一氧化碳/氧气参与的端炔氧化羰基化反应

范荣; 李雅婧; 胡晓娜; 张瑞琪; 刘希; 张东顺; 伊卓

doi:10.7536/PC240327

化学进展 ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (12) :1944-1955 DOI: 10.7536/PC240327

综述

扫码查看或转发全文

一氧化碳/氧气参与的端炔氧化羰基化反应

作者信息 +

Oxidation Carbonylation Reaction of Terminal Alkynes with Carbon Monoxide/Oxygen

Author information +

文章历史 +

摘要

氧化羰基化反应是合成含羰基化合物的重要方法，具有原料来源广及产物结构丰富等优势。近年来，随着绿色发展理念深入人心，开发以一氧化碳和氧气为原料的氧化羰基化反应成为该领域的热门方向。端炔C(sp)-H键在氧化羰基化反应中展示出优异的反应活性，能够构筑一系列不饱和羰基化合物。本综述介绍了端炔的氧化羰基化反应及其在全合成中的应用，包括氧化烷氧基羰基化、氧化胺羰基化和氧化羰基化-环化，重点阐述金属催化羰基化和金属氧化两部分的反应机理，并对该类反应的未来发展趋势予以展望。

Abstract

Oxidative carbonylation reactions are powerful methodologies for producing carbonyl derivatives, which show advantages such as wide source of raw materials and a diverse range of products. In recent years, with the concept of environmental protection deeply rooted, developing efficient and green oxidative carbonylation reactions with carbon monoxide and oxygen as reactants, attracts much interest in this field. The C(sp)-H bonds of terminal alkynes exhibit excellent reactivity in oxidative carbonylation reactions, which could form a series of unsaturated carbonyl compounds. This review introduces the oxidative carbonylation reactions of terminal alkynes and their applications in total synthesis, including oxidative alkoxycarbonylation, oxidative aminocarbonylation, and oxidative carbonylation-cyclization, with the focus on the reaction mechanism of carbonylation and metal oxidation. Finally, the future development trends of this field are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Oxidative alkoxycarbonylation

3 Oxidative aminocarbonylation

4 Oxidative carbonylation-cyclization

5 Application of oxidative carbonylation in total synthesis

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

端炔 / 一氧化碳 / 氧气 / 氧化烷氧基羰基化 / 氧化胺羰基化

Key words

terminal alkynes / carbon monoxide / oxygen / oxidative alkoxycarbonylation / oxidative aminocarbonylation

引用本文

引用格式 ▾

范荣, 李雅婧, 胡晓娜, 张瑞琪, 刘希, 张东顺, 伊卓. 一氧化碳/氧气参与的端炔氧化羰基化反应[J]. 化学进展, 2024, 36(12): 1944-1955 DOI:10.7536/PC240327

Rong Fan, Yajing Li, Xiaona Hu, Ruiqi Zhang, Xi Liu, Dongshun Zhang, Zhuo Yi. Oxidation Carbonylation Reaction of Terminal Alkynes with Carbon Monoxide/Oxygen[J]. Progress in Chemistry, 2024, 36(12): 1944-1955 DOI:10.7536/PC240327

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

羰基化是指向分子中引入羰基官能团来构筑含羰基化合物（醛、酮、酯等）的反应^[1⇓-3]。自1938年^[4]被报道以来，羰基化一直受到科研人员广泛关注，新型反应类型层出不穷，氧化羰基化便是其中一类。氧化羰基化是指在反应中需要加入等量氧化剂的羰基化反应^[5]，其特点在于，传统羰基化是以卤代烃^{[6⇓⇓⇓⇓-11]}、环氧^{[12⇓⇓-15]}、烯烃^{[16⇓⇓⇓-20]}等高活性化合物为底物进行羰基化反应，而氧化羰基化则可实现碳-氢键的羰基化反应^{[21⇓⇓⇓-25]}。相较于环氧、烯烃等结构，碳-氢键作为有机物的基本组成，来源广泛。由此可见，氧化羰基化具有更广阔的应用范围及更多样化的产物结构。

氧化过程是保障氧化羰基化反应高效进行的关键因素。对此，科学家发展了包括有机氧化剂^{[26⇓⇓⇓-30]}、无机氧化剂^{[31⇓⇓⇓⇓-36]}、电化学氧化^{[37⇓⇓-40]}在内的多种氧化体系。近年来我国生态环境遭到破坏，环境污染愈来愈严重，污染治理与环境保护已经迫在眉睫，绿色化学已成为解决环境问题的主要手段^[41-42]。氧气作为大气的次要组成成分，是天然绿色环保的氧化剂，其参与的氧化羰基化符合绿色化学的发展要求。此外，羰基化反应中羰基源也应符合绿色化学的要求，一氧化碳是一类常见的C1物质，作为羰基源在羰基化反应中具有最高的原子利用率。

炔烃作为一类自然界中广泛存在的不饱和化合物，在有机合成领域具有重要应用价值，其结构中的碳-碳三键可通过加成等反应制备多官能团化的烯烃及烷烃化合物。端炔是一类碳-碳三键位于链端的炔烃，其sp杂化的三键具有较强的吸电子能力，致使端炔氢易与金属催化剂反应生成相应的炔基金属化合物，进而发生偶联反应^[43⇓-45]。因其sp碳-氢键在过渡金属催化下所展示出的优异活性，端炔在氧化羰基化领域也受到了科学家的关注，相关成果被报道。本文按照亲核试剂及原料种类，对端炔氧化羰基化进行介绍，着重说明金属催化羰基化部分和金属氧化部分的机理，并阐述了该类反应在天然分子合成中的应用，最后对该领域的未来发展予以展望。

2 氧化烷氧基羰基化反应

端炔氧化羰基化是指端炔在金属催化下与一氧化碳和亲核试剂反应生成不饱和羰基化产物的反应。该类反应通常使用钯催化剂，一方面，钯催化剂在炔烃参与的偶联反应中展示出优异的反应活性^[46⇓-48]；另一方面，钯催化剂较其他金属，在氧化偶联反应中易被氧化成二价钯，继续进行催化，因此在氧化羰基化反应中应用广泛^{[49⇓⇓-52]}。该类反应过程如图1所示，端炔先在钯催化下与一氧化碳和亲核试剂发生反应，得到羰基化产物及零价钯，后零价钯被氧气等氧化剂氧化成二价钯继续催化羰基化反应（图1）。反应通常使用醇或胺作为亲核试剂，以此将氧化羰基化细分为氧化烷氧基羰基化反应和氧化胺羰基化反应。

2-炔酸酯常用于功能有机分子和生物活性分子的合成过程。其主要制备方法是端炔在碱性条件下脱氢生成炔基负离子，进而与卤代甲酸酯反应。然而端炔中炔基氢酸性弱（pKa~24），通常需要使用丁基锂等强碱来完成脱氢过程，故反应条件苛刻、底物适用范围受限且安全风险较大。氧化羰基化法则是利用金属催化剂易与端炔生成炔基金属试剂这一特点，避免了使用危险性较大的强碱性金属有机试剂，反应条件温和且官能团容忍性强。

