中文   |   English   |   Email Alert
图表检索
高级检索
image

高效稳定金属大环分子催化剂电催化还原CO2至CO

王贵隆 ,  龚善和 ,  李梦仙 ,  刘军 ,  吕晓萌

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (2) :173-184

PDF (4915KB)
化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (2) :173-184 DOI: 10.7536/PC240409
综述
扫码查看或转发全文

高效稳定金属大环分子催化剂电催化还原CO2至CO

作者信息 +

Efficient and Stable Metal Macrocyclic Molecular Catalyst for Electrocatalytic Reduction of CO2 to CO

Author information +
文章历史 +

摘要

电催化还原二氧化碳（CO2）转化成为有价值化学品是近年来研究的热点，其中一氧化碳（CO）是一种有工业应用前景的产物。在众多催化剂中，金属大环分子催化剂因具有功能结构多样性、高共轭结构、高化学稳定性以及在电化学研究中具有巨大潜能而备受关注。本文介绍了主要的金属大环分子及其电催化CO2为CO的反应机理和发展历程；针对均相金属大环分子催化剂的导电性差以及长时间电化学工作的失稳问题，重点讨论了提高多相金属大环分子体系活性和稳定性的方法。最后提出了金属大环分子催化剂电催化CO2高效、稳定转化为CO仍然存在的科学挑战以及应对策略。

Abstract

Electrocatalytic reduction of CO2 into value-added chemicals has been a research hotspot in recent years, among which electrocatalytic conversion of CO2 to CO is an industrial-related potential route. Among the electrocatalysts, metal macrocyclic molecular catalysts have attracted much attention due to their functional structure diversity, high conjugation structure, high chemical stability and great potential in electrochemical research. Herein, this paper reviews and introduces several main metal macrocyclic molecular catalysts, related reaction mechanisms and development progress. As to the problems of their low electrical conductivity and instability under long-term operation, the main strategies of heterogeneous systems on catalytic activity and stability were thoroughly discussed, including the introduction of the conductive carrier with high surface areas via non-covalence or covalence connection, building the polycondensation/ polymerization or COF skeleton structure, and modification of functional group with different effect. Finally, the challenges of catalytic activity and stability were analyzed and solving strategies were proposed, focusing on heterogeneous catalysts design, optimization of electrolyzer, and machine learning.

Contents

1 Introduction

2 Development history of metal macrocyclic molecular catalysts for electrocatalytic CO2 reduction

3 Research on metal macrocyclic molecular catalysts and related catalytic mechanism

4 Regulation of the activity and stability of CO2RR electrocatalyzed by metal macrocyclic molecular catalysts

4.1 Immobilization of a conductive carrier with a high surface area

4.2 Periodic skeleton structure formation

4.3 Combination with functional groups

5 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

金属大环分子催化剂 / 电催化 / 二氧化碳 / 稳定性 / 活性

Key words

macrocyclic molecular catalyst / electrocatalysis / carbon dioxide / stability / activity

引用本文

引用格式 ▾
王贵隆, 龚善和, 李梦仙, 刘军, 吕晓萌. 高效稳定金属大环分子催化剂电催化还原CO2至CO[J]. 化学进展, 2025, 37(2): 173-184 DOI:10.7536/PC240409
Guilong Wang, Shanhe Gong, Mengxian Li, Jun Liu, Xiaomeng Lv. Efficient and Stable Metal Macrocyclic Molecular Catalyst for Electrocatalytic Reduction of CO2 to CO[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(2): 173-184 DOI:10.7536/PC240409

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

1 引言

二氧化碳（CO2）是自然界碳循环中不可缺少的一种物质，但工业革命后，化石燃料的大量燃烧导致了CO2的大规模排放，大气中CO2浓度的显著升高引发了一系列环境问题，仅靠自然界光合作用无法维持环境的碳循环平衡[1-2]。作为一种廉价、丰富、无毒的碳原料，CO2可以通过风能、太阳能或潮汐等可再生能源作为动力转化为增值化学品和燃料，这不仅有助于减少CO2的排放，而且还将间歇性能量储存在化学键中[3]。近几十年来，CO2还原反应（CO2RR）发展了多种途径，包括热化学还原法[4]、生物转化法[5]、电催化还原法[6]、光催化还原法[7]等。其中，电催化还原法得到了广泛的开发，电化学CO2RR具有以下几点优势：（1）操作较为温和，通常在常温常压下进行；（2）通过简单的电位调控即可得到不同的还原产物；（3）有产业化方面的巨大潜力并适合大规模应用，其得到的产物可以填补一部分的燃料需求；（4）电能作为动力，可从再生能源中获取。然而，CO2具有化学惰性，热力学表现极为稳定，其标准生成焓为−393.5 kJ·mol−1，因此CO2RR在热力学上的表现通常是不利的，需要外界能量的输入[8]。与此同时，CO2RR的还原电位在水相体系中与析氢反应（HER）相接近，副反应HER将不可避免，并且其在热力学上相较CO2RR更有利，这将降低CO2RR的选择性[9]。因此，设计一种能有效降低CO2RR能垒，并具有优良选择性和稳定性的电催化剂是工业化应用的必要条件。

综合热力学和反应动力学，将CO2选择性地还原为一氧化碳（CO）的反应，相较多碳产物更容易发生，而且CO本身不仅作为一种重要的化工原料，可用于合成多种有机化合物，如塑料、药品和其他商品[10]，它还是一个重要的化学中间体，可以进一步转化成其他燃料和化学品，例如，通过费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）制取液态燃料[11]。因此，探索高效稳定的电催化剂以实现从CO2到CO的转化，对于促进碳循环经济至关重要，有利于推动“碳达峰、碳中和”目标的实现，从而缓解温室效应（图1）[12]。

2 金属大环分子催化剂电催化CO2还原发展历程

20世纪30年代，科研者发现了金属大环化合物对于分子的识别作用，使得大环化合物在药物研发以及超分子化学领域有着相当重要的意义。1964年，Jasinski[13]首次发现了酞菁钴（CoPc）具有电化学还原氧的催化能力，打开了使用过渡金属大环化合物催化氧化还原反应的大门，各种酞菁、卟啉类金属大环化合物相继受到研究者的广泛研究。1974年，Meshitsuka等[14]首次探究了过渡金属大环化合物在电催化CO2RR中的应用。在饱和的CO2水溶液中，将酞菁（CoPc或NiPc）吸附于石墨电极，观察到了酞菁钴或酞菁镍的极化曲线，不过当时的实验并未识别确定的还原产物。1984年，Lieber 等[15]实验研究表明，吸附于碳布上的CoPc对于CO的选择性为50%，但是在柠檬酸盐缓冲液中，过电位是0.5 V时的总电流密度（jtotal）大约仅为1 mA·cm−2。为进一步提高材料电催化过程中的电流密度，降低反应过电势，提高产物选择性和稳定性，研究者围绕多相催化、聚合反应、配体修饰等方向展开了金属大环分子催化剂在电催化CO2还原方向的研究，推动了该领域的快速发展（图2）。2017年，苏州大学李彦广团队[16]采用原位聚合的方法制备了一种碳纳米管固载聚酞菁钴（CoPPc）复合材料，借助碳纳米管的高导电性和大比表面积的优点，利用CoPPc与碳纳米管复合后产生的协同作用，大大提高了CoPPc的导电性和电催化活性位点数量，并加快了电催化还原CO2的动力学过程，从而获得了更佳的电催化性能，并且采用的模板导向聚合作用大大提高了CoPPc的物理化学稳健性。2019年，加拿大英属哥伦比亚大学的Berlinguette和法国巴黎大学的Robert等[17]将商业CoPc固定在阴极的气体扩散电极，在采用CO2气体进样方式的流动池中，实现了CoPc在大电流密度下的高效活性（150 mA·cm−2时，CO的法拉第效率（FECO）>95%）与稳定性（50 mA·cm−2时，维持100 h以上）。2021年，南方科技大学梁永晔课题组[18]分别通过优化分子负载量的滴干法以及聚（4-乙烯基吡啶）桥接法，提高了碳纳米管（CNT）搭载的四苯基卟啉钴（CoTPP）和三苯基咔咯钴（CoTPC）的电极活性，实现FECO约为80%。2022年，中南大学刘敏团队[19]开发了一种碳纳米管负载的聚酞菁镍（NiPPc/CNT），通过设计合成具有延长共轭结构的NiPPc，调节Ni活性位点的电子密度，增强了NiPPc对CO2的吸附和活化，展示了一种调节大环分子催化剂催化位点电子密度的新方法。2023年，中国科学院曾高峰和徐庆团队[20]构建了具有胺键和离子型骨架的COFs，分别增强了CO2分子的结合能力和骨架导电性，实现了CO2RR的高活性以及选择性，为开发CO2还原反应的共价有机框架提供了新的合成策略。

