CO2电催化制乙烯的铜基催化剂

胡亚清; 徐昆誉; 杨皓凌; 张风帆; 杨子浩; 董朝霞

doi:10.7536/PC240505

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (3) :332-350 DOI: 10.7536/PC240505

综述与评论

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CO₂电催化制乙烯的铜基催化剂

胡亚清 ¹ ,
徐昆誉 ¹ ,
杨皓凌 ¹ ,
张风帆 ¹ ,
杨子浩 ¹ ,
董朝霞 ¹^,²

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Copper Catalytic System for CO₂ Electrocatalytic Preparation of Ethylene

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摘要

鉴于环境问题和能源转型，使用可再生电力将二氧化碳还原（ECO₂RR）转化为乙烯（C₂H₄），为碳中和提供了一种绿色可持续的解决方案，同时也具有额外的经济效益。近年来，在电催化CO₂还原制备乙烯方面取得很大进展，但仍存在选择性、活性和稳定性低等问题亟待解决。对此，本文综述了近年来铜基催化剂电化学还原CO₂制备乙烯的研究进展。首先，简述了ECO₂RR的机理。然后，重点介绍了ECO₂RR制乙烯的代表性催化剂设计策略，如串联催化、晶面调控、表面改性、价态影响、尺寸大小、缺陷工程和形貌设计等。最后在此基础上，讨论了未来电催化CO₂还原合成乙烯的挑战和前景。

Abstract

Taking into account environmental concerns and the ongoing shift towards clean energy， converting carbon dioxide （CO₂） into ethylene （C₂H₄） through electrochemical CO₂ reduction （ECO₂RR） using renewable electricity is a sustainable and eco-friendly solution for achieving carbon neutrality while also providing economic benefits. Despite significant advancements in the field， issues such as low selectivity， activity and stability continue to persist. This paper presents a review of recent research progress in copper-based catalytic systems for ECO₂RR in the production of ethylene. Firstly， the mechanism of ECO₂RR is briefly summarized. It then highlights various catalyst design strategies for ethylene production， such as tandem catalysis， crystal surface modulation， surface modification， valence influence， size sizing， defect engineering， and morphology design. Finally， the paper discusses future challenges and prospects for the synthesis of ethylene through electrocatalytic CO₂ reduction.

Contents

1 Introduction

2 CO₂ electroreduction mechanisms on Cu catalysts

2.1 The adsorption and activation of CO₂

2.2 The formation of *CO intermediates

2.3 C-C coupling

3 Key performance parameter

4 Catalyst design strategies

4.1 Tandem catalysis

4.2 Facet exposure

4.3 Surface modification

4.4 Valence state

4.5 Size control

4.6 Defects engineering

4.7 Morphology design

5 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

ECO₂RR / 乙烯 / 反应机理 / 催化剂 / 设计策略

Key words

ECO₂RR / ethylene / reaction mechanism / catalysts / design strategy

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胡亚清, 徐昆誉, 杨皓凌, 张风帆, 杨子浩, 董朝霞. CO₂电催化制乙烯的铜基催化剂[J]. 化学进展, 2025, 37(3): 332-350 DOI:10.7536/PC240505

Yaqing Hu, Kunyu Xu, Haoling Yang, Fengfan Zhang, Zihao Yang, Zhaoxia Dong. Copper Catalytic System for CO₂ Electrocatalytic Preparation of Ethylene[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(3): 332-350 DOI:10.7536/PC240505

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1 引言

工业革命以来，化石能源的大量消耗，不仅使自然界的碳循环失去动态平衡，而且人类社会也遭受能源短缺与温室效应日益严峻的双重威胁。全球80%的能源消耗来自煤、石油、天然气，到2022年为止全球所排放二氧化碳（CO₂）废气创下417.2 ppm的新纪录，比工业化前高出51%^［1-3］。为了实现可持续发展战略的目标，积极响应国家“碳达峰”、“碳中和”的号召，需要调整当今社会的能源生产与消费结构，开发可以将CO₂转化为高附加值能源产品技术并降低大气中CO₂浓度已迫在眉睫。CO₂可以通过光化学、生物化学、电化学等技术进行转化^［4-11］。其中，当使用可再生电力作为驱动力，CO₂电还原在生成高能量密度和经济价值的能源产品和储存间歇性可再生能源方面具有重要意义^［12-13］。

根据先前研究可知，已经可以通过电化学的方式将CO₂高效地还原为C₁产物，比如甲酸盐（HCOO^-）^［14-17］、一氧化碳（CO）^［18-20］等。最先进的电催化剂可以在高生产率下将CO₂转化为法拉第效率（FE）超过95%的C₁产物（CO或甲酸盐）（H型电池为>20 mA·cm^-2，流通池为>100 mA·cm^-2）^［21-26］，但迄今为止尚未实现高选择性（>90%）及高效地生产更多可用的多碳（C₂₊）化学品的目标。这是因为C₂₊产物的生成需要多个CO₂分子到达并吸附到表面、逐步转化和空间定位^［27］。因而目前需要更加高效的催化体系，使CO₂电化学还原生成C₂产物。在众多C₂产物（乙醇、乙烯、乙酸等）中，乙烯（C₂H₄）由于其具有较高的经济和实用价值而受到了广泛的关注^［28-30］。据统计，C₂H₄的年需求量超过1.5亿吨，并且预计在未来一段时间还会增加^［31］。通常情况下，C₂H₄是在苛刻的条件下（800~900 ℃）由石脑油的蒸汽裂解制备的^［32］。而电催化还原CO₂具有环境友好、反应条件温和的特点，在乙烯的制备中具有更加广阔的应用前景。更重要的是，通过可再生能源产生的电力驱动的二氧化碳电解，可以关闭人为碳循环并建立可持续的碳经济。