端炔氧化羰基化最早于1980年报道^[44,53]。他们以氯化钯为催化剂，氯化铜为氧化剂，实现端炔、一氧化碳和醇的羰基化反应（图2）。其中，氯化铜在反应中起着重要作用，一方面其作为氧化剂，将反应中产生的零价钯氧化成二价钯，继续催化羰基化反应；另一方面，氯化铜被还原后生成氯化亚铜，其在碱性条件下可与端炔反应生成炔基亚铜，加快反应速率。

上述反应需要使用当量以上的氯化铜作为氧化剂才能完成羰基化，成本高，且大量铜盐导致后处理困难。针对廉价氧化剂的开发，1994年报道了氧气参与的端炔氧化烷氧基羰基化反应^[45,54]。该反应以氯化钯和氯化亚铜为催化剂，氯化锂为添加剂进行。反应机理如图3所示，端炔先与氯化亚铜反应生成炔基铜和氯化氢，炔基铜再与氯化钯经由转金属过程得到炔基氯化钯（Ⅱ）和氯化亚铜。炔基氯化钯（Ⅱ）与一氧化碳进行插羰得到炔酰基氯化钯（Ⅱ）物种，后者与甲醇反应得到炔酰基烷氧基钯（Ⅱ）中间体。该中间体发生还原消除得到产物2-炔酸酯和零价钯。零价钯的氧化过程与Wacker反应类似，氯化亚铜先被氧气氧化成氯化铜，氯化铜再将零价钯氧化成氯化钯，自身被还原成氯化亚铜完成循环。铜催化剂的循环则是通过氧气来实现，故反应中仅需要催化量氯化亚铜，使得氧化烷氧基羰基化反应更为绿色、环保，为后续研究奠定了基础。

1999年，Ishii课题组^[55]发展了一种新型氧化烷氧基羰基化催化体系。其利用乙酸钯、氯氢醌和钼钒磷杂多酸铵（NPMoV）为催化剂，甲醇为溶剂，在酸性条件下制备2-炔酸甲酯（图4）。在筛选溶剂时发现使用1,4-二氧六环代替甲醇可选择性得到马来酸酐，类化合物。在此之前，Alper课题组^[56]报道在类似反应条件下制备马来酸酐的方法，并认为水是生成马来酸酐的关键因素。基于此，Ishii等提出反应机理，乙酸钯与一氧化碳和甲醇或水反应生成酰基钯（Ⅱ），进而与端炔三键加成得到烯基钯（Ⅱ）中间体。当溶剂是甲醇时，该钯（Ⅱ）中间体经由β-氢消除得到2-炔酸酯和零价钯；反应若在1,4-二氧六环中进行，烯基钯（Ⅱ）中间体会继续与一氧化碳发生羰基化反应，再通过还原消除得到酸酐和零价钯。对于零价钯的氧化过程，氯氢醌和NPMoV均起到助氧化剂的作用。首先，氧气将NPMoV氧化成氧化态，后者再将氯氢醌氧化成氯醌，自身还原为NPMoV。接下来，氯醌将零价钯氧化成二价钯，自身被还原为氯氢醌继续参与氧化反应循环。该反应具有条件温和、官能团容忍性高及底物适用范围广等特点。

非均相催化剂具有易与产物分离和再循环利用的特点，在工业领域具有较高的应用价值，开发氧化羰基化反应非均相催化剂是实现工业化的重要发展方向。2000年，Giannoccaro等^[57]报道了非均相催化的端炔氧化烷氧基羰基化反应（图5）。将钯催化剂嵌入磷酸锆中制备非均相催化剂ZrP-Pd，并应用于苯乙炔的氧化烷氧基羰基化反应中。在优化反应条件过程中发现，使用不同溶剂及碱可选择性制备多种羰基化产物。甲醇作为溶剂并添加碱性物质三乙胺可得到苯乙炔酸甲酯，若不加入三乙胺则生成苯基马来酸二甲酯；若使用乙腈为溶剂，产物为苯基马来酸酐。在机理方面，他们认为双羰基化机理与Ishii等报道一致，钯催化剂先与一氧化碳和水或者醇反应生成酰基钯(II)物种，其对苯乙炔加成得到烯基钯(II)中间体，后者再一次羰基化并进行还原消除生成相应的双羰基化产物。对于单羰基化反应，钯催化剂在碱性条件下与苯乙炔反应生成炔基钯(II)中间体，其先与一氧化碳和甲醇反应得到甲氧基酰基钯(II)物种，再经由还原消除得到苯乙炔酸甲酯和零价钯。零价钯被氧气直接氧化成钯(II)催化剂继续参与反应。他们详细阐明了非均相催化的反应机理，在非均相催化剂设计方面具有重要指导意义。

2004年，Yamamoto课题组^[58]发展了钯-膦催化的端炔氧化烷氧基羰基化，反应以氯化钯为催化剂，三苯基膦为配体进行（图6）。该方法适用范围广，除醇作为亲核试剂可发生反应外，胺亦能作为亲核试剂生成相应的2-炔酰胺。首先，氯化钯被还原为零价钯，继而被氧气氧化成(η₂-O₂)Pd（Ⅱ）络合物。该络合物在甲醇作用下生成氧桥联钯（Ⅱ）二聚体，后一氧化碳与该二聚体反应得到酰基钯（Ⅱ）物种，再与苯乙炔在碱作用下进行交换生成酰氧基炔基钯（Ⅱ）中间体，该中间体经由还原消除得到产物与零价钯。后续研究发现^[59]，三苯基膦在参与羰基化反应的同时，亦会被氧气氧化成三苯基氧膦，但其氧化速度较慢，不会影响羰基化反应正常进行。次年，他们^[60]利用钯-膦催化体系，发展了端炔参与的三羰基化反应，产物由单羰基化产物2-炔酸酯经加成和羰基化得到。但2-炔酸酯中碳碳三键亲电性较差，二价钯中间体对其加成困难，导致该三羰基化反应转化率低、选择性差。

2013年，Bhanage课题组^[61]以钯/碳为催化剂，四丁基碘化铵为助氧化剂实现端炔的氧化烷氧基羰基化（图7）。芳基、烷基取代端炔均适用于该反应，并以较好的产率生成2-炔酸酯。对钯催化剂进行循环测试，发现其在循环第六次时仍保持着优异的催化活性。同时利用ICP-AES对催化剂中钯含量进行检测，结果显示在循环六次后催化剂中的钯基本没有损失。

2016年，Muldoon课题组^[62]报道钯-胺催化的端炔氧化烷氧基羰基反应（图8），伯、仲醇均具有优异的反应活性。他们还将该方法应用于天然分子的后修饰，制备一系列含有生物活性片段的炔基酯类物质，为新型药物的研发提供了分子库。此外，该反应使用含8%氧气的氮气作为氧化剂，条件更为安全绿色，具有较好的科研和工业应用价值。

3 氧化胺羰基化反应

2-炔酰胺类化合物因独特的结构和生理活性，广泛存在于药物及生物活性分子中。其合成方法主要有两种，一种是2-炔酸及其衍生物与胺直接进行酰胺化反应，然而2-炔酸衍生物合成困难且部分衍生物如酰氯等稳定性差，导致该方法所制备的2-炔酰胺结构类型有限。另一种方法是端炔与胺基酰氯在金属催化下进行偶联，该方法虽具有较广的底物范围，但胺基酰氯稳定性较差，大大降低了该方法的实用性。以端炔、胺和一氧化碳为原料，通过氧化羰基化法制备2-炔酰胺，原料来源广、操作简单且原子经济性高。

