基于半导体和微生物的光驱动全细胞杂合体研究

王凯冲; 汪涵; 王亚宜

doi:10.7536/PC240501

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (2) :157-172 DOI: 10.7536/PC240501

综述

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基于半导体和微生物的光驱动全细胞杂合体研究

王凯冲 ¹ ,
汪涵 ¹ ,
王亚宜 ¹^,²^,^*

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Photo-Driven Whole-Cell Biohybrids Based on Semiconductors and Microorganisms

Kaichong Wang ¹ ,
Han Wang ¹ ,
Yayi Wang ¹^,²^,^*

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摘要

太阳能是地球上一切生命活动的能量来源，其高效转化对解决全球能源危机和环境问题具有重要意义。受光合作用启发，研究人员近年来通过集成光敏半导体优异的光吸收特性与微生物高效的生物催化能力，研发了基于半导体和微生物的光驱动全细胞杂合体，旨在通过绿色、低碳的方式实现太阳能向化学能的高效转化。本文从全细胞杂合体的运行原理出发，对光敏半导体种类及性能进行了总结，重点阐述了全细胞杂合体的构建机制及半导体与微生物界面的电子交互机制，并综述了全细胞杂合体当前在二氧化碳高值转化、人工固氮、制氢、污染物去除及资源化方面取得的研究进展。本文对全细胞杂合体的环境影响和挑战进行了讨论，如应用场景及成本、光敏半导体的管理和回收、复杂运行条件下的运行稳定性，并对未来发展进行了展望，以期为全细胞杂合体的开发及未来实际应用提供参考。

Abstract

Solar energy is the energy source for all life on Earth, and its efficient conversion is of great significance for solving the global energy crises and environmental issues. Inspired by natural photosynthesis, researchers have recently developed whole-cell biohybrids based on semiconductors and microorganisms by integrating the excellent light absorption ability of photosensitizer semiconductors and the efficient biocatalysis ability of whole-cell microbes. The development of whole-cell biohybrids aims to realize efficient solar-to-chemical production in a green and low-carbon pathway. This review clarifies the operation principle and advantages of whole-cell biohybrids, and the properties of photosensitizer semiconductors are summarized, including the band structure, excitation wavelength and quantum yield. Moreover, this work innovatively concludes the construction mechanisms of whole-cell biohybrids and the electron transfer mechanisms in the interface between semiconductor and microbe. Moreover, the advanced progress of whole-cell biohybrids are reviewed, such as the high-value conversion of carbon dioxide, artificial nitrogen fixation, hydrogen production as well as pollutant removal and recovery. Finally, the environmental impacts and challenges of whole-cell biohybrids are discussed and the perspectives for the development of whole-cell biohybrids are proposed. This article is expected to provide fundamental insights for the further development and actual application of whole-cell biohybrids.

Contents

1 Introduction

2 Principles and advantages of whole-cell biohybrids

3 Types of photosensitizers in whole-cell biohybrids

3.1 Inorganic semiconductors

3.2 Organic semiconductors

4 Construction mechanisms of whole-cell biohybrids

5 Advanced application progresses of whole-cell biohybrids

5.1 High-value conversion of CO₂

5.2 Artificial nitrogen fixation

5.3 Hydrogen production

5.4 Pollutants removal and resource recovery

6 The environmental impacts and challenges in whole-cell biohybrids

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

太阳能 / 半导体 / 微生物 / 全细胞杂合体 / 电子传递

Key words

solar energy / semiconductor / microorganism / whole-cell biohybrid / electron transport

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王凯冲, 汪涵, 王亚宜. 基于半导体和微生物的光驱动全细胞杂合体研究[J]. 化学进展, 2025, 37(2): 157-172 DOI:10.7536/PC240501

Kaichong Wang, Han Wang, Yayi Wang. Photo-Driven Whole-Cell Biohybrids Based on Semiconductors and Microorganisms[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(2): 157-172 DOI:10.7536/PC240501

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1 引言

当前，不断加剧的能源和环境危机是全人类面临的重大挑战，严重制约着人类社会的可持续发展^[1]。据《世界能源统计年鉴》所示，2022的全球能源消费量和二氧化碳（CO₂）排放量已达到604.04艾焦和393.15亿吨，其中化石能源占比高达82%和87%。为减少对化石燃料的依赖，研究人员正在加快推进如太阳能、风能、氢能等可再生能源的利用^[2-3]。其中，太阳光到达地球的最大通量密度为0.2~1 kW/ m²，每小时所传递的能量即可满足地球的全年需求量，具有巨大的应用潜力^[4⇓⇓-7]。同时，太阳能也可通过转化为电力、燃料、热能等其他类型的能源来满足全球能源需求。因此，实现太阳能的高效转化已成为当前能源和环境领域的研究热点。

