钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的掺杂改性研究

胡芳诚; 胡均贤; 田阳; 王东; 马廷壮; 王立鹏

doi:10.7536/PC240508

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (3) :439-454 DOI: 10.7536/PC240508

综述与评论

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钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的掺杂改性研究

胡芳诚 ¹^,²^,³ ,
胡均贤 ¹^,²^,³^,⁴ ,
田阳 ¹^,²^,³^,⁴ ,
王东 ¹^,²^,³ ,
马廷壮 ¹^,²^,³ ,
王立鹏 ¹^,²^,³

作者信息 +

1.昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室昆明 650093

2.昆明理工大学真空冶金国家工程研究中心昆明 650093

3.昆明理工大学冶金与能源工程学院昆明 650093

4.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室昆明 650093

通信作者:

胡均贤, 田阳

作者简介:

胡均贤　讲师，主要从事新能源电池电极材料制备和改性、新能源材料与器件等方面研究。

田阳　教授，博士生导师。入选云南省“兴滇英才支持计划”产业创新人才、云南省青年人才托举工程。美国TMS协会会员、Magnesium Technology委员会委员、中国材料学会镁分会理事。主要研究方向为有色金属真空冶金、高纯金属材料制备、二次资源回收利用等方面研究。

收起

Doping Modification of Sodium Vanadium Fluorophosphate as Cathode Material for Sodium Ion Batteries

Fangcheng Hu ¹^,²^,³ ,
Junxian Hu ¹^,²^,³^,⁴ ,
Yang Tian ¹^,²^,³^,⁴ ,
Dong Wang ¹^,²^,³ ,
Tingzhuang Ma ¹^,²^,³ ,
Lipeng Wang ¹^,²^,³

Author information +

文章历史 +

摘要

钠离子电池倍率性能优异，高低温性能稳定，钠资源丰富且成本低，在大规模储能和低速电动车领域具有良好的应用前景。正极材料决定着钠离子电池的工作电压与循环性能，是直接影响钠离子电池整体性能的核心组成部分。其中，Na₃V₂（PO₄）₂F₃（NVPF）具有优异的结构稳定性和高工作电位，但离子扩散速度慢和电子电导率低，需要通过元素掺杂等改性手段进一步提升性能。本文介绍了NVPF的背景、晶体结构和制备方法；详细总结了在NVPF材料的钠位、钒位、阴离子位等不同掺杂位点进行掺杂的改性进展；并分析了掺杂在NVPF材料中优化颗粒尺寸、增强晶格稳定性、改变晶格间距提升钠离子扩散速度、提高电子电导率的作用机理。本文从后续研究的角度出发，对NVPF材料的制备、掺杂位点以及作用效果进行了总结，并对掺杂改性发展前景进行展望。

Abstract

With excellent multiplication performance， stable high and low-temperature performance， abundant sodium resources and low cost， sodium-ion batteries have good application prospects in the field of large-scale energy storage and low-speed electric vehicles. The cathode material determines the working voltage and cycling performance of sodium-ion batteries， and is the core component that directly affects the overall performance of sodium-ion batteries. Among them， Na₃V₂（PO₄）₂F₃ （NVPF） has excellent structural stability and high working potential， but slow ion diffusion and low electronic conductivity， which need to be further improved by elemental doping and other modification means. This paper has introduced the background， crystal structure and preparation method of NVPF. Has summarized in detail the modification progress of doping at different doping sites， such as sodium， vanadium， and anionic sites in NVPF materials. The mechanisms of doping in NVPF materials were analyzed， which can optimize the particle size， enhance the lattice stability， change the lattice spacing to enhance the diffusion rate of sodium ions， and increase the electronic conductivity. Based on the above， this paper summarized the preparation， doping sites and effects of NVPF materials from the perspective of subsequent research， and have also looked ahead to the future prospects of doping modification.

Contents

1 Research background

2 Structural mechanism and preparation of vanadium sodium fluorophosphate

2.1 Structural Characteristics

2.2 Preparation methods

3 Doping modification of sodium vanadium fluorophosphate at different sites

3.1 Sodium site doping

3.2 Vanadium site doping

3.3 Anion site doping

3.4 Carbon layer heteroatom doping

4 Study on the doping mechanism of sodium vanadium fluorophosphate

4.1 Suppresses particle agglomeration and optimizes particle size

4.2 Enhance structural stability

4.3 Changing the lattice spacing to enhance ion diffusion rate

4.4 Improve the electronic conductivity

5 Summary and outlook

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 氟磷酸钒钠 / 制备方法 / 掺杂位点 / 作用机理

Key words

sodium ion batteries / sodium vanadium fluorophosphate / preparation / doping sites / mechanism of action

引用本文

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胡芳诚, 胡均贤, 田阳, 王东, 马廷壮, 王立鹏. 钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的掺杂改性研究[J]. 化学进展, 2025, 37(3): 439-454 DOI:10.7536/PC240508

Fangcheng Hu, Junxian Hu, Yang Tian, Dong Wang, Tingzhuang Ma, Lipeng Wang. Doping Modification of Sodium Vanadium Fluorophosphate as Cathode Material for Sodium Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(3): 439-454 DOI:10.7536/PC240508

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1 研究背景

开发利用新型可再生清洁能源可以有效缓解“能源危机”和“环境污染”两大问题。随着可再生能源利用需求的不断提高，二次电池储能技术在弥补其间歇性方面发挥着不可或缺的作用，也是亟需突破的关键技术。锂离子电池因其高比能，长循环寿命的特点，在二次电池体系占主要市场。然而，由于锂资源储量严重匮乏（在地壳中占0.0017 wt%）且分布不均匀，回收技术有待突破，无法满足日益增长的市场需求，锂离子电池的大规模应用被严重限制，可替代或部分替代锂离子电池的下一代二次电池亟待开发。金属钠与锂同属于IA族，具有非常相似的物理和化学性质，且钠资源储量丰富（地壳储量高达2.74%，约为锂的350倍）、分布广泛、价格低廉，因此，钠离子电池在大规模电力储能、中低速电动车辆、5G通信基站等领域表现出极大的应用潜力。由于钠离子半径大于锂离子半径导致其电化学反应动力学迟缓，且反应机理和电极反应活性与锂离子电池不同，因此，高性能钠离子电池电极材料的研究面临着严峻的挑战^［1-3］。

正极材料作为钠离子电池的核心组成部分，对钠离子电池体系工作电压、能量密度、循环性能和倍率性能有重要影响^［4-5］。目前钠离子电池的正极材料主要有层状金属氧化物、普鲁士蓝衍生物和聚阴离子型化合物三大类。层状金属氧化物为过渡金属层与碱金属层交替排布形成的层状结构，其过渡金属层是由重复的MO₆八面体共棱连接形成，理论容量较高（具有约200 mAh·g^-1的容量），且合成方便，但工作电位相对较低（约2.8 V），晶体稳定性差，对水非常敏感^［6-10］。普鲁士蓝衍生物具有三维的纳米交联骨架结构的离子扩散通道，在离子脱嵌过程中的形状变化小，它们的比能可达500~600 mWh·g^-1，但是大部分库仑效率低且循环性能较差^［11-16］。聚阴离子型化合物主要是由过渡金属八面体和聚阴离子四面体通过共价键连接而成的三维结构，工作电位高（3.8~3.9 V）、可逆容量大（110~120 mAh·g^-1），具有较好的倍率性能和循环稳定性能^［17-27］。

常见的聚阴离子型化合物主要有硫酸铁钠［Na₂Fe（SO₄）₂］、磷酸铁钠［NaFePO₄］、氟磷酸铁钠［Na₂FePO₄F］、磷酸钒钠［Na₃V₂（PO₄）₃］、氟磷酸钒钠［Na₃V₂（PO₄）₂F₃］等^［28-32］。聚阴离子型化合物中，具有Na超离子导体（NASICON）结构的氟磷酸钒钠（Na₃V₂（PO₄）₂F₃，NVPF）工作电压（~3.95 V）高，理论能量密度（507 Wh/kg）大，其工作电压高于金属氧化物，库仑效率和循环性能方面优于普鲁士蓝衍生物。然而，NVPF的电子电导率低和离子扩散速度慢严重限制了其进一步的应用。目前已有研究表明元素掺杂可以提高钠离子电池正极材料的电子电导率，提升钠离子扩散速度^［33-36］。为了使氟磷酸钒钠在钠电正极的应用上得到更好的性能，研究人员对氟磷酸钒钠的掺杂改性进行了大量的探索。

本文首先介绍了NVPF的形成背景、晶体结构和制备方法，重点讨论了不同位点掺杂改性研究，综述了各种掺杂对NVPF的作用机理，并对NVPF材料的掺杂改性发展前景提出了展望。

2 氟磷酸钒钠的结构机理及制备方法

2.1 氟磷酸钒钠的结构特性

Na₃V₂（PO₄）₂F₃是通过调控阴离子拓展NASICON结构的Na₃V₂（PO₄）₃得到的，研究发现引入电负性更强的离子（F^-、N^3-、P₂O₇ ^4-）来取代Na₃V₂（PO₄）₃里面的部分（PO₄）基团，得到的Na₃V₂（PO₄）₂F₃不仅可以增强诱导效应，改善材料晶体结构，还提升了材料的氧化还原电位^［37］。Na₃V₂（PO₄）₃材料的充放电电压平台在3.4 V左右，理论比容量为117 mAh·g^-1，而F取代的Na₃V₂（PO₄）₂F₃正极材料仍具有三维结构，该材料的平均工作电压为3.95 V，理论比容量为128 mAh·g^-1，相比于Na₃V₂（PO₄）₃更有研究意义^［38］。

Na₃V₂（PO₄）₂F₃属于NASICON型材料，其晶体结构可以描述为具有P4₂/mnm空间群（四方晶系），如图1（a~c）所示，室温下为β-Na₃V₂（PO₄）₂F₃相^［39］，晶胞参数a=9.047（2） Å，c=10.705（2） Å。其中［V₂O₈F₃］八面体单元被［PO₄］四面体单元桥接，这两个单元都有助于扩展3D框架，沿着（110）和（001）方向，钠离子可以自由地通过大型隧道迁移^［40-41］。