2001年，Gabriele等^[63]报道了端炔的氧化胺羰基化反应（图9）。以端炔为原料，在碘化钯和碘化钾催化下与二乙胺、吗啉等二级胺发生羰基化反应制备2-炔酰胺。其中，烷基及芳基炔烃均可顺利进行反应。反应机理如图所示，端炔先与碘化钯反应生成炔基钯（Ⅱ），炔基钯（Ⅱ）经插羰得到酰基钯（Ⅱ）物种。该物种再与胺交换生成胺基酰基钯（Ⅱ）中间体，后者还原消除得到产物与零价钯。对于零价钯的氧化，首先碘负离子在氧气条件下被氧化成碘单质，碘单质作为氧化剂氧化零价钯为碘化钯，继续进行羰基化反应。该方法使用空气即可实现钯催化剂的氧化，较氧气条件更安全可靠，具有较好的工业应用前景。

Bhanage等^[64⇓-66]长期致力于探索无配体参与的氧化羰基化反应。2012年，他们^[67]以钯/碳为催化剂，报道了无配体参与端炔氧化胺羰基化（图10）。值得一提的是，杂环化合物中杂原子孤对电子易与金属配位，导致金属催化剂中毒，因此杂环化合物在金属催化反应中反应活性较差。在该反应条件下杂环化合物展现出较好的反应活性，含咪唑等杂环骨架的炔烃均能以优异的产率得到相应的2-炔酰胺。同时，钯/碳催化剂具有良好的寿命，循环到第四次时，其催化效率和选择性均保持在较好的水平。

Bhanage课题组^[68]于2016年发展了三级胺参与的氧化胺羰基化（图11），以钯/碳为催化剂，碘化钾为添加剂。与上述工作比较发现，三级胺作为底物时，催化剂用量更低。为阐明三级胺的反应机理进行了以下实验。首先，在反应体系中检测到三级胺所对应的烷基醛，推测三级胺会在反应过程中脱掉一分子的烷基醛生成二级胺；其次，在标准反应条件下不添加碘化钾进行实验，基本无产物生成，证明碘化钾在反应过程中的重要性。综上，他们提出了反应机理，钯/碳与碘化钾和氧气反应生成碘化钯（Ⅱ），其与三级胺反应生成胺基钯（Ⅱ），并释放一分子烷基醛。接下来胺基钯（Ⅱ）与一氧化碳进行插羰得到酰基钯（Ⅱ）中间体，后与苯乙炔反应经还原消除得到目标产物2-炔酰胺和零价钯。零价钯再被碘化钾和氧气协同氧化为碘化钯。上述两例氧化胺羰基化反应策略均可广泛应用于杂环骨架的氧化羰基化中，在丰富2-炔酰胺类分子库方面具有重要意义。

N-杂环卡宾配体因具有强的σ-给电子能力和较高的稳定性而备受关注。迄今为止，科学家发展了多类金属/N-杂环卡宾配合物催化的有机反应，如：交叉偶联反应、不对称催化反应及烯烃复分解反应等^{[69⇓⇓⇓⇓-74]}。2015年，刘建华课题组^[75]将金属/N-杂环卡宾催化体系应用于氧化羰基化领域，报道了钯/N-杂环卡宾催化的氧化胺羰基化反应（图12）。该催化体系性能优异，催化剂用量仅为1% mol。在机理方面，利用高分辨质谱成功捕获包括胺基钯（Ⅱ）及酰基钯（Ⅱ）在内的多个关键反应中间体，并以此为依据提出反应机理。钯催化剂先在碱性条件下与胺反应生成胺基钯（Ⅱ）配合物，其再与一氧化碳发生羰基化得到酰基钯（Ⅱ）物种。该物种与炔烃在碱性条件下发生交换生成炔基酰基钯（Ⅱ）中间体，后者还原消除得到目标产物和零价钯。后续零价钯被碘单质氧化成二价钯，随之生成的碘负离子再被氧气氧化成碘单质实现氧化循环。

次年，Muldoon课题组^[76]报道了更为高效的氧化胺羰基化催化体系（图13）。反应以乙酸钯为催化剂，四甲基乙二胺为配体，四丁基碘化铵为添加剂，乙酸乙酯为溶剂进行。其中，乙酸钯的用量仅为0.2% mol。端炔与胺的氧化羰基化反应通常使用1,4-二氧六环作为溶剂，促使金属催化剂能够在反应体系中更好地溶解。1,4-二氧六环闪点较低、安全性差，严重制约了其在工业领域的应用。其利用四丁基碘化铵作为添加剂成功解决了催化剂的溶解性问题，使得反应可以在高稳定性溶剂乙酸乙酯中进行，从而大大提升了其在工业应用上的可行性。在氧化方面，以氧气和氮气混合气作为氧化剂使得安全性大幅度提高。

在非均相催化方面，Gabriele课题组^[77]利用负载型钯催化剂实现端炔的氧化胺羰基化反应（图14）。利用聚离子液体修饰多壁碳纳米管（MWCTs）制备新型固相材料MWCNT-imi-X，该材料再与K₂PdI₄离子交换得到催化剂PdI₄@MWCNT-imi-X。该催化剂具有优异的性能，可催化多种端炔的氧化胺羰基化。此外，催化剂在反应结束后通过简单过滤即可实现分离与回收，稳定性测试显示催化剂在循环四次后催化性能有所降低。X射线光电子能谱显示，随着循环次数的增加，催化剂活性中心Pd（Ⅱ）含量降低，非活性中心Pd（0）比例上升，该实验阐明了催化剂失活的原因，为后续催化剂及反应体系的设计提供了依据。

Beller课题组^[78⇓-80]长期致力于羰基化反应研究。2018年，他们报道^[81]一级胺参与的氧化胺羰基化反应。与二、三级胺不同，一级胺最终得到双羰基化产物马来酰亚胺。GC-MS显示反应过程中无单羰基化产物2-炔酰胺生成。对此，他们提出可能的反应机理。首先氯化钯与胺和一氧化碳反应生成胺酰基钯（Ⅱ），再与端炔加成得到烯基钯（Ⅱ），后者经插羰、关环生成六元环钯（Ⅱ）中间体，进而还原消除生成马来酰亚胺及零价钯。零价钯在氧气和氯化氢作用下被氧化成氯化钯（图15）。

4 氧化羰基化-环化反应

端炔串联氧化羰基化-环化反应可一步实现具有高官能团化杂环化合物的合成，是一种高效的方法。鉴于杂环化合物在生物活性分子中的重要性，该类方法可为药物等生物活性分子筛选提供丰富多样的杂环分子库。