自1989年Hori等^［33］首次发现在铜电极上可以电还原CO₂生成乙烯后，铜基材料作为电还原CO₂为C₂H₄最有效的催化剂研究至今^［34-37］。经过几年的发展，ECO₂RR在生产C₂H₄方面取得了巨大的进展，但仍存在一些科学挑战，需要在进一步的工作中重点解决。（1）选择性低。在ECO₂RR过程中，存在普遍竞争性的析氢反应（Hydrogen evolution reaction， HER），它是电催化分解水的一部分。其次，还原制备乙烯的过程中需要涉及多电子和质子的转移，导致其反应路径复杂，并且不同反应路径的热力学氧化还原电位相近，往往会产生C₁/C₂₊混合产物，因此对于乙烯的选择性差；（2）生产效率低。通常使用电流密度衡量生产效率，传统的ECO₂RR性能测试通常在H型电解池的中性或低pH电解液中进行。CO₂的传质扩散过程作为ECO₂RR的第一步，对生产效率有着至关重要的影响。由于CO₂在液态电解液中的溶解度较低，且液相扩散系数极低，导致CO₂还原的电流密度无法有效提升^［38］，很多实验室条件下获得的电流密度仅达到1~10 mA·cm^-2，难以达到商业要求（200 mA·cm^-2）^［39-41］。另外CO₂本身为惰性分子，其热力学性质十分稳定导致其难以活化，催化剂的反应活性不足，进而导致乙烯生产效率低；（3）稳定性较差。从实际应用的角度来看，稳定性是除了选择性和活性之外催化剂的另一个关键参数。在ECO₂RR过程中，催化剂在大电流密度下不稳定，容易失活。这可能主要归因于活性中间体在活性位点上的紧密吸附或负电位驱动下导致催化剂形貌发生变化，最终导致催化剂在足够负电位下发生降解^［42-43］。

尽管已经发表了许多关于ECO₂RR的优质综述性论文，但大多数ECO₂RR综述讨论的是C₁产物，虽然也有几篇综述总结了铜基催化剂在生成C₂₊产物方面的应用，但针对新型铜基催化剂高效合成乙烯的系统研究仍然匮乏。鉴于此，本文综述了铜基催化剂ECO₂RR合成高价值C₂H₄产物的最新进展。首先介绍了铜基催化剂上电还原CO₂制乙烯的反应机理，之后针对ECO₂RR过程中存在的选择性低和稳定性差等问题从催化剂设计策略角度出发进行讨论分析，并对其未来的发展前景进行展望，以期为高效ECO₂RR催化体系的设计与研发提供新的思路。

2 铜基催化剂ECO₂RR反应机理

CO₂电还原制备乙烯是一个高度复杂的过程，包含多个电子、质子转移步骤和反应途径，并且可能随着各种反应条件的变化而变化，因而确切的反应机理尚不清楚。但通过实验和模拟分析这种多相催化过程，总结归纳发现CO₂还原制备乙烯主要有三个关键步骤：CO₂吸附活化、*CO中间体的形成、C-C耦合。因而从关键步骤出发，对CO₂还原制备乙烯的机理进行阐述，对复杂机理进行简化分解，这对实际实验具有重要的指导意义。

2.1 CO₂吸附活化

ECO₂RR过程中CO₂在活性位点上的吸附和活化对后续的还原过程至关重要，因为最佳的能量水平可以抑制竞争反应HER^［44-46］。一般情况下，CO₂在催化剂上存在三种吸附状态（图1）。第一种氧配位，CO₂作为电子的给体，与金属表面形成配位，这是通过物理吸附形成的线性分子；第二种是碳配位，当活化过程中仅有电子参与时，通过化学吸附形成带电的CO₂ ^δ ^-物种^［47-49］。此时CO₂中的碳成为电子受体；第三种则是混合配位，当质子和电子同时参与CO₂吸附/活化过程时，CO₂分子中的碳原子和氧原子同时作为电子的受体和给体共同作用，形成图1c的混合配位。

CO₂是十分稳定的非极性分子，需要较大的能量（大约750 kJ/mol）才可以使C=O键断裂从而改变线性结构，所以相比之下，CO₂ ^δ ^-物种表现出较为弯曲的分子结构，具有较低的LUMO能级^［49］，从而降低了得电子反应能垒，形成的*COOH中间体随后进行羟基的脱除和*CO的生成，并进一步转化为多个产物，包括C₁（CH₄、CH₃OH、CO）和C₂₊产物（C₂H₅OH、C₂H₄、CH₃COOH、C₃H₇OH）。相反，如果O原子充当成键原子而不是C原子，则会形成*OCOH中间体，后者仅转化为HCOOH^［50］。

**2.2 *CO中间体的形成**

吸附和活化产生的中间体对后续的反应十分重要，其中乙烯转化的最重要的中间体是*CO。CO₂还原为*CO是一个两电子两质子的转移过程，*COOH是这个过程的关键中间体。*COOH的产生主要有两种途径：如图2a所示，一种是在化学吸附形成混合配位的CO₂上同时进行质子和电子转移，形成*COOH。另一种是化学吸附形成的碳配位的CO₂上先后分别进行电子转移和质子转移，形成*COOH^［51］，之后以碳配位方式继续与Cu金属结合，*COOH中的羟基（OH）与第二对电子/质子反应生成H₂O和*CO。当*CO吸附能较低时，*CO物种可直接从催化剂（如Ag）中解吸，形成CO气体（ECO₂RR形成CO的机理）^{［50，52］}。但是如果*CO与催化剂结合过强，则会导致后续生成的产物难以脱附而使得催化剂中毒。而适中*CO吸附能（如Cu）可以促进下一步C-C耦合并生成C₂₊产物^［53］。

此外，*CO覆盖度对CO₂到C₂₊的转化也至关重要，因为高覆盖度的*CO占据了大部分的催化活性位点，不仅可以减少氢吸附和抑制HER，还可以增加C-C偶联的机会，从而提高CO₂到C₂₊的转化效率^［54］。然而，值得注意的是，增加*CO覆盖度降低了C原子在Cu表面的亲和力，这有利于生成含氧化合物（特别是乙酸盐）而不是乙烯^［55］。因此，优化催化剂上的*CO覆盖率对ECO₂RR制备乙烯至关重要。