Na₃V₂（PO₄）₂F₃首次合成可以追溯到1999年，Meins等^［40］采用水热法和固相法制备了一系列氟磷酸盐材料（Na₃M₂（PO₄）₂F₃；M=Al³⁺， V³⁺， Cr³⁺， Fe³⁺），并对其晶体结构进行了系统的研究。结果表明，带有P4₂/mnm空间群的NVPF属于四方晶系，由［V₂O₈F₃］双八面体和［PO₄］四面体组成，双八面体［V₂O₈F₃］由F原子连接，四面体［PO₄］则由O原子连接组成一个三维网状的结构。电荷交换通常伴随着过渡金属离子在晶体结构中的氧化还原，因此电子的扩散路径依赖于［V₂O₈F₃］双八面体之间的互连，［PO₄］的存在使得骨架结构中的钠离子迅速迁移，并保持氧化还原过程中的结构稳定。但是绝缘的［PO₄］四面体结构也使得电子传输被阻断，这些绝缘体均匀地连接在［V₂O₈F₃］双八面体上，在充放电过程中，引起电子传输路径受阻，严重影响电化学反应性能的发挥。为了深入研究NVPF的钠离子脱嵌机制，Zhao等^［42］用第一性原理和实验探究相结合的方法研究了Na₃V₂（PO₄）₂F₃中钠离子的脱出和嵌入行为。研究表明，每个单元的晶体结构存在两个位置容纳钠离子，即Na（1）位和Na（2）位，通过充放电过程中钠离子的嵌入/脱出，可以形成两个电压平台。由于Na（2）位的离子化学势高，先嵌入后脱出，在较低电位范围内（3.3~3.6 V）的充放电平台是由于Na（2）位的钠离子在NVPF晶体中的嵌入/脱出所致，而第二个充放电平台（4.0 V）是Na（1）位的钠离子嵌入/脱出引起的^［43］。尽管NVPF中有许多离子扩散通道，但钠离子扩散速度慢，电子电导率低，严重制约了其电化学性能。

2.2 氟磷酸钒钠的制备方法

随着NVPF研究的深入，其制备方法呈现多样性，最具代表的有高温固相法、水热法、溶胶凝胶法。此外，喷雾干燥^［44］、静电纺丝^［45］、软模板^［46］等也是常用的方法。

高温固相法是钠离子电池正极材料主要的制备方法，通过球磨、烧结等手段合成目标产物。Gover等^［47］先以碳为还原剂合成了磷酸钒，然后再将磷酸钒与一定量氟化钠混合，以氩气作为保护气，在600~800 ℃下进行烧结，最终得到了NVPF。高温固相法工艺简单、操作方便，但反应温度高，原料固体颗粒反应不充分，得到的材料颗粒形貌不规则且分布不均匀，如图2a所示，可以发现颗粒尺寸一致性差、不均匀且团聚，这些不规则的形貌限制了材料的电化学性能^［48-49］。

水热法，又称溶剂热法，利用高压下绝大多数反应物均能部分溶解的特点，在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中将溶剂作为传递压力介质，促使反应在液相或气相中发生^［50］。Zhu等^［36］采用一步水热法制备了NVPF/石墨烯的复合纳米材料，其未经过后续热处理便得到了高孔隙率材料。其中，纳米颗粒与石墨烯相连，6 min即可完成一次充放电循环，能量密度高达348 Wh·kg^-1，材料表现出较高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能。叶帆等^［51］分别以抗坏血酸、柠檬酸、草酸和酒石酸为络合剂，利用一步水热法制备了一系列NVPF，发现络合剂的种类对材料的物相、形貌和电化学性能都有影响，其中以抗坏血酸为络合剂的样品呈立方体状，其结晶度最高，电化学性能最优。水热法所得产物不仅纯度高、缺陷少，而且粒径小且分布均匀，微粒形貌如图2b所示，但其反应时间较长，对设备密封性等要求高^［49］。

溶胶凝胶法是通过低温下金属有机物或者无机盐通过溶液中的水解、配位、交联等一系列化学反应，先形成溶胶，然后生成凝胶，最后在较低温度下进行烧结以制备无机材料的一种常用方法^［49］，制备过程如图2d所示。Jiang等^［52］以柠檬酸为螯合剂和碳源，通过溶胶凝胶法首先合成NVPF前驱体，然后以氮气为保护气，通过两步煅烧，得到了NVPF/C复合材料。材料中由柠檬酸高温热解得到的碳复合后既可以抑制NVPF颗粒的过度生长，还可使NVPF颗粒之间具有良好的接触，从而使材料的电导率得到明显提升，因此材料首次放电比容量为127 mAh·g^-1，接近NVPF的理论容量（128 mAh·g^-1）。Li等^［53］使用溶胶凝胶法制备了碳纳米管（CNT）包覆的钾掺杂NVPF复合材料（NKVPF@CNT），该材料拥有优异的比容量，1 C下放电比容量为120 mAh·g^-1，1600次循环后的放电比容量仍然高于90 mAh·g^-1。溶胶凝胶法通常是在低温或温和条件下进行，能耗较低，容易实现反应物之间在分子水平上的均匀混合，所以产物的均一性好，形貌如图2c所示，但是其合成周期长、步骤繁琐、工业化难度较大^［50］。

综上所述，高温固相法、水热法和溶胶凝胶法是常见的制备NVPF的方法。高温固相法操作简单，但材料颗粒形貌不规则，易混入杂质，容易发生团聚现象，且粒径分布较宽。水热法能够获得形貌规则的材料，而且成分和结构容易调控，但其工艺比较复杂、耗时长。溶胶凝胶法可以得到尺寸均一的纳米材料，但还需要结合后续的热处理工艺，易形成杂相，在实际应用中不宜规模化生产。在Na₃V₂（PO₄）₂F₃材料的实际制备过程中，原料、方法和烧结温度等因素的波动容易形成杂相，而杂相一般没有电化学活性或者活性较差，会降低整体材料的电化学性能。除了选择不同的制备方法，对不同位点进行元素掺杂来进行材料改性，也是制备形貌理想和电化学性能优异NVPF的有效方法。

3 氟磷酸钒钠不同位点的掺杂改性研究

掺杂是一种改变材料本征特性的方法，可以有效调节材料的本征电子电导率、调节晶格间距、制造缺陷产生更多的储钠位点、调控氧化还原平台等，显著提升材料的性能^［33-35］。通过在单个位点掺杂离子，有利于提高NVPF的充放电容量和循环性能，不同的离子在不同的掺杂位点产生的效果也不一样。除了对NVPF的主体结构进行掺杂，研究者还对NVPF的复合碳层进行了一系列掺杂研究，发现对碳层进行杂原子掺杂可以消除颗粒之间的团聚。钠位掺杂、钒位掺杂、阴离子位掺杂以及碳层杂原子掺杂的研究如表1所示，研究表明掺杂在NVPF的改性制备上已经取得一定的进展，根据掺杂不同元素和掺杂位点的不同，可以得到不同性能的NVPF。

3.1 钠位掺杂

一般而言，在NVPF的钠位掺入离子半径较大的元素可以扩大晶格间距，拓宽离子扩散的路径^［80-81］。Li等^［53］对NVPF的钠位进行了K⁺掺杂的相关研究，合成了NKVPF。研究发现离子半径较大的K⁺掺杂了部分Na⁺，扩大了钠离子扩散通道，与碳纳米管复合后的材料NKVPF@CNT展现了非常优异的倍率容量和循环性能，掺杂后的NKVPF循环性能如图3e所示，在10 C速率下循环1600圈后，材料释放出90 mAh·g^-1以上的容量，在50 C下循环6000圈后，材料的容量保持率仍然高达90%。Zhang等^［56］通过固相法制备了钠位K⁺掺杂的Na_2.90K_0.10V₂（PO₄）₃F₃，为了确定K⁺在晶格中的可能占据位置，进行了密度泛函理论（DFT）计算证明K离子在Na（1）位掺杂。为了证明K⁺在充放电过程中是否能留在结构中，使用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测量了循环半电池电解质中的钾浓度，证明了结构中的K⁺在整个循环过程中始终充当支柱，以支持K⁺掺杂NVPF的循环稳定性，并利用第一性原理计算了掺杂前后的钠离子迁移势垒和带隙。K⁺掺杂后，迁移势垒由187 meV降低到了128 meV，带隙由2.75 eV减小到2.68 eV，说明K⁺的掺杂促进了Na⁺的迁移且提高了NVPF的本征电导率。掺杂材料在0.1 C下的放电比容量高达120.8 mAh·g^-1，表现出高的容量特性；在30 C高倍率充放电下仍保持66 mAh·g^-1的容量，1 C下循环500圈的容量保持率达97.5%。

在钠位掺杂不同离子半径的元素会影响晶格间距，从而导致不同的电化学性质。除了上述在NVPF的钠位掺杂离子半径较大的元素引起晶格间距的扩大，部分学者^［82］还研究了在钠位中掺杂离子半径较小的元素。Kosova等^［57］通过化学离子交换法制备了锂离子掺杂钠位点的Na_3- _x Li _x V₂（PO₄）₂F₃，实验和分析证明了x值接近0.5时，化学离子交换会发生显著的Na/Li掺杂，而通过固态合成制备的样品中的Na/Li掺杂程度非常小。研究表明，掺杂后的正极材料的电导率提高了约4个数量级，显著降低了电导率的活化能，并显示出良好的可逆循环性能。

由于Na₃V₂（PO₄）₂F₃中钠离子间的静电排斥作用减弱，层间距增大，可以多嵌入一个钠离子，形成Na₄V₂（PO₄）₂F₃。Peng等^［55］使用改进的溶胶凝胶法制备纳米Na₃V₂（PO₄）₂F₃材料，该方法合成的增强钠离子嵌入性能的正极材料，可以提高钠离子电池的理论容量，如图3d所示，纳米Na₃V₂（PO₄）₂F₃多嵌入一个钠离子后，材料的首圈放电容量达到了更高的250 mAh·g^-1，在0.2 C下20次循环后仍有72%的容量保持率。

3.2 钒位掺杂

在NVPF中，由于在钒位有V³⁺/V⁵⁺的氧化还原，可以掺杂一些相似化合价的金属离子提高NVPF的综合性能。这些金属离子本身具有电化学活性，也可以参与到氧化还原反应中^［83］。与钠位掺杂相比，钒位掺杂可以选择的元素更多，包括Mg²⁺、Ca²⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Ti²⁺、W⁶⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Al³⁺等。