1994年，Gabriele等^[82]报道一氧化碳及氧气参与的端炔氧化羰基化-环化反应（图16）。其以2,2-二甲基炔丙醇为底物，在碘化钯催化下与一氧化碳和甲醇反应制备2-烯基-β-丙内酯。反应机理如图16所示，碘化钯先与甲醇和一氧化碳反应生成酰基钯（Ⅱ），酰基钯（Ⅱ）对炔丙醇中的碳碳三键加成得到烯基钯（Ⅱ）中间体。该中间体再次发生羰基化，并与炔丙醇的羟基反应生成五元环钯（Ⅱ）物种，后者经还原消除得到产物和零价钯。钯催化剂的循环由氧气和碘单质完成。此外，以高烯丙醇作为底物则可制备系列2-烯基-γ-丁内酯化合物^[83]。次年，Gabriele课题组^[84]利用类似的反应策略，以2,2-二取代炔丙胺为底物，发展了一种新型串联氧化胺羰基化-环化反应，选择性合成多种四元及五元含氮杂环化合物。1999年，Gabriele等^[85]利用上述策略制备呋喃-2-乙酸甲酯。

2004年，Gabriele等^[86]报道胺参与的串联氧化羰基化-环化反应（图17）。根据前期报道^[82]的醇与2,2-二甲基炔丙醇的串联羰基化反应，胺参与反应理论上应得到酰胺取代的β-丙内酯。然而，实验发现最终产物是4-胺基-5H-呋喃酮化合物。对此，他们认为胺与炔丙醇反应经历了不同的反应路径。其推测胺的碱性促使端炔先与碘化钯反应生成炔基钯（Ⅱ），而非胺与碘化钯发生插羰反应形成酰基钯（Ⅱ）。在生成炔基钯（Ⅱ）之后，其发生胺羰基化反应生成炔酰胺，炔酰胺再被另一分子胺加成得到烯基酰胺中间体，该中间体发生分子内酯化，脱除一分子胺生成目标产物。该方法适用范围广泛，多种取代炔丙醇和胺均可参与反应，并以优异产率得到4-胺基-5H-呋喃酮。

后续，他们^[87]以炔丙胺为原料，发展了一例水参与的四组分串联氧化羰基化-环化反应（图18）。首先，炔丙胺在碘化钯催化下与一氧化碳、二级胺发生胺羰基化反应生成炔酰胺。炔酰胺中的胺基再与碘化钯进行交换生成相应的胺基钯（Ⅱ），后者进一步插羰得到酰基钯（Ⅱ）。此时，酰基钯（Ⅱ）作为路易斯酸与碳碳三键配位，增强其亲电性。水作为亲核试剂对活化的碳碳三键加成，得到六元环钯（Ⅱ）中间体，继而发生还原消除得到噁唑烷酮及零价钯。零价钯被氧气和碘化钾共同氧化成碘化钯完成催化剂循环。此外，若炔丙胺的1号位仅为单取代时，反应所得到噁唑烷酮中的环外双键会继续发生异构化，最终得到热力学更稳定的芳香性化合物噁唑酮。2002年，Costa课题组^[88]以N-炔丙基酰胺为原料，在相似条件下实现噁唑啉化合物的高效合成。

2001年，Gabriele等^[89]发展了2-乙炔基苯胺的串联氧化羰基化-环化反应，从而一步构筑结构复杂的二氢吲哚酮类化合物（图19）。该反应具有优异的选择性，可完全得到E型双键的产物。在机理研究方面，他们将端炔氧化胺羰基化产物2-胺基苯乙炔酸甲酯作为原料进行反应，最终并未得到目标杂环化合物，故排除端炔首先与一氧化碳和胺进行氧化羰基化反应这一路径。基于此提出了两种可能的反应机理。碘化钯与一氧化碳和甲醇反应生成酰基钯（Ⅱ）配合物，该配合物与2-胺基苯乙炔三键加成得到烯基钯（Ⅱ）中间体，接下来胺基与酯基反应关环生成中间体4a。除此路径外，碘化钯可先与底物中胺基发生离子交换生成胺基钯（Ⅱ），其与一氧化碳进行羰基插入得到酰基钯（Ⅱ）物质，该物质加成碳碳三键亦可得到中间体4a。在得到中间体4a之后，其双键异构化得到E型烯基钯（Ⅱ）化合物，后者与一氧化碳及甲醇发生羰基化反应得到目标产物及零价钯，零价钯在氧气和碘化钾的作用下被氧化成碘化钯继续参与反应。针对产物优异的立体选择性，Gabriele等认为是Z型烯基钯（Ⅱ）中间体4a较E型烯基钯（Ⅱ）中间体具有更好的稳定性，促使Z型异构体可迅速转化成E型，进而得到立体专一的(E)-3-（甲氧基酰基）亚甲基-1,3-二氢吲哚-2-酮。基于该工作，他们^[90]以2-（2-炔基苯氧基）苯胺为底物，成功制备含有8元环内酰胺结构的杂环分子。

2004年，Gabriele课题组^[91]报道了4-戊炔醇和仲胺的氧化羰基化-环化反应（图20）。该方法可在温和条件下高效构筑四氢呋喃骨架的酰胺化合物。在实验过程中发现，缩短反应时间后检测到炔酰胺化合物4b生成。而反应结束后并未得到炔酰胺4b，故推测炔酰胺4b为反应的关键中间体。基于此提出了反应机理。首先，4-戊炔醇在仲胺作用下与碘化钯反应生成炔基钯（Ⅱ）中间体，后者插羰得到酰基钯（Ⅱ）。酰基钯（Ⅱ）与仲胺发生离子交换，进而还原消除得到零价钯和炔酰胺4b。后者发生分子内的共轭加成得到四氢呋喃结构。零价钯则在氧气和碘化氢/碘化钾的共同作用下被氧化成碘化钯继续参与羰基化反应。

2018年，他们^[92]将上述串联氧化羰基化-共轭加成反应拓展到结构复杂的取代苯并咪唑（图21）。以1-炔丙基-2-胺基苯并咪唑和仲胺为底物，在碘化钯催化下一锅法合成苯并咪唑骨架的酰胺类化合物。该反应催化剂TON值较高，其中每摩尔催化剂可以生成192~288 mol的目标产物。为探索反应机理，他们首先制备炔酰胺化合物4c，并发现其在标准反应条件下能够得到目标产物，证明炔酰胺4c是反应的中间体。对此他们认为反应机理如下，首先端炔与碘化钯形成炔基钯（Ⅱ）中间体，进而发生胺羰基化反应得到炔酰胺4c。4c中的胺基与炔酰胺进行分子内的共轭加成反应得到烯基酰胺化合物，后者自发地进行双键异构化得到热力学更稳定的芳香稠环化合物。该反应为一类新型苯并咪唑分子提供了便捷而又温和的合成方法。含氮稠杂环是一类具有生理活性的结构片段，该类新型分子结构对新型药物研发具有重要意义。2020年，他们^[93]采用同样反应体系，以2-取代胺基吡啶为原料，制备含有咪唑并吡啶结构的杂环化合物。

5 氧化羰基化在全合成中的应用

氧化羰基化因其较好的官能团容忍性，在复杂天然分子的全合成中具有广泛的应用前景^[94]。近年来，合成化学家利用端炔氧化羰基化作为核心步骤，报道多类天然分子的全合成。2007年，Jacobi课题组^[95]利用端炔氧化烷氧基羰基化实现了渥曼青霉素核心骨架的合成（图22）。他们以碳酸酯5a为原料，经由6步反应得到端炔化合物5b，后者在二（三苯基膦）乙酸钯催化下与乙醇发生氧化烷氧基羰基化反应，以70%的收率得到炔酯化合物5c。化合物5c中碳碳三键与噁唑在加热条件下发生分子内串联Diels-Alder/逆Diels-Alder反应，脱除乙腈得到呋喃环结构5e，该结构再经由后续一系列转化完成渥曼青霉素核心骨架的构筑。