*CO吸附也通过其在Cu表面的构型影响C₂₊产物的生成，研究表面，*CO在Cu表面有三种吸附构型（图2b），分别是顶端型、桥接型和空心型CO。它们分别对应与1个、2个和3个以上Cu原子配位的*CO中间体^［56-58］。Waegele等^［59］认为桥接型*CO和空心型*CO是Cu表面的惰性物种，不利于碳氢化合物和C₂₊含氧化合物的形成，而Sargent等^［60］则关于Cu表面上C₂₊产物形成和*CO构型的相关性给出不同解释：C₂H₄法拉第效率（

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）和表面桥接型和顶端型*CO比之间呈火山型关系。因此具体哪种构型有利于乙烯选择性的提高仍没有统一认识，但不可否认的是*CO在Cu表面有不同构型且对其产物选择性产生深远影响。

2.3 C-C耦合

C-C耦合是速率决定步骤，但是C-C耦合的代表性机理仍在争议中，存在分歧最大的原因在于C-C耦合过程中是否伴随着电子和质子的转移。目前主要有以下三种代表性机理（图3）。

第一种途径是吸附的*CO中间体的直接二聚化，通过C-C偶联生成*CO*CO中间体^［61］，一般发生在较低的过电位下^［62］。在质子耦合和电子转移的帮助下，*CO*CO物种在Cu（100）晶面上进一步转化为*CO*COH中间体^［63］。*CO*COH中间体中OH基团的存在打破了*CO*CO中间体对称结构的电荷分布平衡，这可能导致在与质子和电子相互作用时出现两种不同的反应中间体*CH*COH或*OCHCH₂。*OCHCH₂的氢解产生C₂H₄，而*OCHCH₂的氢化导致*OCHCH₃的产生，从而形成C₂H₅OH^［64］。Koper等^［56］研究表明，*OCHCH₂生成C₂H₄的能垒比*OCHCH₃生成C₂H₅OH低0.2 eV，这可以解释乙烯在铜基催化剂上通常比乙醇更有利这一现象。另外，Goddard Ⅲ等^［65］认为，*CH*COH是产生C₂H₄和C₂H₅OH的关键中间体，*CH*COH失去OH基团形成*C*CH，然后加氢形成C₂H₄，而*CH*COH直接氢化形成*CHCHOH，然后加氢产生C₂H₅OH。而催化剂表面的CO覆盖度会显著影响脱OH和加氢过程，导致ECO₂RR选择性差异。较高的CO覆盖度可能会抑制*CH*COH的脱羟基作用，导致ECO₂RR中C₂H₄的选择性下降。

第二种可能的反应路线是*CO中间体与质子直接偶联生成*CHO中间体，由于*CO活化势垒较高，所以该反应中间体一般优先在高电位的Cu（100）晶面或全电位范围内的Cu（111）晶面上生成^{［53，62］}。*CHO和*CO中间体之间发生二聚化偶联，形成*COCHO物质。*COCHO的吸附能比*COCOH高0.16 eV，表明*COCHO中间体具有优越的稳定性。因此，与*COCOH中间体相比，*COCHO是*CO和*CHO中间体之间的偶联反应更优选的中间体^［53］。*COCHO进一步氢化形成*OCH*CHO和*OCHCH₂，最终生成乙烯^［65-67］。

第三种C-C偶联反应路线依靠*CHO中间体之间的二聚化形成*OCH*OCH物种，然后通过质子耦合电子转移（PCET）并脱除H₂O转化为*OCHCH₂，最终导致乙烯的生成^［68］。据报道，*CHO中间体二聚化形成C-C键具有更多的动力学优势^［58］。例如，理论计算表明，通过*CHO二聚化形成C-C键的能垒（0.28 eV）远低于Cu⁰-Cu⁺原子界面上*CO与*CHO （1.08 eV）之间的二聚化，这说明*CHO中间体更容易二聚化^［69］。此外，*CO中间体通过二聚化直接形成C-C键，显示出较大的反应能垒（1.52 eV），因此*CO优先还原为*COH或*CHO中间体，以便进一步二聚化生产乙烯^［64］。

3 关键性能参数

选择性、活性和稳定性是催化反应中催化剂的关键性能。具有高选择性、高活性和高稳定性的催化剂能够降低生产操作成本，这对于工业应用至关重要（图4）^［64］。

选择性指的是催化剂在多种反应物中选择某一特定反应物进行转化的能力。由于ECO₂RR还原产物高达16种之多（图5）^［70］，所以提高特定产物的选择性对于ECO₂RR至关重要。通常用特定产物的法拉第效率（FE）来表示电催化反应的选择性，其定义为摩尔电子效应的选择性，可由方程（1）计算。

F E = z × n × F ÷ Q

（1）

其中z，n，F和Q分别特定反应的电子数（如CO₂还原为C₂H₄的z = 12），特定产物的摩尔数，法拉第常数（96 485 C·mol^-1）和实现该反应所消耗的总电荷。高的FE值可降低目标反应速率所需的总电荷，并使下游分离成本最小化。在ECO₂RR的实际应用中，对C₂₊的FE最低要求为80%^［71］。目前，部分实验室研究可以达到这一标准^{［29，32，34，72-74］}。

活性指的催化剂加快反应速率的能力。对于电催化反应，通常用电流密度、目标产物的生成速率和过电位这些参数来量化催化剂的活性。电流密度通常被定义为单位电极面积上的电流。较高的电流密度通常意味着反应速率更快，从而提高电催化效率，通常200 mA·cm^-2的电流密度是实现商业化的阈值。目标产物的生成速率通常以单位电极面积每小时生成的目标产物摩尔数来表示。过电位是电化学中的一个重要参数，是外加电位与平衡电位的绝对差值^［41］。较低的过电位有助于减少总体能耗，从而降低电力成本。对于ECO₂RR的实际工业应用，在高电流密度下的过电位应低于0.4 V^［71］。高电流密度、目标产物的高生成速率以及低过电位是催化剂高活性的标志，同时也是实现商业化成本效益的理想选择。单原子催化剂由于其高原子利用率和丰富的催化活性位点，成为备受关注的高活性催化剂^［75-76］。然而，单原子催化剂的制备成本高、工艺复杂且稳定性较差，易发生失活，这些因素限制了其在商业化应用中的推广。