太阳能是地球上一切生命活动能量的来源，地球所有生命均直接或间接依靠太阳能生存^{[4,8 -9]}。在自然界，植物、藻类和光自养细菌等光自养生物通过光合作用将太阳能储存在化学能中，实现水（H₂O）、CO₂、氮气（N₂）等多种天然小分子的活化和绿色高效的能量转换，为太阳能的高效利用提供了经典范式^[4,10]。光合作用通过把太阳能转化为化学能，进而驱动光自养生物的一系列生化反应，例如把CO₂和H₂O转化成有机能量载体和氧气，这构成了碳基生命体能量和碳循环的核心机制^[11-12]。然而，光合作用中太阳能到化学能的转换效率较低，虽然理论值最高可达12%，但实际上一般小于1%，极大地限制了光合作用的应用^[13-14]。

受光合作用的启发，研究人员近年来通过构建半导体-酶和半导体-微生物杂合体，实现了太阳能向化学能的定向转化^[15-16]。这类杂合体集成了半导体优异的光吸收特性（太阳能转化效率>20%）与酶/微生物的高效生物催化能力，通过半导体与微生物界面的电子交互，在实现光驱动CO₂转化、清洁能源生产等领域展现出极大潜力^[17⇓-19]。相较于半导体-酶杂合体，半导体-微生物的全细胞杂合体因其稳定性高、功能多样且具有自我繁殖能力而备受关注^[20⇓-22]。本文围绕近年来全细胞杂合体的研究进展，从工作原理及优势出发、总结并对比了光敏剂种类及性能，重点阐明了全细胞杂合体的不同构建机制及半导体与微生物界面的电子交互机制，并综述了全细胞杂合体在CO₂高值转化、人工固氮、制氢和污染物去除及资源化方面的研究现状。此外，对全细胞杂合体的环境影响与挑战进行了讨论，并对未来研究方向进行了展望，以期提供借鉴。

2 全细胞杂合体的工作原理及优势

全细胞杂合体主要包括四要素，分别为光敏剂、电子供体、电子载体和生物催化剂（图1）。全细胞杂合体的基本原理为：在一定波长条件下，光敏剂吸收光子的能量大于或等于禁带宽度时，价带（VB）上的基态电子（e^-）受激发跃迁至导带（CB），从而产生能量更高的光生电子；随后，光生电子可通过直接传递、电子载体等途径转移至生物催化剂的活性位点，驱动后续一系列代谢活动^[10]。在全细胞杂合体中，光敏剂是由结构可控、生物相容性好的光敏半导体组成^[23]。电子供体又被称为牺牲剂，其主要作用是淬灭光敏半导体的光生空穴（h⁺），避免空穴和电子的复合。水作为电子供体具有化学性质稳定、易于获取且无有害副产物生成的优点^[24]，是全细胞杂合体中最理想的电子供体。然而，由于水氧化过程中四电子迁移缓慢的动力学限制以及光敏半导体自身缺陷的约束（如光生载流子的快速复合导致的自氧化腐蚀），使得水难以作为全细胞杂合体中的电子供体^[25]。因此，现阶段通常采用易于氧化的物质替代水作为电子供体，如半胱氨酸、乳酸盐、亚硫酸盐等^[15,26]。

电子载体是传递光生电子至生物催化剂的关键，在全细胞杂合体中，通常采用可溶性氧化还原物质（甲基紫精、黄素等）或者具有氧化还原活性的蛋白（微生物细胞色素、纳米导线等）作为电子载体以传递光生电子至生物催化剂^[20,27]。此外，氢介导的电子传递过程也会在光生电子转移中起重要作用^[15,28]。在全细胞杂合体中，生物催化剂主要由电活性微生物担任，如Shewanella oneidensis MR-1（S. oneidensis MR-1）、Methanosarcina barkeri（M. barkeri）等^[29,30]。此外，可根据微生物的不同功能进行全细胞杂合体的多功能设计，以实现太阳能的充分利用和转化^[31]。

与半导体-酶杂合体相比，全细胞杂合体具有以下一系列优势。首先，微生物具有更高的稳定性和自我修复能力。在长时间连续运行中，微生物能够维持其活性并可通过生长繁殖进行自我修复，避免了酶的失活^[32]。其次，微生物具有高效的多酶级联催化机制，可通过多种酶进行复杂的代谢过程，而不局限于单酶催化^[33]。最后，与高度纯化的酶相比，微生物通常更易于大规模培养和获取，且成本更低，降低了系统的运行成本和运行难度^[10]。