2012年，Jacobi等^[96]利用串联Diels-Alder/逆Diels-Alder反应策略，实现了绿胶霉素（Viridin）核心骨架的全合成（图23）。端炔化合物5f由3,4-二氢香豆素经Friedal-Crafts反应等13步反应制备，其与乙醇发生氧化乙氧基羰基化反应生成炔酸酯5g，该步反应收率为78%。炔酸酯5g在加热条件下发生分子内串联Diels-Alder/逆Diels-Alder得到含呋喃骨架的化合物5h，再经由Mukaiyama羟醛缩合等反应制备绿胶霉素核心结构。

2016年，Snyder课题组^[97]以端炔氧化羰基化作为关键步骤，仅利用7步反应完成灯台生物碱Strictamine的形式不对称合成（图24）。首先。咔啉衍生物5i通过不对称炔丙基化反应生成含端炔基团的咔啉衍生物5j，后者在乙酸钯催化下发生氧化甲氧基羰基化反应，以80%的收率制备炔酯5k。5k经脱保护和Lewis酸催化下的分子内环化反应得到化合物5l。由前人报道可知，5l经过两步反应即可制备灯台生物碱Strictamine。

6 结论与展望

自端炔氧化羰基化被报道以来，新型反应和催化体系层出不穷。其中，一氧化碳与氧气分别作为羰基源和氧化剂因价格低廉且绿色环保等优势，具有广阔的工业应用前景。本文介绍了近年来一氧化碳和氧气参与的端炔氧化羰基化，介绍了不同底物介导的端炔氧化羰基化反应，着重阐述了反应机理，包括羰基化过程和催化剂氧化过程，旨在帮助读者更好地理解端炔参与的氧化羰基化反应。

目前，虽已有大量端炔氧化羰基化前沿工作被报道，但距离工业化仍有一段路程。一方面，迄今报道的催化体系主要集中于均相反应，存在催化剂难分离回用的问题。现有的少数非均相催化体系催化效率较低且使用寿命较短。因此，开发高效、高循环寿命的非均相催化剂是实现端炔氧化羰基化工业化亟需解决的关键问题。另一方面，尽管氧气是一种绿色环保的氧化剂，其与一氧化碳混合具有一定的爆炸风险。开发新型绿色且与金属催化剂兼容的氧化体系是解决上述安全性问题的最佳手段。此外，开发新型端炔氧化羰基化反应，高效制备结构丰富多样的不饱和羰基化合物同样具有重要意义。随着氧化羰基化反应的深入研究，相信未来会有更为高效、绿色的催化体系被报道，端炔氧化羰基化最终也会成功迈向工业化。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Peng J B, Geng H Q, Wu X F. Chem, 2019, 5(3): 526.

[2]	Wang P, Liu H, Yang D. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(10): 3024.

[3]	(王鹏, 刘欢, 杨妲. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3024.).

[4]	Tian Q Q, Yin X, Sun R J, Wu X F, Li Y H. Coord. Chem. Rev., 2023, 475: 214900.

[5]	Shi F, Wang H, Dai X. Carbonyl Compounds: Reactants, Catalysts and Products. Weinheim: Wiley-VCH, 2021. 1.

[6]	Liu Q, Zhang H, Lei A W. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50(46): 10788.

[7]	Cheng L J, Mankad N P. Acc. Chem. Res., 2021, 54(9): 2261.

[8]	Ang W J, Lo L C, Lam Y. Tetrahedron, 2014, 70(45): 8545.

[9]	Xu J X, Kuai C S, Chen B, Wu X F. Chem Catal., 2022, 2(3): 477.

[10]	Zhao F, Ai H J, Wu X F. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(17): e202200062.

[11]	Wu X F, Neumann H, Beller M. Chem. Rev., 2013, 113(1): 1.

[12]	Das D, Bhanage B M. Adv. Synth. Catal., 2020, 362(15): 3022.

[13]	Rowley J M, Lobkovsky E B, Coates G W. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(16): 4948.

[14]	Hubbell A K, LaPointe A M, Lamb J R, Coates G W. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(6): 2474.

[15]	Xu J X, Wu X F. J. Org. Chem., 2019, 84(16): 9907.

[16]	Fan Q J, Liu J H, Chen J, Xia C G. Chin. J. Catal., 2012, 33(9): 1435.

[17]	(樊启佳, 刘建华, 陈静, 夏春谷. 催化学报, 2012, 33(9): 1435.).

[18]	Yang J, Liu J W, Neumann H, Franke R, Jackstell R, Beller M. Science, 2019, 366(6472): 1514.

[19]	Zhang Y, Sigrist M, Dydio P. Eur. J. Org. Chem., 2021, 2021(44): 5985.

[20]	Wang P, Yang D, Liu H, Chin. J. Org. Chem., 2021, 41(9): 3379.

[21]	(王鹏, 杨妲, 刘欢. 有机化学, 2021, 41(9): 3379.).

[22]	Peng J B. Adv. Synth. Catal., 2020, 362(15): 3059.

[23]	Zhang S K, Neumann H, Beller M. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(10): 3187.

[24]	Liu Y C, Chen Y H, Yi H, Lei A W. ACS Catal., 2022, 12(13): 7470.

[25]	Lukasevics L, Grigorjeva L. Org. Biomol. Chem., 2020, 18(38): 7460.

[26]	Zhu C, Liu J, Li M B, Bäckvall J E. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(2): 341.

[27]	Lukasevics L, Cizikovs A, Grigorjeva L. Org. Lett., 2021, 23(7): 2748.

[28]	Liang Z J, Zhang J T, Liu Z X, Wang K, Zhang Y H. Tetrahedron, 2013, 69(31): 6519.

[29]	Houlden C E, Hutchby M, Bailey C D, Ford J G, Tyler S N G, Gagné M R, Lloyd-Jones G C, Booker-Milburn K I. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(10): 1830.

[30]	Chen H J, Cai C B, Liu X H, Li X W, Jiang H F. Chem. Commun., 2011, 47(44): 12224.

[31]	Qiu Y A, Yang B, Jiang T, Zhu C, Bäckvall J E. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(12): 3221.

[32]	Yoo E J, Wasa M, Yu J Q. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(49): 17378.

[33]	Li M B, Inge K A, Posevins D, Gustafson K P J, Qiu Y A, Bäckvall J E. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(44): 14604.

[34]	Giri R, Yu J Q. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(43): 14082.

[35]	Liang D D, He Y M, Zhu Q. Org. Lett., 2014, 16(10): 2748.

[36]	Li H, Cai G X, Shi Z J. Dalton Trans., 2010, 39(43): 10442.

[37]	Liu B, Jiang H Z, Shi B F. Org. Biomol. Chem., 2014, 12(16): 2538.

[38]	Wang C, Zhang L, Chen C P, Han J, Yao Y M, Zhao Y S. Chem. Sci., 2015, 6(8): 4610.