稳定性也是ECO₂RR的关键参数，指的是催化剂在长时间反应过程中的活性和选择性的维持能力。具有高稳定性的催化剂在多次循环使用后，仍能保持良好的选择性和活性，这对于与工业相关的高倍率系统尤为重要。高稳定性不仅降低了维护和更换成本，还减少了相关的停机时间。通常认为，5000 h的稳定运行是大规模电催化过程所必需的^［71］。

电催化系统稳定性的评估是一项复杂的系统工程，不仅需要考虑催化剂的寿命，还需关注膜的完整性和电池运行的稳定性，目前尚未形成标准化的ECO₂RR稳定性测试方案。另外关于ECO₂RR稳定性的研究相对较少，目前催化剂的稳定运行时长仅有几十至几百小时^{［30，73，77］}，而达到上千小时的稳定性研究几乎没有发表。这种稳定性不足的现状严重制约了大规模工业生产的进程。

4 催化剂设计策略

CO₂还原制备乙烯是一个涉及多个电子质子转移的复杂反应，反应路径多样且存在多种竞争反应，所有反应中间体之间以近似线性的方式相互关联^［78］，因此具有特定选择性和高活性的催化剂对于整个ECO₂RR十分重要。优异的催化剂具有高度协调的形态和电子特性^［79-80］，可以打破中间体之间的标度关系^{［70，81-82］}，从而很好地控制从最初吸附的中间体到乙烯产物的途径。迄今为止，CO₂电还原生产乙烯最有效的催化剂是Cu基电催化剂。然而，原始的Cu催化剂存在乙烯选择性不足和碳基产物的整体FE偏低的问题^［83］。为此提出了许多策略来调节Cu催化剂的选择性以生产乙烯。目前已经证明了几种催化剂设计策略，例如串联催化、晶面暴露、表面改性、价态影响、尺寸大小、缺陷工程、形貌设计等，可以在抑制竞争产物（H₂、C₁和其他C₂₊）的同时选择性地提升乙烯生成速率。图6为目前几种常用的催化剂设计策略示意图，在这一部分，将对以上几种设计策略进行展开阐述。

4.1 串联催化

大量的第一性原理计算表明，Cu表面进行的ECO₂RR中，除甲酸盐外，所有已知产物均以*CO为初级中间体^{［65，84-90］}，这表明Cu电极表面对*CO吸附能的变化会直接影响产物分布。通过将主体金属Cu与另一种可以产生*CO的客体元素（如Ag或Al等）结合来增加*CO的局部浓度，这就是所谓的串联催化。因为*CO在Cu表面的覆盖度增加，动力学上则更有利于产生理想的C₂产物^［91］。此外，表面*CO覆盖度增加可减少未被占据的电催化活性位点的数量，同时削弱可接近位点上的H吸附能^{［57，92］}，抑制竞争HER。串联催化又可以分为混相和相分离两种；混相是两种金属完全混相，从而可能改变Cu的d带中心位置，产生电子效应，而某些电子效应可能不利于乙烯生成。因此，为提升产物选择性，在特定情况下通常采用相分离设计，即在Cu和客体金属之间保留相界面，以减少不利的电子效应。

Ag经常被用作客体金属与Cu串联用于ECO₂RR制乙烯。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu的*CO结合能为-1.52 eV，是Ag （-0.48 eV）的3倍，说明在Ag位生成的CO分子易被Cu原子捕获。实验表明，构建的Ag-Cu催化剂在-1.05 V（vs RHE）的工作电压下，C₂H₄的FE为52%，而相同电位下纯Cu催化剂

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仅为25%（图7a）^［93］。实验和理论结果相互印证，说明Ag原子可以有效地将CO₂转化为CO，并在Cu原子周围积累*CO，从而促进C-C偶联并提高C₂H₄产率。此外，还有Ni^{［74，94-95］}、Al^［96-97］、Zn^［98-99］等客体催化剂也被用于串联Cu来生产乙烯（表1）。

客体金属与主体金属串联，增加了*CO的覆盖度进而提高乙烯产率，但是*CO覆盖度并非越高越好。因为*CO在催化剂表面的覆盖度会影响*OCCO的结合能，从而决定C₂H₄和C₂H₅OH之间的选择性。Li等^［101］使用密度泛函理论（DFT）计算发现覆盖度较低时更容易生成乙烯，随着覆盖度增加，更倾向于生成含氧化合物，降低CO在铜表面的覆盖度在热力学和动力学上都有利于生成乙烯。实验数据进一步支持这一趋势，调节催化剂-电解质界面处的局部CO浓度可以显著影响乙烯的选择性：当CO含量为100%时，乙烯FE为30%；而当CO的含量为5%时，乙烯的FE升高到50%；但是进一步降低CO含量到2.5%，发现乙烯的FE降低到38%，此时析氢占据主导。此外，Lum等^［102］通过调节Cu和Ag的相对面积，发现降低Cu在Ag上的覆盖率会使含氧化合物与乙烯的比例从0.59升高到2.39。这可能是由于*CO覆盖度过高，占据了大量活性位点，导致表面质子供给减少^［55］。因此，*CO覆盖度的增加有利于含氧化合物（特别是醋酸盐，需要最少的质子）的选择性，而不是乙烯（图7b）。所以，平衡所设计催化剂上的*CO覆盖率对ECO₂RR过程中产生乙烯至关重要。

而当串联催化概念扩展到纳米尺度时，应考虑形成合金相可能对产物乙烯造成的各种影响。金属合金化往往导致d带中心位置偏移，进而影响催化剂表面对中间体的吸附强度，改变产物分布。此外，局部原子排列引起的几何效应也会显著影响中间体的结合强度。Ma等^［103］研究了一系列具有有序、无序和相分离原子排列的Cu-Pd（1∶1）催化剂（图7c）。他们发现有序Cu-Pd催化剂由于其比裸Cu具有更低的d带中心位置，更有利于CO的生成（图7d）。在相同的电解条件下，有序Cu-Pd和无序Cu-Pd₃合金更有利于生成C₁产物。相分离Cu-Pd的C₂₊产物的FE可以达到60%以上。研究认为相分离的Cu-Pd为C-C偶联提供了有利的分子距离和较低的空间位阻，增加了表面Cu原子的相邻比例，更有利于C-C耦合生成C₂₊产物。