Puspitasari团队^{［64，67］}使用溶胶凝胶法制备了Na₃V_2- _x Mg _x （PO₄）₂F₃/C，又用溶胶凝胶和碳热还原法将Ca²⁺掺杂到NVPF/C结构中制备了Na₃V_2- _x Ca _x （PO₄）₂F₃/C，将Ca²⁺和Mg²⁺掺杂的NVPF/C结构的性质进行了比较。研究发现，Mg²⁺最佳掺杂的Na₃V_1.95Mg_0.05（PO₄）₂F₃/C在10 C下表现出80 mAh·g^-1的优异倍率性能，在500次充放电循环后，容量保持率仍能达到88%，平均库仑效率为99.9%。由于Ca²⁺的离子半径较大，Ca²⁺的掺杂会导致晶格膨胀，最终加宽晶格中的钠离子扩散通道，并加快Na⁺的嵌入/脱出；Ca²⁺掺杂还有利于形成稳定的钝化层，促进快速电荷转移，Ca²⁺和Mg²⁺掺杂的NVPF的TEM如图3a，b所示。合成的NVPFCa-0.05/C提供了优异的高倍率性能，在0.1和10 C下放电比容量分别为124和86 mAh·g^-1，在10 C下1000次循环后容量保持率为70%，显示出优异的循环稳定性。Ca²⁺和Mg²⁺的掺杂使得NVPF优化了颗粒尺寸，增强了结构稳定性，加快了钠离子扩散速度和提高电子电导率。

稀土元素具有许多优异的特性，例如高电荷、大半径和高自极化能力^［84］，在所有稀土离子中，钇（Y）具有相对大的半径和对氧的高亲和力，并且已被报道为LIB中LiCoO₂阴极材料的有效掺杂剂。Liu等^［68］选择掺杂稀土元素来改善钠离子的可逆脱嵌能力，通过溶胶凝胶法将Y³⁺引入NVPF/C复合物中，作为V的部分替代物。当具有较大原子半径的Y原子（Y³⁺的半径为90 μm，V³⁺的半径为64 μm）掺杂NVPF晶体结构中的钒位点时，较大的间隙有利于Na⁺的快速扩散。相较于Y掺杂产生的V—O键，较弱的Y—O键增强了固有的电子导电性^［84-85］。在0.5 C的低倍率下，掺杂5mol%的样品的放电容量为121.3 mAh·g^-1，与理论比容量非常接近。即使在50 C的高倍率下，其放电容量也高于80 mAh·g^-1。经过200次循环后，Na₃V_1.9Y_0.1（PO₄）₃/C在1 C下的容量保持率仍高达93.46%。

在正极材料NVPF中进行大阳离子半径的掺杂，对扩大晶格距离和提高本征电子电导率，稳定NVPF结构有一定积极的影响。Guo等^［63］用溶胶凝胶法制备了Na₃V_2- _x Zr _x （PO₄）₂F₃正极材料。如图3c的TEM所示，少量的Zr掺杂可以有效地抑制晶体生长，而过量的Zr会以某种方式降低结晶点，从而促进NVPF晶体的生长。在0.5 C下第1次循环时充放电容量分别为119.2和91 mAh·g^-1，库仑效率为78%（初始容量损失可能来自阴极电解质界面（CEI）的形成和部分电解质分解），同时展现出良好的倍率性能。在1000次循环后具有90.2%的最高容量保持率，显示出每次循环0.0098%的极低容量损失率，直观地表示了掺杂对结构稳定性的影响。Yi等^［69］研究了具有不同价态的Ti ^x ⁺合成的Na₃V_2- _x Ti _x （PO₄）₂F₃材料，制备过程如图3f所示，适量的Ti掺杂可以有效地抑制晶体的生长并控制形态形成，其还比较了VSC掺杂（在合成期间价态变化）和VSU掺杂（掺杂离子的价态保持不变）对NVPF的影响。研究证明在NVPF晶体中八分之一的钒位点中掺杂Ti将导致NVPF的晶胞带隙减小，促进电子从晶胞价带运动到晶胞导带，增强材料导电性。同时，VSC掺杂样品（x=2，3）具有比VSU掺杂样品（x=4）更小的颗粒尺寸，改善了电子电导率和钠离子扩散率。最后，采用VSC掺杂法制备的NVPF-

T i 0.1 2 +

具有最小的粒径分布（约40 nm），在0.2 C下表现出最高的充放电可逆容量125 mAh·g^-1，在大电流下也能保持良好的性能，40 C时为104 mAh·g^-1，80 C时为81 mAh·g^-1，200 C时为41 mAh·g^-1。在40 C下循环500次后，容量保持率为91.3%。Nongkynrih等^［70］通过先溶胶凝胶然后球磨的方法制备了Na₃V_1.96W_0.04（PO₄）₂F₃@C，掺杂W的NVPF材料内部Na⁺的迁移得到增强。W在钒位具有更高的等效状态，高价W⁶⁺在低价V³⁺位置的掺杂导致形成空位以确保电荷平衡，有利于离子的扩散，从而提高电极的库仑效率。EIS研究和DFT计算表明，W⁶⁺掺杂降低了电荷转移电阻，带隙减小，提高了其本征电导率，改善了电极/电解质界面中的钠离子扩散速度，在250次循环下的容量保持率为97.4%。W掺杂NVPF的研究为高价金属离子的掺杂提高NVPF的倍率性能和稳定性提供了研究方向。

早期，Li等^［61］通过对NVPF中的钒位进行Fe掺杂，Fe离子最佳掺杂浓度为3%时，相应材料NV_0.97Fe_0.03PF/C表现出了极优的容量保持率和循环特性：在0.1 C下的放电比容量为126.7 mAh·g^-1，在10和80 C下也能释放出85.0和47.1 mAh·g^-1的比容量，甚至高于NVPF/C在5 C下的容量（44.5 mAh·g^-1），在0.2 C循环100圈的容量保持率高达97.1%，1 C下循环300圈也还能保持87.8%的容量。最近，Yang等^［66］又将NH₄VO₃、Na₂H₂PO₄、NaF和Fe（CH₃COO）₃加入到水热反应釜中，以C₈H₁₈O₅为溶剂，C₃H₆O₃为还原剂，通过溶剂热法制备了Fe掺杂的Na₃V_2- _x Fe _x （PO₄）₂F₃钠离子电池正极材料。通过检测手段表征了Fe掺杂的Na₃V_2- _x Fe _x （PO₄）₂F₃钠离子电池正极材料的晶相，晶格条纹和微观形貌以及掺杂前后的化学键等变化。研究表明，Fe的引入使得能够有效地控制颗粒尺寸，确保100~200 nm的尺寸范围并显著减少团聚。在Fe含量为0.1时，颗粒显示出最均匀的分散。当Fe以0.1的含量被引入时，Fe_0.1-NVPF@N-CNT电极表现出优异的倍率性能，在0.1~10 C的倍率循环后，Fe_0.1-NVPF@N-CNTs电极的平均放电比容量分别达到110~35 mAh·g^-1，其倍率性能如图4a所示。当Fe_0.1-NVPF@N-CNT以0.1 C的速率50次循环后，放电比容量可保持到108 mAh·g^-1，容量保持率高达98%。

Criado等^［65］对NVPF进行了Cr掺杂改性，发现低含量的Cr掺杂可以降低界面电阻和电池极化，提高NVPF在高倍率下的动力学性能。使用该材料装配的HC//NVPF-Cr_0.01全电池，在10 C下的放电比容量为66 mAh·g^-1，平均放电电压为3.7 V，能量密度高达277 Wh·kg^-1。Yi等^［62］用溶胶凝胶法制备了Na₃V_2- _x Cr _x （PO₄）₂F₃/C纳米材料，并对其结构、形貌和电化学性能进行了系统的研究。改性后的Na₃V_1.95Cr_0.05（PO₄）₂F₃/C材料显示出最佳的倍率性能和循环性能，在10 C下的首圈放电比容量为101.9 mAh·g^-1，1000次循环后的容量保持率为68.7%，Na₃V_1.95Cr_0.05（PO₄）₂F₃/C的倍率性能如图4b所示。通过DFT计算和电子电导率测量，揭示了Cr³⁺掺杂对Na₃V₂（PO₄）₂F₃/C材料电子电导率的明显的促进作用。通过态密度（DOS）和缺陷形成能的计算，发现Cr³⁺掺杂的NVPF的禁带宽度减小，电子更容易从价带迁移到导带，有效提高NVPF的本征电子电导率。

Zhang等^［59］利用溶剂热和化学气相沉积，可控制备了Mn²⁺掺杂NVPF中空微米球（NVPF-Mn@C）。该材料在0.2 C循环500次后，放电比容量仍高达109 mAh·g^-1，容量保持率为99.1%。同时，NVPF-Mn@C也展现出优异的倍率性能，在10 C倍率下，仍有60.7 mAh·g^-1的容量，远高于原始的NVPF（18.1 mAh·g^-1）。Gu等^［60］在溶剂热和化学气相沉积的基础上提升工艺，简化合成路线，用一种更简便的水热法制备了Na₃V_1.98Mn_0.02（PO₄）₂F₃正极材料。NVPF-Mn_0.02的倍率性能如图4c所示，在25 C下循环400次后仍有96.5%的容量保持率；NVPF-Mn_0.02的循环性能如图4e所示，在0.5 C下400次循环后容量保持率均超过90%，在1 C下循环1000次，仍有81.9%的容量保持率，研究表明，由于Mn²⁺的引入强化了材料的晶体结构，增强了充放电循环过程的稳定性。通过SEM、XPS、GITT、CV、XRD等测试手段，证实了Mn²⁺对V³⁺的晶格调节是通过产生晶体缺陷来降低电极极化，增加电子电导率。

在众多金属中，Al因其成本低、环境友好、在充放电循环中对材料的稳定作用等优点而受到人们的广泛关注。Zhuang等^［58］用NH₄VO₃、Al（NO₃）₃·9H₂O、NaF、NH₄H₂PO₄和柠檬酸采用溶胶凝胶法用适量的Al掺杂NVPF晶体结构中的钒位制备了Al掺杂的Na₃V_2- _x Al _x （PO₄）₂F₃。与纯NVPF相比，Al掺杂量为0.07的Na₃V_1.93Al_.07（PO₄）₂F₃具有最高的比容量和循环稳定性，NVAlPF-0.07的倍率性能如图4d所示。NVAlPF-0.07的放电比容量为86.4 mAh·g^-1，400次循环后可逆容量为64.8 mAh·g^-1，库仑效率为99.9%；即使在10 C下，放电容量仍保持高于60 mAh·g^-1。原始NVPF和NVAlPF-0.07的相应容量保持率分别为71.8%和74.4%，NVAlPF-0.07的库仑效率在400次循环后接近99%，表明NVAlPF-0.07表现出最好的循环可逆性和稳定性。