3 全细胞杂合体中的光敏剂种类

在全细胞杂合体中，电子供体、电子载体和微生物种类均较为固定，而对体系影响最大的则为光敏剂的种类和性质。稳定的全细胞杂合体对光敏剂的能带结构、光吸收范围和生物相容性提出了全面的要求。通常，若需实现光生电子的传递，全细胞杂合体中光敏剂的能带结构应满足：（1）光生电子的还原电位比电子载体和生物催化剂的还原电位更负；（2）光生空穴的氧化电位比电子供体的氧化电位更正。与此同时，与紫外波段相比，光敏剂对可见光波段的高效吸收更有助于微生物稳定的代谢活动^[34]。此外，光敏剂与微生物的相容性决定了全细胞杂合体中的电子转移效率，而量子效率（QY）可作为光生电子和微生物利用之间匹配程度的重要评价指标。因此，光敏剂是全细胞杂合体的核心，而光敏剂的能带结构、激发波长及生物相容性是其在全细胞杂合体中的主要选择依据。现阶段，全细胞杂合体中的光敏剂主要可分为无机半导体和有机半导体。

3.1 无机半导体

半导体是导电能力介于导体和绝缘体之间的材料，其电阻率在10^-9~10^-2 Ω·cm范围内^[35]。在无机半导体中，硫化镉（CdS）因其具有较宽的光吸收波长范围（可吸收波长短于516 nm的可见光和紫外光）、良好的载流子传输速率、生物相容性好和便于制备等优点，在全细胞杂合体中受到广泛应用。此外，研究人员已采用多种无机半导体用于构建全细胞杂合体，如磷化铟（InP）、氧化亚铜（Cu₂O）、硒化镉量子点（CdSe QDs）等，具体的材料信息如表1所示。

针对无机半导体材料中光生电子-空穴复合快速、表面位点能垒高等问题，研究人员通过构建同质结、异质结等策略对其结构特性进行调节，以提高杂合体性能^[36]。Zhang等^[37]合成了具有同质结的Cd_0.8Zn_0.2S纳米颗粒，并与Sporomusa ovata（S. ovata）结合构建全细胞杂合体用于将CO₂还原为乙酸。在相同操作条件下，基于Cd_0.8Zn_0.2S的全细胞杂合体可实现最高的乙酸产量（35.20 ± 3.28 mmol·L^-1），远优于使用单一CdS和ZnS的全细胞杂合体（26.20± 1.33 mmol·L^-1和18.69 ± 3.28 mmol·L^-1）。然而，无机半导体材料大多含有重金属，其对微生物的毒害作用及光腐蚀后的重金属离子释放制约着全细胞杂合体的构建和应用^[38]。

3.2 有机半导体

有机半导体材料通常具备π电子体系，可直接通过化学修饰来调节材料本身的性质，使其能够在紫外、可见或近红外波长范围具有吸收或者荧光发射，展现出结构上的丰富性和功能上的多样性^[55-56]。此外，与无机半导体材料相比，有机半导体材料具有电子转移高效和生物毒性低等优点，已逐渐成为全细胞杂合体中重要的光敏剂^[57]。在全细胞杂合体中，有机半导体主要为共轭聚合物纳米粒子^[58]、有机共轭半导体^[59]、碳化氮（C₃N₄）^[60]等，当前已报道的有机半导体材料如表2所示。此外，通过有机半导体材料的纳米结构优化及异质结设计等策略也可进行全细胞杂合体的构建。例如，Gai等^[38]采用苝二酰亚胺衍生物（PDI）和p型聚芴衍生物（PFP）的异质结与Moorella thermoacetica（M. thermoacetica）构建全细胞杂合体，成功实现了非光合微生物介导的光驱动CO₂还原。

相较于无机半导体，已报道的有机半导体体系的量子效率较低（表1和表2），这可能是由于有机半导体的光生电子产率和微生物电子利用率不匹配导致^[61]。同时，有机半导体的稳定性在长时间使用过程中易受到光照、氧化等因素的影响并失去光化学活性^[62-63]，进而导致全细胞杂化系统的效率下降。例如，共轭聚合物MDMO-PPV在光照下会发生降解并可通过光诱导交联形成更大分子量的聚合物，在光照25 h内完全丧失光化学活性^[64]。此外，水和微量氧（~10¹⁵ cm^-3）也会使得有机半导体的电荷迁移效率下降并降低其稳定性^[65-66]。Hu等^[61]利用氰胺基团修饰聚合氮化碳（^NCNCN_x）使其具有电容特性，在M. barkeri-^NCNCN_x杂合体中，^NCNCN_x在微生物与光敏剂界面促进了光生电子的存储与分配，仅照射10 min该杂合体的产甲烷活性便可维持180 min以上，量子效率可达50.3%。在未来，仍需进一步开发更多性能优良的光敏剂材料，以实现高效的光能捕获及稳定微生物光电子利用。