综上所述，通过调整元素组合方式、组成比例以及表面价带结构，发现几何效应（如元素混合方式、原子排列）比电子效应对串联催化剂的产物选择性更具决定性作用。

4.2 晶面调控

晶面调控涉及对催化剂表面原子排列及其表面能的调节，从而影响其对反应中间体的结合强度。因此，在催化剂的制备过程中，特定晶面的选择性暴露对ECO₂RR的活性和选择性具有重要影响。

1995年，Hori等^［104］首次报道了Cu的晶面对CO₂电还原的产物具有选择性，研究表明Cu（100）单晶电极显示出

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为32%，其整体C₂₊产物选择性为43%。相比之下，Cu（111）单晶对CH₄的FE为40%，而对C₂₊产物的选择性小于6%。之后，Hori等^［105］在5 mA·cm^-2的恒电流密度和0.1 M KHCO₃水溶液中，研究了不同系列铜单晶催化剂对ECO₂RR的影响，发现Cu（100）晶面以乙烯为主要产物。引入（111）或（110）晶面可进一步促进乙烯的生成，Cu（711）（=4（100）-（111））晶面上的C₂H₄/CH₄生成比最高达到10。机理研究可知，在Cu（100）晶面上C-C偶联步骤的反应能垒更低，因而C₂H₄和C₂₊具有更高的选择性^［106］。

合成具有高（110）晶面暴露的Cu纳米颗粒对催化剂的设计具有指导意义。De Gregorio等^［107］研究了产物在Cu纳米立方体、Cu纳米八面体和Cu纳米球上的分布。由于Cu纳米立方体具有较高的Cu（100）晶面，在电势为-0.65 V （vs RHE）下，催化CO₂转化为C₂H₄的FE为57%。相比之下，主要暴露Cu（111）晶面的Cu纳米八面体对乙烯的选择性仅有12%，而对CH₄的选择性则高达53%。Jiang等^［106］使用金属电池回收的方法对Cu箔的晶面暴露进行了改性，由此产生的高Cu（100）晶面导致C₂₊与C₁产物比增加了6倍。Kibria等^［108］利用氧化重构的方法将电抛光后的Cu转化为Cu₂O纳米立方体，并进一步转化为Cu（100）优先暴露的催化剂。最终C₂₊产物的FE为73%，

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为56%。

虽然Cu（100）对C₂H₄的形成具有选择性，但是稳定性低于Cu（111），在电催化过程中易发生表面重构转变为Cu（111）^［109］。设计和制备具有优异稳定性的Cu（100）催化剂对于ECO₂RR具有重要意义。Wang等^［109］证明了在ECO₂RR中催化剂表面形成的吸附中间体，包括*COCHO，*COOH和*CO，可以重塑Cu催化剂的晶面，进而稳定Cu（100）晶面。在ECO₂RR过程中，随着吸附中间体覆盖度的增加，Cu（100）的表面能显著降低；而在HER过程中，*H物种覆盖度的增加对Cu（100）的表面能影响不大。吸附在Cu表面的反应中间体起到封端剂的作用，增强了Cu（100）的稳定性。相反，对于HER和ECO₂RR，吸附物种并不影响Cu（111）的表面能。这些结果表明，在有CO₂存在的条件下，ECO₂RR中形成的吸附物种有利于Cu表面重构为Cu（100），而在无CO₂存在的条件下，HER中形成的吸附物种有利于Cu（111）。因此在CO₂还原条件下，使Cu（Ⅱ）重酒石酸盐原位电沉积Cu，与没有ECO₂RR条件下电沉积得到的Cu相比，Cu（100）晶面面积在总晶面面积中所占比例增加了70%。所合成的富含高Cu（100）晶面的催化剂，在碱性流通池（7 M KOH）、-0.67 V （vs RHE）电压下，C₂H₄和C₂₊的FE可达70%和90%。此外，在膜电极电解池中，该催化剂在350 mA·cm^-2的电流密度下，能够保持乙烯的高选择性长达65 h。相比之下，无CO₂条件下制备的催化剂对C₂₊产物的法拉第效率仅为70%，C₂H₄选择性最高约为60%。

尽管Cu的重构似乎是不可避免的，但在CO₂还原条件下，这些选择性暴露的晶面仍然可以得到很好的保留。施加的电位和吸附中间体决定了重构的程度。因此，控制电位和中间覆盖度可以在操作条件下稳定对乙烯产物有利的晶面。

4.3 表面改性

添加剂的使用可以改变催化剂局部OH^-浓度或增加其表面的疏水性，从而提高CO₂的吸附传质，减少H⁺在催化剂上的吸附，抑制H₂析出。此外，增加疏水界面的pH值也有利于C-C偶联的发生^［110］。同时催化剂表面的添加剂也可以改变关键中间体的吸附能，使反应产物朝着乙烯生成方向进行。据报道，诸如氨基酸^［111］、N取代吡啶盐^{［60，112-113］}、聚合物^{［114-117］}、硫醇^［118］、离子液体（IL）^［119］和碳点^［120］等多种添加剂对C₂H₄的产生有积极的影响（表2）。

通过添加剂调控Cu电极表面的润湿性，是提升CO₂电还原产物选择性的重要策略之一。Wakerley等^［118］将枝状Cu电极浸入液体正十八烷硫醇中，得到疏水电极表面。疏水性表面提高了CO₂在电极 -溶液界面的传质效率，增加了该界面CO₂的浓度，从而在动力学上促进了CO₂还原反应。疏水处理后，C₂H₄的FE显著提高，从9%增加到56%。在CuO纳米颗粒电极上涂覆不同的亲/疏水性聚合物进一步验证了这一结果^［115］。疏水聚合物通过在电极表面构建的气/液/固三相界面疏水微环境，限制了水的扩散，降低了HER，进而提高了ECO₂RR过程的性能^{［38，115，118，121］}。然而，电解过程中这些表面添加剂易于脱附，导致催化剂寿命短。为改善这一问题， Gewirth等^［114］使用共沉淀法制备了含胺添加剂修饰的Cu电极。研究表明，乙烯产率随着聚合物中甲基化程度的增加而降低，而HER过程则相反。氨基在促进C₂H₄生成方面也起着关键作用，它有助于CO₂的捕获并提高局部pH值，有效抑制HER。