Gao等^［71］将NH₄VO₃、NaF、NH₄H₂PO₄、Co（NO₃）₂·6H₂O溶于水中加热搅拌，烘干水分得到的前驱体在氩气气氛中高温煅烧，首次采用溶胶凝胶法制备了Co掺杂的Na₃V_2- _x Co _x （PO₄）₂F₃作为钠离子电池正极材料。研究表明，大离子半径的Co²⁺替换V³⁺可以增大Na₃V₂（PO₄）₂F₃晶胞体积，扩宽钠离子扩散通道，从而提高其钠离子扩散率。此外，Co掺杂有效降低了Na₃V₂（PO₄）₂F₃材料的电荷转移阻抗，提高了电子电导率。当x=0.1时，Na₃V_1.9Co_0.1（PO₄）₂F₃材料极具有最优异的电化学性能，0.1 C时的首次放电比容量为111.3 mAh·g^-1，5 C速率下的可逆容量为91.9 mAh·g^-1，循环80次后的容量保持率为70%。

3.3 阴离子位掺杂

对于磷酸盐NVPF来说，阴离子是晶体的关键结构单元，通过F取代Na₃V₂（PO₄）₃得到的Na₃V₂（PO₄）₂F₃仍具有三维结构，诱导效应增强，材料的氧化还原电位得到提升^［86］。研究者将与F同族的Br对Na₃V₂（PO₄）₂F₃进行阴离子位掺杂，Hu等^［72］采用喷雾干燥法一步制备了Br掺杂多孔球形Na₃V₂（PO₄）₂F₃颗粒，通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的引入在高温烧结过程中释放出Br离子，掺杂Na₃V₂（PO₄）₂F₃/C相晶格中的F原子，制备过程如图5c所示。研究表明，掺杂的Br原子很可能取代F并驻留在F的悬挂位置上，形成双八面体V₂O₈F₂Br。采用DFT计算分析Br掺杂对钠离子态密度和扩散势垒的影响，如图5a所示，随着CTAB的引入，Br被掺入NVPF，其扩散势垒明显降低，钠离子扩散率增高，电池的倍率性能也得到了增强。在Br掺杂NVPF后，其带隙变窄，费米能级附近的V轨道变宽，电荷局域化减弱，电导率得到增强。如图5b所示，多孔球形Br掺杂的Na₃V₂（PO₄）₂F₃/C在用作钠离子电池正极时表现出优异的倍率性能和长循环性能，在1、10和30 C的倍率下表现出116.1、105.1和95.2 mAh·g^-1的放电比容量，在10 C下1000次循环后仍具有98.3%的容量保持率。

O掺杂的Na₃V₂（PO₄）₂F₃，即Na₃V₂（PO₄）F_3- _y O _y （0≤y≤2），也称为Na₃V₂O₂ _y （PO₄）₂F_3-2 _y 和Na₃（VO_1- _y PO₄）₂-F₁₊₂ _y （其中y从0变化到1），可以在类似的晶体框架中获得，在充放电时具有大的钠离子扩散通道^［87］。Xu等^［73］制备的Na₃V₂O₂（PO₂）₂F/RGO的理论比容量为130 mAh·g^-1，在3.7和4.0 V电压平台下的能量密度为501 Wh·kg^-1。为了研究具有不同O含量掺杂NVPF的结构和电化学性能，Park等^［88］制备了一系列Na₃（VO_1- _x PO₄）₂F₁₊₂ _x，研究发现Na₃（VO_1- _x PO₄）₂F₁₊₂ _x 显示出相似的平均电压（3.8~3.9 V）和放电容量（120~130 mAh·g^-1），由于氧化还原对（V³⁺/V⁴⁺或V⁴⁺/V⁵⁺）和F/O分布的不同，Na₃（VO_1- _x PO₄）₂F₁₊₂ _x 具有不同的电位组成以及钠离子扩散机制。Broux等^［89］制备出了Na₃V₂（PO₄）F_3- _y O _y （0≤y≤0.5）并通过晶体结构和电化学特征进一步证实，随着更多的氧原子占据氟位，充电和放电之间的滞后显著降低，混合态的V^3+/4+有利于增强材料的电子电导率和离子扩散速度。这种结论与Na⁺从Na（1）位移动到Na（2）位发生脱嵌层的推测一致，两种不同Na⁺分布空间结构如图5d所示。

Kumar等^［74］制备了Na₃V₂O₂ _x （PO₄）₂F_3-2 _x /MWCNT正极材料。Na₃V₂O₂ _x （PO₄）₂F_3-2 _x 实际上是NVPF和Na₃V₂O₂（PO₄）₂F的混合相，平均氧化态为V^3.46+（Na₃V₂O_0.92（PO4）₂F_2.08）。Na₃V₂O₂ _x （PO₄）₂F_3-2 _x /MWCNT在水电解质和非水电解质中均显示出优异的长循环性能和高倍率容量。在Qi等^［76］制备的Na₃（VO_1- _x PO₄）₂F₁₊₂ _x 材料中，Na₃（VOPO₄）₂F具有最好的储钠性能，放电比容量为112 mAh·g^-1，在2 C下循环1200次后容量保持率仍能达90%，进一步证实了氧掺杂在NVPF电极增强中的有效性。Xu等^［82］尝试用Cl代替F占据氧位点，形成Na₃V₂（PO₄）₂FCl₂，与F相比，Cl具有较小的电负性，这种掺杂对骨架影响不大，结构也更容易合成，由于三个Na⁺可逆地脱嵌，电池工作电压和能量密度不会显著降低。

3.4 碳层杂原子掺杂

除了对NVPF内部结构进行掺杂，还可以对其进行外部掺杂，对NVPF复合碳层进行杂原子掺杂后，既可以消除颗粒之间的团聚，还能提高材料的电子电导率和倍率性能。杂原子掺杂在碳骨架中引入丰富的活性位点和非本征缺陷，从而实现比原始涂层更好的电子电导率和离子扩散速度。氮是在复合碳层中掺杂研究最广泛的杂原子，氮掺杂在碳层上可以形成丰富的缺陷，调节碳材料电导性，创造更多的活性位点，增强钠离子扩散速度并改善表面润湿性。Zhang等^［77］以聚多巴胺为碳源，通过简单的自聚合反应和高温热处理方法成功制备了氮掺杂碳包覆NVPF复合材料（NVPF/C-PDPA）。由于多巴胺良好的成膜特性，在NVPF颗粒表面形成完整且均匀的碳包覆层，有效防止NVPF在电解液中的腐蚀，提高材料的循环稳定性。如图6b所示，NVPF、NVPF/C和NVPF/PDPA，NVPF/C-PDPA在0.5和10 C下显示出110和98 mAh·g^-1的放电比容量；如图6d所示，在0.5 C下循环100圈后的容量保持率为96.8%，10 C下循环800圈的容量保持率仍高达95.8%。Yi等^［90］利用PECVD技术，以氮气为氮源，实现氮的引入。NVPF/N在1 C倍率下循环100次，容量保持率高达96.5%，在10 C速率下充放电时，放电比容量高达102.6 mAh·g^-1。

诸如氮、硫和硼等元素不仅增加了碳层内的活性位点，还可以提高NVPF材料在改性过程中的钠离子扩散速度和电子电导率。与单原子掺杂相比，多原子掺杂的碳基材料具有更多的活性位点和更大的电负性，可以进一步提高材料的电化学性能。Yu等^［78］使用溶胶凝胶法合成了氮和硼共掺杂碳纳米管层的NVPF，制备过程如图6a所示。非金属杂原子氮和硼共掺杂碳层有效地减少了颗粒团聚，增加了活性位点的数量，材料的导电性得到提高。如图6c所示，NVPF-PCNB-20（聚合物以NVPF质量的20%加入）在0.5和10 C下的放电比容量分别为109和90 mAh·g^-1，在0.5 C下100次循环后的容量保持率为93.2%，在10 C下750次循环后的容量保持率为92.8%。改性后的复合材料均具有较高的电导率，表明氮和硼共掺杂的碳层能显著提高材料的电子电导率。Lu等^［79］使用溶胶凝胶法结合冷冻干燥技术成功制备了氮和硫共掺杂碳包覆的Na₃V₂（PO₄）₂F₃ （NVPF-NSC），原位形成氮和硫共掺杂的导电碳层，为NVPF提供了限制颗粒团聚的三维框架。由于NSC骨架和NVPF的紧密结合，其电荷转移电阻和极化度也降低，提高了材料的导电性。NVPF-NSC-25表现出109 mAh·g^-1的高放电比容量和优异的循环性能，在5 C下500次循环后容量保持率为92.1%，在10 C下500次循环后容量保持率为87.6%，放电比容量为83 mAh·g^-1。

4 氟磷酸钒钠的掺杂作用机理研究

目前元素掺杂在材料改性领域已取得了巨大的进展，研究发现，掺杂离子的价态、种类、尺寸、掺杂量和位置不同，对电极材料的晶体结构和电化学性能都会产生不同的改性作用。不同的元素掺杂改性策略的作用机理不一样，但元素掺杂对材料的作用机理是有规律可以遵循的，主要作用机理可以分为以下几种。

4.1 抑制粒子团聚，优化颗粒尺寸

在合成NVPF的过程中，由于反应时间、烧结温度等因素，会引起晶粒过度生长，小颗粒发生团聚等现象，对材料的电化学性能产生巨大的影响。研究人员往往通过控制晶粒生长，减小粒径等手段来抑制晶粒生长和避免二次颗粒团聚，使颗粒显示出最均匀的分散来增强钠离子扩散速度和电子电导率。Puspitasari团队^{［64，67］}进行Ca²⁺和Mg²⁺的掺杂使得NVPF颗粒尺寸得到优化，增强了结构稳定性，加快钠离子扩散速度和提高电子电导率。离子半径较大的Ca²⁺促进了晶格空间的扩展，减小了颗粒尺寸从而缩短了钠离子扩散途径，NVPF-Ca-0.05/C的SEM如图7a所示。Guo等^［63］用溶胶凝胶法制备Na₃V_2- _x Zr _x （PO₄）₂F₃的研究表明，少量的Zr掺杂可以有效地抑制晶体生长，而过量的Zr会以某种方式降低结晶点，促进NVPF晶体的生长。Yi等^［69］制备Na₃V_2- _x Ti _x （PO₄）₂F₃材料发现制备的NVPF-