4 全细胞杂合体构建机制

在全细胞杂合体中，界面构筑方式是影响全细胞杂合体效率的关键，不仅影响着半导体与微生物的紧密程度，还制约着半导体与微生物蛋白、酶之间的电子交互强度。当前，半导体与微生物的界面构筑方式主要包括外膜结合和胞内结合两种（图2和图3）。

外膜结合是最常用的全细胞杂合体构建方式，无机半导体和有机半导体均可实现与微生物外膜的结合（图2）。无机半导体可通过外部投加沉积和诱导沉淀方式与微生物外膜结合（图2A~E）^[15,30]。例如，CdS可以通过外部制备后投加并沉积在微生物表面^[26]，也可通过向培养基中引入Cd²⁺并利用微生物代谢产生的S^2-在微生物表面形成CdS纳米颗粒^[40]。有机光敏半导体则主要是通过静电相互作用、疏水相互作用及原位催化合成的方式实现与微生物外膜的结合（图2F）^[38,72]。如PDI和PFP，这两种有机半导体作为阳离子聚合物，可通过静电相互作用与带负电的微生物外膜结合，并且阳离子侧链可通过疏水作用嵌入细胞膜，实现光生电子向微生物的高效传递^[38]。有机光敏半导体在微生物外膜表面的原位诱导合成主要是通过生物钯催化聚合策略。Qi等^[72]利用生物钯催化，通过薗头聚合反应（Sonagashira polymerization reaction）于微生物外膜首次原位合成了有机半导体聚苯乙炔（PPE），为全细胞杂合体的构建方式提供了新的思路。

在基于外膜结合的全细胞杂化体中，微生物外膜蛋白捕获半导体的光生电子并驱动还原当量（NADH和NADPH）的生成，这些还原当量可进一步加强光生电子在电子传递链中的传递，从而驱动微生物代谢反应^[53,68]。由于大多数微生物的酶催反应在胞内进行，因此胞外半导体的光生电子难以直接与胞内功能酶相互作用^[73]。同时，电子载体的跨膜运输将消耗大量能量，并且跨膜扩散的速率和效率易受到细胞膜特性和通道的选择性限制，进而降低太阳能的转化效率^[53]。因此，若能实现在胞内产生光生电子和还原当量并缩短光生电子传递至功能酶的距离，将有望提高半导体的能量传递效率。

在全细胞杂合体中，胞内结合主要通过半导体的微生物内化和胞内合成方式实现（图3）。半导体量子点（< 10 nm）和半导体纳米团簇（< 100 nm）具有尺寸小、可调控性强和生物相容性高等优点^[29,74]，微生物可通过内化半导体量子点和半导体纳米团簇实现全细胞杂合体的构建（图3B和3C）。M. thermoacetica可以将具有谷胱甘肽表面配体的金纳米团簇（Au NCs）通过被动靶向的方式进行内化，在细胞质中实现了全细胞杂合体的构建（图3D）^[53]。与外膜结合CdS相比，通过内化Au NCs的方式可将M. thermoacetica杂合体的光转化效率从2.14%± 0.16%提高至2.86%±0.38%（图4A）^[53]。然而，微生物对半导体量子点和半导体纳米团簇内化的选择性较高，且过多的半导体内化也会导致微生物细胞膜破裂，这限制了通过微生物内化来构建全细胞杂合体^[13,29,50]。截至目前，在全细胞杂合体中成功实现微生物内化的半导体材料主要有碳量子点^[73]、金纳米团簇^[53]、InP/ZnSe量子点^[50]和CulnS₂/ZnS量子点^[51]。

半导体的胞内合成主要是通过微生物的生物矿化实现（图3A和3E）^[47,75]。微生物胞内的生物分子（蛋白质、多肽等）作为半导体的成核位点，可在胞内诱导半导体的自组装并产生有序结构^[76]。细胞周质是革兰氏阴性菌特有的结构，其位于细菌内膜和外膜之间。细胞周质空间中存在大量的酶和肽聚糖，并靠近结合在内膜上的电子传递链^[40,51,75]。Lin等^[75]利用肽聚糖作为生物矿化的成核位点，通过Escherichia coli（E. coli）生物矿化在细胞周质中生成了富含缺陷的CdS纳米簇，在光照下可将E. coli的ATP水平提高8.1倍。同时，异化金属还原菌（如S. oneidensis MR-1、E. coli、Pseudomonas aeruginosa（P. aeruginosa）等）可以依赖其胞外电子传递能力将金属离子在胞内合成为半导体量子点^[77]，这种生物合成的量子点相较化学合成的量子点具有更好的生物相容性^[78]。Cui等^[79]利用反硝化菌 P. aeruginosa在细胞周质和细胞质中合成了CdSe_xS_1-_x量子点，所合成的量子点在可见光下提高了P. aeruginosa中的NADH含量和多种反硝化酶的表达。

