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光驱动铜催化羧酸及其衍生物脱羧偶联反应的研究进展

刘艳红 ,  张冬菊

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (2) :281-292

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (2) :281-292 DOI: 10.7536/PC240411
综述
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光驱动铜催化羧酸及其衍生物脱羧偶联反应的研究进展

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Research Process on Photoinduced Copper-Catalyzed Decarboxylative Coupling Reactions of Carboxylic Acids and Their Derivatives

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摘要

可见光驱动铜催化羧酸及其衍生物脱羧偶联反应是一种新型、高效且绿色的合成方法，可构建多种碳-碳和碳-杂原子键，用于合成具有各类高附加值化学品，因此成为现代合成化学领域的研究热点。近年来，国内外科研工作者在该领域开展了大量研究，取得了一系列创新性成果，被广泛应用于有机合成、材料科学和药物化学等领域。本文综述了可见光驱动铜催化羧酸及其衍生物脱羧偶联反应的实验和理论研究进展，重点介绍了几类典型的羧酸及其衍生物形成C—X（X=C、N、O、S）键的交叉偶联反应，并对其未来发展前景进行展望。

Abstract

The visible-light-driven copper-catalyzed decarboxylative coupling reaction of carboxylic acids and their derivatives is a novel, efficient, and green synthetic method. It allows the construction of various carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds for the synthesis of a wide range of high-value-added chemicals, making it a hot topic in the field of modern synthetic chemistry. In recent years, researchers worldwide have conducted extensive studies in this area, achieving a series of innovative results that have been widely applied in organic synthesis, materials science, and medicinal chemistry. This paper reviews the latest experimental and theoretical advances in the visible-light-driven copper-catalyzed decarboxylative coupling reactions of carboxylic acids and their derivatives, with a focus on several typical cross-coupling reactions that form C—X (X = C, N, O, S) bonds. It also discusses the future development prospects of this catalytic method.

Contents

1 Introduction

2 Mechanism of photocatalyst and copper complex co-catalysis

3 Photocatalyst and copper complex co-catalyzed carboxylic acid (ester) decarboxylative coupling reactions

3.1 C—C coupling

3.2 C—N coupling

3.3 C—O coupling

3.4 C—S coupling

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

光催化 / 铜络合物 / 羧酸 / 脱羧 / 交叉偶联反应

Key words

photocatalysis / copper complex / carboxylic acid / decarboxylation / cross-coupling reaction

引用本文

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刘艳红, 张冬菊. 光驱动铜催化羧酸及其衍生物脱羧偶联反应的研究进展[J]. 化学进展, 2025, 37(2): 281-292 DOI:10.7536/PC240411
Yanhong Liu, Dongju Zhang. Research Process on Photoinduced Copper-Catalyzed Decarboxylative Coupling Reactions of Carboxylic Acids and Their Derivatives[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(2): 281-292 DOI:10.7536/PC240411

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1 引言

过渡金属催化的偶联反应是金属有机化学的重要研究方向之一，在合成化学领域占有重要地位[1-2]。传统的过渡金属催化反应，往往需要较为严苛的反应条件，并且在某些情况下会伴随副产物的产生，限制了其在绿色化学中的应用。相比之下，光驱动的反应，具有反应条件温和、能耗低、选择性高和环境友好性等特点，近年来受到广泛关注[3]。近年来，可见光与过渡金属催化剂的联合使用已发展成为一种高效、环保的新型催化方法，在有机合成领域得到了广泛应用[4]。已有多篇文献对该领域的研究进展进行了概括和综述。MacMillan课题组[5]强调，光与过渡金属催化是合成高附加值化学品的重要手段，为开发新型催化反应提供了创新思路，推动了有机合成化学的发展。Xiao课题组[6]概括了在温和条件下通过光诱导过渡金属催化实现多组分偶联以及构建C—C和C—X键的系列研究，包括烯烃双官能化、炔烃双官能化和螺环丙烷双官能化等反应类型。通过这些反应，能够将易得的廉价原料转化为复杂的功能分子，展现了该领域的广泛应用潜力。Zhang等[7]总结了光氧化还原催化N-邻苯二甲酰亚胺酯及其衍生物的脱羧偶联反应，指出该类反应已被应用于构建各种类型的C—C和C—X键，为相关的规模化应用奠定了基础。Reiser课题组[8]阐述了在无添加光敏剂的条件下，光诱导铜催化的烯烃双官能团化反应，为光与过渡金属协同催化作用的应用提供了新思路。Guérinot课题组[9]和MacMillan课题组[10]分别概括了光诱导过渡金属催化的羧酸脱酸偶联反应，引导和推动了脱羧偶联反应的发展和应用。Wei课题组[11]概述了铜与光协同催化自由基环化反应的研究现状和发展前景，分析了配体、无机铜盐和光源对反应的影响，凝练了碳、氮和氧自由基参与环化反应的例子，探讨了该方法在有机合成领域的潜在应用。