此外，功能性添加剂还通过离子液体（IL）提高了Cu催化剂的CO₂转化效率^{［122-124］}。例如，在-1.49 V （vs RHE）下，IL BmimNO₃ （IL 1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐）修饰的Cu电催化剂上的乙烯的FE = 77.3%^［119］。IL的CO₂溶解性和与CO₂之间的强氢键作用，可以激活CO₂分子并调节Cu表面电子结构，增加*CO二聚速率，同时BmimNO₃的疏水碳链进一步提高表面疏水性，抑制了HER，提高了ECO₂RR效率^{［125-126］}。

功能型添加剂还可以通过改变中间体吸附构型影响选择性。比如，Sargent课题组^［60］使用N-芳基吡啶盐前驱体修饰Cu电极，发现当前躯体分子的给电子能力适中时，*CO的二聚化倾向于发生在顶位CO（CO_atop）和桥位CO（CO_bridge）之间，这比两个相同构型的（即两个CO_atop或两个CO_bridge的二聚化）更有利。为此合成具有给电子能力适中的N，N-（1，4苯）双吡啶盐前驱体，该前驱体修饰的Cu电极在-0.83 V （vs RHE）电位和1 M KHCO₃电解液中，

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达到72%，FE _CO为4.5%。相比之下，未经修饰的纯Cu电极的

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仅为37%，FE _CO为35.0%，通过改变中间体的结合形式，抑制了C₁产物，促进乙烯生成。

添加剂对催化剂电子结构的影响也被深入研究。Zhou等^［120］在Cu/CuO催化剂表面引入了NH₂修饰的碳点（NCDs）。显著降低了电荷在Cu/CuO之间的传质阻力并增加电子浓度，从而提高了CO₂的吸附能力，使C₂H₄在-1.40 V （vs RHE）时的FE达到57%。

尽管有机改性剂通过调节表面润湿性和电子特性提升了催化剂的活性和选择性，但其长期稳定性仍存在挑战。目前稳定性测试持续时间有限，未达实际应用的需求。高电压条件下，离子聚合物可能发生分解，减少催化剂寿命。同时，表面改性剂可能会覆盖活性位点，尤其是疏水性改性剂在降低电化学活性面积的情况下，可能会影响电解质接触，从而降低电催化活性。

4.4 价态影响

金属原子的价态对ECO₂RR的选择性也起着重要的作用^［124］，研究表明Cu⁺在反应中能够更有效地与*CO中间体相互作用并进行加氢反应，从而促进C₂H₄的生成^{［125-128］}。相比于与单一价态的催化剂，混合价态的Cu催化剂在ECO₂RR中展现出更优异的性能^［129］。在CO₂活化初始阶段，位于Cu⁰区域边缘的Cu⁺对H₂O具有强吸附性，并且通过形成氢键来稳定CO₂分子。在CO二聚步骤中，Cu ^δ ⁺与Cu⁰之间协同作用，导致带负电的*CO中间体在活性位点上产生强烈的静电吸附现象，从而降低C-C偶联能垒，进而促进乙烯生成（图8a）^［130］。在Cu⁰-Cu⁺体系中，Cu⁰起到活化CO₂并促进后续电子转移的作用，同时Cu⁺位点增强了对*CO的吸附，从而进一步促进C-C偶联^{［129，131-133］}。这种Cu⁺/Cu界面的催化剂在-1.0 V （vs RHE）时对C₂H₄的选择性可达40%，而在原始Cu催化剂上观察到极少量的C₂H₄（小于5%）。Martić等^［134］通过溶剂热法制备了含有等量Cu⁺和Cu²⁺离子的Cu₄O₃，其作为预催化剂在部分还原后形成Cu⁰、Cu⁺、Cu²⁺的混合活性位点。该混合价态的催化剂在-0.64 V（vs RHE）时乙烯的FE达到43%，相同条件下最高C₂₊/C₁产物比为4.8（图8b）。

然而，价态调控的最大挑战在于Cu⁺和Cu²⁺在ECO₂RR过程中容易被还原为Cu⁰。虽然研究显示含有Cu⁺的Cu₂O可以被表面的反应中间体（如*CO）所覆盖（图8c），从而阻止Cu⁺被还原^［135］。该催化剂在-0.61 V（vs RHE）的电位下C₂₊的FE虽能达到75.2%，却只能稳定催化3 h。根据原位X射线吸收光谱跟踪发现，Cu物种的分布会随ECO₂RR过程而发生变化^［133］。在-1.2 V（vs RHE）下反应2 min后，催化剂表面约84%的Cu物种处于Cu⁺，但10 min后降至77%，1 h后仅剩23%。研究发现在-1.0 V （vs RHE）还原电位下，可以很好地保留Cu⁺物种^［136］。因此，为了保持Cu⁺的稳定性，建议在更低电位下进行催化，以减少Cu⁺在反应条件下还原为Cu⁰的可能性。在未来的催化剂设计中，价态调控应重点关注提高催化剂活性，并通过优化电位条件来实现Cu⁺的长时间稳定存在。这不仅有助于提高ECO₂RR的选择性，特别是C₂H₄的生成效率，还能延长催化剂的工作寿命，使其在工业应用中具有更好的可行性和稳定性。

4.5 尺寸大小

减小催化剂颗粒尺寸在增强ECO₂RR选择性上表现出显著优势。较小的颗粒尺寸增大了表面曲率并降低了平均配位数^{［137-138］}，这导致催化剂d带结构发生偏移^［139］，从而影响中间体的结合强度^［80］。减小尺寸也增加了电流密度，加快了局部H⁺的消耗，从而提高局部pH^［90］，抑制HER并提高C₂H₄的选择性。