3 金属大环分子催化剂及其催化机制探究

目前，电催化CO2RR还原产物为CO的研究中，已经开发了多种催化剂，包括贵金属催化剂[21]、金属大环分子催化剂[22]、单原子催化剂[23]和碳基催化剂[24]等，均实现了高效稳定的CO2RR。课题组前期构建了具有丰富多孔结构的银基气凝胶体系[25-26]、镍单原子体系[27]、氮掺杂碳纳米空心球固载酞菁钴、聚酞菁钴体系[28-29]等，在电催化CO2RR转化为CO方面展开了大量的基础研究。研究发现，金属大环分子催化剂，如卟啉（Por）[30]、酞菁（Pc）[31]、共价有机骨架（COFs）[32]等具有明确的分子中心（M-N4单元），有利于在分子水平上阐明机理和通过动力学研究催化剂反应活性。此外，过渡金属大环化合物金属中心的d轨道具有多价氧化还原能力，从而促使过渡金属大环具备高度氧化还原活性，并提供开放的结合位点与小分子CO2相互作用，实现电催化CO2还原反应。

卟啉化合物是卟吩环上meso位和β位被其他官能团取代时的衍生物，而卟吩（图3a1）是由4个吡咯通过4个次甲基连接构成，具有18电子的封闭且连续的共轭体系。其环上5、10、15、20四个位置为meso位，其剩下8个具有氢原子的碳原子位置叫做β位，这些位置的氢原子可以通过化学反应被其他基团取代。卟啉环上氮原子的两个氢原子被金属取代后就会形成金属卟啉，如铁卟啉催化剂是常用的一种卟啉基催化剂（图3a2）[33]。酞菁是由4个异吲哚单元组成的具有18个电子共轭体系的化合物（图3b1），其大环共轭体系表现出较强的配位能力，可以与许多金属发生配位反应，以此形成不同类型的金属配合物，称为金属酞菁（图3b2）。金属酞菁具有较大的平面共轭体系，它可以促使不同类型的催化反应在金属酞菁分子的轴向上发生，并表现出优异的催化活性。现在已经被普遍用于有机合成催化、电催化以及新型电池的电极催化剂等催化材料。COFs是Yaghi等[34]于2005年发现的一类多孔结晶有机材料，是由有机构建单元通过共价键连接在一起，形成周期性结构的多孔骨架，在骨架之间有很强的共价作用力。COFs具有丰富的活性单位中心点，其孔径可调、比表面积较大、孔道结构高度有序和便于功能化修饰、合成方法多样性等优点。华南师范大学兰亚乾课题组[35]设计了一系列结构稳定的二噁英（TFPN）连接的金属酞菁共价有机骨架（MPc-TFPN COF，M=Ni，Co，Zn）（图3c）。COFs催化剂的晶体和多孔的特性有效地解决了传统催化剂反应过程中产物分离困难、催化剂难以重复使用等难题，其在催化方面的作用不可忽视，有望成为多相催化剂研究领域的潜力材料。

金属大环分子催化剂进行CO2RR时，涉及一系列复杂的电子转移步骤，催化剂表面的活性位点吸附CO2分子，随后通过逐步的质子耦合电子转移（PCET）步骤实现其还原（图4），深入剖析这些步骤有助于揭示整个CO2RR的反应机制[36]。对于金属大环分子催化剂而言，中心金属作为电子转移的主要媒介，通常扮演关键角色。在CO2RR转化为CO的过程中，电子从电极表面出发，经过金属中心到达吸附的CO2分子。此过程涉及多个中间体和自由能垒，其中*COOH和*CO被认为是关键的中间体。在电子的逐步传递中，*COOH中间体的形成是初始步骤，进一步转化为*CO中间体，后者再经过一次电子转移和质子释放，最终生成气态CO产物。具体反应过程将受到三个方面的影响：（1）不同金属中心电子结构不同，导致其与反应中间体相互作用力不同，引发金属大环分子的活性和稳定性变化。如具有明确Me-N4结构的MePc (Me=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)中，CoPc具有形成CO的最佳活性，因为Co位点上的*CO结合能适中，影响了*COOH形成和*CO解吸的关键反应步骤，有利用整个反应热力学[37]。（2）多相催化剂载体材料的性质对电子转移也具有显著影响。如，当金属酞菁大分子结合到导电性高、电子结构适宜的碳纳米管或石墨烯等碳载体上时，载体可通过π-π堆积作用促进电子向CO2分子的传递，同时还能稳定中间体，从而提高整体催化效率[38]。（3）大环分子骨架的官能团修饰也可以调控金属中心的电子结构，影响金属中心和反应中间体之间的相互作用。因此，通过优化合成设计，调控金属中心的电子结构，优化位点与反应物及反应中间体之间的相互作用，有望大幅提高CO2RR的性能，为将CO2转化为有价值化学品的高效催化剂设计提供新途径。

本文结合金属大环分子电催化CO2RR的机制，从固载方式以及官能团修饰等方面来综述影响材料活性和稳定性的关键因素。首先简介了金属大环分子催化剂电催化CO2转化为CO的发展进程；其次，围绕优化多相分子催化剂的固定方式、金属活性中心和环外官能团化对位点活性的影响，概述了近年来针对提高金属大环化合物活性和稳定性的策略；最后，结合电催化机制，分析了金属大环分子电催化CO2RR工业化前景的机遇与挑战。

4 金属大环分子催化剂电催化CO2RR的活性和稳定性调控

近年来，关于金属大环分子催化剂（Pc、Por、COFs等）的研发持续升温，重点在于针对均相金属大环分子催化剂的导电性差以及长时间电化学工作的稳定性问题，调控和优化其电催化活性和稳定性（表1）。主要的设计和调控方式包括：（1）通过非共价或共价连接方式引入高表面积的导电载体；（2）通过缩/聚合反应搭建聚合骨架结构及合成一维至三维COF骨架结构；（3）对活性大环分子进行环外官能团修饰。

4.1 引入高表面积的导电载体

金属大环分子催化剂在电催化领域应用十分广泛，但在电催化的长时间反应中难以维持大环共轭结构；并且大环分子本身不导电的特性阻碍了电子的传导[39]。目前研究试图通过物理吸附或化学键键和的连接方式将催化剂与导电基底（如石墨烯（G）[40]、碳气凝胶（CA）[41]、碳纳米管（CNTs）[42]）结合起来（图5），固定大环分子，并借助载体的高表面积和导电特性来稳定和提高催化剂的CO2RR活性和稳定性（表2）。