铜络合物是一类重要的过渡金属催化剂，具有价格低、毒性小、催化活性高等诸多优点，近十多年来受到普遍关注，被广泛用于催化各类官能团化反应。特别是一价铜络合物具有较强的还原性，可通过捕获光氧化还原过程中产生的活性自由基，生成高活性的三价铜络合物，继而经历还原消除，实现C—C、C—N、C—O等键的交叉偶联，达到合成各类官能团化有机物的目的[12]。近年来，光驱动铜协同催化方法取得了显著进展，特别是在新型光活性物质及铜络合物的设计开发方面，极大地提高了催化性能，推动了功能性天然产物、药物分子和新材料等合成进程[13]。光诱导铜催化方法综合了光能可持续性、绿色无污染及铜催化剂活性高、稳定性强、价格低和毒性小等优势[14]，为合成高附加值化学品提供了新的契机，成为国际学术界的热点课题[15]。

羧酸及其衍生物是一类重要的反应试剂，可通过生物质原料大规模制备，具有成本低、种类丰富、化学性质稳定等优点，是合成高附加值化学品的重要原料。2017年，Su课题组[16]概括了过渡金属（钯、银、铜等）催化羧酸脱羧C—H键官能团化反应，指出脱羧C—H官能化反应已成为构建C—C的有力工具。羧酸的脱羧过程，经过一系列衍生化反应，可以构建各种交叉偶联化合物，这一过程不仅促进了碳资源的高效转化与利用，还紧密契合了国家提出的“碳达峰、碳中和”即“双碳”目标的战略导向，为实现绿色可持续发展贡献了重要力量[17-18]。

本文聚焦可见光诱导铜催化羧酸及其衍生物脱羧偶联反应的最新实验和理论研究进展，重点介绍在光敏剂存在条件下，光与铜协同催化的脱羧 偶联反应。如图1所示，这些反应主要用于C—C、C—N、C—O和C—S键的构建。以一系列典型反应为例，介绍过渡金属铜与光敏剂协同催化方法的基本原理和应用，期望为未来的研究和应用提供 启示。

2 光催化剂与铜络合物协同催化体系的 工作机制

光催化剂与铜络合物协同催化体系的工作机制涉及两个相互交叉的催化循环，分别称为光氧化还原催化循环和铜络合物催化循环（图2）。光氧化还原催化循环是指在可见光激发下，光敏剂（Photosensitizer）受激发被氧化（或还原）产生活性组分（通常是自由基）、活性组分继而与底物或过渡金属催化剂相互作用，发生还原（或氧化）淬灭从而使光敏剂再生的过程[19]。这里的光敏剂，也被称为光氧化还原催化剂（Photocatalyst，PC），简称光催化剂。通常使用的PC主要包括金属钌/铱配位络合物、含有共轭结构的有机染料（包括玫瑰红、曙红、吖啶等）[20-21]。这些化合物具有独特的光物理化学性质，包括强可见光吸收、宽谱带、高氧化还原电位、长激发态寿命等优点，成为性能优良的光氧化还原催化剂。

光催化循环产生的活性组分继而参与铜络合物催化循环，实现反应物到产物的高效转化[22]。铜络合物催化循环，根据铜络合物的价态变化可分为三种类型，在图2中分别标记为A、B、C。路径A表示仅涉及一价铜络合物的循环，路径B涉及铜(Ⅰ)→铜(Ⅱ)→铜(Ⅰ)循环，路径C则为铜(Ⅰ)→铜(Ⅱ)→铜(Ⅲ)→铜(Ⅰ)循环。光催化循环与过渡金属催化循环相互交叉、协同作用，共同完成从底物到目标产物的催化转化。

3 光催化剂与铜络合物协同催化羧酸（衍生物）的脱羧偶联反应

光催化剂与铜配合物在协同催化作用下，能够促使羧酸及其衍生物通过脱羧偶联过程，高效地构建C—X (X=C、N、O、S）键，获得多种高附加值化学品[9-10,23-24]。下文将根据成键类型的不同，分别介绍光催化剂与铜协同催化羧酸及其衍生物脱羧偶联反应。

