辛烯衍生物单体（图14a），总产率56%。在Grubbs 2代催化剂作用下，制备了侧链含愈创木酚的聚合物（M_n=60 kg/mol，M_w/M_n=1.55，T_g=41 ℃，T_d5%= 344 ℃）。经DFT计算，引入木质素成分后单体的环张力从8.2 kcal/mol降低到5.1 kcal/mol，较低的环张力促使熵增成为聚合的主要驱动力，导致了较宽的分子量分布指数，并且聚合物在50 ℃下数分钟内发生解聚反应，单体回收率超过90%。

香兰素是一种木质素衍生物，通过酚羟基与5-降冰片烯-2-羧酸的酯化反应，Koo等^[97]将香兰素转化为ROMP单体VN（图14b，产率90%）。聚合产物PVN对280~400 nm范围的紫外线具有良好的阻挡性，可应用于防紫外线薄膜材料。进一步通过VN和正丁酯取代降冰片烯（BuN）共聚，制备了热塑性弹性体P1（M_n=32 kg/mol，M_w/M_n=1.35，T_d5%= 323 ℃）与P4（M_n=33.1 kg/mol，M_w/M_n=1.40，T_d5%= 259 ℃），硬段（PVN）含量分别为25.2%和42.1%。P1和P4的杨氏模量分别为28 MPa和285 MPa，断链伸长率分别为191%和59%，其中P1的杨氏模量是商业化热塑性弹性体SIS的7.8倍。

5 萜路线

萜烯、萜类化合物和松香是植物精油和天然树脂的主要成分。萜烯是由异戊二烯单元组成的一类烯烃的总称；萜类化合物是改性后的萜烯，分子内含有羟基、醛基等含氧官能团；松香的主要成分是含有氢菲结构的萜基松香酸及其衍生物^[15]。植物中已知的萜类超过20 000种^[98]，但来源于萜的聚合物种类很少，除异戊二烯（天然橡胶的单体）外，仅有蒎烯、柠檬烯、月桂烯等产量较高的萜烯被用于合成聚合物^[14,99]。本节将介绍萜烯、改造萜烯以及含萜烯降冰片烯衍生物单体的合成与开环易位聚合（图15）。

石竹烯和蛇麻烯是可直接进行ROMP的萜烯，其中聚石竹烯由于独特的主链环丁烷结构引起了更广泛的关注。Mecking和Grau等^[100]基于Grubbs 3代催化剂催化石竹烯（纯度80%）在室温下本体聚合7 d，制备了可用于生产涂料和薄膜的聚石竹烯（M_n=20 kg/mol，M_w/M_n=1.8~1.9，T_g= -32 ℃）。随后，Grau等^[101]对聚石竹烯的交联过程进行了研究（图16），包括有机过氧化物或硫体系下的热交联和紫外光引发的硫醇-烯偶联。通过改变交联方式和交联剂种类，获得了具有不同交联度（0.3~11）和不同储能模量（1~100 MPa）的交联聚石竹烯，断裂伸长率最高可达360%。

α-蒎烯是最常见的单萜，具有不饱和六元环结构，但由于分子内高度拥挤的三取代基团，严重阻碍了链引发和链增长，导致α-蒎烯难以直接开环易位聚合^[102]。Thomson等^[103]从商品化α-蒎烯衍生物桃金娘烯醛出发，在Dean Stark装置中将桃金娘烯醛与Pd/BaSO₄混合物加热至185 ℃，合成了α-蒎烯衍生物Apopinene（图17a，产率80%）。减少分子内取代基后显示出良好的聚合活性，在室温下反应1 h可制备M_n=15.6 kg/mol、M_w/M_n=1.6的聚合物。

Kennemur等^[104]提供了另一种思路（图17b），通过三步反应将α-蒎烯转化为δ/α-蒎烯混合物，再使用氯磺酰异氰酸酯选择性修饰α-蒎烯，将其转化为挥发性较低的氮杂环丁酮衍生物，最后通过减压蒸馏获得纯的δ-蒎烯，总产率为29%（相对于起始原料α-蒎烯）。α-蒎烯的异构化一方面减小了双键周围的空间位阻，另一方面将环张力从24.3 kJ/mol增大至35 kJ/mol，使其更容易进行开环易位聚合。与Apopinene相比，δ-蒎烯表现出高度的区域选择性，聚（δ-蒎烯）具有更大的数均分子量与更窄的分子量分布（M_n=9.5~70 kg/mol，M_w/M_n<1.2, T_g=100 ℃, T_d5%=330 ℃）。

du Prez等^[105]尝试开发基于萜类化合物的生物基压敏胶（PSA），将四氢香叶醇、薄荷醇、异冰片醇分别与丙烯酸进行酯化反应，所得丙烯酸酯再与环戊二烯进行Diels-Alder环加成，生成萜基环烯烃单体（图18a）。在与环辛二烯、5-降冰片烯-2-羧酸进行ROMP共聚后，性能测试显示，来源于四氢香叶醇的压敏胶PSA1表现出高剪切压敏胶的潜力（M_n=59 kg/mol，M_w/M_n=1.98，T_g= -40 ℃，T_d5%= 328 ℃），剥离强度为（5.2 ± 1.0）N/25 mm，黏着强度为（4.1 ± 0.6）N/25 mm，但相较于商业化压敏胶仍存在一定差距。

甘草次酸（GA）是一种天然三萜化合物，常用来构建功能材料中的疏水模块。Ju和Hu等^[106]合成了甘草次酸基降冰片烯衍生物单体NGA（图18b）。通过NGA与低聚乙二醇修饰的降冰片烯进行共聚，制备了能够在溶液中自组装的嵌段共聚物（M_n=24.8~42.4 kg/mol，M_w/M_n=1.15~1.27）和无规共聚物（M_n=26.3~31.3 kg/mol，M_w/M_n=1.10~1.19）。这两种共聚物所形成的球形核壳胶束显示出良好的生物相容性和低细胞毒性，并且具备温度、pH双重响应性，在药物递送和缓释载体等方面具有应用潜力。

松香是松树树脂中非挥发性的部分，独特的氢菲结构提供了疏水性和刚性^[107]。Tang和Robertson等^[108]从脱氢松香酸（DHAA）出发，经过羧基还原与酯化反应，制备了松香基单体M1（图18b），总产率71.4%。M1的均聚物拥有高玻璃化转变温度和高热稳定性，将M1作为硬段单体、环氧大豆油修饰的降冰片烯作为软段单体，合成了热塑性弹性体。当M1占比为30%时，热塑性弹性体P10（M_n= 70 kg/mol，M_w/M_n=1.18）的断裂伸长率高达258.5% ± 26.5%，极限应力为（4.7 ± 0.6）MPa，并且具有高弹性恢复能力，第三次循环后弹性恢复率达到99%。