4.1.1 非共价连接

非共价固定化技术，如π-π相互作用、静电相互作用和配位作用，常用于多相分子催化剂的设计和合成[43]。由于不需要复杂的前处理手段，这种技术在快速筛选用于CO2RR的有效电催化剂方面显示出独特的优点。范德华π-π相互作用被广泛认为是将分子催化剂直接固定到底物上的有效方法。一般来说，所用的分子催化剂应该是具有离域电子的高度芳香烃结构，以便促进与底物的相互作用，从而引起电子转移。如卟啉和酞菁衍生物可以通过π-π相互作用直接固定在基底上[14,44]。复旦大学张立明课题组[45]通过非共价键连接的方式设计了一种石墨二炔/石墨烯（GDY/G）异质结构，作为二维导电支架来锚定CoPc。其中，CoPc/GDY/G夹层结构中，石墨烯作为导电层，GDY作为吸附层，CoPc分子作为催化剂层，这三层通过范德华作用组装在一起。研究结果表明，GDY层提供了特定的螯合位点来稳固CoPc分子，抑制分子团聚并具有良好的分散性，大大提高了CO2RR的活性和稳定性。H型电解池测试中，当CO的部分电流密度（jco）达12 mA·cm−2时，FECO高达96%。在流动池测试中，在jco为100 mA·cm−2时，FECO为97%，并且可持续工作超过24 h。江苏大学吕晓萌课题组以CoPc为前驱体，氮掺杂碳气凝胶（N-CA）为载体，通过热解策略合成了高效催化剂CoPc@N-CA- 500。分散良好的Co-NxC位点稳定在N-CA上，并且得益于碳气凝胶多孔体系，改善了CO2分子的传质，暴露了丰富的Co-NxC活性位点，加速了CO2的反应动力学，提高了活性（jco为 21.72 mA·cm−2，−0.8 V vs. RHE）。−0.5~ −0.9 V vs RHE的宽电位窗口下，CO的选择性维持在80%以上，其中最大FECO可达92.48%，反应可持续工作20 h（在−0.8 V vs. RHE下）[46]。

为了解决金属大环分子催化剂的分散性和导电性差的问题，研究者们通过非共价连接的方式将催化剂与导电性良好、比表面积较大的碳基载体相结合，以增强分子催化剂的分散和电子转移，并提高电极上活性中心的密度。这种相互作用也存在一定的局限性，其在很大程度上取决于载体本身的性质，要求载体具有较大的比表面积用于分子催化剂的分散。但是在较高催化剂载量下，表面分子仍趋向于自聚集，降低了有效的活性位点数量。另一方面，这种弱相互作用也会导致分子在严苛的电催化反应条件下，易从载体或电极表面脱落，从而大幅降低催化剂的稳定性，所以这种大环分子催化剂的非共价固定技术存在一定的局限性。

4.1.2 共价连接

与简单的物理吸附相比，通过作用力较强的共价键或配位键，将分子催化剂锚定在载体或电极表面，可以有效解决分子催化剂分子间强烈的π-π堆叠作用导致的自聚集问题。具体可以通过与金属中心配位或通过配体接枝的方式，得到金属大环化合物共价修饰电极。华东理工大学的朱明辉课题组[47]设计了一种基于吡啶功能化碳纳米管（CoPc-py-CNT）负载的钴酞菁基催化剂。通过表征结果可知，吡啶官能团与CoPc形成新的Co—N配位键，这种更强的相互作用可以作为一种驱动力，使CoPc分子更均匀地扩散在碳纳米管表面。这种新型杂化催化剂具有较高的电化学CO2还原活性（−0.63 V vs. RHE时，CO的转换频率（TOFCO）为34.5 s−1）和高选择性（FECO>98%）。该课题组还报道了一种以O作为轴向配体，替换原卟啉氯化钴（CoPPCl）中的Cl元素，从而实现将CoPP嫁接在CNTs上（CoPP@CNT）。该催化剂在过电势490 mV下，jco为25.1mA·cm−2，且对应的FECO为98.3%，优于文献中报道的大多数传统非共价键形成的催化剂性能[48]。

共价接枝大环分子催化剂的配体到载体或电极上是实现共价修饰的另一种方法。大连理工大学石川课题组[49]提出了通过对碳基底和金属酞菁分子接枝共价连接的方式，进行催化剂功能化修饰，进而提高CO2RR性能。利用酰胺化反应 将羧基（—COOH）功能化的CoPc（CoPc-COOH）接枝到氨基（—NH2）改性的碳纳米管基底上，制备了共价型催化剂CoPc-COOH/CNT-NH2。CoPc- COOH和CNT-NH2之间独特的共轭界面和电子转移效应，导致这种多相催化剂在CO2RR中的jco为22.4 mA·cm−2，并且在−0.88 V vs. RHE下FECO高达91%，及维持48 h以上的稳定工作。香港城市大学叶汝全教授课题组[50]通过重氮反应将四氨基酞菁钴（CoTAPc）共价接枝到碳纳米管上（CoTMAPc@CNT），然后再进行完全甲基化反应。在−0.72 V vs. RHE下，与物理混合的样品相比，jco约提高了700%。在流动池测试中，在过电势为590 mV和低分子负载量下（0.069 mg·cm−2），达到工业级电流密度（239 mA·cm−2）以及FECO为95.6%。

相较于传统的物理混合法得到的负载型催化剂，上述策略通过在载体上修饰特定的官能团，实现了将大环分子催化剂锚定在载体表面。这种方法不仅增强了载体表面分子的分散能力，以达到更高的载量，提高整体催化活性和活性组分的利用率，同时还通过强大的相互作用增强了分子在载体表面的稳定性，以应对更苛刻的电催化反应条件。但共价连接策略中，金属大环分子催化剂在载体上的负载量取决于载体表面修饰的官能团数量和金属位点。由于受到载体表面修饰基团和金属位点的限制，通过共价键锚定的催化剂上有效活性组分的密度往往较低。催化剂的催化性能和活性组分的密度存在直接联系，受限的分子负载量也限制了催化活性的进一步提升，这对进一步提升分子催化剂在大电流下的长时间稳定工作，既具有挑战也存在机遇。

4.2 周期固定技术

通过缩合或聚合反应，构建具有高共价键能量的聚合物框架结构，可以提供大量的活性位点，从而提高材料整体催化活性（表3）。苏州大学李彦光团队[16]利用1，2，4，5-四氰基苯（TCNB）为制备聚合酞菁的前体，与氯化钴和碳纳米管混合后，TCNB在微波加热下沿碳纳米管原位聚合，形成碳纳米管负载的聚合酞菁钴（CoPPc/CNT）。实验测试表明，该复合材料在较小的过电势下（500 mV）的FECO高于90%，且该材料可以持续稳定工作超过24 h（−0.54 V vs RHE）。他们认为CoPPc在导电载体上的广泛交联不仅抑制了有机分子的聚集，扩大了其电化学活性表面积，而且增强了其物理和化学稳定性。中国科学院的曹荣团队[51]随后开发了一种稳定双金属活性位点的共轭聚酞菁骨架，通过调节一系列共轭双金属聚酞菁框架（CoxZnyPPc）中钴位点的局部电子密度，来提高产物选择性和电流密度。在最佳比例条件下（Co∶Zn=3∶1），在−0.3~ −0.9 V vs. RHE的宽工作电位窗口内，FECO>90%，并且jco为212 mA·cm−2，其分别是CoPPc和ZnPPc的1.7倍和9.1倍。