3.1 C—C偶联

通过交叉偶联反应构建C—C键是有机合成化学最常见的方法之一[25]。早在100多年前，Ullmann等[26]就报道了铜催化剂在C—C键偶联反应中的应用，但直到20世纪50~60年代才引起人们普遍关注[27⇓-29]。Cadiot-Chodkiewicz[27]、Castro-Stephens[28]和Corey-House[29]等偶联方法的出现，极大地提 高了构建C—C键的效率。尽管贵金属钯催化剂在C—C键交叉偶联领域取得了显著成就[30]，但铜催化剂凭借其高丰度、低成本及低毒性的特点，成为该领域的重要力量[31]。特别是铜催化的芳基/烯基（拟）卤化物的C(sp2)—C交叉偶联反应取得了重要进展。然而，对于C(sp3)—C交叉偶联而言，由于烷基（拟）卤化物氧化加成困难及烷基铜配合物易发生β-H消除反应，导致实现C(sp3)—C键交叉偶联相对困难[32]。虽然Fu等[33]使用手性镍、钴和铁催化剂实现了C(sp3)—C交叉偶联，但这些方法的适用范围仅限于特定的烷基卤化物。将可见光引入铜催化偶联反应体系，通过电子转移或能量转移机制产生高活性的自由基中间体，显著拓宽了底物的适用范围，为构建各种类型的C—C键提供了新的途径[34]。

3.1.1 C(sp)—C(sp3)偶联

炔是一类非常重要的有机分子，在有机合成领域具有举足轻重的作用[35]。其中，端炔因其独特的化学性质，常被作为偶联反应的底物，成为合成多种有机材料和生物活性化合物分子的重要中间体[36]。

2017年，Fu课题组[37]利用可见光诱导钌/铜的协同催化作用，实现了α-氨基酸1和苯乙炔2的脱羧炔基化，成功合成了丙炔胺产物3。如图3a所示，该反应构建了一个新的C(sp)—C(sp3)键，其操作简单、反应条件温和、效率高且官能团兼容性好，成为合成含炔丙基胺结构片段的重要方法。2020年，Liu等[38]在不额外添加光催化剂的情况下，利用铜光响应催化转化实现了C(sp)—C(sp3)键的脱羧偶联，成功高效地合成了(R)-1,3-二苯基-1-丁炔产物5（图3b）。该反应的关键在于铜催化剂展现了自光响应特征，这种自光响应源于铜催化剂与苯乙炔底物形成的炔基铜络合物。该络合物具有光敏剂的性质，通过光氧化还原反应实现光催化循环。

手性化合物广泛存在于天然产物和生物活性分子中，是各种药物的重要中间体[39]。通过光催化剂与铜络合物的协同催化作用实现不对称合成是获得手性化合物的重要方法。这种方法不仅有效克服了传统合成方法中的实验条件苛刻、产率低、对映体分离困难等问题，还展现出了巨大的应用潜力。2017年，Liu课题组[40]成功报道了铱/铜协同催化氧化还原活性的羧酸酯6与TMSCN（7），获得了氰基化产物8（图4a）。反应具有高的对映选择性，构建了新的C(sp)—C(sp3)键，实现了烷基的氰基化。为了揭示这一反应的内在机制，2020年，Guan课题组[41]以图4a所示的反应为模型进行了密度泛函理论（DFT）计算（图4b），明确了氧化淬灭机理的可行性，其中氰基交换过程是反应的决速步骤，而还原消除过程是决定反应立体选择性的步骤。计算表明，底物和配体之间的电子和空间效应协同调控反应的对映选择性。这些实验与理论研究，不仅为实现C(sp)—C(sp3)键偶联提供了重要的依据，也为未来手性化合物的合成开辟了新的思路。

3.1.2 C(sp2)—C(sp3)偶联

含氟有机物，特别是含有二氟烷基官能团（CF2R）的有机氟化物，在医药和农业领域具有广泛的应用，其特殊的药理活性引起了学术界和工业界的浓厚兴趣[42-43]。为探索这些化合物的合成新途径，2016年，Liu课题组[44]通过可见光诱导的钌/铜催化作用，实现了(E)-肉桂酸14与二氟碘乙酸乙酯15的脱羧二氟酰基化，获得了C(sp2)—C(sp3)键偶联产物，成功合成了(E)-2,2-二氟-4-苯基-3-丁烯酸乙酯化合物16（图5）。该方法具有广泛的底物兼容性，为合成二氟酰基化烯烃衍生物提供了一条经济、高效的合成路径。