T i 0.1 2 +

具有最小的粒径分布（约40 nm），说明适量的Ti掺杂也可以有效地抑制晶体的生长并控制形态形成。Yang等^［66］制备的Na₃V_2- _x Fe _x （PO₄）₂F₃材料证实了Fe的引入能够抑制晶粒生长和避免二次颗粒团聚，确保材料粒径在100~200 nm的范围内且团聚现象显著减少，其中，Fe_0.1-NVPF颗粒显示出最均匀的分散。

Yu等^［78］使用溶胶凝胶法制备的NVPF-PCNB-20中，非金属杂原子氮和硼共掺杂的碳层不仅有效地减少了颗粒团聚，增加了活性位点的数量，还提高了材料的导电性，其微观粒子如图7b所示。Lu等^［79］使用溶胶凝胶法结合冷冻干燥技术成功制备了氮和硫共掺杂碳包覆Na₃V₂（PO₄）₂F₃ （NVPF-NSC），原位形成氮和硫共掺杂的导电碳层为NVPF提供了限制颗粒团聚的三维框架，改善了材料的电化学性能。

4.2 增强结构稳定性

Na₃V₂（PO₄）₂F₃在充放电的过程中会发生一定的结构变化，导致材料的容量和电压衰减，充放电循环不稳定。元素掺杂在充放电过程中对材料的结构能起到支撑作用，防止由钠离子脱嵌而引起的结构变化，确保材料充放电时的循环稳定性。Puspitasari团队^{［64，67］}对比了Ca²⁺和Mg²⁺掺杂NVPF/C的结构性质，发现Mg²⁺掺杂可以防止在充放电循环时晶体结构崩溃，这是由于Mg²⁺的尺寸（半径为0.71 μm）大于V⁴⁺的尺寸，不活泼的Mg²⁺不参与氧化还原反应，可以减轻晶体体积变化，增强材料的循环稳定性；而在掺杂Ca²⁺的情况下，P—O和V—O共价键断裂困难，从而稳定了晶格的氧原子增强了结构稳定性，如图7c，d给出了Na₃V_1.95Mg_0.05（PO₄）₂F₃/C和NVPF-Ca-0.05/C的XRD图，证明Ca²⁺和Mg²⁺占据与V³⁺相同的位置，Ca²⁺和Mg²⁺成功替代了钒位点处的V³⁺。此外，Ca²⁺可以作为支柱，防止NVPF/C结构在充放电过程中变形，从而保证了材料优异的循环性能。当V³⁺被氧化为V⁴⁺（0.67 μm）时，其离子半径（0.78 μm）减小导致结构劣化，而作为非活性组分的Ca²⁺（1 μm）具有较大的离子半径，防止了在充放电循环过程中的结构变形，即使在高倍率长循环后也可以保持结构的稳定。稀土元素Y也可以在NVPF晶体结构中替代V^［68］，充当支柱并缓冲充放电循环期间NVPF主晶体的变形，提高材料的结构稳定性。

Gu等^［60］通过研究Mn²⁺对V³⁺的晶格调节作用，发现Na₃V_1.98Mn_0.02（PO₄）₂F₃晶体结构较NVPF更加稳定，Mn²⁺的引入强化了材料的晶体结构，正极充放电循环过程中的晶格畸变也得到抑制。NVPF-Mn_0.02表现出稳定的循环性能，在0.5 C下400次循环后容量保持率均超过90%。Zhang等^［77］以聚多巴胺为碳源制备了氮掺杂碳包覆的NVPF复合材料（NVPF/C-PDPA）。由于多巴胺良好的成膜特性，在NVPF颗粒表面形成了完整且均匀的碳包覆层，有效防止了NVPF主体结构被电解液腐蚀破环，提高了材料的循环稳定性。

4.3 改变晶格间距，提升离子扩散速度

掺杂不同离子半径的元素可以改变材料的晶格间距，影响钠离子的扩散路径，提升钠离子扩散速度，提高NVPF的倍率性能和循环稳定性。Peng等^［55］通过引发一定程度的晶格畸变和缺陷，制备纳米Na₄V₂（PO₄）₂F₃材料。如图8a所示，材料的结构发生了晶格畸变、晶格缺陷和晶格（002）间距变宽，材料中钠离子的嵌入激活能降低且扩散路径缩短，离子扩散速度加快。掺杂离子半径较大的元素可以引起晶格间距的扩大，Puspitasari团队^［64］制备的Na₃V_2- _x Ca _x （PO₄）₂F₃/C中，离子半径较大的Ca²⁺导致晶格膨胀，最终加宽晶格中的钠离子扩散通道，如图8b所示，原始的NVPF/C电极钠离子扩散系数为6.38×10^-13 cm²·s^-1，而NVPF-Ca-0.05/电极的钠离子扩散系数为2.30×10^-12 cm²·s^-1，钠离子扩散速度得到明显提升。Liu等^［68］制备的Na₃V_2- _x Y _x （PO₄）₂F₃/C样品中，由于Y³⁺的半径（~90 pm）大于V³⁺的半径（~64 pm），当Y³⁺掺杂晶体结构中的V³⁺位置时，材料的晶格间距扩大，钠离子扩散速度加快。如图8c所示，Guo等^［63］制备的Na₃V_2- _x Zr _x （PO₄）₂F₃材料中，与NVPF相比，掺Zr的NVPF在（220）晶面上的所有峰位都发生了较小的角度偏移，根据布拉格定律，随着衍射角的减小，NVPF-Zr-X/NC晶体的面间距增大。对其建立了分子动力学（AIMD）计算理论模型，使用Forcite模块优化系统的几何形状，选择Dynamic进行动态计算，通过分析获得均方位移（MSD）和钠离子扩散系数（

D N a

₊）如图8d所示。研究表明，在进行大阳离子半径的Zr掺杂时，对扩大晶格距离和提高钠离子扩散速度，稳定NVPF结构都有一定积极的影响。

4.4 提高电子电导率

元素掺杂能有效地提高材料的电子电导率，从而提高材料的倍率性能。Zhang等^［56］制备出了Na_2.90K_0.10V₂（PO₄）₃F₃并采用DFT方法计算了掺杂前后的NVPF的态密度，研究了K掺杂对电子电导率的影响，其能带间隙由未掺杂的2.75 eV降低到2.68 eV，降低的能带间隙说明K掺杂提高了NVPF的电子电导率。Yi等^［62］通过制备的Na₃V_2- _x Cr _x （PO₄）₂F₃/C材料，计算了Cr掺杂前后的态密度（DOS），掺杂后的NVPF能带间隙从3.29 eV降低到1.35 eV，Cr³⁺掺杂的NVPF的禁带宽度减小，电子更容易从价带迁移到导带，有效提高了NVPF的电子电导率。Zhuang等^［58］通过交流阻抗测试表明，NVAlPF-0.07的电荷转移电阻比纯NVPF小，电子电导率更好。NVAlPF-0.07电极的电阻值在室温下为0.11 Ω· cm^-2，显著低于NVPF电极（0.27 Ω·cm^-2），NVAP-0.07电极的电子电导率在室温下为3517 S·cm^-1，NVPF电极的电子电导率为1040 S cm^-1。

Hu等^［72］制备的Br掺杂多孔球形Na₃V₂（PO₄）₂F₃颗粒，被Br掺杂后的NVPF能带间隙变窄，费米能级附近的V轨道变宽，电荷局域化减弱，电子电导率增强。Broux等^［89］制备出的Na₃V₂（PO₄）F_3- _y O _y （0≤y≤0.5）进一步证实，随着氧含量的增加，充放电循环过程的滞后显著降低，混合氧化态V³⁺/⁴⁺有利于增强电子电导率。此外，Xu等^［73］关于Na₃V₂O₂（PO₄）₂F的研究也证明，由Na₃V₂（PO₄）F₃中的氧的部分掺杂引起的V（V³⁺/⁴⁺）的混合价态可以增强电极的电子电导率。

5 总结与展望

在氟磷酸钒钠的掺杂改性研究中，针对各个元素和位点的不同，研究发现碱金属类（Li，K等）更易掺杂在钠位点，过渡金属（Fe，Ti，Cr，Mg等）更易掺杂在钒位中，非金属元素（Br，O等）则更易掺杂在阴离子位。考虑到钠离子电池商业化的角度，选择固相法合成氟磷酸钒钠是一种经济有效的方法。同时，要求钠离子电池需有较高的比容量和功率密度、良好的循环寿命、安全无毒和成本低廉的特点，在氟磷酸钒钠的掺杂改性研究中，可通过在钒位掺杂可连续变价的金属元素，如Fe、Mn等常见元素，来提升氟磷酸钒钠的电子电导率和钠离子扩散速度。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Zhu W K， Liang K， Ren Y R. Ceram. Int.， 2021， 47（12）： 17192.

[2]	Wang Y S， Rong X H， Xu S Y， Hu Y S， Li H， Chen L Q. Energy Storage Sci. Technol.， 2016， 5（3）： 268.

[3]	（王跃生，容晓晖，徐淑银，胡勇胜，李泓，陈立泉. 储能科学与技术， 2016， 5（3）： 268.）.

[4]	Cao Y L. Energy Storage Sci. Technol.， 2020， 9（3）： 757.

[5]	（曹余良. 储能科学与技术， 2020， 9（3）： 757.）.

[6]	Tang Y C， Zhao Z B， Wang Y W， Dong Y F， Liu Y， Wang X Z， Qiu J S. Electrochim. Acta， 2017， 225： 369.

[7]	Zhao C T， Yu C， Zhang M D， Sun Q， Li S F， Norouzi Banis M， Han X T， Dong Q， Yang J， Wang G， Sun X L， Qiu J S. Nano Energy， 2017， 41： 66.

[8]	Cao Y Y， He Y J， Gang H Y， Wu B C， Yan L J， Wei D， Wang H Y. J. Power Sources， 2023， 560： 232710.