5 全细胞杂合体的应用研究进展

5.1 CO₂高值转化

随着全球能源危机和气候问题日益严峻，CO₂的高值化转化在减少温室气体排放和实现可持续发展方面具有巨大潜力，在全球范围内受到广泛关注^[80]。与化学、光化学、电化学、热化学催化等CO₂转化技术相比，CO₂的生物催化转化具有环境友好、反应条件温和（常温和常压）和产物选择性高等优点^[38,81]。然而，低效的电子传递过程极大限制了微生物对CO₂的转化效率^[80]。在全细胞杂合体中，半导体的光生电子可以促进微生物的电子传递，有望提高微生物对CO₂的转化效率^[37]。

2016年，Sakimoto等^[15]通过在M. thermoacetica的表面诱导CdS纳米颗粒沉积实现了M. thermoacetica-CdS全细胞杂合体的构建，并首次利用全细胞杂合体实现了CO₂的高值转化。M. thermoacetica的外膜蛋白捕获CdS的光生电子并产生还原当量NADH，从而驱动Wood-Ljungdahl途径进行CO₂向乙酸（CH₃COOH）的转化，最大产率为0.7 mM/d且量子效率可达2.44% ± 0.62%。此后研究人员对全细胞杂合体的微生物种类、半导体种类及全细胞构建机制等方面进行了不断优化，以实现CO₂向CH₃COOH的高效转化（表3）。截至目前，基于胞内和胞外结合的S.ovata-InP QDs杂合体展现出最为优异的CO₂转化性能，每小时CH₃COOH产率可达0.9 mmol·L^-1^[49]。此外，S.ovata-InP QDs杂合体可实现7 d的持续产乙酸，展现出良好的运行稳定性。

产甲烷菌M. barkeri可利用CO₂和H₂进行CH₄的合成，但其能量转化效率较低且CH₄合成速率较慢^[61,86]。Ye等^[85]通过在M. barkeri表面沉淀CdS构建了M. barkeri-CdS杂合体，最早利用全细胞杂合体实现了CO₂向CH₄的光驱动转化。然而，半导体的产氢速率大大超过了M. barkeri的代谢速率，导致H₂大量积累并降低了CH₄产率和量子效率（仅为0.19 μmol/h和0.34%）。此后，Ye等^[43]进一步通过在M. barkeri表面依次负载NiCu合金和CdS纳米颗粒的方式（图4B），通过NiCu双活性位点抑制了生物-无机界面产氢，并通过M. barkeri胞外和胞内的氢循环提高了CH₄产量和半导体的量子效率（9.5 mmol/g_cat和12.41% ± 0.16%）。

此外，全细胞杂合体也可实现CO₂向甲酸（HCOOH）、聚-β-羟丁酸酯（PHB）等高值化学品的转化^[87]，进一步拓展了全细胞杂合体未来的应用前景。Yu等^[70]采用有机半导体聚合物点（PFODTBT）作为光敏剂，与Ralstonia eutropha H16（RH16）和电子穿梭体中性红共同构建了杂合体（图4C）。PFODTBT经激发所产生的光生电子通过中性红提高了RH16中NADPH的比例，驱动卡尔文循环进行PHB的合成，该杂合体的PHB产量为21.3 ± 3.78 mg/L，比单一RH16的PHB产量高出近3倍。

5.2 人工固氮

当前人工固氮主要采用Haber-Bosch工艺，即在高温高压环境中，N₂和氢气（H₂）在铁催化剂上反应生成氨^[88,89]。Haber-Bosch工艺在过去的一个世纪里大力推动了人工固氮的发展，但也消耗了全球能源总产量的1%~2%，占世界天然气产量的3%~5%，并产生了1%~3%的CO₂排放^[90⇓-92]。因此，亟待开发更为绿色的固氮技术。生物固氮可以在温和条件下实现氨的合成，是有前途的绿色固氮技术之一。然而微生物自身ATP水解释放P_i的速率较慢（25~27 s^-1），无法满足生物固氮过程的能量需求^[50]。