3.1.3 C(sp3)—C(sp3)偶联

三氟甲基基团在药物化学中占有突出地位，发展高效合成烷基—CF3化合物的方法具有重要意义[45]。2018年，MacMillan课题组[46]报道了光诱导铱/铜协同催化1-苯甲酰基哌啶-4-羧酸17的脱羧三氟甲基化反应（图6），通过Togni试剂I（18）提供亲电性的CF3基团，得到了C(sp3)—CF3偶联的三氟甲基化产物19。该合成方法展现了广泛的底物适用性，不仅能够应用于不同取代基的脂肪族羧酸，如苄基羧酸或伯、仲、叔羧酸（包括三元环、四元环、双环及螺环羧酸），还成功合成了具有抗菌作用的重要药物分子莫匹罗星，为药物化学和相关领域的研究提供了有力的合成工具。

3.1.4 C(sp3)—C(sp3)/C(sp3)—C(sp)/H偶联

烯烃的双官能团化是指将两个基团引入烯烃，同时构建两个新的化学键，生成高附加值化学品的反应[47]。2018年，Pan课题组[48]报道了光氧化还原/铜催化环戊基取代的氧化还原活性酯20脱羧偶联，同时构建了两个新的C(sp)—C(sp3)和C(sp3)—C(sp3)键，得到苯乙烯21的1,2-氰化烷基化产物(R)-3-环戊基-2-苯基丙腈（22）（图7a）。这一研究成果为烯烃双官能团化反应领域提供了新的思路和方法。

2021年，Xiao课题组[49]报道了在光氧化还原催化剂/铜络合物的协同催化作用下，实现了环己基取代的氧化还原活性酯23的脱羧偶联，选用易于获得的1,3-丁二烯24为自由基捕获剂，高区域选择性地实现了1,3-丁二烯的1,2-氰化烷基化，获得了(E)-烯丙基腈产物25（图7b）。Xiao等[49]建议，反应可能通过“铜(Ⅰ)/铜(Ⅱ)/铜(Ⅲ)/铜(Ⅰ)”循环进行，这为理解脱羧偶联机制提供了重要指导。在此机理引导下，以图7b所示的模型反应为例，开展了DFT计算研究[50]，揭示了详细的分子机理，获得了一些实验上难以捕捉的分子结构信息。

2023年，Yang课题组[51]利用光/铜协同催化作用，通过催化叔丁基哌啶-1-甲酸酯基取代的氧化还原活性酯26和三甲基硅基氰化物7，成功实现了2-氮二烯27的氰化烷基化，获得了α-氨基腈产物28（图8）。该方法实现了烯烃的双官能团化，同时构建了两个新的C—C键，得到了三组分的偶联产物，不仅具有广泛的官能团兼容性，还具有较高的化学、区域和立体选择性，是合成高价值化学品的重要手段。

2022年，Pan课题组[52]通过铱和铜的协同催化作用，成功实现了羧酸衍生物29、苯乙炔2和双环[1.1.1]戊烷30三组分的交叉偶联，合成了烷基和炔基双取代的双环[1.1.1]戊烷31（图9）。该体系在温和条件下进行，操作简便，展现了良好的官能团耐受性和高效性，为制备炔基取代的双环[1.1.1]戊烷化合物提供了一条高效的合成路径。

2021年，Rovis课题组[53]进一步拓展了光诱导铜催化反应的应用。他们以氯化铜为催化剂，以环辛烷32和丙烯酸乙酯33为反应物，成功合成了环辛基丙酸乙酯产物34（图10）。该反应操作简便，在温和条件下实现了从易得原料向高附加值化学品的高效转化。

2020年，Larionov课题组[54]报道了一种可见光诱导的吖啶/铜协同催化体系，成功实现了由脂肪族羧酸35与丙烯醛36合成烷基醛化合物37的反应（图11）。该方法使用羧酸为亲核试剂和自由基前体，无需对底物进行官能团预处理，大大简化了反应流程。这一方法为同时构建C—C键和C—H键提供了新思路。