6 植物油路线

植物油的主要成分是甘油三酯，水解后可以提供碳原子数为14~22的不饱和脂肪酸，广泛应用于生物柴油、增塑剂、润滑油、聚氨酯、涂料、树脂等行业^[109]。本节将介绍植物油基降冰片烯衍生物单体以及大环烯烃单体的合成与开环易位聚合（图19）。

植物油甘油三酯的功能化引入了多个降冰片烯基团，ROMP后形成了交联网络，通过外加交联剂可以提高ROMP速率，因此所得植物油基聚合物主要为热固性材料。图20列举了植物油基降冰片烯衍生物单体和交联剂的结构，相应的聚合材料性能总结于表1。Dilulin是一种市售改性植物油，通过亚麻子油（Linseed oil）和双环戊二烯（DCPD）在高温高压下发生Diels-Alder反应制备。Larock等^[110-111]研究了Dilulin和DCPD的共聚，随着DCPD含量从0%增加到70%，树脂从柔软变得坚硬，玻璃化转变温度和热分解温度显著提高，这是由于DCPD含量的增加带来交联度的提升，同时Dilulin含量的下降导致具有增塑剂效果的脂肪链减少。

NCO是蓖麻油(Castor oil)上羟基与5-降冰片烯-2-酰氯反应生成的单体，NCA是蓖麻油水解后的脂肪酸还原为脂肪醇后再与5-降冰片烯-2-酰氯反应形成的单体。经¹H NMR分析，NCO的每条脂肪酸链平均含有0.8个降冰片烯官能团，NCA的每条脂肪酸链平均含有1.8个降冰片烯官能团。Larock等^[112]研究了NCO和NCA的共聚及其结构对材料性能的影响，结果显示，提高NCA的含量可以获得更高的热稳定性和储能密度。Kessler等^[113]以NCA为单体，证明热固性材料的机械性能和热稳定性与交联剂的结构和交联度密切相关。Yang等^[114]以环氧大豆油ESO（30 g）与5-降冰片烯-2-羧酸（19.4 g）为原料，合成了具有4个降冰片烯基团的NESO（46.3 g）。基于Grubbs 2代催化剂在120 ℃下聚合15 min，NESO完全转化为可降解聚合物PNESO。在NaOH和KOH水溶液中，PNESO完全降解成小分子和低聚物。

Ogawa和 Hillmyer等^[115]以蓖麻油酸（10 g）为起始原料，通过分子内的羟基和羧基之间的酯化反应，成功合成了单内酯型大环烯烃ML（1.23 g）和双内酯型大环烯烃DL（3.3 g）（图21）。在Grubbs 2代催化剂作用下制备了聚蓖麻油酸（M_n=51~ 228 kg/mol，M_w/M_n=1.66~3.27，T_g=-65~-67 ℃，T_d5%= 254~327 ℃），其中ML聚合物的分子量分布相对较窄（M_w/M_n=1.66~2.04）。经过¹³C NMR分析，聚蓖麻油酸中头-头（HH）、头-尾（HT）、尾-尾（TT）相连的比例约为25:50:25，不同的头尾相连方式可能是导致较大M_w/M_n的原因。

7 氨基酸路线

氨基酸是蛋白质的基本组成单元，氨基酸聚合物良好的生物相容性使其在仿生材料和医学材料中备受关注^[19]。本节将介绍氨基酸基降冰片烯或环辛烯衍生物单体以及大环烯烃单体的合成与开环易位聚合（图22）。

早在20世纪末，North、Grubbs和Masuda等就开始研究氨基酸功能化的降冰片烯衍生物合成，Kempe和Leiske等^[19]对此进行了详细的综述，合成方法如图23所示。Gibson和North等^[116]合成了丙氨酸（Ala）单官能化的降冰片烯衍生物，使用钼系催化剂制备了手性聚合物。随后，氨基酸种类扩大到甘氨酸（Gly）、异亮氨酸（Ile）、亮氨酸（Leu）、苯丙氨酸（Phe）和脯氨酸（Pro）等，以及二肽、三肽等，大部分聚合物结构表现出良好的可控性（M_n=10~50 kg/mol，M_w/M_n<1.3）^[117⇓-119]。

Masuda等^[120]合成了Ala、Leu和Phe衍生的双功能化内-内构型（endo, endo-）降冰片烯衍生物，这些单体无法进行ROMP均聚，共聚时含量最高也仅有9%，并且分子量分布较宽（M_w/M_n=2.0~4.7）。相同组成的外-外构型（exo, exo-）和内-外构型（endo, exo-）单体进行ROMP时^[121]，在相同反应条件下，外-外构型单体能够以高转化率制备M_w/M_n<1.4的聚合物，内-外构型单体虽然可以进行均聚，但是转化率较低，说明双官能化单体的聚合速率与反应可控性与立体结构密切相关。除此之外，氨基酸与降冰片烯的连接方式也会影响单体的聚合活性，Sanda和Masuda等^[122]证明通过酯键连接形成的单体（图23a）比通过酰胺键连接形成的单体（图23e）更容易进行ROMP。

聚合物结构的精确控制是高分子合成化学的关键。3-取代环辛烯衍生物单体可以制备具有高度“头尾”结构规整性和反式立体规整性的聚合物^[123]。Tao等^[124]设计合成了一系列甘氨酸功能化的3-取代和5-取代环辛烯单体（图24），相对于起始原料甘氨酸甲酯盐酸盐，3-取代单体的总产率为48%~64%，5-取代单体的总产率为47%~71%。在Grubbs 2代催化剂和链转移剂顺式-4-辛烯存在下，获得了3-取代聚合物（M_n=12.3~26.8 kg/mol，M_w/M_n=1.5~2.0）和5-取代聚合物（M_n=8.9~ 20.6 kg/mol，M_w/M_n=1.9~2.7）。3-取代单体由于空间位阻效应，发生“头-尾”相连的自由能垒最低，因此具有高度“头-尾”区域规整性和高反式立体规整性，而5-取代单体不具有选择性。此外，只有3Gly₀COE和3Gly₁COE能够产生半结晶聚合物，结晶度分别为21%和35%，其余聚合物均为无定形聚合物。3-取代聚合物还具有比5-取代聚合物更大的接触角（100^o vs 89^o）和浊点（T_c=26 ℃ vs 24.7 ℃），表明材料的结晶性能、亲水性和热响应行为受聚合物区域结构和立体结构的影响。Tao等^[125]还合成了两种亮氨酸功能化的3-取代环辛烯单体，通过筛选共聚单体比例和溶剂种类，制备出半径为30 nm的反相胶束。