[9]	Sang L X， Wang K Y， Wu Y T， Ma C F. Sol. Energy Mater. Sol. Cells， 2023， 251： 112158.

[10]	Rao T K， Zhou Y L， Jiang J， Yang P， Liao W G. Nano Energy， 2022， 100： 107479.

[11]	Su H， Jaffer S， Yu H J. Energy Storage Mater.， 2016， 5： 116.

[12]	Hao Y C， Li X F， Liu W， Wang J J， Shan H， Li W B， Liu X J， Lin L X， Wang X Y， Sun X L. Carbon Energy， 2023， 5（5）： e272.

[13]	Yang Y W， Guo C S， Zeng Y T， Luo Y X， Xu J， Wang C Y. Chemosphere， 2023， 331： 138748.

[14]	Han J J， Hu Y N， Han Q H， Liu X J， Wang C P. J. Alloys Compd.， 2023， 950： 169928.

[15]	Chun J Y， Wang X L， Wei C L， Wang Z R， Zhang Y C， Feng J K. J. Power Sources， 2023， 576： 233165.

[16]	Li J X， Yi H Y， Xiao Y， Liang C G， Shen Y， Li Y G， Fang Q L. Appl. Catal. B Environ.， 2023， 336： 122922.

[17]	Camacho P S， Wernert R， Duttine M， Wattiaux A， Rudola A， Balaya P， Fauth F， Berthelot R， Monconduit L， Carlier D， Croguennec L. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2021， 13（36）： 42682.

[18]	Liu Z X， Huang Y， Huang Y， Yang Q， Li X L， Huang Z D， Zhi C Y. Chem. Soc. Rev.， 2020， 49（1）： 180.

[19]	Yabuuchi N， Kubota K， Dahbi M， Komaba S. Chem. Rev.， 2014， 114（23）： 11636.

[20]	Chen L， Fiore M， Wang J E， Ruffo R， Kim D K， Longoni G. Adv. Sustain. Syst.， 2018， 2（3）： 1700153.

[21]	Skundin A M， Kulova T L， Yaroslavtsev A B. Russ. J. Electrochem.， 2018， 54（2）： 113.

[22]	Gao Y， Zhang H， Liu X H， Yang Z， He X X， Li L， Qiao Y， Chou S L. Adv. Energy Mater.， 2021， 11（42）： 2101751.

[23]	Yuan Y， Wei Q Y， Yang S K， Zhang X Y， Jia M， Yuan J R， Yan X H. Energy Storage Mater.， 2022， 50： 760.

[24]	Zhao L N， Zhang T， Zhao H L， Hou Y L. Mater. Today Nano， 2020， 10： 100072.

[25]	Ni Q， Bai Y， Wu F， Wu C. Adv. Sci.， 2017， 4（3）： 1600275.

[26]	Dong Y， Di S L， Zhang F B， Bian X， Wang Y Y， Xu J Z， Wang L B， Cheng F Y， Zhang N. J. Mater. Chem. A， 2020， 8（6）： 3252.

[27]	Xiang X D， Zhang K， Chen J. Adv. Mater.， 2015， 27（36）： 5343.

[28]	Jian Z L， Hu Y S， Ji X L， Chen W. Adv. Mater.， 2017， 29（20）： 1601925.

[29]	Kim S W， Seo D H， Ma X H， Ceder G， Kang K. Adv. Energy Mater.， 2012， 2（7）： 710.

[30]	Yao G， Zhang X X， Yan Y L， Zhang J Y， Song K M， Shi J， Mi L W， Zheng J Y， Feng X M， Chen W H. J. Energy Chem.， 2020， 50： 387.

[31]	Oh S M， Myung S T， Hassoun J， Scrosati B， Sun Y K. Electrochem. Commun.， 2012， 22： 149.

[32]	Ko W， Yoo J K， Park H， Lee Y， Kim H， Oh Y， Myung S T， Kim J. J. Power Sources， 2019， 432： 1.

[33]	Cheng C， Zang X X， Hou W X， Li C C， Huang Q， Hu X G， Sun C C， Zhang Y， Yang J， Ma F Y. J. Alloys Compd.， 2022， 899： 163363.

[34]	Park S， Song J J， Kim S， Sambandam B， Mathew V， Kim S， Jo J， Kim S， Kim J. Nano Res.， 2019， 12（4）： 911.

[35]	Gu Z Y， Guo J Z， Zhao X X， Wang X T， Xie D， Sun Z H， Zhao C D， Liang H J， Li W H， Wu X L. InfoMat， 2021， 3（6）： 694.

[36]	Zhang Y Q， Tao L， Xie C， Wang D D， Zou Y Q， Chen R， Wang Y Y， Jia C K， Wang S Y. Adv. Mater.， 2020， 32（7）： 1905923.

[37]	Iarchuk A R， Sheptyakov D V， Abakumov A M. ACS Appl. Energy Mater.， 2021， 4（5）： 5007.

[38]	Zhu C， Wu C， Chen C C， Kopold P， van Aken P A， Maier J， Yu Y. Chem. Mater.， 2017， 29（12）： 5207.

[39]	Deng L， Yu F D， Xia Y， Jiang Y S， Sui X L， Zhao L， Meng X H， Que L F， Wang Z B. Nano Energy， 2021， 82： 105659.

[40]	Song W X， Ji X B， Chen J， Wu Z P， Zhu Y R， Ye K F， Hou H S， Jing M J， Banks C E. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2015， 17（1）： 159.

[41]	Song W X， Cao X Y， Wu Z P， Chen J， Zhu Y R， Hou H S， Lan Q， Ji X B. Langmuir， 2014， 30（41）： 12438.

[42]	Le Meins J M， Crosnier-Lopez M P， Hemon-Ribaud A， Courbion G. J. Solid State Chem.， 1999， 148（2）： 260.

[43]	Bianchini M， Brisset N， Fauth F， Weill F， Elkaim E， Suard E， Masquelier C， Croguennec L. Chem. Mater.， 2014， 26（14）： 4238.

[44]	Zhao A L， Fang Y J， Ai X P， Yang H X， Cao Y L. J. Energy Chem.， 2021， 60： 635.

[45]	You Y， Wu X L， Yin Y X， Guo Y G. Energy Environ. Sci.， 2014， 7（5）： 1643.

[46]	Leng J， Wang Z X， Wang J X， Wu H H， Yan G C， Li X H， Guo H J， Liu Y， Zhang Q B， Guo Z P. Chem. Soc. Rev.， 2019， 48（11）： 3015.

[47]	Li X Y， Chen W C， Qian Q R， Huang H T， Chen Y M， Wang Z Q， Chen Q H， Yang J， Li J， Mai Y W. Adv. Energy Mater.， 2021， 11（2）： 2000845.

[48]	Qi Y R， Tong Z Z， Zhao J M， Ma L， Wu T P， Liu H Z， Yang C， Lu J， Hu Y S. Joule， 2018， 2（11）： 2348.

[49]	Gover R， Bryan A， Burns P， Barker J. Solid State Ion.， 2006， 177（17/18）： 1495.

[50]	Qin B， Zarrabeitia M， Hoefling A. J. Power Sources， 2023， 560（15）： 232630.

[51]	Wei Y， Huang Y， Zhang Y， Ding J， Wang X， Cheng W， Sun Y， Jia D， Tang X. Energy Rep.， 2020， 6： 2191.

[52]	Zeng X G， Peng J， Guo Y， Zhu H F， Huang X. Front. Chem.， 2020， 8： 635.

[53]	Ye F， Wu L， Tang S B， Yang L， Zhong S K. J. Synth. Cryst. 2019， 48（09）： 1673.

[54]	（叶帆，伍凌，唐式豹，杨柳，钟胜奎. 人工晶体学报， 2019， 48（09）： 1673.）.

[55]	Jiang T， Chen G， Li A， Wang C Z， Wei Y J. J. Alloys Compd.， 2009， 478（1/2）： 604.

[56]	Li L Y， Liu X H， Tang L B， Liu H M， Wang Y G. J. Alloys Compd.， 2019， 790： 203.

[57]	Zhao W J， Wang W G， Hu G R， Du K， Peng Z D， Zhang X D， Li H， Fang Z J， Cao Y B. Electrochim. Acta， 2023， 440： 141718.

[58]	Peng M H， Wang X Y， Guo G S. Appl. Mater. Today， 2020， 19： 100554.

[59]	Zhang J X， Lai Y Y， Li P， Wang Y X， Zhong F P， Feng X M， Chen W H， Liu J J， Ai X P， Yang H X， Cao Y L. Green Energy Environ.， 2022， 7（6）： 1253.

[60]	Kosova N V， Rezepova D O. J. Power Sources， 2018， 408： 120.

[61]	Zhuang S-H， Yang C C， Zheng M T， Rengapillai S， Marimuthu S， Chiang Y-S， Chang B K， Huang C H， Liu W-R. Surf. Coat. Technol.， 2022， 434： 128184.

[62]	Zhang Y， Guo S R， Xu H Y. J. Mater. Chem. A， 2018， 6（10）： 4525.

[63]	Gu Z Y， Guo J Z， Sun Z H， Zhao X X， Wang X T， Liang H J， Zhao B， Li W H， Pan X M， Wu X L. Small， 2021， 17（32）： 2102010.

[64]	Li L， Xu Y L， Chang R， Wang C， He S N， Ding X D. Energy Storage Mater.， 2021， 37： 325.

[65]	Yi X L， Luo H Y， Zhou Y M， Feng S H， Wang J X， Wang Z X， Duan J G， Wang D， Guo H J， Yan G C. Electrochim. Acta， 2023， 437： 141491.

[66]	Guo C， Yang J W， Cui Z Y， Qi S， Peng Q Q， Sun W W， Lv L P， Xu Y， Wang Y， Chen S Q. J. Energy Chem.， 2022， 65： 514.

[67]	Puspitasari D A， Patra J， Hernandha R F H， Chiang Y S， Inoishi A， Chang B K， Lee T C， Chang J K. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2024， 16（1）： 496.

[68]	Criado A， Lavela P， Pérez-Vicente C， Ortiz G F， Tirado J L. J. Electroanal. Chem.， 2020， 856： 113694.

[69]	Yang J， Liu N J， Jiang G L， Sheng W L， Zheng X W， Bai Z C， Jiang X L. Chem. Eng. J.， 2024， 485： 149834.