此外，通过表面反应构建COFs也能够最大限度地提供致密的活性位点，实现在分子层面稳定分子催化剂的电催化CO2RR性能，从而有望进一步满足大电流CO2RR的长效稳定测试。中国科学院的黄远标团队[52]通过缩合反应合成了一种二维导电镍酞菁基COF（NiPc-COF），通过共价吡嗪键连接的NiPc-COF可维持10 h（−0.7 V vs. RHE）的CO2RR活性，这种2D-NiPc-COF纳米片在−0.6~ −1.1 V vs. RHE宽电势窗内表现出非常高的FECO（>93%），并且在−1.1 V vs RHE电压条件下的jco为35 mA·cm−2，这得益于其本身所具有的大量活性位点，以及良好的电子转移能力。在2D COFs合成基础上，北京科技大学的姜建壮等[53]通过溶剂热反应成功开发了一种三维钴酞菁聚酰亚胺（PI）COFs（CoPc-PI-COF-3）。由于CoPc-PI-COF-3具有三维多孔结构，其电化学表面浓度高达183 nmol·cm−2，相当于总金属酞菁单元的32.7%作为电化学活性位点。在−0.90 V vs RHE电压条件下，jco为31.7 mA·cm−2，连续20 h的测试中TOF为0.6 s−1（−0.8 V vs. RHE），这表明了3D COFs作为高效电催化剂的光明前景。

4.3 引入官能团

大环分子的环外官能团修饰可以直接调节金属中心的电子结构，从而影响金属中心和反应中间体之间的相互作用，最终影响大环金属中心的活性。因此，合理设计环外修饰基团，向大环化合物中引入官能团可以调节分子催化剂反应活性和选择性，提高材料电催化CO2RR的性能（表4）。官能团，如羟基（—OH）、氨基（—NH2）、氟基（—F）等，可以通过诱导效应、静电作用、氢键作用、立体效应等方式影响催化剂的物化 性质和微观结构，实现大分子结构的合理设计（图6）。

4.3.1 诱导效应

4.3.1.1 给电子基团

金属大环分子催化剂虽然具有明确的M-N4催化位点，但是电催化CO2RR的活性和稳定性较差。一些取代基或者功能化的取代基所修饰的金属大环化合物，可以显示出更高的活性或稳定性，而由于取代基的外围配体诱导的金属位点的电子密度不同，其导致的催化性能往往被忽视。青岛科技大学的赖建平教授课题组[54]通过配位工程策略，制备了—NH2、—OH和—COOH基团功能化的碳纳米管固定CoPc催化剂。与无基团、—OH基团和—COOH基团相比，—NH2基团可以有效改变中心金属Co的配位环境，从而显著提高CoPc/NH2-CNT的TOF值（31.4 s−1，−0.6 V vs. RHE）以及FECO（92.2%，−0.6 V vs. RHE）。流动池条件下，CoPc/NH2-CNT 催化剂可以在−225 mA·cm−2 下稳定运行100 h。为进一步探究给电子基团所带来的影响，中南大学刘敏团队报道了一种配体谐调策略来提高NiPc催化性能并揭示配体效应对CO2RR的影响，通过典型的给电子基团：—OH或—NH2对NiPc分子进行修饰并搭载CNTs，在流动池测试中，—NH2取代NiPc（NiTAPc）在−400~−20 mA·cm−2的大电流范围内，表现出超高的FECO（>99.8%）和−150 mA·cm−2的大电流条件下稳定运行10 h （FECO>99.8%）。与—OH修饰的NiPc（NiTHPc）相比，NiTAPc中的氨基具有更强的给电子特性，促进了Ni原子上的电子局域化，从而在活性、选择性和稳定性方面促进了CO2RR的性能[55]。最近，南方科技大学梁永晔教授课题组及其合作者引入供电子基团甲氧基（—OMe）来修饰NiPc，得到NiPc-OMe。相比于原NiPc和吸电子基团（—CN）修饰的NiPc，该供电子基团（—OMe）显著地优化了NiPc基催化剂的稳定性（在150 mA·cm−2下，稳定运行40 h），宽电流窗口下（−10 ~ −350 mA·cm−2），在40 h内对CO的选择性维持在99.5%以上[56]。

4.3.1.2 吸电子基团

吸电子基团虽然会降低活性金属中心的电子密度，但是却会促进金属中心离子还原，同时也能降低活性金属中心与产物CO的吸附，促进产物的脱附，从而实现催化性能的提升和产物的高选择性。例如，加州大学伯克利分校的Diercks团队[57]尝试在钴卟啉衍生共价有机骨架中引入了吸电子基团氟基（—F），所得到的由—F所修饰的COFs（COF-366-F-Co）在550 mV的过电位条件下，电流密度达到65 mA·mg−1，以及87%的FECO和12 h的工作稳定性，相较于未被修饰的COFs，其催化性能大大提升。研究发现，通过控制不同数量的吸电子基团，诱导效应的直接修饰可能并不理想，因为较低的过电势带来的益处会被显著降低的TOF所抵消。阿卜杜拉国王科技大学的Rodionov等[58]研究了—F功能化的CoPc（CoFPc），与未功能化的CoPc相比，CoFPc的Co（Ⅱ）/Co（Ⅰ）氧化还原峰向正方向移动~0.2 V，这种移动有助于形成活性位点Co（Ⅰ）。因此，当电压为−0.5 V vs. RHE时，产物的选择性达到93%；而在−0.8 V vs. RHE电压条件下，FECO仍为93%，并能持续工作12 h。耶鲁大学王海梁课题组及其合作者[59]在CoPc分子外围引入吸电子基团氰基（—CN）搭载碳纳米管，得到高性能CO2RR催化剂（CoPc-CN/CNTs）。结果表明，—CN的加入促进了Co（Ⅱ）/Co（Ⅰ）氧化还原峰正向偏移，降低了Co中心周围的电子密度，有助于Co（Ⅱ）位还原为Co（I），从而优化了CO2RR活性。所得的复合材料的FECO>95%，在电压为−0.52 V vs. RHE时，电流密度达15.0 mA·cm−2。

4.3.2 立体效应

大环分子环外引入长链基团，会抑制位点之间团聚，从而促进分子位点暴露。澳大利亚伍伦贡大学的Officer等[42]用八烷氧基修饰的CoPc为催化单元，并将其负载于石墨烯上，得到CCG/CoPc-A杂化催化剂，与类似的钴酞菁/石墨烯（CCG/CoPc）催化剂相比，烷氧基取代有助于抑制石墨烯片上的酞菁聚集，导致单个酞菁分子的催化活性显著增强。在超电势为480 mV下，TOF为5 s−1，并且 稳定运行30 h。长链的氨基基团还被证明可以稳定CO2反应中间体，中国科学院的朱起龙及其合作 者[60]设计并开发一种单分子异质结电催化剂（(NHx)16-NiPc/CNTs），其具有明确的Ni位点和富含氨基的局部微环境，(NHx)16-NiPc/CNTs表现出优异的电催化活性以及工业级的电催化CO2还原的电流密度。机理分析这种独特的局部微环境结构提供有效的“质子摆渡”效应，用于改善局部碱度和质子转移，并通过—NH2上的H与CO2上的O形成氢键，从而稳定CO2•−于位点上，最终实现CO2RR的高效运行。

4.3.3 静电作用

带正电荷的取代基可以通过空间静电相互作用来稳定M-COO−结构，如Fe-p-TMA，三甲基铵基在FeTPP的四个苯基的对位，其本身的吸电子效应促进更正的还原电势。活性分析发现，空间中带正电荷的铵有助于稳定关键的LxFe−CO2中间体，从而促进CO2RR。当引入三甲基铵基团于FeTPP的四个苯基的邻位时，因为缩短与位点之间的距离，这种作用被进一步强化[61]。