闭环复分解（RCM）是分子内的烯烃复分解反应，可以用于合成大环烯烃。Schlaad等^[126]从叔丁基（Boc）保护的L-胱氨酸出发，合成了两种胱氨酸衍生的大环烯烃（图25），总产率19%~77%。在Grubbs 3代催化剂作用下，40 ℃反应30 min，制备了主链含二硫键的功能化聚合物（M_n=58.7~ 80 kg/mol，M_w/M_n =1.7~2.2，T_g=2~41 ℃）。

8 结论与展望

生物质转化制备生物基高分子材料，对于双碳战略和可持续发展具有重要意义。基于天然环烯烃修饰、生物基双烯烃Diels-Alder反应、线形生物基烯烃成环反应、降冰片烯/环辛烯引入生物基组分等合成策略，将纤维素、半纤维素、木质素、萜、植物油和氨基酸等生物质，转化为降冰片烯衍生物、氧杂降冰片烯衍生物、环辛烯衍生物、大环烯烃等生物基环烯烃单体，通过开环易位聚合获得了不同结构和性能的功能化聚烯烃新材料，取得了阶段性成果。展望未来，生物基环烯烃合成与开环易位聚合建议关注以下方向：（1）生物基环烯烃的合成效率较低，单体收率、分离工序、单体纯度关系到开环易位聚合反应、成本和下游应用，亟待发展新的生物催化、化学转化以及生物-化学催化耦合等高效单体合成策略；（2）生物基环烯烃开环易位聚合规律尚不明晰，针对生物基单体结构的独特性，需要对催化剂和反应器开展系统研究，阐明材料结构与性能之间的构效关系；（3）工程转化研究薄弱，生物基环烯烃的合成与开环易位聚合尚处于基础或应用基础研究阶段，含官能团材料的实际使用价值和应用领域值得深入探讨，亟待强化产学研协同，开发高性能生物基聚烯烃新材料，推动部分品种尽快实现工业化。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Cywar R M, Rorrer N A, Hoyt C B, Beckham G T, Chen E Y X. Nat. Rev. Mater., 2022, 7(2): 83.

[2]	Geyer R, Jambeck J R, Law K L. Sci. Adv., 2017, 3(7): e1700782.

[3]	Zhu Y Q, Romain C, Williams C K. Nature, 2016, 540(7633): 354.

[4]	Li T, Chen C J, Brozena A H, Zhu J Y, Xu L X, Driemeier C, Dai J Q, Rojas O J, Isogai A, Wågberg L, Hu L B. Nature, 2021, 590(7844): 47.

[5]	Zhang Z R, Song J L, Han B X. Chem Rev., 2017, 117(10): 6834.

[6]	Upton B M, Kasko A M. Chem. Rev., 2016, 116(4): 2275.

[7]	Jing Y X, Guo Y, Xia Q N, Liu X H, Wang Y Q. Chem, 2019, 5(10): 2520.

[8]	Wang S Y, Cheng A H, Liu F H, Zhang J J, Xia T, Zeng X, Fan W, Zhang Y. Ind. Chem. Mater., 2023, 1(2): 188.

[9]	Gérardy R, Debecker D P, Estager J, Luis P, Monbaliu J C M. Chem. Rev., 2020, 120(15): 7219.

[10]	Delidovich I, Hausoul P J C, Deng L, Pfützenreuter R, Rose M, Palkovits R. Chem. Rev., 2016, 116(3): 1540.

[11]	Ma X Z, Luo Q, Qin D D, Chen J, Zhu J, Yan N. Progress in Chemistry, 2020, 32(5):617.

[12]	(马晓振, 罗清, 秦冬冬, 陈景, 朱锦, 颜宁. 化学进展, 2020, 32(5):617.).

[13]	Qiao Y, Teng N, Zhai C K, (Na/nuo) H N, Zhu J. Prog. Chem., 2018, 30(9): 1415

[14]	(乔颖, 腾娜, 翟承凯, 那海宁, 朱锦. 化学进展, 2018, 30(9):1415.).

[15]	Mukhtar Gunam Resul M F, Rehman A, Saleem F, Usman M, López Fernández A M, Eze V C, Harvey A P. RSC Adv., 2023, 13(47): 32940.

[16]	Mosquera M E G, Jiménez G, Tabernero V, Vinueza-Vaca J, García-Estrada C, Kosalková K, Sola-Landa A, Monje B, Acosta C, Alonso R, Valera M Á. Sustain. Chem., 2021, 2(3): 467.

[17]	Winnacker M, Rieger B. ChemSusChem, 2015, 8(15): 2455.

[18]	Hao J, Gao Y X, Chen H R, Hu J, Ju Y. Acta Polym. Sin., 2020, 51(3): 239

[19]	(郝杰, 高玉霞, 陈厚睿, 胡君, 巨勇. 高分子学报, 2020, 51(3): 239.).

[20]	Zhang C Q, Garrison T F, Madbouly S A, Kessler M R. Prog. Polym. Sci., 2017, 71: 91.

[21]	Miao S D, Wang P, Su Z G, Zhang S P. Acta Biomater., 2014, 10(4): 1692.

[22]	Leiske M N, Kempe K. Macromol. Rapid Commun., 2022, 43(2): 2100615.

[23]	Huang W J, Zhu N, Fang Z, Guo K. Progress in Chemistry, 2018, 30(12):1836.

[24]	(黄卫军, 朱宁, 方正, 郭凯. 化学进展, 2018, 30(12):1836.).

[25]	Dourado Fernandes C, Francisco Oechsler B, Sayer C, de Oliveira D, Hermes de Araújo P H. Eur. Polym. J., 2022, 169: 111132.

[26]	Wang J, Zhou J, Ding Y Z, Hu X G, Chen Y W. Polym. Chem., 2023, 14(20): 2414.

[27]	Yuan P J, Hong M. Acta Polymerica Sinica, 2019, 50(4):327.

[28]	(袁鹏俊, 洪缪. 高分子学报, 2019, 50(4):327.).

[29]	Balla E, Daniilidis V, Karlioti G, Kalamas T, Stefanidou M, Bikiaris N D, Vlachopoulos A, Koumentakou I, Bikiaris D N. Polymers, 2021, 13(11): 1822.

[30]	Li M S, Tao Y H. Polym. Chem., 2021, 12(10): 1415.

[31]	Qin Y S. J. Funct. Polym., 2019, 32(5): 558.

[32]	(秦玉升. 功能高分子学报, 2019, 32(5): 558.).