3.1.5 C(sp2)—C(sp3)/C(sp2)—C(sp)/H偶联

多取代的烯烃是一类具有生物活性的化合物，在药学、医学、化学等学科中得到了广泛的应用[55]。氰基取代的烯烃，由于其独特的高极化性质可提高其药理学效力和选择性，引起了人们的极大兴趣[56]。2023年，Xu课题组[57]报道了光诱导铱/铜共同催化叔丁基取代的N-邻苯二甲酰亚胺酯38与1-乙炔基-4-甲氧基苯39和硅基试剂（TMSCN 7和TMSNCS 7'）的1,2-双官能化反应，得到了三取代的烯烃化合物，即E-烯基腈40和E-硫氰酸酯40'（图12a）。该反应具有良好的反位立体选择性和广泛的官能团兼容性，为合成具有生物活性的药物分子及天然产物提供了一条高效且灵活的途径。

2020年，Pericàs课题组[58]报道了光催化剂（4CzIPN）与铜络合物协同催化N-（叔丁氧羰基）脯氨酸41与苯乙炔2发生脱羧偶联反应，通过配体调控选择性地合成了烯丙胺化合物42或42'（图12b）。这一合成方法展现了广泛的适用性，能够高效实现（杂）芳端炔与伯、仲、叔烷基羧酸之间的立体选择性偶联，为复杂有机分子的合成提供了强有力的工具。

3.2 C—N偶联

含氮基团在众多天然产物、药物和功能材料中广泛存在，因此，高效构建C—N键成为了合成化学领域内的研究热点[59-60]。传统上，构建C—N键主要依赖于过渡金属催化反应，如Ullmann- Goldberg反应[61]和Buchwald-Hartwig反应[62]，这些方法均要求使用预官能化的底物（如芳基卤化物或硼酸）作为偶联底物。近年来，光诱导过渡金属（如钯[63]、铜[64]或镍[65]）特别是铜催化的C—N键偶联反应取得了重要进展，展现了更为广泛的底物兼容性，可以使用非活性底物合成烷基胺和芳基胺等产物[66]，拓宽了构建复杂功能性分子的途径。

2018年，MacMillan课题组[67]通过Ir(Ⅲ)/Cu(Ⅰ)催化作用，高效实现了环己烷羧酸43与氮亲核试剂3-氯-吲哚唑44的偶联反应，高选择性地合成了C(sp3)—N交叉偶联产物3-氯-1-环己基-吲哚唑45（图13a）。本课题组[64]对该反应进行了DFT计算，计算结果有力支持了MacMillan课题组提出的光催化循环发生还原淬灭机理，即激发态的*Ir(Ⅲ)与去质子化的铜(Ⅰ)-氨基化合物发生单电子转移得到Ir(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)-氨基化合物。通过DFT计算，不仅验证了该机理的可行性，还深入剖析了控制反应区域选择性的关键因素。该合成方法为含氮分子的合成提供了新的思路，具有重要的学术价值和应用前景。

2020年，MacMillan课题组[68]再次应用光诱导铱/铜协同催化方法，成功实现了（杂）环羧酸分子46、氮杂环化合物47与双环[1.1.1]戊烷30的三组分偶联，合成了在药物化学领域具有广泛应用的1,3-二取代-双环-[1.1.1]-戊烷化合物48（图13b）。这一合成方法不仅拓展了含氮杂环的偶联范围，还可应用于羧酸与含硫基或磷基的亲核试剂偶联，极大地丰富了反应的多样性和实用性。随后，2023年，Maity课题组[69]通过DFT计算揭示了该催化方法的分子机制，即光催化循环中，激发态的光催化剂通过与羧酸46和MesI(OAc)2形成的络合物之间的单电子转移发生氧化淬灭，产生烷基自由基，随后被[1.1.1]戊烷30捕获；铜催化循环中，最有利的路径涉及单电子转移、自由基加成、N—H键活化、还原消除基元步骤。计算结果有助于加深对光催化剂/ 铜协同催化多组分反应的认识和理解。