研究表明，半导体可取代Fe蛋白将电子转移到MoFe蛋白，同时半导体产生的光生电子可直接诱导MoFe蛋白进行固氮（图5A）^[93]。然而，由于固氮酶、Fe蛋白和MoFe蛋白在有氧条件下会很快失活^[50]，因此直接通过半导体-酶的方式将降低人工固氮的稳定性。通过在Rhodopseudomonas palustris（R. palustris）表面沉淀CdS纳米颗粒，Wang等^[39]首次实现了全细胞杂合体介导的光驱动人工固氮并通过CdS的光生电子提高了固氮酶活性。CdS在可见光照射下的光生电子可与R. palustris的光合电子传递链结合，通过铁氧还蛋白和NADP⁺氧化还原酶传递至固氮酶和NADP⁺，最终在细胞内产生更多的还原力。与R. palustris相比，R. palustris-CdS杂合体可提高153%的生物产量，量子效率可达6.73%。Koh等^[50]进一步通过固氮菌A. vinelandii内化InP/ZnSe量子点构建了全细胞杂合体，与A. vinelandii相比，该杂合体在光照（400 nm，18 W）时细胞内的氨（NH₃）产量可提高5倍以上。基于固氮酶电子传递循环的理论预测和实验结果也表明，光生电子可直接从胞内的InP/ZnSe量子点转移到MoFe蛋白，还原MoFe蛋白的同时促进Fe蛋白和MoFe蛋白之间的电子传递循环^[50]。此外，共轭寡电解质（COE-IC）^[59]、PFP^[68]等半导体亦可与固氮菌组成杂合体，进而提高微生物的固氮能力（图5B）（表4）。

近年来，通过单一或多个全细胞杂合体联用实现CO₂和N₂的协同固定逐渐得到关注^[13,31]。Guan等^[13]通过构建Xanthobacter autotrophicus (X. autotrophicus)-CdTe QDs杂合体（图5C），实现了CO₂和N₂的协同固定，同时光驱动固定CO₂和N₂的量子效率分别可达47.2 % ± 7.3 %和7.1 % ± 1.1 %，突破了生物化学途径的理论极限（46.1 %和6.9 %）。Yu等^[31]通过将Synechocystis sp.-PFP和R. palustris-PFP两个全细胞杂合体联用构建了集成CO₂转化、固氮和生物多肽合成的人工共生体，实现了光驱动CO₂和N₂合成γ-聚谷氨酸（γ-PGA），且其产量可提高104%，并显著提升了自然合成多肽中的选择性（从36%至64%）和产率（量子效率从0.71%至1.43%）（图5D）。

5.3 制氢

氢能具有零碳排放、高转换效率和能量密度高等优点，因此H₂被认为是理想的能源载体^[94]。当前制氢技术仍主要依赖化石燃料，而利用太阳能的高效制氢可为全球应对碳中和提供可持续的解决方案^[95,96]。微生物细胞内的氢化酶作为催化剂，可以高度特异地催化电子和质子的转移并生成H₂^[29]。在环境温度和常规压力下，微生物仅利用有机物（葡萄糖、淀粉、甘油等）或通过光合作用即可实现制氢^[60]。然而，微生物制氢的效率仍相对较低，主要受限于微生物的低底物转化率和不稳定的环境因素（如重金属离子、硫酸盐等）^[97]。目前，基于全杂合体的光驱动生物制氢已成为极具潜力的高效制氢策略之一^[60,98]（表5）。

早在1987年，Krasnovsky和Nikandrov^[103]首次证实了TiO₂的光生电子可通过甲基紫精传递至Clostridium butyricum（C. butyricum）进行产氢。Honda等^[27]构建了表达C. butyricum中[FeFe]氢化酶的E. coli重组菌株，并通过甲基紫精传递TiO₂的光生电子进行产氢，在350 nm波长的照射下量子效率可达31.2%。Wei等^[101]通过在工程化大肠杆菌（E. coli BL21）的外膜原位沉积CdS纳米颗粒，构建了用于制氢的全细胞杂合体，24 h产氢量可达81.80 ± 7.39 μmol。考虑到无机半导体潜在的细胞毒性和光腐蚀性，需要探索更为安全高效的光敏半导体以提高全细胞杂合体的效率和稳定性。Xiao等^[71]利用碘掺杂水热碳化氮（I-HTCC）与E. coli进行结合，在700 nm的可见光照射下，该杂合体的氢气产率接近0.7 mmol/h，量子效率为9.11%。为强化光生电子与氢化酶的互作，Wu等^[60]利用E. coli内化C₃N₄ QDs，在E. coli内通过π-π电子共轭形成了C₃N₄ QDs/NAD⁺结并促进了光生电子的分离。该杂合体的产氢速率高达7800 ± 12 μmol/(g_dcw·h)，为目前全细胞杂合体所报道的最高产氢速率，且在50 h的光/暗循环中未发生产氢活性的下降。