[33]	Kessaratikoon T, Rehman H U, D’Elia V, Crespy D. Chin. J. Chem., 2024, 42(6): 652.

[34]	Veith C, Diot-Néant F, Miller S A, Allais F. Polym. Chem., 2020, 11(47): 7452.

[35]	Wang J F, Yuan L, Wang Z K, Rahman M A, Huang Y C, Zhu T Y, Wang R B, Cheng J J, Wang C P, Chu F X, Tang C B. Macromolecules, 2016, 49(20): 7709.

[36]	Palà M, Woods S E, Hatton F L, Lligadas G. Macromol. Chem. Phys., 2022, 223(13): 2200005.

[37]	Wahlen C, Frey H. Macromolecules, 2021, 54(16): 7323.

[38]	Wadgaonkar S P, Wagner M, Baptista L A, Cortes-Huerto R, Frey H, Müller A H E. Macromolecules, 2023, 56(2): 664.

[39]	Liu B, Li S H, Wang M Y, Cui D M. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(16): 4560.

[40]	You F, Shi W Y, Yan X Y, Wang X Y, Shi X C. Chem., 2022, 17(23).

[41]	Magaña I, López R, Enríquez-Medrano F J, Kumar S, Aguilar-Sanchez A, Handa R, Díaz de León R, Valencia L. J. Mater. Chem. A, 2022, 10(10): 5019.

[42]	Sun H, Ibrahim T, Ritacco A, Durkee K. ACS Macro Lett., 2023, 12(12): 1642.

[43]	Wu Y C, Fan H Z, Zhang W, Wang M Y, Cai Z Z, Zhu J B. Macromolecules, 2022, 55(20): 9232.

[44]	Ogba O M, Warner N C, O’Leary D J, Grubbs R H. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(12): 4510.

[45]	Schrock R R. Acc. Chem. Res., 2014, 47(8): 2457.

[46]	Bielawski C W, Grubbs R H. Prog. Polym. Sci., 2007, 32(1): 1.

[47]	Hyatt M G, Walsh D J, Lord R L, Andino Martinez J G, Guironnet D. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(44): 17918.

[48]	Sun H, Liang Y F, Thompson M P, Gianneschi N C. Prog. Polym. Sci., 2021, 120: 101427.

[49]	Xu J X, Hadjichristidis N. Prog. Polym. Sci., 2023, 139: 101656.

[50]	Feng Y C, Jie S Y, Li B G. Prog. Chem., 2015, 27(8): 1074

[51]	(冯雨晨, 介素云, 李伯耿. 化学进展, 2015, 27(8):1074.).

[52]	Zhou C L, Hou C P, Chen W, Wang L J, Cheng J H. Acta Chemica Sinica, 2022, 80(02):229-236.

[53]	(周楚璐, 侯翠苹, 陈伟, 王立杰, 程建华. 化学学报, 2022, 80(02): 229.).

[54]	Blosch S E, Scannelli S J, Alaboalirat M, Matson J B. Macromolecules, 2022, 55(11): 4200.

[55]	Chen K R, Han W J, Hu X, Liu Y H, Hu Y J, Zhao S F, Zhu N, Fang Z, Guo K. Chem. Eng. J., 2022, 437: 135284.

[56]	Chen K R, Hu X, Qiu J K, Zhu N, Guo K. Prog. Chem., 2020, 32(1): 93

[57]	(陈柯睿, 胡欣, 邱江凯, 朱宁, 郭凯. 化学进展, 2020, 32(1):93.).

[58]	Varlas S, Lawrenson S B, Arkinstall L A, O’Reilly R K, Foster J C. Prog. Polym. Sci., 2020, 107: 101278.

[59]	Varlas S, Foster J C, O’Reilly R K. Chem. Commun., 2019, 55(62): 9066.

[60]	Cornel E J, Jiang J H, Chen S, Du J Z. CCS Chem., 2021, 3(4): 2104.

[61]	Liu C, Hong C Y, Pan C Y. Polym. Chem., 2020, 11(22): 3673.

[62]	Zhang H W, Han W J, Liu Y H, Hu X, Zhu N, Guo K. Acta Polymerica Sinica, 2023, 54(11):1663.

[63]	(张浩伟, 韩文鉴, 刘一寰, 胡欣, 朱宁, 郭凯. 高分子学报, 2023, 54(11):1663.).

[64]	Tao Y X, Chen L L, Liu Y H, Hu X, Zhu N, Guo K. Acta Polymerica Sinica, 2022, 53(12):1445.

[65]	(陶永鑫, 陈蕾蕾, 刘一寰, 胡欣, 朱宁, 郭凯. 高分子学报, 2022, 53(12):1445.).

[66]	Huang X, Ren J, Ran J Y, Qin C L, Yang Z Q, Cao J P. Fuel Process. Technol., 2022, 229: 107175.

[67]	Fraser C, Grubbs R H. Macromolecules, 1995, 28(21): 7248.

[68]	Iyer S, Rele S, Grasa G, Nolan S, Chaikof E L. Chem. Commun., 2003, (13): 1518.

[69]	Murphy J J, Nomura K, Paton R M. Macromolecules, 2006, 39(9): 3147.

[70]	Weaver L G, Singh Y, Burn P L, Blanchfield J T. RSC Adv., 2016, 6(37): 31256.

[71]	Liu Z F, Zhu Y, Ye W L, Wu T, Miao D Y, Deng W, Liu M N. Polym. Chem., 2019, 10(29): 4006.

[72]	Yang J X, Si C L, Liu K, Liu H Y, Li X Y, Liang M. Journal of Forestry Engineering, 2020, 5(5):21.

[73]	(杨佳鑫, 司传领, 刘坤, 刘华玉, 李晓云, 梁敏. 林业工程学报, 2020, 5(5):21.).

[74]	Dell’Acqua A, Stadler B M, Kirchhecker S, Tin S, de Vries J G. Green Chem., 2020, 22(16): 5267.

[75]	Guilmanov V, Ballistreri A, Impallomeni G, Gross R A. Biotechnol. Bioeng., 2002, 77(5): 489.

[76]	Gao W, Hagver R, Shah V, Xie W C, Gross R A, Ilker M F, Bell C, Burke K A, Coughlin E B. Macromolecules, 2007, 40(2):145.

[77]	Peng Y F, Decatur J, Meier M A R, Gross R A. Macromolecules, 2013, 46(9):3293.

[78]	Zini E, Gazzano M, Scandola M, Wallner S R, Gross R A. Macromolecules, 2008, 41(20):7463.