2020年，Larionov课题组[70]报道了有机光催化剂（吖啶）与铜络合物组成的双催化体系，实现了环己烷羧酸43与对甲苯胺49的脱羧C—N偶联。该反应不需要对羧酸底物进行预功能化处理，成功得到了氨基化产物N-环己基-4-甲基苯胺50（图14a）。此外，该合成方法还展现出良好的普适性，能够拓展应用于氮杂环化合物与羧酸之间的C—N偶联。以图14a所示的反应为模型开展的DFT计算表明，反应涉及一个铜(Ⅱ)→铜(Ⅲ)→铜(Ⅰ)→铜(Ⅱ)循环。具体而言，铜(Ⅱ)首先捕获在光氧化还原催化循环中产生的环己基自由基生成铜(Ⅲ)中间体；随后，铜(Ⅲ)中间体发生还原消除过程生成苯胺阳离子化合物和铜(Ⅰ)；其次，在二叔丁基过氧化物的辅助下，苯胺阳离子与铜(Ⅰ)发生质子耦合电子转移过程生成烷基化的苯胺产物和叔丁基氧自由基，同时实现铜(Ⅱ)的再生；最后，叔丁基氧自由基与吖啶自由基通过氢原子迁移实现光催化剂的再生。这些理论研究结果为进一步发展光催化剂/铜双催化系统催化羧酸脱羧偶联提供了新的视角和深入的理解。

2023年，Zeng课题组[71]报道了一种光驱动、铁-铜协同催化体系，成功实现了由环己烷羧酸43与对甲苯胺49合成氨基化产物N-环己基-4-甲基苯胺50的反应（图14b）。该体系中，光诱导配体与铁络合物的电子转移产生环己基自由基，随后该自由基被胺基-铜(Ⅱ)化合物捕获，形成胺基-铜(Ⅲ)中间体。最后，铜(Ⅲ)络合物通过还原消除产生氨基化产物50。此方法的优势在于其广泛的官能团兼容性，不仅能够实现脂肪族羧酸的脱酸胺化，还能实现其脱羧氢化以及烷基化等反应，为复杂药物分子和天然产物的合成开辟了新的路径。

Hu课题组[72]在C—N键偶联领域也做出了重要贡献。2018年，他们报道了钌/铜协同催化环己基取代的N-邻苯二甲酰亚胺酯23与苯胺51交叉偶联，得到了烷基的胺基化产物N-环己基-苯胺52（图15）。2020年，Zhang课题组[73]以图15所示的反应为例开展了DFT计算，揭示了钌/铜协同催化环己基取代的N-邻苯二甲酰亚胺酯23与苯胺51反应的详细机制，发现光氧化还原催化剂发生氧化淬灭比还原淬灭更有利；铜(Ⅰ)既可作为促进*Ru(Ⅱ)氧化淬灭的促进剂，又可作为催化剂；碱Et3N作为Ru(Ⅱ)再生的淬灭剂。这些发现为理解和优化钌/铜协同催化体系提供了重要的理论依据。

Hu课题组[74-75]在光催化剂/铜催化领域取得了显著成果，利用羧酸衍生物直接合成了烷基胺化合物。2018和2020年，他们实现了不同取代基的N-邻苯二甲酰亚胺酯（23和55）分别与苯甲酮亚胺53和苯胺51的交叉偶联，通过优化光催化剂、配体、碱等条件成功构建了新的C(sp3)—N键，合成了胺基化产物54（图16a）和56（图16b）。光催化剂/铜协同催化作用，极大地扩展了C(sp3)—N键偶联的应用范围，具有广泛的官能团兼容性，能够实现伯、仲、叔烷基羧酸衍生物与苯胺或亚胺的交叉偶联。

羧酸衍生物——二酰基过氧化物在过渡金属催化及加热的条件下发生脱羧过程生成烷基自由基[76]。2021年，Li课题组[77]报道了Ir(Ⅲ)/铜(Ⅰ)协同催化环戊烷羧酸过氧化物57与吲哚唑58的反应，合成了C(sp3)—N交叉偶联产物1-环戊基-吲哚唑59（图17）。该合成手段具有广泛的底物范围和良好的官能团耐受性，可以实现二酰基过氧化物与各类含氮的亲核试剂（包括茚唑、三唑、吲哚、嘌呤、咔唑、苯胺和磺酰胺等）的C—N键偶联。

3.3 C—O偶联

烷基芳基醚作为医药和农药领域的关键中间体，开展其合成方法的研究具有重要意义[78]。近年来，过渡金属催化的C—O偶联已成为制备烷基芳基醚的高效途径，突破了传统方法（如亲核取代(SN2)[79]和亲核芳香取代(SNAr)[80]）在底物范围和官能团耐受性方面的局限。然而，这些过渡金属催化方法，如钯[81]和镍[82]催化的反应，仍面临C(sp2)—O还原消除困难的困境。铜催化的C—O偶联反应，底物通常局限于芳基碘化物和芳基溴化物，而对于非活化的芳基亲电试剂，则难以直接通过氧化加成与铜中心结合。光诱导铜催化C—O偶联反应的开发，极大地拓宽了亲电试剂的应用范围，显著提升了反应性能，成为合成烷基芳基醚的有效方法。