4.3.4 氢键作用

电催化CO2还原涉及多个质子耦合和电子传递的过程，增加位点周围质子浓度，可以提高CO2RR的活性。意大利都灵大学Nervi及其团队[62]通过在Mn基大环外围引入酚羟基，研究局部质子源对锰（Mn）基分子催化剂的CO2RR性能的影响。分子内的酚-OH基团，可以为反应提供质子，即使在没有外加质子源的情况下，分子催化剂也可以将CO2还原为CO，这种质子辅助催化作用有助于提升CO2RR的电流。此外，除质子供体，马萨诸塞大学Rochford及其合作者[63]发现路易斯碱侧基会促进C—O的断裂。在苯酚存在下，Mn基大环上的甲氧基团的O作为氢键的受体，可以进攻位点上的*COOH中间体的H，从而促进C—O的断裂，这显著降低C—O断裂的活化能垒，促进CO2RR反应。

上述研究表明不同环外官能团修饰对优化分子催化剂位点活性、稳定性的能力和方式是有所不同的，根据不同金属大环催化剂的活性位点的性质，合理引入具有不同物理化学性质的功能基团，这将有助于优化金属位点对CO2的电催化反应，对合理设计高效稳定的金属大环分子催化剂具有指导意义。

5 结论与展望

经过多年的研究发展，金属大环分子催化剂在将CO2还原为CO的领域内，其优异的性能已引发越来越多的关注。为了进一步实现高稳定性和高活性的电催化CO2还原的过程，未来的研究[64⇓⇓-67]可以从下三个方面展开。

（1）催化剂设计：在材料设计方面, 适用于高电流密度下、高效稳定的大环分子催化剂的研制仍是今后的研究重点。本文从大环分子的固定方式、官能团的修饰以及缩/聚合骨架或框架结构出发，探讨提升催化剂本身性能的可行性，借以提升大环分子催化剂单位活性位点催化活性和稳定性, 使其满足低能耗、高收率、大规模应用的实际要求。针对分子催化剂金属中心活性位点的调控，以提高材料的电催化CO2RR活性和稳定性的研究，即是挑战也是机遇。如对过渡金属中心活性位点的自旋态进行调控，缩小最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的带隙能，也有利于面内电子迁移，提高大分子催化材料的活性和稳定性。

（2）电化学反应器：电化学还原CO2反应器是CO2RR技术的核心，在反应器内部实现了CO2向可再生燃料的转化，其中涉及CO2的催化反应过程以及CO2、电子、电解液离子及产物等多相物质传输过程，其结构形式极大地影响了CO2RR性能，目前实验室研究常用的是H型电解池，它是将阴极部分完全浸没在电解液中，通过施加还原电位实现CO2催化转化，主要用于CO2RR催化剂的研究，以评估其CO2RR性能。H型电解池在膜和阴极之间的距离、阴极的局部CO2浓度、CO2在水溶液中的低溶解度、pH值和CO2运输方面受到限制。气体扩散电极（GDE）流动池将阴极的一侧暴露于进料气体，实现液相和气相在催化剂层内共存，这种结构不仅能够较好解决CO2的传质问题，而且允许在高碱性电解液中进行实验并获得了工业级电流密度；而膜电极自助装（MEA）电解池则利用了流动电池的GDE配置，同时通过催化剂层与离子交换膜的直接接触来降低整个体系的电阻，提高催化体系稳定性。具有电流密度大（> 300 mA·cm−2）、电压低（< 2.5 V）的优势，极具商业化应用前景[68]。但电解池的构型及其运行条件在很大程度上决定了电极附近的局部反应环境，从而调变其催化性能。具体体现在电流密度、法拉第效率、能量效率、稳定性、CO2利用率、电池电压等6个关键性能参数的协同调控[69]。前期研究中大多采用碱性或中性介质来进行气相CO2还原成CO的生产工艺，以达到较高的法拉第效率。然而，在碱性或中性介质中，CO2RR很容易生成碳酸盐和碳酸氢盐，导致盐析、水侵、较高的阳极过电势等问题，严重制约了进一步开发的前景[70]。在酸性溶液中研究催化剂的CO2RR成为新的研究方向，但是在酸性条件下，与CO2RR相比，HER更有利[71]。因此，在酸性介质条件下实现电催化CO2RR的高选择性、大电流密度和长期稳定性将是未来研究中的一大挑战。

（2）MEA电解池以CO2气体直接进样，无法避免CO2制备过程中的能量密集型步骤，基于CO2捕获液的MEA流动池可以实现CO2捕获液的原位转化，具有降低能耗和成本的潜能[72]。以分子催化剂为阴极催化材料，构建CO2捕获电催化转化一体化的电解池装置，有望在实验催化材料高效稳定转化的同时，推动电催化CO2工业化发展进程。

（3）机器学习与电催化CO2RR相结合：借助于计算机人工智能技术的快速发展，创新性地利用机器学习快速筛选和合成分子催化材料，并帮助加深大数据下CO2RR普适性规律的发现和认识，不仅可以解放人力，同时也可以获得高效、稳定的分子催化材料，助推电催化CO2RR的发展。

金属大环化合物实现稳定高效催化CO2还原为CO是一个极具发展潜力的研究领域，通过理论与实验相结合的研究方法，可以增强对这一反应领域的理解，并有望结合电解池的研发，实现电催化CO2的高效稳定转化，推动双碳的工业化进程。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Myers S S, Zanobetti A, Kloog I, Huybers P, Leakey A D B, Bloom A J, Carlisle E, Dietterich L H, Fitzgerald G, Hasegawa T, Holbrook N M, Nelson R L, Ottman M J, Raboy V, Sakai H, Sartor K A, Schwartz J, Seneweera S, Tausz M, Usui Y. Nature, 2014, 510(7503): 139.
[2]

Cai W J, Borlace S, Lengaigne M, van Rensch P, Collins M, Vecchi G, Timmermann A, Santoso A, McPhaden M J, Wu L X, England M H, Wang G J, Guilyardi E, Jin F F. Nat. Clim. Change, 2014, 4(2): 111.
[3]

Bushuyev O S, De Luna P, Dinh C T, Tao L, Saur G, van de Lagemaat J, Kelley S O, Sargent E H. Joule, 2018, 2(5): 825.
[4]

Beck A, Zabilskiy M, Newton M A, Safonova O, Willinger M G, van Bokhoven J A. Nat. Catal., 2021, 4(6): 488.
[5]

Baccour M, Lamotte A, Sakai K, Dubreucq E, Mehdi A, Kano K, Galarneau A, Drone J, Brun N. Green Chem., 2020, 22(12): 3727.
[6]

Franco F, Rettenmaier C, Jeon H S, Roldan Cuenya B. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(19): 6884.
[7]

Qiu L, Chen K H, Yang Z W, He L N. Green Chem., 2020, 22(24): 8614.
[8]

Álvarez A, Borges M, Corral-Pérez J J, Olcina J G, Hu L J, Cornu D, Huang R, Stoian D, Urakawa A. ChemPhysChem, 2017, 18(22): 3135.
[9]

Francke R, Schille B, Roemelt M. Chem. Rev., 2018, 118(9): 4631.
[10]

Navarro R M, Peña M A, Fierro J L G. Chem. Rev., 2007, 107(10): 3952.
[11]

Jin S, Hao Z M, Zhang K, Yan Z H, Chen J. Angew. Chem.., 2021, 60(38), 20627.
[12]

Li L, Li X, Sun Y, Xie Y. Chem. Soc. Rev., 2022, 51(4): 1234.
[13]

Jasinski R. Nature, 1964, 201(4925): 1212.
[14]

Meshitsuka S, Ichikawa M, Tamaru K. J. Chem. Soc., hem. Commun., 1974(5): 158.
[15]

Lieber C M, Lewis N S. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106(17): 5033.
[16]

Han N, Wang Y, Ma L, Wen J G, Li J, Zheng H C, Nie K Q, Wang X X, Zhao F P, Li Y F, Fan J, Zhong J, Wu T P, Miller D J, Lu J, Lee S T, Li Y G. Chem, 2017, 3(4): 652.
[17]