此外，在不同的全细胞杂合体中，用于制氢的光生电子也展现出两种不同的传递途径（图6）。在S. oneidensis MR-1-CdS杂合体中，CdS的光生电子可以逆转S. oneidensis MR-1的胞外电子传递链，实现氢化酶的光激活进而提升制氢能力（图6A）^[40]。而在S. oneidensis MR-1-CdSe杂合体中，研究人员则利用S. oneidensis MR-1的胞外电子传递以填补CdSe的光生空穴，在有效避免空穴和电子复合的同时，利用CdSe的光生电子完成析氢反应，实现了可见光驱动的可持续制氢（图6B）^[29]。为进一步增强全细胞杂合体的制氢效率，可在半导体与微生物界面之间增加电子载体（如甲基紫精、还原型氧化石墨烯等）或在胞内结合半导体以缩短光生电子向氢化酶的传递距离^[47-48,60]。

当前，现有的全细胞杂合体产氢效率仍然较低，在未来，应进一步优化微生物产氢的代谢途径，以提高H₂生成的效率和产量并降低副产物的生成，提高系统的稳定性和可控性。为面向实际应用，应开发能够在复杂底物混合物中高效工作的全细胞杂合体。此外，探索更多种类的底物（如废弃物、生物质等）作为全细胞杂合体的电子供体，以提高资源利用效率和可持续性。

5.4 污染物去除及资源化

利用微生物进行污染物去除和资源化具有成本低、环境友好等优点，但微生物所必需的大量电子供体也增加了运行成本和二次污染的风险^[104]。利用光催化与微生物耦合以进行污染物的高效降解最早由Ding等^[105]提出。该团队通过制备负载Bi₁₂O₁₇Cl₂的载体填料，在可见光照射下，利用光生电子在Bi₁₂O₁₇Cl₂和微生物间的电子转移，在400 h的运行中土霉素（OTC）降解率稳定在94%以上，污染物去除率和运行稳定性均优于单一光催化及生物降解。近年来，随着全细胞杂合体的不断发展，越来越多的全细胞杂合体在污染物（如染料、硝酸盐、重金属、微塑料等）去除和资源化中得到尝试（图7），以期实现污染物的高效低碳去除及资源化^{[26,69,79,106⇓ -108]}。

全细胞杂合体的污染物去除可分为两种模式。首先，微生物利用光生电子以驱动污染物去除，光生空穴由外部电子供体填补^[79,109]。例如，通过在Vibrio natriegens（V. natriegens）中引入好氧硫酸盐还原途径（图7A），使其能利用废水（甘油废水、电镀废水、淀粉废水等）中的Cd²⁺和SO₄^2-合成CdS纳米颗粒，进一步施加光照可使V. natriegens利用光生电子将废水中的有机污染物转化为2,3-丁二醇^[110]。此外，Thiobacillus denitrificans（T. denitrificans）可利用CdS的光生电子将硝酸盐还原为氧化亚氮，而氧化亚氮作为一种新兴的能源物质，其高效转化和回收具有巨大意义（图7B）^[111]。牺牲剂是全细胞杂合中维持反应稳定运行不可或缺的电子供体，因此寻找廉价易得的牺牲剂替代昂贵的化学牺牲剂具有重要意义。Ye等^[69]通过产甲烷菌模式菌株M. barkeri和CDPCN构建了用于光电产甲烷的全细胞杂合体，证实了微塑料可作为牺牲剂以实现微塑料的高效甲烷资源化，甲烷产率可达9.39 mmol/g_cat且甲烷选择性大于99%（图7C）。

其次，微生物亦可通过胞外电子传递填补半导体的光生空穴，进而驱动光生电子完成污染物去除^[112]。Xiao等^[34]在厌氧条件下建立了由电活性细菌S. oneidensis MR-1和Ag₃PO₄组成的杂合体，S. oneidensis MR-1可通过胞外电子传递填补Ag₃PO₄的光生空穴，从而驱动光生电子分离实现罗丹明B的降解。在S.oneidensis-CdS杂合体去除Cr(Ⅵ)中，S.oneidensis表面的CdS可将光生电子直接或通过微生物胞外聚合物间接传递至Cr(Ⅵ)进行去除，同时，S.oneidensis胞内CdS产生的光生电子也可通过微生物胞外电子传递途径促进Cr(Ⅵ)的还原（图7D）^[107]。在自然界中，研究人员也发现天然光敏半导体（如腐殖酸和叶绿素等）在光照时可向微生物（如T. denitrificans和Raphidocelis subcapitata等）传递电子以促进污染物（如硝酸盐等）的迁移转化^[113⇓-115]，这也为理解污染物的地球化学循环提供了新见解。