[70]	Puspitasari D A， Patra J， Hung I M， Bresser D， Lee T C， Chang J K. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（20）： 6962.

[71]	Liu W Q， Yi H M， Zheng Q， Li X F， Zhang H M. J. Mater. Chem. A， 2017， 5（22）： 10928.

[72]	Yi H M， Ling M X， Xu W B， Li X F， Zheng Q， Zhang H M. Nano Energy， 2018， 47： 340.

[73]	Nongkynrih J， Sengupta A， Modak B， Mitra S， Tyagi A K， Dutta D P. Electrochim. Acta， 2022， 415： 140256.

[74]	Gao F， Yang K， Lv Y Y， Zhao L N， Fan M S， Liu H， Geng M M， Zhang M J， Wang K F. Synt. Mater. Aging Appl.， 2019， 48（3）： 54.

[75]	（高飞，杨凯，吕扬阳，赵丽娜，范茂松，刘皓，耿萌萌，张明杰，王凯丰. 合成材料老化与应用， 2019， 48（3）： 54.）.

[76]	Hu Z， Zhang R J， Fan C L， Liu X L， Gao P， Zhang W H， Liu Z X， Han S C， Liu J S， Liu J L. Small， 2022， 18（22）： 2201719.

[77]	Xu M W， Wang L， Zhao X， Song J， Xie H， Lu Y H， Goodenough J B. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2013， 15（31）： 13032.

[78]	Kumar P R， Jung Y H， Lim C H， Kim D K. J. Mater. Chem. A， 2015， 3（12）： 6271.

[79]	Burova D， Shakhova I， Morozova P， Iarchuk A， Drozhzhin O A， Rozova M G， Praneetha S， Murugan V， Tarascon J M， Abakumov A M. RSC Adv.， 2019， 9（34）： 19429.

[80]	Qi Y R， Mu L Q， Zhao J M， Hu Y S， Liu H Z， Dai S. Angew. Chem. Int. Ed.， 2015， 54（34）： 9911.

[81]	Zhang L L， Ma D， Li T， Liu J， Ding X K， Huang Y H， Yang X L. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2018， 10（43）： 36851.

[82]	Yu X， Lu T， Li X， Qi J， Yuan L， Man Z， Zhuo H. Langmuir， 2022， 38（25）： 7815.

[83]	Lu T Y， Yu X B， Li X K， Qi J W， Huang S， Man Z， Zhuo H T. New J. Chem.， 2021， 45（41）： 19391.

[84]	Lim S J， Han D W， Nam D H， Hong K S， Eom J Y， Ryu W H， Kwon H S. J. Mater. Chem. A， 2014， 2（46）： 19623.

[85]	Zhu C， Tu J， Ding Y L. J. Chin . Ceram. Soc.， 2022， 50（1）： 158.

[86]	（朱超，涂健，丁元力. 硅酸盐学报， 2022， 50（1）： 158.）.

[87]	Xu M W， Xiao P H， Stauffer S， Song J， Henkelman G， Goodenough J B. Chem. Mater.， 2014， 26（10）： 3089.

[88]	Matts I L， Dacek S， Pietrzak T K， Malik R， Ceder G. Chem. Mater.， 2015， 27（17）： 6008.

[89]	Feng K， Cheng Y， Wang M R， Zhang H Z， Li X F， Zhang H M. J. Mater. Chem. A， 2015， 3（38）： 19469.

[90]	Cheng Y， Feng K， Zhou W， Zhang H Z， Li X F， Zhang H M. Dalton Trans.， 2015， 44（40）： 17579.

[91]	Guo J Z， Wang P F， Wu X L， Zhang X H， Yan Q Y， Chen H， Zhang J P， Guo Y G. Adv. Mater.， 2017， 29（33）： 1701968.

[92]	Olchowka J， Nguyen L H B， Broux T， Sanz Camacho P， Petit E， Fauth F， Carlier D， Masquelier C， Croguennec L. Chem. Commun.， 2019， 55（78）： 11719.

[93]	Park Y-U， Seo D-H， Kim H， Kim J， Lee S， Kim B， Kang K. Adv. Funct. Mater.， 2014， 24（29）： 4603.

[94]	Broux T， Bamine T， Fauth F， Simonelli L， Olszewski W， Marini C， Ménétrier M， Carlier D， Masquelier C， Croguennec L. Chem. Mater.， 2016， 28（21）： 7683.

[95]	Yi G D， Fan C L， Hu Z， Zhang W H， Han S C， Liu J S. Electrochim. Acta， 2021， 383： 138370.