[79]	Raju S, Jastrzebski J T B H, Lutz M, Klein Gebbink R J M. ChemSusChem, 2013, 6(9):1673.

[80]	Tshibalonza N N, Monbaliu J C M. Green Chem., 2020, 22(15):4801.

[81]	McGuire T M, Pérale C, Castaing R, Kociok-Köhn G, Buchard A. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(34):13301.

[82]	Cheng J, Li J, Zheng L G. J. Agric. Food Chem., 2021, 69(36):10480.

[83]	Leite L, Stonkus V, Edolfa K, Ilieva L, Plyasova L, Zaikovskii V. Appl.Catal. A Gen., 2006, 311:86.

[84]	Feist J D, Xia Y. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(3): 1186.

[85]	Mandal A, Mandal I, Kilbinger A F M. Macromolecules, 2022, 55(17):7827.

[86]	Mandal A, Kilbinger A F M. Polym. Chem., 2023, 14(23):2797.

[87]	Mandal A, Pal S, Kilbinger A F M. Macromol. Rapid Commun., 2023, 44(18):2300218.

[88]	Mandal A, Mandal I, Kilbinger A F M. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(4):e202211842

[89]	Wang W W, Jiang J, An Q L, Shi R, Shao S Y, Wang Z. ACS Sustainable Chem. Eng., 2023, 11(39):14622.

[90]	An T, Ryu H, Choi T L. Angew. Chem., Int. Ed., 2023, 62(47):e202309632.

[91]	Feist J D, Lee D C, Xia Y. Nat. Chem., 2022, 14(1):53.

[92]	Mandal A, Kilbinger A F M. ACS Macro Lett., 2023, 12(10):1372.

[93]	Leguizamon S C, Lyons K, Monk N T, Hochrein M T, Jones B H, Foster J C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(45):51301.

[94]	Comba M B, Tsai Y H, Sarotti A M, Mangione M I, Suárez A G, Spanevello R A. Eur. J. Org. Chem., 2018, 2018(5): 590.

[95]	Camp J E, Greatrex B W. Front. Chem., 2022, 10:902239

[96]	Debsharma T, Yagci Y, Schlaad H. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(51):18492.

[97]	Debsharma T, Behrendt F N, Laschewsky A, Schlaad H. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(20):6718.

[98]	Fadlallah S, Peru A A M, Flourat A L, Allais F. Eur. Polym. J., 2020, 138:109980.

[99]	Nomura K, Schrock R R. Macromolecules, 1996, 29(2):540.

[100]

Galkin K I, Ananikov V P. Int. J. Mol. Sci., 2021, 22(21): 11856.

[101]

Bai Y J, De bruyn M, Clark J H, Dodson J R, Farmer T J, Honoré M, Ingram I D V, Naguib M, Whitwood A C, North M. Green Chem., 2016, 18(14):3945.

[102]

Bai Y J, Clark J H, Farmer T J, Ingram I D V, North M. Polym. Chem., 2017, 8(20):3074.

[103]

Lawrenson S B, Hart S, Ingram I D V, North M, Parker R R, Whitwood A C. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6(8):9744.

[104]

Naguib M, Schiller T L, Keddie D J. Macromol. Rapid Commun., 2018, 39(7):1700794.

[105]

Blanpain A, Clark J H, Farmer T J, Guo Y L, Ingram I D V, Kendrick J E, Lawrenson S B, North M, Rodgers G, Whitwood A C. ChemSusChem, 2019, 12(11):2393.

[106]

Naguib M, Yassin M A. ACS Appl. Polym. Mater., 2022, 4(3):2181.

[107]

Fang L X, Zhou J F, Tao Y Q, Wang Y Q, Chen X R, Chen X Y, Hou J R, Sun J, Fang Q. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(4):4078.

[108]

Hu Y, Ran Q Y, Wei S P, Wang C C, Wu Z J, Xu E H, Luo Z Y, Jia P Y, Sha Y. Green Chem., 2023, 25(15):5858.

[109]

Koo B. ACS Appl. Polym. Mater., 2024, 6(3):1653.

[110]

Usman M, Rehman A, Saleem F, Abbas A, Eze V C, Harvey A. RSC Adv., 2023, 13(33):22717.

[111]

Della Monica F, Kleij A W. Polym. Chem., 2020, 11(32): 5109.

[112]

Grau E, Mecking S. Green Chem., 2013, 15(5):1112.

[113]

Medeiros A M M S, Le Coz C, Grau E. ACS Sustainable Chem. Eng., 2020, 8(11):4451.

[114]

Lee J C, Parker K A, Sampson N S. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(14):4578.

[115]

Strick B F, Delferro M, Geiger F M, Thomson R J. ACS Sustainable Chem. Eng., 2015, 3(7):1278.

[116]

Yarolimek M R, Bookbinder H R, Coia B M, Kennemur J G. ACS Macro Lett., 2021, 10(6):760.

[117]

Engelen S, Droesbeke M, Aksakal R, Du Prez F E. ACS Macro Lett., 2022, 11(12):1378.

[118]

Li Y, Gao Y X, Wang B, Hao J, Hu J, Ju Y. Chem., 2018, 13(18):2723.

[119]

Wilbon P A, Chu F X, Tang C B. Macromol. Rapid Commun., 2013, 34(1):1.

[120]

Ganewatta M S, Ding W Y, Rahman M A, Yuan L, Wang Z K, Hamidi N, Robertson M L, Tang C B. Macromolecules, 2016, 49(19):7155.

[121]

Gandini A, Lacerda T M, Carvalho A J F, Trovatti E. Chem. Rev., 2016, 116(3):1637.

[122]

Henna P H, Kessler M R, Larock R C. Macromol. Mater. Eng., 2008, 293(12):979.

[123]

Henna P, Larock R C. J. Appl. Polym. Sci., 2009, 112(3):1788.

[124]

Xia Y, Larock R C. Polymer, 2010, 51(12):2508.

[125]

Ding R, Xia Y, Mauldin T C, Kessler M R. Polymer, 2014, 55(22):5718.

[126]

Li W R, Zhan Q Y, Yang P. ACS Sustainable Chem. Eng., 2023, 11(3):1200.

[127]

Ogawa R, Hillmyer M A. Polym. Chem., 2021, 12(15):2253.

[128]

Coles M P, Gibson V C, Mazzariol L, North M, Teasdale W G, Williams C M, Zamuner D. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, (21):2505.

[129]

Biagnini S C G, Coles M P, Gibson V C, Giles M R, Marshall E L, North M. Polymer, 1998, 39(5):1007.

[130]

Biagini S C G, Gareth Davies R, North M, Gibson V C, Giles M R, Marshall E L, Robson D A. Chem. Commun., 1999, (3):235.