Ren S X, Joulié D, Salvatore D, Torbensen K, Wang M, Robert M, Berlinguette C P. Science, 2019, 365(6451): 367.
[18]

Lin Z C, Jiang Z, Yuan Y B, Li H, Wang H X, Tang Y R, Liu C C, Liang Y Y. Chin. J. Catal., 2022, 43(1): 104.
[19]

Chen K J, Cao M Q, Ni G H, Chen S Y, Liao H X, Zhu L, Li H M, Fu J W, Hu J H, Cortés E, Liu M. Appl. Catal. B Environ., 2022, 306: 121093.
[20]

Liu M H, Yang S, Yang X B, Cui C-X, Liu G J, Li X W, He J, Chen G Z, Xu Q, Zeng G F. Nat. Commun., 2023, 14: 3800.
[21]

Su Z P, Chen T H. Small., 2021, 17(22): 2005354.
[22]

Elgrishi N, Chambers M B, Wang X, Fontecave M. Chem. Soc. Rev., 2017, 46(3): 761.
[23]

Li M H, Wang H F, Luo W, Sherrell P C, Chen J, Yang J P. Adv. Mater., 2020, 32(34): 2001848.
[24]

Pérez-Sequera A C, Díaz-Pérez M A, Serrano-Ruiz J C. Catalysts, 2020, 10(10): 1179.
[25]

Wang W B, Gong S H, Lu R Q, Wang H T, Liu J, Zhu X F, Liu B, Lv X M. Chem. Eng. Sci., 2023, 280: 119042.
[26]

Wang W B, Gong S H, Wang H T, Tan Y T, Zhu X F, Wang X X, Liu J, Yu W T, Zhu G X, Lv X M. Chem. Eng. J., 2024, 490: 151849.
[27]

Gong S H, Yang S K, Wang W B, Lu R Q, Wang H T, Han X, Wang G L, Xie J M, Rao D W, Wu C D, Liu J, Shao S Y, Lv X M. Small, 2023, 19(26): 2207808.
[28]

Gong S H, Wang W B, Zhang C N, Zhu M H, Lu R Q, Ye J J, Yang H, Wu C D, Liu J, Rao D W, Shao S Y, Lv X M. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(46): 2110649.
[29]

Gong S H, Wang W B, Han X, Wang H T, Wang G L, Wang X X, Xie J M, Rao D W, Wu C D, Liu J, Shao S Y, Zhu M H, Lv X M. Chem Catal., 2024, 4(1): 100848.
[30]

Gu S S, Marianov A N, Lu T D, Zhong J. Chem. Eng. J., 2023, 470: 144249.
[31]

Wu Y S, Liang Y Y, Wang H L. Acc. Chem. Res., 2021, 54(16): 3149.
[32]

Wan C P, Yi J D, Cao R, Huang Y B. Chin. J. Struct. Chem., 2022, 41(5): 2205001.
[33]

Costentin C, Drouet S, Robert M, Savéant J M. Science, 2012, 338(6103): 90.
[34]

Côté A P, Benin A I, Ockwig N W, O’Keeffe M, Matzger A J, Yaghi O M. Science, 2005, 310(5751): 1166.
[35]

Lu M, Zhang M, Liu C G, Liu J, Shang L J, Wang M, Chang J N, Li S L, Lan Y Q. Angew. Chem., 2021, 133(9): 4914.
[36]

Kibria M G, Edwards J P, Gabardo C M, Dinh C T, Seifitokaldani A, Sinton D, Sargent E H. Adv. Mater., 2019, 31(31): 1807166.
[37]

Zhang Z, Xiao J P, Chen X J, Yu S, Yu L, Si R, Wang Y, Wang S H, Meng X G, Wang Y, Tian Z Q, Deng D H. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(50): 16339.
[38]

Grammatico D, Bagnall A J, Riccardi L, Fontecave M, Su B-L, Billon L. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(38): e202206399.
[39]

Lv F, Han N, Qiu Y, Liu X J, Luo J, Li Y G. Coord. Chem. Rev., 2020, 422: 213435.
[40]

Hu X-M, Rønne M H, Pedersen S U, Skrydstrup T, Daasbjerg K. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(23): 6468.
[41]

Gong S H, Xiao X X, Wang W B, Sam D K, Lu R Q, Xu Y G, Liu J, Wu C D, Lv X M. J. Colloid Interface Sci., 2021, 600: 412.
[42]

Choi J, Wagner P, Gambhir S, Jalili R, MacFarlane D R, Wallace G G, Officer D L. ACS Energy Lett., 2019, 4(3): 666.
[43]

Sun L B, Reddu V, Fisher A C, Wang X. Energy Environ. Sci., 2020, 13(2): 374.
[44]

Sonoyama N, Kirii M, Sakata T. Electrochem. Commun., 1999, 1(6): 213.
[45]

Gu H L, Zhong L X, Shi G S, Li J Q, Yu K, Li J, Zhang S, Zhu C Y, Chen S H, Yang C L, Kong Y, Chen C, Li S Z, Zhang J, Zhang L M. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(23): 8679.
[46]

Zhang B, Gong S H, Wang G L, Wu C D, Zhao G L, Lv X M. Appl. Surf. Sci., 2023, 630: 157437.
[47]

Zhu M H, Chen J C, Guo R, Xu J, Fang X C, Han Y F. Appl. Catal. B Environ., 2019, 251: 112.
[48]

Zhu M H, Chen J C, Huang L B, Ye R Q, Xu J, Han Y F. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(20): 6595.
[49]

Xu H, Cai H Z, Cui L X, Yu L M, Gao R, Shi C X. M. Nano Res., 2023, 16: 3649.
[50]

Su J J, Zhang J-J, Chen J C, Song Y, Huang L B, Zhu M H, Yakobson B I, Tang B Z, Ye R Q. Energy Environ. Sci., 2021, 14(1): 483.
[51]

Li N, Si D H, Wu Q J, Wu Q, Huang Y B, Cao R. CCS Chem., 2023, 5(5): 1130.
[52]

Zhang M D, Si D H, Yi J D, Zhao S S, Huang Y B, Cao R. Small, 2020, 16(52): 2005254.
[53]

Han B, Jin Y C, Chen B T, Zhou W, Yu B Q, Wei C Y, Wang H L, Wang K, Chen Y L, Chen B L, Jiang J Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(1): e202114244.
[54]

Li H D, Pan Y, Wang Z C, Yu Y D, Xiong J, Du H Y, Lai J P, Wang L, Feng S H. Nano Res. 2022, 15: 3056.
[55]

Chen K J, Cao M Q, Lin Y Y, Fu J W, Liao H X, Zhou Y J, Li H M, Qiu X Q, Hu J H, Zheng X S, Shakouri M, Xiao Q F, Hu Y F, Li J, Liu J L, Cortés E, Liu M. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(10): 2111322.
[56]

Zhang X, Wang Y, Gu M, Wang M Y, Zhang Z S, Pan W Y, Jiang Z, Zheng H Z, Lucero M, Wang H L, Sterbinsky G E, Ma Q, Wang Y-G, Feng Z X, Li J, Dai H J, Liang Y Y. Nat. Energy, 2020, 5(9): 684.
[57]

Diercks C S, Lin S, Kornienko N, Kapustin E A, Nichols E M, Zhu C H, Zhao Y B, Chang C J, Yaghi O M. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(3): 1116.
[58]

Morlanés N, Takanabe K, Rodionov V. ACS Catal., 2016, 6(5): 3092.
[59]

Lu Q, Rosen J, Zhou Y, Hutchings G S, Kimmel Y C, Chen J G, Jiao F. Nat. Commun., 2014, 5: 3242.
[60]

Zhang X, Wu Z, Zhang X, Li L, Li Y, Xu H, Li X, Yu X, Zhang Z, Liang Y, Wang H. Nat. Commun., 2017, 8:14675.