[1]	Zhu W K， Liang K， Ren Y R. Ceram. Int.， 2021， 47（12）： 17192.
[2]	Wang Y S， Rong X H， Xu S Y， Hu Y S， Li H， Chen L Q. Energy Storage Sci. Technol.， 2016， 5（3）： 268.
	（王跃生，容晓晖，徐淑银，胡勇胜，李泓，陈立泉. 储能科学与技术， 2016， 5（3）： 268.）.
[3]	Cao Y L. Energy Storage Sci. Technol.， 2020， 9（3）： 757.
	（曹余良. 储能科学与技术， 2020， 9（3）： 757.）.
[4]	Tang Y C， Zhao Z B， Wang Y W， Dong Y F， Liu Y， Wang X Z， Qiu J S. Electrochim. Acta， 2017， 225： 369.
[5]	Zhao C T， Yu C， Zhang M D， Sun Q， Li S F， Norouzi Banis M， Han X T， Dong Q， Yang J， Wang G， Sun X L， Qiu J S. Nano Energy， 2017， 41： 66.
[6]	Cao Y Y， He Y J， Gang H Y， Wu B C， Yan L J， Wei D， Wang H Y. J. Power Sources， 2023， 560： 232710.
[7]	Sang L X， Wang K Y， Wu Y T， Ma C F. Sol. Energy Mater. Sol. Cells， 2023， 251： 112158.
[8]	Rao T K， Zhou Y L， Jiang J， Yang P， Liao W G. Nano Energy， 2022， 100： 107479.
[9]	Su H， Jaffer S， Yu H J. Energy Storage Mater.， 2016， 5： 116.
[10]	Hao Y C， Li X F， Liu W， Wang J J， Shan H， Li W B， Liu X J， Lin L X， Wang X Y， Sun X L. Carbon Energy， 2023， 5（5）： e272.
[11]	Yang Y W， Guo C S， Zeng Y T， Luo Y X， Xu J， Wang C Y. Chemosphere， 2023， 331： 138748.
[12]	Han J J， Hu Y N， Han Q H， Liu X J， Wang C P. J. Alloys Compd.， 2023， 950： 169928.
[13]	Chun J Y， Wang X L， Wei C L， Wang Z R， Zhang Y C， Feng J K. J. Power Sources， 2023， 576： 233165.
[14]	Li J X， Yi H Y， Xiao Y， Liang C G， Shen Y， Li Y G， Fang Q L. Appl. Catal. B Environ.， 2023， 336： 122922.
[15]	Camacho P S， Wernert R， Duttine M， Wattiaux A， Rudola A， Balaya P， Fauth F， Berthelot R， Monconduit L， Carlier D， Croguennec L. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2021， 13（36）： 42682.
[16]	Liu Z X， Huang Y， Huang Y， Yang Q， Li X L， Huang Z D， Zhi C Y. Chem. Soc. Rev.， 2020， 49（1）： 180.
[17]	Yabuuchi N， Kubota K， Dahbi M， Komaba S. Chem. Rev.， 2014， 114（23）： 11636.
[18]	Chen L， Fiore M， Wang J E， Ruffo R， Kim D K， Longoni G. Adv. Sustain. Syst.， 2018， 2（3）： 1700153.
[19]	Skundin A M， Kulova T L， Yaroslavtsev A B. Russ. J. Electrochem.， 2018， 54（2）： 113.
[20]	Gao Y， Zhang H， Liu X H， Yang Z， He X X， Li L， Qiao Y， Chou S L. Adv. Energy Mater.， 2021， 11（42）： 2101751.
[21]	Yuan Y， Wei Q Y， Yang S K， Zhang X Y， Jia M， Yuan J R， Yan X H. Energy Storage Mater.， 2022， 50： 760.
[22]	Zhao L N， Zhang T， Zhao H L， Hou Y L. Mater. Today Nano， 2020， 10： 100072.
[23]	Ni Q， Bai Y， Wu F， Wu C. Adv. Sci.， 2017， 4（3）： 1600275.
[24]	Dong Y， Di S L， Zhang F B， Bian X， Wang Y Y， Xu J Z， Wang L B， Cheng F Y， Zhang N. J. Mater. Chem. A， 2020， 8（6）： 3252.
[25]	Xiang X D， Zhang K， Chen J. Adv. Mater.， 2015， 27（36）： 5343.
[26]	Jian Z L， Hu Y S， Ji X L， Chen W. Adv. Mater.， 2017， 29（20）： 1601925.
[27]	Kim S W， Seo D H， Ma X H， Ceder G， Kang K. Adv. Energy Mater.， 2012， 2（7）： 710.
[28]	Yao G， Zhang X X， Yan Y L， Zhang J Y， Song K M， Shi J， Mi L W， Zheng J Y， Feng X M， Chen W H. J. Energy Chem.， 2020， 50： 387.
[29]	Oh S M， Myung S T， Hassoun J， Scrosati B， Sun Y K. Electrochem. Commun.， 2012， 22： 149.
[30]	Ko W， Yoo J K， Park H， Lee Y， Kim H， Oh Y， Myung S T， Kim J. J. Power Sources， 2019， 432： 1.
[31]	Cheng C， Zang X X， Hou W X， Li C C， Huang Q， Hu X G， Sun C C， Zhang Y， Yang J， Ma F Y. J. Alloys Compd.， 2022， 899： 163363.
[32]	Park S， Song J J， Kim S， Sambandam B， Mathew V， Kim S， Jo J， Kim S， Kim J. Nano Res.， 2019， 12（4）： 911.
[33]	Gu Z Y， Guo J Z， Zhao X X， Wang X T， Xie D， Sun Z H， Zhao C D， Liang H J， Li W H， Wu X L. InfoMat， 2021， 3（6）： 694.
[34]	Zhang Y Q， Tao L， Xie C， Wang D D， Zou Y Q， Chen R， Wang Y Y， Jia C K， Wang S Y. Adv. Mater.， 2020， 32（7）： 1905923.
[35]	Iarchuk A R， Sheptyakov D V， Abakumov A M. ACS Appl. Energy Mater.， 2021， 4（5）： 5007.
[36]	Zhu C， Wu C， Chen C C， Kopold P， van Aken P A， Maier J， Yu Y. Chem. Mater.， 2017， 29（12）： 5207.
[37]	Deng L， Yu F D， Xia Y， Jiang Y S， Sui X L， Zhao L， Meng X H， Que L F， Wang Z B. Nano Energy， 2021， 82： 105659.
[38]	Song W X， Ji X B， Chen J， Wu Z P， Zhu Y R， Ye K F， Hou H S， Jing M J， Banks C E. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2015， 17（1）： 159.
[39]	Song W X， Cao X Y， Wu Z P， Chen J， Zhu Y R， Hou H S， Lan Q， Ji X B. Langmuir， 2014， 30（41）： 12438.
[40]	Le Meins J M， Crosnier-Lopez M P， Hemon-Ribaud A， Courbion G. J. Solid State Chem.， 1999， 148（2）： 260.
[41]	Bianchini M， Brisset N， Fauth F， Weill F， Elkaim E， Suard E， Masquelier C， Croguennec L. Chem. Mater.， 2014， 26（14）： 4238.
[42]	Zhao A L， Fang Y J， Ai X P， Yang H X， Cao Y L. J. Energy Chem.， 2021， 60： 635.
[43]	You Y， Wu X L， Yin Y X， Guo Y G. Energy Environ. Sci.， 2014， 7（5）： 1643.
[44]	Leng J， Wang Z X， Wang J X， Wu H H， Yan G C， Li X H， Guo H J， Liu Y， Zhang Q B， Guo Z P. Chem. Soc. Rev.， 2019， 48（11）： 3015.
[45]	Li X Y， Chen W C， Qian Q R， Huang H T， Chen Y M， Wang Z Q， Chen Q H， Yang J， Li J， Mai Y W. Adv. Energy Mater.， 2021， 11（2）： 2000845.
[46]	Qi Y R， Tong Z Z， Zhao J M， Ma L， Wu T P， Liu H Z， Yang C， Lu J， Hu Y S. Joule， 2018， 2（11）： 2348.
[47]	Gover R， Bryan A， Burns P， Barker J. Solid State Ion.， 2006， 177（17/18）： 1495.
[48]	Qin B， Zarrabeitia M， Hoefling A. J. Power Sources， 2023， 560（15）： 232630.
[49]	Wei Y， Huang Y， Zhang Y， Ding J， Wang X， Cheng W， Sun Y， Jia D， Tang X. Energy Rep.， 2020， 6： 2191.
[50]	Zeng X G， Peng J， Guo Y， Zhu H F， Huang X. Front. Chem.， 2020， 8： 635.
[51]	Ye F， Wu L， Tang S B， Yang L， Zhong S K. J. Synth. Cryst. 2019， 48（09）： 1673.
	（叶帆，伍凌，唐式豹，杨柳，钟胜奎. 人工晶体学报， 2019， 48（09）： 1673.）.
[52]	Jiang T， Chen G， Li A， Wang C Z， Wei Y J. J. Alloys Compd.， 2009， 478（1/2）： 604.
[53]	Li L Y， Liu X H， Tang L B， Liu H M， Wang Y G. J. Alloys Compd.， 2019， 790： 203.
[54]	Zhao W J， Wang W G， Hu G R， Du K， Peng Z D， Zhang X D， Li H， Fang Z J， Cao Y B. Electrochim. Acta， 2023， 440： 141718.
[55]	Peng M H， Wang X Y， Guo G S. Appl. Mater. Today， 2020， 19： 100554.
[56]	Zhang J X， Lai Y Y， Li P， Wang Y X， Zhong F P， Feng X M， Chen W H， Liu J J， Ai X P， Yang H X， Cao Y L. Green Energy Environ.， 2022， 7（6）： 1253.
[57]	Kosova N V， Rezepova D O. J. Power Sources， 2018， 408： 120.
[58]	Zhuang S-H， Yang C C， Zheng M T， Rengapillai S， Marimuthu S， Chiang Y-S， Chang B K， Huang C H， Liu W-R. Surf. Coat. Technol.， 2022， 434： 128184.
[59]	Zhang Y， Guo S R， Xu H Y. J. Mater. Chem. A， 2018， 6（10）： 4525.
[60]	Gu Z Y， Guo J Z， Sun Z H， Zhao X X， Wang X T， Liang H J， Zhao B， Li W H， Pan X M， Wu X L. Small， 2021， 17（32）： 2102010.
[61]	Li L， Xu Y L， Chang R， Wang C， He S N， Ding X D. Energy Storage Mater.， 2021， 37： 325.
[62]	Yi X L， Luo H Y， Zhou Y M， Feng S H， Wang J X， Wang Z X， Duan J G， Wang D， Guo H J， Yan G C. Electrochim. Acta， 2023， 437： 141491.
[63]	Guo C， Yang J W， Cui Z Y， Qi S， Peng Q Q， Sun W W， Lv L P， Xu Y， Wang Y， Chen S Q. J. Energy Chem.， 2022， 65： 514.
[64]	Puspitasari D A， Patra J， Hernandha R F H， Chiang Y S， Inoishi A， Chang B K， Lee T C， Chang J K. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2024， 16（1）： 496.
[65]	Criado A， Lavela P， Pérez-Vicente C， Ortiz G F， Tirado J L. J. Electroanal. Chem.， 2020， 856： 113694.
[66]	Yang J， Liu N J， Jiang G L， Sheng W L， Zheng X W， Bai Z C， Jiang X L. Chem. Eng. J.， 2024， 485： 149834.
[67]	Puspitasari D A， Patra J， Hung I M， Bresser D， Lee T C， Chang J K. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（20）： 6962.
[68]	Liu W Q， Yi H M， Zheng Q， Li X F， Zhang H M. J. Mater. Chem. A， 2017， 5（22）： 10928.
[69]	Yi H M， Ling M X， Xu W B， Li X F， Zheng Q， Zhang H M. Nano Energy， 2018， 47： 340.
[70]	Nongkynrih J， Sengupta A， Modak B， Mitra S， Tyagi A K， Dutta D P. Electrochim. Acta， 2022， 415： 140256.
[71]	Gao F， Yang K， Lv Y Y， Zhao L N， Fan M S， Liu H， Geng M M， Zhang M J， Wang K F. Synt. Mater. Aging Appl.， 2019， 48（3）： 54.
	（高飞，杨凯，吕扬阳，赵丽娜，范茂松，刘皓，耿萌萌，张明杰，王凯丰. 合成材料老化与应用， 2019， 48（3）： 54.）.
[72]	Hu Z， Zhang R J， Fan C L， Liu X L， Gao P， Zhang W H， Liu Z X， Han S C， Liu J S， Liu J L. Small， 2022， 18（22）： 2201719.
[73]	Xu M W， Wang L， Zhao X， Song J， Xie H， Lu Y H， Goodenough J B. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2013， 15（31）： 13032.
[74]	Kumar P R， Jung Y H， Lim C H， Kim D K. J. Mater. Chem. A， 2015， 3（12）： 6271.
[75]	Burova D， Shakhova I， Morozova P， Iarchuk A， Drozhzhin O A， Rozova M G， Praneetha S， Murugan V， Tarascon J M， Abakumov A M. RSC Adv.， 2019， 9（34）： 19429.
[76]	Qi Y R， Mu L Q， Zhao J M， Hu Y S， Liu H Z， Dai S. Angew. Chem. Int. Ed.， 2015， 54（34）： 9911.
[77]	Zhang L L， Ma D， Li T， Liu J， Ding X K， Huang Y H， Yang X L. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2018， 10（43）： 36851.
[78]	Yu X， Lu T， Li X， Qi J， Yuan L， Man Z， Zhuo H. Langmuir， 2022， 38（25）： 7815.
[79]	Lu T Y， Yu X B， Li X K， Qi J W， Huang S， Man Z， Zhuo H T. New J. Chem.， 2021， 45（41）： 19391.
[80]	Lim S J， Han D W， Nam D H， Hong K S， Eom J Y， Ryu W H， Kwon H S. J. Mater. Chem. A， 2014， 2（46）： 19623.
[81]	Zhu C， Tu J， Ding Y L. J. Chin . Ceram. Soc.， 2022， 50（1）： 158.
	（朱超，涂健，丁元力. 硅酸盐学报， 2022， 50（1）： 158.）.
[82]	Xu M W， Xiao P H， Stauffer S， Song J， Henkelman G， Goodenough J B. Chem. Mater.， 2014， 26（10）： 3089.
[83]	Matts I L， Dacek S， Pietrzak T K， Malik R， Ceder G. Chem. Mater.， 2015， 27（17）： 6008.
[84]	Feng K， Cheng Y， Wang M R， Zhang H Z， Li X F， Zhang H M. J. Mater. Chem. A， 2015， 3（38）： 19469.
[85]	Cheng Y， Feng K， Zhou W， Zhang H Z， Li X F， Zhang H M. Dalton Trans.， 2015， 44（40）： 17579.
[86]	Guo J Z， Wang P F， Wu X L， Zhang X H， Yan Q Y， Chen H， Zhang J P， Guo Y G. Adv. Mater.， 2017， 29（33）： 1701968.
[87]	Olchowka J， Nguyen L H B， Broux T， Sanz Camacho P， Petit E， Fauth F， Carlier D， Masquelier C， Croguennec L. Chem. Commun.， 2019， 55（78）： 11719.
[88]	Park Y-U， Seo D-H， Kim H， Kim J， Lee S， Kim B， Kang K. Adv. Funct. Mater.， 2014， 24（29）： 4603.
[89]	Broux T， Bamine T， Fauth F， Simonelli L， Olszewski W， Marini C， Ménétrier M， Carlier D， Masquelier C， Croguennec L. Chem. Mater.， 2016， 28（21）： 7683.
[90]	Yi G D， Fan C L， Hu Z， Zhang W H， Han S C， Liu J S. Electrochim. Acta， 2021， 383： 138370.

基金资助

云南省有色金属真空冶金顶尖团队(202305AS350012)

云南省基础研究计划项目(202301BE070001-014)

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2024-05-08	2025-03-24	2024-10-17
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2025-02-05

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