[131]

Maynard H D, Okada S Y, Grubbs R H. Macromolecules, 2000, 33(17):6239.

[132]

Sutthasupa S, Terada K, Sanda F, Masuda T. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 2006, 44(18):5337.

[133]

Sutthasupa S, Sanda F, Masuda T. Macromol. Chem. Phys., 2008, 209(9):930.

[134]

Sutthasupa S, Terada K, Sanda F, Masuda T. Polymer, 2007, 48(11):3026.

[135]

Kobayashi S, Pitet L M, Hillmyer M A. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(15): 5794.

[136]

Li M S, Cui F C, Li Y Q, Tao Y H, Wang X H. Macromolecules, 2016, 49(24):9415.

[137]

Li M S, Chen J L, Tao Y H. Chin. J. Appl. Chem, 2020, 37(3):280.

[138]

(李茂盛, 陈金龙, 陶友华. 应用化学, 2020, 37(3):280.).

[139]

Behrendt F N, Schlaad H. Polym. Chem., 2017, 8(2): 366.

[1]	Cywar R M, Rorrer N A, Hoyt C B, Beckham G T, Chen E Y X. Nat. Rev. Mater., 2022, 7(2): 83.
[2]	Geyer R, Jambeck J R, Law K L. Sci. Adv., 2017, 3(7): e1700782.
[3]	Zhu Y Q, Romain C, Williams C K. Nature, 2016, 540(7633): 354.
[4]	Li T, Chen C J, Brozena A H, Zhu J Y, Xu L X, Driemeier C, Dai J Q, Rojas O J, Isogai A, W?gberg L, Hu L B. Nature, 2021, 590(7844): 47.
[5]	Zhang Z R, Song J L, Han B X. Chem Rev., 2017, 117(10): 6834.
[6]	Upton B M, Kasko A M. Chem. Rev., 2016, 116(4): 2275.
[7]	Jing Y X, Guo Y, Xia Q N, Liu X H, Wang Y Q. Chem, 2019, 5(10): 2520.
[8]	Wang S Y, Cheng A H, Liu F H, Zhang J J, Xia T, Zeng X, Fan W, Zhang Y. Ind. Chem. Mater., 2023, 1(2): 188.
[9]	Gérardy R, Debecker D P, Estager J, Luis P, Monbaliu J C M. Chem. Rev., 2020, 120(15): 7219.
[10]	Delidovich I, Hausoul P J C, Deng L, Pfützenreuter R, Rose M, Palkovits R. Chem. Rev., 2016, 116(3): 1540.
[11]	Ma X Z, Luo Q, Qin D D, Chen J, Zhu J, Yan N. Progress in Chemistry, 2020, 32(5):617.
	(马晓振, 罗清, 秦冬冬, 陈景, 朱锦, 颜宁. 化学进展, 2020, 32(5):617.).
[12]	Qiao Y, Teng N, Zhai C K, (Na/nuo) H N, Zhu J. Prog. Chem., 2018, 30(9): 1415
	(乔颖, 腾娜, 翟承凯, 那海宁, 朱锦. 化学进展, 2018, 30(9):1415.).
[13]	Mukhtar Gunam Resul M F, Rehman A, Saleem F, Usman M, López Fernández A M, Eze V C, Harvey A P. RSC Adv., 2023, 13(47): 32940.
[14]	Mosquera M E G, Jiménez G, Tabernero V, Vinueza-Vaca J, García-Estrada C, Kosalková K, Sola-Landa A, Monje B, Acosta C, Alonso R, Valera M á. Sustain. Chem., 2021, 2(3): 467.
[15]	Winnacker M, Rieger B. ChemSusChem, 2015, 8(15): 2455.
[16]	Hao J, Gao Y X, Chen H R, Hu J, Ju Y. Acta Polym. Sin., 2020, 51(3): 239
	(郝杰, 高玉霞, 陈厚睿, 胡君, 巨勇. 高分子学报, 2020, 51(3): 239.).
[17]	Zhang C Q, Garrison T F, Madbouly S A, Kessler M R. Prog. Polym. Sci., 2017, 71: 91.
[18]	Miao S D, Wang P, Su Z G, Zhang S P. Acta Biomater., 2014, 10(4): 1692.
[19]	Leiske M N, Kempe K. Macromol. Rapid Commun., 2022, 43(2): 2100615.
[20]	Huang W J, Zhu N, Fang Z, Guo K. Progress in Chemistry, 2018, 30(12):1836.
	(黄卫军, 朱宁, 方正, 郭凯. 化学进展, 2018, 30(12):1836.).
[21]	Dourado Fernandes C, Francisco Oechsler B, Sayer C, de Oliveira D, Hermes de Araújo P H. Eur. Polym. J., 2022, 169: 111132.
[22]	Wang J, Zhou J, Ding Y Z, Hu X G, Chen Y W. Polym. Chem., 2023, 14(20): 2414.
[23]	Yuan P J, Hong M. Acta Polymerica Sinica, 2019, 50(4):327.
	(袁鹏俊, 洪缪. 高分子学报, 2019, 50(4):327.).
[24]	Balla E, Daniilidis V, Karlioti G, Kalamas T, Stefanidou M, Bikiaris N D, Vlachopoulos A, Koumentakou I, Bikiaris D N. Polymers, 2021, 13(11): 1822.
[25]	Li M S, Tao Y H. Polym. Chem., 2021, 12(10): 1415.
[26]	Qin Y S. J. Funct. Polym., 2019, 32(5): 558.
	(秦玉升. 功能高分子学报, 2019, 32(5): 558.).
[27]	Kessaratikoon T, Rehman H U, D’Elia V, Crespy D. Chin. J. Chem., 2024, 42(6): 652.
[28]	Veith C, Diot-Néant F, Miller S A, Allais F. Polym. Chem., 2020, 11(47): 7452.
[29]	Wang J F, Yuan L, Wang Z K, Rahman M A, Huang Y C, Zhu T Y, Wang R B, Cheng J J, Wang C P, Chu F X, Tang C B. Macromolecules, 2016, 49(20): 7709.
[30]	Palà M, Woods S E, Hatton F L, Lligadas G. Macromol. Chem. Phys., 2022, 223(13): 2200005.
[31]	Wahlen C, Frey H. Macromolecules, 2021, 54(16): 7323.
[32]	Wadgaonkar S P, Wagner M, Baptista L A, Cortes-Huerto R, Frey H, Müller A H E. Macromolecules, 2023, 56(2): 664.
[33]	Liu B, Li S H, Wang M Y, Cui D M. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(16): 4560.
[34]	You F, Shi W Y, Yan X Y, Wang X Y, Shi X C. Chem., 2022, 17(23).
[35]	Maga?a I, López R, Enríquez-Medrano F J, Kumar S, Aguilar-Sanchez A, Handa R, Díaz de León R, Valencia L. J. Mater. Chem. A, 2022, 10(10): 5019.