然而，当前关于利用全细胞杂合体去除污染物的研究大多围绕单一污染物且停留在实验室小试规模进行。如何利用实际废水中的多种金属离子在微生物胞内及胞外进行半导体原位合成并避免重金属对微生物的毒性抑制值得深入关注。与此同时，在多种污染物共存的复杂环境中，全细胞杂合体的污染物去除效果及污染物潜在的光化学转化（如硝酸盐光解产生NO·、HO· 等自由基）对全细胞杂合体的影响仍需进一步探索^[117]。

6 全细胞杂合体的环境影响与挑战

尽管全细胞杂合体的研究历程相对较短，但作为一个新兴的研究方向已在CO₂高值转化、人工固氮、清洁能源生产、污染物去除及资源化等领域展现出广阔的应用前景，为全球缓解能源危机和CO₂减排提供了新的理念和方法^[18]。然而，全细胞杂合体在面向实际应用中仍存在诸多潜在的环境影响与挑战。

首先，全细胞杂合体的构建极大受限于应用场景及成本。仅有少部分微生物已报道可以实现原位半导体的自合成（如CdS、CdSe等）^[15,79]，但该过程所需的基质离子种类和比例可能是实际环境中所不具备的，这可能会影响所合成的半导体种类及性能。在实验室阶段的研究中，尽管采用外加半导体和牺牲剂构建全细胞杂合体的方式已取得了良好的效果，但其高昂的成本和严苛的材料制备工艺也限制了进一步的推广应用^[18]。

其次，半导体材料的管理和回收增加了全细胞杂合体的应用难度。在运行中，无机半导体于微生物表面脱落及无机半导体的光腐蚀可能会导致重金属离子在下游产品中残留，这增加了全细胞杂合体应用的生态风险^[32,75]。尽管已报道光敏剂可通过使其带正电荷、增强疏水性等表面功能化实现与微生物表面的密切结合^[38,100]，但在微生物衰亡后，光敏剂能否实现重复利用及回收也是未来所面对的挑战。

最后，在实际环境下的复杂运行条件会降低全细胞杂合体的运行效果。与模拟废水相比（99.8%），P. aeruginosa-CdSe_xS_1-_x QDs杂合体在处理实际市政污水、水产养殖废水和电镀废水时的硝酸盐去除率分别降至73.5%、82.8%和62.6%，这可能与实际污废水中有机物不足或高盐度抑制微生物活性有关^[79]。因此后续应针对实际环境中存在的潜在问题（如负荷冲击、光照强度波动、温度变化等）展开针对性研究，以期早日实现全细胞杂合体的工业化应用。

7 结论与展望

高效利用太阳能是应对全球能源和环境危机，实现人类社会永续发展的可持续之路。全细胞杂合体的提出和发展，对实现CO₂高值转化、清洁能源生产、污染物绿色高效治理等问题具有重要意义。本文围绕全细胞杂合体的研究进展，从工作原理及优势、半导体材料、杂合体构建机制及应用研究现状进行了综述，并对全细胞杂合体潜在的环境影响和挑战进行了讨论，以期为全细胞杂合体的后续研究及应用提供参考。目前，全细胞杂合体的研究处于起步阶段，仍存在如下问题有待进一步解决。

（1）开发绿色高效、生物相容性高、量子效率高的无机和有机半导体，可通过共掺杂、缺陷工程、敏化、构建异质结等界面工程策略对半导体的带隙范围进行精准设计和调控，拓宽其在可见光及红外光的吸收范围。同时，强化以水作为电子供体的半导体设计和开发，并开发廉价易得的牺牲剂，以减少外源电子供体的投加成本。

（2）采用合成生物学、基因工程等技术手段对微生物进行功能化改造，从而强化其光生电子传递能力、优化其代谢途径并拓展其生物催化能力，以期提高全细胞杂合体的太阳能转化效率。

（3）明晰半导体与微生物间的界面交互作用，实现半导体与微生物指定区域结合的精准调控，进而实现光生电子的高效转移。加强对全细胞杂合体中光生电子的产生、转移和转化机制的探究，开发原位电化学或原位光谱等技术监测界面电子转移强化，等为全细胞杂合体的高效运行提供理论支撑。

（4）开展多个全细胞杂合体联用及人工群落组装研究，可利用不同微生物针对不同底物的代谢差异维持系统的稳定运行，并有望实现更高值复杂化学品的光驱动合成，助力生物制造的可持续发展。

（5）推进全细胞杂合体的扩大化研究。目前有关全细胞杂合体的运行效能和反应机制主要来自实验室研究，未来应针对实际环境中的潜在问题开展相应研究，如反应器设计、探究复杂条件下的运行效能等，以求加快全细胞杂合体的工业化应用进程。

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