Hu课题组[83]、Guan课题组[84]报道了光催化 剂与铜络合物协同催化环己基取代的N-邻苯二甲酰亚胺酯23和邻甲氧基苯酚60的反应，合成了 C—O键偶联产物1-环己氧基-2-甲氧基苯61（图18a，b）。在如图18a，b所示的反应中，分别选用铱络合物和NaI-PPh3作为光催化剂，成功合成了烷基芳基醚化合物，这一成果对药物合成化学具有重要的意义。

Li和Guan课题组[84]对图18b所示的反应开展了详细的DFT计算，揭示了这种低成本且高效双催化体系的分子机制。如图18c所示，在光催化循环中，NaI-PPh3与环己基取代的N-邻苯二甲酰亚胺酯23的电子转移络合物被可见光激发发生分子内的单电子转移和脱羧过程生成Ph3P−I•化合物和烷基自由基。在铜催化循环中，Guan课题组[84]提出了铜(Ⅰ)→铜(Ⅱ)→铜(Ⅰ)催化机制，即铜(Ⅰ)捕获光催化循环中产生的烷基自由基，随后与Ph3P−I•发生分子间的电子转移生成铜(Ⅱ)−Cy化合物，并重新生成了光催化剂NaI-PPh3。铜(Ⅱ)−Cy化合物在碱的作用下发生邻甲氧基苯酚60的去质子过程，最后经过还原消除生成C—O键偶联产物1-环己氧基-2-甲氧基苯61。这项实验与理论结合的研究工作，不仅阐明了可见光诱导下NaI-PPh3/Cu协同催化机制，还为设计更为优化的金属光氧化还原催化体系以及探索新型C—X键交叉偶联反应提供了宝贵的启示和新的思路。

3.4 C—S偶联

C—S键广泛存在于多种天然产物、生物活性化合物和功能材料中[85]。构建C—S键的传统方法包括烷基卤化物取代、迈克尔加成、硫化物和亚砜的氧化、有机磺酰氯或磺酸酯的亲电磺酰化等[86]。然而，这些方法通常伴随一些副反应，如O-烷基化反应[87]、产生亚砜化合物的反应等[88]，从而限制了其应用范围。近年来，利用在不饱和键上引入磺酰自由基的方法已成为合成磺酮类化合物的一种有效方法[89]，但该方法仅局限于引入芳烃磺酰自由基，而烷烃磺酰自由基由于易发生脱磺酰化反应而难于引入[90]。2024年，Wei课题组[91]报道了光诱导铑/镍协同催化丙二烯分子内的1,2-芳基磺酰化反应，高效构建了C(sp3)—S键，并有效调控了反应的化学选择性和区域选择性。这一成果为新型C(sp3)—S键的构建奠定了重要基础，展现了光催化剂技术在合成化学领域的巨大潜力。

磺胺基团具有特殊的性质，如良好的吸电子性、水解稳定性、抗还原和抗氧化性，在有机合成、材料科学和药物化学中占有重要地位[92]。因此，将光催化剂与铜协同催化羧酸脱羧方法应用到C—S键偶联反应中，有利于合成多样化的天然产物和药物分子。2021年，Larionov课题组[93]实现了通过光催化剂/铜催化作用将羧酸转化为磺酰胺以及磺酰叠氮化合物的反应（图19a）。以图19a所示的反应为模型开展的DFT计算揭示了吖啶通过氢键相互作用与脂肪族的羧酸67形成电子转移络合物，随后被可见光激发发生分子内的单电子转移和脱羧过程，生成质子化的吖啶自由基和烷基自由基。后者被SO2捕获得到烷基磺酰自由基，然后与质子化的吖啶自由基发生氢原子转移实现光催化剂的再生，同时伴随MeSO2H的。接下来，MeSO2H与叔丁基氧自由基发生氢原子转移过程，释放出磺酰自由基。最后在铜催化下经过磺酰自由基加成和还原消除过程生成目标产物。这一研究不仅展示了光催化剂与铜协同催化在C—S键形成中的巨大潜力，也为复杂有机分子的合成提供了新颖且高效的方法。