[36]	Sun H, Ibrahim T, Ritacco A, Durkee K. ACS Macro Lett., 2023, 12(12): 1642.
[37]	Wu Y C, Fan H Z, Zhang W, Wang M Y, Cai Z Z, Zhu J B. Macromolecules, 2022, 55(20): 9232.
[38]	Ogba O M, Warner N C, O’Leary D J, Grubbs R H. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(12): 4510.
[39]	Schrock R R. Acc. Chem. Res., 2014, 47(8): 2457.
[40]	Bielawski C W, Grubbs R H. Prog. Polym. Sci., 2007, 32(1): 1.
[41]	Hyatt M G, Walsh D J, Lord R L, Andino Martinez J G, Guironnet D. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(44): 17918.
[42]	Sun H, Liang Y F, Thompson M P, Gianneschi N C. Prog. Polym. Sci., 2021, 120: 101427.
[43]	Xu J X, Hadjichristidis N. Prog. Polym. Sci., 2023, 139: 101656.
[44]	Feng Y C, Jie S Y, Li B G. Prog. Chem., 2015, 27(8): 1074
	(冯雨晨, 介素云, 李伯耿. 化学进展, 2015, 27(8):1074.).
[45]	Zhou C L, Hou C P, Chen W, Wang L J, Cheng J H. Acta Chemica Sinica, 2022, 80(02):229-236.
	(周楚璐, 侯翠苹, 陈伟, 王立杰, 程建华. 化学学报, 2022, 80(02): 229.).
[46]	Blosch S E, Scannelli S J, Alaboalirat M, Matson J B. Macromolecules, 2022, 55(11): 4200.
[47]	Chen K R, Han W J, Hu X, Liu Y H, Hu Y J, Zhao S F, Zhu N, Fang Z, Guo K. Chem. Eng. J., 2022, 437: 135284.
[48]	Chen K R, Hu X, Qiu J K, Zhu N, Guo K. Prog. Chem., 2020, 32(1): 93
	(陈柯睿, 胡欣, 邱江凯, 朱宁, 郭凯. 化学进展, 2020, 32(1):93.).
[49]	Varlas S, Lawrenson S B, Arkinstall L A, O’Reilly R K, Foster J C. Prog. Polym. Sci., 2020, 107: 101278.
[50]	Varlas S, Foster J C, O’Reilly R K. Chem. Commun., 2019, 55(62): 9066.
[51]	Cornel E J, Jiang J H, Chen S, Du J Z. CCS Chem., 2021, 3(4): 2104.
[52]	Liu C, Hong C Y, Pan C Y. Polym. Chem., 2020, 11(22): 3673.
[53]	Zhang H W, Han W J, Liu Y H, Hu X, Zhu N, Guo K. Acta Polymerica Sinica, 2023, 54(11):1663.
	(张浩伟, 韩文鉴, 刘一寰, 胡欣, 朱宁, 郭凯. 高分子学报, 2023, 54(11):1663.).
[54]	Tao Y X, Chen L L, Liu Y H, Hu X, Zhu N, Guo K. Acta Polymerica Sinica, 2022, 53(12):1445.
	(陶永鑫, 陈蕾蕾, 刘一寰, 胡欣, 朱宁, 郭凯. 高分子学报, 2022, 53(12):1445.).
[55]	Huang X, Ren J, Ran J Y, Qin C L, Yang Z Q, Cao J P. Fuel Process. Technol., 2022, 229: 107175.
[56]	Fraser C, Grubbs R H. Macromolecules, 1995, 28(21): 7248.
[57]	Iyer S, Rele S, Grasa G, Nolan S, Chaikof E L. Chem. Commun., 2003, (13): 1518.
[58]	Murphy J J, Nomura K, Paton R M. Macromolecules, 2006, 39(9): 3147.
[59]	Weaver L G, Singh Y, Burn P L, Blanchfield J T. RSC Adv., 2016, 6(37): 31256.
[60]	Liu Z F, Zhu Y, Ye W L, Wu T, Miao D Y, Deng W, Liu M N. Polym. Chem., 2019, 10(29): 4006.
[61]	Yang J X, Si C L, Liu K, Liu H Y, Li X Y, Liang M. Journal of Forestry Engineering, 2020, 5(5):21.
	(杨佳鑫, 司传领, 刘坤, 刘华玉, 李晓云, 梁敏. 林业工程学报, 2020, 5(5):21.).
[62]	Dell’Acqua A, Stadler B M, Kirchhecker S, Tin S, de Vries J G. Green Chem., 2020, 22(16): 5267.
[63]	Guilmanov V, Ballistreri A, Impallomeni G, Gross R A. Biotechnol. Bioeng., 2002, 77(5): 489.
[64]	Gao W, Hagver R, Shah V, Xie W C, Gross R A, Ilker M F, Bell C, Burke K A, Coughlin E B. Macromolecules, 2007, 40(2):145.
[65]	Peng Y F, Decatur J, Meier M A R, Gross R A. Macromolecules, 2013, 46(9):3293.
[66]	Zini E, Gazzano M, Scandola M, Wallner S R, Gross R A. Macromolecules, 2008, 41(20):7463.
[67]	Raju S, Jastrzebski J T B H, Lutz M, Klein?Gebbink R J M. ChemSusChem, 2013, 6(9):1673.
[68]	Tshibalonza N N, Monbaliu J C M. Green Chem., 2020, 22(15):4801.
[69]	McGuire T M, Pérale C, Castaing R, Kociok-K?hn G, Buchard A. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(34):13301.
[70]	Cheng J, Li J, Zheng L G. J. Agric. Food Chem., 2021, 69(36):10480.
[71]	Leite L, Stonkus V, Edolfa K, Ilieva L, Plyasova L, Zaikovskii V. Appl.Catal. A Gen., 2006, 311:86.
[72]	Feist J D, Xia Y. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(3): 1186.
[73]	Mandal A, Mandal I, Kilbinger A F M. Macromolecules, 2022, 55(17):7827.
[74]	Mandal A, Kilbinger A F M. Polym. Chem., 2023, 14(23):2797.
[75]	Mandal A, Pal S, Kilbinger A F M. Macromol. Rapid Commun., 2023, 44(18):2300218.
[76]	Mandal A, Mandal I, Kilbinger A F M. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(4):e202211842
[77]	Wang W W, Jiang J, An Q L, Shi R, Shao S Y, Wang Z. ACS Sustainable Chem. Eng., 2023, 11(39):14622.
[78]	An T, Ryu H, Choi T L. Angew. Chem., Int. Ed., 2023, 62(47):e202309632.
[79]	Feist J D, Lee D C, Xia Y. Nat. Chem., 2022, 14(1):53.
[80]	Mandal A, Kilbinger A F M. ACS Macro Lett., 2023, 12(10):1372.