[61]

Azcarate I, Costentin C, Robert M, Savéant J M. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(51): 16639.
[62]

Franco F, Cometto C, Nencini L, Barolo C, Sordello F, Minero C, Fiedler J, Robert M, Gobetto R, Nervi C. Chem-Eur J., 2017, 23(20): 4782.
[63]

Ngo K T, McKinnon M, Mahanti B, Narayanan R, Grills D C, Ertem M Z, Rochford J. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(7): 2604.
[64]

Lai W, Qiao Y, Wang Y, Huang H. Adv. Mater. 2023, 35, 2306288.
[65]

Duan M, Gao F, Gao M. Sci. China Mater. 2024, 67, 1721.
[66]

Peng L W, Zhang Y, He R N, Xu N N, Qiao J L. Acta Phys-Chim Sin. 2023, 39(12): 2302037.
[67]

Mok D H, Li H, Zhang G R, Lee C, Jiang K, Back S. Nat. Commun., 2023, 14: 7303.
[68]

Zhang Z, Huang X, Chen Z, Zhu J J, Endrődi B, Janáky C, Deng D H. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(28): e202302789.
[69]

Stephens I E L, Chan K, Bagger A, Boettcher S W, Bonin J, Boutin E, Buckley A K, Buonsanti R, Cave E R, Chang X X. J. Phys. Energy, 2022, 4(4): 042003.
[70]

Zhao Y, Hao L, Ozden A, Liu S J, Miao R K, Ou P F, Alkayyali T, Zhang S Z, Ning J, Liang Y X, Xu Y, Fan M Y, Chen Y J, Huang J E, Xie K, Zhang J Q, O’Brien C P, Li F W, Sargent E H, Sinton D. Nat. Synth, 2023, 2(5): 403.
[71]

Jiang Z, Zhang Z S, Li H, Tang Y R, Yuan Y B, Zao J, Zheng H Z, Liang Y Y. Adv. Energy Mater., 2023, 13(6): 2203603.
[72]