亚砜普遍存在于天然和合成的生物活性分子中[94]。2023年，Liu课题组[95]报道了通过有机光催化剂4CzIPN和铜催化剂Cu(OTf)2组成的双催化体系，催化氧化还原活性酯70和4-甲基苯亚磺酸钠71，高效地合成了亚砜化合物1,4-二甲基-2-(4-甲基-4-(p-甲苯基亚磺酰基)戊氧基)苯72，实现了烷基的硫化作用（图19b）。该方法具有广泛的官能团相容性，适用于一系列叔、仲、伯羧酸衍生物的脱羧反应，是一种获得亚砜类化合物的高效方法。

亚砜亚胺是亚砜的偶氮衍生物，可作为亚硝基转移试剂、硫胺化试剂、手性助剂和导向基团，是天然产物、药物和农用化学品的关键结构，在有机合成化学中引起了广泛的关注[96]。2024年，Wang课题组[97]成功报道了一种高效的脱羧亚胺化方案（图20），通过铱化合物、铜和Brønsted碱组成的催化体系，将烷基羧酸衍生物转化为亚胺。此方法不仅反应条件温和、操作简便，还展现出了优异的官能团兼容性，为合成(S)-烷基/(S)-芳基同型半胱氨酸亚砜亚胺等化合物提供了强有力的工具。值得一提的是，该方法还能灵活应用于复杂分子中亚砜亚胺基的后期引入，无需预先对不稳定的有机硫基团进行繁琐的保护，从而大大简化了合成路线，避免了复杂的多步合成挑战。

2022年，Larionov课题组[98]报道了光诱导吖啶与铜络合物协同催化环己烷羧酸43、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二磺酸(DABSO) 68和1-碘-4-（三氟甲基）苯75，将羧酸转化为了药物和功能材料中重要的中间体——芳香亚砜化合物环己基磺酰基苯76（图21）。该反应无需对反应物官能团进行预活化处理，并且对于羧酸和芳基卤化物有一定的官能团兼容性，为羧酸和磺酰基直接转化为芳香亚砜化合物开辟了一条新颖的路径。详细的计算表明，卤素阴离子促进了羧酸脱酸形成烷基自由基和烷基亚磺酸酯中间体的过程，并参与了铜催化亚磺酸酯与芳基卤化物交叉偶联的过程。这项研究不仅丰富了光诱导铜催化吖啶/铜协同催化反应的应用范畴，也为构建C—S键提供了创新性的解决方案。

4 结论与展望

本文介绍了可见光诱导光催化剂与铜络合物协同催化羧酸及其衍生物脱羧C—X（X = C、N、O、S）键偶联的实验和理论研究进展。光催化剂和铜络合物组成的双催化体系，是一种高效、绿色的新型催化方法，可将廉价易得、储量丰富且性质稳定的羧酸及其衍生物等有机小分子化合物转化为高附加值化学品，在有机化学、生物学及药物合成等领域有重要应用前景。该催化方法具有操作简单、反应条件温和（一般不需要添加额外的氧化剂）、广泛的官能团兼容性、产物多样性等优点，极大丰富了光化学和有机合成化学的内容。

尽管近年来人们对光-铜协同催化羧酸及其衍生物脱羧偶联反应的研究取得了重要进展，但仍面临一些重要挑战。首先，人们对光-铜协同催化反应机制的认识有待进一步完善。一方面，反应体系涉及光-铜双重催化作用，反应机制复杂；另一方面，反应涉及高能和高活性自由基和中间体，这些中间体短寿命、能量高，难于捕捉和表征，在一定程度上限制了用实验手段对反应机制深入研究，从而使得对反应的精准调控（包括反应的区域选择性、化学选择性和对映选择性等）仍极具挑战性。其次，光催化剂的选择和优化是另一个关键问题。目前广泛使用的贵金属催化剂（如钌、铱等）尽管表现出优异的催化性能，但其成本高、资源稀缺，限制了大规模应用。因此，开发高效、低成本的有机光催化剂或过渡金属催化剂，是实现这一领域突破的核心任务。第三，底物的范围仍需进一步拓宽。目前的催化体系在特定类型的羧酸及其衍生物上表现良好，但在底物多样性和适用性上仍存在局限性，需要进一步研发高效率催化体系。因此，进一步开展相关的实验和理论研究，探讨高效利用光催化剂与铜络合物协同催化脱羧偶联手段，明确光催化剂的光学性质、铜催化剂的催化性能、底物的活化模式以及配体、添加剂和溶剂等对反应性能的影响，对于优化并推广这一催化方法具有重要的意义。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22303045)

国家自然科学基金项目(22273051)

山东省高等教育本科教学改革研究项目(Z2022169)

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