[81]	Leguizamon S C, Lyons K, Monk N T, Hochrein M T, Jones B H, Foster J C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(45):51301.
[82]	Comba M B, Tsai Y H, Sarotti A M, Mangione M I, Suárez A G, Spanevello R A. Eur. J. Org. Chem., 2018, 2018(5): 590.
[83]	Camp J E, Greatrex B W. Front. Chem., 2022, 10:902239
[84]	Debsharma T, Yagci Y, Schlaad H. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(51):18492.
[85]	Debsharma T, Behrendt F N, Laschewsky A, Schlaad H. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(20):6718.
[86]	Fadlallah S, Peru A A M, Flourat A L, Allais F. Eur. Polym. J., 2020, 138:109980.
[87]	Nomura K, Schrock R R. Macromolecules, 1996, 29(2):540.
[88]	Galkin K I, Ananikov V P. Int. J. Mol. Sci., 2021, 22(21): 11856.
[89]	Bai Y J, De bruyn M, Clark J H, Dodson J R, Farmer T J, Honoré M, Ingram I D V, Naguib M, Whitwood A C, North M. Green Chem., 2016, 18(14):3945.
[90]	Bai Y J, Clark J H, Farmer T J, Ingram I D V, North M. Polym. Chem., 2017, 8(20):3074.
[91]	Lawrenson S B, Hart S, Ingram I D V, North M, Parker R R, Whitwood A C. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6(8):9744.
[92]	Naguib M, Schiller T L, Keddie D J. Macromol. Rapid Commun., 2018, 39(7):1700794.
[93]	Blanpain A, Clark J H, Farmer T J, Guo Y L, Ingram I D V, Kendrick J E, Lawrenson S B, North M, Rodgers G, Whitwood A C. ChemSusChem, 2019, 12(11):2393.
[94]	Naguib M, Yassin M A. ACS Appl. Polym. Mater., 2022, 4(3):2181.
[95]	Fang L X, Zhou J F, Tao Y Q, Wang Y Q, Chen X R, Chen X Y, Hou J R, Sun J, Fang Q. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(4):4078.
[96]	Hu Y, Ran Q Y, Wei S P, Wang C C, Wu Z J, Xu E H, Luo Z Y, Jia P Y, Sha Y. Green Chem., 2023, 25(15):5858.
[97]	Koo B. ACS Appl. Polym. Mater., 2024, 6(3):1653.
[98]	Usman M, Rehman A, Saleem F, Abbas A, Eze V C, Harvey A. RSC Adv., 2023, 13(33):22717.
[99]	Della Monica F, Kleij A W. Polym. Chem., 2020, 11(32): 5109.
[100]	Grau E, Mecking S. Green Chem., 2013, 15(5):1112.
[101]	Medeiros A M M S, Le Coz C, Grau E. ACS Sustainable Chem. Eng., 2020, 8(11):4451.
[102]	Lee J C, Parker K A, Sampson N S. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(14):4578.
[103]	Strick B F, Delferro M, Geiger F M, Thomson R J. ACS Sustainable Chem. Eng., 2015, 3(7):1278.
[104]	Yarolimek M R, Bookbinder H R, Coia B M, Kennemur J G. ACS Macro Lett., 2021, 10(6):760.
[105]	Engelen S, Droesbeke M, Aksakal R, Du Prez F E. ACS Macro Lett., 2022, 11(12):1378.
[106]	Li Y, Gao Y X, Wang B, Hao J, Hu J, Ju Y. Chem., 2018, 13(18):2723.
[107]	Wilbon P A, Chu F X, Tang C B. Macromol. Rapid Commun., 2013, 34(1):1.
[108]	Ganewatta M S, Ding W Y, Rahman M A, Yuan L, Wang Z K, Hamidi N, Robertson M L, Tang C B. Macromolecules, 2016, 49(19):7155.
[109]	Gandini A, Lacerda T M, Carvalho A J F, Trovatti E. Chem. Rev., 2016, 116(3):1637.
[110]	Henna P H, Kessler M R, Larock R C. Macromol. Mater. Eng., 2008, 293(12):979.
[111]	Henna P, Larock R C. J. Appl. Polym. Sci., 2009, 112(3):1788.
[112]	Xia Y, Larock R C. Polymer, 2010, 51(12):2508.
[113]	Ding R, Xia Y, Mauldin T C, Kessler M R. Polymer, 2014, 55(22):5718.
[114]	Li W R, Zhan Q Y, Yang P. ACS Sustainable Chem. Eng., 2023, 11(3):1200.
[115]	Ogawa R, Hillmyer M A. Polym. Chem., 2021, 12(15):2253.
[116]	Coles M P, Gibson V C, Mazzariol L, North M, Teasdale W G, Williams C M, Zamuner D. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, (21):2505.
[117]	Biagnini S C G, Coles M P, Gibson V C, Giles M R, Marshall E L, North M. Polymer, 1998, 39(5):1007.
[118]	Biagini S C G, Gareth Davies R, North M, Gibson V C, Giles M R, Marshall E L, Robson D A. Chem. Commun., 1999, (3):235.
[119]	Maynard H D, Okada S Y, Grubbs R H. Macromolecules, 2000, 33(17):6239.
[120]	Sutthasupa S, Terada K, Sanda F, Masuda T. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 2006, 44(18):5337.
[121]	Sutthasupa S, Sanda F, Masuda T. Macromol. Chem. Phys., 2008, 209(9):930.
[122]	Sutthasupa S, Terada K, Sanda F, Masuda T. Polymer, 2007, 48(11):3026.
[123]	Kobayashi S, Pitet L M, Hillmyer M A. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(15): 5794.
[124]	Li M S, Cui F C, Li Y Q, Tao Y H, Wang X H. Macromolecules, 2016, 49(24):9415.
[125]	Li M S, Chen J L, Tao Y H. Chin. J. Appl. Chem, 2020, 37(3):280.
	(李茂盛, 陈金龙, 陶友华. 应用化学, 2020, 37(3):280.).
[126]	Behrendt F N, Schlaad H. Polym. Chem., 2017, 8(2): 366.