[39]	Zhao M N, Ran L F, Chen M, Ren Z H, Wang Y Y, Guan Z H. ACS Catal., 2015, 5(2): 1210.

[40]	Zeng L, Li H R, Hu J C, Zhang D C, Hu J Y, Peng P, Wang S C, Shi R Y, Peng J Q, Pao C W, Chen J L, Lee J F, Zhang H, Chen Y H, Lei A W. Nat. Catal., 2020, 3(5): 438.

[41]	Wu Y, Zeng L, Li H R, Cao Y, Hu J C, Xu M H, Shi R Y, Yi H, Lei A W. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(32): 12460.

[42]	Shi Y R, Xia C G, Huang Y, He L. Chem. Asian J., 2021, 16(19): 2830.

[43]	Zeng L, Li H R, Tang S, Gao X L, Deng Y, Zhang G T, Pao C W, Chen J L, Lee J F, Lei A W. ACS Catal., 2018, 8(6): 5448.

[44]	Luo X H, Wang G Q, Yuan B, Gao T. Chem. Eng. Management, 2021, (03): 125.

[45]	(罗小会, 汪钢强, 袁兵, 高涛. 化工管理, 2021, (03): 125.).

[46]	He W M. Modern Chem. Res., 2019, (01): 1.

[47]	(何卫民. 当代化工研究, 2019, (01): 1.).

[48]	Liao Y, Liu F, Shi Z J. Chem. Commun., 2021, 57(98): 13288.

[49]	Lei J, Su L B, Zeng K, Chen T Q, Qiu R H, Zhou Y B, Au C T, Yin S F. Chem. Eng. Sci., 2017, 171: 404.

[50]	Chinchilla R, Nájera C. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(10): 5084.

[51]	Li J X, He D, Lin Z D, Wu W Q, Jiang H F. Org. Chem. Front., 2021, 8(13): 3502.

[52]	Mohajer F, Heravi M M, Zadsirjan V, Poormohammad N. RSC Adv., 2021, 11(12): 6885.

[53]	Liu N, Zhou L, Wu Z Q. Acc. Chem. Res., 2021, 54(20): 3953.

[54]	Liu B, Shi B F. Synlett, 2013, 24(17): 2274.

[55]	Zhang H, Liu D, Chen C Y, Liu C, Lei A W. Chem. - Eur. J., 2011, 17(35): 9581.

[56]	Shi R Y, Lu L J, Zhang H, Chen B R, Sha Y C, Liu C, Lei A W. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(40): 10582.

[57]	Zhang X P, Dong S X, Niu X L, Li Z W, Fan X S, Zhang G S. Org. Lett., 2016, 18(18): 4634.

[58]	Tsuji J, Takahashi M, Takahashi T. Tetrahedron Lett., 1980, 21(9): 849.

[59]	Zung T T, Bruk L G, Temkin O N. Mendeleev Commun., 1994, 4(1): 2.

[60]	Sakurai Y, Sakaguchi S, Ishii Y. Tetrahedron Lett., 1999, 40(9): 1701.

[61]	Zargarian D, Alper H. Organometallics, 1991, 10(8): 2914.

[62]	Giannoccaro P, Aresta M, Doronzo S, Ferragina C. Appl. Organometal. Chem., 2000, 14(10): 581.

[63]	Izawa Y, Shimizu I, Yamamoto A. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2004, 77(11): 2033.

[64]	Tereniak S J, Landis C R, Stahl S S. ACS Catal., 2018, 8(4): 3708.

[65]	Izawa Y, Shimizu I, Yamamoto A. Chem. Lett., 2005, 34(7): 1060.

[66]	Gadge S T, Bhanage B M. Synlett, 2013, 24(8): 981.

[67]	Cao Q, Hughes N L, Muldoon M J. Chem. - Eur. J., 2016, 22(34): 11982.

[68]	Gabriele B, Salerno G, Veltri L, Costa M. J. Organomet. Chem., 2001, 622(1-2): 84.

[69]	Kolekar Y A, Bhanage B M. New J. Chem., 2022, 46(30): 14421.

[70]	Khedkar M V, Tambade P J, Qureshi Z S, Bhanage B M. Eur. J. Org. Chem., 2010, 2010(36): 6981.

[71]	Tambade P J, Patil Y P, Panda A G, Bhanage B M. Eur. J. Org. Chem., 2009, 2009(18): 3022.

[72]	Gadge S T, Khedkar M V, Lanke S R, Bhanage B M. Adv. Synth. Catal., 2012, 354(10): 2049.

[73]	Mane R S, Bhanage B M. J. Org. Chem., 2016, 81(12): 4974.

[74]	Hopkinson M N, Richter C, Schedler M, Glorius F. Nature, 2014, 510: 485.

[75]	Bellotti P, Koy M, Hopkinson M N, Glorius F. Nat. Rev. Chem., 2021, 5(10): 711.

[76]	Enders D, Niemeier O, Henseler A. Chem. Rev., 2007, 107(12): 5606.

[77]	Que Y L, He H B. Eur. J. Org. Chem., 2020, 2020(37): 5917.

[78]	Ishii T, Nagao K, Ohmiya H. Chem. Sci., 2020, 11(22): 5630.

[79]	Zhang C H, Hooper J F, Lupton D W. ACS Catal., 2017, 7(4): 2583.

[80]	Zhang C Y, Liu J H, Xia C G. Catal. Sci. Technol., 2015, 5(10): 4750.

[81]	Hughes N L, Brown C L, Irwin A A, Cao Q, Muldoon M J. ChemSusChem, 2017, 10(4): 675.

[82]	Ziccarelli I, Mancuso R, Giacalone F, Calabrese C, La Parola V, De Salvo A, Della Ca N, Gruttadauria M, Gabriele B. J. Catal., 2022, 413: 1098.

[83]	Sang R, Hu Y Y, Razzaq R, Jackstell R, Franke R, Beller M. Org. Chem. Front., 2021, 8(4): 799.

[84]	Wang P, Wang Y X, Neumann H, Beller M. Chem. Sci., 2022, 13(45): 13459.

[85]	Yang J, Wang P, Neumann H, Jackstell R, Beller M. Ind. Chem. Mater., 2023, 1(2): 155.

[86]	Yang J, Liu J W, Jackstell R, Beller M. Chem. Commun., 2018, 54(76): 10710.

[87]	Gabriele B, Costa M, Salerno G, Chiusoli G P. J. Chem. Soc., hem. Commun., 1994(12): 1429.

[88]	Gabriele B, Salerno G, De Pascali F, Costa M, Chiusoli G P. J. Chem. Soc., erkin Trans. 1, 1997(2): 147.

[89]	Bonardi A, Costa M, Gabriele B, Salerno G, Chiusoli G P. Tetrahedron Lett., 1995, 36(41): 7495.

[90]	Gabriele B, Salerno G, De Pascali F, Scianò G T, Costa M, Chiusoli G P. Tetrahedron Lett., 1997, 38(39): 6877.

[91]	Gabriele B, Salerno G, Plastina P, Costa M, Crispini A. Adv. Synth. Catal., 2004, 346(2-3): 351.

[92]	Gabriele B, Plastina P, Salerno G, Mancuso R, Costa M. Org. Lett., 2007, 9(17): 3319.