选择合适的催化剂尺寸对于提升反应选择性至关重要。小尺寸的Cu催化剂（粒径2~15 nm）会使*CO和*H在低配位Cu原子上具有强吸附活性，由于表面对*CO和*H的强束缚而导致低的表面迁移率，导致生成大量CO和H₂，表面形成碳氢化合物的概率降低。随着尺寸的增加（粒径>15 nm），原子配位数升高，对中间体的吸附力降低，从而提高了碳氢化合物的选择性，抑制了H₂和CO的生成（图9a， b）^［140］。但是，过大的催化剂尺寸可能减少边缘活性位点，导致催化活性不理想（图9c）^［141］。因此，优化ECO₂RR中Cu催化剂的尺寸非常有利于生成所需的产物。例如，通过调节回流温度和陈化时间，制备了边长分别为24、44和63 nm三种尺寸的Cu立方体。具有44 nm的Cu立方体在-1.1 V （vs RHE）和0.1 mol/L KHCO₃电解液中显示出最大的

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为41%（图9d），这源于Cu（100）上的平面位点和边缘位点的理想比例^［141］。Yeo等^［142］通过电还原制备得到不同尺寸的Cu纳米颗粒。实验结果表明，

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与催化剂的尺寸成反比，其中尺寸从41 nm减小到18 nm，而C₂H₄的FE从10%增加到43%。较小的Cu颗粒对C₂H₄具有更高的选择性（图9e），这归因于催化剂局部pH变化以及更多的晶界和缺陷（图9f），这些特性显著增强了*CO吸附，从而增强了C-C偶联步骤。

目前，单原子催化剂是最小的催化剂结构，金属原子的利用率接近100%，催化活性极高。然而，颗粒尺寸的极小化容易引发团聚现象，显著降低电催化效率。未来研究应重点解决尺寸效应带来的缺点，建议开发双原子催化剂或由3~10个原子组成的金属团簇。在ECO₂RR的还原电位下，Cu单原子与Cu原子簇之间的转换是可逆的^［143］。这为在提供大量活性位点的同时避免团聚提供了新的方向，有望延长催化稳定性并提高效率。

通过上述讨论可以发现，目前研究者们对Cu纳米颗粒的最佳尺寸给出了不一致的结论，但是从中可知，通过调节颗粒尺寸来改变表面金属原子配位、表面电子结构和局部pH才是乙烯选择性提升的关键所在。

4.6 缺陷工程

在ECO₂RR中，材料中的缺陷（即不均匀或不完整的结构）通过优化反应势垒、增加活性位点、抑制竞争反应HER来提高催化活性和选择性。这些缺陷又可分为两种：金属缺陷和非金属缺陷（表3）。

金属缺陷是通过改变不饱和配位原子、电子能带结构和局部电荷分布，优化CO₂转化为C₂H₄的路径。例如，棱柱状Cu催化剂中的金属缺陷可通过局部pH改变和在粗糙棱柱表面形成低配位的Cu原子，提高C₂H₄生成速率（图10a）^［152］。尺寸为6 nm带有缺陷的Cu纳米片在-1.2 V （vs RHE）时乙烯的FE可以高达83%（图10b）^［32］。对C₂H₄的高选择性均可归因于诱导产生的缺陷，这些缺陷有利于反应中间体（*CO和*OCCO）和OH^-的吸附和富集，从而促进C-C偶联制乙烯。此外，晶界也可视为金属缺陷。Xiong等^［146］通过结构重构设计了一种独特的“行星-卫星”状Cu催化剂。在重构过程中由于超细Cu颗粒融合形成大量晶界，而外壳中的结构单元在Cu晶面之间分离产生许多纳米级/亚纳米级的间距，这些间距可以有效地限制OH^-，使其保持较高的局部pH值，从而促进C₂H₄的生成（图10c~e）。

非金属缺陷（如O、S、N空位）通常通过提供不饱和的金属离子或电子空穴来活化CO₂和吸附反应中间体^［30］。例如，通过两步热退火和电化学还原技术制备的具有高度氧空位CuO _x -V_o纳米枝晶（图11a），在-1.4 V （vs RHE）时乙烯FE为63%（图11b）^［148］。这种氧空位具有弱的束缚电子的能力，使其成为优良的路易斯碱位点来吸附CO₂并将电子传递给中间体CO₂·^-（图11c）。因此，氧空位具有优化反应物吸附能和促进分子活化的功能，可增加*CO/*COH中间体的吸附能和加快*CH₂（2*CH₂→C₂H₄）的脱附，但是这种氧空位稳定性较差，在电化学条件下氧空位会逐渐被去除，导致电催化剂活性严重衰减，CuO _x -V_o在850 s内，FE _C2从63%下降到43%。最近的研究也表明，由于过渡金属氮化物^［153］中，金属与N之间具有较高的键能，使得N空位比O空位具有更高的稳定性。但稳定性的增加使得N空位难以形成，Zheng等^［150］则通过锂化诱导策略制备了含有不同氮空位密度的Cu₃N _x，氮空位密度大小影响*CO的吸附能和C-C耦合的能垒（图11d， e）。N空位导致相邻Cu原子间的距离减小，有利于Cu位点上吸收的中间产物*CO之间成键。在电位为-1.15 V （vs RHE）时，N空位浓度为50%的Cu₃N _x 对乙烯的FE可达56%，C₂产物的FE高达81.7% （图11f）。同时在高电流密度（j = -350 mA·cm^-2）下，10 000 s内

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从81.7%下降到76%，也表现出较为优异的电化学稳定性，大大超过了具有氧空位的CuO _x 催化剂。此外，S空位同样能够影响CO₂还原产物。由于复杂CuS晶体结构中S原子具有高迁移率，因而在CuS表面极易产生缺陷^［154］。例如，以Cu₂S纳米颗粒为前驱体，合成了富含表面S空位的Cu₂S-Cu核壳催化剂，可以在电位-1.1 V （vs RHE）下实现对

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=45%的选择性^［149］。Cu壳层上引入的S空位可以有效地改变相邻Cu原子的电子结构，从而影响限速反应中间体的能垒。但是当表面空位比例增加时，乙烯生成的能垒则会增加。