Rabiee H, Yan P, Wang H, Zhu Z, Ge L. EcoEnergy, 2024, 2(1): 3.
[1]
Myers S S, Zanobetti A, Kloog I, Huybers P, Leakey A D B, Bloom A J, Carlisle E, Dietterich L H, Fitzgerald G, Hasegawa T, Holbrook N M, Nelson R L, Ottman M J, Raboy V, Sakai H, Sartor K A, Schwartz J, Seneweera S, Tausz M, Usui Y. Nature, 2014, 510(7503): 139.
[2]
Cai W J, Borlace S, Lengaigne M, van Rensch P, Collins M, Vecchi G, Timmermann A, Santoso A, McPhaden M J, Wu L X, England M H, Wang G J, Guilyardi E, Jin F F. Nat. Clim. Change, 2014, 4(2): 111.
[3]
Bushuyev O S, De Luna P, Dinh C T, Tao L, Saur G, van de Lagemaat J, Kelley S O, Sargent E H. Joule, 2018, 2(5): 825.
[4]
Beck A, Zabilskiy M, Newton M A, Safonova O, Willinger M G, van Bokhoven J A. Nat. Catal., 2021, 4(6): 488.
[5]
Baccour M, Lamotte A, Sakai K, Dubreucq E, Mehdi A, Kano K, Galarneau A, Drone J, Brun N. Green Chem., 2020, 22(12): 3727.
[6]
Franco F, Rettenmaier C, Jeon H S, Roldan Cuenya B. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(19): 6884.
[7]
Qiu L, Chen K H, Yang Z W, He L N. Green Chem., 2020, 22(24): 8614.
[8]
álvarez A, Borges M, Corral-Pérez J J, Olcina J G, Hu L J, Cornu D, Huang R, Stoian D, Urakawa A. ChemPhysChem, 2017, 18(22): 3135.
[9]
Francke R, Schille B, Roemelt M. Chem. Rev., 2018, 118(9): 4631.
[10]
Navarro R M, Pe?a M A, Fierro J L G. Chem. Rev., 2007, 107(10): 3952.
[11]
Jin S, Hao Z M, Zhang K, Yan Z H, Chen J. Angew. Chem.., 2021, 60(38), 20627.
[12]
Li L, Li X, Sun Y, Xie Y. Chem. Soc. Rev., 2022, 51(4): 1234.
[13]
Jasinski R. Nature, 1964, 201(4925): 1212.
[14]
Meshitsuka S, Ichikawa M, Tamaru K. J. Chem. Soc., hem. Commun., 1974(5): 158.
[15]
Lieber C M, Lewis N S. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106(17): 5033.
[16]
Han N, Wang Y, Ma L, Wen J G, Li J, Zheng H C, Nie K Q, Wang X X, Zhao F P, Li Y F, Fan J, Zhong J, Wu T P, Miller D J, Lu J, Lee S T, Li Y G. Chem, 2017, 3(4): 652.
[17]
Ren S X, Joulié D, Salvatore D, Torbensen K, Wang M, Robert M, Berlinguette C P. Science, 2019, 365(6451): 367.
[18]
Lin Z C, Jiang Z, Yuan Y B, Li H, Wang H X, Tang Y R, Liu C C, Liang Y Y. Chin. J. Catal., 2022, 43(1): 104.
[19]
Chen K J, Cao M Q, Ni G H, Chen S Y, Liao H X, Zhu L, Li H M, Fu J W, Hu J H, Cortés E, Liu M. Appl. Catal. B Environ., 2022, 306: 121093.
[20]
Liu M H, Yang S, Yang X B, Cui C-X, Liu G J, Li X W, He J, Chen G Z, Xu Q, Zeng G F. Nat. Commun., 2023, 14: 3800.
[21]
Su Z P, Chen T H. Small., 2021, 17(22): 2005354.
[22]
Elgrishi N, Chambers M B, Wang X, Fontecave M. Chem. Soc. Rev., 2017, 46(3): 761.
[23]
Li M H, Wang H F, Luo W, Sherrell P C, Chen J, Yang J P. Adv. Mater., 2020, 32(34): 2001848.
[24]
Pérez-Sequera A C, Díaz-Pérez M A, Serrano-Ruiz J C. Catalysts, 2020, 10(10): 1179.
[25]
Wang W B, Gong S H, Lu R Q, Wang H T, Liu J, Zhu X F, Liu B, Lv X M. Chem. Eng. Sci., 2023, 280: 119042.
[26]
Wang W B, Gong S H, Wang H T, Tan Y T, Zhu X F, Wang X X, Liu J, Yu W T, Zhu G X, Lv X M. Chem. Eng. J., 2024, 490: 151849.
[27]
Gong S H, Yang S K, Wang W B, Lu R Q, Wang H T, Han X, Wang G L, Xie J M, Rao D W, Wu C D, Liu J, Shao S Y, Lv X M. Small, 2023, 19(26): 2207808.
[28]
Gong S H, Wang W B, Zhang C N, Zhu M H, Lu R Q, Ye J J, Yang H, Wu C D, Liu J, Rao D W, Shao S Y, Lv X M. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(46): 2110649.
[29]
Gong S H, Wang W B, Han X, Wang H T, Wang G L, Wang X X, Xie J M, Rao D W, Wu C D, Liu J, Shao S Y, Zhu M H, Lv X M. Chem Catal., 2024, 4(1): 100848.
[30]
Gu S S, Marianov A N, Lu T D, Zhong J. Chem. Eng. J., 2023, 470: 144249.
[31]
Wu Y S, Liang Y Y, Wang H L. Acc. Chem. Res., 2021, 54(16): 3149.
[32]
Wan C P, Yi J D, Cao R, Huang Y B. Chin. J. Struct. Chem., 2022, 41(5): 2205001.
[33]
Costentin C, Drouet S, Robert M, Savéant J M. Science, 2012, 338(6103): 90.
[34]
C?te? A P, Benin A I, Ockwig N W, O’Keeffe M, Matzger A J, Yaghi O M. Science, 2005, 310(5751): 1166.
[35]
Lu M, Zhang M, Liu C G, Liu J, Shang L J, Wang M, Chang J N, Li S L, Lan Y Q. Angew. Chem., 2021, 133(9): 4914.
[36]
Kibria M G, Edwards J P, Gabardo C M, Dinh C T, Seifitokaldani A, Sinton D, Sargent E H. Adv. Mater., 2019, 31(31): 1807166.
[37]
Zhang Z, Xiao J P, Chen X J, Yu S, Yu L, Si R, Wang Y, Wang S H, Meng X G, Wang Y, Tian Z Q, Deng D H. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(50): 16339.
[38]
Grammatico D, Bagnall A J, Riccardi L, Fontecave M, Su B-L, Billon L. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(38): e202206399.
[39]
Lv F, Han N, Qiu Y, Liu X J, Luo J, Li Y G. Coord. Chem. Rev., 2020, 422: 213435.
[40]
Hu X-M, R?nne M H, Pedersen S U, Skrydstrup T, Daasbjerg K. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(23): 6468.
[41]
Gong S H, Xiao X X, Wang W B, Sam D K, Lu R Q, Xu Y G, Liu J, Wu C D, Lv X M. J. Colloid Interface Sci., 2021, 600: 412.
[42]
Choi J, Wagner P, Gambhir S, Jalili R, MacFarlane D R, Wallace G G, Officer D L. ACS Energy Lett., 2019, 4(3): 666.
[43]
Sun L B, Reddu V, Fisher A C, Wang X. Energy Environ. Sci., 2020, 13(2): 374.
[44]
Sonoyama N, Kirii M, Sakata T. Electrochem. Commun., 1999, 1(6): 213.
[45]
Gu H L, Zhong L X, Shi G S, Li J Q, Yu K, Li J, Zhang S, Zhu C Y, Chen S H, Yang C L, Kong Y, Chen C, Li S Z, Zhang J, Zhang L M. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(23): 8679.
[46]
Zhang B, Gong S H, Wang G L, Wu C D, Zhao G L, Lv X M. Appl. Surf. Sci., 2023, 630: 157437.
[47]
Zhu M H, Chen J C, Guo R, Xu J, Fang X C, Han Y F. Appl. Catal. B Environ., 2019, 251: 112.
[48]
Zhu M H, Chen J C, Huang L B, Ye R Q, Xu J, Han Y F. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(20): 6595.
[49]
Xu H, Cai H Z, Cui L X, Yu L M, Gao R, Shi C X. M. Nano Res., 2023, 16: 3649.
[50]
Su J J, Zhang J-J, Chen J C, Song Y, Huang L B, Zhu M H, Yakobson B I, Tang B Z, Ye R Q. Energy Environ. Sci., 2021, 14(1): 483.
[51]
Li N, Si D H, Wu Q J, Wu Q, Huang Y B, Cao R. CCS Chem., 2023, 5(5): 1130.
[52]
Zhang M D, Si D H, Yi J D, Zhao S S, Huang Y B, Cao R. Small, 2020, 16(52): 2005254.
[53]
Han B, Jin Y C, Chen B T, Zhou W, Yu B Q, Wei C Y, Wang H L, Wang K, Chen Y L, Chen B L, Jiang J Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(1): e202114244.
[54]
Li H D, Pan Y, Wang Z C, Yu Y D, Xiong J, Du H Y, Lai J P, Wang L, Feng S H. Nano Res. 2022, 15: 3056.
[55]
Chen K J, Cao M Q, Lin Y Y, Fu J W, Liao H X, Zhou Y J, Li H M, Qiu X Q, Hu J H, Zheng X S, Shakouri M, Xiao Q F, Hu Y F, Li J, Liu J L, Cortés E, Liu M. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(10): 2111322.
[56]
Zhang X, Wang Y, Gu M, Wang M Y, Zhang Z S, Pan W Y, Jiang Z, Zheng H Z, Lucero M, Wang H L, Sterbinsky G E, Ma Q, Wang Y-G, Feng Z X, Li J, Dai H J, Liang Y Y. Nat. Energy, 2020, 5(9): 684.
[57]
Diercks C S, Lin S, Kornienko N, Kapustin E A, Nichols E M, Zhu C H, Zhao Y B, Chang C J, Yaghi O M. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(3): 1116.
[58]
Morlanés N, Takanabe K, Rodionov V. ACS Catal., 2016, 6(5): 3092.
[59]
Lu Q, Rosen J, Zhou Y, Hutchings G S, Kimmel Y C, Chen J G, Jiao F. Nat. Commun., 2014, 5: 3242.
[60]
Zhang X, Wu Z, Zhang X, Li L, Li Y, Xu H, Li X, Yu X, Zhang Z, Liang Y, Wang H. Nat. Commun., 2017, 8:14675.
[61]
Azcarate I, Costentin C, Robert M, Savéant J M. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(51): 16639.
[62]
Franco F, Cometto C, Nencini L, Barolo C, Sordello F, Minero C, Fiedler J, Robert M, Gobetto R, Nervi C. Chem-Eur J., 2017, 23(20): 4782.
[63]
Ngo K T, McKinnon M, Mahanti B, Narayanan R, Grills D C, Ertem M Z, Rochford J. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(7): 2604.
[64]
Lai W, Qiao Y, Wang Y, Huang H. Adv. Mater. 2023, 35, 2306288.
[65]
Duan M, Gao F, Gao M. Sci. China Mater. 2024, 67, 1721.
[66]
Peng L W, Zhang Y, He R N, Xu N N, Qiao J L. Acta Phys-Chim Sin. 2023, 39(12): 2302037.
[67]
Mok D H, Li H, Zhang G R, Lee C, Jiang K, Back S. Nat. Commun., 2023, 14: 7303.
[68]
Zhang Z, Huang X, Chen Z, Zhu J J, Endr?di B, Janáky C, Deng D H. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(28): e202302789.
[69]
Stephens I E L, Chan K, Bagger A, Boettcher S W, Bonin J, Boutin E, Buckley A K, Buonsanti R, Cave E R, Chang X X. J. Phys. Energy, 2022, 4(4): 042003.
[70]
Zhao Y, Hao L, Ozden A, Liu S J, Miao R K, Ou P F, Alkayyali T, Zhang S Z, Ning J, Liang Y X, Xu Y, Fan M Y, Chen Y J, Huang J E, Xie K, Zhang J Q, O’Brien C P, Li F W, Sargent E H, Sinton D. Nat. Synth, 2023, 2(5): 403.
[71]
Jiang Z, Zhang Z S, Li H, Tang Y R, Yuan Y B, Zao J, Zheng H Z, Liang Y Y. Adv. Energy Mater., 2023, 13(6): 2203603.
[72]
Rabiee H, Yan P, Wang H, Zhu Z, Ge L. EcoEnergy, 2024, 2(1): 3.

基金资助

镇江市重点研发项目(GY2021004)

江苏大学工业中心创新与实践基金项目(ZXJG2022007)

PDF (4915KB)

803

访问

0

被引

详细
导航
相关文章

/

〈 〉

地址：北京中关村北四环西路33号
邮编：100190
电话：010-82627757
传真：010-82627757
E-mail：progchem@mail.las.ac.cn
网址：http://www.progchem.ac.cn
  • 扫一扫，关注本刊公众号
    • 　
    版权所有：《化学进展》编辑部