[93]	Bacchi A, Costa M, Gabriele B, Pelizzi G, Salerno G. J. Org. Chem., 2002, 67(13): 4450.

[94]	Gabriele B, Salerno G, Veltri L, Costa M, Massera C. Eur. J. Org. Chem., 2001, 2001(24): 4607.

[95]	Mancuso R, Raut D S, Marino N, De Luca G, Giordano C, Catalano S, Barone I, Andò S, Gabriele B. Chem. - Eur. J., 2016, 22(9): 3053.

[96]	Gabriele B, Salerno G, Plastina P. Lett. Org. Chem., 2004, 1(2): 134.

[97]	Veltri L, Giofrè S V, Devo P, Romeo R, Dobbs A P, Gabriele B. J. Org. Chem., 2018, 83(3): 1680.

[98]	Veltri L, Russo P, Prestia T, Vitale P, Romeo R, Gabriele B. J. Catal., 2020, 386: 53.

[99]	Ma K Q, Martin B S, Yin X L, Dai M J. Nat. Prod. Rep., 2019, 36(1): 174.

[100]

Sessions E H, O’Connor R T Jr, Jacobi P A. Org. Lett., 2007, 9(17): 3221.

[101]

Onyango E O, Jacobi P A. J. Org. Chem., 2012, 77(17): 7411.

[102]

Smith M W, Zhou Z Y, Gao A X, Shimbayashi T, Snyder S A. Org. Lett., 2017, 19(5): 1004.