总之，缺陷的引入提升了电催化剂的表面能和反应活性。通过优化缺陷类型、密度及分布，可以显著提升电化学CO₂转化性能，这为未来的催化剂设计提供了重要方向。

4.7 形貌设计

具有特定形貌的催化剂可以通过改变中间体的吸附能、活性位点暴露、传质直接影响ECO₂RR的反应机理和途径，从而导致产物的选择性不同^{［155-159］}。目前，针对ECO₂RR已经提出并制备了几种Cu基形貌^{［154-157］}，包括纳米线（图12a， b）^{［160-162］}、纳米片（图12c， d）^［73］、纳米颗粒（图12e， f）^{［97，107，163］}、纳米立方体（图12g， h）^［107］、核壳结构（图12i， j）^［164］、纳米孔（图12k， l）^{［165-166］}等。

为了深入理解形貌对Cu基催化剂在ECO₂RR中的性能影响，有研究对不同形状的Cu基催化剂进行了系统对比。最具代表性的是Wang等^［162］在相同实验条件下比较了Cu纳米线、Cu纳米片和Cu纳米花的ECO₂RR性能。研究发现，当Cu催化剂的形貌从纳米线向纳米花演变时，C₂产物的起始电位正移。在上述不同形状的Cu纳米结构中，Cu纳米片在-0.4 V （vs RHE）时对C₂产物的FE最高，达到47.3%。这归因于Cu纳米片可以更好地稳定CO₂还原的中间产物，从而促进C₂产物的生成。据此Gong等^［73］通过恒电流阳极化制备了具有垂直密集片状纳米结构的Cu催化剂，在中性KCl电解质的流通池中C₂H₄的FE高达84.5%，可以稳定电解55 h，显示出纳米片结构在电催化过程中的形貌稳定性。

核壳以及纳米腔等类似结构则利用限域效应，通过微环境的物理和化学状态限制来调节催化性能。在ECO₂RR中，限域效应很影响催化剂的选择性。例如，改变孔径和孔深可以显著影响所设计催化剂的选择性。随着孔宽的减小，C₁产物的产量减少，而C₂H₄产物的产量增加。当孔径减小到30 nm，孔深度为40 nm时，C₂H₄的生成量从8%增加到38%，而C₁气体产物减少^［166］。增强的C₂H₄选择性归因于反应中间体被物理限制在介孔中从而延长反应中间体的保留时间，质子传输受到限制使得局部pH的增加，这有利于C-C偶联的发生。然而，核壳和多孔结构也存在稳定性差的问题，因为精细的核壳和多孔结构在电解过程中容易坍塌。因此，应综合考虑催化剂结构设计和保护策略，以追求可靠和稳定的电催化剂。

综上所述，当前的Cu基ECO₂RR催化剂设计策略主要集中于催化剂表面特征和局部微环境的调控。具体而言，表面特征包括原子配位、原子排序以及电子结构的优化，而微环境因素则包括局部pH值和CO₂浓度的调控。然而，多数实验室催化剂的设计往往仅限于对表面特征或局部微环境中的某一方面进行调控，导致其在选择性、活性和稳定性方面的综合性能提升有限。这种局限性在一定程度上解释了ECO₂RR催化剂工业化进程缓慢的原因，即目前的研究多聚焦于产物选择性和催化活性的优化，未能对催化剂的稳定性给予足够的关注。因此，在催化剂的设计中，有必要从综合角度系统性地考虑表面特征与局部微环境的相互作用，寻找能够平衡选择性、活性和稳定性的关键设计要点。此外，为了进一步提升催化剂的整体性能，需重视催化剂支撑膜和电解液的作用；支撑膜不仅提供结构支撑，还影响催化剂的电导性、孔隙结构和表面特性，而电解液则显著影响离子传输、局部pH及反应中间体的稳定性，这些因素对实际生产的稳定性和效率至关重要。

5 结论与展望

本文综述了CO₂转化为乙烯的关键步骤，包括CO₂的吸附活化、*CO中间体的形成以及C-C偶联步骤。对这些关键步骤的深入理解为ECO₂RR过程提供了内在的机理研究。总结了近年来Cu基催化体系在ECO₂RR制备高附加值C₂H₄产物方面的研究进展，重点介绍了目前的催化剂的设计策略。催化剂设计的各种重要因素，如组成、晶面、表界面、价态、尺寸、缺陷以及形貌等，都可以影响Cu基催化剂对C₂H₄的ECO₂RR性能。具体来说，通过对催化剂设计优化特定中间体的结合能，稳定C₂H₄的关键中间体，促进乙烯形成，构建丰富的活性位点，最大限度地提高Cu的原子利用效率，并抑制竞争的HER过程。目前Cu基催化体系的催化剂设计在提高生产乙烯的ECO₂RR性能方面已经取得巨大进展和突破。然而，要实现利用可再生能源通过CO₂转化高效率生产乙烯的目标，仍然存在一些关键挑战并需要为之做出以下努力。

（1） CO₂电催化制备C₂H₄的机理依旧模糊不清，无法针对特定路径进行有效设计。原位技术可能有助于确定关键中间体的构型，并找出优选的反应路径。先进的原位技术（如原位扫描隧道显微镜、原位透射电子显微镜、原位扫描电子显微镜、原位X射线衍射和原位X射线光电子能谱）可以记录CO₂在ECO₂RR中的转化过程，从而有助于揭示Cu基催化剂上的反应过程，为提高乙烯的选择性提供有效的方法。因此，应用先进的表征技术来研究实际运行条件下的ECO₂RR需要多学科的共同努力。

（2）稳定性截至目前仍是一大挑战。大量实验发现随着时间的延长，催化剂的稳定性会比初始活性下降很多。实现高稳定性，有必要深入研究催化剂的降解机理，探究失活的原因和过程。除了提高催化剂本体的稳定性之外，电极表面和催化剂之间相互作用的持久性对于优异的催化性能也非常关键，可以将Cu基催化剂包裹或嵌入超薄层中，或将Cu基材料锚定在稳定的基底上，在不牺牲催化活性的前提下实现优异的稳定性。

（3）利用人工智能辅助的机器学习开发具有优异ECO₂RR性能的催化剂是研究前沿。机器学习可以快速预测高效的设计策略或设计中的关键参数，从而获得高活性、高选择性和高稳定性的Cu基催化剂用于ECO₂RR中乙烯产物的生成，这必将改革传统的设计、研究和开发先进催化剂的方式。

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2025-02-05

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