[1]	Peng J B, Geng H Q, Wu X F. Chem, 2019, 5(3): 526.
[2]	Wang P, Liu H, Yang D. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(10): 3024.
	(王鹏, 刘欢, 杨妲. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3024.).
[3]	Tian Q Q, Yin X, Sun R J, Wu X F, Li Y H. Coord. Chem. Rev., 2023, 475: 214900.
[4]	Shi F, Wang H, Dai X. Carbonyl Compounds: Reactants, Catalysts and Products. Weinheim: Wiley-VCH, 2021. 1.
[5]	Liu Q, Zhang H, Lei A W. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50(46): 10788.
[6]	Cheng L J, Mankad N P. Acc. Chem. Res., 2021, 54(9): 2261.
[7]	Ang W J, Lo L C, Lam Y. Tetrahedron, 2014, 70(45): 8545.
[8]	Xu J X, Kuai C S, Chen B, Wu X F. Chem Catal., 2022, 2(3): 477.
[9]	Zhao F, Ai H J, Wu X F. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(17): e202200062.
[10]	Wu X F, Neumann H, Beller M. Chem. Rev., 2013, 113(1): 1.
[11]	Das D, Bhanage B M. Adv. Synth. Catal., 2020, 362(15): 3022.
[12]	Rowley J M, Lobkovsky E B, Coates G W. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(16): 4948.
[13]	Hubbell A K, LaPointe A M, Lamb J R, Coates G W. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(6): 2474.
[14]	Xu J X, Wu X F. J. Org. Chem., 2019, 84(16): 9907.
[15]	Fan Q J, Liu J H, Chen J, Xia C G. Chin. J. Catal., 2012, 33(9): 1435.
	(樊启佳, 刘建华, 陈静, 夏春谷. 催化学报, 2012, 33(9): 1435.).
[16]	Yang J, Liu J W, Neumann H, Franke R, Jackstell R, Beller M. Science, 2019, 366(6472): 1514.
[17]	Zhang Y, Sigrist M, Dydio P. Eur. J. Org. Chem., 2021, 2021(44): 5985.
[18]	Wang P, Yang D, Liu H, Chin. J. Org. Chem., 2021, 41(9): 3379.
	(王鹏, 杨妲, 刘欢. 有机化学, 2021, 41(9): 3379.).
[19]	Peng J B. Adv. Synth. Catal., 2020, 362(15): 3059.
[20]	Zhang S K, Neumann H, Beller M. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(10): 3187.
[21]	Liu Y C, Chen Y H, Yi H, Lei A W. ACS Catal., 2022, 12(13): 7470.
[22]	Lukasevics L, Grigorjeva L. Org. Biomol. Chem., 2020, 18(38): 7460.
[23]	Zhu C, Liu J, Li M B, B?ckvall J E. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(2): 341.
[24]	Lukasevics L, Cizikovs A, Grigorjeva L. Org. Lett., 2021, 23(7): 2748.
[25]	Liang Z J, Zhang J T, Liu Z X, Wang K, Zhang Y H. Tetrahedron, 2013, 69(31): 6519.
[26]	Houlden C E, Hutchby M, Bailey C D, Ford J G, Tyler S N G, Gagné M R, Lloyd-Jones G C, Booker-Milburn K I. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(10): 1830.
[27]	Chen H J, Cai C B, Liu X H, Li X W, Jiang H F. Chem. Commun., 2011, 47(44): 12224.
[28]	Qiu Y A, Yang B, Jiang T, Zhu C, B?ckvall J E. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(12): 3221.
[29]	Yoo E J, Wasa M, Yu J Q. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(49): 17378.
[30]	Li M B, Inge K A, Posevins D, Gustafson K P J, Qiu Y A, B?ckvall J E. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(44): 14604.
[31]	Giri R, Yu J Q. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(43): 14082.
[32]	Liang D D, He Y M, Zhu Q. Org. Lett., 2014, 16(10): 2748.
[33]	Li H, Cai G X, Shi Z J. Dalton Trans., 2010, 39(43): 10442.
[34]	Liu B, Jiang H Z, Shi B F. Org. Biomol. Chem., 2014, 12(16): 2538.
[35]	Wang C, Zhang L, Chen C P, Han J, Yao Y M, Zhao Y S. Chem. Sci., 2015, 6(8): 4610.
[36]	Zhao M N, Ran L F, Chen M, Ren Z H, Wang Y Y, Guan Z H. ACS Catal., 2015, 5(2): 1210.
[37]	Zeng L, Li H R, Hu J C, Zhang D C, Hu J Y, Peng P, Wang S C, Shi R Y, Peng J Q, Pao C W, Chen J L, Lee J F, Zhang H, Chen Y H, Lei A W. Nat. Catal., 2020, 3(5): 438.
[38]	Wu Y, Zeng L, Li H R, Cao Y, Hu J C, Xu M H, Shi R Y, Yi H, Lei A W. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(32): 12460.
[39]	Shi Y R, Xia C G, Huang Y, He L. Chem. Asian J., 2021, 16(19): 2830.
[40]	Zeng L, Li H R, Tang S, Gao X L, Deng Y, Zhang G T, Pao C W, Chen J L, Lee J F, Lei A W. ACS Catal., 2018, 8(6): 5448.
[41]	Luo X H, Wang G Q, Yuan B, Gao T. Chem. Eng. Management, 2021, (03): 125.
	(罗小会, 汪钢强, 袁兵, 高涛. 化工管理, 2021, (03): 125.).
[42]	He W M. Modern Chem. Res., 2019, (01): 1.
	(何卫民. 当代化工研究, 2019, (01): 1.).
[43]	Liao Y, Liu F, Shi Z J. Chem. Commun., 2021, 57(98): 13288.
[44]	Lei J, Su L B, Zeng K, Chen T Q, Qiu R H, Zhou Y B, Au C T, Yin S F. Chem. Eng. Sci., 2017, 171: 404.
[45]	Chinchilla R, Nájera C. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(10): 5084.
[46]	Li J X, He D, Lin Z D, Wu W Q, Jiang H F. Org. Chem. Front., 2021, 8(13): 3502.
[47]	Mohajer F, Heravi M M, Zadsirjan V, Poormohammad N. RSC Adv., 2021, 11(12): 6885.
[48]	Liu N, Zhou L, Wu Z Q. Acc. Chem. Res., 2021, 54(20): 3953.
[49]	Liu B, Shi B F. Synlett, 2013, 24(17): 2274.
[50]	Zhang H, Liu D, Chen C Y, Liu C, Lei A W. Chem. - Eur. J., 2011, 17(35): 9581.
[51]	Shi R Y, Lu L J, Zhang H, Chen B R, Sha Y C, Liu C, Lei A W. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(40): 10582.
[52]	Zhang X P, Dong S X, Niu X L, Li Z W, Fan X S, Zhang G S. Org. Lett., 2016, 18(18): 4634.
[53]	Tsuji J, Takahashi M, Takahashi T. Tetrahedron Lett., 1980, 21(9): 849.
[54]	Zung T T, Bruk L G, Temkin O N. Mendeleev Commun., 1994, 4(1): 2.
[55]	Sakurai Y, Sakaguchi S, Ishii Y. Tetrahedron Lett., 1999, 40(9): 1701.
[56]	Zargarian D, Alper H. Organometallics, 1991, 10(8): 2914.
[57]	Giannoccaro P, Aresta M, Doronzo S, Ferragina C. Appl. Organometal. Chem., 2000, 14(10): 581.
[58]	Izawa Y, Shimizu I, Yamamoto A. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2004, 77(11): 2033.
[59]	Tereniak S J, Landis C R, Stahl S S. ACS Catal., 2018, 8(4): 3708.
[60]	Izawa Y, Shimizu I, Yamamoto A. Chem. Lett., 2005, 34(7): 1060.
[61]	Gadge S T, Bhanage B M. Synlett, 2013, 24(8): 981.
[62]	Cao Q, Hughes N L, Muldoon M J. Chem. - Eur. J., 2016, 22(34): 11982.
[63]	Gabriele B, Salerno G, Veltri L, Costa M. J. Organomet. Chem., 2001, 622(1-2): 84.
[64]	Kolekar Y A, Bhanage B M. New J. Chem., 2022, 46(30): 14421.
[65]	Khedkar M V, Tambade P J, Qureshi Z S, Bhanage B M. Eur. J. Org. Chem., 2010, 2010(36): 6981.
[66]	Tambade P J, Patil Y P, Panda A G, Bhanage B M. Eur. J. Org. Chem., 2009, 2009(18): 3022.
[67]	Gadge S T, Khedkar M V, Lanke S R, Bhanage B M. Adv. Synth. Catal., 2012, 354(10): 2049.
[68]	Mane R S, Bhanage B M. J. Org. Chem., 2016, 81(12): 4974.
[69]	Hopkinson M N, Richter C, Schedler M, Glorius F. Nature, 2014, 510: 485.
[70]	Bellotti P, Koy M, Hopkinson M N, Glorius F. Nat. Rev. Chem., 2021, 5(10): 711.
[71]	Enders D, Niemeier O, Henseler A. Chem. Rev., 2007, 107(12): 5606.
[72]	Que Y L, He H B. Eur. J. Org. Chem., 2020, 2020(37): 5917.
[73]	Ishii T, Nagao K, Ohmiya H. Chem. Sci., 2020, 11(22): 5630.
[74]	Zhang C H, Hooper J F, Lupton D W. ACS Catal., 2017, 7(4): 2583.
[75]	Zhang C Y, Liu J H, Xia C G. Catal. Sci. Technol., 2015, 5(10): 4750.
[76]	Hughes N L, Brown C L, Irwin A A, Cao Q, Muldoon M J. ChemSusChem, 2017, 10(4): 675.
[77]	Ziccarelli I, Mancuso R, Giacalone F, Calabrese C, La Parola V, De Salvo A, Della Ca N, Gruttadauria M, Gabriele B. J. Catal., 2022, 413: 1098.
[78]	Sang R, Hu Y Y, Razzaq R, Jackstell R, Franke R, Beller M. Org. Chem. Front., 2021, 8(4): 799.
[79]	Wang P, Wang Y X, Neumann H, Beller M. Chem. Sci., 2022, 13(45): 13459.
[80]	Yang J, Wang P, Neumann H, Jackstell R, Beller M. Ind. Chem. Mater., 2023, 1(2): 155.
[81]	Yang J, Liu J W, Jackstell R, Beller M. Chem. Commun., 2018, 54(76): 10710.
[82]	Gabriele B, Costa M, Salerno G, Chiusoli G P. J. Chem. Soc., hem. Commun., 1994(12): 1429.
[83]	Gabriele B, Salerno G, De Pascali F, Costa M, Chiusoli G P. J. Chem. Soc., erkin Trans. 1, 1997(2): 147.
[84]	Bonardi A, Costa M, Gabriele B, Salerno G, Chiusoli G P. Tetrahedron Lett., 1995, 36(41): 7495.
[85]	Gabriele B, Salerno G, De Pascali F, Scianò G T, Costa M, Chiusoli G P. Tetrahedron Lett., 1997, 38(39): 6877.
[86]	Gabriele B, Salerno G, Plastina P, Costa M, Crispini A. Adv. Synth. Catal., 2004, 346(2-3): 351.
[87]	Gabriele B, Plastina P, Salerno G, Mancuso R, Costa M. Org. Lett., 2007, 9(17): 3319.
[88]	Bacchi A, Costa M, Gabriele B, Pelizzi G, Salerno G. J. Org. Chem., 2002, 67(13): 4450.
[89]	Gabriele B, Salerno G, Veltri L, Costa M, Massera C. Eur. J. Org. Chem., 2001, 2001(24): 4607.
[90]	Mancuso R, Raut D S, Marino N, De?Luca G, Giordano C, Catalano S, Barone I, Andò S, Gabriele B. Chem. - Eur. J., 2016, 22(9): 3053.
[91]	Gabriele B, Salerno G, Plastina P. Lett. Org. Chem., 2004, 1(2): 134.
[92]	Veltri L, Giofrè S V, Devo P, Romeo R, Dobbs A P, Gabriele B. J. Org. Chem., 2018, 83(3): 1680.
[93]	Veltri L, Russo P, Prestia T, Vitale P, Romeo R, Gabriele B. J. Catal., 2020, 386: 53.
[94]	Ma K Q, Martin B S, Yin X L, Dai M J. Nat. Prod. Rep., 2019, 36(1): 174.
[95]	Sessions E H, O’Connor R T Jr, Jacobi P A. Org. Lett., 2007, 9(17): 3221.
[96]	Onyango E O, Jacobi P A. J. Org. Chem., 2012, 77(17): 7411.
[97]	Smith M W, Zhou Z Y, Gao A X, Shimbayashi T, Snyder S A. Org. Lett., 2017, 19(5): 1004.